ES2217104T3 - Catalizadores de la polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Catalizadores de la polimerizacion de olefinas.Info
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Abstract
Componente catalizador de la polimerización de olefinas que comprende un compuesto organometálico de fórmula general I en la que: M es un metal de transición de los grupos 3, 4-10, lantánidos o actínidos de la tabla periódica de los elementos, preferiblemente titanio, circonio o hafnio; cada R es independientemente un enlace estructural que conecta de forma rígida dos ligandos L1, L2 y L3 y está constituido por 1 a 4 átomos de cadena seleccionados entre carbono, silicio, germanio, oxígeno y boro; m, n y o son 0 ó 1, con la condición de que m+n+o sea 2 ó 3; L1 es un ligando del tipo de ciclopentadienilo o es isolobal a ciclopentadienilo, preferiblemente un anillo de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, ciclopenteno[b]tiofenilo, ciclopenteno[b:b'']-ditiofenilo, ciclopenteno[b]pirrolilo, boratabenceno, fosfolilo, dihidroindeno[b]indolilo, opcionalmente sustituido con uno o más grupos R1; y más preferiblemente un anillo ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, opcionalmente sustituidocon uno o más grupos R1; L2 es un ligando del tipo de ciclopentadienilo o es isolobal a ciclopentadienilo, o un ligando aniónico monovalente seleccionado entre el grupo compuesto por N, P o B cuando m+n = 2, o seleccionado entre el grupo compuesto por NR1, PR1, BR1, O y S cuando m+n = 1; L3 es un ligando aniónico monovalente seleccionado entre el grupo compuesto por N, P o B cuando n+o = 2, o seleccionado entre el grupo compuesto por NR1, PR1, BR1, O y S cuando n+o = 1; R1 es hidrógeno, alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20 o alquenilo C3-C20, que comprende opcionalmente de 1 a 5 heteroátomos tales como Si, N, P, O, F, Cl o Br; cada X se selecciona independientemente entre el grupo compuesto por hidrógeno, halógeno, NR22, R2, siendo R2 alquilo C1-C20, cicloalquilo C3-C20, arilo C6-C20 o alquenilo C3-C20, que comprende opcionalmente de 1 a 5 heteroátomos tales como Si, N, P, O, F, Cl o Br; q es un número cuyo valor es: 0, 1, 2 ó 3, dependiendo de la valencia del metal M; D es unabase de Lewis neutra, y p es un número cuyo valor es: 0, 1, 2 ó 3.
Description
Catalizadores de la polimerización de
olefinas.
La presente invención se refiere a nuevos
compuestos organometálicos y a catalizadores de la polimerización
que comprenden los compuestos organometálicos.
Durante los últimos 20 años, se han realizado
muchas investigaciones para establecer la relación entre la
estructura y la actividad en catalizadores de la polimerización de
olefinas de un solo sitio. Como resultado, actualmente se dispone
de mucha información en relación con la influencia de la estructura
del catalizador sobre el peso molecular, la tacticidad y la
inserción de comonómeros.
Uno de los primeros procedimientos usados para
conseguir un mejor control de las propiedades de los catalizadores
es el uso de un enlace que produce dos ligandos de
ciclopentadienilo estereorrígidos. De esta forma, ha sido posible
obtener polímeros de propileno de alta isotacticidad y de alta
sindiotacticidad.
El documento EP 416 815 describe catalizadores de
monociclopentadienilo en los que un ligando de ciclopentadienilo y
un ligando de amido están conectados a través de un enlace
covalente. El catalizador resultante puede incorporar muy
eficazmente alfa-olefinas de cadena larga.
En la última década, se ha dedicado mucho
esfuerzo al desarrollo de estos complejos y al estudio de la
influencia de la estructura del ligando sobre la actividad del
catalizador. EP-A-485 821 describe
metalocenos de fórmula (I) caracterizados por el hecho de que el
metal de transición (M') está conectado a solamente dos ligandos
aniónicos
Sorprendentemente, se ha descubierto que es
posible preparar compuestos organometálicos en los que un metal de
transición está unido a tres ligandos que están conectados de
manera rígida a través de enlaces estructurales, donde al menos un
ligando es del tipo de ciclopentadienilo o es isolobal al
ciclopentadienilo y el resto son ligandos aniónicos monovalentes.
Estos complejos son catalizadores eficaces para la polimerización
de olefinas. Al variar el tipo de ligandos y la estructura de los
dos (o tres) enlaces covalentes, es posible modificar las
características del catalizador resultante en términos del peso
molecular, de la incorporación de comonómeros y de la tacticidad
del polímero obtenido.
Los catalizadores organometálicos de la invención
se representan por la fórmula general (I):
en la
que:
M es un metal de transición de los grupos 3,
4-10, lantánidos o actínidos de la tabla periódica
de los elementos, preferiblemente titanio, circonio o hafnio;
cada R es independientemente un enlace
estructural que conecta de forma rígida dos ligandos L_{1},
L_{2} y L_{3} y está constituido por 1 a 4 átomos de cadena
seleccionados entre carbono, silicio, germanio, oxígeno y boro;
pudiendo formar parte estos átomos de anillos condensados, anillos
aromáticos, anillos alifáticos o anillos espiro; son ejemplos
preferidos de grupos R: CR^{1}_{2}, SiR^{1}_{2},
CR^{1}_{2}-CR^{1}_{2},
CR^{1}{2}-SiR^{1}_{2} y
SiR^{1}_{2}-SiR^{1}_{2};
donde cada R^{1} se selecciona
independientemente entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20} o alquenilo
C_{3}-C_{20}, que comprende opcionalmente de 1 a
5 heteroátomos tales como Si, N, P, O, F, Cl o Br, seleccionándose
preferiblemente R^{1} entre alquilos
C_{1}-C_{6} lineales o ramificados; y siendo aún
más preferiblemente metilo, etilo, isopropilo o
terc-butilo;
m, n y o son 0 ó 1, con la condición de que m+n+o
sea 2 ó 3;
L_{1} es un ligando del tipo de
ciclopentadienilo o es isolobal a ciclopentadienilo,
preferiblemente un anillo de ciclopentadienilo, indenilo o
fluorenilo, ciclopenteno[b]tiofenilo,
ciclopenteno[b:b']-ditiofenilo,
ciclopenteno[b]pirrolilo, boratabenceno, fosfolilo,
dihidroindeno[b]indolilo, opcionalmente sustituido
con uno o más grupos R^{1}; y más preferiblemente un anillo
ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, opcionalmente sustituido
con uno o más grupos R^{1};
L_{2} es un ligando definido como L_{1}, o un
ligando aniónico monovalente seleccionado entre el grupo compuesto
por N, P o B cuando m+n = 2, o del grupo compuesto por NR^{1},
PR^{1}, BR^{1}, O y S cuando m+n = 1;
L_{3} es un ligando aniónico monovalente
seleccionado entre el grupo compuesto por N, P o B cuando n+o = 2,
o del grupo compuesto por NR^{1}, PR^{1}, BR^{1}, O y S
cuando n+o = 1;
cada X se selecciona independientemente entre el
grupo compuesto por hidrógeno, halógeno, NR^{2}_{2}, R^{2},
siendo R^{2} alquilo C_{1}-C_{20},
cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20} o alquenilo
C_{3}-C_{20}, que comprende opcionalmente de 1 a
5 heteroátomos tales como Si, N, P, O, F, Cl o Br;
q es un número cuyo valor es: 0, 1, 2 ó 3,
dependiendo de la valencia del metal M, de forma que q+3 sea la
valencia de M;
D es una base de Lewis neutra, que
preferiblemente se selecciona entre el grupo compuesto por éteres,
aminas y fosfinas lineales o cíclicas; más preferiblemente, se
selecciona entre el grupo compuesto por éter dietílico,
tetrahidrofurano, anilina, dimetilanilina, trifenilfosfina y
n-butilamina; y
p es un número cuyo valor es: 0, 1, 2 ó 3.
Cuando m es 1, n es 0 y o es 1, la fórmula I se
convierte en la siguiente fórmula Ia:
Cuando m es 1, n es 1 y o es 0, la fórmula I se
convierte en la siguiente fórmula Ib:
Cuando m es 1, n es 1, o es 0 y L_{2} es un
ligando definido como L_{1}, la fórmula I se convierte en la
siguiente fórmula Ic:
Cuando m, n y o son 1, la fórmula (I) se
convierte en la siguiente fórmula Id:
Usando métodos de modelado molecular, se ha
calculado que los compuestos de acuerdo con la fórmula general (I)
que tienen tres ligandos interconectados de forma rígida, pueden
tener una geometría en la que los ángulos de enlace del metal M
están más forzados que en el catalizador descrito en el documento EP
416815. Variando el tipo de R y los ligandos L_{1}, L_{2} y
L_{3}, es posible variar el ángulo de enlace así como el
impedimento estérico en el centro metálico, influyendo de esta
forma el Mp (peso molecular), MWD, la ramificación de cadena larga,
la ramificación de cadena corta y, en el caso de alfa olefinas
C_{3}-C_{20}, la tacticidad del polímero.
Una clase preferida de compuestos que pertenecen
a la fórmula Ia se define por la siguiente fórmula II:
en la que Cp es un anillo de ciclopentadienilo o
indenilo, opcionalmente sustituido con uno o más grupos R^{1}, M
se selecciona entre Ti, Zr y
Hf;
cada R se selecciona independientemente entre
CR^{1}_{2}, SiR^{1}_{2},
CR^{1}_{2}-CR^{1}_{2},
CR^{1}_{2}-SiR^{1}_{2} y
SiR^{1}_{2}-SiR^{1}_{2}, siendo R^{1}
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20} o alquenilo
C_{3}-C_{20}, que comprende opcionalmente de 1 a
5 heteroátomos tales como Si, N, P, O, F, Cl o Br. Dos grupos
R^{1} enlazados al mismo átomo o a átomos adyacentes pueden
unirse para formar un anillo.
L_{2} y L_{3} se seleccionan
independientemente entre el grupo compuesto por NR^{1}, PR^{1},
BR^{1}, O y S;
X se selecciona independientemente entre el grupo
compuesto por hidrógeno, halógeno, NR^{2}_{2} o R^{2}, siendo
R^{2} alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20} o alquenilo
C_{3}-C_{20}, que comprende opcionalmente de 1 a
5 heteroátomos tales como Si, N, P, O, F, Cl o Br.
D es una base de Lewis neutra; preferiblemente se
selecciona entre el grupo compuesto por éteres, aminas y fosfinas
lineales o cíclicas; y más preferiblemente se selecciona entre el
grupo compuesto por éter dietílico, tetrahidrofurano, anilina,
dimetilanilina, trifenilfosfina y n-butilamina;
y
p es un número cuyo valor es: 0, 1, 2 ó 3.
En una realización de la invención, los
compuestos de fórmula I se obtienen preferiblemente haciendo
reaccionar un compuesto de fórmula MX_{q+3}, en la que M es un
metal de transición de los grupos 3, 4-10,
lantánidos o actínidos de la tabla periódica de los elementos, X es
un ligando aniónico monovalente, preferiblemente seleccionado entre
el grupo compuesto por N(CH_{3})_{2} o bencilo, y
q es 0, 1, 2 ó 3 dependiendo de la valencia de M, con un compuesto
de fórmula III
en la que L_{1} es un grupo de tipo
ciclopentadienilo o es isolobal a ciclopentadienilo,
preferiblemente un anillo de ciclopentadienilo, indenilo o
fluorenilo, ciclopenteno[b]tiofenilo,
ciclopenteno[b:b']-ditiofenilo,
ciclopenteno[b]pirrolilo, boratabenceno, fosfolilo o
dihidroindeno[b]indolilo, opcionalmente sustituido
con uno o más grupos R^{1}; y aún más preferiblemente un anillo
ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, opcionalmente sustituido
con uno o más grupos
R^{1};
m, n y o son 0 ó 1, con la condición de que m+n+o
sea 2 ó 3.
L_{2} es un ligando del tipo de
ciclopentadienilo o es isolobal a ciclopentadienilo,
preferiblemente un anillo de ciclopentadienilo, indenilo o
fluorenilo, ciclopenteno[b]tiofenilo,
ciclopenteno[b:b']-ditiofenilo,
ciclopenteno[b]pirrolilo, boratabenceno, fosfolilo o
dihidroindeno[b]indolilo, opcionalmente sustituido
con uno o más grupos R^{1}; y aún más preferiblemente un anillo
de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, opcionalmente
sustituido con uno o más grupos R^{1}; o se selecciona entre el
grupo compuesto por N, P o B cuando m+n = 2, y se selecciona entre
el grupo compuesto por NR^{1}, PR^{1}, BR^{1}, O y S cuando
m+n = 1;
L_{3} se selecciona entre el grupo compuesto
por N, P, B cuando n+o = 2, y se selecciona entre el grupo
compuesto por NR^{1}, PR^{1}, BR^{1}, O y S cuando n+0 =
1;
cada R es independientemente un enlace
estructural que conecta de forma rígida L_{1}, L_{2} y L_{3}
y está constituido por 1 a 4 átomos de cadena seleccionados entre
carbono, silicio, germanio, oxígeno y boro; pudiendo formar parte
estos átomos de anillos condensados, de anillos aromáticos o de
anillos espiro;
R^{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20} o alquenilo
C_{3}-C_{20}, que comprende opcionalmente de 1
a 5 heteroátomos tales como Si, N, P, O, Cl o Br.
Para completar la sustitución de tres ligandos X
con L_{1}, L_{2} y L_{3}, en algunos casos es preferible
retirar del medio de reacción el compuesto XH formado durante la
reacción. Dependiendo de las condiciones de reacción, también puede
formarse el intermedio IV.
\vskip1.000000\baselineskip
El intermedio IV después se hace reaccionar
adicionalmente con un compuesto de fórmula II, siendo X igual a
bencilo, para producir el compuesto de fórmula I.
De manera alternativa, es posible hacer
reaccionar un mol de compuesto III con tres moles de una base
fuerte tal como butil-litio, NaH, KH, etc. El
trianión después se trata con MX_{q+3}, opcionalmente complejado
con una base de Lewis D, para obtener el compuesto de fórmula I en
el que X es un halógeno, preferiblemente Cl.
Otro procedimiento adecuado para la preparación
de compuestos de fórmula I es tratar el compuesto (III) con
NR_{3} en presencia de MX_{q+3}.
Los compuestos organometálicos de la presente
invención son útiles como componentes catalizadores para polimerizar
olefinas, preferiblemente alfa-olefinas en
combinación con un co-catalizador. Son ejemplos
ilustrativos pero no limitantes de
co-catalizadores: aluminoxanos (metilaluminoxano
(MAO), metilaluminoxano modificado (MMAO), etc.), combinaciones de
alquilaluminios (tales como trimetilaluminio, trietilaluminio,
tributilaluminio, etc.) y ácidos de Lewis de boro (tales como
trifluoroborano, tris-pentafluorofenilborano,
tris[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borano,
etc.) y compuestos de fórmula J^{+}K^{-} en la que J^{+} es
capaz de reaccionar irreversiblemente con un grupo X presente en la
fórmula I y K^{-} es un anión que es capaz de estabilizar la
especie catalítica que procede de la reacción de los dos compuestos
y que es suficientemente lábil como para retirarse de un sustrato
olefínico (tetraquis(pentafluorofenil)borato de
trifenilcarbenio, tetraquis(pentafluorofenil)borato
de dimetilanilinio, HBF_{4}, AgBF_{4}, AgPF_{6}, AgSbF_{6},
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
de plata,
tetraquis[3,5-bis(trifluorometil)fenil]borato
só-
dico, etc.).
dico, etc.).
El componente catalizador de la presente
invención, es decir, el complejo de compuesto organometálico de
fórmula I, puede usarse como un catalizador homogéneo o
heterogéneo. En el último caso, se prefiere usar un compuesto
organometálico (I) en el que al menos un grupo L (seleccionado entre
L_{1}, L_{2} y L_{3}) y/o un grupo R contengan un grupo
funcional capaz de formar un enlace covalente con el soporte. Son
grupos funcionales adecuados: -O-SiR^{2}_{3},
-SiR^{2}nX_{3-n},
SiR^{2}_{n}(OR^{2})_{3-n} y
-OH. Este tipo de compuestos se describe en los documentos EP 839
836, EP 757 992, EP 293 815, EP 953 580, EP 953 381 y WO 99/52949.
El grupo funcional preferido es -O-SiR^{2}_{3}
y preferiblemente está asociado al compuesto organometálico a
través de un radical divalente que comprende de 1 a 20 átomos de
carbono y de 0 a 5 átomos de cadena diferentes de carbono y
preferiblemente seleccionados entre silicio, oxígeno, azufre, boro,
fósforo y nitrógeno.
El radical divalente se une al grupo
-O-SiR^{2}_{3}, bien al anillo Cp, a uno de los
átomos de R o al ligando aniónico, como se describe en el documento
EP 839 836.
Como material de soporte se usa cualquier tipo de
óxido inorgánico, por ejemplo, óxidos inorgánicos tales como:
sílice, alúmina, sílice-alúmina, fosfatos de
aluminio y mezclas de los mismos, obteniendo catalizadores
soportados con contenidos de metales de transición comprendidos
entre el 0,01 y el 4% en peso, preferiblemente entre el 0,1 y el
1%. Un soporte particularmente preferido es sílice calcinada a una
temperatura comprendida entre 600ºC y 800ºC y también sílice
modificada con MAO.
Para la polimerización en solución, el
cocatalizador se mezcla con una solución de un compuesto
organometálico de fórmula I y opcionalmente se añade a la solución
una cantidad suplementaria de este compuesto; o el catalizador puede
añadirse directamente al medio de polimerización que contiene el
cocatalizador.
Para la polimerización en suspensión, el
cocatalizador previamente se mezcla con el catalizador sólido
soportado o se añade al medio de polimerización antes que el
catalizador soportado, o las dos operaciones se realizan
secuencialmente.
El procedimiento de polimerización más apropiado
puede cambiar de acuerdo con el tipo elegido de proceso de
polimerización (en solución, en suspensión, en suspensión espesa o
en fase gaseosa).
El proceso consiste en poner en contacto el
monómero o, en ciertos casos, el monómero y el comonómero, con una
composición catalítica de acuerdo con la presente invención, que
incluya al menos un compuesto organometálico de fórmulas I y/o II,
a una temperatura y presión apropiadas.
Como monómeros se usan
alfa-olefinas C_{2}-C_{12},
tales como etileno, propileno, 1-buteno,
1-hexeno, 1-octeno,
4-metil-1-penteno,
estireno y divinilbenceno. Si se usa etileno como monómero, puede
homopolimerizarse o copolimerizarse en presencia de al menos un
comonómero seleccionado entre propileno, 1-buteno,
1-hexeno, 1-octeno y
4-metil-1-penteno.
Estos comonómeros se usan en proporciones del 0,1 al 70% en peso
del total de los monómeros. En caso de homopolimerización de
etileno, la densidad de los polímeros varía entre 0,950 y 0,970
kg/cm^{3}, y en el caso de copolimerización de etileno, la
densidad es de tan sólo 0,880 kg/cm^{3}.
En el caso particular de la técnica de
polimerización conocida como proceso en suspensión o en suspensión
espesa, la temperatura usada estará comprendida entre 30º y 110ºC,
la misma que se usa típicamente en fase gaseosa, mientras que para
el proceso en solución, la temperatura habitual estará comprendida
entre 120º y 250ºC.
Los compuestos preferidos de fórmula I son:
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Otros ejemplos de compuestos que pertenecen a la
invención se obtienen sustituyendo el circonio en los compuestos
presentados anteriormente con titanio o hafnio.
Estos compuestos pueden sintetizarse a partir del
correspondiente compuesto de fórmula III, que puede sintetizarse
usando procedimientos similares a los descritos en la parte
experimental a partir del derivado de ciclopentadienilo apropiado,
Me_{2}SiCl_{2} y derivados de amina.
Otros ejemplos incluyen compuestos en los que el
ligando de tetrahidrofurano presente en los ejemplos previos
mostrados en b) se reemplaza por piridina.
Estos compuestos pueden sintetizarse a partir del
correspondiente compuesto de fórmula III, que puede sintetizarse
usando procedimientos similares a los descritos en la parte
experimental a partir del derivado de ciclopentadienilo apropiado,
Me_{2}SiCl_{2} y derivados de amina. El compuesto
correspondiente de fórmula I puede sintetizarse usando
procedimientos similares a los descritos en la parte experimental a
partir del compuesto de fórmula III y el complejo de cromo III
apropiado, tal como CrCl_{3}(THF)_{2}.
- c)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Otros ejemplos incluyen compuestos en los que el
átomo de circonio presente en los ejemplos previos mostrados en c)
se reemplaza por Ti o Hf.
Estos compuestos pueden sintetizarse a partir del
correspondiente compuesto de fórmula III, que puede sintetizarse
usando procedimientos similares a los descritos en Organometallics
1997, 16, 2891; Topics in Catalysis 7, 1999, 37; Eur. J. Inor.
Chem. 1998, 1153.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Otros ejemplos incluyen compuestos en los que el
átomo de circonio presente en los ejemplos previos mostrados en d)
se reemplaza por Ti o Hf.
Estos compuestos pueden sintetizarse a partir del
correspondiente compuesto de fórmula III, que puede sintetizarse
usando procedimientos similares a los descritos en Organometallics
19, 2000, 4071.
Otros ejemplos incluyen compuestos en los que el
átomo de circonio presente en los ejemplos previos mostrados en e)
se reemplaza por Ti o Hf.
Estos compuestos pueden sintetizarse a partir del
correspondiente compuesto de fórmula III, que puede sintetizarse
usando procedimientos similares a los descritos en el documento
EP0839834 y en el documento EP416185.
Otros ejemplos incluyen compuestos en los que el
átomo de circonio presente en los ejemplos previos mostrados en f)
se reemplaza por Ti o Hf.
Los compuestos previos pueden sintetizarse usando
procedimientos similares descritos en la bibliografía. El compuesto
correspondiente de fórmula III puede sintetizarse usando
procedimientos similares a los descritos en J. Organomet. Chem.
558, 1998, 139; Chem. Ber. 1996, 129, 275 a partir del derivado de
ciclopentadienilo apropiado y la amina o el alcohol protegido
apropiado, seguido de desprotección.
Otros ejemplos incluyen compuestos en los que el
átomo de circonio presente en los ejemplos previos mostrados en g)
se reemplaza por Ti o Hf.
Estos compuestos pueden sintetizarse a partir del
correspondiente compuesto de fórmula III, que puede sintetizarse
usando procedimientos similares a los descritos en los documentos
EP953581 y EP839836 y en la solicitud de patente europea número
99500196.3.
Otros ejemplos incluyen compuestos en los que el
átomo de circonio presente en los ejemplos previos mostrados en h)
se reemplaza por Ti o Hf.
Estos compuestos pueden sintetizarse a partir del
correspondiente compuesto de fórmula III, que puede sintetizarse
usando procedimientos similares a los descritos en Organometallics
1999, 18, 4147.
Todas las manipulaciones se realizaron en una
atmósfera inerte de argón o nitrógeno usando jeringas o cánulas a
través de Subaseals en tubos Schlenk, y usando técnicas de líneas
de alto vacío o una caja de manipulación con guantes. Los
disolventes se secaron y destilaron en una atmósfera de nitrógeno:
éter dietílico y tetrahidrofurano en cetil benzofenona sódica;
benceno y tolueno en sodio y hexano en aleación de sodio/potasio.
El compuesto
C_{5}H_{4}-1,1-(SiMe_{2}Cl)_{2} se
preparó de acuerdo con Organometallics, 1985,
4, 2206. Los espectros de RMN de ^{1}H y ^{13}C se
registraron a 299,95 y 75,43 MHz respectivamente en un espectrómetro
Varian Unity 300; los desplazamientos químicos, en ppm, son
positivos campo abajo con respecto a SiMe_{4} externo; las
constantes de acoplamiento están en Hz. Los espectros IR se
registraron en mulls de Nujol para sólidos en un espectrofotómetro
Perkin-Elmer 583. Los análisis de C y H se
realizaron usando un microanalizador Perkin-Elmer
240-B.
Una solución de 2,1 equivalentes de LiNH^{t}Bu
en THF se añadió a 0ºC una solución de 1 equivalente de
C_{5}H_{4}-1,1-(SiMe_{2}Cl)_{2} en
THF y la mezcla se agitó durante 12 horas. Los volátiles se
retiraron al vacío y el residuo se extrajo con hexano, dando (1) en
forma de un aceite amarillo con un rendimiento del 90%.
Una solución de Zr(NMe_{2})_{4}
(3,37 g, 12,6 mmoles) en THF (70 ml) se enfrió a 0ºC y se añadió 1
(4,09 g, 12,6 mmoles) por medio de una jeringa. La solución
amarilla resultante se calentó a reflujo durante 5 h. Cuando cesó el
desprendimiento de gas, el disolvente se retiró al vacío y el
residuo se extrajo en pentano (70 ml). Después de la filtración y
la retirada del disolvente, el complejo 2 se aisló en forma de un
aceite pardo claro (6,19 g, 12,3 mmoles, 98%).
^{1}H-RMN (300 MHz, C_{6}D_{6}, 20ºC, TMS):
\delta 0,35 (s, 3H; SiMe_{2}NH^{t}Bu), 0,42 (s, 3H,
SiMe_{2}NH^{t}Bu), 0,57 (s, 3H;
SiMe_{2}NH^{t}Bu), 0,59 (s, 3H,
SiMe_{2}NH^{t}Bu), 0,85 (s, 1H; NH^{t}Bu), 1,11
(s, 9H, NH^{t}Bu), 1,27 (s, 9H, N^{t}Bu), 2,81
(s, 6H, NMe_{2}), 2,82 (s, 6H, NMe_{2}), 6,39 (m,
1H; C_{5}H_{3}), 6,47 (m, 1H, C_{5}H_{3}),
6,69 (m, 1H, C_{5}H_{3}); ^{13}C-RMN
(300 MHz, C_{6}D_{6}, 20ºC, TMS): \delta 2,3
(SiMe_{2}), 2,7 (SiMe_{2}), 2,8 (siMe_{2}), 3,0
(SiMe_{2}), 33,9 (NH^{t}Bu), 34,9
(N^{t}Bu), 44,2 (NMe_{2}), 44,5
(NMe_{2}), 49,6 (NH^{t}Bu_{ipso}), 56,6
(N^{t}Bu_{ipso}), 111,4 (C_{5}H_{3ipso}),
122,6 (C_{5}H_{3}), 122,9 (C_{5}H_{3});
124,6 (C_{5}H_{3}), 126,7 (C_{5}H_{3}). IR
(nujol) \nu = 3384 cm^{-1} (N'H). Análisis Encontrado: C,
49,73;, H 9,05, N 11,45. Calculado: C 50,24, H 9,24, N 11,16.
Cuando una relación molar 1/1 de
[Zr{\eta^{5}-C_{5}H_{3}-1,3-[SiMe_{2}(\eta^{1}-NBu^{t})]_{2}}(CH_{2}Ph)]
(véase la preparación (5) mostrada a continuación) y los derivados
diamido 2 en C_{6}D_{6} se calentó durante 12 horas a 120ºC en
un tubo de RMN cerrado herméticamente, el compuesto amido 3 se
formó como el único producto de reacción y se identificó por
espectroscopía de RMN. ^{1}H-RMN (300 MHz,
C_{6}D_{6}, 20ºC, TMS): \delta 0,51 (s, 6H,
SiMe_{2}), 0,55 (s, 6H, SiMe_{2}), 1,31 (s, 18H,
N^{t}Bu), 2,77 (s, 6H, NMe_{2}), 6,34 (m, 1H,
C_{5}H_{3}), 6,78 (m, 2H, C_{5}H_{3});
^{13}C-RMN (300 MHz, C_{6}D_{6}, 20º1C, TMS):
\delta 2,9 (SiMe_{2}), 3,0 (SiMe_{2}), 35,6
(N^{t}Bu), 45,1 (NMe_{2}), 55,8
(N^{t}Bu_{ipso}), 117,7 (C_{5}H_{3ipso}),
119,8 (C_{5}H_{3}), 133,2 (C_{5}H_{3}).
Una solución de
Zr(CH_{2}Ph)_{4} (2,93 g, 6,43 mmoles) en tolueno
(70 ml) se enfrió a 0ºC y se añadió 1 (2,09 g, 6,43 mmoles) por
medio de una jeringa. La solución amarilla resultante se calentó a
45ºC durante 5 h. El disolvente se retiró al vacío y el residuo se
extrajo en pentano (70 ml). Después de la filtración y la
eliminación del disolvente, se aisló una mezcla de complejos 4 y 5.
La formación de 4 se confirmó por espectroscopía de IR y de RMN
aunque no pudo aislarse 4 puro sin 5. IR (Nujol): \nu 3353
cm^{-1} (N-H). ^{1}H-RMN (300
MHz, C_{6}D_{6}, 20ºC, TMS) para 4: \delta 0,33 (s, 3H,
SiMe_{2}), 0,34 (s, 3H, SiMe_{2}), 0,35 (s, 3H,
SiMe_{2}), 0,40 (s, 3H, SiMe_{2}), 0,69 (s, 1H,
NH^{t}Bu), 1,06 (s, 9H, NH^{t}Bu), 1,13 (s, 9H,
N^{t}Bu), 1,66 (s, 1H, CH_{2}Ph), 1,72 (s, 1H,
CH_{2}Ph), 2,12 (s, 1H, CH_{2}Ph), 2,17 (s, 1H,
CH_{2}Ph), 6,21 (m, 1H, C_{5}H_{3}), 6,35 (m,
1H, C_{5}H_{3}), 6,60 (m, 1H, C_{5}H_{3}),
6,90-7,30 (m, 10H, C_{6}H_{5}).
^{13}C-RMN (300 MHz, C_{6}D_{6}, 20ºC, TMS):
\delta 1,3 (SiMe_{2}), 2,4 (SiMe_{2}), 2,5
(SiMe_{2}), 2,8 (SiMe_{2}), 33,7
(NH^{t}Bu), 33,8 (N^{t}Bu), 49,7
(NH^{t}Bu_{ipso}), 54,9 (CH_{2}Ph), 57,1
(N^{t}Bu_{ipso}), 57,9 (CH_{2}Ph), 109,6
(C_{5}H_{3ipso}), 122,2 (C_{5}H_{3}), 122,5
(C_{5}H_{3}), 124,2 (C_{5}H_{3}), 125,6
(C_{5}H_{3}), 125,9 (C_{6}H_{5}), 126,4
(C_{6}H_{5}), 126,6 (C_{6}H_{5}), 127,8
(C_{6}H_{5}), 129,3 (C_{6}H_{5}), 129,6
(C_{6}H_{5}), 129,6 (C_{6}H_{5}), 129,8
(C_{6}H_{5}), 131,9 (C_{6}H_{5}), 145,8
(C_{6}H_{5ipso}), 146,2 (C_{6}H_{5ipso}).
Una solución de
Zr(CH_{2}Ph)_{4} (2,93 g, 6,43 mmoles) en tolueno
(70 ml) se enfrió a 0ºC y se añadió 1 (2,09 g, 6,43 mmoles) por
medio de una jeringa. La solución amarilla resultante se calentó a
reflujo durante 5 h. El disolvente se retiró al vacío y el residuo
se extrajo en pentano (70 ml). Después de la filtración y de la
eliminación del disolvente, se aisló el complejo 5 en forma de un
aceite pardo. (3,20 g, 6,34 mmoles, 99%).
^{1}H-RMN (300 MHz, C_{6}D_{6}, 20ºC, TMS):
\delta 0,40 (s, 6H, SiMe_{2}), 0,42 (s, 6H,
SiMe_{2}), 1,27 (s, 18H, N^{t}Bu), 2,12 (s, 2H,
CH_{2}Ph), 6,14 (m, 1H, C_{5}H_{3}), 6,53 (m,
2H, C_{5}H_{3}), 6,9-7,23 (m, 5H,
C_{6}H_{5}). ^{13}C-RMN (300 MHz,
C_{6}D_{6}, 20ºC, TMS): \delta 2,4 (SiMe_{2}), \delta 2,4
(SiMe_{2}), 35,8 (N^{t}Bu), 55,7
(CH_{2}Ph), 57,1 (N^{t}Bu_{ipso}), 116,5
(C_{5}H_{3ipso}), 120,7 (C_{5}H_{3}), 126,4
(C_{5}H_{3}), 128,5 (C_{6}H_{5}), 129,8
(C_{6}H_{5}), 132,7 (C_{6}H_{5}), 150,6
(C_{6}H_{5ipso}). Análisis Encontrado: C 57,01, H 7,65, N
5,48. Calculado: C 57,20, H 8,00, N 5,56.
Una solución de
Ti(CH_{2}Ph)_{4} (2,14 g, 5,2 mmoles) en tolueno
(70 ml) se enfrió a 0ºC y se añadió 1 (1,69 g, 5,2 mmoles) por medio
de una jeringa. La solución amarilla resultante se calentó a 65ºC
durante 5 h. Cuando cesó el desprendimiento de gas, el disolvente
se retiró al vacío y el residuo se extrajo en pentano (70 ml).
Después de la filtración y de la eliminación del disolvente, se
aisló el complejo 6 en forma de un sólido rojo. (2,87 g, 5,2
mmoles, 100%). ^{1}H-RMN (300 MHz, C_{6}D_{6},
20ºC, TMS): \delta 0,21 (s, 3H, SiMe_{2}), 0,27 (s, 3H,
SiMe_{2}), 0,37 (s, 3H, SiMe_{2}), 0,38 (s, 3H,
SiMe_{2}), 0,72 (s, 1H, NH^{t}Bu), 1,07 (s, 9H,
NH^{t}Bu), 1,44 (s, 9H, N^{t}Bu), 2,47 (d, 2H, J =
10,5 Hz, CH_{2}Ph), 2,55 (d, 2H, J = 10,5 Hz,
CH_{2}Ph), 2,81 (d, 2H, J = 10,5 Hz, CH_{2}Ph),
2,97 (d, 2H, J = 10,5 Hz, CH_{2}Ph), 5,83 (m, 1H,
C_{5}H_{3}), 6,14 (m, 1H, C_{5}H_{3}), 6,83
(m, 1H, C_{5}H_{3}), 6,87-7,20 (m, 10H,
CH_{2}Ph); ^{13}C-RMN (300 MHz,
C_{6}D_{6}, 20ºC, TMS): \delta 0,6 (SiMe_{2}), 1,5
(SiMe_{2}), 2,4 (SiMe_{2}), 2,9
(SiMe_{2}), 33,8 (NH^{t}Bu), 34,3
(N^{t}Bu), 49,8 (NH^{t}BU_{ipso}), 61,5
(N^{t}Bu_{ipso}), 79,6 (CH_{2}Ph), 83,7
(CH_{2}Ph), 110,2 (C_{5}H_{3ipso}), 122,1
(C_{5}H_{3}), 122,5 (C_{5}H_{3}), 123,0
(C_{5}H_{3}), 125,9 (C_{5}H_{3}), 126,8
(C_{6}H_{5}), 126,8 (C_{6}H_{5}), 127,4
(C_{6}H_{5}), 128,5 (C_{6}H_{5}), 128,6
(C_{6}H_{5}), 128,7 (C_{6}H_{5}), 128,9
(C_{6}H_{5}), 129,8 (C_{6}H_{5}), 132,6
(C_{6}H_{5}), 149,6 (C_{6}H_{5ipso}), 150,1
(C_{6}H_{5ipso}). IR (nujol); \nu 3349 cm^{-1}
(N-H). Análisis Encontrado: C 62,58, H 8,75, N
6,08. Calculado: C 62,68; H 8,68, N 5,76.
Una solución de
Ti(CH_{2}Ph)_{4} (5,34 g, 12,9 mmoles) en tolueno
(70 ml) se enfrió a 0ºC y se añadió 1 (4,21 g, 12,9 mmoles) por
medio de una jeringa. La solución de color rojo intenso resultante
se calentó a reflujo durante 5 horas. El disolvente se retiró al
vacío y el residuo se extrajo en pentano (70 ml). Después de la
filtración y de la eliminación del disolvente, el complejo 7 se
aisló en forma de una solución de color rojo intenso. (5,93 g, 12,9
mmoles, 100%). ^{1}H-RMN (300 MHz, C_{6}D_{6},
20ºC, TMS): \delta 0,39 (s, 6H, SiMe_{2}), 0,40 (s, 6H,
SiMe_{2}), 1,42 (s, 18H, N^{t}Bu), 2,61 (s, 2H,
CH_{2}Ph), 6,14 (m, 2H, C_{5}H_{3}), 6,40 (m,
1H, C_{5}H_{3}), 6,89 (m, 1H, C_{6}H_{5}),
7,00 (m, 2H, C_{6}H_{5}), 7,22 (m, 2H,
C_{6}H_{5}); ^{13}C-RMN (300 MHz,
C_{6}D_{6}, 20ºC, TMS): \delta 2,1 (SiMe_{2}), 2,2
(SiMe_{2}), 35,6 (N^{t}Bu), 59,3
(N^{t}Bu_{ipso}), 69,6 (CH_{2}Ph), 117,7
(C_{5}H_{3ipso}), 121,5 (C_{5}H_{3}), 126,3
(C_{5}H_{3}), 128,5 (C_{6}H_{5}), 130,3
(C_{6}H_{5}), 132,6 (C_{6}H_{5}), 152,4
(C_{6}H_{5ipso}). Análisis Encontrado: C 67,36, H 8,75, N
5,07. Calculado: C 67,82, H 8,71, N 4,81.
Una solución en tolueno (20 ml) del complejo de
monobencilo 5 (0,116 g, 0,25 mmoles) se trató con
B(C_{6}F_{5})_{3} (0,126 g, 0,25 mmoles) a
temperatura ambiente y la mezcla se agitó durante 30 minutos y se
enfrió a -35ºC. El disolvente se retiró por filtración del residuo
insoluble resultante que después se secó al vacío dando 8 (0,21 g,
rendimiento del 83%) en forma de un aceite pardo oscuro.
^{1}H-RMN (300 MHz, C_{6}D_{6}, 20ºC, TMS):
\delta 0,17 (s, 6H, SiMe_{2}), 0,36 (s, 6H,
SiMe_{2}), 0,99 (s, 18H, N^{t}Bu), 3,42 (s, 2H,
BCH_{2}), 5,20 (m, 1H, C_{5}H_{3}), 6,01 (m,
2H, C_{5}H_{3}), 6,10 (m, 1H,
p-C_{6}H_{5}), 6,34 (m, 2H,
m-C_{6}H_{5}), 6,87 (m, 2H,
o-C_{6}H_{5}).
^{13}C-RMN (300 MHz, C_{6}D_{6}, 20ºC, TMS):
\delta 1,5 (SiMe_{2}), 1,6 (SiMe_{2}), 34,8
(N^{t}Bu), 58,6 (N^{t}Bu_{ipso}), 121,4
(C_{5}H_{3ipso}), 127,4 (C_{5}H_{3}), 127,5
(C_{5}H_{3}), 127,9 (C_{6}H_{5}), 128,1
(C_{6}H_{5}), 128,3 (C_{6}H_{5}), 136,5
(C_{6}F_{5}), 138,3 (C_{6}F_{5}), 147,8
(C_{6}F_{5}), 149,8 (C_{6}F_{5}), 162,0
(C_{6}H_{5ipso}). ^{19}F-RMN (300 MHz,
C_{6}D_{6}, 20ºC, CCl_{3}F): 132,1 (m, 2G,
o-C_{6}F_{5}), 163,6 (m, 1F,
p-C_{6}F_{5}), 167,2 (m, 2F,
m-C_{6}F_{5}).
Una solución en tolueno (20 ml) del complejo de
monobencilo 7 (0,125 g, 0,25 mmoles) se trató con
B(C_{6}F_{5})_{3} (0,126 g, 0,25 mmoles) a
temperatura ambiente y la mezcla se agitó durante 30 minutos y se
enfrió a -35ºC. El disolvente se retiró por filtración del residuo
insoluble resultante que después se secó al vacío dando 9 (0,13 g,
rendimiento del 60%) en forma de un sólido naranja cristalino.
^{1}H-RMN (300 MHz, C_{6}D_{6}, 20ºC, TMS):
\delta 0,19 (s, 6H, SiMe_{2}), 0,38 (s, 6H,
SiMe_{2}), 1,12 (s, 18H, N^{t}Bu), 3,49 (s, 2H,
BCH_{2}), 5,03 (m, 1H, C_{5}H_{3}), 5,86 (m,
2H, C_{5}H_{3}), 6,21-7,10 (m, 5H,
C_{6}H_{5}). El compuesto 9 fue sólo ligeramente soluble
en C_{6}D_{6} y su espectro de ^{13}C RMN no pudo
registrarse. ^{19}F-RMN (300 MHz, C_{6}D_{6},
20ºC, CCl_{3}F): 132,1 (m, 2F, o- C_{6}F_{5}), 163,6
(m, 1F, p-C_{6}F_{5}), 167,2 (m, 2F,
m-C_{6}F_{5}).
En un reactor de vidrio de 1,3 l se añadieron 600
ml de heptano seco. El reactor se presurizó con 4 atmósferas de
etileno y después se añadieron 12,9 ml de metilaluminoxano (MAO,
1,5 M en tolueno) y 4,2 micromoles del compuesto 5 disuelto en 5 ml
de tolueno. El reactor se mantuvo en agitación y se mantuvo a 70ºC
mediante el uso de un termostato. Después de 15 minutos, la
polimerización se detuvo mediante la adición de metanol
acidificado. Se obtuvieron 2,96 g de polietileno. La actividad del
sistema catalizador fue de 740 kg PE/mol Zr\cdoth\cdotatm; Mp
(Peso molecular) = 541,000, Mp/Mn (Peso molecular medio
ponderal/peso molecular medio en número) = 1,9.
En un reactor de vidrio de 1,3 l se añadieron 600
ml de heptano seco. El reactor se presurizó con 4 atmósferas de
etileno. Se añadieron 10 ml del hexeno destilado previamente,
seguidos de 6,4 ml de MAO (1,5 M en tolueno) y 2,1 micromoles del
compuesto 5 disuelto en 5 ml de tolueno.
El reactor se mantuvo con agitación y a 70ºC
mediante el uso de un termostato. Después de 1 h, la polimerización
se interrumpió mediante la adición de metanol acidificado. Se
obtuvieron 1,81 g de polietileno. La actividad del sistema
catalizador fue de 226 kg PE/mol Zr\cdoth\cdotatm; Pm = 440,000;
Mp/Mn = 2,6 y 0,7% % en moles de hexeno en el polímero.
Se repitió el Ejemplo 2 pero usando 12,9 ml de
MAO y 4,2 micromoles del compuesto 5. Después de 30 minutos de
polimerización se obtuvieron 2,78 g de polímero. La actividad del
sistema catalizador fue de 348 kg PE/mol Zr\cdoth\cdotatm; Mp =
408,000; Mp/Mn = 2,2 y 0,7% en moles de hexeno en el polímero.
En un reactor de vidrio de 1,3 l se añadieron 600
ml de heptano seco. El reactor se presurizó con 5 atmósferas de
propileno y después se añadieron 0,01 mmoles del compuesto 5 en 15
ml de MAO (1,5 M en tolueno). El reactor se mantuvo con agitación y
a 40ºC mediante el uso de un termostato. Después de 1 hora, la
polimerización se detuvo mediante la adición de metanol acidificado.
El disolvente se retiró usando un evaporador rotatorio. El residuo
se lavó con metanol y el polímero después se secó. Se obtuvieron
2,4 g de polipropileno atáctico (de acuerdo con la ^{13}C
RMN).
En un reactor de vidrio de 1,3 l se añadieron 600
ml de heptano seco. El reactor se presurizó con 5 atmósferas de
propileno. Se añadieron 4,65 ml de MAO (1,5 M en tolueno) y después
se añadieron 0,01 mmoles del compuesto 5 en 5 ml de MAO (1,5 M en
tolueno). El reactor se mantuvo con agitación y a 70ºC mediante el
uso de un termostato. Después de 1 h, la polimerización se detuvo
mediante la adición de metanol acidificado. El disolvente se retiró
usando un evaporador rotatorio. El residuo se lavó con metanol y el
polímero después se secó. Se obtuvieron 3,0 g de polipropileno
atáctico (de acuerdo con la ^{13}C RMN).
Un frasco de 500 ml que contenía una barra de
agitación, cerrado con un tapón de corona y equipado con un
tabique, se purgó con N_{2}. Se añadieron ciclohexano (100 ml) y
estireno (0,4 moles) seguidos de MAO (11 ml) y el compuesto 5
(0,017 mmoles) disuelto en tolueno (3 ml). El sistema se sumergió en
un baño termostático a 60ºC y la mezcla se agitó durante 180
minutos. Después de este periodo de tiempo, la polimerización se
interrumpió mediante la adición de metanol acidificado. El
disolvente se retiró usando un evaporador rotatorio. El residuo se
lavó con metanol y el polímero después se secó. Se obtuvieron 1,56 g
de poliestireno atáctico (de acuerdo con la ^{1}H RMN).
Un recipiente de 500 ml que contenía una barra de
agitación, cerrado con una tapa de corona y equipado con un
tabique, se purgó con N_{2}. Se añadieron ciclohexano (100 ml) y
estireno (0,4 moles), seguidos de MAO (11 ml) y el compuesto 5
(0,034 mmoles) disuelto en tolueno (6 ml). El sistema se sumergió en
un baño termostático a 60ºC y la mezcla se agitó durante 180 min.
Después de este periodo de tiempo, la polimerización se interrumpió
mediante la adición de metanol acidificado. El disolvente se retiró
usando un evaporador rotatorio. El residuo se lavó con metanol y el
polímero después se secó. Se obtuvieron 1,63 g de poliestireno
atáctico (de acuerdo con la ^{1}H RMN).
Claims (11)
1. Componente catalizador de la polimerización de
olefinas que comprende un compuesto organometálico de fórmula
general I
en la
que:
M es un metal de transición de los grupos 3,
4-10, lantánidos o actínidos de la tabla periódica
de los elementos, preferiblemente titanio, circonio o hafnio;
cada R es independientemente un enlace
estructural que conecta de forma rígida dos ligandos L_{1},
L_{2} y L_{3} y está constituido por 1 a 4 átomos de cadena
seleccionados entre carbono, silicio, germanio, oxígeno y boro;
m, n y o son 0 ó 1, con la condición de que m+n+o
sea 2 ó 3;
L_{1} es un ligando del tipo de
ciclopentadienilo o es isolobal a ciclopentadienilo,
preferiblemente un anillo de ciclopentadienilo, indenilo o
fluorenilo, ciclopenteno[b]tiofenilo,
ciclopenteno[b:b']-ditiofenilo,
ciclopenteno[b]pirrolilo, boratabenceno, fosfolilo,
dihidroindeno[b]indolilo, opcionalmente sustituido
con uno o más grupos R^{1}; y más preferiblemente un anillo
ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo, opcionalmente sustituido
con uno o más grupos R^{1};
L_{2} es un ligando del tipo de
ciclopentadienilo o es isolobal a ciclopentadienilo, o un ligando
aniónico monovalente seleccionado entre el grupo compuesto por N, P
o B cuando m+n = 2, o seleccionado entre el grupo compuesto por
NR^{1}, PR^{1}, BR^{1}, O y S cuando m+n = 1;
L_{3} es un ligando aniónico monovalente
seleccionado entre el grupo compuesto por N, P o B cuando n+o = 2,
o seleccionado entre el grupo compuesto por NR^{1}, PR^{1},
BR^{1}, O y S cuando n+o = 1;
R^{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20} o alquenilo
C_{3}-C_{20}, que comprende opcionalmente de 1
a 5 heteroátomos tales como Si, N, P, O, F, Cl o Br;
cada X se selecciona independientemente entre el
grupo compuesto por hidrógeno, halógeno, NR^{2}_{2}, R^{2},
siendo R^{2} alquilo C_{1}-C_{20},
cicloalquilo C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20} o alquenilo
C_{3}-C_{20}, que comprende opcionalmente de 1 a
5 heteroátomos tales como Si, N, P, O, F, Cl o Br;
q es un número cuyo valor es: 0, 1, 2 ó 3,
dependiendo de la valencia del metal M;
D es una base de Lewis neutra, y
p es un número cuyo valor es: 0, 1, 2 ó 3.
2. Componente catalizador de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que n es 0 y cada R se selecciona
independientemente entre CR^{1}_{2}, SiR^{1}_{2},
CR^{1}_{2}-CR^{1}_{2},
CR^{1}_{2}-SiR^{1}_{2} y
SiR^{1}_{2}-SiR^{1}_{2}; donde R^{1} se
selecciona independientemente entre hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20} y alquenilo
C_{3}-C_{20}, que comprende opcionalmente de 1
a 5 heteroátomos tales como Si, N, P, O, F, Cl o Br.
3. Componente catalizador de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que D se selecciona entre el grupo compuesto
por éteres, aminas y fosfinas lineales o cíclicas.
4. Componente catalizador de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el compuesto organometálico tiene la
fórmula (II)
en la que Cp es un anillo de ciclopentadienilo o
indenilo, opcionalmente sustituido con uno o más grupos R^{1}, M
se selecciona entre Ti, Zr y
Hf;
cada R se selecciona independientemente entre
CR^{1}_{2}, SiR^{1}_{2},
CR^{1}_{2}-CR^{1}_{2},
CR^{1}_{2}-SiR^{1}_{2} y
SiR^{1}_{2}-SiR^{1}_{2}, siendo R^{1}
hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20} o alquenilo
C_{3}-C_{20}, que comprende opcionalmente de 1 a
5 heteroátomos tales como Si, N, P, O, F, Cl o Br.
L_{2} y L_{3} se seleccionan
independientemente entre el grupo compuesto por NR^{1}, PR^{1},
BR^{1}, O y S;
X se selecciona independientemente entre el grupo
compuesto por hidrógeno, halógeno, NR^{2}_{2} o R^{2}, siendo
R^{2} alquilo C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20} o alquenilo
C_{3}-C_{20}, que comprende opcionalmente de 1 a
5 heteroátomos tales como Si, N, P, O, F, Cl o Br.
D es una base de Lewis neutra; y
p es un número cuyo valor es: 0, 1, 2 ó 3.
5. Componente catalizador de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que o es igual a 0.
6. Componente catalizador de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que al menos un grupo L se selecciona entre
L_{1}, L_{2} y L_{3} y/o un grupo R contiene un grupo
-O-SiR^{2}_{3}.
7. Componente catalizador que comprende un
compuesto de acuerdo con las reivindicaciones 1-6 y
un soporte poroso.
8. Catalizador de la polimerización de olefinas
que comprende un componente catalizador de acuerdo con las
reivindicaciones 1-7 y un cocatalizador
seleccionado entre aluminoxanos y ácidos de Lewis de boro.
9. Procedimiento para la preparación de
componentes catalizadores de acuerdo con las reivindicaciones
1-6, que incluye hacer reaccionar un compuesto de
fórmula MX_{q+3}, en la que M es un metal de transición de los
grupos 3, 4-10, lantánidos o actínidos de la tabla
periódica de los elementos, X es un ligando aniónico monovalente y
q es 0, 1, 2 ó 3 dependiendo de la valencia del metal M, con un
compuesto de fórmula III
en la
que
cada R es independientemente un enlace
estructural que conecta de forma rígida L_{1}, L_{2} y L_{3}
y está constituido por 1 a 4 átomos de cadena seleccionados entre
carbono, silicio, germanio, oxígeno y boro; pudiendo formar parte
estos átomos de anillos condensados, anillos aromáticos o anillos
espiro;
m, n y o son 0 ó 1, con la condición de que m+n+o
sea 2 ó 3;
L_{1} es un grupo de tipo ciclopentadienilo o
es isolobal a ciclopentadienilo, opcionalmente sustituido con uno o
más grupos R^{1};
L_{2} es un grupo de tipo ciclopentadienilo o
es isolobal a ciclopentadienilo, o se selecciona entre el grupo
compuesto por N, P o B cuando m+n = 2, y se selecciona entre el
grupo compuesto por NR^{1}, PR^{1}, BR^{1}, O y S cuando m+n
= 1;
L_{3} se selecciona entre el grupo compuesto
por N, P, B cuando n+o = 2, y se selecciona entre el grupo
compuesto por NR^{1}, PR^{1}, BR^{1}, O y S cuando n+0 = 1;
y
R^{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20} o alquenilo
C_{3}-C_{20}, que comprende opcionalmente de 1
a 5 heteroátomos tales como Si, N, P, O, Cl o Br.
10. Procedimiento para la polimerización de
olefinas, caracterizado por el uso de un catalizador de
acuerdo con la reivindicación 8.
11. Compuesto obtenible por reacción de un mol de
un compuesto de fórmula (III) con tres moles de base fuerte
seleccionados a partir del grupo consistente en butilitio, NaH y
KH, en el que dicho compuesto de fórmula (III) es
donde
cada R es independientemente un enlace
estructural que conecta de forma rígida L_{1}, L_{2} y L_{3}
y está constituido por 1 a 4 átomos de cadena seleccionados entre
carbono, silicio, germanio, oxígeno y boro; pudiendo formar parte
estos átomos de anillos condensados, anillos aromáticos o anillos
espiro;
m, n y o son 0 ó 1, con la condición de que m+n+o
sea 2 ó 3;
L_{1} es un grupo de tipo ciclopentadienilo o
es isolobal a ciclopentadienilo, opcionalmente sustituido con uno o
más grupos R^{1};
L_{2} es un ligando de tipo ciclopentadienilo o
es isolobal a ciclopentadienilo, o se selecciona entre el grupo
compuesto por N, P o B cuando m+n = 2, y se selecciona entre el
grupo compuesto por NR^{1}, PR^{1}, BR^{1}, O y S
cuando
m+n = 1;
m+n = 1;
L_{3} se selecciona entre el grupo compuesto
por N, P, B cuando n+o = 2, y se selecciona entre el grupo
compuesto por NR^{1}, PR^{1}, BR^{1}, O y S cuando n+0 = 1;
y
R^{1} es hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{20}, cicloalquilo
C_{3}-C_{20}, arilo
C_{6}-C_{20} o alquenilo
C_{3}-C_{20}, que comprende opcionalmente de 1
a 5 heteroátomos tales como Si, N, P, O, F, Cl o Br.
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