DE69026679T2 - Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators - Google Patents

Addition von Alkylaluminium zum Verbessern eines Metallocenkatalysators

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG:
  • Diese Erfindung betrifft im allgemeinen ein verbessertes Katalysatorsystem und insbesondere ein verbessertes Metallocenkatalysatorsystem zur Polymerisation von Olefinen durch Addition eines Aluminiumalkyls und ein Verfahren zur Verwendung eines derartigen Katalysators.
    • BESCHREIBUNG VON ÄHNLICHEM STAND DER TECHNIK:
  • Olefine, insbesondere Propylen, können polymerisiert werden, um Polyolefine verschiedener Formen zu bilden: isotaktisch, syndiotaktisch und ataktisch. Isotaktisches Polypropylen enthält hauptsächlich sich wiederholende Einheiten mit identischen Konfigurationen und nur wenige unregelmäßige, kurze Inversionen in der Kette. Isotaktisches Polypropylen kann strukurell dargestellt werden als
  • Isotaktisches Polypropylen kann ein hochkristallines Polymer mit einem kristallinen Schmelzpunkt und anderen wünschenswerten physikalischen Eigenschaften sein, die sich von dem Polymer in einem amorphen (nicht kristallinen) Zustand erheblich unterscheiden.
  • Ein syndiotaktisches Polymer enthält hauptsächlich Einheiten von exakt alternierenden Stereoisomeren und wird durch die folgende Struktur dargestellt:
  • Eine Polymerkette ohne regelmäßige Ordnung der Konfigurationen der sich wiederholenden Einheiten ist ein ataktisches Polymer. Bei kommerziellen Anwendungen wird mit der isotaktischen Form üblicherweise ein gewisser Prozentsatz von ataktischem Polymer hergestellt.
  • Die Polymerisation von Olefinen findet hauptsächlich mit Ziegler-Natta Katalysatoren statt. Eine Familie von Ziegler-Natta Katalysatoren sind Gruppe IV Metallocenverbindungen mit Methylaluminoxan als Cokatalysator. Es ist gezeigt worden, daß ein Ziegler-Natta Katalysator zur Olefinpolymerisation durch Kombination eines Metallocens der Gruppe IV mit einer ionischen Verbindung gebildet werden kann.
  • Cp*&sub2; &supmin;R + [C] [A] T Cp*&sub2;&spplus;M-R[A]&supmin; + L[C]
  • Cp - Pentamethylcyclopentadienyl
  • M - Metall der Gruppe IV
  • R - Alkyl
  • L - Ligand
  • [C] - Kation
  • [A] - Anion
  • Die entstehende Verbindung ist ein Metallocenkation, das als Katalysator wirkt. Das Kation, [C], der ionischen Verbindung reagiert mit dem Metallocen unter Bildung eines Ionenpaares. Das Anion, [A], ist mit dem kationischen Metallocen nicht oder nur locker koordiniert.
  • Die folgenden Verfahren sind zur Durchführung der vorstehenden Reaktion eingesetzt worden:
  • Ein-Elektronenoxidation - Dieses Verfahren wird in "Ethylene Polymerization by a Cationic Dicyclopentadienylzirconium (IV) Alkyl Complex", R.F. Jordan, C.S. Bajgur, R. Willett, B. Scott, J. Am. Chem. Soc., Seiten 7410-7411, Bd. 108 (1986) erläutert. Bei diesen frühen Beispielen wurde eine Lewis Base verwendet, um das Metallkation weniger elektrophil zu machen und [BPh4]&supmin; war das Anion, in dem Ph C&sub6;H&sub5; ist. Die Reaktion erfolgte in einem Lösungsmittel, das mit dem Kation koordiniert war. Diese Materialien wiesen üblicherweise eine geringe Aktivität auf.
  • Protonierung - Dieses Verfahren wird durch "Synthesis and Insertion Reactions of Cationic Alkylbis(cyclopentadienyl)titanium Complexes", M. Bochmann, L.M. Wilson, J. Chem. Soc. Commun., Seiten 1610-1611, (1986); "Cationic Alkylbis(cyclopentadienyl)titanium Complexes", M. Bochmann, L. Wilson, Organometallics, Seiten 2556-2563, Bd. 6, (1987); Insertion Reactions of Nitriles in Cationic Alkylbis(cyclopentadienyl)titanium Complexes, M. Bochmann, L. Wilson, Organometallics, Seiten 1147-1154, Bd. 7, (1987) erläutert.
  • Die Europäische Patentanmeldung 0 277 003 betrifft eine Arbeit von Turner über einen durch ein Protonierungsverfahren hergestellten Katalysator. Eine Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung wird mit einer Verbindung kombiniert, die ein Kation aufweist, das dazu in der Lage ist, ein Proton und ein Anion zu liefern, die eine Vielzahl von Boratomen aufweisen. Z.B. erläutert die folgende Reaktion die Erfindung:
  • Bis(cyclopentadienyl)hafniumdimethyl + N,N-Dimethylaniliniumbis (7,8-dicarbaundecaborato) cobalt (III) T [Cp&sub2;HfMe] [B] + CH&sub4; + N,N-Dimethylanilin
  • worin [B] 7,8-Dicarbaundecaboran ist.
  • Die Europäische Patentanmeldung 0 277 004 betrifft ebenfalls eine Arbeit von Turner über einen Katalysator, der mit einem Protonierungsverfahren hergestellt wurde. Eine Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung wird mit einer ionischen Verbindung kombiniert, die ein Kation, das mit einem Liganden an der Metallverbindung irreversibel reagieren wird und ein Anion aufweist, das eine Vielzahl von lipophilen Resten um ein Metall oder ein metallähnliches Ion herum aufweist. Z.B. erläutert die folgende Reaktion die Erfindung:
  • Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl) bor + Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdimethyl T [Cp&sub2;ZrMe] + CH&sub4; + Tri(n-butyl)N
  • Ein Nebenprodukt der Protonierungsreaktion ist eine Lewis Base (Amin) von der ein Teil mit den Kationen koordinieren und so die Katalysatoraktivität hemmen kann. Ausgangsmaterialien müssen sorgfältig ausgewählt werden, um die Herstellung von speziellen Ammen zu vermeiden, die Katalysatorgifte sind.
  • Carboniumionen-Chemie - Dieses Verfahren wird durch "Multiple Metal-Carbon Bonds", R. R. Schrock, P. R. Sharp, J. Am. Chem. Soc., Seiten 2389-2399, Bd. 100, Nr. 8 (2. April 1978) erläutert.
  • Ein Problem sowohl des Carboniumionen-Chemie Verfahrens als auch des Protonierungsverfahrens liegt darin, daß sie durch basische Verunreinigungen, die in Olefinen und Lösungsmitteln gefunden werden, vergiftet werden, was häufig zu einem Durchgehen der Reaktionen führt. Die hohe Reaktionstemperatur (über 100ºC) und die kurze Dauer der Polymerisation führt zu kurzen Kettenlängen und einem niedrigen Molekulargewicht.
  • Metallocenkatalysatoren sind in Abwesenheit eines Abfangmittels wie Methylaluminoxan gegen Gifte empfindlich. Die Polymerisation erfordert hohe Konzentrationen der Kationen und endet häufig entweder mit durchgehenden Reaktionen oder ergibt gar kein Polymer.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verbesserung der Aktivität von Metallocenkatalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen bereitzustellen.
  • Es ist auch eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Aluminiumalkyl als Abfangmittel für Gifte zu verwenden, die die Metallocenkatalysatoraktivität verringern.
  • Es ist ebenfalls eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Aluminiumalkyl zu verwenden, um die Metallocenkatalysatoraktivität eines Katalysators zu verbessern, der durch das Protonierungs-, Carboniumionen-Chemie oder Ein-Elektronenoxidationsverfahren hergestellt worden ist.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Kosten eines Metallocenkatalysatorsystems zu verringern.
  • Es ist zusätzlich eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Methylaluminoxan (MAO) als Cokatalysator bei der Polymensation von Propylen zu vermeiden.
  • Es ist außerdem eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Metallocenkatalysator herzustellen, der sich ohne Methylaluminoxancokatalysator auf eine kontrollierte Polymerisation von Olefinen auswirkt.
  • Diese und andere Aufgaben werden dadurch gelöst, daß ein Aluminiumalkyl mit einem Olefin gemischt wird, ein Metallocenkatalysator hergestellt wird, dann der Katalysator mit dem Aluminiumalkyl-Olefingemisch ohne einen Methylaluminoxancokatalysator gemischt wird. Der Metallocenkatalysator ist ein aus einer neutralen Metallocenverbindung und einer ionisierenden Verbindung gebildetes Ionenpaar.
    • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung dient für ein Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen ohne Verwendung eines Methylaluminoxancokatalysators und für ein Katalysatorsystem zur Verwendung in einem derartigen Verfahren. Ein Aluminiumalkyl wird mit einem Olefin gemischt und dann mit einem ionischen Metallocenkatalysator zusammengebracht, der dadurch hergestellt wurde, daß eine neutrale Metallocenverbindung mit einem ionisierenden Mittel gemischt wurde. Molare Verhältnisse von Metallocen:ionisierender Verbindung: Aluminiumalkyl reichen von 0,5:1:0,5 bis 5:1:350 und vorzugsweise von 0,625:1:1,5 bis 1.5:1:77 und betragen am stärksten bevorzugt 1:1:1.
  • In einem Beispiel eines neuen Syntheseverfahrens für einen Metallocenkatalysator wird eine ionisierende ionische Verbindung, wie Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorphenyl) borat mit einem neutralen Methylderivat eines Metallocens der allgemeinen Formel Cp&sub2;MRp gemischt, wodurch die folgende Reaktion durchgeführt wird:
  • worin Cp ein Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, R ein Hydrid, ein Halogen, ein Amid oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, außer daß nur ein R ein Hydrid ist, wenn R ein Hydrid ist, p die Gruppe 1 bis 4 bedeutet, C* ein Carbonium, Oxonium oder Sulfonium Kation ist, A* ein Anion ist, das nicht oder nur locker mit dern Kation des Metallocens koordiniert ist und [C*] [A*] ein ionisierendes Mittel ist, das kein aktives Proton enthält. Jedes Cp kann gleich oder verschieden sein. Jedes R kann gleich oder verschieden sein. M ist vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium. R ist vorzugsweise ein Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und ist am meisten bevorzugt Methyl. CP&sub2;MRp ist vorzugsweise Ethylenbis (tetrahydromdenyl) zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(indenyl)hafniumdimethyl, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl oder Isopropyliden(cyclopentadienyl-1- fluorenyl)zirkoniumdimethyl und am meisten bevorzugt Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl. Jeder Reaktand wird in ein Lösungsmittel gebracht, das mit dem Metallocenkation nicht oder nur locker koordiniert ist, wie Methylenchlorid oder Toluol. Das bevorzugte Lösungsmittel ist Toluol.
  • Die beiden separat in demselben Lösungsmittel gelösten Reaktanden werden bei Raumtemperatur zusammengemischt. Die ionisierende Verbindung ionisiert das Metallocen und es wird ein Ionenpaar gebildet, in dem das Metallocenkation als ein Katalysator wirkt. Nach Mischen wird das Gemisch unter Bedingungen zu Durchführung einer Polymerisation zu einem Olefin gegeben. Das Olefin ist vorzugsweise Propylen. Dieses Verfahren wird durch die Patentanmeldung Serielle Nr. --- (Referenz Aktenzeichen des Anwalts COS574) geschützt, die hierdurch unter Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen wird.
  • In einem anderen Beispiel eines Syntheseverfahrens für einen Katalysator werden zwei Komponenten, wobei die erste ein neutrales Methylderivat eines Metallocens wie eine Bis(cyclopentadienyl)metallverbindung ist, die mindestens einen Substituenten enthält, der dazu in der Lage ist, mit einem Proton zu reagieren und die zweite eine ionische Verbindung mit einem Kation, das dazu in der Lage ist, ein Proton zu liefern, und einem Anion ist, das ein Koordinationskomplex einer Vielzahl von lipophilen Radikalen und einem Metall ist. Das Anion ist voluminös, instabil und dazu in der Lage, das als ein Ergebnis der Reaktion zwischen den beiden Verbindungen gebildete Metallkation zu stabilisieren. Ein durch das Kation bereitgestelltes Proton reagiert mit einem Liganden des Metallocens. Ein aktiver Katalysator wird als direktes Produkt oder Zersetzungsprodukt der Reaktion gewonnen. Dies ist das vorstehend beschriebene Protonierungsverfahren. Das vorstehende Verfahren wird durch die Europäische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 0 277 004 geschützt, die hierdurch unter Bezugnahme in diese Anmeldung aufgenommen wird.
  • Das neutrale Derivat des Metallocens hat die allgemeine Formel:
  • Cp&sub2;MR'p
  • worin Cp eine Cyclopentadienyl- oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, jedes Cp gleich oder verschieden ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, R' ein Hydrid, ein Halogen, ein Amid oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, außer daß nur ein R' ein Hydrid ist, wenn R' ein Hydrid ist, und p von 1 bis 4 beträgt. M ist vorzugsweise Titan, Zirkonium oder Hafnium und ist am stärksten bevorzugt Zirkonium. R' ist vorzugsweise ein Alkyl, ein Aryl, ein Alkenyl, ein Alkylaryl oder ein Arylalkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Das neutrale Derivat des Metallocens ist vorzugsweise Ethylenbis (tetrahydrolndenyl) zirkoniumdimethyl oder Ethylenbis(indenyl)zirkonlumdimethyl und ist am stärksten bevorzugt Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl. Die ionische Verbindung ist vorzugsweise N,N-Dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorphenyl) boronat.
  • In einem anderen Beispiel eines Syntheseverfahrens für einen Katalysator wird ein neutrales Derivat eines Metallocens wie eine Cyclopentadienylmetallverbindung mit einer Tetraphenylboratmetallverbindung kombiniert. Die neutrale Metallocenverbindung weist die allgemeine Formel Cp&sub2;MR''&sub2; oder Cp&sub2;MR''X auf, wobei Cp ein Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, X ein Halogen ist und R'' ein Alkyl ist. Ein X oder R wird von dern Metallocen durch das Metall der Tetraphenylboratmetallverbindung abgezogen, was ein Ionenpaarer allgemeinen Formel [CP&sub2;MR'']&spplus; [BPh&sub4;]&supmin; ergibt, worin BPh4 ein Tetraphenylboratanion ist.
  • Ein Aluminlumalkyl wird mit einem Olefin gemischt und auf die Reaktionstemperatur gebracht. Das Aluminiumalkyl weist die allgemeine Formel AlR&sub3; auf, wobei R ein Halogen, Sauerstoff, Hydrid, Alkyl, Alkoxy oder Aryl ist, wobei jedes R gleich oder verschieden ist und mindestens ein R ein Alkyl ist. Das Aluminiumalkyl ist vorzugsweise Trimethylaluminium (TMA) oder Triethylaluminium (TEAl) und ist am stärksten bevorzugt Triethylaluminium. Das Olefin ist irgendein Ölefin, aber ist vorzugsweise Propylen oder Ethylen und ist am stärksten bevorzugt Propylen. Das Gemisch von Aluminiumalkyl und Olefin wird mit einem Metallocenkatalysator in Kontakt gebracht. Der Katalysator kann durch irgendein bekanntes Verfahren, einschließlich der vorstehend beschriebenen, aber nicht nur durch diese, hergestellt werden.
  • Das Katalysatorsystem ist ein Ionischer Metallocenkatalysator der allgemeinen Formel:
  • [Cp&sub2;MR#p-1]&spplus; [A]&supmin;
  • worin [Cp&sub2;MR#p-1]&spplus; ein Metallocenkation ist, worin Cp ein Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes Cp gleich oder verschieden ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, R# ein Hydrid, ein Halogen, ein Amid oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, jedes R# gleich oder verschieden ist, außer daß nur ein ein Hydrid ist, wenn R ein Hydrid ist, p von 1 bis 4 beträgt und [A]&supmin; ein Anion ist. R ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl, ein Aryl, ein Alkenyl, ein Alkylaryl oder ein Arylalkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und ist am stärksten bevorzugt ein Alkyl oder ein Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. M ist vorzugsweise ein Metall der Gruppe IV wie Titan, Zirkonium und Hafnium und ist am stärksten bevorzugt Zirkonium oder Hafnium. Das Metallocenkation ist vorzugsweise ein Kation von Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(indenyl)hafniumdimethyl und Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdimethyl und ist am stärksten bevorzugt Ethylenbis(tetrahydrolndenyl)zirkoniumdimethyl. Das Anion ist vorzugsweise Tetrakis(pentafluorphenyl)borat. Das Aluminium ist wie vorstehend beschrieben und ist am stärksten bevorzugt TMA oder TEAl und ist am stärksten bevorzugt TEAl.
  • Die folgenden Systeme aus Metallocen-ionisierendem Mittel wurden mit und ohne Zugabe eines Aluminiumalkyls bewertet:
  • 1. Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; / [Ph&sub3;C] [BPh*4]
  • 2. Et(Ind)&sub2;HfMe&sub2; / [Ph&sub3;C] [BPh*4]
  • 3. Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; / [ME2PHN]
  • 4. iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2; / [Ph&sub3;C] [BPh*4]
  • 5. Et(H&sub4;Ind)&sub2;ZrMe&sub2; / [Ph&sub3;C] [BPh*4]
  • 6. Et(H&sub4;Ind)&sub2;ZrMe&sub2; / [Me&sub2;PhN] [BPh*4]
  • Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; ist Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl, iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2; ist Isopropyliden(cyclopentadienyl-1- fluorenyl)zirkoniumdimethyl,
  • Et(H&sub4;Ind)&sub2;ZrMe&sub2; ist Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl,
  • [Ph&sub3;C] [BPh*&sub4;] ist Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat,
  • [Me&sub2;PhN] ist N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat.
  • Nachdem die Erfindung im allgemeinen beschrieben worden ist, werden die folgenden Beispiele als spezielle Ausführungsformen der Erfindung angegeben und sollen ihre Durchführung und Vorteile angeben. Es ist klar, daß die Beispiele nur zur Erläuterung angegeben werden und die Beschreibung oder die folgenden Ansprüche in keiner Weise beschränken sollen.
    • GRUPPE 1: BEISPIEL 1
  • 100 mg Triphenylcarbeniunitetrakis(pentafluorphenyl)boronat wurden in 10 ml Toluol gelöst. 60 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; wurden in 10 ml Toluol gelöst. Die beiden Lösungen wurden 5 Minuten lang bei Raumtemperatur zusammengemischt.
  • Die Reaktortemperatur wurde auf 50ºC eingestellt und ein Liter Propylen wurde in den Reaktor gepumpt. Das Katalysatorgemisch wurde in eine an jedem Ende mit Kugelhahnen ausgerüstete 40 ml Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben. 400 ml Propylen wurden durch die Bombe in den Reaktor gepumpt. Die Reaktortemperatur wurde bei 50ºC gehalten und der Inhalt des Reaktors 60 Minuten lang gerührt. Am Ende der Polymerisation wird der Reaktor gekühlt und das nicht umgesetzte Propylen aus dem Reaktor abgelassen.
  • Das Reaktionsprodukt wurde unter Vakuum bei etwa 40ºC 12 Stunden lang getrocknet. Das Polymer wurde dann gewogen und sein Schmelzpunkt analysiert. Der Schmelzpunkt wurde aus Differentialscanningcalorimetrie (DSC) abgeleitet. Die Resultate werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL II
  • Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei der Inhalt des Reaktors 30 Minuten lang gerührt wurde. Die Resultate werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL III
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Solltemperatur des Reaktors auf 70ºC eingestellt wurde. Die Resultate werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL IV
  • 0,32 mmol Trimethylaluminium (TMA) wurden in 5 ml Toluol gelöst und unter einem Überdruck von 5 psi Stickstoff in einen 2 Liter Zipperdave Reaktor gegeben. Die Reaktortemperatur wurde auf 70ºC eingestellt und ein Liter Propylen in den Reaktor gepumpt. Das Gemisch wurde 10 Minuten lang bei 1200 Upm gerührt.
  • 100 mg Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat wurden in 10 ml Toluol gelöst. 60 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; wurden in 10 ml Toluol gelöst. Die beiden Lösungen wurden 5 Minuten lang bei Raumtemperatur zusammengemischt.
  • Das Katalysatorgemisch wurde in eine mit Kugelhahnen an jedem Ende ausgerüstete 40 ml Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben. 400 ml Propylen wurden durch die Bombe in den Reaktor gepumpt. Die Reaktortemperatur blieb bei 70ºC und der Inhalt des Reaktors wurde 60 Minuten lang gerührt. Am Ende der Polymerisation wird der Reaktor gekühlt und das nicht umgesetzte Propylen aus dem Reaktor abgelassen.
  • Das Reaktionsprodukt wurde unter Vakuum bei etwa 40ºC 12 Stunden lang getrocknet. Das Polymer wurde dann gewogen und der Schmelzpunkt analysiert. Der Schmelzpunkt wurde aus Differentialscanningcalorimetrie (DSC) abgeleitet. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL V
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,33 mmol Triethylaluminium (TEAl) verwendet wurden und der Inhalt des Reaktors 10 Minuten lang gerührt wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL VI
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,33 mmol Triethylaluminium (TEAl), 50 mg Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorphenyl)boronat und 30 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 5 Minuten lang gerührt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL VII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,33 mmol Triethylaluminium (TEAl), 16 mg Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat und 10 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 10 Minuten lang gerührt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL VIII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,66 mmol Triethylaluminium (TEAl), 8 mg Triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorphenyl)boronat und 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 60 Minuten lang gerührt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL IX
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,66 mmol Triethylaluminium (TEAl), 8 mg Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat und 1,25 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 60 Minuten lang gerührt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL X
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,66 mmol Triethylaluminium (TEAl), 8 mg Triphenylcabeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat und 2,5 mg Et (md) &sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 30 Minuten lang gerührt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XI
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,66 mmol Triethylaluminium (TEAl), 8 mg Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat und 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 40 Minuten lang gerührt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,33 mmol Triethylaluminium (TEAl), 8 mg Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat und 5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 30 Minuten lang gerührt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XIII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 8 mg [Ph&sub3;C] [BPh*4], 0,66 mmol Triethylaluminium bei einer Laufzeit von 30 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XIV
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 8 mg [Ph&sub3;C], 0,66 mmol Triethylaluminium bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XV
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 4 mg [Ph&sub3;C] [BPh*4], 0,66 mmol TEAl bei einer Laufzeit von 30 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XVI
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 4 mg [Ph&sub3;C] [BPh*4], 0,99 mmol TEAl bei einer Laufzeit von 30 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XVII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 24 mg [Ph&sub3;C), 0,66 mmol TEAl bei einer Laufzeit von 30 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XVIII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 24 mg [Ph&sub3;C] [BPh*4], 2,00 mmol TEAl bei einer Laufzeit von 30 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • GRUPPE 2: BEISPIEL XIX
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 20 mg Et(Ind)&sub2;HfMe&sub2;, 80 mg [Ph&sub3;C], 0,42 mmol Trimethylaluminium bei einer Laufzeit von 30 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • GRUPPE 3: BEISPIEL XX
  • Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 7 mg [Me&sub2;PhN] [BPh*&sub4;] bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XXI
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 7,0 mg [Me&sub2;PhN] [BPh*4], 0,66 mmol Triethylaluminium bei einer Laufzeit von 5 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XXII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,66 mmol Triethylaluminium (TEAl), 7,0 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat und 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 25 Minuten lang gerührt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XXIII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,66 mmol Triethylaluminium (TEAl), 3,5 mg N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat und 1,25 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 30 Minuten gerührt. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XXIV
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 1,25 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 3,5 mg [Me&sub2;PhN], [BPh*4], 0,66 mmol Triethylaluminium bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • BEISPIEL XXV
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,625 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 1,75 mg [Me&sub2;PhN] [BPh*4], 0,66 mmol Triethylaluminium bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Gruppe 4: Beispiel XXVI
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 40 mg iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2;, 60 mg [Ph&sub3;C] bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XXVII
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 60 mg
  • iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2;, 100 mg [Ph&sub3;C] [BPh*4] bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XXVIII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 60 mg iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2;, 100 mg [Ph&sub3;C], 0,16 mmol Trimethylaluminium bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XXIX
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,48 mmol Trimethylaluminium (TMA), 100 mg [Ph&sub3;C] [BPh*4] und 60 mg iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2; bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XXX
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 20 mg
  • ipr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2;l 60 mg [PH3C] , 0,16 mmol Tri methylaluminium bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Gruppe 5: Beispiel XXXI
  • Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei 15 mg Et(H&sub4;Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 30 mg [Ph&sub3;C] [BPh*4] bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XXXII
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 20 mg Et(H&sub4;Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 40 mg [PH&sub3;C] bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XXXIII
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 20 mg Et(H&sub4;Ind)&sub2;ZrMe&sub2;,40 mg [Ph&sub3;C] [BPh*4] bei einer Laufzeit von 5 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XXXIV
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 2,5 mg Et(H&sub4;Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 8 mg [Ph&sub3;C], [BPh*&sub4;], 0,66 mmol TEAl bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Gruppe 6 Beispiel XXXV
  • Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 50 mg Et(H&sub4;Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 40 mg [Me&sub2;PhN] [BPh*4] bei einer Laufzeit vor) 120 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XXXVI
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 2,5 mg Et(H&sub4;Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 9,2 mg [Me&sub2;PhN], [BPh*4], 0,66 mmol TEAl bei einer Laufzeit von 60 Minuten verwendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt.
  • Die nachfolgenden Ergebnisse stammen aus den vorstehend beschriebenen experimentellen Läufen unter Verwendung der vorliegenden Erfindung. Tabelle I Lauf # Katalysator umol (mg) Ionisierunosmittel umol (mg) Al-Alkyl mmol Laufzeit min. Lauf # Polymerisationstemp (ºC) Ausbeute (gms) Schmelztemp (ºC) Kein Schmelzen *Exotherm; Die Reaktionstemperatur nahm um mehr als 10ºC zu.
  • Mit dem in dieser Erfindung beschriebenen Verfahren werden Kationen hergestellt, die als Katalysatoren bei der Olefinpolymerisation verwendet werden. Durch das Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gemäß dieser Erfindung werden Katalysatoren hergestellt, die eine hohe Aktivität aufweisen und werden die Nebenprodukte reduziert, die die Katalysatoraktivität hemmen können. Durch diese neue Synthese werden auch die in den Lösungsmitteln gefundenen Katalysatorgifte reduziert, die die Katalysatoraktivität hemmen können.
  • Es wurde gefunden, daß die Zugabe von Aluminiumalkyl zu ionischen Metallocenkatalysatorsystemen reproduzierbare, kontrollierbare hochwirksame Polymerisationen ergibt. Die Zugabe eines Alkylaluminiums stellt ein Abfangmittel für Katalysatorgifte bereit. Die Menge des zugegebenen Aluminiumalkyls ist relativ gering und Aluminiumalkyle sind relativ billig. Die Metallocenkation / Aluminiumalkylkombination ergibt ein besseres Katalysatorsystem als die Kationen allein und ergibt konsistent hohe Aktivitäten.

Claims (32)

1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, umfassend:
a) Mischen eines Aluminiumalkyls mit einem Olefin;
b) Herstellen eines Metallocenkatalysators;
c) Mischen des Katalysators mit dem Aluminiumalkyl- Olefingemisch,
wobei das Aluminiumalkyl die allgemeine Formel AlR&sub3; aufweist, worin R ein Halogen, Sauerstoff, Hydrid, Alkyl, Alkoxy oder Aryl ist, jedes R gleich oder verschieden ist und mindestens ein R ein Alkyl ist;
wobei das Metallocen ein Ionenpaar ist, das aus einer neutralen Metallocenverbindung und einer Ionisierenden ionischen Verbindung gebildet worden ist,
wobei das Ionenpaar ein Metallocenkation und ein Anion aus der Ionisierenden ionischen Verbindung enthält;
wobei das Anion der Ionisierenden ionischen Verbindung nicht oder nur locker mit dern Metallocenkation koordiniert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R ein Alkyl oder Alkoxy mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen oder ein Aryl mit bis zu zehn Kohlenstoffatomen ist.
3, Verfahren nach Anspruch 2, wobei das molare Verhältnis von Metallocen : ionisierender Verbindung : Aluminiumalkyl von 015 : 1 : 0,5 bis 5 : 1 : 350 reicht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das molare Verhältnis von Metallocen : Ionisierender Verbindung : Aluminiumalkyl von 0,625 : 1 : 1,5 bis 1,5 : 1 : 77 reicht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das molare Verhältnis von Metallocen : Ionisierender Verbindung : Aluminiumalkyl 1 : 1 : 1 beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Aluminiumalkyl aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Triethylaluminium und Trimethylaluminium besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Aluminiumalkyl Triethylaluminium ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator durch die folgenden Schritte hergestellt wird, umfassend:
a) Mischen einer Ionisierenden ionischen Verbindung mit einem neutralen Metallocen; und
b) Zulassen von Kontakt zwischen der Ionisierenden ionischen Verbindung und dem neutralen Metallocen, um ein Ionenpaar herzustellen, bei dern das Metallocenkation als Katalysator wirkt;
wobei das neutrale Metaliocen die allgemeine Formel:
Cp&sub2;MR*p
aufweist, wobei Cp eine Cyclopentadienyl- oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, wobei jedes Cp gleich oder verschieden ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, R* ein Hydrid, ein Halogen, ein Amid oder Kohlenwasserstoffrest ist, jedes R gleich oder verschieden ist, außer, daß nur ein R* ein Hydrid ist, wenn R* ein Hydrid ist, und p von 1 bis 4 beträgt;
wobei die ionisierende ionische Verbindung kein aktives Proton enthält und ein Carbonium-, Oxonium- oder Sulfoniumkation enthält; und
wobei das Anion der Ionisierenden ionischen Verbindung mit dem Metallocenkation nicht koordiniert oder nur locker koordiniert ist und mit dem Metallocenkation chemisch nicht reagiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Olefin Propylen ist.
10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Alkyl, einem Aryl, einem Alkenyl, einem Alkylaryl und einem Arylalkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das M ein Metall der Gruppe IV ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titan, Zirkonium und Hafnium besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das M Hafnium oder Zirkonium ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das neutrale Methylderivat eines Metallocens aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethylenbis(tetrahydrolndenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(indenyl)hafniumdimethyl und Isopropyliden(cyclopentadienyl-1- fluorenyl)zirkoniumdimethyl besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die ionisierende ionische Verbindung Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorophenyl)boronat ist.
15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator durch die folgenden Schritte hergestellt wird, umfassend:
a) Kombinieren in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel von mindestens einer ersten Verbindung, bestehend aus einem neutralen Methylderivat eines Metallocens, das mindestens einen Substituenten enthält, der dazu in der Lage ist, mit einem Proton zu reagieren, wobei das Metallocen ein Metall enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titan, Zirkonium und Hafnium besteht und mindestens einer zweiten Verbindung, die ein Kation umfaßt, das dazu in der Lage ist, ein Proton zu liefern, und ein Anion, das als das Ergebnis der Umsetzung zwischen den beiden Verbindungen gebildet wird;
b) Aufrechterhalten des Kontaktes in Schritt a) für einen ausreichenden Zeitraum, um es dem durch das Kation der zweiten Verbindung bereitgestellten Proton zu ermöglichen, mit einem Liganden der ersten Verbindung zu reagieren; und
c) Gewinnen eines aktiven Katalysators als ein direktes Produkt oder als ein Zersetzungsprodukt von einem oder mehreren der direkten Produkte von Schritt b).
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei das Olefin Propylen ist.
17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das neutrale Methylderivat eines Metallocens die allgemeine Formel:
Cp&sub2;MR'p
aufweist, wobei Cp eine Cyclopentadienyl- oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, jedes Cp gleich oder verschieden ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, jedes R' gleich oder verschieden ist, und p von 1 bis 4 beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das M aus der Gruppe ausgewählt wird, die aüs Titan, Zirkonium und Hafnium besteht.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei das M Zirkonium ist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei R' aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Alkyl, einem Aryl, einem Alkenyl, einem Alkylaryl und einem Arylalkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen besteht.
21. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das neutrale Methylderivat eines Metallocens aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethylenbis(tetrahydrolndenyl)zirkoniumdimethyl und Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl besteht.
22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die erste Verbindung Ethylenbis(indenyl)zirkoniurndimethyl ist.
23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die zweite Verbindung N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)boronat ist.
24. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator durch die folgenden Schritte hergestellt wird, umfassend:
a) Kombinieren einer Cyclopentadienyl-Metallverbindung mit einer Tetraphenylborat-Metallverbindung, wobei die Cyclopentadienyl-Metallverbindung die allgemeinen Formeln
Cp&sub2;MR''&sub2; oder Cp&sub2;MR''X
aufweisen, wobei Cp Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, X ein Halogen und R'' ein Alkyl ist;
b) Aufrechterhalten des Kontakts in Schritt a) für einen ausreichenden Zeitraum, um den Abzug eines X&supmin; oder eines R''&supmin; Ions aus der Cyclopentadienyl-Metallverbindung durch das Metall der Tetraphenylborat-Metallverbindung zu ermöglichen; und
c) Bilden eines Ionenpaares der allgemeinen Formel:
[Cp&sub2;MR''] &spplus; [BPh&sub4;]&supmin;
25. Katalysatorsystem; umfassend:
a) einen Metallocenkatalysator; und
b) ein Aluminiumalkyl;
wobei das Aluminiumalkyl die allgemeine Formel AlR&sub3; aufweist, wobei R ein Halogen, Sauerstoff, Hydrid, Alkyl, Alkoxy oder Aryl ist, wobei jedes R gleich oder verschieden ist und mindestens ein R ein Alkyl ist,
wobei der Metallocenkatalysator ein Ionenpaar der allgemeinen Formel
[Cp&sub2;MR#p-1] &spplus; [A]&supmin;
ist, wobei [Cp&sub2;MR#p-1]&spplus; ein Metallocenkation ist, wobei Cp Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, jedes Cp gleich oder verschieden ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, R# ein Hydrid, ein Halogen, ein Amid oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, jedes R* gleich oder verschieden ist, außer daß nur ein R ein Hydrid ist, wenn R* ein Hydrid ist, p von 1 bis 4 beträgt und [A]&supmin; ein Anion ist.
26. Katalysator nach Anspruch 25, wobei R# ein Kohlenwasserstoffrest ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem Alkyl, einem Aryl, einem Alkenyl, einem Alkylaryl und einem Arylalkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen besteht.
27. Katalysator nach Anspruch 26, wobei R# ein Alkyl oder ein Alkoxy mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen oder ein Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist.
28. Katalysator nach Anspruch 25, wobei das M ein Metall der Gruppe IV ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Titan, Zirkonium und Hafnium besteht.
29. Katalysator nach Anspruch 25, wobei das Metallocenkation ein Kation einer Metallocenverbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethylenbis(tetrahydroindenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl, Ethylenbis(indenyl)hafniumdimethyl und Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdimethyl besteht.
30. Katalysator nach Anspruch 25, wobei das Anion ein Tetrakis(pentafluorophenyl)boratanion ist.
31. Katalysator nach Anspruch 25, wobei das Aluminiumalkyl aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Triethylaluminium und Trimethylaluminium besteht.
32. Katalysator nach Anspruch 31, wobei das Aluminiumalkyl Triethylaluminium ist.
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Families Citing this family (216)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5391629A (en) * 1987-01-30 1995-02-21 Exxon Chemical Patents Inc. Block copolymers from ionic catalysts
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5384299A (en) * 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
IE904007A1 (en) * 1989-11-08 1991-05-08 Mount Isa Mines Condensation of metal vapours in a fluidized bed
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
JP3115595B2 (ja) * 1990-07-24 2000-12-11 三井化学株式会社 α―オレフィンの重合触媒及びそれを用いたポリ―α―オレフィンの製造方法
WO1992005208A1 (en) * 1990-09-14 1992-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. IONIC CATALYST FOR THE PRODUCTION OF POLY-α-OLEFINS OF CONTROLLED TACTICITY
US5369196A (en) † 1990-11-30 1994-11-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Production process of olefin based polymers
JP2888648B2 (ja) * 1990-12-28 1999-05-10 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法及びその触媒
TW300901B (de) 1991-08-26 1997-03-21 Hoechst Ag
TW309523B (de) * 1991-11-30 1997-07-01 Hoechst Ag
DE69232297T2 (de) * 1992-01-06 2002-08-14 Dow Chemical Co Katalysatorzusammensetzung
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
BE1005957A5 (fr) * 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
US5434116A (en) 1992-06-05 1995-07-18 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same
US5710222A (en) 1992-06-22 1998-01-20 Fina Technology, Inc. Method for controlling the melting points and molecular weights of syndiotactic polyolefins using metallocene catalyst systems
EP0587440A3 (de) * 1992-09-10 1995-03-08 Nippon Oil Co Ltd Katalysatorbestandteil für Olefinpolymerisation und Olefinpolymerisationsverfahren unter Anwendung derselben.
DE69322225T2 (de) * 1992-09-22 1999-05-12 Idemitsu Kosan Co Polymerisationskatalysatore und Verfahren zur Herstellung von Polymeren
JP3370331B2 (ja) * 1992-10-05 2003-01-27 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 改善された生産性の触媒系及びその重合プロセスにおける使用
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
GB9226905D0 (en) * 1992-12-24 1993-02-17 Wellcome Found Pharmaceutical preparation
KR100311244B1 (ko) 1993-02-22 2001-12-15 가지와라 야스시 에틸렌/α-올레핀공중합체의제조방법
BE1006880A3 (fr) * 1993-03-01 1995-01-17 Solvay Precurseur solide d'un systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines, procede pour sa preparation, systeme catalytique comprenant ce precurseur solide et procede de polymerisation d'olefines en presence de ce systeme catalytique.
DE69434709T2 (de) * 1993-06-07 2006-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylenelastomere
EP1070729B1 (de) * 1993-06-07 2011-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Übergangsmetallverbindung, diese enthaltende Olefinpolymerisationskatalysatorkomponente, diese enthaltender Olefinpolymerisationskatalysator, Verfahren zur Polymerisierung von Olefinen, Propylen Homopolymer, Propylen Copolymer und Elastomer
JP3189175B2 (ja) * 1993-07-02 2001-07-16 出光興産株式会社 芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法
JPH0733812A (ja) * 1993-07-02 1995-02-03 Idemitsu Kosan Co Ltd スチレン系重合体製造触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法
US5631202A (en) * 1993-09-24 1997-05-20 Montell Technology Company B.V. Stereospecific metallocene catalysts with stereolocking α-CP substituents
DE4333569A1 (de) * 1993-10-01 1995-04-06 Hoechst Ag Verfahren zur Olefinpolymerisation
FI945959A (fi) * 1993-12-21 1995-06-22 Hoechst Ag Metalloseenejä ja niiden käyttö katalyytteinä
JP4026846B2 (ja) 1994-04-11 2007-12-26 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物の製造方法およびプロピレン系重合体組成物
US5854354A (en) * 1994-04-11 1998-12-29 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing propylene polymer composition and propylene polymer composition
DE4424227A1 (de) 1994-07-09 1996-01-11 Hoechst Ag Organometallverbindung
TW369547B (en) * 1994-09-21 1999-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization
DE4434640C1 (de) 1994-09-28 1996-02-01 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung verbrückter Metallocene
DE4436113A1 (de) 1994-10-10 1996-04-11 Hoechst Ag Metallocenverbindung
EP0710663A1 (de) 1994-11-01 1996-05-08 Japan Polyolefins Co., Ltd. Borenthaltende Verbindung, sein Polymer, diese Polymer und ein Metallocen enthaltender Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins
WO1996019504A1 (fr) * 1994-12-20 1996-06-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Procede de production de polymere d'ethylene et polymere d'ethylene obtenu
CN1076282C (zh) 1995-03-02 2001-12-19 三井化学株式会社 聚丙烯复合膜
TW401445B (en) * 1995-07-13 2000-08-11 Mitsui Petrochemical Ind Polyamide resin composition
US6403772B1 (en) * 1995-09-11 2002-06-11 Montell Technology Company, Bv Open-pentadienyl metallocenes, precursors thereof and polymerization catalysts therefrom
WO1997010296A1 (fr) 1995-09-13 1997-03-20 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Composition de resine et son emploi
CN1146586C (zh) * 1995-10-18 2004-04-21 智索股份有限公司 烯烃均聚物或共聚物组合物及其制造方法
DE19546500A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymeren
DE19546501A1 (de) 1995-12-13 1997-06-19 Hoechst Ag Metallocenverbindung
HUP9603449A3 (en) 1995-12-15 2000-03-28 Union Carbide Chem Plastic Process for production of long-chain branched polyolefins, polyethylene composition and product
DE19549352A1 (de) * 1995-12-22 1997-06-26 Gerhard Edwin Herberich Übergangsmetallverbindung der Formel Ln Am MXK (M=Metall der Gruppe IIIb oder Vb) und Verfahren zur Herstellung der Verbindung sowie Verwendung der Verbindung als Katalysatorkomponente bei der Polymerisation von Olefinen
DE19622207A1 (de) 1996-06-03 1997-12-04 Hoechst Ag Chemische Verbindung
US5959044A (en) * 1996-07-08 1999-09-28 Villar; Juan Carlos Method of controlling continuous ethylene-limited metallocene-catalyzed copolymerization systems
TW425414B (en) * 1997-02-18 2001-03-11 Chisso Corp Preactivated catalyst for olefin (co)polymerization, catalyst for olefin (co)polymerization and olefin (co)polymer composition and their manufacturing method
US6231804B1 (en) 1997-04-02 2001-05-15 Chisso Corporation Modified olefin (co)polymer composition, process for preparing the same, and modified olefin (co)polymer composition molding
US6303696B1 (en) 1997-04-11 2001-10-16 Chisso Corporation Propylene (co)polymer composition using metallocene catalyst
JP3817015B2 (ja) * 1997-04-14 2006-08-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその用途
TWI246520B (en) 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
US6160072A (en) * 1997-05-02 2000-12-12 Ewen; John A. Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using titanocenes
TW504515B (en) 1997-08-07 2002-10-01 Chisso Corp Olefin (co)polymer composition
US6025407A (en) * 1997-10-30 2000-02-15 Occidental Chemical Corporation Photo-polymerization of vinyl chloride using metallocene catalysts
FI980342A0 (fi) * 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
TW562810B (en) 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
US6486088B1 (en) 1998-10-23 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High activity carbenium-activated polymerization catalysts
US6300433B1 (en) * 1998-10-23 2001-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin copolymerization process with bridged hafnocenes
TW576843B (en) 1998-12-25 2004-02-21 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst
JP2000351813A (ja) 1999-04-09 2000-12-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法ならびにその用途
US6632885B2 (en) 1999-04-13 2003-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Soft syndiotactic polypropylene composition and molded product
US6291386B1 (en) * 1999-05-25 2001-09-18 Equistar Chemicals, Lp Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process
JP3808243B2 (ja) 1999-07-27 2006-08-09 三井化学株式会社 軟質樹脂組成物
US6399535B1 (en) 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6559090B1 (en) 1999-11-01 2003-05-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
EP2267045B1 (de) 2000-01-26 2015-07-15 Mitsui Chemicals, Inc. Olefinpolymer mit sehr niedriger Polydispersität und Verfahren zu seiner Herstellung
JP4823461B2 (ja) 2000-03-31 2011-11-24 三井化学株式会社 ポリオレフィン組成物の製造方法
US6846943B2 (en) 2000-05-23 2005-01-25 Chisso Corporation Metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the compound, and method for producing an olefin polymer by use of the catalyst
US6635733B2 (en) 2000-05-23 2003-10-21 Chisso Corporation Elastomeric polypropylene
TW541318B (en) 2000-07-04 2003-07-11 Mitsui Chemicals Inc Process for producing polar olefin copolymer and polar olefin copolymer obtained thereby
JP2002020417A (ja) 2000-07-04 2002-01-23 Mitsui Chemicals Inc オレフィンの重合方法
WO2002002573A1 (de) 2000-07-06 2002-01-10 Basf Aktiengesellschaft Metallverbindungen und ihre verwendung zur polymerisation von olefinen
US6995229B2 (en) 2000-07-26 2006-02-07 Mitsui Chemicals, Inc. Polymer and process for producing the same
EP1734061B1 (de) 2000-09-07 2010-04-07 Mitsui Chemicals, Inc. Polare Gruppen enthaltendes Olefin-Copolymer, Verfahren zu seiner Herstellung, dieses Copolymer enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung und deren Verwendung
KR100844062B1 (ko) 2001-02-21 2008-07-07 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법
EP1401889B1 (de) 2001-04-30 2010-06-09 W.R. Grace & Co.-Conn. Verfahren zur herstellung von geträgerten übergangsmetallpolymerisationskatalysatoren und daraus gebildete zusammensetzungen
US6734131B2 (en) 2001-04-30 2004-05-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same
US6686306B2 (en) 2001-04-30 2004-02-03 W.R. Grace & Co.- Conn. Supported dual transition metal catalyst systems
WO2002102859A2 (en) 2001-04-30 2002-12-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing chromium support-agglomerate and method of their preparation
US6943224B2 (en) 2001-04-30 2005-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby
US7220801B2 (en) 2001-06-22 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear low density polyethylenes as impact modifiers
US7019157B2 (en) 2001-08-06 2006-03-28 Chisso Corporation Metallocene compounds, production process for olefin polymers using catalysts containing them and olefin polymers produced by the production process
JP3865314B2 (ja) 2001-10-19 2007-01-10 旭化成ケミカルズ株式会社 オレフィンの重合方法
DE10211386A1 (de) 2002-03-14 2003-09-25 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen unter Verwendung eines Cycloalkylalkyl-substituierten Triazacyclohexans
CN100484975C (zh) 2002-07-31 2009-05-06 埃克森美孚化学专利公司 硅烷可交联的聚乙烯
US6995279B2 (en) 2002-08-02 2006-02-07 Chisso Corporation Metallocene compounds, processes for the production of olefin polymers using catalysts containing the compounds, and olefin polymers produced by the processes
CN100513458C (zh) 2002-09-05 2009-07-15 埃克森美孚化学专利公司 可伸薄膜
ATE395379T1 (de) 2002-09-05 2008-05-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Schrumpffolie
KR100456396B1 (ko) * 2002-09-17 2004-11-10 삼성전자주식회사 반도체 소자 테스트 장치의 프로브 팁 샌딩 제어방법 및샌딩 제어장치
CN100595202C (zh) 2002-09-27 2010-03-24 三井化学株式会社 烯烃聚合用交联金属茂化合物及使用该化合物的烯烃聚合方法
WO2004037870A1 (ja) 2002-10-23 2004-05-06 Mitsui Chemicals, Inc. マグネシウムを含む担体成分及びオレフィン重合への応用
DE10251513A1 (de) 2002-11-04 2004-05-19 Basf Ag Übergangsmetallkatalysatoren für (Co)Polymerisation von olefinischen Monomeren
CN101423578B (zh) 2003-03-28 2010-10-13 三井化学株式会社 丙烯共聚物,聚丙烯组合物及其用途,过渡金属化合物和烯烃聚合催化剂
WO2005073242A1 (ja) 2004-01-28 2005-08-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 遷移金属化合物及びオレフィン重合用触媒
CN100390256C (zh) 2004-11-26 2008-05-28 三井化学株式会社 合成润滑油和润滑油组合物
CN102127264B (zh) * 2004-12-22 2012-07-25 三井化学株式会社 丙烯系聚合物薄膜及片材
KR101064037B1 (ko) 2005-05-18 2011-09-08 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도
JP5438256B2 (ja) 2006-11-17 2014-03-12 三井化学株式会社 ポリプロピレン系樹脂フィルムおよびその用途
US7282546B2 (en) * 2005-06-22 2007-10-16 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations
EP1910431B1 (de) 2005-07-19 2013-11-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Poly-alpha-olefin-zusammensetzungen und herstellungsverfahren dafür
US20070225423A1 (en) * 2005-10-07 2007-09-27 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing blow molded product by blow molding
US20070080483A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-12 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing injection molded product
BRPI0619338B1 (pt) 2005-10-26 2018-02-27 Dow Global Technologies Inc., Artigo tendo pelo menos duas camadas, fibra e tela
US7605208B2 (en) 2005-10-31 2009-10-20 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing thermoplastic resin composition
CN101003595B (zh) 2006-01-18 2010-12-15 住友化学株式会社 制备乙烯-α-烯烃-多烯无规共聚物的方法
US20090036584A1 (en) * 2006-02-15 2009-02-05 Mitsui Chemicals, Inc. Environmental Stress Cracking Resistance Improver, and Resin Composition With Improved Environmental Stress Cracking Resistance Properties Containing the Same
CN101384627A (zh) * 2006-02-15 2009-03-11 三井化学株式会社 乙烯系树脂以及由其形成的吹塑成型体
US20090127751A1 (en) 2006-03-10 2009-05-21 Mitsui Chemicals, Inc. Process for Producing Molded Product by Inflation Molding
WO2007111249A1 (ja) 2006-03-27 2007-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Tダイ成形による成形体の製造方法
JP2007261201A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Mitsui Chemicals Inc ブロー成形による成形体の製造方法
WO2007114009A1 (ja) 2006-03-30 2007-10-11 Mitsui Chemicals, Inc. 射出成形による成形体の製造方法
US7951873B2 (en) 2006-05-05 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
EP2050771B1 (de) 2006-07-31 2020-07-15 Mitsui Chemicals, Inc. Folie oder laminat, umfassend ethylenharz oder ethylenharzzusammensetzung
CA2666807C (en) 2006-10-20 2012-05-29 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer, lubricating oil viscosity modifier, and lubricating oil composition
DE102006057822A1 (de) 2006-12-06 2008-06-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Mehrschichtiges Verbundmaterial mit inhärent latentem Schutz gegenüber Verformung unter Temperatureinwirkung als Ausgleich des Bi-Metalleffektes
DE102006060459A1 (de) * 2006-12-19 2008-06-26 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Mehrschichtiges Verbundmaterial mit mindestens einer Glasschicht
JPWO2008075717A1 (ja) 2006-12-19 2010-04-15 三井化学株式会社 オレフィン重合用固体状触媒、オレフィン重合方法及び該重合方法によって得られるオレフィン重合体粒子
PT2105464E (pt) 2007-01-16 2012-04-19 Mitsui Chemicals Inc Composição de resina de etileno para um corpo moldado por sopro e corpo moldado por sopro obtido a partir da mesma
US8063146B2 (en) 2007-06-14 2011-11-22 Mitsui Chemicals, Inc. Thermoplastic elastomer composition
JP5226973B2 (ja) 2007-06-15 2013-07-03 三井化学株式会社 エチレン系共重合体、該共重合体を含む組成物ならびにその用途
WO2009005003A1 (ja) 2007-07-04 2009-01-08 Mitsui Chemicals, Inc. 遷移金属錯体化合物、該化合物を含むオレフィン多量化用触媒および該触媒存在下で行うオレフィン多量体の製造方法
WO2009066689A1 (ja) 2007-11-19 2009-05-28 Mitsui Chemicals, Inc. 架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィン重合用触媒、ならびに該触媒を用いて得られるエチレン系重合体
DE102007057606A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Basell Polyolefine Gmbh Modular aufgebaute Rotationstrommel für Elektro- und Haushaltsgeräte
CA2709566A1 (en) * 2007-12-17 2009-06-25 Gliamed, Inc. Stem-like cells and method for reprogramming adult mammalian somatic cells
EP2275493B1 (de) 2008-03-27 2013-02-27 Mitsui Chemicals, Inc. Harzzusammensetzung und verwendung davon
CN104059283B (zh) 2008-03-31 2017-04-12 三井化学株式会社 树脂组合物和熔融袋
US8293856B2 (en) 2008-08-19 2012-10-23 Mitsui Chemicals, Inc. Process for preparing olefin polymer using mixed catalyst
US20100317711A1 (en) * 2008-12-17 2010-12-16 Gliamed, Inc. Stem-like cells and method for reprogramming adult mammalian somatic cells
CN102405240B (zh) 2009-04-21 2014-05-21 三井化学株式会社 烯烃聚合物的制造方法
CN102803280A (zh) 2009-06-11 2012-11-28 格雷斯公司 制造铝氧烷的方法和包括由此制备的铝氧烷的催化剂
US9017593B2 (en) 2009-06-16 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings
JP5675609B2 (ja) 2009-07-01 2015-02-25 三井化学株式会社 有機金属化合物およびその製造方法
WO2011011124A1 (en) 2009-07-23 2011-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based elastomer coating compositions
US9005739B2 (en) 2009-07-23 2015-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Laminated articles and their production
WO2011020582A1 (en) 2009-08-18 2011-02-24 Basell Polyolefine Gmbh Plastic fuel container for motor bikes or automotive hybrid cars
KR20120052990A (ko) 2009-08-18 2012-05-24 바젤 폴리올레핀 게엠베하 전기 구동 자동차에서의 전력 전지용 하우징
WO2011053406A1 (en) 2009-10-29 2011-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions
US8716418B2 (en) 2009-12-21 2014-05-06 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing syndiotactic α-olefin polymer
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
JP5688236B2 (ja) 2010-05-25 2015-03-25 出光興産株式会社 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法
EP2627702B1 (de) 2010-10-15 2019-03-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Klebstoffzusammensetzung auf polypropylenbasis
CA2824771A1 (en) 2011-01-14 2012-07-19 W.R. Grace & Co.-Conn. Process of making modified metallocene catalyst, catalyst produced and use thereof
CN103476809A (zh) 2011-05-18 2013-12-25 三井化学株式会社 丙烯系共聚物、丙烯系共聚物组合物、其成型体及其发泡体、及它们的制造方法
US9234152B2 (en) 2011-10-10 2016-01-12 Exxonmobil Research And Engineering Company High efficiency engine oil compositions
WO2013099876A1 (ja) 2011-12-27 2013-07-04 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン（共）重合体組成物、該組成物からなるフィルムおよび中空成形体
IN2014DN06206A (de) 2011-12-28 2015-10-23 Mitsui Chemicals Inc
US8664461B2 (en) 2012-03-19 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts for producing polyalpha-olefins and processes related thereto
KR101609500B1 (ko) 2012-03-21 2016-04-05 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합체의 제조 방법
SG11201406117PA (en) 2012-03-28 2014-11-27 Mitsui Chemicals Inc Encapsulating material for solar cell and solar cell module
CN102796008A (zh) * 2012-07-05 2012-11-28 河南颖泰化工有限责任公司 一种mea生产中排放气体回收再利用的工艺
US9458257B2 (en) 2012-09-25 2016-10-04 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymer and olefin polymer
SG10201706412TA (en) 2012-09-25 2017-09-28 Mitsui Chemicals Inc Transition Metal Compound, Olefin Polymerization Catalyst, And Olefin Polymer Production Process
KR101394943B1 (ko) 2012-11-19 2014-05-14 대림산업 주식회사 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 및 그 제조방법
WO2014129511A1 (ja) 2013-02-20 2014-08-28 株式会社プライムポリマー 二軸延伸フィルムおよびエチレン系重合体組成物
BR112015020451A2 (pt) 2013-02-27 2017-07-18 Mitsui Chemicals Inc catalisador para multimerização de olefina e método para produzir multímero de olefina na presença de um catalisador para multimerização de olefina
JP5951108B2 (ja) 2013-03-12 2016-07-13 三井化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合用触媒
CN105518096B (zh) 2013-10-18 2018-04-13 三井化学株式会社 含有乙烯·α‑烯烃共聚物的粘合剂
EP3106480B1 (de) 2014-02-13 2022-04-06 Mitsui Chemicals, Inc. Copolymer aus ethylen/a-olefin/nichtkonjugiertem polyen, verwendung davon und herstellungsverfahren dafür
BR112016016396B1 (pt) 2014-02-13 2021-08-10 Mitsui Chemicals, Inc. Processo para a produção de copolímero de etileno/a-olefina
JP6259842B2 (ja) 2014-02-14 2018-01-10 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法ならびに用途
EP3112398B1 (de) 2014-02-28 2019-08-21 Mitsui Chemicals, Inc. Vernetztes produkt sowie herstellungsverfahren und verwendung davon und ethylencopolymer
US9771448B2 (en) 2014-03-28 2017-09-26 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin-based resin, method for producing same and propylene-based resin composition
US10040884B2 (en) 2014-03-28 2018-08-07 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils
RU2655174C2 (ru) 2014-03-28 2018-05-24 Митсуи Кемикалс, Инк. Олефиновая смола и способ её получения
CN106795449B (zh) 2014-09-10 2020-08-07 三井化学株式会社 润滑油组合物
JP6568082B2 (ja) 2014-09-11 2019-08-28 三井化学株式会社 １−ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法
ES2784518T3 (es) 2014-12-09 2020-09-28 Mitsui Chemicals Inc Composición de resina a base de propileno
CN107428956B (zh) 2015-03-20 2022-05-17 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物、其用途、其制造方法、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物及其用途
KR101902139B1 (ko) 2015-03-20 2018-09-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법
US10975223B2 (en) 2015-03-31 2021-04-13 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition and use thereof
WO2017082182A1 (ja) 2015-11-09 2017-05-18 三井化学株式会社 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物
EP3390056B1 (de) 2015-12-16 2020-11-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Niederkristalline polymerzusammensetzungen
US20190047264A1 (en) 2016-03-04 2019-02-14 Mitsui Chemicals, Inc. Laminate and application for same
SG11201807680TA (en) 2016-03-31 2018-10-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor
JP6741790B2 (ja) 2017-01-16 2020-08-19 三井化学株式会社 自動車ギア用潤滑油組成物
EP3584075B1 (de) 2017-02-20 2024-06-05 Mitsui Chemicals, Inc. Laminat
CN110312618B (zh) 2017-02-20 2021-09-07 三井化学株式会社 层叠体
WO2018236591A1 (en) 2017-06-22 2018-12-27 Exxonmobil Research And Engineering Company LOW VISCOSITY LUBRICANTS BASED ON HYDROCARBON FLUIDS CONTAINING METHYLPARAFFIN
SG11202000016XA (en) 2017-07-06 2020-01-30 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefin multimerization and method for producing olefin multimer in presence of said catalyst
SG10202012871WA (en) * 2017-09-28 2021-01-28 Univation Tech Llc Synthesis of cyclic organic compounds and metallocenes
MX2020009404A (es) 2018-03-20 2020-10-01 Mitsui Chemicals Inc Copolimero de etileno/alfa-olefina/polieno no conjugado, metodo para producir el mismo y uso del mismo.
CN112912357B (zh) 2018-09-17 2024-06-04 埃克森美孚化学专利公司 聚α-烯烃三聚物的制备方法和制备设备
JP7182644B2 (ja) 2018-12-04 2022-12-02 三井化学株式会社 ４－メチル－１－ペンテン共重合体を含有する樹脂組成物、およびキャパシタ用フィルム
BR112021018486A2 (pt) 2019-03-19 2021-11-23 Mitsui Chemicals Inc Composição de resina de propileno, artigo conformado e polímero de propileno
WO2020194545A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 作動油用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194550A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 グリース組成物およびその製造方法
KR20210139404A (ko) 2019-03-26 2021-11-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 내연 기관용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
WO2020194551A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 圧縮機油用潤滑油組成物およびその製造方法
KR20210139402A (ko) 2019-03-26 2021-11-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 내연 기관용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
WO2020194544A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 工業ギア用潤滑油組成物およびその製造方法
WO2020194542A1 (ja) 2019-03-26 2020-10-01 三井化学株式会社 潤滑油組成物およびその製造方法
KR20210141611A (ko) 2019-03-26 2021-11-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
KR20210141610A (ko) 2019-03-26 2021-11-23 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 자동차 변속기유용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
KR20210139400A (ko) 2019-03-26 2021-11-22 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 자동차 기어용 윤활유 조성물 및 그의 제조 방법
WO2020203402A1 (ja) 2019-03-29 2020-10-08 三井化学株式会社 樹脂組成物
CN114127169B (zh) 2019-08-08 2023-08-01 普瑞曼聚合物株式会社 丙烯系聚合物组合物和成型体
US20220289644A1 (en) 2019-08-09 2022-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing poly alpha olefins and apparatuses therefor
CN114450262B (zh) 2019-08-09 2024-03-15 埃克森美孚化学专利公司 制备聚α-烯烃的方法及其分析方法和装置
JP7322164B2 (ja) 2019-10-07 2023-08-07 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン共重合体組成物およびその用途
US11661465B2 (en) 2019-10-28 2023-05-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dimer selective metallocene catalysts, non-aromatic hydrocarbon soluble activators, and processes to produce poly alpha-olefin oligmers therewith
WO2021085225A1 (ja) 2019-10-29 2021-05-06 三井化学株式会社 エチレン系共重合体組成物およびその用途
US20230101204A1 (en) 2020-01-30 2023-03-30 Mitsui Chemicals, Inc. Polyamide composition
WO2022075350A1 (ja) 2020-10-06 2022-04-14 三井化学株式会社 樹脂組成物
US20240101737A1 (en) 2021-01-18 2024-03-28 Mitsui Chemicals, Inc. WATER DISPERSION COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE WATER DISPERSION COMPOSITION, AND ETHYLENE alpha-OLEFIN COPOLYMER ACID-MODIFIED SUBSTANCE
CN116888211A (zh) 2021-03-05 2023-10-13 三井化学株式会社 热塑性弹性体组合物
US20240191011A1 (en) 2021-03-31 2024-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. ETHYLENE-alpha-OLEFIN COPOLYMER, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND FILM
WO2022210843A1 (ja) 2021-03-31 2022-10-06 三井化学株式会社 エチレン－α－オレフィン共重合体、熱可塑性樹脂組成物、フィルムおよび積層体
US20240191068A1 (en) 2021-03-31 2024-06-13 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene resin composition and shaped article
EP4342915A1 (de) 2021-05-20 2024-03-27 Mitsui Chemicals, Inc. Harzzusammensetzung, verwendung davon und verfahren zur herstellung davon
CN118251454A (zh) 2021-11-16 2024-06-25 三井化学株式会社 树脂组合物及其用途

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242099A (en) * 1964-03-27 1966-03-22 Union Carbide Corp Olefin polymerization catalysts
US3756998A (en) * 1968-10-14 1973-09-04 Union Carbide Corp L catalysts polymerization of olefins using supported pi arenechromium tricarbony
US3709853A (en) * 1971-04-29 1973-01-09 Union Carbide Corp Polymerization of ethylene using supported bis-(cyclopentadienyl)chromium(ii)catalysts
CA1238145A (en) * 1982-09-30 1988-06-14 Kenneth W. Powers Modified lewis acid catalyzed polymerization
CA1268754A (en) * 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
US4808561A (en) * 1985-06-21 1989-02-28 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US5241025A (en) * 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) * 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
DE69018376T3 (de) * 1989-10-30 2002-05-16 Fina Technology Herstellung von Metallocenkatalysatoren für Olefinpolymerisation.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0426638A3 (en) 1991-08-07
CN1111641A (zh) 1995-11-15
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US5614457A (en) 1997-03-25
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