KR101902139B1 - 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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다쓰야 사카이
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Abstract

저온 내충격성이 우수한 성형체가 될 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다. 결정성 올레핀계 중합체(A)와, 하기 요건(1) 및 (2)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀(탄소수 4∼20)·비공액 폴리엔 공중합체(B)를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제작한다.
(1) 식: ([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕로 표시되는 B값이 1.20 이상이다.
여기에서 [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌 유래의 구조 단위의 몰 분율, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구조 단위의 몰 분율 및 비공액 폴리엔 유래의 구조 단위의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌 유래의 구조 단위-탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구조 단위의 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.
(2) 공중합체(B)의, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위와 α-올레핀(탄소수 4∼20)에서 유래하는 구조 단위의 몰비가 40/60∼90/10이다.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법
본 발명은 저온 내충격성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 저온 내충격성 및 기계 물성이 우수한 성형체를 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물, 저온 내충격성 및 저온 파단 신도가 우수한 성형체를 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀계 열가소성 엘라스토머는 경량이고 리사이클이 용이하기 때문에, 에너지 절약, 자원 절약 타입의 열가소성 엘라스토머로서, 특히 가황 고무의 대체로서 자동차 부품, 공업 기계 부품, 전자·전기 기기 부품, 건재 등에 널리 사용되고 있다.
그러나, 종래의 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 가황 고무에 비해, 인장 강도, 파단 신도, 압축 영구 변형이 뒤떨어진다는 결점이 있어, 그의 개량이 강하게 요구되고 있었다.
이들 특성을 개량한 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서, 특허문헌 1에는, 결정성 폴리올레핀 수지와 에틸렌·프로필렌·비공액 폴리엔 공중합체 고무를 특정한 조건하에서 동적 가교함으로써 얻어지는 열가소성 엘라스토머가 제안되어 있다.
또한, 용도에 따라서는(예를 들면 자동차 부품 용도), 굳이 가교하는 일 없이, 동적 열처리(동적 혼련)만 행하는 것에 의해 얻어지는 열가소성 엘라스토머가 이용되는 경우가 있다(특허문헌 2 참조).
일본 특허공개 평09-012797호 공보 일본 특허공개 2002-146105호 공보
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 동적 가교된 열가소성 엘라스토머는 가황 고무와 비교하면 저온 내충격성이 뒤떨어져 있기 때문에 문제였다. 또한, 해당 열가소성 엘라스토머의 인장 물성 등의 기계 물성 개량도 요구되고 있었다.
또한, 특허문헌 2의 동적 가교를 하지 않는 올레핀계 열가소성 엘라스토머에서는, 가황 고무와 비교하면 저온 내충격성이 뒤떨어져 있기 때문에 문제였다. 저온에서의 파단 신도에도 문제가 있는 경우가 있었다.
본 발명은, 저온 내충격성이 우수한 성형체가 될 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 저온 내충격성이 우수하고, 인장 강도 및 인장 신도 등의 기계 물성이 우수한 성형체가 될 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 저온에서의 내충격성 및 파단 신도가 우수한 성형체가 될 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행했다.
그 결과, 결정성 올레핀계 중합체와, 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이, 특히 저온 내충격성이 우수한 성형체가 될 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
결정성 올레핀계 중합체와, 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체와, 과산화물계 가교제를 동적 가교하는 것에 의해 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이, 저온 내충격성과, 인장 물성 등의 기계 물성이 우수한 성형체가 될 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
결정성 올레핀계 중합체와, 특정한 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체와, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 특정한 비율로 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물이, 저온 내충격성과, 파단 신도가 우수한 성형체가 될 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물(본 발명에서는, 조성물(I)이라고도 칭한다)은, 결정성 올레핀계 중합체(A)와, 하기 요건(1)과 (2)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀(탄소수 4∼20)·비공액 폴리엔 공중합체(B)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 하기 식(i)로 표시되는 B값이 1.20 이상이다.
B값=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕…(i)
여기에서 [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌 유래의 구조 단위의 몰 분율, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구조 단위의 몰 분율 및 비공액 폴리엔 유래의 구조 단위의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌 유래의 구조 단위-탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구조 단위의 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.
(2) 공중합체(B)의, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위와 α-올레핀(탄소수 4∼20)에서 유래하는 구조 단위의 몰비가 40/60∼90/10이다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물(본 발명에서는, 조성물(II)라고도 칭한다)은, 상기 중합체(A), 상기 공중합체(B) 및 과산화물계 가교제(D)를 동적 가교해서 얻어지는 것을 특징으로 한다.
상기 가교제(D)는 유기 과산화물인 것이 바람직하다. 조성물(II)에 있어서, 상기 중합체(A)는 프로필렌계 (공)중합체인 것이 바람직하다.
상기 조성물(I) 및 (II)에 있어서, 상기 중합체(A)와 상기 공중합체(B)를 (A)/(B)=90/10∼10/90의 중량비로 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물(본 발명에서는, 조성물(III)이라고도 칭한다)은, 상기 중합체(A) 30∼70중량부와, 상기 공중합체(B) 1∼30중량부와, 에틸렌·α-올레핀(탄소수 3 이상) 공중합체(C) 1∼60중량부(단, 해당 중합체(A), 해당 공중합체(B) 및 해당 공중합체(C)의 합계를 100중량부로 한다)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 조성물(III)은 가교제의 비존재하에서 동적으로 열처리해서 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
상기 조성물(III)에 있어서, 상기 중합체(A)는 프로필렌과 프로필렌 이외의 α-올레핀의 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 공중합체(C)의 190℃에서 측정한 멜트 플로 레이트(ASTM D1238, 2.16kg 하중)는 0.01∼50(g/10분)인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 엘라스토머 조성물(II)의 제조 방법은, 결정성 올레핀계 중합체(A)와, 상기 식(i)로 표시되는 B값이 1.20 이상인 에틸렌·α-올레핀(탄소수 4∼20)·비공액 폴리엔 공중합체(B)와, 과산화물계 가교제(D)를 동적 가교하는 것을 특징으로 한다.
상기 공중합체(B)가 추가로 이하의 요건(3) 및 (4) 중 적어도 하나를 만족시키는 것이 바람직하다.
(3) 상기 공중합체(B)의 무니 점도 ML(1+4)(125℃)가 5∼100이다.
(4) 에틸렌에서 유래하는 구조 단위, α-올레핀(탄소수 4∼20)에서 유래하는 구조 단위 및 비공액 폴리엔에서 유래하는 구조 단위의 합계 100몰%에 대한, 비공액 폴리엔에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 0.1∼6.0몰%이다.
상기 공중합체(B)의 α-올레핀이 1-뷰텐인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 엘라스토머 조성물(I)로부터, 저온 내충격성이 우수한 성형체가 얻어지고, 자동차용 에어백 커버 등의 자동차 부품을 적합하게 얻을 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머 조성물(II)로부터, 저온 내충격성이 우수하고, 인장 강도 및 인장 신도 등의 기계 물성이 우수한 성형체가 얻어지고, 자동차용 에어백 커버 등의 자동차 부품을 적합하게 얻을 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머 조성물(III)으로부터는, 저온에서의 내충격성 및 파단 신도가 우수한 성형체가 얻어진다. 상기 열가소성 엘라스토머는, 특히 저온에서의 내충격성 및 파단 신도를 향상시킬 수 있다는 관점에서, 자동차의 내장 또는 외장에 이용되는 자동차 부품, 예를 들면, 자동차 내장 부품으로서는, 자동차 내장 표피재, 자동차용 에어백 커버가, 자동차 외장 부품으로서는, 머드 가드나 스포일러 립, 펜더 라이너가 적합하게 얻어진다.
본 발명에 의하면, 저온 내충격성이 우수한 성형체가 될 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진다.
본 발명에 의하면, 저온 내충격성이 우수하고, 인장 강도 및 인장 신도 등의 기계 물성이 우수한 성형체가 될 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진다.
본 발명에 의하면, 저온에서의 내충격성 및 파단 신도가 우수한 성형체가 될 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진다.
<열가소성 엘라스토머 조성물>
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물(I)은, 결정성 올레핀계 중합체(A)와, 특정한 에틸렌·α-올레핀(탄소수 4∼20)·비공액 폴리엔 공중합체(B)를 포함한다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물(II)는, 결정성 올레핀계 중합체(A), 특정한 에틸렌·α-올레핀(탄소수 4∼20)·비공액 폴리엔 공중합체(B), 및 과산화물계 가교제(D)를 동적 가교하는 것에 의해 얻어진다. 해당 조성물(II)는 적어도 중합체(A)와 공중합체(B)가 동적 가교되어 이루어진다.
이와 같은 중합체(A)와 공중합체(B)를 가교제(D)에 의해 동적 가교하는 것에 의해 비로소 저온 내충격성, 기계 물성이 함께 우수한 조성물(II)가 얻어진다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물(III)은, 결정성 올레핀계 중합체(A), 특정한 에틸렌·α-올레핀(탄소수 4∼20)·비공액 폴리엔 공중합체(B), 및 에틸렌·α-올레핀(탄소수 3 이상) 공중합체(C)를 특정한 비율로 포함한다.
<결정성 올레핀계 중합체(A)>
결정성 올레핀계 중합체(A)(본 발명에 있어서는, 중합체(A)라고도 칭한다)는, 올레핀으로부터 얻어지는 결정성의 중합체이면 특별히 제한되지 않지만, 1종 이상의 모노올레핀을 고압법 또는 저압법 중 어느 것에 의해 중합하여 얻어지는 결정성의 고분자량 고체 생성물로 이루어지는 중합체인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합체로서는, 아이소택틱 모노올레핀 중합체, 신디오택틱 모노올레핀 중합체 등을 들 수 있다.
중합체(A)는 종래 공지의 방법으로 합성해서 얻어도 되고, 시판품을 이용해도 된다.
중합체(A)는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
중합체(A)의 원료가 되는 모노올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등을 들 수 있다. 이들 올레핀은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
중합체(A) 중에서도, 성형성, 내열성의 점에서는, 프로필렌을 주로 하는 모노올레핀으로부터 얻어지는 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌 공중합체인 프로필렌계 (공)중합체가 바람직하다. 한편, 프로필렌 공중합체의 경우, 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유량은 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이고, 프로필렌 이외의 단량체 유래의 구조 단위가 되는 모노올레핀으로서는, 바람직하게는 프로필렌 이외의 상기 모노올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌, 뷰텐이다.
중합 양식은 랜덤형이어도 블록형이어도, 결정성의 수지상물이 얻어지면 어떠한 중합 양식을 채용해도 지장이 없다.
중합체(A)는 MFR(ASTM D1238-65T, 230℃, 2.16kg 하중)이 통상 0.01∼150(g/10분), 바람직하게는 0.05∼100g/10분, 보다 바람직하게는 0.05∼50g/10분이다.
조성물(III)에 있어서, 중합체(A)로서 프로필렌과 프로필렌 이외의 α-올레핀의 프로필렌 공중합체가 이용되는 경우, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 중 어느 것이어도 되지만, 저온에서의 내충격성의 점에서는, 블록 공중합체가 바람직하다. 이 경우, 중합체(A)는 MFR(ASTM D1238-65T, 230℃, 2.16kg 하중)이 통상 0.01∼150(g/10분), 바람직하게는 0.05∼100g/10분이다.
중합체(A)는 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 얻어지는 융점(Tm)이 통상 100℃ 이상, 바람직하게는 105℃ 이상이다. 시차 주사 열량 측정은, 예를 들어 다음과 같이 해서 행해진다. 시료 5mg 정도를 전용 알루미늄팬에 채우고, (주)퍼킨엘머사제 DSC Pyris 1 또는 DSC 7을 이용하여, 30℃부터 200℃까지를 320℃/min으로 승온하고, 200℃에서 5분간 유지한 후, 200℃부터 30℃까지를 10℃/min으로 강온하고, 30℃에서 5분간 더 유지하고, 이어서 10℃/min으로 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 융점을 구한다. 한편, DSC 측정 시에, 복수의 피크가 검출되는 경우에는, 가장 고온측에서 검출되는 피크 온도를 융점(Tm)으로 정의한다.
중합체(A)는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성 및 내열성을 향상시키는 역할을 한다. 해당 조성물에는, 특정량의 중합체(A)가 포함되는 것이 바람직하다.
<에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(B)>
본 발명에서 이용하는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(B)(본 발명에 있어서는, 공중합체(B)라고도 칭한다)는, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위, 적어도 1종의 탄소수 4∼20의 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위 및 적어도 1종의 비공액 폴리엔에서 유래하는 구조 단위를 포함하고,
(1) 하기 식(i)로 표시되는 B값이 1.20 이상이며,
B값=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕…(i)
(여기에서 [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌 유래의 구조 단위의 몰 분율, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구조 단위의 몰 분율 및 비공액 폴리엔 유래의 구조 단위의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌 유래의 구조 단위-탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구조 단위의 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다),
(2) 공중합체(B)의, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위와 α-올레핀(탄소수 4∼20)에서 유래하는 구조 단위의 몰비가 40/60∼90/10이다.
탄소수 4∼20의 α-올레핀으로서는, 1-뷰텐(탄소수 4), 1-노넨(탄소수 9), 1-데센(탄소수 10), 1-노나데센(탄소수 19), 1-에이코센(탄소수 20) 등의 측쇄가 없는 직쇄상의 α-올레핀; 측쇄를 갖는 4-메틸-1-펜텐, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등의 측쇄를 갖는 α-올레핀 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서는, 탄소수 4∼10의 α-올레핀이 바람직하고, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐이 보다 바람직하며, 1-뷰텐이, 저온 내충격성, 인장 강도 및 인장 신도 등의 기계 물성이 우수하고, 특히 저온에서의 내충격성 및 파단 신도를 향상시킬 수 있기 때문에, 더 바람직하다. 한편, α-올레핀이 프로필렌인 에틸렌·프로필렌·비공액 폴리엔 공중합체는 저온에서의 고무 탄성이 불충분하므로, 용도가 한정된다.
비공액 폴리엔으로서는, 1,4-헥사다이엔, 1,6-옥타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔 등의 쇄상 비공액 다이엔; 사이클로헥사다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-바이닐-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨 등의 환상 비공액 다이엔; 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,5-노보나다이엔, 1,3,7-옥타트라이엔, 1,4,9-데카트라이엔, 4,8-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔 등의 트라이엔 등을 들 수 있다. 이들 비공액 폴리엔은 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, 1,4-헥사다이엔 등의 환상 비공액 다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨 및 5-바이닐-2-노보넨의 혼합물이 바람직하고, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨이 보다 바람직하다.
공중합체(B)로서는, 에틸렌·1-뷰텐·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-펜텐·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-헥센·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-헵텐·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-옥텐·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-노넨·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-데센·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·1-옥텐·1,4-헥사다이엔 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-펜텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-헥센·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-헵텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-옥텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-노넨·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-데센·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·1-옥텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-펜텐·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-헥센·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-헵텐·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-옥텐·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-노넨·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-데센·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐·1-옥텐·5-에틸리덴-2-노보넨·5-바이닐-2-노보넨 공중합체 등을 들 수 있다.
공중합체(B)는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
공중합체(B)는, (1) 상기 식(i)로 표시되는 B값이 1.20 이상, 바람직하게는 1.20∼1.80, 특히 바람직하게는 1.22∼1.40의 범위에 있다.
B값이 1.20 미만인 공중합체(B)는, 저온에서의 압축 영구 변형이 커져, 저온에서의 고무 탄성과 상온에서의 인장 강도의 밸런스가 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어지지 않을 우려가 있다. B값이 1.8보다 커지면, 모노머의 교호성이 지나치게 높아, 공중합체(B)의 결정성이 저하되어 상온에서의 기계 물성이 저하될 우려가 있다.
한편, B값은 공중합체(B) 중에 있어서의 공중합 모노머 연쇄 분포의 랜덤성을 나타내는 지표이며, 상기 식(i) 중의 [E], [X], [Y], [EX]는 13C-NMR 스펙트럼을 측정하여, J. C. Randall[Macromolecules, 15, 353 (1982)], J. Ray[Macromolecules, 10, 773 (1977)] 등의 보고에 기초해서 구할 수 있다.
공중합체(B)는, (2) 에틸렌에서 유래하는 구조 단위[A]와 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위[B]의 몰비〔[A]/[B]〕가 40/60∼90/10의 범위에 있다. 몰비[A]/[B]의 하한으로서는, 바람직하게는 45/55, 보다 바람직하게는 50/50, 특히 바람직하게는 55/45이다. 또한, 몰비[A]/[B]의 상한으로서는, 바람직하게는 80/20, 보다 바람직하게는 75/25, 더 바람직하게는 70/30, 특히 바람직하게는 65/35이다.
에틸렌에서 유래하는 구조 단위[A]와 α-올레핀에서 유래하는 구조 단위[B]의 몰비가 상기 범위에 있으면, 저온에서의 고무 탄성과 상온에서의 인장 강도의 밸런스가 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진다.
본 발명에서는, 조성물(III)에 특정량의 공중합체(B)가 포함되는 것에 의해, 저온에서의 내충격성 및 파단 신도가 향상되기 때문에, 바람직하다.
공중합체(B)는 이하의 요건(3) 및 (4) 중 적어도 하나를 만족시키는 것이 바람직하다.
공중합체(B)는, (3) JIS K6300(1994)에 준하여 측정해서 얻어진 125℃에서의 무니 점도 ML(1+4)(125℃)가 본 발명의 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5∼100, 보다 바람직하게는 20∼95, 더 바람직하게는 50∼90의 범위에 있다.
무니 점도가 상기 범위에 있으면, 양호한 후처리성(리본 핸들링성)을 나타냄과 더불어 우수한 고무 물성을 갖는 경향이 있다.
공중합체(B)는, (4) 비공액 폴리엔에서 유래하는 구조 단위[C]의 함유량이, [A], [B] 및 [C]의 구조 단위의 합계 100몰%에 대해서, 바람직하게는 0.1∼6.0몰%의 범위이다. [C]에서 유래하는 구조 단위의 함유량의 하한으로서는, 바람직하게는 0.5몰%이다. [C]에서 유래하는 구조 단위의 함유량의 상한으로서는, 바람직하게는 4.0몰%, 보다 바람직하게는 3.5몰%, 더 바람직하게는 3.0몰%이다. 비공액 폴리엔에서 유래하는 구조 단위[C]의 함유량이 상기 범위에 있으면, 충분한 가교성, 저온에서의 내충격성 및 파단 신도를 갖는 에틸렌계 공중합체가 얻어지는 경향이 있다.
공중합체(B)는, 예를 들면 이하의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
구체적으로는, (a-3) 하기 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물(이하의 설명에서는, 「가교 메탈로센 화합물」로 약칭하는 경우가 있다), 및 (b) (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 (b-3) 전이 금속 화합물(a-3)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서, 에틸렌, 탄소 원자수 4∼20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 해당 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 경우, 생성되는 공중합체의 더한층의 고분자량화가 가능하다는 이점이 얻어진다.
Figure 112018035106851-pct00011
식[VII] 중의 Y, M, R5, R6, Q 및 j를 이하에 설명한다.
상기 Y는 탄소 원자, 규소 원자, 저마늄 원자 및 주석 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자이지만, 바람직하게는 탄소 원자이다.
상기 M은 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이지만, 바람직하게는 하프늄 원자이다.
상기 R5 및 R6은, 아릴기의 수소 원자 중 1개 이상을 하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 전자 공여성 치환기로 치환하여 이루어지는 치환 아릴기이며, 해당 전자 공여성 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 해당 전자 공여성 치환기는 동일해도 상이해도 되고, 해당 전자 공여성 치환기 이외의, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖고 있어도 되고, 해당 치환기를 복수개 갖는 경우에는 각각의 치환기는 동일해도 상이해도 되는 치환 아릴기(이하 「전자 공여성기 함유 치환 아릴기」라고도 한다)이다.
아릴기로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라센일기, 페난트렌일기, 테트라센일기, 크라이센일기, 피렌일기, 인덴일기, 아줄렌일기, 피롤릴기, 피리딜기, 퓨란일기, 싸이오펜일기 등의 방향족 화합물로부터 유도된 치환기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는, 페닐기 또는 2-나프틸기가 바람직하다. 한편, 상기 방향족 화합물로서는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크라이센, 피렌, 인덴, 아줄렌, 피롤, 피리딘, 퓨란, 싸이오펜 등의 방향족 탄화수소 및 헤테로환식 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 전자 공여성기는 이하와 같이 정의 및 예시된다. 하메트 규칙은 벤젠 유도체의 반응 또는 평형에 미치는 치환기의 영향을 정량적으로 논하기 위해서 1935년 L. P. Hammett에 의해 제창된 경험칙이지만, 이는 오늘날 타당성이 널리 인정되어 있다. 하메트 규칙으로 구해진 치환기 상수에는 벤젠환의 파라 위치에 치환되었을 때의 σp 및 메타 위치에 치환되었을 때의 σm이 있고, 이들 값은 많은 일반적인 문헌에서 발견할 수 있다. 예를 들면, Hansch 및 Taft에 의한 문헌[Chem. Rev., 91, 165 (1991)]에는 매우 광범위한 치환기에 대하여 상세한 기재가 이루어져 있다. 단, 이들 문헌에 기재되어 있는 σp 및 σm은 동일한 치환기이더라도 문헌에 따라서 값이 근소하게 상이한 경우가 있다. 본 발명에서는 이와 같은 상황에 의해서 생기는 혼란을 회피하기 위해서, 기재가 있는 한의 치환기에 있어서는 Hansch 및 Taft에 의한 문헌[Chem. Rev., 91, 165 (1991)]의 Table 1(168-175쪽)에 기재된 값을 하메트 규칙의 치환기 상수 σp 및 σm으로 정의한다. 본 발명에 있어서 하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 전자 공여성기란, 해당 전자 공여성기가 페닐기의 파라 위치(4위)에 치환되어 있는 경우에는 σp가 -0.2 이하인 전자 공여성기이고, 페닐기의 메타 위치(3위)에 치환되어 있는 경우에는 σm이 -0.2 이하인 전자 공여성기이다. 또한, 해당 전자 공여성기가 페닐기의 오쏘 위치(2위)에 치환되어 있는 경우, 또는 페닐기 이외의 아릴기의 임의의 위치에 치환되어 있는 경우에는, σp가 -0.2 이하인 전자 공여성기이다.
하메트 규칙의 치환기 상수 σp 또는 σm이 -0.2 이하인 전자 공여성 치환기로서는, p-아미노기(4-아미노기), p-다이메틸아미노기(4-다이메틸아미노기), p-다이에틸아미노기(4-다이에틸아미노기), m-다이에틸아미노기(3-다이에틸아미노기) 등의 질소 함유기, p-메톡시기(4-메톡시기), p-에톡시기(4-에톡시기) 등의 산소 함유기, p-t-뷰틸기(4-t-뷰틸기) 등의 3급 탄화수소기, p-트라이메틸실록시기(4-트라이메틸실록시기) 등의 규소 함유기 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에서 정의되는 하메트 규칙의 치환기 상수 σp 또는 σm이 -0.2 이하인 전자 공여성 치환기는, Hansch 및 Taft에 의한 문헌[Chem. Rev., 91, 165 (1991)]의 Table 1(168-175쪽)에 기재된 치환기로 한정되지 않는다. 해당 문헌에 기재가 없는 치환기이더라도, 하메트 규칙에 기초하여 측정한 경우의 치환기 상수 σp 또는 σm이 그 범위가 될 것인 치환기는, 본 발명에서 정의하는 하메트 규칙의 치환기 상수 σp 또는 σm이 -0.2 이하인 전자 공여성기에 포함된다. 이와 같은 치환기로서는, p-N-모폴린일기(4-N-모폴린일기), m-N-모폴린일기(3-N-모폴린일기) 등을 들 수 있다.
전자 공여성기 함유 치환 아릴기에 있어서, 해당 전자 공여성 치환기가 복수개 치환되어 있는 경우 각각의 전자 공여성 치환기는 동일해도 상이해도 되고, 해당 전자 공여성 치환기 이외에 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기가 치환되어 있어도 되고, 해당 치환기가 복수개 치환되어 있는 경우 각각의 치환기는 동일해도 상이해도 되지만, 1개의 치환 아릴기에 포함되는 해당 전자 공여성 치환기 및 해당 치환기의 각각의 하메트 규칙의 치환기 상수 σ의 총계는 -0.15 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 치환 아릴기로서는, m,p-다이메톡시페닐기(3,4-다이메톡시페닐기), p-(다이메틸아미노)-m-메톡시페닐기(4-(다이메틸아미노)-3-메톡시페닐기), p-(다이메틸아미노)-m-메틸페닐기(4-(다이메틸아미노)-3-메틸페닐기), p-메톡시-m-메틸페닐기(4-메톡시-3-메틸페닐기), p-메톡시-m,m-다이메틸페닐기(4-메톡시-3,5-다이메틸페닐기) 등을 들 수 있다.
전자 공여성기 함유 치환 아릴기가 가져도 되는 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 환상 포화 탄화수소기, 탄소수 2∼20의 쇄상 불포화 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등의 직쇄상 포화 탄화수소기; 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, t-아밀기, 네오펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-다이프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기, 사이클로프로필메틸기 등의 분기상 포화 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼6이다.
탄소수 3∼20의 환상 포화 탄화수소기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보넨일기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등의 비치환된 환상 포화 탄화수소기; 3-메틸사이클로펜틸기, 3-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 4-사이클로헥실사이클로헥실기, 4-페닐사이클로헥실기 등의 비치환된 환상 포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 1∼17의 탄화수소기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 상기 환상 포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 5∼11이다.
탄소수 2∼20의 쇄상 불포화 탄화수소기로서는, 에텐일기(바이닐기), 1-프로펜일기, 2-프로펜일기(알릴기), 1-메틸에텐일기(아이소프로펜일기) 등의 알켄일기; 알킨일기인 에틴일기, 1-프로핀일기, 2-프로핀일기(프로파질기) 등을 들 수 있다. 상기 쇄상 불포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 2∼4이다.
탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기로서는, 사이클로펜타다이엔일기, 노보닐기, 페닐기, 나프틸기, 인덴일기, 아줄렌일기, 페난트릴기, 안트라센일기 등의 비치환된 환상 불포화 탄화수소기; 3-메틸페닐기(m-톨릴기), 4-메틸페닐기(p-톨릴기), 4-에틸페닐기, 4-t-뷰틸페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 바이페닐릴기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기(메시틸기) 등의 비치환된 환상 불포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 1∼15의 탄화수소기로 치환된 기; 벤질기, 큐밀기 등의 직쇄상 탄화수소기 또는 분기상 포화 탄화수소기의 수소 원자가, 탄소수 3∼19의 환상 포화 탄화수소기 또는 환상 불포화 탄화수소기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 환상 불포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6∼10이다.
전자 공여성기 함유 치환 아릴기가 가져도 되는 규소 함유기로서는, 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 트라이아이소프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 다이메틸페닐실릴기, 메틸다이페닐실릴기, t-뷰틸다이페닐실릴기 등의 아릴실릴기; 펜타메틸다이실란일기, 트라이메틸실릴메틸기 등의 탄소수 1∼20의 탄화수소기에 있어서, 탄소 원자가 규소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다. 알킬실릴기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 아릴실릴기의 탄소수는 6∼18이 바람직하다.
전자 공여성기 함유 치환 아릴기가 가져도 되는 질소 함유기로서는, 아미노기, 나이트로기, N-모폴린일기나, 전술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 규소 함유기에 있어서, =CH- 구조 단위가 질소 원자로 치환된 기, -CH2- 구조 단위가 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 결합한 질소 원자로 치환된 기, 또는 -CH3 구조 단위가 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 결합한 질소 원자 또는 나이트릴기로 치환된 기인 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이메틸아미노메틸기, 사이아노기, 피롤리딘일기, 피페리딘일기, 피리딘일기 등을 들 수 있다. 질소 함유기로서는, 다이메틸아미노기, N-모폴린일기가 바람직하다.
전자 공여성기 함유 치환 아릴기가 가져도 되는 산소 함유기로서는, 수산기나, 전술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기 또는 질소 함유기에 있어서, -CH2- 구조 단위가 산소 원자 또는 카보닐기로 치환된 기, 또는 -CH3 구조 단위가 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 결합한 산소 원자로 치환된 기인 메톡시기, 에톡시기, t-뷰톡시기, 페녹시기, 트라이메틸실록시기, 메톡시에톡시기, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, t-뷰톡시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, n-2-옥사뷰틸렌기, n-2-옥사펜틸렌기, n-3-옥사펜틸렌기, 알데하이드기, 아세틸기, 프로피온일기, 벤조일기, 트라이메틸실릴카보닐기, 카바모일기, 메틸아미노카보닐기, 카복시기, 메톡시카보닐기, 카복시메틸기, 에토카복시메틸기, 카바모일메틸기, 퓨란일기, 피란일기 등을 들 수 있다. 산소 함유기로서는, 메톡시기가 바람직하다.
전자 공여성기 함유 치환 아릴기가 갖고 있어도 되는 할로젠 원자로서는, 제17족 원소인 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 등을 들 수 있다.
전자 공여성기 함유 치환 아릴기가 갖고 있어도 되는 할로젠 함유기로서는, 전술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기 또는 산소 함유기에 있어서, 수소 원자가 할로젠 원자에 의해 치환된 기인 트라이플루오로메틸기, 트라이브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
Q는 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자, 치환기 또는 배위자이며, Q가 복수 있는 경우에는 동일해도 상이해도 된다.
Q가 되는 할로젠 원자 및 탄소수 1∼20의 탄화수소기의 구체예는, 상기 전자 공여성기 함유 치환 아릴기가 갖고 있어도 되는 할로젠 원자 및 탄소수 1∼20의 탄화수소기와 마찬가지이다. Q가 할로젠 원자인 경우에는, 염소 원자가 바람직하다. Q가 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 경우에는, 해당 탄화수소기의 탄소수는 1∼7인 것이 바람직하다.
음이온 배위자로서는, 메톡시기, t-뷰톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기; 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기; 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 들 수 있다.
고립 전자쌍으로 배위 가능한 중성 배위자로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물; 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터 화합물 등을 들 수 있다.
j는 1∼4의 정수이며, 바람직하게는 2이다.
상기 화학식[VII]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(a)에 포함되는 2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일기는, 2, 3, 6 및 7위에 4개의 치환기를 갖기 때문에 전자적인 효과가 크고, 이에 의해 높은 중합 활성이고, 또한 고분자량인 에틸렌계 공중합체를 생성하는 것이라고 추측된다. 한편, 대체로 비공액 폴리엔은 α-올레핀에 비하여 벌키해지기 때문에, 이것을 중합하는 중합 촉매, 특히 중합 활성점이 되는 메탈로센 화합물의 중심 금속 근방은 벌키하지 않는 편이 비공액 폴리엔의 공중합 성능 향상으로 이어진다고 추측된다. 2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일기에 포함되는 4개의 메틸기는 다른 탄화수소기 등에 비해서 벌키하지 않기 때문에, 이것이 높은 비공액 폴리엔 공중합 성능에 기여하고 있는 것이라고 생각된다. 이상으로부터, 특히 2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일기를 포함하는 상기 화학식[VII]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물이, 생성되는 에틸렌계 공중합체의 높은 분자량과, 높은 비공액 폴리엔 공중합 성능과, 높은 중합 활성을 동시에 높은 레벨로 밸런스 좋게 실현하는 것이라고 추측된다.
가교 메탈로센 화합물(a-3)은, 예를 들면 하기 식[VIII]과 같은 간편한 방법으로 합성하는 것이 가능하다.
Figure 112017085001860-pct00002
(식[VIII]에 있어서, M, R5, R6의 정의, 구체예 및 적합예는 식[VII]의 경우와 마찬가지이다.)
상기 식[VIII]에 있어서, R5 및 R6은 상기대로이지만, 화학식 R5-C(=O)-R6으로 표시되는, 이와 같은 조건을 만족시키는 여러 가지의 케톤이 일반의 시약 메이커로부터 시판되고 있기 때문에, 해당 가교 메탈로센 화합물(a-3)의 원료의 입수가 용이하다. 또한, 만일 이와 같은 케톤이 시판되고 있지 않은 경우라도, 예를 들면 Olah 등에 의한 방법[Heterocycles, 40, 79 (1995)] 등에 의해, 해당 케톤은 용이하게 합성하는 것이 가능하다. 이와 같이, 해당 가교 메탈로센 화합물(a-3)은, 비교적 제조 공정이 간소하면서 용이하고, 제조 비용이 더 저감되어, 나아가서는 이 가교 메탈로센 화합물을 이용함으로써 에틸렌계 공중합체의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다. 또, 해당 가교 메탈로센 화합물(a-3)을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 경우, 생성되는 공중합체의 더한층의 고분자량화가 가능하다는 이점도 얻어진다.
상기 화학식[VII]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(a-3)에 있어서, R5 및 R6은 아릴기 및 치환 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다. 해당 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 경우, 중합 활성의 더한층의 향상 및 생성되는 공중합체의 더한층의 고분자량화가 가능하다는 이점이 얻어진다. 또한 동시에, 비공액 폴리엔의 공중합 성능의 향상(예를 들면, 공중합체 중의 비공액 폴리엔 단위의 함유량을 높이고, 공중합체 중에 비공액 폴리엔 단위가 균일하게 분산되기 쉬워진다)이라는 이점도 얻어진다.
상기 화학식[VII]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(a-3)에 있어서, R5 및 R6은 동일한 기인 것이 더 바람직하다. R5 및 R6을 이와 같이 선택하는 것에 의해, 해당 가교 메탈로센 화합물의 합성 공정이 간소화되고, 더욱이 제조 비용이 저감되어, 나아가서는 이 가교 메탈로센 화합물을 이용함으로써 공중합체의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다. 또한, 해당 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 경우, 생성되는 공중합체의 더한층의 고분자량화가 가능하다는 이점이 얻어진다.
본 출원인은, 여러 가지의 가교 메탈로센 화합물(a)에 대하여 예의 검토한 결과, 상기 화학식[VII]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(a-3)에 있어서, R5 및 R6을 상기 기로 한 경우에, 해당 가교 메탈로센 화합물(a-3)을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합할 때, 생성되는 공중합체의 분자량을 더 높게 할 수 있다는 것을 처음으로 발견했다.
본 발명의 가교 메탈로센 화합물(a-3)과 같은 유기 금속 착체 촉매에 의한 올레핀의 배위 중합에 있어서는, 촉매의 중심 금속 상에서 올레핀이 반복해서 중합되는 것에 의해, 생성되는 올레핀 중합체의 분자쇄가 생장하여(생장 반응), 해당 올레핀 중합체의 분자량이 증대된다는 것이 알려져 있다. 한편, 연쇄 이동이라고 불리는 반응에 있어서, 올레핀 중합체의 분자쇄가 촉매의 중심 금속으로부터 해리되는 것에 의해, 해당 분자쇄의 생장 반응이 정지하고, 따라서 해당 올레핀 중합체의 분자량의 증대도 정지한다는 것도 알려져 있다. 이상으로부터, 올레핀 중합체의 분자량은, 그것을 생성하는 유기 금속 착체 촉매의 고유한, 생장 반응의 빈도와 연쇄 이동 반응의 빈도의 비율에 의해서 특징지어진다. 즉, 생장 반응의 빈도와 연쇄 이동 반응의 빈도의 비가 클수록 생성되는 올레핀 중합체의 분자량은 높아지고, 반대로 작을수록 분자량은 낮아진다는 관계이다. 여기에서, 각각의 반응의 빈도는 각각의 반응의 활성화 에너지로부터 어림잡을 수 있으며, 활성화 에너지가 낮은 반응은 그 빈도가 높고, 반대로 활성화 에너지가 높은 반응은 그 빈도가 낮다고 간주할 수 있다고 생각된다. 일반적으로, 올레핀 중합에 있어서의 생장 반응의 빈도는 연쇄 이동 반응의 빈도에 비하여 충분히 높다는, 즉 생장 반응의 활성화 에너지는 연쇄 이동 반응의 활성화 에너지에 비하여 충분히 낮다는 것이 알려져 있다. 따라서, 연쇄 이동 반응의 활성화 에너지로부터 생장 반응의 활성화 에너지를 뺀 값(이하, ΔEc)은 양이 되고, 이 값이 클수록 연쇄 이동 반응의 빈도에 비하여 생장 반응의 빈도가 커져, 생성되는 올레핀 중합체의 분자량이 높아질 것으로 추정된다. 이와 같이 해서 행하는 올레핀 중합체의 분자량의 추정의 타당성은, 예를 들면 Laine 등의 계산 결과에 의해서도 뒷받침되고 있다[Organometallics, 30, 1350 (2011)]. 상기 화학식[VII]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(a-3)에 있어서는, R5 및 R6을, 특히 하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 전자 공여성 치환기가 1개 이상 치환된 전자 공여성기 함유 치환 아릴기로 한 경우에, 상기 ΔEc가 증대되어, 해당 가교 메탈로센 화합물(a-3)을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합할 때에, 생성되는 공중합체의 분자량이 높아질 것이라고 추측된다.
상기 화학식[VII]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(a-3)에 있어서, R5 및 R6에 포함되는 전자 공여성 치환기는 질소 함유기 및 산소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기인 것이 더 바람직하다.
상기 화학식[VII]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(a-3)에 있어서, R5 및 R6은, 상기 전자 공여성 치환기로서의 질소 함유기 및 산소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 포함하는 치환 페닐기인 것이 더 바람직하다. 예를 들면 상기 식[VIII]과 같은 방법에 따라 합성하는 경우, 원료가 되는 여러 가지의 벤조페논이 일반의 시약 메이커로부터 시판되고 있기 때문에 원료의 입수가 용이해져, 제조 공정이 간소화되고, 더욱이 제조 비용이 저감되어, 나아가서는 이 가교 메탈로센 화합물을 이용함으로써 공중합체(B)의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다.
여기에서, 상기 전자 공여성 치환기로서의 질소 함유기 및 산소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 포함하는 치환 페닐기로서는, o-아미노페닐기(2-아미노페닐기), p-아미노페닐기(4-아미노페닐기), o-(다이메틸아미노)페닐기(2-(다이메틸아미노)페닐기), p-(다이메틸아미노)페닐기(4-(다이메틸아미노)페닐기), o-(다이에틸아미노)페닐기(2-(다이에틸아미노)페닐기), p-(다이에틸아미노)페닐기(4-(다이에틸아미노)페닐기), m-(다이에틸아미노)페닐기(3-(다이에틸아미노)페닐기), o-메톡시페닐기(2-메톡시페닐기), p-메톡시페닐기(4-메톡시페닐기), o-에톡시페닐기(2-에톡시페닐기), p-에톡시페닐기(4-에톡시페닐기), o-N-모폴린일페닐기(2-N-모폴린일페닐기), p-N-모폴린일페닐기(4-N-모폴린일페닐기), m-N-모폴린일페닐기(3-N-모폴린일페닐기), o,p-다이메톡시페닐기(2,4-다이메톡시페닐기), m,p-다이메톡시페닐기(3,4-다이메톡시페닐기), p-(다이메틸아미노)-m-메톡시페닐기(4-(다이메틸아미노)-3-메톡시페닐기), p-(다이메틸아미노)-m-메틸페닐기(4-(다이메틸아미노)-3-메틸페닐기), p-메톡시-m-메틸페닐기(4-메톡시-3-메틸페닐기), p-메톡시-m,m-다이메틸페닐기(4-메톡시-3,5-다이메틸페닐기) 등을 들 수 있다.
상기 화학식[VII]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(a-3)에 있어서, R5 및 R6은, 상기 Y로서의 탄소 원자와의 결합에 대한 메타 위치 및/또는 파라 위치에 상기 전자 공여성 치환기로서의 질소 함유기 및 산소 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 포함하는 치환 페닐기인 것이 더 바람직하다. 예를 들면 상기 식[VIII]과 같은 방법에 따라 합성하는 경우, 해당 기가 오쏘 위치에 치환된 경우에 비해 합성이 용이해져, 제조 공정이 간소화되고, 더욱이 제조 비용이 저감되어, 나아가서는 이 가교 메탈로센 화합물을 이용함으로써 에틸렌계 공중합체의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다.
상기 화학식[VII]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(a-3)에 있어서, R5 및 R6이, 상기 Y로서의 탄소 원자와의 결합에 대한 메타 위치 및/또는 파라 위치에 상기 전자 공여성 치환기로서의 질소 함유기를 포함하는 치환 페닐기인 경우, 해당 질소 함유기는 하기 화학식[II]로 표시되는 기인 것이 더 바람직하다.
Figure 112017085001860-pct00003
(식[II]에 있어서, R7 및 R8은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기 및 할로젠 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, N의 오른쪽에 그려진 선은 페닐기와의 결합을 나타낸다.)
R7 및 R8로서의 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기 및 할로젠 함유기의 구체예 및 적합예는, 상기 식[VII]의 경우와 마찬가지이다.
이와 같은 가교 메탈로센 화합물(a-4)는 하기 화학식[IX]로 표시된다.
Figure 112017085001860-pct00004
(식[IX]에 있어서, M, Q 및 j의 정의, 구체예 및 적합예는 식[VII]의 경우와 마찬가지이다. R7, R8 및 R10은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, R7, R8 및 R10 중 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, NR7R8은 하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 질소 함유기이며, 해당 질소 함유기가 복수개 존재하는 경우에는 각각의 질소 함유기는 서로 동일해도 상이해도 되고, n은 1∼3의 정수이며, m은 0∼4의 정수이다.)
상기 화학식[VII]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(a-3)에 있어서, R5 및 R6이, 상기 Y로서의 탄소 원자와의 결합에 대한 메타 위치 및/또는 파라 위치에 상기 전자 공여성 치환기로서의 산소 함유기를 포함하는 치환 페닐기인 경우, 해당 산소 함유기는 하기 화학식[III]으로 표시되는 기인 것이 더 바람직하다.
Figure 112017085001860-pct00005
(식[III]에 있어서, R9는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기 및 할로젠 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, O의 오른쪽에 그려진 선은 페닐기와의 결합을 나타낸다.)
R9로서의 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기 및 할로젠 함유기의 구체예 및 적합예는, 식[VII]의 경우와 마찬가지이다. 이와 같은 가교 메탈로센 화합물(a-5)는 하기 화학식[X]으로 표시된다.
Figure 112017085001860-pct00006
(식[X]에 있어서, M, Q 및 j의 정의, 구체예 및 적합예는 식[VII]의 경우와 마찬가지이다. R9 및 R10은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 되고, R10의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, OR9는 하메트 규칙의 치환기 상수 σ가 -0.2 이하인 산소 함유기이며, 해당 산소 함유기가 복수개 존재하는 경우에는 각각의 산소 함유기는 서로 동일해도 상이해도 되고, n은 1∼3의 정수이며, m은 0∼4의 정수이다.)
상기 화학식[VII]로 표시되는 본 발명의 가교 메탈로센 화합물(a-3), 상기 화학식[IX]로 표시되는 본 발명의 가교 메탈로센 화합물(a-4) 또는 상기 화학식[X]으로 표시되는 본 발명의 가교 메탈로센 화합물(a-5)에 있어서, M은 하프늄 원자인 것이 더 바람직하다. M이 하프늄 원자인 상기 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 4 이상의 α-올레핀과 비공액 폴리엔을 공중합하는 경우, 생성되는 공중합체의 더한층의 고분자량화가 가능해져, 비공액 폴리엔의 공중합 성능의 향상이라는 이점이 얻어진다.
이와 같은 가교 메탈로센 화합물(a)로서는,
[다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [다이에틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [다이-n-뷰틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [다이사이클로펜틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [다이사이클로헥실메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[사이클로펜틸리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [다이-1-나프틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [다이-2-나프틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [비스(3,4-다이메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [비스(4-n-헥실페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [비스(4-사이클로헥실페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [비스(4-t-뷰틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(3-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [비스(3,4-다이메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [비스(4-메톡시-3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [비스(4-메톡시-3,4-다이메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [비스(4-에톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [비스(4-페녹시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [비스{4-(트라이메틸실록시)페닐}메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스{3-(다이메틸아미노)페닐}메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [비스{4-(다이메틸아미노)페닐}메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [비스(4-N-모폴린일페닐)(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스{4-(트라이메틸실릴)페닐}메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[비스(3-클로로페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [비스(4-클로로페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [비스(3-플루오로페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [비스(4-플루오로페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [비스{3-(트라이플루오로메틸)페닐}메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [비스{4-(트라이플루오로메틸)페닐}메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [메틸(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [메틸(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [메틸{4-(다이메틸아미노)페닐}메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [메틸(4-N-모폴린일페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[다이메틸실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [다이에틸실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [다이(4-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[다이메틸저밀렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드, [다이페닐저밀렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드,
[1-(η5-사이클로펜타다이엔일)-2-(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)에틸렌]하프늄다이클로라이드, [1-(η5-사이클로펜타다이엔일)-3-(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)프로필렌]하프늄다이클로라이드, [1-(η5-사이클로펜타다이엔일)-2-(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)-1,1,2,2-테트라메틸실릴렌]하프늄다이클로라이드, [1-(η5-사이클로펜타다이엔일)-2-(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)페닐렌]하프늄다이클로라이드, 및 이들 화합물의 하프늄 원자를 지르코늄 원자로 치환한 화합물 또는 클로로 배위자를 메틸기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중에서도, [비스(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드가 바람직하다.
공중합체(B)의 제조에 사용되는 가교 메탈로센 화합물은 공지의 방법에 따라 제조 가능하고, 특별히 제조 방법이 한정되는 것은 아니다. 제조 방법으로서는, 예를 들면, J. Organomet. Chem., 63,509(1996), 본 출원인에 의한 출원에 따른 공보인 WO2006/123759호 공보, WO01/27124호 공보, 일본 특허공개 2004-168744호 공보, 일본 특허공개 2004-175759호 공보, 일본 특허공개 2000-212194호 공보 등에 기재된 제조 방법 등을 들 수 있다.
다음으로, 상기 가교 메탈로센 화합물을 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(B)의 제조용 촉매(올레핀 중합 촉매)로서 이용하는 경우의 바람직한 형태에 대하여 설명한다.
가교 메탈로센 화합물을 올레핀 중합 촉매 성분으로서 이용하는 경우, 촉매는,
(a) 상기 화학식[VII]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물과,
(b) (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 (b-3) 가교 메탈로센 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물과,
추가로 필요에 따라서,
(c) 입자상 담체로 구성된다.
이하, 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
<(b-1) 유기 금속 화합물>
공중합체(B)의 제조에 이용되는 (b-1) 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기 화학식[X]∼[XII]와 같은 주기율표 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기 금속 화합물이 이용된다.
(b-1a) 화학식 Ra mAl(ORb)nHpXq …[X]
(식[X] 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내며, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, 또한 m+n+p+q=3이다.)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물.
화학식[X]으로 표시되는 화합물로서, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄, 아이소뷰틸알루미늄다이클로라이드, 다이에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄다이클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄다이클로라이드, 다이메틸알루미늄클로라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있다.
(b-1b) 화학식 M2AlRa 4 …[XI]
(식[XI] 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기이다.)로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물.
화학식[XI]로 표시되는 화합물로서, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 들 수 있다.
(b-1c) 화학식 RaRbM3 …[XII]
(식[XII] 중, Ra 및 Rb는 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4인 탄화수소기를 나타내고, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다.)로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속을 갖는 다이알킬 화합물.
상기의 유기 금속 화합물(b-1) 중에서는, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 또한, 이들 유기 금속 화합물(b-1)은 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
<(b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물>
공중합체(B)의 제조에 이용되는 (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은 종래 공지의 알루미녹세인이어도 되고, 또한 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물이어도 된다. (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
<(b-3) 전이 금속 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물>
공중합체(B)의 제조에 이용되는 가교 메탈로센 화합물(a)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(b-3)(이하, 「이온화 이온성 화합물」이라고 한다.)으로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, USP-5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다.
상기 (b-3) 이온화 이온성 화합물 중에서는, 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 바람직하다. (b-3) 이온화 이온성 화합물은 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
상기 화학식[VII]로 표시되는 전이 금속 화합물(a)를 촉매로 하는 경우, 트라이아이소뷰틸알루미늄 등의 유기 금속 화합물(b-1), 메틸알루미녹세인 등의 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2) 또는 트라이페닐카베늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 이온화 이온성 화합물(b-3)을 병용하면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(B)의 제조에 있어서 매우 높은 중합 활성을 나타낸다.
또한, 공중합체(B)의 제조에 사용되는 올레핀 중합용 촉매는, 상기 전이 금속 화합물(a)와, (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 (b-3) 이온화 이온성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)와 함께, 필요에 따라서 담체(c)를 이용할 수도 있다.
상기 담체(c)는 무기 화합물 또는 유기 화합물이고, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다.
상기 무기 화합물 중에서도, 다공질 산화물, 무기 할로젠화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서는, SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등의 무기 산화물, 또는 이들 무기 산화물을 포함하는 복합물 또는 혼합물을 주성분으로 하는 다공질재를 들 수 있고, 다공질 산화물로서는, 구체적으로는, 천연 또는 합성 제올라이트; SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 주성분으로 하는 다공질 산화물을 들 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2O3을 주성분으로 하는 다공질 산화물이 바람직하다. 이와 같은 다공질 산화물은 종류 및 제법에 따라 그의 성상은 상이하지만, 본 발명에 바람직하게 이용되는 담체는, 입경이 10∼300μm, 바람직하게는 20∼200μm이고, 비표면적이 통상 50∼1000m2/g, 바람직하게는 100∼700m2/g의 범위에 있으며, 세공 용적이 0.3∼3.0cm3/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 담체는, 필요에 따라서 100∼1000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하고 나서 사용된다.
무기 할로젠화물로서는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등을 들 수 있다. 무기 할로젠화물은 그대로 이용해도 되고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 이용해도 된다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 할로젠화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시킨 것을 이용할 수도 있다.
상기 담체(c)로서 이용되는 점토는 통상 점토 광물을 주성분으로 해서 구성된다. 또한, 본 발명에서 이용되는 이온 교환성 층상 화합물은 이온 결합 등에 의해 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행하게 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이고, 함유하는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산의 것에 한하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다.
또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한 육방 세밀 패킹형, 안티모니형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 들 수 있다.
점토 및 점토 광물로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절(木節) 점토, 가이로메(Gairome) 점토, 알로페인, 히신거석(hisingerite), 파이로필라이트, 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트, 녹니석(綠泥石)군, 팔리고스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있다.
이온 교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다.
이와 같은 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물은 수은 압입법으로 측정한 반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g 이상인 것이 바람직하고, 0.3∼5cc/g인 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 세공 용적은, 수은 포로시미터를 이용한 수은 압입법에 의해, 세공 반경 20∼30000Å의 범위에 대하여 측정된다.
반경 20Å 이상의 세공 용적이 0.1cc/g보다 작은 것을 담체로서 이용한 경우에는, 높은 중합 활성이 얻어지기 어려운 경향이 있다.
상기 담체(c)로서 이용되는 점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. 화학 처리로서는, 구체적으로는 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다. 산 처리는 표면의 불순물을 없애는 것 외에, 결정 구조 중의 Al, Fe, Mg 등의 양이온을 용출시키는 것에 의해 표면적을 증대시킨다. 알칼리 처리에서는 점토의 결정 구조가 파괴되어 점토의 구조의 변화를 초래한다. 또한, 염류 처리, 유기물 처리에서는, 이온 복합체, 분자 복합체, 유기 유도체 등을 형성하여, 표면적이나 층간 거리를 변경할 수 있다.
상기 담체(c)로서 이용되는 이온 교환성 층상 화합물은 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 다른 큰 벌키한 이온과 교환하는 것에 의해, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이어도 된다. 이와 같은 벌키한 이온은 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 담당하고 있고, 통상 필러로 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질을 도입하는 것을 인터칼레이션이라고 한다. 인터칼레이션하는 게스트 화합물로서는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물; Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등); [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 이들 화합물을 인터칼레이션할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등) 등을 가수분해하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필러로서는, 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터칼레이션한 후에 가열 탈수하는 것에 의해 생성되는 산화물 등을 들 수 있다.
상기 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물은 그대로 이용해도 되고, 또한 볼 밀, 체분리 등의 처리를 행한 후에 이용해도 된다. 또한, 새로 물을 첨가 흡착시키거나, 또는 가열 탈수 처리한 후에 이용해도 된다. 이들 담체(c)가 되는 물질은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이고, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 헥토라이트, 테니올라이트 및 합성 운모이다.
유기 화합물로서는, 입경이 10∼300μm의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소 원자수가 2∼14인 α-올레핀을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체, 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체, 및 그들의 변성체를 들 수 있다.
공중합체(B)의 제조에 사용되는 올레핀 중합용 촉매는, 가교 메탈로센 화합물(a)와, (b-1) 유기 금속 화합물, (b-2) 유기 알루미늄 옥시 화합물 및 (b-3) 이온화 이온성 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(b)와, 필요에 따라서 이용되는 담체(c)를 포함할 수도 있다.
에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 공중합시킬 때, 중합 촉매를 구성하는 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
(1) 상기 화합물(a)를 단독으로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 상기 화합물(a) 및 상기 화합물(b)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 상기 화합물(a)를 상기 담체(c)에 담지한 촉매 성분, 상기 화합물(b)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(4) 상기 화합물(b)를 상기 담체(c)에 담지한 촉매 성분, 상기 화합물(a)를 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(5) 상기 화합물(a)와 상기 화합물(b)를 상기 담체(c)에 담지한 촉매 성분을 중합기에 첨가하는 방법.
상기 (2)∼(5)의 각 방법에 있어서는, 화합물(a), 화합물(b), 담체(c) 중 적어도 2개는 미리 접촉되어 있어도 된다.
화합물(b)가 담지되어 있는 상기 (4), (5)의 각 방법에 있어서는, 필요에 따라서 담지되어 있지 않은 화합물(b)를 임의의 순서로 첨가해도 된다. 이 경우 화합물(b)는 담체(c)에 담지되어 있는 화합물(b)와 동일해도 상이해도 된다.
또한, 상기의 담체(c)에 화합물(a)가 담지된 고체 촉매 성분, 담체(c)에 화합물(a) 및 화합물(b)가 담지된 고체 촉매 성분은 올레핀이 예비 중합되어 있어도 되고, 예비 중합된 고체 촉매 성분 상에 추가로 촉매 성분이 담지되어 있어도 된다.
공중합체(B)는, 상기와 같은 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체용 촉매의 존재하에, 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
공중합체(B)의 제조는 용액(용해) 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 또는 기상 중합법 중 어느 것에 의해서도 가능하다.
액상 중합법에 있어서 이용되는 불활성 탄화수소 매체로서는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소 등을 들 수 있다. 상기 불활성 탄화수소 매체는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 또한, 올레핀 자신을 용매로서 이용할 수도 있다.
상기와 같은 공중합체용 촉매를 이용하여 에틸렌 등의 중합을 행함에 있어서, 가교 메탈로센 화합물(a)는 반응 용적 1리터당, 통상 10-12∼10-2몰, 바람직하게는 10-10∼10-8몰이 되는 양으로 이용된다.
유기 금속 화합물(b-1)은, 해당 화합물(b-1)과, 가교 메탈로센 화합물(a) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(b-1)/M〕가 통상 0.01∼50000, 바람직하게는 0.05∼10000이 되는 양으로 이용된다. 유기 알루미늄 옥시 화합물(b-2)는, 해당 화합물(b-2) 중의 알루미늄 원자와 화합물(a) 중의 전체 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(b-2)/M〕가 통상 10∼50000, 바람직하게는 20∼10000이 되는 양으로 이용된다. 이온화 이온성 화합물(b-3)은, 화합물(b-3)과, 화합물(a) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비〔(b-3)/M〕가 통상 1∼20, 바람직하게는 1∼15가 되는 양으로 이용된다.
공중합체(B)의 중합 온도는 통상 -50∼+200℃, 바람직하게는 0∼+200℃의 범위, 보다 바람직하게는 +80∼+200℃의 범위이다.
목표로 하는 도달 분자량, 이용하는 촉매의 중합 활성에 의존하지만, 생산성의 관점에서, 중합 온도는 보다 고온(+80℃ 이상)인 것이 바람직하다.
공중합체(B)의 중합 압력은 통상 상압∼10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압∼5MPa 게이지압의 범위이다. 공중합체(B)의 중합 반응 형식은 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 것이어도 된다. 또 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다.
얻어지는 공중합체(B)의 분자량은, 예를 들면 중합계 내에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시키는 것에 의해 조정할 수 있다. 수소를 중합계 내에 존재시키는 것에 의해 분자량을 조정하는 경우에는, 수소의 첨가량은 올레핀 1kg당 0.001∼100NL 정도가 적당하다. 또한, 화합물(b)(예를 들면, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 메틸알루미녹세인, 다이에틸아연 등)를 촉매 성분으로 사용하는 경우에는, 공중합체의 분자량은 화합물(b)의 사용량에 의해 조절할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에서는, 결정성 올레핀계 중합체(A)와 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(B)의 중량비(A)/(B)는, 바람직하게는 90/10∼10/90, 보다 바람직하게는 60/40∼20/80이다. 중량비(A)/(B)가 상기 범위에 있으면, 기계 물성, 성형성이 우수한 성형체가 얻어진다.
<에틸렌·α-올레핀 공중합체(C)>
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물(I)에는, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 에틸렌·α-올레핀(탄소수 3 이상) 공중합체(C)(본 발명에 있어서는, 공중합체(C)라고도 칭한다)를 가해도 된다.
에틸렌·α-올레핀(탄소수 3 이상) 공중합체(C)는 에틸렌과 α-올레핀을 공중합하는 것에 의해 얻어지는 중합체이고, 실온에서 고무 탄성을 갖는 중합체이다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물(III)에 특정량의 공중합체(C)가 포함되는 것에 의해, 저온에서의 내충격성 및 파단 신도가 향상된다.
공중합체(C)의 원료가 되는 탄소수 3 이상의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀 중에서도, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등의 탄소수 3∼20의 α-올레핀이 바람직하고, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등의 탄소수 3∼8의 α-올레핀이 바람직하다.
공중합체(C)에 있어서의 에틸렌 유래의 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 30∼95몰%, 보다 바람직하게는 50∼90몰%이며, 탄소수 3 이상의 α-올레핀 유래의 구조 단위의 함유량은, 바람직하게는 5∼70몰%, 보다 바람직하게는 10∼50몰%이다. 단, 에틸렌 유래의 구조 단위의 함유량과 α-올레핀 유래의 구조 단위의 함유량의 합계를 100몰%로 한다.
공중합체(C)의 190℃에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR, ASTM D1238, 2.16kg 하중)는, 바람직하게는 0.01∼50(g/10분), 보다 바람직하게는 0.05∼45(g/10분), 더 바람직하게는 0.1∼40(g/10분)이다. MFR이 상기 범위에 있는 것에 의해, 유동성과 내충격성이 양호해지기 때문에, 바람직하다. MFR이 0.01g/10분 미만이면 성형이 곤란해질 우려가 있고, 50g/10분을 초과하면 에틸렌·α- 올레핀계 공중합체(C)의 분자량이 낮아지게 되어, 내충격성이 현저하게 저하될 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다.
공중합체(C)는, 시차 주사 열량 분석(DSC)으로 얻어지는 융점(Tm)이 통상 100℃ 미만이거나 또는 DSC로 융점 피크가 실질적으로 관측되지 않고, 바람직하게는 95℃ 이하이거나 또는 DSC로 융점 피크가 실질적으로 관측되지 않는 것이며, 보다 바람직하게는 DSC로 융점 피크가 실질적으로 관측되지 않는 것이다. 한편, 시차 주사 열량 측정은, 예를 들어, 상기와 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다. 또한, DSC로 융점 피크가 실질적으로 관측되지 않는다는 것은, DSC로 측정되는 융해 열량 ΔH(Tm)(단위: J/g)가 실질적으로 관측되지 않는 것을 말하고, 구체적으로는, 예를 들어, -150∼200℃의 범위에서 융해 열량이 1J/g 이상인 결정 융해 피크가 관측되지 않는 것을 말한다.
공중합체(C)로서는, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체 및 에틸렌·1-옥텐 공중합체 등을 들 수 있고, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체 및 에틸렌·1-옥텐 공중합체가, 특히 우수한 저온에서의 내충격성 및 파단 신도가 얻어지기 때문에, 보다 바람직하다.
공중합체(C)는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 조성물, 바람직하게는 조성물(III)에서는, 중합체(A)의 함유량은 통상 30∼70중량부, 바람직하게는 32∼65중량부, 보다 바람직하게는 35∼62중량부이며, 공중합체(B)의 함유량은 통상 1∼30중량부, 바람직하게는 2∼28중량부, 보다 바람직하게는 5∼25중량부이며, 공중합체(C)의 함유량은 통상 1∼60중량부, 바람직하게는 3∼58중량부, 보다 바람직하게는 5∼55중량부이다(단, 중합체(A), 공중합체(B) 및 공중합체(C)의 합계를 100중량부로 한다). 공중합체(C)의 함유량이 1중량부 미만이면 내충격성이 저하되고, 60중량부를 초과하면 내열성이 저하되기 때문에, 바람직하지 않다. 이와 같은 특징을 갖는 것에 의해, 가교를 하지 않는 경우여도, 저온에서의 내충격성 및 파단 신도가 우수한 성형체가 될 수 있는 조성물(III)이 얻어진다.
<과산화물계 가교제(D)>
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물(I)에는, 본 발명의 효과를 나타내는 한, 과산화물계 가교제(D)(본 발명에 있어서는, 가교제(D)라고도 칭한다)를 가해도 된다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물(II)는, 중합체(A) 및 공중합체(B)를 가교제(D)에 의해 동적 가교하는 것에 의해 얻어진다. 한편, 본 발명에 있어서, 「동적 가교」란, 상기 조성물에 전단력을 가하면서 가교하는 것을 말한다. 가교제(D)는 무기 과산화물, 유기 과산화물을 들 수 있다. 이들 가교제(D) 중에서도, 고무 탄성의 점에서는, 유기 과산화물이 바람직하다.
유기 과산화물로서는, 다이큐밀퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일퍼옥사이드, tert-뷰틸퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, tert-뷰틸큐밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 유기 과산화물 중, 취기성, 스코치 안정성의 점에서, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠이 바람직하고, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인이 보다 바람직하다.
가교제(D)는, 중합체(A), 공중합체(B), 필요에 따라서 첨가되는 그 밖의 수지 성분, 그 밖의 고무 성분, 및 연화제(E)의 합계량 100중량부에 대해서, 통상 0.02∼3중량부, 바람직하게는 0.05∼1중량부가 되는 양으로 이용된다.
유기 과산화물의 배합량을 상기 범위로 하는 것에 의해, 성형성이 우수한 조성물이 얻어지고, 또한 얻어지는 성형체는 적당한 가교도를 갖고, 충분한 내열성, 인장 특성, 탄성 회복, 반발 탄성을 갖는다.
본 발명에 있어서는, 가교제(D)에 의한 동적 가교에 있어서, 황, p-퀴논다이옥심, p,p'-다이벤조일퀴논다이옥심, N-메틸-N-4-다이나이트로소아닐린, 나이트로소벤젠, 다이페닐구아니딘, 트라이메틸올프로페인-N,N'-m-페닐렌다이말레이미드와 같은 퍼옥시 가교 조제, 다이바이닐벤젠, 트라이알릴사이아누레이트, 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 다이에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등의 다작용성 메타크릴레이트 모노머, 바이닐 뷰티레이트, 바이닐 스테아레이트 등의 다작용성 바이닐 모노머 등의 조제를 배합할 수 있다.
상기 조제를 이용하는 것에 의해, 균일하고 온화한 가교 반응을 기대할 수 있다. 상기 조제로서는, 다이바이닐벤젠이 바람직하다. 다이바이닐벤젠은 취급하기 쉽고, 열가소성 엘라스토머 조성물(I) 또는 (II)에 주성분으로서 포함되는 중합체(A) 및 공중합체(B)와의 상용성이 양호하고, 또한 가교제(D)(전형적으로는 유기 과산화물)를 가용화하는 작용을 가져, 가교제(D)의 분산제로서 작용하기 때문에, 열처리에 의한 가교 효과가 균질하고, 유동성과 물성의 밸런스가 잡힌 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어진다.
상기 조제는, 중합체(A), 공중합체(B), 필요에 따라서 첨가되는 그 밖의 수지 성분, 그 밖의 고무 성분, 및 연화제(E)의 합계량 100중량부에 대해서, 통상 2중량부 이하, 바람직하게는 0.3∼1중량부가 되는 양으로 이용된다.
또한, 가교제(D)(전형적으로는 유기 과산화물)의 분해를 촉진하기 위해서 분산 촉진제를 이용해도 된다. 분해 촉진제로서는, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, 2,4,6-트라이(다이메틸아미노)페놀 등의 3급 아민; 알루미늄, 코발트, 바나듐, 구리, 칼슘, 지르코늄, 망가니즈, 마그네슘, 납, 수은 등의 나프텐산염 등을 들 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 상기의 (공)중합체 이외에, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 적절히 첨가제를 배합해도 된다. 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 연화제(E), 무기 충전제(F) 등을 들 수 있다. 또한, 첨가제로서는, 중합체(A), 공중합체(B) 및 공중합체(C) 이외의 고무(예를 들어, 폴리아이소뷰틸렌, 뷰틸 고무, 프로필렌·에틸렌 공중합체 고무, 프로필렌·뷰텐 공중합체 고무 및 프로필렌·뷰텐·에틸렌 공중합체 고무 등의 프로필렌계 엘라스토머, 에틸렌·프로필렌 공중합체 고무 등의 에틸렌계 엘라스토머, 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌 블록 폴리머, 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 블록 폴리머, 스타이렌·아이소뷰틸렌·스타이렌 블록 폴리머 및 이들의 수소 첨가물 등의 스타이렌계 엘라스토머); 열경화성 수지, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지 등의 결정성 올레핀계 중합체(A) 이외의 수지; 내열 안정제; 노화 방지제; 내광 안정제, 내후 안정제; 대전 방지제; 금속 비누; 지방족 아마이드; 왁스 등의 활제 등, 폴리올레핀의 분야에서 이용되고 있는 공지의 첨가제를 들 수 있다.
이들 첨가제는 각각 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 첨가제 이외의 첨가제의 배합량은, 본 발명의 효과를 나타내는 한 특별히 한정되지 않지만, 중합체(A), 공중합체(B) 및 공중합체(C)의 합계 100중량부에 대해서, 각각 통상 0.0001∼10중량부, 바람직하게는 0.01∼5중량부 정도이다.
연화제(E)로서는, 통상 고무에 사용되는 연화제를 이용할 수 있다. 연화제(E)로서는, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀유, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제; 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제; 피마자유, 아마씨유, 유채씨유, 대두유, 야자유 등의 지방유계 연화제; 톨유; 서브(팩티스); 밀랍, 카르나우바납, 라놀린 등의 납류; 리시놀레산, 팔미트산, 스테아르산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘, 라우르산 아연 등의 지방산 또는 지방산염; 나프텐산; 파인유, 로진 또는 그의 유도체; 터펜 수지, 석유 수지, 어택틱 폴리프로필렌, 쿠마론 인덴 수지 등의 합성 고분자 물질; 다이옥틸프탈레이트, 다이옥틸아디페이트, 다이옥틸세바케이트 등의 에스터계 연화제; 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리뷰타다이엔, 변성 액상 폴리뷰타다이엔, 액상 싸이오콜, 탄화수소계 합성 윤활유 등을 들 수 있다.
이들 연화제(E)는, 조성물(I) 및 (II)에 있어서는, 본 발명의 효과를 나타내는 한 한정되지 않지만, 중합체(A) 및 중합체(B)의 합계량 100중량부에 대해, 통상 2∼100중량부, 바람직하게는 5∼80중량부의 양으로 이용된다. 조성물(III)에 있어서는, 연화제(E)는, 본 발명의 효과를 나타내는 한 한정되지 않지만, 중합체(A), 공중합체(B) 및 공중합체(C)의 합계량 100중량부에 대해, 통상 1∼100중량부, 바람직하게는 1.5∼80중량부의 양으로 이용된다. 연화제(E)를 이와 같은 양으로 이용하면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제작 시 및 성형 시의 유동성이 우수하고, 얻어지는 성형체의 기계적 물성을 저하시키기 어렵고, 또한 얻어지는 성형체는 내열성, 내열노화성이 우수하다.
무기 충전제(F)로서는, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 클레이, 카올린, 탤크, 실리카, 규조토, 운모 분말, 아스베스토스, 알루미나, 황산 바륨, 황산 알루미늄, 황산 칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 이황화몰리브데넘, 그래파이트, 유리 섬유, 유리구, 시라스 벌룬, 염기성 황산 마그네슘 위스커, 타이타늄산 칼슘 위스커, 붕산 알루미늄 위스커 등을 들 수 있다.
이들 무기 충전제(F)는, 조성물(I) 및 (II)에 있어서는, 본 발명의 효과를 나타내는 한 한정되지 않지만, 중합체(A) 및 공중합체(B)의 합계량 100중량부에 대해서, 통상 2∼100중량부, 바람직하게는 2∼50중량부의 양으로 이용된다. 조성물(III)에 있어서는, 무기 충전제(F)는, 본 발명의 효과를 나타내는 한 한정되지 않지만, 중합체(A), 공중합체(B) 및 공중합체(C)의 합계량 100중량부에 대해서, 통상 0.1∼100중량부, 바람직하게는 1∼50중량부의 양으로 이용된다.
조성물(I) 및 (II)에 있어서는, 공중합체(B) 이외의 고무를 이용하는 경우에는, 해당 고무는, 중합체(A) 및 공중합체(B)의 합계량 100중량부에 대해서, 통상 2∼200중량부, 바람직하게는 5∼150중량부의 양으로 이용한다. 조성물(III)에 있어서, 공중합체(B) 및 공중합체(C) 이외의 고무를 이용하는 경우에는, 해당 고무는, 중합체(A), 공중합체(B) 및 공중합체(C)의 합계량 100중량부에 대해서, 통상 1∼200중량부, 바람직하게는 3∼150중량부의 양으로 이용한다.
≪열가소성 엘라스토머 조성물(I), (II), (III)≫
본 발명의 조성물(I)은, 중합체(A) 및 공중합체(B)와 필요에 따라서 배합되는 첨가제를 포함하는 혼합물로부터, 공지의 제조 방법, 바람직하게는 동적으로 열처리하는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물(II)는, 중합체(A), 공중합체(B), 필요에 따라서 배합되는 첨가제를 포함하는 혼합물을 가교제(D)의 존재하에, 동적으로 열처리해서 가교(동적 가교)하는 것에 의해 얻어진다.
본 발명의 조성물(III)은, 중합체(A), 공중합체(B) 및 공중합체(C), 필요에 따라서 배합되는 첨가제를 포함하는 혼합물을 가교제의 비존재하에서 혼합, 바람직하게는 가교제의 비존재하에서 동적으로 열처리하는 것에 의해 얻어진다.
한편, 본 발명에 있어서, 「동적으로 열처리한다」란, 상기 조성물을 용융 상태로 혼련하는 것을 말한다.
한편, 조성물(II)는, 중합체(A), 공중합체(B)를 포함하는 중합체 성분이 부분적 가교된 조성물이어도 되고, 완전히 가교된 조성물이어도 된다.
동적인 열처리는 비개방형의 장치 중에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리의 온도는 통상 중합체(A)의 융점 내지 300℃의 범위이고, 바람직하게는 150∼280℃, 보다 바람직하게는 170∼270℃이다. 혼련 시간은 통상 0.25∼20분간, 바람직하게는 0.5∼10분간, 보다 바람직하게는 1∼10분간이다. 또한, 가해지는 전단력은 최고 전단 속도로 통상 10∼100,000sec-1, 바람직하게는 100∼50,000sec-1, 보다 바람직하게는 1,000∼10,000sec-1, 더 바람직하게는 2,000∼7,000sec-1의 범위이다.
혼련 시의 혼련 장치로서는, 믹싱 롤, 인텐시브 믹서(예를 들면 밴버리 믹서, 니더), 1축 압출기, 2축 압출기 등을 들 수 있다. 한편, 이들 혼련 장치로서는, 비개방형의 장치가 바람직하다.
조성물(I), 및 조성물(I)을 종래 공지의 방법으로 성형해서 얻어지는 성형체는 저온 내충격성이 우수하다.
조성물(II), 및 해당 조성물(II)를 종래 공지의 방법으로 성형해서 얻어지는 성형체는 저온 내충격성, 기계 물성이 함께 우수하다. 이 때문에, 조성물(II) 및 성형체는 냉장고의 패킹 등의 저온하에서 사용되는 실(seal)재, 자동차 내장 표피재, 자동차용 에어백 커버, 머드 가드나 스포일러 립, 펜더 라이너 등의 자동차 부품, 공업 기계 부품, 전자·전기 기기 부품, 건재 등에 적합하게 사용할 수 있다.
조성물(III), 및 조성물(III)을 종래 공지의 방법으로 성형해서 얻어지는 성형체는 저온에서의 내충격성 및 파단 신도가 우수하다. 이 때문에, 조성물(II) 및 성형체는 냉장고의 패킹 등의 저온하에서 사용되는 실재, 자동차 부품, 공업 기계 부품, 전자·전기 기기 부품, 건재 등에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 저온에서의 내충격성 및 파단 신도가 필요한 자동차 부품 용도, 예를 들면, 자동차 내장 부품으로서, 자동차 내장 표피재, 자동차용 에어백 커버 등에, 자동차 외장 부품으로서, 머드 가드나 스포일러 립, 펜더 라이너 등에 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한 「부」는 「중량부」를 나타낸다.
<결정성 올레핀계 중합체>
(A-1) 호모 폴리프로필렌
프라임폴리프로(상표) J105(상품명, 프라임폴리머사제), 멜트 플로 레이트(ASTM-D-1238-65T; 230℃, 2.16kg 하중)가 9.0g/10분이다.
(A-2) 블록 폴리프로필렌
멜트 플로 레이트(ASTM D1238-65T, 230℃, 2.16kg 하중)가 55g/10분이고, DSC로 얻어지는 융점(Tm)이 161.8℃인 블록 타입의 폴리프로필렌(에틸렌 단위 함량 9몰%).
<에틸렌·α-올레핀 공중합체>
(C-1) 에틸렌·1-뷰텐 공중합체
에틸렌과 1-뷰텐으로 이루어지고, 에틸렌 함량 81몰%, 멜트 플로 레이트(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 하중)가 0.5g/10분이며, DSC로 융점 피크가 실질적으로 관측되지 않는 공중합체.
<에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체>
〔각 구조 단위의 몰량〕
에틸렌[A]에서 유래하는 구조 단위, α-올레핀[B]에서 유래하는 구조 단위 및 비공액 폴리엔[C]에서 유래하는 구조 단위의 몰량은, 1H-NMR 스펙트로미터에 의한 강도 측정에 의해 구했다. 한편, 유전된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 대해서는, 유전 전의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 대하여 측정을 행했다.
〔무니 점도〕
무니 점도 ML(1+4)(125℃)는 무니 점도계((주)시마즈제작소제 SMV202형)를 이용하여, JIS K6300(1994)에 준해 측정했다.
〔아이오딘가〕
공중합체의 아이오딘가는 적정법에 의해 구한 값이다. 구체적으로는, 이하의 방법으로 행했다.
공중합체 0.5g을 사염화탄소 60ml에 용해시키고, 소량의 와이스 시약 및 20% 아이오딘화칼륨 용액을 가하여, 0.1mol/L 싸이오황산 나트륨 용액으로 적정했다. 종점 부근에서는 전분 지시약을 가하고, 잘 교반하면서 연보라색이 사라질 때까지 적정하여, 시료 100g에 대한 소비되는 할로젠의 양으로서 아이오딘의 g수를 산출했다. 한편, 유전된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 대해서는, 유전 전의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 대하여 측정을 행했다.
〔B값〕
o-다이클로로벤젠-d4/벤젠-d6(4/1[v/v])을 측정 용매로 하고, 측정 온도 120℃에서 13C-NMR 스펙트럼(100MHz, 니혼전자제 ECX400P)을 측정하고, 하기 식(i)에 기초하여, B값을 산출했다. 한편, 유전된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 대해서는, 유전 전의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체에 대하여 측정을 행했다.
B값=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕…(i)
여기에서 [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌[A], 탄소수 4∼20의 α-올레핀[B] 및 비공액 폴리엔[C]의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌[A]-탄소수 4∼20의 α-올레핀[B] 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.
〔전이 금속 화합물의 합성〕
[비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드(촉매-a1)의 합성
(i) 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤의 합성
질소 분위기하, 500ml 3구 플라스크에 리튬 사이클로펜타다이에나이드 8.28g(115mmol) 및 탈수 THF(테트라하이드로퓨란) 200ml를 가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 DMI(1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온) 13.6g(119mmol)을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반했다. 그 후 4,4'-다이메톡시벤조페논 25.3g(105mol)을 가하고, 가열 환류하에서 1주간 교반했다. 얼음욕으로 냉각하면서 물 100ml를 서서히 첨가하고, 추가로 다이클로로메테인 200ml를 가하고 실온에서 30분간 교반했다. 얻어진 2층의 용액을 500ml 분액 깔때기에 옮기고, 유기층을 물 200ml로 3회 씻었다. 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하여 등갈색 고체를 얻었다. 실리카 겔 크로마토그래프(700g, 헥세인:아세트산 에틸=4:1)에 의한 분리를 행하여, 적색 용액을 얻었다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여, 등색 고체로서 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤 9.32g(32.1mmol, 30.7%)을 얻었다. 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤의 동정은 1H NMR 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.28-7.23(m, 4H), 6.92-6.87(m, 4H), 6.59-6.57(m, 2H), 6.30-6.28(m, 2H), 3.84(s, 6H)
(ii) 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인의 합성
질소 분위기하, 100ml 3구 플라스크에 2,3,6,7-테트라메틸플루오렌 500mg(2.25mmol) 및 탈수 t-뷰틸메틸 에터 40ml를 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.63M) 1.45ml(2.36mmol)를 서서히 첨가하고, 실온에서 18시간 교반했다. 6,6-비스(4-메톡시페닐)풀벤 591mg(2.03mmol)을 첨가한 후, 3일간 가열 환류를 행했다. 얼음욕으로 냉각하면서 물 50ml를 서서히 첨가하고, 얻어진 용액을 300ml 분액 깔때기에 옮겼다. 다이클로로메테인 50ml를 가하여 몇 번 흔든 후 수층을 분리하고, 유기층을 물 50ml로 3회 씻었다. 무수 황산 마그네슘으로 30분간 건조한 후, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 고체를 소량의 다이에틸 에터로 세정하여, 백색 고체를 얻었다. 또, 세정액의 용매를 감압하에서 증류 제거하고, 얻어진 고체를 소량의 다이에틸 에터로 세정해서 백색 고체를 채취하여, 앞서 얻은 백색 고체와 합했다. 이 고체를 감압하에서 건조하여, 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인 793mg(1.55mmol, 76.0%)을 얻었다. 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인의 동정은 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
FD-MS 스펙트럼: M/z 512(M+)
(iii) [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 합성
질소 분위기하, 100ml 쉬렝크관에 비스(4-메톡시페닐)(사이클로펜타다이엔일)(2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)메테인 272mg(0.531mmol), 탈수 톨루엔 20ml 및 THF 90μl(1.1mmol)를 순차적으로 첨가했다. 얼음욕으로 냉각하면서 n-뷰틸리튬/헥세인 용액(1.63M) 0.68ml(1.1mmol)를 서서히 첨가하고, 45℃에서 5시간 교반한 바 적색 용액이 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 탈수 다이에틸 에터 20ml를 첨가하여 다시 적색 용액으로 했다. 메탄올/드라이아이스욕으로 냉각하면서 사염화하프늄 164mg(0.511mmol)을 첨가하고, 실온까지 서서히 승온하면서 16시간 교반한 바, 황색 슬러리가 얻어졌다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 글로브 박스 내에 반입하고, 헥세인으로 세정한 후 다이클로로메테인으로 추출했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하여 얻어진 고체를 소량의 다이클로로메테인에 용해시키고, 헥세인을 가하여 -20℃에서 재결정했다. 석출된 고체를 채취하고, 헥세인으로 세정한 후 감압하에서 건조하는 것에 의해, 황색 고체로서 [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드 275mg(0.362mmol, 70.8%)을 얻었다. [비스(4-메톡시페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,3,6,7-테트라메틸플루오렌일)]하프늄다이클로라이드의 동정은 1H NMR 스펙트럼 및 FD-MS 스펙트럼으로 행했다. 이하에 그의 측정값을 나타낸다.
1H NMR 스펙트럼(270MHz, CDCl3): δ/ppm 7.87(s, 2H), 7.80-7.66(m, 4H), 6.94-6.83(m, 4H), 6.24(t, J=2.6Hz, 2H), 6.15(s, 2H), 5.65(t, J=2.6Hz, 2H), 3.80(s, 6H), 2.47(s, 6H), 2.05(s, 6H)
FD-MS 스펙트럼: M/z 760(M+)
얻어진 촉매-a1의 화학식을 이하에 나타낸다.
Figure 112017085001860-pct00007
〔제조예 1〕
(B-1) 에틸렌·1-뷰텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체(EBDM-1)
교반 날개를 구비한 용적 300L의 중합기를 이용하여, 연속적으로, 에틸렌, 1-뷰텐, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)의 중합 반응을 95℃에서 행했다.
중합 용매로서는 헥세인(피드량: 32L/h)을 이용하여, 연속적으로, 에틸렌 피드량이 3.2kg/h, 1-뷰텐 피드량이 12kg/h, ENB 피드량이 520g/h 및 수소 피드량이 0NL(노말 리터)/h가 되도록, 중합기에 연속 공급했다.
중합 압력을 1.6MPaG, 중합 온도를 95℃로 유지하면서, 주촉매로서 상기 촉매-a1을 이용하여, 피드량 0.030mmol/h가 되도록, 중합기에 연속적으로 공급했다. 또한, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)을 피드량 0.15mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)을 피드량 10mmol/h가 되도록, 각각 중합기에 연속적으로 공급했다.
이와 같이 해서, 에틸렌, 1-뷰텐 및 ENB로 형성된 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체를 15중량% 포함하는 용액이 얻어졌다. 중합기 하부로부터 뽑아낸 중합 반응액 중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리로 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체를 용매로부터 분리한 후, 80℃에서 하루동안 감압 건조했다.
이상의 조작에 의해, 에틸렌, 1-뷰텐 및 ENB로 형성된 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체(EBDM-1)가 매시 5.4kg의 속도로 얻어졌다.
얻어진 EBDM-1의 물성을 상기에 기재한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 2〕
(B-2) 에틸렌·1-뷰텐·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체(EBDM-2)
제조예 1에서 얻은 EBDM-1 100중량부에, 추가로 다이애나 프로세스 PW-100을 10중량부 유전하여, 에틸렌·1-뷰텐·ENB 공중합체(EBDM-2)를 얻었다. 얻어진 EBDM-2의 물성을 상기에 기재한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔제조예 3〕
(b-1) 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체(EPDM-1)
교반 날개를 구비한 용적 300L의 중합기를 이용하여, 연속적으로, 에틸렌, 프로필렌, 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)의 중합 반응을 80℃에서 행했다.
중합 용매로서는 헥세인(피드량: 26.8L/h)을 이용하여, 연속적으로, 에틸렌 피드량이 4.0kg/h, 프로필렌 피드량이 5.2kg/h, ENB 피드량이 1.2kg/h, 수소 피드량이 25NL(노말 리터)/h가 되도록, 중합기에 연속 공급했다.
중합 압력을 2.1MPaG, 중합 온도를 80℃로 유지하면서, 주촉매로서 [N-(1,1-다이메틸에틸)-1,1-다이메틸-1-[(1,2,3,3A,8A-η)-1,5,6,7-테트라하이드로-2-메틸-S-인다센-1-일]실레인아미네이트(2-)-κN][(1,2,3,4-η)-1,3-펜타다이엔]-타이타늄을 이용하여, 피드량 0.070mmol/h가 되도록, 중합기에 연속적으로 공급했다. 또한, 공촉매로서 (C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)을 피드량 0.28mmol/h, 유기 알루미늄 화합물로서 트라이아이소뷰틸알루미늄(TIBA)을 피드량 1.8mmol/h가 되도록, 각각 중합기에 연속적으로 공급했다.
이와 같이 해서, 에틸렌, 프로필렌 및 ENB로 형성된 에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체를 15중량% 포함하는 용액이 얻어졌다. 중합기 하부로부터 뽑아낸 중합 반응액 중에 소량의 메탄올을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 스팀 스트리핑 처리로 에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체를 용매로부터 분리한 후, 80℃에서 하루동안 감압 건조했다.
이상의 조작에 의해, 에틸렌, 프로필렌 및 ENB로 형성된 에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체(EPDM-1)가 매시 5.4kg의 속도로 얻어졌다.
얻어진 EPDM-1의 물성을 상기에 기재한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[제조예 4]
(b-2) 에틸렌·프로필렌·5-에틸리덴-2-노보넨 공중합체(EPDM-2)
제조예 3에서 얻은 EPDM-1 100중량부에 추가로 다이애나 프로세스 PW-100을 10중량부 유전하여, 에틸렌·프로필렌·ENB 공중합체(EPDM-2)를 얻었다. 얻어진 EPDM-2의 물성을 상기에 기재한 방법으로 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017085001860-pct00008
<열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 물성>
하기 실시예 및 비교예에 있어서의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체의 물성의 평가 방법은 다음과 같다.
[쇼어 D 경도]
(실시예 1 및 비교예 1)
얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 210℃에서 프레스 성형해서 두께 2mm의 프레스 시트를 제작하고, JIS K6253에 준거해, 두께 6mm(두께 2mm 편(片)의 3장 겹침)의 적층된 시트를 이용하여, 쇼어 D 경도계에 의해 측정했다.
(실시예 2 및 비교예 2)
JIS K6253에 준거해, 두께 3mm의 사출 성형 각판을 이용하여, 두께 6mm(두께 3mm 편의 2장 겹침)의 적층된 시트를 이용해서 쇼어 D 경도계에 의해 측정했다. 쇼어 D 경도에 대해서는, 측정 5초 후의 값을 구했다.
[MFR(g/10분)]
(실시예 1 및 비교예 1)
JIS K7210에 준거해, 230℃에서 2.16kgf의 하중으로 측정했다.
(실시예 2 및 비교예 2)
MFR은 ASTM D1238에 준거해, 230℃에서 2.16kgf의 하중으로 측정했다(단위: g/10min).
[압축 영구 변형(CS)]
(실시예 1 및 비교예 1)
JIS K6250에 준거해 전술한 바와 같이 해서 제작된 두께 2mm의 프레스 시트를 적층하고, JIS K6262에 준거해 압축 영구 변형 시험을 행했다.
시험 조건은, 두께 12mm(두께 2mm 편의 6장 겹침)의 적층된 시트를 이용하여, 25% 압축, -30℃, 23℃, 70℃, 24시간의 조건에서 압축을 행하고, 변형 제거(압축) 후 30분 경과 후에 측정했다.
[인장 특성]
(실시예 1 및 비교예 1)
JIS K6251(2010)에 준거해, 전술한 바와 같이 해서 제작된 두께 2mm의 프레스 시트로부터 덤벨상의 JIS-3호형 시험편을 제작하고, 이 시험편을 이용하여 인장 속도 500mm/min으로 측정했다.
측정 온도: 23℃
M100: 100% 신장 시의 응력
TB: 인장 강도
EB: 인장 파단점 신도
[인장 강도, 파단 신도]
(실시예 2 및 비교예 2)
JIS K6251에 준거해, 사출 성형으로 시험편(JIS 3호 덤벨, 두께 2mm)을 작성하고, 인장 강도(단위: MPa)와 파단 신도(단위: %)를 23℃와 -35℃ 분위기하에서 인장 속도 500mm/min에서 측정했다.
[저온 취화 온도]
(실시예 1 및 비교예 1)
JIS K6261에 준거해, 전술한 바와 같이 해서 제작된 두께 2mm의 프레스 시트로부터 A형 시험편을 제작하고, 이 시험편을 이용하여 BTC법으로 측정했다.
[인열 강도]
(실시예 1 및 비교예 1)
JIS K6252에 준거해, 전술한 바와 같이 해서 제작된 두께 2mm의 프레스 시트로부터 앵글형 시험편을 제작하고, 이 시험편을 이용하여 측정했다.
[성형체의 외관]
(실시예 1 및 비교예 1)
얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿으로부터 100t의 사출 성형기를 이용하여, 150mm×120mm×3mm의 각판을 제작하고, 얻어진 각판의 외관을 육안에 의해 평가했다.
[아이조드 충격 강도]
(실시예 1 및 비교예 1)
ASTM D256에 준거해, 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿으로부터 100t의 사출 성형기를 이용하여, 노치 부착 시험편(63.5mm×12.5mm×3mm)을 제작하고, 23℃, -30℃, -40℃, -45℃, -50℃에서 충격 시험을 행했다. 한편, 각 온도의 시험은 5개의 시험편에 대해서 행하고, 측정 결과에는 그 결과의 평균값을 나타내고 있다.
(실시예 2 및 비교예 2)
ASTM D256에 준거해, 사출 성형으로 IZOD 충격 강도용 노치가 부착된 시험편(두께 3.2mm)을 작성하고, 온도 -45℃에서 시험편의 파괴 상태(NB: 비파괴, B: 파괴)와 충격 강도(단위: J/m)를 측정했다.
[실시예 1]
제조예 2에서 얻어진 EBDM-2를 110중량부와, 폴리프로필렌(A-1) 40중량부를, 밴버리 믹서로 충분히 혼합한 마스터배치 펠릿을 얻었다. 이것에 가교제로서 유기 과산화물(상품명: 퍼헥사 25B, 화합물명: 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인 단일 제품, 니치유(주)제)) 0.17중량부와, 가교 조제로서 다이바이닐벤젠 0.17중량부와, 산화 방지제로서 페놀계 산화 방지제(일가녹스 1010, BASF재팬(주)제) 0.2중량부와, 카본 블랙 마스터배치(F-32387MM, 마에다화성사제) 2.5중량부와, 연화제(다이애나 프로세스 PW-100) 0.17중량부를 헨셸 믹서로 충분히 혼합하고, 압출기(품번 KTX-46, 고베제강(주)제, 실린더 온도: C1 120℃, C2∼C3 130℃, C4 140℃, C5 180℃, C6 200℃, C7∼C14 230℃, 다이 온도: 220℃, 스크루 회전수: 400rpm, 압출량: 60kg/h)로, 얻어진 혼합물의 동적 가교를 행하여, 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 물성을 상기에 기재한 방법으로 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
EBDM-2 대신에, 제조예 4에서 얻어진 EPDM-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 물성을 상기에 기재한 방법으로 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 저온 취화 온도는 측정 하한치 이하(-70℃ 미만)였다. 또한, -45℃의 Izod 충격 강도의 측정 결과는 측정을 행한 5개의 시험편 중, 4개의 시험편이 부분적인 파괴, 1개의 시험편이 완전 파괴였다는 의미이며, 부분적인 파괴의 경우의 4개의 평균값과 완전 파괴의 경우의 값을 나누어 기재하고 있다.
Figure 112017085001860-pct00009
[실시예 2]
블록 폴리프로필렌(A-2)를 27중량부와, 제조예 1에서 얻어진 EBDM-1을 66중량부와, 연화제(D)(다이애나 프로세스 PW-100, 파라핀계 프로세스 오일, 이데미쓰고산사제) 7부를, 미리 밀폐식 혼합기[고베제강(주) 믹스트론 BB16]로 혼합하고, 시팅 롤을 통과시켜 시트상으로 한 후, 호라이철공사제 펠릿타이저에 의해 각(角) 펠릿 마스터배치를 제조했다.
이어서, 얻어진 마스터배치 펠릿 27.3중량부와, 블록 폴리프로필렌(A-1) 47.7중량부와, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체(C-1) 25중량부와, 내열 안정제로서 페놀계 산화 방지제(일가녹스(등록상표) 1010, BASF(주)제) 0.1중량부와, 내후 안정제로서 다이아조계 내후 안정제(티누빈(등록상표) 326, BASF(주)) 0.1중량부를 헨셸 믹서로 충분히 혼합하고, 압출기(품번 KTX-46, 고베제강(주)제)로 220℃에서 1시간당 60kg의 처리 속도로 혼련을 행하여, 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머의 물성 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 2]
제조예 1에서 얻어진 EBDM-1 대신에, 제조예 3에서 얻어진 EPDM-1을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다. 얻어진 열가소성 엘라스토머의 물성 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112017085001860-pct00010
EPDM과 비교해서, EBDM이 유연성이나 저온 특성이 우수하다는 것은 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 저온에서의 파단 신도에 대해서는, 유연한 중합체에서는 오히려 파단되기 쉬워지는 경우도 있기 때문에, EPDM과 EBDM 중 어느 쪽이 우수한 값을 나타내는지를 온도 특성(Tg) 등으로부터 예상하는 것은 곤란했다. 그러므로, 본원 실시예의 저온 파단 신도가 비교예보다 우수한 결과를 나타낸다는 것은 예상 밖의 효과였다.

Claims (15)

  1. 결정성 올레핀계 중합체(A)와,
    하기 요건(1)과 (2)를 만족시키는 에틸렌·α-올레핀(탄소수 4∼20)·비공액 폴리엔 공중합체(B)를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
    (1) 하기 식(i)로 표시되는 B값이 1.20 이상이다.
    B값=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕…(i)
    여기에서 [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌 유래의 구조 단위의 몰 분율, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구조 단위의 몰 분율 및 비공액 폴리엔 유래의 구조 단위의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌 유래의 구조 단위-탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구조 단위의 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.
    (2) 공중합체(B)의, 에틸렌에서 유래하는 구조 단위와 α-올레핀(탄소수 4∼20)에서 유래하는 구조 단위의 몰비가 40/60∼90/10이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체(B)가 추가로 이하의 요건(3) 및 (4) 중 적어도 하나를 만족시키는 열가소성 엘라스토머 조성물.
    (3) 상기 공중합체(B)의 무니 점도 ML(1+4)(125℃)가 5∼100이다.
    (4) 에틸렌에서 유래하는 구조 단위, α-올레핀(탄소수 4∼20)에서 유래하는 구조 단위 및 비공액 폴리엔에서 유래하는 구조 단위의 합계 100몰%에 대한, 비공액 폴리엔에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 0.1∼6.0몰%이다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합체(B)의 α-올레핀이 1-뷰텐인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체(A)와,
    상기 공중합체(B)와,
    과산화물계 가교제(D)를 동적 가교해서 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    과산화물계 가교제(D)가 유기 과산화물인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 중합체(A)가 프로필렌계 (공)중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체(A)와 상기 공중합체(B)를 (A)/(B)=90/10∼10/90의 중량비로 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체(A) 30∼70중량부와,
    상기 공중합체(B) 1∼30중량부와,
    에틸렌·α-올레핀(탄소수 3 이상) 공중합체(C) 1∼60중량부(단, 해당 중합체(A), 해당 공중합체(B) 및 해당 공중합체(C)의 합계를 100중량부로 한다)를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    가교제의 비존재하에서 동적 열처리되는 것에 의해 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합체(A)가 프로필렌과 프로필렌 이외의 α-올레핀의 블록 공중합체인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 공중합체(C)의 190℃에서 측정한 멜트 플로 레이트(ASTM D1238, 2.16kg 하중)가 0.01∼50(g/10분)인 열가소성 엘라스토머 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 얻어지는 성형체.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 얻어지는 자동차 부품.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 얻어지는 자동차용 에어백 커버.
  15. 결정성 올레핀계 중합체(A)와, 하기 식(i)로 표시되는 B값이 1.20 이상인 에틸렌·α-올레핀(탄소수 4∼20)·비공액 폴리엔 공중합체(B)와, 과산화물계 가교제(D)를 동적 가교하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
    B값=([EX]+2[Y])/〔2×[E]×([X]+[Y])〕…(i)
    (여기에서 [E], [X] 및 [Y]는, 각각, 에틸렌 유래의 구조 단위의 몰 분율, 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구조 단위의 몰 분율 및 비공액 폴리엔 유래의 구조 단위의 몰 분율을 나타내고, [EX]는 에틸렌 유래의 구조 단위-탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 구조 단위의 다이애드 연쇄 분율을 나타낸다.)
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