JP2002308924A - オレフィン重合触媒 - Google Patents

オレフィン重合触媒

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 オレフィンの重合に適した触媒として有機金
属化合物を提供する。 【解決手段】 一般式（I）の有機金属化合物。 〔式中、Ｍは元素の周期律表の３、４〜10族、ランタニ
ドまたはアクチニド族の遷移金属であり；各々のRは個
々に２個の配位子L1、L2およびL3を堅固に連結する構造
上の架橋でありしかも炭素、ケイ素、ゲルマニウム、酸
素、ホウ素から選んだ１〜４個の鎖状原子によって構成
され；ｍ、ｎおよびｏは０または１であり、但しm+n+o
は２または３であり；L1はシクロペンタジエニル型の配
位子であるかまたはシクロペンタジエニルと類縁であ
り、L2はシクロペンタジエニル型の配位子であるかまた
はシクロペンタジエニルと類縁であり、あるいはm+n＝
２の時、N、P、Bよりなる群から選んだ一価の陰イオン
性配位子である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な有機金属化合
物および該有機金属化合物を含有してなる重合触媒に関
する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】最近20年間の間に、単
一部位のオレフィン重合触媒反応において構造−反応性
の関連を確立するために多数の研究が実施されていた。
その結果として、分子量、立体規則度およびコモノマー
の挿入における触媒構造の影響に関する若干の情報は今
日利用されている。
【０００３】触媒特性のより良い調節を達成するのに用
いた最初の方法の１つは、２個のシクロペンタジエニル
配位子を立体剛性とさせる架橋を用いることである。こ
の様にして、高度にアイソタクチックおよび高度にシン
ジオタクチック プロピレンポリマーを得ることができ
た。
【０００４】欧州特許 (EP) 第416,815号は、シクロペ
ンタジエニル配位子とアミド配位子とを共有架橋により
連結したモノシクロペンタジエニル触媒を開示してい
る。得られる触媒は長鎖アルファ−オレフィンをきわめ
て有効に組合せ得る。
【０００５】最近の十年間では、これら錯体の発展に且
つ触媒活性における配位子構造の影響の研究に多大の努
力が払われている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】遷移金属を、構造上の架
橋により堅固に連結している３個の配位子に結合させた
有機金属化合物であって、少なくとも１個の配位子がシ
クロペンタジエニル型の配位子であるかまたはシクロペ
ンタジエニルと類縁であり、残りの配位子が一価の陰イ
オン性配位子である有機金属化合物を製造し得ること
が、驚くべきことには見出された。これらの錯体はオレ
フィン重合用の有効な触媒である。配位子の種類および
２個または３個の共有架橋の構造を変化させることによ
り、得られたポリマーの分子量、コモノマーの取込みお
よび立体規則度から見て、得られる触媒の特性を改質さ
せ得る。
【０００７】本発明の有機金属化合物は次式 (I) 〔式中、Mは元素の周期律表の３、４〜10族、ランタニ
ドまたはアクチニド族の遷移金属、好ましくはチタン、
ジルコニウムまたはハフニウムであり；各々のR は個々
に、２個の配位子L1、L2およびL3を堅固に連結する構造
上の架橋でありしかも炭素、ケイ素、ゲルマニウム、酸
素、ホウ素から選んだ１〜４個の鎖状原子によって構成
され；これらの原子は融合環、芳香族環、脂肪族環また
はスピロ環の一部であることができ；基Rの好ましい例
はCR1 2、SiR1 2、CR1 2−CR 1 2、CR1 2−SiR1 2、SiR1 2−SiR
1 2であり；但し各々のR1は個々の水素、C1〜20アルキ
ル、C3〜20シクロアルキル、C1〜20アリール、C3〜20ア
ルケニル基から選ばれ、これらの基は場合によってはS
i、N、P、O、F、Cl、Brの如き異原子を１〜５個含有
し、好ましくはR1はC1〜6直鎖または分枝鎖アルキル基
から選ばれ；最も好ましくはメチル、エチル、イソプロ
ピル、t-ブチル基であり；m、nおよびoは０または１で
あり、但しm+n+oは２または３であり；L1はシクロペン
タジエニル型の配位子であるかまたはシクロペンタジエ
ニルと類縁であり、好ましくはシクロペンタジエニル、
インデニルまたはフルオレニル環、シクロペンテノ[b]
チオフェニル、シクロペンテノ[b;b'] ジチオフェニ
ル、シクロペンテノ[b]ピローリル、ボラタベンゼン、
ホスホリル、ジヒドロインデン[b] インドリル基であ
り、これらの基は場合によっては１個またはそれ以上の
R1基によって置換されており、最も好ましくは、場合に
よっては１個またはそれ以上のR1基によって置換された
シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル
環であり；L2はL1の如く定義した配位子であるか、ある
いはm+n＝２の時N、P、Bよりなる群から選んだ一価の陰
イオン性配位子であり、m+n＝１の時、NR1、PR1、BR1、
OおよびSよりなる群から選ばれ；L3はn+o＝２の時 N、
P、B よりなる群から選んだ一価の陰イオン性配位子で
あり、n+o＝１の時、NR1、PR1、BR1、OおよびSよりなる
群から選ばれ；各々のXは個々に水素、ハロゲン、N
R2 2、R2よりなる群から選ばれ、但しR2はC 1〜20アルキ
ル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C3〜20ア
ルケニル基であり、これらの基は場合によってはSi、
N、P、O、F、Cl、Brの如き異原子を１〜５個含有し；q
は、q+3がM の原子価であるように、遷移金属Mの原子価
に応じてその数値が０、１、２または３である数であ
り；D は中性のルイス塩基であり、好ましくは直鎖また
は環式エーテル、アミンおよびホスフィンよりなる群か
ら選ばれ；最も好ましくはジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニリン、ジメチルアニリン、トリフェニ
ルホスフィン、n-ブチルアミンよりなる群から選ばれ；
p はその数値が０、１、２または３である数である〕に
よって表わされる。
【０００８】m が１で、n が０で、o が１である時は、
式 (I) の化合物は次式 (Ia) となる： m が１で、n が１で、o が０である時は、式 (I) の化
合物は次式 (Ib) となる： m が１で、n が１で、o が０で、L2がL1の如き定義した
配位子である時は、式(I) の化合物は次式 (Ic) とな
る： m、nおよびoが１である時、式 (I) の化合物は次式 (I
d) となる： 堅固に相互連結した３個の配位子を有する式 (I) の化
合物は、遷移金属 Mの結合角が EP第416815号に開示さ
れる触媒よりも更に拘束された形状を有し得ることは分
子モデル法を用いて算出された。R および配位子L1、L2
およびL3の種類を変更することにより、結合角並びに金
属中心上の立体障害を変化させることができ、この様に
してMw、MwD、長鎖の分枝、短鎖の分枝およびC3〜20ア
ルファ−オレフィンの場合にはポリマーの立体規則度に
影響するものである。
【０００９】前記式 (Ia) に属する化合物の好ましい種
類は次式 (II)； 〔式中、Cpは、場合によっては１個またはそれ以上のR1
基によって置換されたシクロペンタジエニルまたはイン
デニル環であり、M はTi、ZrおよびHfから選ばれ；各々
のR は個々にCR1 2、SiR1 2、CR1 2−CR1 2、CR1 2−SiR1 2、
SiR1 2−SiR1 2から選ばれ、但しR1は水素、C1〜20アルキ
ル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C3〜20ア
ルケニル基であり、これらの基は場合によってはSi、
N、P、O、F、Cl、Brの如き異原子を１〜５個含有し；同
じ原子または隣接する原子に結合した２個の基R1は結合
して環を形成でき；L2およびL3は個々にNR1、PR1、B
R1、O および S よりなる群から選ばれ；X は個々に水
素、ハロゲン、NR2、R2よりなる群から選ばれ、但しR2
はC1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリ
ール、C3〜20アルケニル基であり、これらの基は場合に
よってはSi、N、P、O、F、Cl、Brの如き異原子を１〜５
個含有し；D は中性のルイス塩基であり；好ましくは線
状エーテルまたは環式エーテル、アミンおよびホスフィ
ンよりなる群から選ばれ、最も好ましくはジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、アニリン、ジメチルアニリ
ン、トリフェニルホスフィン、n-ブチルアミンよりなる
群から選ばれ；p はその数値が０、１、２または３であ
る数である〕によって定義される。
【００１０】本発明の１つの具体例においては、前記式
(I) の化合物はMXq+3（式中、M は元素の周期律表の第
３、４〜10族、ランタニドまたはアクチニド族の遷移金
属であり、X は好ましくはN(CH3)2、ベンジルよりなる
群から選んだ一価の陰イオン性配位子であり、q は遷移
金属 M の原子価に応じて０、１、２または３である）
の化合物を次式 (III) （式中、L1はシクロペンタジエニル型の配位子であるか
またはシクロペンタジエニルと類縁であり、好ましくは
シクロペンタジエニル、インデニルまたはフルオレニル
環、シクロペンテノ [b] チオフェニル、シクロペンテ
ノ [b:b']−ジチオフェニル、シクロペンテノ [b] ピロ
ーリル、ボラタベンゼン、ホスホリル、ジヒドロインデ
ノ [b] インドリル基であり、これらの基は場合によっ
ては１個またはそれ以上のR1基によって置換されてお
り；最も好ましくは、場合によっては１個又はそれ以上
のR1基によって置換されたシクロペンタジエニル、イン
デニルまたはフルオレニル環であり；m、nおよびoは０
または１であり、但しm+n+oは２または３であり；L2は
シクロペンタジエニル型の配位子であるかまたはシクロ
ペンタジエニルと類縁であり、好ましくはシクロペンタ
ジエニル、インデニルまたはフルオレニル環、シクロペ
ンテノ [b] チオフェニル、シクロペンテノ [b:b']−ジ
チオフェニル、シクロペンテノ [b] ピローリル、ボラ
タベンゼン、ホスホリル、ジヒドロインデノ [b] イン
ドリル基であり、これらの基は、場合によっては１個ま
たはそれ以上のR1基によって置換されており；最も好ま
しくは場合によっては１個またはそれ以上のR1基によっ
て置換されたシクロペンタジエニル、インデニルまたは
フルオレニル環であり；あるいはm+n＝２の時、N、P、B
よりなる群から選ばれ、m+n＝１の時、NR1、PR1、BR1、
ＯおよびＳよりなる群から選ばれ；L3はn+o＝２の時N、
P、B よりなる群から選ばれ、n+o＝１の時、NR1、PR1、
BR 1、OおよびSよりなる群から選ばれ；各々のRは個々に
L1、L2およびL3を堅固に連結する構造上の架橋であり、
炭素、ケイ素、ゲルマニウム、酸素、ホウ素から選んだ
１〜４個の鎖状原子によって構成され；これらの原子は
融合環、芳香族環またはスピロ環の一部であることがで
き；R1は水素、C1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキ
ル、C6〜20アリール、C3〜20アルケニル基であり、これ
らの基は場合によってはSi、N、P、O、F、Cl、Brの如き
異原子を１〜５個含有する）の化合物と反応させること
により得るのが好ましい。
【００１１】３個の配位子 X をL1、L2およびL3で完全
に置換するためには、反応中に生成した化合物XA を反
応媒質から除去するのが若干の場合には好ましい。反応
条件に応じて、中間体IVも生成し得る。
【００１２】 中間体IVを次いで式 II の化合物（但しXはベンジルで
ある）と更に反応させて式 I の化合物を生成する。
【００１３】別法として、式 IIIの化合物１モルを、ブ
チルリチウム、NaH、KH等の如き強塩基３モルと反応さ
せ得る。次いで３価のアニオン（trianion）を、場合に
よってはルイス塩基 D と錯化したMXq+3で処理して式 I
の化合物（但し X はハロゲン、好ましくはClである）
を得る。
【００１４】式 I の化合物の別の適当な製造方法は、M
Xq+3の存在下に化合物 (III) をNR3で処理するものであ
る。
【００１５】本発明の有機金属化合物は、助触媒と組合
せて、オレフィン類、好ましくはアルファ−オレフィン
類を重合する触媒成分として有用である。助触媒を例示
するが、これらの例に限定されるものではない：アルミ
ノキサン〔メチルアルミノキサン（MAO）、改質メチル
アルミノキサン（MMAO）等〕、アルキルアルミニウム
（例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリブチルアルミニウム等）とホウ素ルイス酸
（例えばトリフルオロボラン、トリス−ペンタフルオロ
フェニルボラン、トリス［3,5−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル］ボラン等）との組合せ、および式 J＋
K−（式中J＋は式 I 中の基 X と非可逆的に反応でき、
K−は、２個の化合物の反応から生じ且つオレフィン系
基剤から取出し得るには十分に不安定である触媒成分種
を安定化し得るアニオンである）の化合物（トリフェニ
ルカルベニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、ジメチルアニリニウム テトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、HBF4、AgBF4、AgP
F6、AgSbF6、銀テトラキス[3,5−ビス（トリフルオロメ
チル）フェニル] ボレート、ナトリウム テトラキス
[3,5−ビス（トリフルオロメチル）フェニル] ボレート
等）。
【００１６】本発明の触媒成分即ち式 I の有機金属化
合物錯体は、均質触媒としてまたは不均質触媒として用
い得る。不均質触媒の場合には、有機金属化合物（I）
〔但し少なくとも１個の L基（L1、L2およびL3から選ん
だ）および／または１個の R基は支持体と共有結合を形
成し得る官能基を含有する〕を用いるのが好ましい。適
当な官能基は−O−SiR2 3、−SiR2 nX3-n、SiR2 n(OR2)
３−ｎ、−OHである。この型式の化合物は欧州特許（E
P）839,836号、EP757,992号、EP293,815号、EP953,580
号、EP953,381号および国際公開（WO）99/52949号に開
示されている。好ましい官能基は−O−SiR2 3であり、１
〜20個の炭素原子と０〜５個の炭素以外の鎖状原子であ
って、好ましくはケイ素、酸素、硫黄、ホウ素、燐、窒
素から選んだ鎖状原子とを含有する二価の基を介して有
機金属化合物に結合するのが好ましい。
【００１７】前記の二価の基は、EP839,836号に記載さ
れる如く基−O−SiR2 3をCp環にあるいはR の原子の１つ
にあるいは陰イオン系配位子に連結する。
【００１８】支持材料としては、任意型式の無機酸化物
が用いられ、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、リン酸アルミニウムおよびこれらの混合物の如き無
機酸化物が用いられ、遷移金属含量が0.01〜4 重量％、
好ましくは 0.1〜1 重量％である担持済みの触媒が得ら
れる。特に好ましい支持体は600℃〜800℃の温度で焼成
したシリカおよびまたMAO改質シリカである。
【００１９】溶液重合の場合には、助触媒を式（I）の
有機金属化合物の溶液と混合し、場合によっては追加量
の助触媒を該溶液に添加し；あるいは触媒を、助触媒含
有重合媒質に直接添加し得る。
【００２０】懸濁重合の場合には、助触媒を担持した固
体触媒と前もって混合し、あるいは助触媒を重合媒質に
添加してから担持触媒を添加し、あるいは両方の操作を
順次行なう。
【００２１】最も適当な重合手法は、選択した型式の重
合法（溶液重合、懸濁重合、スラリー重合または気相重
合）に応じて変化し得る。
【００２２】重合法は、単量体または或る場合には単量
体と共単量体を、式（I）および／または（II）の有機
金属化合物の少なくとも１個を含有する本発明の触媒組
成物に対して、適当な温度および圧力で接触させておく
ことに在る。
【００２３】C２〜１２アルファ−オレフィン例えばエ
チレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オ
クテン、4−メチル−1−ペンテン、スチレン、ジビニル
ベンゼンを単量体として用いる。エチレンを単量体とし
て用いる場合には、これをホモ重合することができ、あ
るいはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オク
テン、4−メチル−1−ペンテンから選んだ少なくとも１
種の共単量体の存在下に共重合させ得る。これらの共単
量体は、単量体全体の0.1〜70重量％の割合で用いられ
る。エチレンのホモ重合の場合には、得られる重合体の
密度は0.950〜0.970kg/cm3であり、エチレンの共重合の
場合には、共重合体の密度は0.880kg/cm 3程低い。
【００２４】懸濁重合法またはスラリー重合法として知
られる重合技術の特定の場合には、使用温度は30℃〜11
0℃であり、典型的には気相重合法で用いたのと同じ温
度であり、然るに溶液重合法については通常の重合温度
は120℃〜250℃である。
【００２５】式（I）の好ましい化合物には次の化合物
がある： 本発明に属する化合物の別の例は前述した混合物中のジ
ルコニウムをチタンまたはハフニウムで置換することに
より得られる。
【００２６】これらの化合物は式（III）の対応の化合
物を原料として合成でき、式（III）の化合物は適当な
シクロペンタジエニル誘導体、Me2SiCl2およびアミン誘
導体を原料として実験部分に記載したのと同様な方法を
用いて合成できる。
【００２７】 別の例としては、b）に示した前記例中のテトラヒドロ
フラン配位子をピリジンで置換した化合物が挙げられ
る。
【００２８】これらの化合物は式（III）の対応の化合
物を原料として合成でき、式（III）の化合物は、適当
なシクロペンタジエニル誘導体、Me２SiCl２およびアミ
ン誘導体を原料として実験部分に記載したのと同様な方
法を用いて合成できる。式（I）の対応の化合物は式（I
II）の化合物および適当なクロムIII錯体例えばCrCl3(T
HF)2を原料として実験部分に記載したのと同様な方法を
用いて合成できる。
【００２９】 別の例には、前記 c）で示した例中のジルコニウム原子
をTi、Hfで置換した化合物が挙げられる。
【００３０】これらの化合物は式（III）の対応の化合
物を原料として合成でき、式（III）の化合物は有機金
属（Organometallics)(1997)、16、2891；触媒反応の論
題（Topics in Catalysis）7、(1999)、37；欧州無機化
学誌（Eur. J. Inor. Chem.)(1998)、1153に記載された
方法と同様な方法を用いて合成できる。
【００３１】 別の例には、前記 d）に示した例中のジルコニウム原子
をTi、Hfで置換した化合物が挙げられる。
【００３２】これらの化合物は式（III）の対応の化合
物を原料として合成でき、式（III）の化合物は有機金
属 19、(2000)、4071に記載した方法と同様な方法を用
いて合成できる。
【００３３】 別の例には、前記 e）に示した例中のジルコニウム原子
をTi、Hfで置換した化合物が挙げられる。
【００３４】これらの化合物は式（III）の対応の化合
物を原料として合成でき、式（III）の化合物は欧州特
許（EP）0839834号、EP416185号に記載した方法と同様
な方法を用いて合成できる。
【００３５】 別の例には、前記 f）で示した例中のジルコニウム原子
をTi、Hfで置換した化合物が挙げられる。
【００３６】前記の化合物は文献に記載した同様な方法
を用いて合成できる。式（III）の対応の化合物は、J.
Organomet. Chem. 558、(1998)、139；Chem. Ber. (199
6)、129、275に記載したのと同様な方法を用いて、適当
なシクロペンタジエニル誘導体および適当な保護済みア
ミンまたはアルコールを原料とし続いて脱保護により合
成できる。
【００３７】 別の例には、前記 g）に示した例中のジルコニウム原子
をTi、Hfで置換した化合物が挙げられる。
【００３８】これらの化合物は式（III）の対応の化合
物を原料として合成でき、式（III）の化合物はEP95358
1号、EP839836号および欧州特許出願第99500196.3号に
記載したのと同様な方法を用いて合成できる。
【００３９】 別の例には、前記 h）で示した例中のジルコニウム原子
をTi、Hfで置換した化合物が挙げられる。
【００４０】これらの化合物は式（III）の対応の化合
物を原料として合成でき、式（III）の化合物は有機金
属（1999)、18、4147に記載したのと同様な方法を用い
て合成できる。
【００４１】実験部分 化合物１〜９の合成 全ての操作は、アルゴンまたは窒素の不活性雰囲気下
に、高真空系列技術またはグローブボックスを用いてシ
ュレンク管（Schlenk tubes）中のスバシール（Subasea
ls）を介して注射器またはカニュールを用いて実施し
た。溶剤を乾燥させ、窒素下に蒸留した；ナトリウムベ
ンゾフェノン ケチル（ketyl）からのジエチルエーテ
ルおよびテトラヒドロフラン溶剤；ナトリウムおよびヘ
キサンからおよびナトリウム／カリウム合金からのベン
ゼンおよびトルエン溶剤。化合物C5H4−1,1−(SiMe2Cl)
2を有機金属誌（1985）、4、2206により調製した。1Hお
よび13C NMRスペクトルはバリアン ユニティ（Varian U
nity）300分光計でそれぞれ299.95 MHzおよび75.43 MHz
で記録し；ppmでの化学シフトは外部SiMe4に関してダウ
ンフィールドで陽性であり；カップリング常数はHzで表
わす。IRスペクトルはパーキン−エルマー583分光光度
計で固形分についてヌジョールマルで記録した。Cおよ
び Hの分析はパーキン−エルマー 240-B微量分析機で実
施した。
【００４２】C5H4[SiMe2(NHtBu)]2（1）の製造 THFに溶かした2.1当量のLiNHtBu（即ちt-Bu）の溶液
を、THFに溶かした1当量のC5H4-1,1-(SiMe2Cl)2の溶液
に０℃で添加し、該混合物を12時間撹拌した。揮発分を
真空下に除去し、残渣をヘキサンで抽出すると90％の収
率で黄色油として（1）を得た。
【００４３】[Zr{η5−C5H3[SiMe2(NHBut)][SiMe2(η1
−NBut)}(NMe2)2]（2）の製造 THF（70 ml）に溶かしたZr(NMe2)4（3.37g、12.6ミリモ
ル）の溶液を０℃に冷却し、（1）（4.09g、12.6ミリモ
ル）を注射器により添加した。得られる黄色溶液を５時
間還流した。発泡が停止した後、溶剤を真空下に除去
し、残渣をペンタン（70ml）中に抽出した。濾過および
溶剤の除去後に、錯体（2）を淡褐色油として単離し
た。（6.19ｇ；12.3ミリモル、98％）。
【００４４】1H-NMR (300MHz, C6D6, 20Ｃ, TMS);δ0.3
5 (s, 3H, SiMe2NHtBu), 0.42 (s, 3H, SiMe2NHtBu),
0.57 (s, 3H, SiMe2NtBu), 0.59 (s, 3H, SiMe2NtBu),
0.85 (s, 1H, NHtBu), 1.11(s, 9H, NHtBu), 1.27 (s,
9H, NtBu), 2.81 (s, 6H, NMe2), 2.82 (s, 6H, NMe2),
6.39 (m, 1H, C5H3), 6.47 (m, 1H. C5H3), 6.69 (m,
1H, C5H3); 13C-NMR (300MHZ, C6D6, 20Ｃ，TMS);δ2.3
(SiMe2), 2.7 (SiMe2),2.8 (SiMe2), 3.0 (SiMe2), 3
3.9 (NHtBu), 34.9 (NtBu), 44.2 (NMe2), 44.5 (NM
e2), 49.6 (NHtBuipso), 56.6 (NtBuipso), 111.4 (C5H
3ipso), 122.6 (C5H3), 122.9 (C5H3); 124.6 (C5H3),
126.7 (C5H3). IR(ヌジョール);υ=3384 cm-1(N-H) 分
析値、実測値；C 49.73, H 9.05, N 11.45. 計算値；C
50.24, H 9.24,N 11.16 [Zr{η5−C5H3−1,3−[SiMe2(η1−NBut)2](NMe2)}
（3）の製造 1／1モル比の[Zr{η5−C5H3−1,3−[SiMe2(η1-NBut)2}
(CH2Ph）（以下の製造（5）を参照）とC6D6中のジアミ
ド誘導体（2）とを、密封したNMR管中で12時間120℃に
加熱した時は、アミド化合物（3）が唯一の反応生成物
として生成され、NMR分光法により同定された。
【００４５】1H-NMR(300MHz,C6D6,20Ｃ, TMS); δ 0.51
(s,6H,SiMe2), 0.55 (s, 6H, SiMe2), 1.31 (s, 18H,
NtBu), 2.77 (s, 6H, NMe2), 6.34 (m, 1H, C5H3), 6.7
8 (m,2H, C5H3); 13C-NMR (300MHz, C6D6, 20℃,TMS);
δ 2.9 (SiMe2), 3.0 (SiMe2), 35.6 (NtBu), 45.1 (NM
e2), 55.8 (NtBuipso), 117.7 (C5H3ipso), 119.8 (C5H
3), 133.2 (C5H3)。
【００４６】[Zr{η5-C5H3[SiMe2(NHBut)][SiMe2(η1-N
But)}(CH2Ph)2]（4）の製造 トルエン（70ml）に溶かしたZr(CH2Ph)4（2.93g、6.43
ミリモル）の溶液を０℃に冷却し、化合物（1）（2.09
g、6.43ミリモル）を注射器によって添加した。得られ
る黄色溶液を45℃に５時間加温した。溶剤を真空下に除
去し、残渣をペンタン（70ml）中に抽出した。濾過およ
び溶剤の除去後に、錯体（4）と（5）との混合物を単離
した。錯体（4）の生成は IR および NMR分光法によっ
て確認されるが、錯体（5）を含有しない純粋な錯体
（4）は単離できなかった。
【００４７】IR（ヌジョール）; υ=3353cm-1 (N-H), 1
H-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, TMS）for 4; δ0.33 (s,
3H, SiMe2), 0.34 (s, 3H, SiMe2), 0.35 (s, 3H, SiMe
2), 0.40 (s, 3H, SiMe2), 0.69 (s, 1H, NHtBu), 1.06
(s, 9H, NHtBu), 1.13 (s, 9H, NtBu), 1.66 (s, 1H,
CH2Ph), 1.72 (s, 1H, CH2Ph), 2.12 (s, 1H, CH2Ph),
2.17 (s, 1H, CH2Ph), 6.21 (m, 1H, C5H3), 6.35 (m,
1H, C5H3), 6.60 (m, 1H, C5H3), 6.90~7.30 (m, 10H,
C6H5), 13C-NMR (300 MHz, C6D6, 20℃, TMS);δ1.3 (
SiMe2), 2.4 (SiMe2), 2.5 ( SiMe2), 2.8( SiMe2), 3
3.7 (NHtBu), 33.8 (NtBu), 49.7 (NHtBuipso), 54.9
(CH2Ph), 57.1 (NtBuipso), 57.9 (CH2Ph), 109.6 (C5H
3ipso), 122.2 (C5H3), 122.5 (C5H3), 124.2 (C5H3),
125.6 (C5H 3), 125.9 (C6H5), 126.4 (C6H5), 126.6 (C
6H5), 127.8 (C6H5), 129.3 (C6H5), 129.6 (C6H5), 12
9.6 (C6H5), 129.8 (C6H5), 131.9 (C6H5), 145.8 (C6H
5ips o), 146.2 (C6H5ipso). [Zr{η5−C5H3−1,3−[SiMe2(η1−NBut)]2}(CH2Ph)]
（5）の製造 トルエン（70ml）に溶かしたZr(Ch2Ph)4（2.93g、6.43
ミリモル）の溶液を０℃に冷却し、化合物（1）（2.09
g、6.43ミリモル）を注射器により添加した。得られる
黄色溶液を５時間還流した。溶剤を真空下に除去し、残
渣をペンタン（70ml）中に抽出した。濾過および溶剤の
除去後に、錯体（5）を褐色油として単離した。（3.20
g、6.34ミリモル、99％）。
【００４８】1H-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, TMS), δ0.
40 (s, 6H, SiMe2), 0.42 (s, 6H, SiMe2), 1.27 (s, 1
8H, NtBu), 2.12 (s, 2H, CH2Ph), 6.14 (m, 1H, C
5H3), 6.53(m, 2H, C5H3), 6.9-7.23 (m, 5H, C6H5);
13C-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, TMS); δ2.4 (SiMe2),
δ2.4 (SiMe2), 35.8 (NtBu), 55.7 (CH2Ph), 57.1 (Nt
Buip so), 116.5 (C5H3ipso), 120.7 (C5H3), 126.4 (C5
H3), 128.5 (C6H5), 129.8 (C6H5), 132.7 (C6H5), 15
0.6 (C6H5ipso). 分析値、実測値；C 57.01, H 7.65,N
5.48、計算値；C 57.20, H 8.00, N 5.56。
【００４９】[Ti{η5−C5H3−[SiMe2(NHBut)][ SiMe
2(η1−NBut)}(CH2Ph)（6）の製造 トルエン（70ml）に溶かしたTi(CH2Ph)4（2.14g、5.2ミ
リモル）の溶液を０℃に冷却し、化合物（1）（1.69g、
5.2ミリモル）を注射器により添加した。得られる黄色
溶液を５時間65℃に加温した。ガスの発生が停止した後
に、溶剤を真空下に除去し、残渣をペンタン（70ml）中
に抽出した。濾過および溶剤の除去後に、錯体（6）を
赤色固体として単離した。（21.87g、5.2ミリモル、100
%）。
【００５０】1H-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, TMS); δ0.
21 (s, 3H, SiMe2), 0.27 (s, 3H, SiMe2), 0.37 (s,
3H, SiMe2), 0.38 (s, 3H, SiMe2), 0.72 (s, 1H, NHtB
u), 1.07 (s, 9H, NHtBu), 1.44 (s, 9H, NtBu), 2.47
(d, 2H, J=10.5 Hz, CH2Ph), 2.55 (d, 2H, J=10.5 Hz,
CH2Ph), 2.81 (d, 2H, J=10.5 Hz, CH2Ph), 2.97 (d,2
H, J=10.5 Hz, CH2Ph), 5.83 (m, 1H, C5H3), 6.14 (m,
1H, C5H3), 6.83 (m,1H, C5H3), 6.87-7.20 (m, 10H,
CH2Ph); 13C-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, TMS);δ0.6 (S
iMe2), 1.5 (SiMe2), 2.4 (SiMe2), 2.9 ( SiMe2), 33.
8 (NHtBu), 34.3 (NtBu), 49.8 (NHtBuipso), 61.5 (Nt
Buipso). 79.6 (CH2Ph), 83.7 (CH2Ph), 110.2 (C5H
3ipso), 122.1 (C5H3), 122.5 (C5H3), 123.0 (C5H3),
125.9 (C5H 3), 126.8 (C6H5), 126.8 (C6H5), 127.4 (C
6H5), 128.5 (C6H5), 128.6 (C6H5), 128.7 (C6H5), 12
8.9 (C6H5), 129.8 (C6H5), 132.6 (C6H5), 149.6 (C6H
5ips o), 150.1 (C6H5ipso); IR(ヌジョール)；υ=3349
cm-1 (N-H)分析値 実測値; C62.58, H 8.75, N 6.08 計
算値； C 62.68, H 8.68, N 5.76。
【００５１】[Ti{η5−C5H3−1,3−[SiMe2(η1−NBut)]
2}(CH2Ph)]（7）の製造 トルエン（70ml）に溶かしたTi(CH2Ph)4（5.34g、12.9
ミリモル）の溶液を０℃に冷却し、化合物（1）（4.21
g、12.9ミリモル）を注射器により添加した。得られる
深赤色溶液を５時間還流した。溶剤を真空下に除去し、
残渣をペンタン（70ml）中に抽出した。濾過および溶剤
の除去後に、錯体（7）を深赤色固体として単離した。
（5.93g、12.9ミリモル、100％）。
【００５２】1H-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, TMS); δ0.
39 (s, 6H, SiMe2), 0.40 (s, 6H, SiMe2), 1.42 (s, 1
8H, NtBu), 2.61 (s, 2H, CH2Ph), 6.14 (m, 2H, C
5H3), 6.40(m, 1H, C5H3), 6.89 (m, 1H, C6H5), 7.00
(m, 2H, C6H5), 7.22 (m, 2H, C6H 5); 13C-NMR (300MH
z, C6D6, 20℃, TMS); δ2.1 (SiMe2), 2.2 (SiMe2), 3
5.6(NtBu), 59.3 (NtBuipso), 69.6 (CH2Ph), 117.7 (C
5H3ipso), 121.5 (C5H3), 126 3 (C5H3), 128.5 (C
6H5), 130.3 (C6H5), 132.6 (C6H5), 152.4 (C
6H5ipso);分析値、実測値: C 67.36, H 8.75, N 5.07,
計算値：C 67.82, H 8.71, N 4.81。
【００５３】[Zr{η5−C5H3−1,3−[ SiMe2(η1−NBut)
2}]＋[(CH2Ph)B(C6H5)3]− （8）の製造 モノベンジル錯体（5）（0.116g、0.25ミリモル）のト
ルエン（20ml）溶液を室温でB(C6H5)3（0.126g、0.25ミ
リモル）で処理し、該混合物を30分間攪拌し、−35℃に
冷却した。得られる不溶性の残渣から溶剤を濾去し、次
いで残渣を真空下に乾燥させて暗褐色油として（8）(0.
21g、83%の収率）を得た。
【００５４】1H-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, TMS); δ0.
17 (s, 6H, SiMe2), 0.36 (s, 6H, SiMe2), 0.99 (s,
18H, NtBu), 3.42 (s, 2H, BCH2), 5.20 (m, 1H, C
5H3), 6.01(m, 2H, C5H3), 6.10 (m, 1H, p-C6H5), 6.3
4 (m, 2H, m-C6H5), 6.87 (m, 2H,o-C6H5); 13C-NMR (3
00MHz, C6D6, 20℃, TMS); δ1.5 (SiMe2), 1.6 (SiM
e2),34.8(NtBu), 58.6 (NtBuipso), 121.4 (C5H3ipso),
127.4 (C5H3), 127.5 (C5H 3), 127.9 (C6H5), 128.1
(C6H5), 128.3 (C6H5), 136.5 (C6F5), 138.3 (C6H5),
147.8 (C6F5), 149.8 (C6F5), 162.0 (C6H5ipso); 19F-
NMR (300MHz, C6D6, 20℃, CCl3F); 132.1 (m, 2F, o-C
6F5), 163.6 (m, 1F, p-C6F5), 167.2 (m, 2F,m-C
6F5)。
【００５５】[Ti{η5−C5H3−1,3−[ SiMe2(η1−NB
ut)]2}]＋[(CH2Ph)B(C6H5)3]−（9）の製造 モノベンジル錯体（7）(0.125g、0.25ミリモル）のトル
エン（20ml）溶液を室温でB(C6H5)3(0.126g、0.25ミリ
モル）で処理し、該混合物を30分間攪拌し、−35℃に冷
却した。得られる不溶性の残渣から溶剤を濾去し、次い
で該残渣を真空下に乾燥させて橙色の結晶性固体として
錯体(9）(0.13g、60%の収率）を得た。
【００５６】1H-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, TMS); δ0.
19 (s, 6H, SiMe2), 0.38 (s, 6H, SiMe2), 1.12 (s, 1
8H, NtBu), 3.49 (s, 2H, BCH2), 5.03 (m, 1H, C5H3),
5.86(m, 2H, C5H3), 6.21~7.10(m, 5H, C6H5)。化合物
（9）はC6D6にわずかにのみ可溶性であり、その13C NMR
スペクトルは記録できなかった。
【００５７】19F-NMR (300MHz, C6D6, 20℃, CCl3F), 1
32.1 (m, 2F, o-C6F5), 163.6 (m, 1F, p-C6F5), 167.2
(m, 2F, m -C6F5)。
【００５８】エチレンの重合 実施例１ 化合物（5）の使用によるエチレンホモ重合体 要量1.3Lのガラス製反応器に乾燥ヘプタン600mlを添加
した。反応器を４気圧のエチレンで加圧し、次いで12.9
mlのメチル アルミノキサン（MAO、トルエン中の1.5
M）および５mlのトルエンに溶かした4.2マイクロモルの
化合物（5）を添加した。反応器を攪拌下に保持し、70
℃に恒温した。15分後に、酸性化メタノールの添加によ
り重合を停止した。2.96gのポリエチレンが得られた。
触媒系の活性は740kg PE/mal Zr・h・atmであった；Mw
＝541,000、Mw／Mn＝1.9。
【００５９】実施例２ 化合物（5）の使用によるエチレン−ヘキセン共重合体 容量1.3Lのガラス製反応器に600mlの乾燥ヘプタンを添
加した。反応器を４気圧のエチレンで加圧した。10mlの
前もって蒸留したヘキセンを添加し、続いて6.4mlのMAO
（トルエン中の1.5M）および5mlのトルエンに溶かした
化合物（5）の2.1マイクロモルを添加した。
【００６０】反応器を攪拌下に保持し、70℃に恒温し
た。１時間後に、酸性化メタノールの添加により重合を
停止した。1.81gの共重合体が得られた。触媒系の活性
は226kgPE/mal Zr・h・atmであった；Mw＝440,000；Mw
／Mn＝2.6およびポリマー中のヘキセン0.7モル％。
【００６１】実施例３ 化合物（5）の使用によるエチレン−ヘキセン共重合体 12.9mlのMAOと4.2マイクロモルの化合物（5）とを用い
る以外は実施例２を反復した。30分の重合反応後に、2.
78gの共重合体を得た。触媒系の活性は348kg PE/mal Zr
・h・atmであった；Mw＝408,000；Mw／Mn＝2.2およびポ
リマー中のヘキセン0.7モル％。
【００６２】プロピレンの重合 実施例４ 化合物（5）の使用によるプロピレンホモ重合体 容量1.3Lのガラス製反応器に600mlの乾燥ヘプタンを添
加した。反応器を５気圧のプロピレンで加圧し、次いで
15mlのMAO（トルエン中の1.5M）に入れた化合物（5）の
0.01ミリモルを添加した。反応器を攪拌下に保持し、40
℃に恒温した。１時間後に、酸性化したメタノールの添
加により重合を停止した。回転蒸発器を用いて溶剤を除
去した。残渣をメタノールで洗浄し、次いで重合体を乾
燥させた。2.4gのアタクチック ポリプロピレン（13C
NMRによる）が得られた。
【００６３】実施例５ 化合物（5）の使用によるプロピレンホモ重合体 容量1.3Lのガラス製反応器に600mlの乾燥ヘプタンを添
加した。反応器を５気圧のプロピレンで加圧した。4.65
mlのMAO（トルエン中の1.5M）を添加し次いで５mlのMAO
（トルエン中の1.5M）に入れた化合物（5）の0.01ミリ
モルを添加した。反応器を攪拌下に保持し、70℃に恒温
した。１時間後に、酸性化メタノールの添加により重合
を停止した。回転蒸発器を用いて溶剤を除去した。残渣
をメタノールで洗浄し、次いで得られたポリマーを乾燥
させた。3.0gのアタクチック ポリプロピレン（13C NM
Rによる）を得た。
【００６４】スチレンの重合 実施例６ 化合物（5）の使用によるポリスチレンホモ重合体 攪拌棒を収容し、王冠で封鎖し、隔壁を備えた500mlの
ビンをN2で掃気した。シクロヘキサン（100ml）および
スチレン（0.4モル）を添加し、続いてMAO（11ml）およ
びトルエン（3ml）に溶かした化合物（5）（0.017ミリ
モル）を添加した。反応系を60℃の恒温浴に浸漬し、該
混合物を180分間攪拌した。この期間後に、酸性化メタ
ノールの添加により重合を停止した。回転蒸発器を用い
て溶剤を除去した。残渣をメタノールで洗浄し、次いで
ポリマーを乾燥させた。1.56gのアタクチック ポリス
チレン（1H NMRによる）を得た。
【００６５】実施例７ 化合物（5）の使用によるポリスチレンホモ重合体 攪拌棒を収容し、王冠で封鎖し、隔壁を備えた500mlの
ビンをN2で掃気した。シクロヘキサン（100ml）および
スチレン（0.4モル）を添加し、続いてMAO（11ml）とト
ルエン（6ml）に溶かした化合物（5）（0.034ミリモ
ル）を添加した。反応系を60℃の恒温浴に浸漬し、該混
合物を180分間攪拌した。この期間後に、酸性化メタノ
ールの添加により重合を停止した。回転蒸発器を用いて
溶剤を除去した。残渣をメタノールで洗浄し、次いで得
られるポリマーを乾燥させた。1.63gのアタクチック
ポリスチレン（1H NMRによる）を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｆ 17/00 Ｃ０７Ｆ 17/00 19/00 19/00 Ｃ０８Ｆ 4/54 Ｃ０８Ｆ 4/54 10/00 10/00 (72)発明者 ヘスス カノ シエルラ スペイン国 28805 アルカラ デ ヘナ レス マドリード，15−２セ エスク デ チヤ，テニエンテ ルイス (72)発明者 ミグエル アンジエル フロレス デ パ コ スペイン国 28300 アランフエス マド リード，２ア，コンシア 39 (72)発明者 ベゴナ ペナ ガルシア スペイン国 28027 マドリード，カナル デ パナマ 10 Ｆターム(参考） 4H048 AA03 AB40 4H049 VN01 VN05 VN06 VP01 VP02 VQ35 VQ89 VR22 VR51 VU14 4H050 AA03 AB40 4J028 AA01A AB00A AB01A AC00A AC01A AC20A AC28A AC31A AC41A AC42A AC45A AC49A AC50A BA00A BA01B BA02B BB00A BB00B BB01B BC12B BC15B BC25B CA17C CA24A CA27A CA28A CA54A EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB15 EB21 EC01 EC02 FA02 FA04 FA07 GA08

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の一般式（I） 〔式中、Mは元素の周期律表の３、４〜10族、ランタニ
    ドまたはアクチニド族の遷移金属であり、好ましくはチ
    タン、ジルコニウムまたはハフニウムであり；各々のR
    は個々に２個の配位子L1、L2およびL3を堅固に連結する
    構造上の架橋でありしかも炭素、ケイ素、ゲルマニウ
    ム、酸素、ホウ素から選んだ１〜４個の鎖状原子によっ
    て構成され；ｍ、ｎおよびｏは０または１であり、但し
    m+n+oは２または３であり；L1はシクロペンタジエニル
    型の配位子であるかまたはシクロペンタジエニルと類縁
    であり、好ましくはシクロペンタジエニル、インデニル
    またはフルオレニル環、シクロペンテノ[b]チオフェニ
    ル、シクロペンテノ[b:b']−ジチオフェニル、シクロペ
    ンテノ[b]ピローリル、ボラタベンゼン、ホスホリル、
    ジヒドロインデノ [b]インドリル基であり、これらの基
    は場合によっては１個またはそれ以上のR1基によって置
    換されており；最も好ましくは、場合によっては１個又
    はそれ以上のR1基によって置換されたシクロペンタジエ
    ニル、インデニルまたはフルオレニル環であり；L2はシ
    クロペンタジエニル型の配位子であるかまたはシクロペ
    ンタジエニルと類縁であり、あるいはm+n＝２の時、N、
    P、Bよりなる群から選んだ一価の陰イオン性配位子であ
    り、m+n＝１の時、NR1、PR1、BR1、ＯおよびＳよりなる
    群から選ばれ；L3はn+o＝２の時N、P、B よりなる群か
    ら選んだ一価の陰イオン性配位子であり、n+o＝１の
    時、NR1、PR1、BR1、ＯおよびＳよりなる群から選ば
    れ；R1は水素、C1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキ
    ル、C6〜20アリール、C3〜20アルケニル基であり、これ
    らの基は場合によってはSi、N、P、O、F、Cl、Brの如き
    異原子を１〜５個含有し；各々のXは個々に水素、ハロ
    ゲン、NR2 2、R2よりなる群から選ばれ、但しR2はC 1〜20
    アルキル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C
    3〜20アルケニル基であり、これらの基は場合によって
    はSi、N、P、O、F、Cl、Brの如き異原子を１〜５個含有
    し；qは、遷移金属Mの原子価に応じてその数値が０、
    １、２または３である数であり；Dは中性のルイス塩基
    であり；pはその数値が０、１、２または３である数で
    ある〕の有機金属化合物よりなるオレフィン重合触媒成
    分。
  2. 【請求項２】 nは0であり、各々のRは個々にCR1 2、SiR
    1 2、CR1 2−CR1 2、CR 1 2−SiR1 2、SiR1 2−SiR1 2から選ば
    れ；R1は個々に水素、C1〜20アルキル、C3〜2 0シクロア
    ルキル、C6〜20アリール、C3〜20アルケニル基から選ば
    れ、これらの基は場合によってはSi、N、P、O、F、Cl、
    Brの如き異原子を１〜５個含有する請求項１記載の触媒
    成分。
  3. 【請求項３】 Dは直鎖エーテルまたは環式エーテル、
    アミンおよびホスフィンよりなる群から選ばれる請求項
    １記載の触媒成分。
  4. 【請求項４】 有機金属化合物は次式 (II) 〔式中、Cpは、場合によっては１個またはそれ以上のR1
    基によって置換されたシクロペンタジエニルまたはイン
    デニル環であり、M はTi、ZrおよびHfから選ばれ；各々
    のR は個々にCR1 2、SiR1 2、CR1 2−CR1 2、CR1 2−SiR1 2、
    SiR1 2−SiR1 2から選ばれ、但しR1は水素、C1〜20アルキ
    ル、C3〜20シクロアルキル、C6〜20アリール、C3〜20ア
    ルケニル基であり、これらの基は場合によってはSi、
    N、P、O、F、Cl、Brの如き異原子を１〜５個含有し；L2
    およびL3は個々にNR1、PR1、BR1、O および S よりなる
    群から選ばれ；X は個々に水素、ハロゲン、NR2、R2よ
    りなる群から選ばれ、但しR2はC1〜20アルキル、C3〜20
    シクロアルキル、C6〜20アリール、C3〜20アルケニル基
    であり、これらの基は場合によってはSi、N、P、O、F、
    Cl、Brの如き異原子を１〜５個含有し；D は中性のルイ
    ス塩基であり；p はその数値が０、１、２または３であ
    る数である〕を有する請求項１記載の触媒成分。
  5. 【請求項５】 o は０である請求項１記載の触媒成分。
  6. 【請求項６】 L1、L2およびL3から選んだ少なくとも１
    個のL 基および／または１個のR 基は−O−SiR2 3基を含
    有する請求項１記載の触媒成分。
  7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れかに記載の化合物と
    多孔質支持体とを含有してなる触媒成分。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７の何れかに記載の触媒成分
    と、アルミノキサンおよびボロンルイス酸から選んだ助
    触媒とを含有してなるオレフィン重合触媒。
  9. 【請求項９】 次式 MXq+3（式中、M は元素の周期律表
    の第３、４〜10族、ランタニドまたはアクチニド族の遷
    移金属であり、X は一価の陰イオン性配位子であり、q
    は遷移金属 M の原子価に応じて０、１、２または３で
    ある）の化合物を次式 (III) （式中、各々のRは個々にL1、L2およびL3を堅固に連結
    する構造上の架橋でありしかも炭素、ケイ素、ゲルマニ
    ウム、酸素、ホウ素から選んだ１〜４個の鎖状原子によ
    って構成され；これらの原子は融合環、芳香族環または
    スピロ環の一部であることができ；m、nおよびoは０ま
    たは１であり、但しm+n+oは２または３であり；L1はシ
    クロペンタジエニル型の基であるかまたはシクロペンタ
    ジエニルと類縁であり、これらの基は場合によっては１
    個またはそれ以上のR1基によって置換されており；L2は
    シクロペンタジエニル型の基であるかまたはシクロペン
    タジエニルと類縁であり、あるいはm+n＝２の時、N、
    P、Bよりなる群から選ばれ、m+n＝１の時NR1、PR1、B
    R1、O および S よりなる群から選ばれ；L3は、n+o＝２
    の時、N、P、Bよりなる群から選ばれ、n+o＝１の時N
    R1、PR1、BR1、O および S よりなる群から選ばれ；R1
    は水素、C1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキル、C
    1〜20アリール、C3〜20アルケニル基であり、これらの
    基は場合によってはSi、N、P、O、F、Cl、Brの如き異原
    子を１〜５個含有する）の化合物と反応させることから
    なる、請求項１〜６の何れかに記載の触媒成分の製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 次式 (III) （式中、各々のRは個々にL1、L2およびL3を堅固に連結
    する構造上の架橋でありしかも炭素、ケイ素、ゲルマニ
    ウム、酸素、ホウ素から選んだ１〜４個の鎖状原子によ
    って構成され；これらの原子は融合環、芳香族環または
    スピロ環の一部であることができ；m、nおよびoは０ま
    たは１であり、但しm+n+oは２または３であり；L1はシ
    クロペンタジエニル型の基であるかまたはシクロペンタ
    ジエニルと類縁であり、これらの基は場合によっては１
    個またはそれ以上のR1基によって置換されており；L2は
    シクロペンタジエニル型の基であるかまたはシクロペン
    タジエニルと類縁であり、あるいはm+n＝２の時、N、
    P、Bよりなる群から選ばれ、m+n＝１の時NR1、PR1、B
    R1、O および S よりなる群から選ばれ；L3は、n+o＝２
    の時、N、P、Bよりなる群から選ばれ、n+o＝１の時N
    R1、PR1、BR1、O および S よりなる群から選ばれ；R1
    は水素、C1〜20アルキル、C3〜20シクロアルキル、C
    1〜20アリール、C3〜20アルケニル基であり、これらの
    基は場合によってはSi、N、P、O、F、Cl、Brの如き異原
    子を１〜５個含有する）の化合物。
  11. 【請求項１１】 請求項８記載の触媒を用いることを特
    徴とするオレフィンの重合方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１１記載の方法によって得られ
    るポリオレフィン。
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