KR20230134147A - 열가소성 엘라스토머 조성물 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물 Download PDF

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KR20230134147A
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유토 요시다
데루후미 스즈키
쇼타 아베
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 일 태양은, 바이닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(X) 및 공액 다이엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(Y)를 함유하는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(A) 100질량부와, 이하 요건 (b-1)∼(b-3)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 1∼400질량부와, 이하 요건 (c-1)을 만족시키는 폴리올레핀계 수지(C) 0∼200질량부를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물이다. (b-1) 100℃ 동점도가 5∼5,000mm2/s이고, 40℃ 동점도가 50∼100,000mm2/s이다. (b-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼30,000이다. (b-3) 에틸렌 구조 단위 함유율이 15∼85mol%이다. (c-1) MFR(230℃, 2.16kg)이 0.1∼500g/10min이다.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물
본 발명의 일 태양은, 압축 영구 변형, 영구 신도 등이 우수한, 특정한 요건을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물 또는 이것으로부터 얻어지는 성형체에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머(TPE)는, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등 열가소성 수지와 같은 용융 성형 가공성과, 가교 고무에 가까운 유연성·고무 탄성을 겸비한 재료로서, 자동차, 가전, 식품, 의료, 나아가서는 일용품 등의 다양한 용도에 사용되고 있다. TPE에는, 올레핀계 엘라스토머(TPO), 스타이렌계 엘라스토머(TPS), 폴리유레테인계 엘라스토머(TPU), 폴리아마이드계 엘라스토머(TPA, TPAE), 폴리에스터계 엘라스토머(TPC, TPY), 염화 바이닐계 엘라스토머(TPVC) 등 다양한 종류가 있다.
이 중에서 TPS는, 스타이렌계 블록 코폴리머(SBC)를 베이스 수지로 한 콤파운드이다. SBC는 구속상으로서의 하드 세그먼트가 폴리스타이렌으로 이루어지는 블록 공중합체의 총칭이다. 소프트 세그먼트는 뷰타다이엔, 아이소프렌 등의 공액 다이엔 폴리머 또는 그의 수소 첨가(수첨)물이다. SBC에서는, 이 소프트 세그먼트와 하드 세그먼트가 상온에서 마이크로상 분리 구조를 취하고 있기 때문에, 하드 세그먼트가 물리적 가교점이 되어, 화학적인 가교 없이 엘라스토머로서의 성능(유연성, 고무 탄성)이 발현된다. 그와 동시에, 폴리스타이렌 블록으로 이루어지는 물리적 가교점은 그 유리 전이점 이상의 온도로 함으로써 용융되어 가교를 풀 수 있기 때문에, 통상의 가교 고무와 달리 열가소성을 갖고, 용융 성형이 가능하다. SBC 중, 폴리뷰타다이엔 블록, 폴리아이소프렌 블록 등 소프트 세그먼트가 수첨된 SBC(HSBC)는, 분자 내에 이중 결합을 가지지 않아, 비수첨 SBC보다도 우수한 내열성, 내후성을 나타내기 때문에, TPS 원료로서 널리 사용되고 있다.
TPS에는 SBC 외에, 목적에 따라서 광물유와 같은 연화제, 폴리프로필렌과 같은 열가소성 수지, 석유 수지와 같은 점착 부여제 등이 배합되어 있다. 그 중에서도 연화제는, TPS의 유연성·고무 탄성 및 용융 시의 유동성(성형성)을 향상시키기 위해서 중요한 배합제이고, 파라핀계 광물유 등이 일반적으로 이용되고 있다.
특허문헌 1에는, 수첨 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체, 수첨 스타이렌-(뷰타다이엔-아이소프렌)-스타이렌 블록 공중합체, 수첨 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체에, 광물유와 폴리프로필렌을 배합한 조성물이 개시되어 있다.
일본 특허공개 평11-106565호 공보
그러나, 특허문헌 1에서는, 파라핀계 광물유를 TPS의 연화제에 이용한 경우, 압축 영구 변형이나 영구 신도와 같은 내처짐성(sag resistance)이 충분하지 않다는 과제가 있었다. 특히, TPS의 유동성(성형성)을 중시하여, 중량 평균 분자량이 10만 정도인 SBC를 이용한 경우, 이 과제가 현저했다.
본 발명의 과제는, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 유동성 및 유연성, 압축 영구 변형·영구 신도 등의 내처짐성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물 및 해당 조성물로 이루어지는 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제의 해결을 향해, 예의 검토한 결과, 특정한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 이용하는 것에 의해, 유동성, 유연성, 및 압축 영구 변형·영구 신도 등의 내처짐성의 균형이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어지는 것을 발견했다.
즉, 본 발명의 일 태양례는 이하의 [1]∼[11]에 관한 것이다.
[1] 바이닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(X) 및 공액 다이엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(Y)를 함유하는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(A) 100질량부와,
이하 요건 (b-1)∼(b-3)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 1∼400질량부와,
이하 요건 (c-1)을 만족시키는 폴리올레핀계 수지(C) 0∼200질량부
를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
(b-1) 100℃ 동점도가 5∼5,000mm2/s이고, 40℃ 동점도가 50∼100,000mm2/s이다.
(b-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼30,000이다.
(b-3) 에틸렌 구조 단위 함유율이 15∼85mol%이다.
(c-1) MFR(230℃, 2.16kg)이 0.1∼500g/10min이다.
[2] 상기 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(A)가, 바이닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(X)와 공액 다이엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(Y)를 함유하는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고,
해당 블록 공중합체의 수소 첨가물 100질량부에 대한 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 함유 비율이 30∼300질량부이고, 상기 폴리올레핀계 수지(C)의 함유 비율이 10∼150질량부인, [1]에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[3] 상기 요건 (b-1)에 있어서, 100℃ 동점도가 30∼300mm2/s이고, 40℃ 동점도가 300∼4,000mm2/s이고, 또한
상기 요건 (b-2)에 있어서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000∼7,000이며, 또한
상기 요건 (b-3)에 있어서, 에틸렌 구조 단위 함유율이 40∼60mol%인, [1] 또는 [2]에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[4] 상기 중합체 블록(X)가 스타이렌을 주체로 하는 중합체 블록이고, 상기 중합체 블록(Y)가 뷰타다이엔 및 아이소프렌을 주체로 하는 공중합체 블록이며, 상기 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(A)가, 상기 블록 공중합체의 수소 첨가물인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 실(seal)재.
[6] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 자동차 내장재.
[7] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 제진재.
[8] 바이닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(X) 및 공액 다이엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(Y)를 함유하는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(A) 100질량부와,
하기 방법(α)에 의해 제조되고, 또한 하기 요건 (b-1)∼(b-3)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 1∼400질량부와,
하기 요건 (c-1)을 만족시키는 폴리올레핀계 수지(C) 0∼200질량부
를 혼합하는 공정을 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
(b-1) 100℃ 동점도가 5∼5,000mm2/s이고, 40℃ 동점도가 50∼100,000mm2/s이다.
(b-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼30,000이다.
(b-3) 에틸렌 구조 단위 함유율이 15∼85mol%이다.
(c-1) MFR(230℃, 2.16kg)이 0.1∼500g/10min이다.
방법(α): 하기 식 [1]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P-1), 및
유기 금속 화합물(Q-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2) 및 상기 가교 메탈로센 화합물(P-1)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(Q-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(Q)
를 포함하는 촉매계의 존재하에서, 에틸렌과 α-올레핀을 용액 중합하는 공정을 포함하는 방법.
[화학식 1]
[식 [1]에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이고, 인접하는 복수의 기는, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있어도 되고,
R6 및 R11은, 서로 동일한 기이고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며,
R7 및 R10은, 서로 동일한 기이고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며,
R6 및 R7은, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고,
R10 및 R11은, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고,
R6, R7, R10 및 R11은, 동시에 수소 원자는 아니고;
Y는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고;
R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있어도 되고;
M은, Ti, Zr 또는 Hf이고;
Q는 독립적으로, 할로젠 원자, 탄화수소기, 음이온성 배위자 또는 고립 전자쌍에 배위 가능한 중성 배위자가고;
j는, 1∼4의 정수이다.]
[9] 상기 식 [1]에 있어서, R13 및 R14의, 어느 한쪽 또는 양쪽이 아릴기인, [8]에 기재된 제조 방법.
[10] 상기 식 [1]에 있어서, R13 및 R14가 함께 아릴기이고, 또한 R2 및 R3의 어느 한쪽이, 탄소수 4의 포화 탄화수소기인, [8] 또는 [9]에 기재된 제조 방법.
[11] 상기 중합체 블록(X)가 스타이렌을 주체로 하는 중합체 블록이고, 상기 중합체 블록(Y)가 뷰타다이엔 및 아이소프렌을 주체로 하는 공중합체 블록이며, 상기 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(A)가, 상기 블록 공중합체의 수소 첨가물인, [8]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
본 발명의 일 태양에 의하면, 유동성, 유연성, 및 압축 영구 변형·영구 신도 등의 내처짐성의 균형이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 한편, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 나타내는 「∼」는, 예를 들면 「M∼N」으로 표기한 경우, 특별히 언급이 없으면 「M 이상 N 이하」를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 중합체를 구성하는 올레핀을 M으로 했을 때에, 「M으로부터 유도되는 구성 단위」라는 표현이 이용되는 경우가 있지만, 이것은 「M에 대응하는 구성 단위」, 즉, M의 이중 결합을 구성하는 π 결합이 열리는 것에 의해 형성되는, 한 쌍의 결합손을 갖는 구성 단위를 말한다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이라는 말은, 아크릴, 메타크릴, 및 아크릴과 메타크릴의 양쪽을 포괄하는 개념으로서 이용된다.
본 발명의 일 태양에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은, 이하에 나타내는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(A)와, 이하에 나타내는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)와, 이하에 나타내는 폴리올레핀계 수지(C)를 함유한다.
[바이닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(X)와 공액 다이엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(Y)를 함유하는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(A)]
본 발명의 일 태양에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물의 (A) 성분은, 바이닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(X)와 공액 다이엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(Y)를 함유하는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물이다. 이 블록 공중합체는, 바이닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(X)와, 공액 다이엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(Y)를 갖는 것이고, 이하 「X/Y 블록 공중합체」라고도 한다.
중합체 블록(X)를 구성하는 바이닐 방향족 화합물의 구체예로서는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 1,3-다이메틸스타이렌, 4-tert-뷰틸스타이렌, 1-바이닐나프탈렌, 2-바이닐나프탈렌, 4-프로필스타이렌, 4-iso-프로필스타이렌, 4-사이클로헥실스타이렌, 4-도데실스타이렌, 2-에틸-4-벤질스타이렌, 4-(페닐뷰틸)스타이렌, 모노클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌, 메톡시스타이렌, 바이닐 안트라센 등을 들 수 있고, 이들 바이닐 방향족 화합물의 1종류 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 스타이렌이 가장 바람직하다.
중합체 블록(Y)를 구성하는 공액 다이엔 화합물로서는, 탄소수 4∼20의 공액 다이엔이 바람직하고, 구체예로서는, 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌(2-메틸-1,3-뷰타다이엔), 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔 등을 들 수 있고, 이들 공액 다이엔 화합물의 1종류 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도 뷰타다이엔, 아이소프렌이 가장 바람직하다.
또한, 중합체 블록(X)와 중합체 블록(Y)를 포함하는 X/Y 블록 공중합체는, GPC로 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 30,000∼500,000인 것이 바람직하고, 50,000∼400,000인 것이 보다 바람직하고, 80,000∼300,000인 것이 더 바람직하며, 80,000∼200,000인 것이 특히 바람직하다. X/Y 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 30,000 이상이면 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 얻어지는 성형품의 압축 영구 변형, 영구 신도 등의 내처짐성이 향상되고, 한편, 500,000 이하이면 성형성이나 가공성이 양호하다.
X/Y 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록(X)와 중합체 블록(Y)의 비율은, X/Y 블록 공중합체의 수 평균 분자량, 중합체 블록(X) 및 중합체 블록(Y)의 수 평균 분자량 등에 의존하지만, 일반적으로 X/Y 블록 공중합체의 질량에 기초하여, 중합체 블록(X)의 비율이 5∼80질량%이고 중합체 블록(Y)의 비율이 20∼95질량%인 것이 바람직하고, 중합체 블록(X)가 10∼75질량%이고 중합체 블록(Y)가 25∼90질량%인 것이 보다 바람직하며, 중합체 블록(X)가 20∼40질량%이고 중합체 블록(Y)가 60∼80질량%인 것이 더 바람직하다. X/Y 블록 공중합체 중에 있어서, 중합체 블록(X)의 비율이 5질량% 이상이면(즉 중합체 블록(Y)의 비율이 95질량% 이하이면), X/Y 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그로부터 얻어지는 성형품의 압축 영구 변형이나 영구 신도와 같은 내처짐성이 양호하고, 한편, 중합체 블록(X)의 비율이 80질량% 이하이면(즉 중합체 블록(Y)의 비율이 20질량% 이상이면), 용융 점도가 지나치게 높아지지 않고 성형성이나 가공성이 양호하다.
X/Y 블록 공중합체는, 직쇄상 또는 2개 이상으로 분지된 분지상 중 어느 것이어도 되고, 또한 분자 중에 적어도 1개의 중합체 블록(X)와 적어도 1개의 중합체 블록(Y)를 갖고 있으면 되고, 그 구조는 특별히 제한되지 않는다. 기계 특성, 내열성, 가공성의 균형으로부터 X-Y-X형의 트라이블록 구조가 특히 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들면, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체, 스타이렌-뷰타다이엔/아이소프렌-스타이렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 한편, 예를 들면, 스타이렌-뷰타다이엔-스타이렌 블록 공중합체란, 폴리스타이렌 블록-폴리뷰타다이엔 블록-폴리스타이렌 블록의 형태의 블록 공중합체를 의미한다.
X/Y 블록 공중합체의 제법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 음이온 중합이나 양이온 중합 등의 이온 중합, 라디칼 중합, 배위 중합 등 공지된 방법을 이용하여, 불활성 용매 중에서 스타이렌 등의 바이닐 방향족 화합물과, 아이소프렌, 뷰타다이엔 등의 공액 다이엔 화합물을 순차적으로 중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
음이온 중합으로 제조하는 경우, 예를 들면, 지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노알칼리 금속 화합물 등을 중합 개시제로서 이용하여, n-헥세인이나 사이클로헥세인 등의 불활성 유기 용매 중에서, 바이닐 방향족 화합물과, 공액 다이엔 화합물을 순차적으로 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 방향족 탄화수소 알칼리 금속 화합물, 유기 아미노알칼리 금속 화합물 중, 지방족 탄화수소 리튬 화합물 또는 방향족 탄화수소 리튬 화합물이 중합 개시제로서 바람직하다. 구체적으로는, 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬, n-뷰틸리튬, sec-뷰틸리튬, tert-뷰틸리튬, n-헥실리튬, 다이아이소프로펜일벤젠과 sec-뷰틸리튬의 반응 생성물, 또 다이바이닐벤젠과 sec-뷰틸리튬과 소량의 1,3-뷰타다이엔의 반응 생성물 등을 들 수 있고, 특히 n-뷰틸리튬, sec-뷰틸리튬이 바람직하다.
또한, 공액 다이엔 화합물의 바이닐 결합률(1,2 또는 1,3 결합의 비율)이나 공중합체의 분자량 분포 등을 조정하는 것을 목적으로 해서, 에터 화합물, 제3급 아민 화합물 등을 첨가해도 된다. 에터 화합물로서는, 다이메틸 에터, 다이에틸 에터, 다이페닐 에터, 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등을 들 수 있고, 제3급 아민 화합물로서는, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, N,N-다이메틸아닐린, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민, N-메틸모폴린 등을 들 수 있다.
양이온 중합으로 제조하는 경우, 예를 들면, 루이스산과 루이스산에 의해 양이온 중합 활성종을 생성하는 유기 화합물을 중합 개시제로 이용하여, n-헥세인이나 사이클로헥세인 등의 불활성 유기 용매 중에서, 바이닐 방향족 화합물과, 공액 다이엔 화합물을 순차적으로 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
루이스산으로서는, 사염화 타이타늄, 사염화 주석, 삼염화 붕소, 염화 알루미늄 등이, 또한 해당 유기 화합물로서는, 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로젠 등의 작용기를 갖는 유기 화합물, 예를 들면, 비스(2-메톡시-2-프로필)벤젠, 비스(2-아세톡시-2-프로필)벤젠, 비스(2-클로로-2-프로필)벤젠 등을 들 수 있다. 또 상기의 루이스산 및 유기 화합물과 함께, 필요에 따라서, 예를 들면, N,N-다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드류, 아세트산 에틸 등의 에스터류를 제3 성분으로서 사용해도 된다.
중합 시에 사용하는 불활성 유기 용매로서는, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 사이클로펜테인, 메틸사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인 등 포화 탄화수소계 용매, 염화 메틸, 염화 메틸렌 등 염소계 용매 등을 들 수 있고, 이들로부터 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 이용하는 (A) 성분으로서, 특히 바람직한 양태인 X-Y-X형의 트라이블록 공중합체는, 예를 들면, (1) 상기 음이온 중합 또는 양이온 중합, 라디칼 중합의 중합 개시제로서 기능하는 화합물을 이용하여, 바이닐 방향족 화합물을 중합시켜 중합체 블록(X)를 형성한 후, 공액 다이엔 화합물을 반응계에 첨가하고 중합시켜 중합체 블록(Y)를 형성시키고, 필요에 따라서 추가로 바이닐 방향족 화합물을 첨가하고 중합을 행하여 중합체 블록(X)를 형성시키는 방법, (2) 상기 음이온 중합 또는 양이온 중합, 라디칼 중합의 중합 개시제로서 기능하는 화합물을 이용하여, 중합 활성인 작용기를 2개 갖는 공액 다이엔 화합물을 중합시켜 중합체 블록(Y)를 형성시킨 후, 반응계에 바이닐 방향족 화합물을 첨가하고 중합을 행하여 중합체 블록(X)를 형성시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 (A) 성분으로서는, 상기 X/Y 블록 공중합체의 수소 첨가물을 이용할 수도 있다. 수소 첨가물을 이용한 경우에는, 수소 첨가에 의해 X/Y 블록 공중합체 중의 지방족 이중 결합이 감소하는 것에 의해, 내열성이나 내후성이 향상되고, 연화제인 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)와의 상용성이 향상되기 때문에, 바람직하다.
본 발명의 일 태양에 따른 (A) 성분으로서 이용되는 X/Y 블록 공중합체의 수소 첨가물로서는, X/Y 블록 공중합체의 90∼100%의 지방족 이중 결합이 수소 첨가되고, 10% 이하의 방향족 이중 결합이 수소화된 것이 적합하고, 특히 99∼100%의 지방족 이중 결합이 수소 첨가되고, 5% 이하의 방향족 이중 결합이 수소화된 것이 바람직하다. 이와 같은 X/Y 블록 공중합체의 수소 첨가물에 있어서, 지방족 이중 결합이 수소 첨가된 중합체 블록(Y)는, 실질적으로 폴리올레핀 구조의 블록이 된다.
상기 X/Y 블록 공중합체의 수소 첨가물로서는, 예를 들면, 스타이렌-(에틸렌/뷰텐)-스타이렌 공중합체, 스타이렌-(에틸렌/프로필렌)-스타이렌 공중합체, 스타이렌-(에틸렌/에틸렌/프로필렌)-스타이렌 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 상기 X/Y 블록 공중합체의 수소 첨가물로서는, 스타이렌을 주체로 하는 중합체 블록과, 뷰타다이엔 및 아이소프렌을 주체로 하는 공중합체 블록을 함유하는 블록 공중합체의 수소 첨가물인 것이 바람직하다.
X/Y 블록 공중합체의 수소 첨가에는 공지된 방법을 채용할 수 있고, 예를 들면, X/Y 블록 공중합체를 수소 첨가 촉매 및 수소 존재하, 적당한 온도·압력 조건으로 해서 반응시킴으로써 얻어진다.
수소 첨가 촉매로서는, 예를 들면, (1) Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 수소 첨가 촉매, (2) Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 이용하는, 이른바 지글러형 수소 첨가 촉매, (3) Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 이른바 유기 금속 착체 등의 균일계 수소 첨가 촉매를 들 수 있다. 수소 첨가 반응은 0∼200℃, 보다 바람직하게는 30∼150℃의 온도 범위에서 실시된다. 수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은 0.1∼15MPa, 바람직하게는 0.2∼10MPa, 더 바람직하게는 0.3∼7MPa이 추천된다. 또한, 수소 첨가 반응 시간은 3분∼10시간, 바람직하게는 10분∼5시간이다. 수소 첨가 반응은, 배치 프로세스, 연속 프로세스, 혹은 그들의 조합 중 어느 것이나 이용할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 (A) 성분으로서 이용되는 X/Y 블록 공중합체로서는, 분자량, 스타이렌 함량 등의 성상이 상이한 2종 이상의 X/Y 블록 공중합체를 병용해도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 (A) 성분으로서 이용되는 X/Y 블록 공중합체는 시판되고 있어, 이들 시판품을 이용할 수 있다. 비수소 첨가품에서는, 예를 들면, 크레이톤사제 「D 시리즈」, JSR사제 「TR 시리즈」, 아사히 가세이사제 「터프프렌」, 「아사프렌」 등을 들 수 있다. 수소 첨가품에서는, 예를 들면, 구라레이사제 「셉톤」, 「하이브라」, 아사히 가세이사제 「터프텍」, JSR사제 「다이나론」, 크레이톤사제 「G 시리즈」 등을 들 수 있다.
[에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)]
본 발명의 일 태양에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 하기의 요건 (b-1)∼(b-3)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
요건 (b-1) 100℃ 동점도가 5∼5,000mm2/s이고, 40℃ 동점도가 50∼100,000mm2/s이다.
본 발명의 일 태양에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 100℃에 있어서의 동점도는, 5∼5,000mm2/s이고, 바람직하게는 10∼3,000mm2/s, 보다 바람직하게는 15∼1,000mm2/s, 더 바람직하게는 15∼500mm2/s이며, 특히 바람직하게는 30∼300mm2/s이다.
본 발명의 일 태양에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 40℃에 있어서의 동점도는, 50∼100,000mm2/s이고, 바람직하게는 100∼50,000mm2/s, 보다 바람직하게는 130∼15,000mm2/s, 더 바람직하게는 130∼8,000mm2/s이며, 특히 바람직하게는 300∼4,000mm2/s이다.
100℃에 있어서의 동점도와 40℃에 있어서의 동점도가 상기 범위에 있으면, X/Y 블록 공중합체(A)나 폴리올레핀계 수지(C)와 혼련할 때의 핸들링성과, 열가소성 엘라스토머 조성물의 압축 영구 변형이나 영구 신도의 균형이 극히 양호해진다.
요건 (b-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼30,000의 범위에 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 Mw는 1,000∼30,000이고, 바람직하게는 1,000∼16,000, 보다 바람직하게는 1,300∼10,000, 더 바람직하게는 1,500∼8,000이며, 특히 바람직하게는 2,000∼7,000이다.
겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위에 있으면, X/Y 블록 공중합체(A)나 폴리올레핀계 수지(C)와 혼련할 때의 핸들링성과, 열가소성 엘라스토머 조성물의 압축 영구 변형이나 영구 신도의 균형이 극히 양호해진다.
요건 (b-3) 에틸렌 구조 단위 함유율이 15∼85mol%이다.
해당 에틸렌 구조 단위 함유율은 15∼85mol%이고, 바람직하게는 20∼80mol%, 보다 바람직하게는 30∼70mol%, 더 바람직하게는 40∼60mol%이다.
에틸렌 함량이 지나치게 많거나, 또는 지나치게 적으면 결정성이 높아져, X/Y 블록 공중합체(A) 및 폴리올레핀계 수지(C)와 혼련할 때의 핸들링성이 악화되는 경우나, 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이나 저온 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한 에틸렌 함량이 지나치게 많거나, 또는 지나치게 적으면 X/Y 블록 공중합체(A)와의 상용성, 특히 X/Y 블록 공중합체(A)의 Y 블록과의 상용성이 저하되어, 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가 블리드 아웃되는 경우나, 압축 영구 변형이나 영구 신도가 악화되는 경우가 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 에틸렌 함량은, 13C-NMR법으로 측정할 수 있고, 예를 들면, 후술하는 방법 및 「고분자 분석 핸드북」(아사쿠라 서점 발행 P163∼170)에 기재된 방법에 따라 피크의 동정과 정량을 행할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 구성하는 α-올레핀으로서는, 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 들 수 있고, 전형예로서, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 등의 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
이들 α-올레핀 중, 효과적으로 결정성을 저하시켜, 액상의 공중합체를 얻을 수 있고, X/Y 블록 공중합체(A)와의 상용성이 우수하여, 상기 원하는 효과를 나타내는 조성물, 성형체를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 탄소수 3∼10의 α-올레핀이 바람직하고, 프로필렌, 1-뷰텐이 보다 바람직하며, 프로필렌이 더 바람직하다.
또한, 극성기 함유 모노머, 바이닐 방향족 화합물, 및 환상 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 다른 모노머를 반응계에 공존시켜 중합을 진행시킬 수도 있다. 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 합계 100질량부에 대해서, 다른 모노머는, 예를 들면 20질량부 이하, 바람직하게는 10질량부 이하의 양으로 이용할 수 있다.
극성기 함유 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산 등의 α,β-불포화 카복실산류, 및 이들의 나트륨염 등의 금속염류, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸 등의 α,β-불포화 카복실산 에스터류, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐 에스터류, 아크릴산 글라이시딜, 메타크릴산 글라이시딜 등의 불포화 글라이시딜류 등을 예시할 수 있다.
바이닐 방향족 화합물로서는, 스타이렌, o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, o,p-다이메틸스타이렌, 메톡시스타이렌, 바이닐벤조산, 바이닐벤조산 메틸, 바이닐벤질 아세테이트, 하이드록시스타이렌, p-클로로스타이렌, 다이바이닐벤젠, α-메틸스타이렌, 알릴벤젠 등을 예시할 수 있다.
환상 올레핀으로서는, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노보넨, 5-메틸-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨, 테트라사이클로도데센 등의 탄소수 3∼30, 바람직하게는 3∼20의 환상 올레핀류를 예시할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물의 특징은, X/Y 블록 공중합체(A)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 화학 구조의 관점에서 설명할 수 있다고 생각된다.
프로세스 오일 등 일반적으로 사용되는 광물유계 연화제가, X/Y 블록 공중합체(A)의 X 블록 및 Y 블록의 양쪽을 연화하는 데 반해, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는 X/Y 블록 공중합체(A)의 Y 블록만을 선택적으로 연화할 수 있다. 이 때문에, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)쪽이 광물유계 연화제보다도, X/Y 블록 공중합체(A)의 물리 가교점이 되어 있는 X 블록을 보다 강고히 유지할 수 있고, 그 결과, 압축 영구 변형이나 영구 신도 등 기계 물성이 우수한 효과를 발휘하고 있는 것이라고 생각된다.
본 발명의 일 태양에 있어서의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일본 특허공고 평2-1163호 공보, 일본 특허공고 평2-7998호 공보에 기재되어 있는 바나듐 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 바나듐계 촉매에 의한 방법을 들 수 있다. 또한, 높은 중합 활성으로 공중합체를 제조하는 방법으로서 일본 특허공개 소61-221207호 공보, 일본 특허공고 평7-121969호 공보, 일본 특허 제2796376호 공보에 기재되어 있는 지르코노센 등의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 옥시 화합물(알루미녹세인)로 이루어지는 촉매계를 이용하는 방법 등을 이용해도 되고, 얻어지는 공중합체의 염소 함량, 및 α-올레핀의 2,1-삽입을 저감할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다. 바나듐계 촉매에 의한 방법에서는, 메탈로센계 촉매를 이용하는 방법에 반해, 조촉매에 염소 화합물을 보다 많이 사용하기 때문에, 얻어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 중에 미량의 염소가 잔존할 가능성이 있다.
또한, α-올레핀의 2,1-삽입 저감은, 공중합체 분자 내의 에틸렌 연쇄를 보다 저감하는 것이 가능해져, 에틸렌의 분자 내 결정성을 억제할 수 있기 때문에, X/Y 블록 공중합체(A)와 양(良)상용성의 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 얻을 수 있다. α-올레핀의 2,1-삽입량은 일본 특허공개 평7-145212호 공보에 기재된 방법에 따라, 13C-NMR 측정의 해석에 의해 구할 수 있고, 바람직하게는 1% 미만, 더 바람직하게는 0∼0.5%, 보다 바람직하게는 0∼0.1%이다. 15.0∼17.5ppm의 범위에 피크가 관찰되지 않는 것이 특히 바람직하다.
특히 이하와 같은 방법을 이용하는 것에 의해, 분자량 제어, 분자량 분포, 비결정성 등의 점에 있어서 양호한 성능 균형을 갖는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가 얻어진다.
본 발명의 일 태양에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 하기 일반식 [I]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P), 및, 유기 금속 화합물(Q-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2) 및 상기 가교 메탈로센 화합물(P)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(Q-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(Q)를 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수가 3∼20인 α-올레핀을 공중합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 2]
〔가교 메탈로센 화합물(P)〕
가교 메탈로센 화합물(P)는, 상기 식 [I]로 표시된다. 식 [I] 중의 Y, M, R1∼R14, Q, n 및 j를 이하에 설명한다.
(Y, M, R1∼R14, Q, n 및 j)
Y는, 제14족 원자이고, 예를 들면, 탄소 원자, 규소 원자, 저마늄 원자 및 주석 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자 또는 규소 원자이며, 보다 바람직하게는 탄소 원자이다.
M은, 타이타늄 원자, 지르코늄 원자 또는 하프늄 원자이고, 바람직하게는 지르코늄 원자이다.
R1∼R12는, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한, R1부터 R12까지의 인접한 치환기는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 서로 결합하고 있지 않아도 된다.
여기에서, 탄소수 1∼20의 탄화수소기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 환상 포화 탄화수소기, 탄소수 2∼20의 쇄상 불포화 탄화수소기, 탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 탄소수 6∼20의 아릴렌기 등이 예시된다.
탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 직쇄상 포화 탄화수소기인 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 알릴(allyl)기, n-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기 등, 분기상 포화 탄화수소기인 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, t-아밀기, 네오펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-다이에틸프로필기, 1,1-다이메틸뷰틸기, 1-메틸-1-프로필뷰틸기, 1,1-프로필뷰틸기, 1,1-다이메틸-2-메틸프로필기, 1-메틸-1-아이소프로필-2-메틸프로필기, 사이클로프로필메틸기 등이 예시된다. 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼6이다.
탄소수 3∼20의 환상 포화 탄화수소기로서는, 환상 포화 탄화수소기인 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 노보넨일기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기 등, 환상 포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 1∼17의 탄화수소기로 치환된 기인 3-메틸사이클로펜틸기, 3-메틸사이클로헥실기, 4-메틸사이클로헥실기, 4-사이클로헥실사이클로헥실기, 4-페닐사이클로헥실기 등이 예시된다. 환상 포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 5∼11이다.
탄소수 2∼20의 쇄상 불포화 탄화수소기로서는, 알켄일기인 에텐일기(바이닐기), 1-프로펜일기, 2-프로펜일기(알릴기), 1-메틸에텐일기(아이소프로펜일기) 등, 알킨일기인 에틴일기, 1-프로핀일기, 2-프로핀일기(프로파길기) 등이 예시된다. 쇄상 불포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 2∼4이다.
탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기로서는, 환상 불포화 탄화수소기인 사이클로펜타다이엔일기, 노보닐기, 페닐기, 나프틸기, 인덴일기, 아줄렌일기, 페난트릴기, 안트라센일기 등, 환상 불포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 1∼15의 탄화수소기로 치환된 기인 3-메틸페닐기(m-톨릴기), 4-메틸페닐기(p-톨릴기), 4-에틸페닐기, 4-t-뷰틸페닐기, 4-사이클로헥실페닐기, 바이페닐릴기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 2,4,6-트라이메틸페닐기(메시틸기) 등, 직쇄상 탄화수소기 또는 분기상 포화 탄화수소기의 수소 원자가 탄소수 3∼19의 환상 포화 탄화수소기 또는 환상 불포화 탄화수소기로 치환된 기인 벤질기, 큐밀기 등이 예시된다. 환상 불포화 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 6∼10이다.
탄소수 1∼20의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 다이메틸메틸렌기(아이소프로필리덴기), 에틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, n-프로필렌기 등이 예시된다. 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1∼6이다.
탄소수 6∼20의 아릴렌기로서는, o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기, 4,4'-바이페닐릴렌기 등이 예시된다. 아릴렌기의 탄소수는 바람직하게는 6∼12이다.
규소 함유기로서는, 탄소수 1∼20의 탄화수소기에 있어서, 탄소 원자가 규소 원자로 치환된 기인 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기, 트라이아이소프로필실릴기 등의 알킬실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 메틸다이페닐실릴기, t-뷰틸다이페닐실릴기 등의 아릴실릴기, 펜타메틸다이실란일기, 트라이메틸실릴메틸기 등이 예시된다. 알킬실릴기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 아릴실릴기의 탄소수는 6∼18이 바람직하다.
질소 함유기로서는, 아미노기나, 전술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 규소 함유기에 있어서, =CH- 구조 단위가 질소 원자로 치환된 기, -CH2- 구조 단위가 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 결합한 질소 원자로 치환된 기, 또는 -CH3 구조 단위가 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 결합한 질소 원자 또는 나이트릴기로 치환된 기인 다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, N-모폴린일기, 다이메틸아미노메틸기, 사이아노기, 피롤리딘일기, 피페리딘일기, 피리딘일기 등, N-모폴린일기 및 나이트로기 등이 예시된다. 질소 함유기로서는, 다이메틸아미노기, N-모폴린일기가 바람직하다.
산소 함유기로서는, 수산기나, 전술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기 또는 질소 함유기에 있어서, -CH2- 구조 단위가 산소 원자 또는 카보닐기로 치환된 기, 또는 -CH3 구조 단위가 탄소수 1∼20의 탄화수소기가 결합한 산소 원자로 치환된 기인 메톡시기, 에톡시기, t-뷰톡시기, 페녹시기, 트라이메틸실록시기, 메톡시에톡시기, 하이드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, t-뷰톡시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-메톡시에틸기, 2-에톡시에틸기, n-2-옥사뷰틸렌기, n-2-옥사펜틸렌기, n-3-옥사펜틸렌기, 알데하이드기, 아세틸기, 프로피온일기, 벤조일기, 트라이메틸실릴카보닐기, 카바모일기, 메틸아미노카보닐기, 카복시기, 메톡시카보닐기, 카복시메틸기, 에토카복시메틸기, 카바모일메틸기, 퓨란일기, 피란일기 등이 예시된다. 산소 함유기로서는, 메톡시기가 바람직하다.
할로젠 원자로서는, 제17족 원소인 불소, 염소, 브로민, 아이오딘 등이 예시된다.
할로젠 함유기로서는, 전술한 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기 또는 산소 함유기에 있어서, 수소 원자가 할로젠 원자에 의해 치환된 기인 트라이플루오로메틸기, 트라이브로모메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로페닐기 등이 예시된다.
Q는, 할로젠 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 음이온 배위자 및 고립 전자쌍에 배위 가능한 중성 배위자로부터, 동일 또는 상이한 조합으로 선택된다.
할로젠 원자 및 탄소수 1∼20의 탄화수소기의 상세는, 전술한 대로이다. Q가 할로젠 원자인 경우는, 염소 원자가 바람직하다. Q가 탄소수 1∼20의 탄화수소기인 경우는, 해당 탄화수소기의 탄소수는 1∼7인 것이 바람직하다.
음이온 배위자로서는, 메톡시기, t-뷰톡시기, 페녹시기 등의 알콕시기, 아세테이트, 벤조에이트 등의 카복실레이트기, 메실레이트, 토실레이트 등의 설포네이트기 등을 예시할 수 있다.
고립 전자쌍에 배위 가능한 중성 배위자로서는, 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이페닐포스핀, 다이페닐메틸포스핀 등의 유기 인 화합물, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터 화합물 등을 예시할 수 있다.
j는 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 2이다.
n은 1∼4의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이며, 더 바람직하게는 1이다.
R13 및 R14는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 아릴기, 치환 아릴기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 치환기이며, 각각 동일해도 상이해도 된다. 또한, R13 및 R14는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 서로 결합하고 있지 않아도 된다.
탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기의 상세에 대해서는, 전술한 대로이다.
아릴기로서는, 전술한 탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기의 예와 일부 중복되지만, 방향족 화합물로부터 유도된 치환기인 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 안트라센일기, 페난트렌일기, 테트라센일기, 크라이센일기, 피렌일기, 인덴일기, 아줄렌일기, 피롤릴기, 피리딜기, 퓨란일기, 싸이오펜일기 등이 예시된다. 아릴기로서는, 페닐기 또는 2-나프틸기가 바람직하다.
상기 방향족 화합물로서는, 방향족 탄화수소 및 헤테로환식 방향족 화합물인 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크라이센, 피렌, 인덴, 아줄렌, 피롤, 피리딘, 퓨란, 싸이오펜 등이 예시된다.
치환 아릴기로서는, 전술한 탄소수 3∼20의 환상 불포화 탄화수소기의 예와 일부 중복되지만, 상기 아릴기가 갖는 1 이상의 수소 원자가 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 아릴기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기에 의해 치환되어 이루어지는 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 3-메틸페닐기(m-톨릴기), 4-메틸페닐기(p-톨릴기), 3-에틸페닐기, 4-에틸페닐기, 3,4-다이메틸페닐기, 3,5-다이메틸페닐기, 바이페닐릴기, 4-(트라이메틸실릴)페닐기, 4-아미노페닐기, 4-(다이메틸아미노)페닐기, 4-(다이에틸아미노)페닐기, 4-모폴린일페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-에톡시페닐기, 4-페녹시페닐기, 3,4-다이메톡시페닐기, 3,5-다이메톡시페닐기, 3-메틸-4-메톡시페닐기, 3,5-다이메틸-4-메톡시페닐기, 3-(트라이플루오로메틸)페닐기, 4-(트라이플루오로메틸)페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 5-메틸나프틸기, 2-(6-메틸)피리딜기 등이 예시된다.
그 중에서도, R13 및 R14의 어느 한쪽, 또는 양쪽이 독립적으로 아릴기인 가교 메탈로센 화합물(P)가 바람직하고, R13 및 R14의 양쪽이 독립적으로 아릴기인 가교 메탈로센 화합물(P)가 보다 바람직하며, R13 및 R14의 양쪽이 독립적으로 아릴기이고, 또한 R2 및 R3의 어느 한쪽이, 탄소수 4의 포화 탄화수소기인 가교 메탈로센 화합물(P)가 더 바람직하다.
이와 같은 가교 메탈로센 화합물(P)는, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합에 대한 중합 활성이 높고, 이 가교 메탈로센 화합물(P)를 이용함으로써 분자 말단으로의 수소 도입에 의해 중합이 선택적으로 정지되기 때문에, 얻어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 불포화 결합이 적어진다. 이 때문에, 보다 간편한 수소 첨가 조작을 행하는 것만으로, 또는 수소 첨가 조작을 행하지 않더라도, 포화도가 높고 내열성이 우수한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 얻을 수 있고, 비용의 면에서도 우수하다. 또한, 해당 화합물(P)로부터 얻어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 랜덤 공중합성이 높기 때문에, 제어된 분자량 분포를 갖는다. 이 때문에, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 포함하는 본 발명의 일 태양에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은, 성형성과 내처짐성이 높은 수준으로 균형 있게 우수하다고 생각된다.
상기 식 [I]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P)에 있어서, n은 1인 것이 바람직하다. 이와 같은 가교 메탈로센 화합물(이하 「가교 메탈로센 화합물(P-1)」이라고도 한다.)은, 하기 일반식 [1]로 표시된다.
[화학식 3]
식 [1]에 있어서, Y, M, R1∼R14, Q 및 j의 정의 등은, 전술한 대로이다.
가교 메탈로센 화합물(P-1)은, 상기 식 [I]에 있어서의 n이 2∼4의 정수인 화합물에 비해, 제조 공정이 간소화되어, 제조 비용이 저감되고, 나아가서는 이 가교 메탈로센 화합물(P-1)을 이용함으로써 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다.
상기 일반식 [I]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P), 상기 일반식 [1]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P-1)에 있어서, M은 지르코늄 원자인 것이 더 바람직하다. M이 지르코늄 원자인 상기 가교 메탈로센 화합물을 포함하는 올레핀 중합 촉매의 존재하에서, 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머를 공중합하는 경우, M이 타이타늄 원자 또는 하프늄 원자인 경우에 비해 중합 활성이 높고, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 제조 비용이 저감된다는 이점이 얻어진다.
이와 같은 가교 메탈로센 화합물(P)로서는,
[다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이메틸메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [사이클로헥실리덴(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐메틸렌(η5-2-메틸-4-t-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐메틸렌{η5-(2-메틸-4-i-프로필사이클로펜타다이엔일)}(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(3-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[메틸(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [메틸(4-메틸페닐)메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이페닐실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [비스(3-메틸페닐)실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [다이사이클로헥실실릴렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
[에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-3,6-다이-t-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, [에틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 에틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이페닐메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-tert-뷰틸-5-메틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드,
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다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](η5-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)](2,7-다이페닐-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드, 다이(p-톨릴)메틸렌[η5-(3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)][η5-(2,7-다이메틸-3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드
등을 들 수 있다.
가교 메탈로센 화합물(P)로서는, 추가로, 상기 화합물의 지르코늄 원자를 하프늄 원자나 타이타늄 원자로 치환한 화합물, 클로로 배위자를 메틸기로 치환한 화합물 등이 예시된다. 한편, 예시한 가교 메탈로센 화합물(P)의 구성 부분인 η5-테트라메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일은, 4,4,7,7-테트라메틸-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤조[b,H]플루오렌일기, η5-옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일은, 1,1,4,4,7,7,10,10-옥타메틸-(5a,5b,11a,12,12a-η5)-1,2,3,4,7,8,9,10-옥타하이드로다이벤조[b,H]플루오렌일기를 각각 나타낸다.
상기 가교 메탈로센 화합물(P)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
〔화합물(Q)〕
화합물(Q)는, 유기 금속 화합물(Q-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2) 및 상기 가교 메탈로센 화합물(P)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(Q-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이다
유기 금속 화합물(Q-1)로서, 구체적으로는 하기와 같은 주기율표 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기 금속 화합물(Q-1a), (Q-1b), (Q-1c)가 이용된다.
(Q-1a) 일반식 Ra mAl(ORb)nHpXq로 표시되는 유기 알루미늄 화합물. (식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이고, 또한 m+n+p+q=3이다)
이와 같은 화합물로서, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-뷰틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄 등의 트라이-n-알킬알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-sec-뷰틸알루미늄, 트라이-t-뷰틸알루미늄, 트라이-2-메틸뷰틸알루미늄, 트라이-3-메틸헥실알루미늄, 트라이-2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이 분기상 알킬알루미늄, 트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄, 트라이페닐알루미늄, 트라이(4-메틸페닐)알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄, 다이아이소프로필알루미늄 하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드, 일반식(i-C4H9)xAly(C5H10)z(식 중, x, y, z는 양의 수이고, z≤2x이다.)로 표시되는 아이소프렌일알루미늄 등의 알켄일알루미늄, 아이소뷰틸알루미늄 메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄 에톡사이드 등의 알킬알루미늄 알콕사이드, 다이메틸알루미늄 메톡사이드, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄 뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드, 에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드, 일반식 Ra 2.5Al(ORb)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄, 다이에틸알루미늄 페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 알킬알루미늄 아릴옥사이드, 다이메틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄 클로라이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드로 대표되는 알킬알루미늄 다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄, 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드, 에틸알루미늄 다이하이드라이드, 프로필알루미늄 다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄 다이하이드라이드 및 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄, 에틸알루미늄 에톡시클로라이드, 뷰틸알루미늄 뷰톡시클로라이드, 에틸알루미늄 에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 일반식 Ra mAl(ORb)nHpXq로 표시되는 화합물과 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예를 들면, 질소 원자를 개재시켜 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기 알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로서 구체적으로는, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
(Q-1b) 일반식 M2AlRa 4로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물. (식 중, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타낸다.)
이와 같은 화합물로서, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
(Q-1c) 일반식 RaRbM3으로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속의 다이알킬 화합물. (식 중, Ra 및 Rb는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다.)
유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2)로서는, 종래 공지된 알루미녹세인을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 하기 일반식 [III]으로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 [IV]로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
식 [III] 및 [IV] 중, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
특히 R이 메틸기인 메틸알루미녹세인으로서, n이 3 이상, 바람직하게는 10 이상인 것이 이용된다. 이들 알루미녹세인류에 약간의 유기 알루미늄 화합물이 혼입되어 있어도 지장은 없다.
본 발명에 있어서 에틸렌과 탄소수가 3 이상인 α-올레핀의 공중합을 고온에서 행하는 경우에는, 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물도 적용할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평2-167305호 공보에 기재되어 있는 유기 알루미늄 옥시 화합물, 일본 특허공개 평2-24701호 공보, 일본 특허공개 평3-103407호 공보에 기재되어 있는 2종류 이상의 알킬기를 갖는 알루미녹세인 등도 적합하게 이용할 수 있다. 한편, 본 발명의 일 태양에서 이용되는 경우가 있는 「벤젠 불용성의 유기 알루미늄 옥시 화합물」이란, 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 통상 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하이고, 벤젠에 대해서 불용성 또는 난용성인 화합물이다.
또한, 유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2)로서는, 하기 일반식 [V]로 표시되는 수식 메틸알루미녹세인 등도 들 수 있다.
[화학식 5]
식 [V] 중, R은 탄소수 1∼10의 탄화수소기, m 및 n은 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다.
유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2)의 일례인 메틸알루미녹세인은, 용이하게 입수 가능하고, 또한 높은 중합 활성을 가지므로, 폴리올레핀 중합에 있어서의 활성제로서 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 메틸알루미녹세인은, 포화 탄화수소에 용해시키기 어렵기 때문에, 환경적으로 바람직하지 않은 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화수소의 용액으로서 사용되어 왔다. 이 때문에, 근년, 포화 탄화수소에 용해시킨 알루미녹세인으로서, 식 [IV]로 표시되는 메틸알루미녹세인의 가요성체(flexible body)가 개발되어, 사용되고 있다. 식 [V]로 표시되는 이 수식 메틸알루미녹세인은, 예를 들면, 미국 특허 제4960878호 명세서, 미국 특허 제5041584호 명세서에 나타나는 바와 같이, 트라이메틸알루미늄 및 트라이메틸알루미늄 이외의 알킬알루미늄을 이용하여 조제되고, 예를 들면, 트라이메틸알루미늄 및 트라이아이소뷰틸알루미늄을 이용하여 조제된다. Rx가 아이소뷰틸기인 알루미녹세인은, 포화 탄화수소 용액의 형태로 MMAO, TMAO의 상품명으로 시판되고 있다(Tosoh Finechem Corporation, Tosoh Research & Technology Review, Vol 47, 55(2003)를 참조).
더욱이, 유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2)로서, 하기 일반식 [VI]으로 표시되는 보론을 포함한 유기 알루미늄 옥시 화합물도 들 수 있다.
[화학식 6]
식 [VI] 중, Rc는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. Rd는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다.
가교 메탈로센 화합물(P)와 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(Q-3)(이하, 「이온화 이온성 화합물」 또는 간단히 「이온성 화합물」이라고 약칭하는 경우가 있다.)으로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, 일본 특허공개 평3-179006호 공보, 일본 특허공개 평3-207703호 공보, 일본 특허공개 평3-207704호 공보, 미국 특허 제5321106호 명세서 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 더욱이, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다.
본 발명의 일 태양에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물은, 하기 일반식 [VII]로 표시되는 붕소 화합물이다.
[화학식 7]
식 [VII] 중, Re+로서는, H+, 카베늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온,포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. Rf∼Ri는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 규소 함유기, 질소 함유기, 산소 함유기, 할로젠 원자 및 할로젠 함유기로부터 선택되는 치환기이며, 바람직하게는 치환 아릴기이다.
상기 카베늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐카베늄 양이온, 트리스(4-메틸페닐)카베늄 양이온, 트리스(3,5-다이메틸페닐)카베늄 양이온 등의 3치환 카베늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이(n-프로필)암모늄 양이온, 트라이아이소프로필암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온, 트라이아이소뷰틸암모늄 양이온 등의 트라이알킬 치환 암모늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온, 다이아이소프로필암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트리스(4-메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리스(3,5-다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
Re+로서는, 상기 구체예 중, 카베늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트라이페닐카베늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
본 발명의 일 태양에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, 카베늄 양이온을 포함하는 화합물로서, 트라이페닐카베늄 테트라페닐보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 테트라키스{3,5-다이-(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 트리스(4-메틸페닐)카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(3,5-다이메틸페닐)카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, 트라이알킬 치환 암모늄 양이온을 포함하는 화합물로서, 트라이에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(2-메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이프로필암모늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스{4-(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스{3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라키스(2-메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(4-메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(2,4-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스(3,5-다이메틸페닐)보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스{4-(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 테트라키스{3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, 다이옥타데실메틸암모늄 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, N,N-다이알킬아닐리늄 양이온을 포함하는 화합물로서, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스{3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라키스{3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐}보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라페닐보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 있어서 바람직하게 사용되는 이온화 이온성 화합물 중, 다이알킬암모늄 양이온을 포함하는 화합물로서, 다이-n-프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 다이사이클로헥실암모늄 테트라페닐보레이트 등을 예시할 수 있다.
그 밖에, 일본 특허공개 2004-51676호 공보에 의해 예시되어 있는 이온성 화합물도 제한 없이 사용이 가능하다.
상기의 이온성 화합물(Q-3)은, 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 촉매계의 구성예로서는, 예를 들면, 이하의 [1]∼[4]를 들 수 있다.
[1] 가교 메탈로센 화합물(P) 및 화합물(Q-2)를 포함한다
[2] 가교 메탈로센 화합물(P), 화합물(Q-1) 및 화합물(Q-2)를 포함한다
[3] 가교 메탈로센 화합물(P), 화합물(Q-1) 및 화합물(Q-3)을 포함한다
[4] 가교 메탈로센 화합물(P), 화합물(Q-2) 및 화합물(Q-3)을 포함한다
가교 메탈로센 화합물(P), 화합물(Q-1)∼(Q-3)은, 임의의 순서로 반응계에 도입하면 된다.
〔담체(R)〕
본 발명의 일 태양에서는, 올레핀 중합 촉매의 구성 성분으로서, 필요에 따라서 담체(R)을 이용해도 된다.
본 발명의 일 태양에서 이용해도 되는 담체(R)은, 무기 또는 유기의 화합물이며, 과립상 내지는 미립자상의 고체이다. 이 중 무기 화합물로서는, 다공질 산화물, 무기 염화물, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물이 바람직하다.
다공질 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2 등, 또는 이들을 포함하는 복합물 또는 혼합물, 예를 들면, 천연 또는 합성 제올라이트, SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3, SiO2-TiO2-MgO 등을 사용할 수 있다. 이들 중, SiO2 및/또는 Al2O3을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 다공질 산화물은, 종류 및 제법에 따라 그 성상은 상이하지만, 본 발명의 일 태양에 바람직하게 이용되는 담체는, 입경이 0.5∼300μm, 바람직하게는 1.0∼200μm이며, 비표면적이 50∼1,000m2/g, 바람직하게는 100∼700m2/g의 범위에 있고, 세공 용적이 0.3∼3.0cm3/g의 범위에 있다. 이와 같은 담체는, 필요에 따라서 100∼1,000℃, 바람직하게는 150∼700℃에서 소성하고 나서 사용된다.
무기 염화물로서는, MgCl2, MgBr2, MnCl2, MnBr2 등이 이용된다. 무기 염화물은, 그대로 이용해도 되고, 볼 밀, 진동 밀에 의해 분쇄한 후에 이용해도 된다. 또한, 알코올 등의 용매에 무기 염화물을 용해시킨 후, 석출제에 의해 미립자상으로 석출시킨 것을 이용해도 된다.
점토는, 통상 점토 광물을 주성분으로 해서 구성된다. 또한, 이온 교환성 층상 화합물은, 이온 결합 등에 의해, 구성되는 면이 서로 약한 결합력으로 평행으로 겹쳐 쌓인 결정 구조를 갖는 화합물이고, 포함되는 이온이 교환 가능한 것이다. 대부분의 점토 광물은 이온 교환성 층상 화합물이다. 또한, 이들 점토, 점토 광물, 이온 교환성 층상 화합물로서는, 천연산의 것에 한하지 않고, 인공 합성물을 사용할 수도 있다. 또한, 점토, 점토 광물 또는 이온 교환성 층상 화합물로서, 점토, 점토 광물, 또한 육방 세밀 패킹형, 안티모니형, CdCl2형, CdI2형 등의 층상의 결정 구조를 갖는 이온 결정성 화합물 등을 예시할 수 있다. 이와 같은 점토, 점토 광물로서는, 카올린, 벤토나이트, 목절(木節) 점토, 가이로메 점토, 알로페인, 히신거석, 파이로필라이트, 운모군, 몬모릴로나이트군, 버미큘라이트, 녹니석군, 팔리고스카이트, 카올리나이트, 나크라이트, 디카이트, 할로이사이트 등을 들 수 있고, 이온 교환성 층상 화합물로서는, α-Zr(HAsO4)2·H2O, α-Zr(HPO4)2, α-Zr(KPO4)2·3H2O, α-Ti(HPO4)2, α-Ti(HAsO4)2·H2O, α-Sn(HPO4)2·H2O, γ-Zr(HPO4)2, γ-Ti(HPO4)2, γ-Ti(NH4PO4)2·H2O 등의 다가 금속의 결정성 산성염 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 태양에서 이용되는 점토, 점토 광물에는, 화학 처리를 실시하는 것도 바람직하다. 화학 처리로서는, 표면에 부착되어 있는 불순물을 제거하는 표면 처리, 점토의 결정 구조에 영향을 주는 처리 등, 어느 것이나 사용할 수 있다. 화학 처리로서, 구체적으로는, 산 처리, 알칼리 처리, 염류 처리, 유기물 처리 등을 들 수 있다.
이온 교환성 층상 화합물은, 이온 교환성을 이용하여, 층간의 교환성 이온을 다른 큰 벌키한 이온과 교환하는 것에 의해, 층간이 확대된 상태의 층상 화합물이어도 된다. 이와 같은 벌키한 이온은, 층상 구조를 지지하는 지주적인 역할을 담당하고 있고, 통상, 필러로 불린다. 또한, 이와 같이 층상 화합물의 층간에 다른 물질(게스트 화합물)을 도입하는 것을 인터칼레이션이라고 한다. 게스트 화합물로서는, TiCl4, ZrCl4 등의 양이온성 무기 화합물, Ti(OR)4, Zr(OR)4, PO(OR)3, B(OR)3 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등), [Al13O4(OH)24]7+, [Zr4(OH)14]2+, [Fe3O(OCOCH3)6]+ 등의 금속 수산화물 이온 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용된다. 또한, 이들 화합물을 인터칼레이션할 때에, Si(OR)4, Al(OR)3, Ge(OR)4 등의 금속 알콕사이드(R은 탄화수소기 등) 등을 가수분해 중축합하여 얻은 중합물, SiO2 등의 콜로이드상 무기 화합물 등을 공존시킬 수도 있다. 또한, 필러로서는, 상기 금속 수산화물 이온을 층간에 인터칼레이션한 후에 가열 탈수하는 것에 의해 생성되는 산화물 등을 들 수 있다.
이들 중, 바람직한 것은 점토 또는 점토 광물이고, 특히 바람직한 것은 몬모릴로나이트, 버미큘라이트, 펙톨라이트, 테니올라이트 및 합성 운모이다.
담체(R)로서의 유기 화합물로서는, 입경이 0.5∼300μm의 범위에 있는 과립상 내지는 미립자상 고체를 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2∼14의 α-올레핀을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체, 또는 바이닐사이클로헥세인, 스타이렌을 주성분으로 해서 생성되는 (공)중합체, 및 그들의 변성체를 예시할 수 있다.
중합 촉매의 각 성분의 사용법, 첨가 순서는 임의로 선택된다. 또한, 촉매 중의 각 성분의 적어도 2개 이상은 미리 접촉되어 있어도 된다.
가교 메탈로센 화합물(P)(이하 「성분(P)」라고도 한다.)는, 반응 용적 1리터당, 통상 10-9∼10-1mol, 바람직하게는 10-8∼10-2mol이 되는 양으로 이용된다.
유기 금속 화합물(Q-1)(이하 「성분(Q-1)」이라고도 한다.)은, 성분(Q-1)과, 성분(P) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(Q-1)/M]가, 통상 0.01∼50,000, 바람직하게는 0.05∼10,000이 되는 양으로 이용된다.
유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2)(이하 「성분(Q-2)」라고도 한다.)는, 성분(Q-2) 중의 알루미늄 원자와, 성분(P) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(Q-2)/M]가, 통상 10∼5,000, 바람직하게는 20∼2,000이 되는 양으로 이용된다.
이온성 화합물(Q-3)(이하 「성분(Q-3)」이라고도 한다.)은, 성분(Q-3)과, 성분(P) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(Q-3)/M]가, 통상 1∼10,000, 바람직하게는 1∼5,000이 되는 양으로 이용된다.
중합 온도는, 통상 -50℃∼300℃이고, 바람직하게는 30∼250℃, 보다 바람직하게는 100℃∼250℃, 더 바람직하게는 130℃∼200℃이다. 상기 범위의 중합 온도 영역에서는 온도가 높아짐에 따라, 중합 시의 용액 점도가 저하되고, 중합열의 제열도 용이해진다. 중합 압력은, 통상, 상압∼10MPa 게이지압(MPa-G), 바람직하게는 상압∼8MPa-G이다. 중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법에 있어서도 행할 수 있다. 또, 중합을 반응 조건이 상이한 2개 이상의 중합기로 연속적으로 행하는 것도 가능하다.
얻어지는 공중합체의 분자량은, 중합계 중의 수소 농도나 중합 온도를 변화시키는 것에 의해 조절할 수 있다. 더욱이, 사용하는 성분(Q)의 양에 의해 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 생성되는 공중합체 1kg당 0.001∼5,000NL 정도가 적당하다.
액상 중합법에 있어서 이용되는 중합 용매는, 통상, 불활성 탄화수소 용매이고, 바람직하게는 상압하에 있어서의 비점이 50℃∼200℃인 포화 탄화수소이다. 중합 용매로서는, 구체적으로는, 프로페인, 뷰테인, 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 등유 등의 지방족 탄화수소, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 사이클로헥세인을 들 수 있다. 중합 대상인 α-올레핀 자신을 중합 용매로서 이용할 수도 있다. 한편, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류나 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠, 다이클로로메테인 등의 할로젠화 탄화수소도 중합 용매로서 사용할 수 있지만, 환경에 대한 부하 경감의 시점 및 인체 건강에 대한 영향의 최소화의 시점에서는, 이들의 사용은 바람직하지 않다.
일반적으로, 올레핀계 중합체의 100℃에 있어서의 동점도는 중합체의 분자량에 의존한다. 즉 고분자량이면 고점도가 되고, 저분자량이면 저점도가 되기 때문에, 전술한 분자량 조정에 의해 100℃에 있어서의 동점도를 조정한다. 또한, 감압 증류와 같은 종래 공지된 방법에 의해 얻어진 중합체의 저분자량 성분을 제거함으로써, 얻어지는 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)를 조정할 수 있다. 더욱이 얻어진 중합체에 대하여, 종래 공지된 방법에 의해 수소 첨가(이하 수첨이라고도 한다.)를 행해도 된다. 수첨에 의해 얻어진 중합체의 이중 결합이 저감되면, 산화 안정성 및 내열성이 향상된다.
상기와 같이 분자량을 조절하여 얻어진 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 또한 상이한 분자량의 것이나 상이한 모노머 조성의 것을 2종류 이상 조합해도 된다.
본 발명의 일 태양에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 포화 탄화수소기 이외의 치환기를 부여한 변성 공중합체여도 된다. 이 중에서는, 바람직하게는, 공중합체를, 포화 탄화수소기 이외의 치환기를 갖고 또한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물에 의해 변성시킨 변성 공중합체이고, 보다 바람직하게는, 공중합체를, 불포화 카복실산 및 그의 유도체로부터 선택되는 1종 이상에 의해 변성시킨 변성 공중합체이다. 한편, 치환기의 그래프트 위치는 특별히 제한되지 않는다.
포화 탄화수소기 이외의 치환기를 갖고 또한 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 화합물에 의한 변성을 행하는 경우, 포화 탄화수소기 이외의 치환기로서는, 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 피리딘환, 싸이오펜환 등의 방향환 및/또는 헤테로방향환을 갖는 치환기, 카복시기, 산 무수물기, 에터 결합, 에스터 결합, 하이드록시기, 에폭시기 등의 산소 함유기, 아마이드기, 이미드 결합, 아미노기, 나이트릴기, 아이소사이아네이트기 등의 질소 함유기, 설핀일기, 설판일기, 설폰일기 등의 황 함유기, 트라이알킬실릴기, 트라이알콕시실릴기 등 규소 함유기를 들 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 포화 탄화수소기 이외의 치환기를 갖고 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 스타이렌, 알릴벤젠 등의 방향환을 갖는 화합물, 산, 산 무수물, 에스터, 아마이드, 이미드 등 산 또는 산 유도기를 갖는 화합물, 알코올, 에폭시, 에터 등의 산소 함유기를 갖는 화합물, 아민, 나이트릴, 아이소사이아네이트 등의 질소 함유기를 갖는 화합물, 설파이드, 설폭사이드, 설폰, 설폰아마이드 등 황 함유기를 갖는 화합물, 바이닐실레인 등의 규소 함유기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향환을 갖는 화합물, 산 또는 산 유도기를 갖는 화합물, 산소 함유기를 갖는 화합물이 바람직하고, 산 또는 산 유도기를 갖는 화합물, 산소 함유기를 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 불포화 카복실산 및 그의 유도체가 더 바람직하다.
불포화 카복실산으로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 나딕산(엔도시스-바이사이클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-다이카복실산) 등을 들 수 있다.
불포화 카복실산의 유도체로서는, 상기 불포화 카복실산의 산 무수물, 에스터, 아마이드 및 이미드 등을 들 수 있다.
불포화 카복실산의 에스터로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, 말레산 모노에틸 에스터, 말레산 다이에틸 에스터, 푸마르산 모노메틸 에스터, 푸마르산 다이메틸 에스터, 이타콘산 모노메틸 에스터, 이타콘산 다이에틸 에스터 등의 에스터 및 하프 에스터를 들 수 있다.
불포화 카복실산의 아마이드로서는, 예를 들면, (메트)아크릴아마이드, 말레산 모노아마이드, 말레산 다이아마이드, 말레산-N-모노에틸아마이드, 말레산-N,N-다이에틸아마이드, 말레산-N-모노뷰틸아마이드, 말레산-N,N-다이뷰틸아마이드, 푸마르산 모노아마이드, 푸마르산 다이아마이드, 푸마르산-N-모노뷰틸아마이드, 푸마르산-N,N-다이뷰틸아마이드를 들 수 있다.
불포화 카복실산의 이미드로서는, 예를 들면, 말레이미드, N-뷰틸말레이미드, N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
불포화 카복실산 및 그의 유도체 중에서는, 불포화 다이카복실산 및 그의 유도체가 보다 바람직하고, 특히, 변성 공중합체를 제조하는 반응에 있어서 호모폴리머 등의 부생물이 생기기 어려운 등의 점에서, 말레산 및 무수 말레산이 특히 바람직하다.
또한, 변성의 방법으로서는, 상기 외에, 반응성의 기체나 액체와 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 반응성의 기체나 액체로서는, 공기, 산소, 오존, 염소, 브로민, 이산화 황, 염화 설퓨릴 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 공기 및/또는 산소를 이용하는 산화 반응이나, 염소를 이용하는 염소화, 염화 설퓨릴, 염소와 이산화 황, 염소와 염화 설퓨릴, 염소와 이산화 황과 염화 설퓨릴을 이용하는 클로로설폰화 반응이 바람직하다. 또한 본 법에서 이용하는 기체는, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등 불활성 가스를 이용하여 임의의 농도로 희석해서 사용해도 된다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)가 변성 공중합체인 경우, 그 변성량은 0.1∼20질량%, 바람직하게는 0.5∼15질량%이다. 특히, X/Y 블록 공중합체(A)가 변성 공중합체인 경우, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 변성량이 상기 범위에 있으면, X/Y 블록 공중합체(A)와의 상용성이 우수하여, 내처짐성 향상 등의 효과를 발현하기 쉽게 할 수 있다. 또한 블리드 아웃의 억제에도 효과가 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 공중합체(B)의 변성체는, 일본 특허공개 소61-126120호 공보나 일본 특허 제2593264호 공보 등에 기재되는 종래 공지된 여러 가지 방법이나, 예를 들면, 하기 (1)이나 (2)의 방법에 의해, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 변성함으로써 제조할 수 있다.
(1) 공중합체를 압출기, 배치식 반응기 등에 장입하고, 거기에, 반응시키는 바이닐 화합물이나 반응성의 기체·액체를 첨가하여 변성하는 방법.
(2) 공중합체를 용매에 용해시키고, 바이닐 화합물이나 반응성의 기체·액체를 첨가하여 변성하는 방법.
상기 어느 방법에서도, 바이닐 화합물 및/또는 반응성의 기체·액체를 효율 좋게 그래프트하기 위해서, 1종 또는 2종 이상의 라디칼 개시제 등의 존재하에서 그래프트 공중합을 행하는 것이 바람직하다.
라디칼 개시제로서는, 예를 들면, 유기 퍼옥사이드, 아조 화합물을 들 수 있다.
유기 퍼옥사이드로서는, 벤조일 퍼옥사이드, 다이클로로벤조일 퍼옥사이드, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)-3-헥신, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 1,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등을 들 수 있고, 해당 아조 화합물로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 다이메틸 아조아이소뷰티레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)-3-헥신, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 1,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 다이알킬 퍼옥사이드가 바람직하게 이용된다.
라디칼 개시제의 사용량은, 변성 전의 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상은 0.001∼5질량부, 바람직하게는 0.01∼4질량부, 더 바람직하게는 0.05∼3질량부이다.
그 중에서도, 공기 및/또는 산소를 이용한 산화 반응에 의해 변성하는 경우, 반응을 촉진하기 위해서, 상기 라디칼 개시제 외에, 금속 또는 금속염, 무기산, 유기산 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 존재하에서 반응시켜도 된다.
금속 또는 금속염으로서는, 아세트산 망가니즈나 아세트산 코발트, 염화 망가니즈, 산화 니켈, 구리 등을 들 수 있고, 해당 무기산으로서는, 염산이나 질산 등을 들 수 있고, 해당 유기산으로서는, 폼산이나 아세트산, 옥살산, 말론산, 말레산, 타타르산, 말산, 아디프산, 시트르산 등을 들 수 있다.
상기 변성 반응에 있어서의 반응 온도는, 통상 20∼350℃, 바람직하게는 60∼300℃이다. 또한, 반응성의 기체를 이용하여 변성하는 경우, 반응 압력은, 상압∼5MPa이 바람직하다.
상기 방법에 의해 제조한 변성 공중합체를 추가로 2차 변성해도 된다. 예를 들면, 일본 특허공표 2008-508402호 공보 등에 기재되는 방법 등을 들 수 있다.
[폴리올레핀계 수지(C)]
본 발명의 일 태양에 따른 폴리올레핀계 수지(C)는, 하기의 요건 (C-1)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
요건 (c-1) MFR(230℃, 2.16kg)이 0.1∼500g/10min이다.
본 발명의 일 태양에 따른 폴리올레핀계 수지(C)의 MFR(230℃, 2.16kg)은, 0.1∼500g/10min이고, 바람직하게는 0.5∼100g/10min이며, 보다 바람직하게는 1∼50g/10min이다. MFR(230℃, 2.16kg)이 0.1∼500g/10min인 폴리올레핀계 수지는, 100℃에 있어서의 동점도가 50,000mm2/s 이상이 되어, 실질적으로 100℃에 있어서의 동점도의 측정은 곤란하다. 즉 본 발명의 일 태양에 따른 폴리올레핀계 수지(C)는, 통상, 100℃에 있어서의 동점도가 50,000mm2/s를 초과하는 것이다.
본 발명의 일 태양에 있어서의 폴리올레핀계 수지(C)의 MFR(230℃, 2.16kg)은, JIS K 7210-1에 준거해서, 온도 230℃, 하중 2.16kg에서 측정한 값이다.
폴리올레핀 수지(C)의 MFR(230℃, 2.16kg)이 상기 범위 내에 있으면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 성형성(유동성), 내열성을 개선하는 효과의 균형이 우수하다.
본 발명의 일 태양에 따른 폴리올레핀계 수지(C)는, 올레핀을 주체로 하는 모노머의 중합체이다. 요건 (C-1)을 만족시키는 것이면, 특별히 한정은 되지 않고, 여러 가지 공지된 올레핀계 중합체를 이용할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 등의, 탄소수 2∼20의 α-올레핀의 단독중합체 및 공중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 고압법 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 호모폴리프로필렌(hPP), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체(rPP), 블록 폴리프로필렌(bPP), 폴리 1-뷰텐, 폴리 4-메틸-1-펜텐, 저결정성 또는 비결정성의 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-뷰텐 랜덤 공중합체 등의 올레핀계 중합체, 및 이들을 2종 이상 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물, 에틸렌·아세트산 바이닐 공중합체(EVA), 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 및 그의 금속염, 및 에틸렌·환상 올레핀 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 폴리올레핀계 수지(C)는, 올레핀의 공중합 성분으로서, 비공액 다이엔을 포함하고 있어도 된다. 비공액 다이엔으로서는, 구체적으로는, 1,4-헥사다이엔, 1,6-옥타다이엔, 2-메틸-1,5-헥사다이엔, 6-메틸-1,5-헵타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔 등의 쇄상 비공액 다이엔, 사이클로헥사다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-바이닐노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨 등의 환상 비공액 다이엔, 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔, 1,3,7-옥타트라이엔, 1,4,9-데카트라이엔 등의 트라이엔을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,4-헥사다이엔 및 환상 비공액 다이엔, 특히 다이사이클로펜타다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐노보넨이 바람직하게 이용된다. 더욱이 또한, 이들 폴리올레핀계 수지가 말레산이나 실레인 화합물 등의 극성 화합물로 그래프트 변성된 중합체여도 상관없다. 이들 중에서도, 탄소수 2∼20, 바람직하게는 탄소수 2∼10의 α-올레핀의 중합체 또는 공중합체가 바람직하다.
이와 같은 폴리올레핀계 수지(C)는, 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.5dl/g 이상 5dl/g 이하이다. 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]가 작아지면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계 강도가 저하된다. 극한 점도[η]가 커지면 성형성이 악화된다. 폴리올레핀계 수지(C)의 극한 점도[η]가 상기 범위이면, 기계 강도를 유지하면서 성형성을 확보할 수 있다.
이와 같은 폴리올레핀계 수지(C)의 적합한 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리뷰텐 등을 들 수 있고, 그 중에서도 특히, 프로필렌을 주체로 하는 중합체 또는 공중합체인 폴리프로필렌계 수지가, 열가소성 엘라스토머 조성물의 내열성이나 기계적 강도의 향상의 점에서 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지로서는, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 에틸렌 및 탄소수 4∼20의 α-올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머의 공중합체, 다단 중합에 의해 합성된 에틸렌 유래의 구조 단위를 많이 포함하는 고무 성분을 함유하는 임팩트 코폴리머(블록 폴리프로필렌: bPP)를 들 수 있다. 폴리프로필렌계 수지가 공중합체인 경우, 프로필렌 유래의 구조 단위의 함유율은 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 93∼99몰%인 것이 보다 바람직하다.
폴리올레핀계 수지(C)의 시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는 융점은, 100∼200℃인 것이, 열가소성 엘라스토머 조성물에 내열성을 부여하고, 또한 성형 가공성을 확보하는 점에서 바람직하다. 상기 융점은 보다 바람직하게는 120∼180℃, 더 바람직하게는 140∼170℃이다.
한편, 본 발명에 있어서, 폴리올레핀계 수지(C)의 융점 측정법은, 샘플을 23℃에서 72시간 보관한 후, 시차 주사 열량계(DSC) 측정을 행하여, -40℃까지 냉각하고 나서 승온 속도 10℃/min으로 200℃까지 승온했을 때에 DSC 곡선을 작성하고, 흡열 피크의 피크 온도를 JIS K 7121을 참고로 해석하여, 융점 Tm으로 했다.
본 발명의 일 태양에 따른 폴리올레핀계 수지(C)로서는, 종류나, MFR 등의 성상이 상이한 2종 이상의 폴리올레핀계 수지를 병용해도 된다.
[열가소성 엘라스토머 조성물]
본 발명의 일 태양에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은, 전술한 X/Y 블록 공중합체(A) 및 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 함유하는 조성물이고, 폴리올레핀계 수지(C)를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, X/Y 블록 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 함유 비율은, 1∼400질량부이고, 바람직하게는 10∼350질량부, 보다 바람직하게는 30∼300질량부, 더 바람직하게는 30∼250질량부이다. X/Y 블록 공중합체(A) 100질량부에 대한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 연화 효과에 의해 발현되는 고무 탄성과, 내블리드 아웃성이 균형 있게 우수하다.
본 발명의 일 태양에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, X/Y 블록 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 폴리올레핀계 수지(C)의 함유 비율은, 0∼200질량부이고, 바람직하게는 10∼150질량부, 보다 바람직하게는 15∼100질량부이다. X/Y 블록 공중합체(A) 100질량부에 대한 폴리올레핀계 수지(C)의 함유량이 상기 범위에 있으면, 열가소성 엘라스토머 조성물의 내열성이나 기계적 강도, 성형 가공성, 고무 탄성이 균형 있게 우수하여, 바람직하다.
본 발명의 일 태양에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 상기 (A), (B), (C) 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 포함되어도 되는 성분으로서는, 상기 (A), (B), (C) 이외의 수지 성분, 내후 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 슬립 방지제, 안티블로킹제, 방담제, 핵제, 활제, 안료, 염료, 노화 방지제, 염산 흡수제, 무기 또는 유기의 충전제, 유기계 또는 무기계 발포제, 가교제, 공가교제, 가교 조제, 점착제, 연화제, 난연제 등을 들 수 있다.
충전제로서는, 무기 충전제가 바람직하고, 마이카, 카본 블랙, 실리카, 탄산칼슘, 탤크, 그래파이트, 스테인리스, 알루미늄 등의 분말 충전제, 유리 섬유나 금속 섬유 등의 섬유상 충전제 등을 들 수 있다. 무기 충전제를 함유하면 열가소성 엘라스토머 조성물의 택성이 저감되므로 바람직하다. 본 발명의 일 태양에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물 중에 있어서의 충전제의 함유량은, 상기 (A), (B), (C)의 합계 100질량부에 대해서 바람직하게는 150질량부 이하, 보다 바람직하게는 30∼100질량부 정도이다.
본 발명의 일 태양에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은, 각 성분을 종래 공지된 방법에 의해 혼련하는 것에 의해 제조할 수 있다. 혼련은, 혼합 공정을 행한 후, 혹은 혼합 공정 없이 실시된다. 혼합 공정은, 조성물의 각 성분을 동시에 혼합하는 것에 의해 행해도, 축차적으로 행해도 되고, 예를 들면, 플라스토밀, 헨셸 믹서, V-블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더, 니더, 니더루더 등으로 혼합할 수 있다. 혼련은, 1축 압출기, 2축 압출기, 플라스토밀, 니더, 니더루더, 밴버리 믹서 등으로 용융 혼련 후, 조립(造粒), 성형 혹은 분쇄하는 방법을 채용하여 제조할 수 있다. 혼련은, 조성물의 각 성분을 동시에 혼련부에 투입해도, 축차적으로 투입해도 되고, 전술한 혼합 공정을 거친 혼합물을 일괄로 투입할 수도 있다.
또한, 희망에 따라 유기 퍼옥사이드 등의 가교제, 가교 조제 등을 첨가하거나, 또는 이들 필요한 성분을 동시에 혼합하고, 용융 혼련하는 것에 의해, 열가소성을 해치지 않는 정도로 부분 가교시키는 것도 가능하다. 유기 퍼옥사이드 등의 가교제, 가교 조제 등을 첨가하여 가교체로 하는 것도 가능하다. 부분 가교, 또는 가교체를 생성시키는 것에 의해, 고온에서의 고무 탄성이 향상되기 때문에 바람직하다. 가교제로서는, 유기 퍼옥사이드를 적합하게 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)-헥세인; 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)-헥세인; t-뷰틸 퍼옥시벤조에이트; 다이큐밀 퍼옥사이드; t-뷰틸큐밀 퍼옥사이드; 다이아이소프로필 벤조하이드로퍼옥사이드; 1,3-비스-(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)-벤젠; 벤조일 퍼옥사이드; 1,1-다이(t-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인 등을 들 수 있고, 또한 유용한 가교 조제로서는, 예를 들면, 다이바이닐벤젠, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 에틸렌 다이메타크릴레이트, 다이알릴프탈레이트, 퀴논 다이옥심, 페닐렌비스말레이미드, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 불포화 실레인 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기 퍼옥사이드 및 가교 조제는, 열가소성 엘라스토머 조성물을 100질량부로 했을 때, 0.1∼5질량부의 범위에서, 임의로 사용하여 가교도를 조정할 수 있다. 이들 유기 퍼옥사이드 및 가교 조제는, 필요에 따라서 각각 2종 이상을 병용할 수도 있다. 한편, 가교 조제로서 불포화 실레인 화합물을 사용한 경우에는, 실란올 축합 촉매의 존재하에서 수분과 접촉시켜 가교를 더 진행시킬 수 있다.
본 발명의 일 태양에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은, 각종 용도에 제한없이 이용할 수 있지만, 고무 탄성이 우수하기 때문에, 실재, 패킹재, 마개체(stopper), 자동차 내장재, 제진재, 방음재, 댐퍼, 일용품 등의 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
[실재, 자동차 내장재, 제진재]
전술한 본 발명의 일 태양에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은, 종래 공지된 방법에 의해 적절히 성형하여, 실재, 자동차 내장재, 제진재 등으로서 이용할 수 있다. 성형 방법으로서는, 예를 들면, 사출 성형, 각종 압출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형, 진공 성형 등을 들 수 있다. 또한, 성형 시에 공지된 화학 발포제, 또는 탄산 가스, 질소 가스, 물 등의 공지된 물리 발포제를 사용하여, 공지된 방법으로 발포시켜, 발포체로 할 수도 있다.
열가소성 엘라스토머 조성물은, 경질 수지, 혹은 금속으로 이루어지는 지지체와 조합하여 사용할 수 있다. 경질 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리뷰텐 등의 폴리올레핀, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 에터, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리이미드 등의 엔지니어링 플라스틱을 이용할 수 있다. 금속으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 냉연 강판, 아연 도금 강판, 알루미늄/아연 합금 도금 강판, 스테인리스 강판, 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 마그네슘판, 마그네슘 합금판 등 중에서, 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 또한, 마그네슘을 사출 성형한 것도 이용할 수 있다. 상기의 지지체 중에서, 폴리프로필렌은 열가소성 엘라스토머 조성물과의 접착성이 우수하여, 특히 바람직하다.
열가소성 엘라스토머 조성물을 지지체와 조합하는 방법으로서는, 사출 성형이나 압출 성형 등, 종래 공지된 성형 방법을 채용할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 지지체가 되는 경질 수지를 금형 내에 용융 사출 성형하고, 이어서 그 위에 본 발명의 일 태양에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 용융 사출 성형하여 경질 수지 성형물의 표면에, 해당 열가소성 엘라스토머 조성물을 적층하여 일체화시키는 사출 이색(二色) 성형법을 채용할 수 있다. 혹은, 우선, 경질 수지를 금형 내에 용융 사출 성형한 후, 그 성형물을 다른 금형에 인서트하고, 그 표면에, 본 발명의 일 태양에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 용융 사출 성형하여, 플라스틱 성형물의 표면에, 해당 열가소성 엘라스토머 조성물을 적층하여 일체화시키는 인서트 성형법을 채용할 수 있다. 혹은, 금속제의 지지체를 금형에 인서트하고, 그 표면에, 본 발명의 일 태양에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 용융 사출 성형하여, 플라스틱 성형물의 표면에, 해당 열가소성 엘라스토머 조성물을 적층할 수 있다. 혹은, 복수의 압출기를 갖는 성형기로 지지체와 본 발명의 일 태양에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 다층상으로 동시에 압출하는 압출 이색 성형을 채용할 수 있다. 혹은, 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 얻어지는 성형체를, 각종 접착제를 이용하여 지지체의 표면에 고정할 수도 있다. 지지체의 표면에 고정하기 전에 성형체를 타발 등의 방법으로 가공해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명의 일 태양을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에서 이용한 원료 성분은 이하와 같다.
[X/Y 블록 공중합체(A)]
하기 실시예 및 비교예에서는, X/Y 블록 공중합체(A)로서 이하의 시판 중인 X/Y 블록 공중합체를 사용했다. 한편 각 X/Y 블록 공중합체의 Mw는, 하기 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 Mw와 마찬가지의 방법으로 측정했다.
A-1: 폴리스타이렌-폴리(에틸렌/뷰텐)-폴리스타이렌 블록 공중합체(SEBS), (주)구라레이제 셉톤 8004(스타이렌 함유량: 31질량%, MFR(230℃, 2.16kg): <0.1g/10분, Mw: 110,000)
A-2: 폴리스타이렌-폴리(에틸렌/에틸렌/프로필렌)-폴리스타이렌 블록 공중합체(SEEPS), (주)구라레이제 셉톤 4044(스타이렌 함유량: 32질량%, MFR(230℃, 2.16kg): 유동하지 않아 측정 불능, Mw: 160,000)
[에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)]
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 각종 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
<100℃에 있어서의 동점도, 40℃에 있어서의 동점도>
100℃에 있어서의 동점도(100℃ 동점도) 및 40℃에 있어서의 동점도(40℃ 동점도)는, JIS K 2283에 기재된 방법에 의해, 측정하여, 산출했다.
<중량 평균 분자량(Mw), 분자량 분포(Mw/Mn)>
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 하기의 고속 GPC 측정 장치에 의해 결정했다.
고속 GPC 측정 장치: 도소사제 HLC8320GPC
이동상: THF(와코 준야쿠 공업사제, 안정제 불함유, 액체 크로마토그래피용 그레이드)
칼럼: 도소사제 TSKgel Super MultiporeHZ-M 2개를 직렬 연결
샘플 농도: 5mg/mL
이동상 유속: 0.35mL/min
측정 온도: 40℃
검량선용 표준 샘플: 도소사제 PStQuick MP-M
<에틸렌 함유량(mol%)>
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 에틸렌 함량은, 니혼 전자(주)제 ECP500형 핵자기 공명 장치를 이용하고, 용매로서 오쏘다이클로로벤젠/중벤젠(80/20용량%) 혼합 용매, 시료 농도로서 55mg/0.6mL, 측정 온도로서 120℃, 관측 핵으로서 13 C(125MHz), 시퀀스로서 싱글 펄스 프로톤 디커플링, 펄스 폭으로서 4.7μ/s(45° 펄스), 반복 시간으로서 5.5초, 적산 횟수로서는 1만회 이상, 케미컬 시프트의 기준치로서 27.50ppm을 이용하여 측정했다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 에틸렌 함량은, 상기와 같이 해서 측정된 13C-NMR 스펙트럼으로부터, 「고분자 분석 핸드북」(아사쿠라 서점 발행 P163∼170), G. J. Ray(Macromolecules, 10, 773(1977)), J. C. Randall(Macro-molecules, 15, 353(1982)), K. Kimura(Polymer, 25, 4418(1984)) 등의 보고에 기초하여 구했다.
[에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 제조]
실시예 및 비교예에서 이용한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 제조 방법을 이하에 나타낸다.
[제조예 1] 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-1)의 제조
충분히 질소 치환된 용량 2L의 교반 날개 부착 연속 중합 반응기에, 탈수 정제한 헥세인 1L를 넣고, 거기에, 96mmol/L로 조정한 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Al(C2H5)1.5·Cl1.5)의 헥세인 용액을 500mL/h의 양으로 연속적으로 1시간 공급한 후, 추가로 촉매로서, 16mmol/L로 조정한 VO(OC2H5)Cl2의 헥세인 용액을 500mL/h의 양, 헥세인을 500mL/h의 양으로 연속적으로 공급했다. 한편, 반응기 상부로부터, 반응기 내의 중합액이 항상 1L가 되도록 중합액을 연속적으로 발출했다.
다음으로 버블링관을 이용하여, 에틸렌 가스를 27L/h의 양, 프로필렌 가스를 26L/h의 양, 수소 가스를 100L/h의 양으로 공급했다. 공중합 반응은, 반응기 외부에 장착된 재킷에 냉매를 순환시키는 것에 의해, 35℃에서 행했다. 이에 의해, 에틸렌·프로필렌 공중합체를 포함하는 중합 용액이 얻어졌다.
얻어진 중합 용액을, 해당 중합 용액 1L에 대해서, 0.2mol/L의 염산 500mL로 3회, 이어서, 해당 중합 용액 1L에 대해서 증류수 500mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 점조성 액체를, 감압하 130℃에서 24시간 건조함으로써, 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-1)을 얻었다. 이 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-1)의 에틸렌 함량은 53.0mol%, Mw는 2,700, Mw/Mn은 1.5, 100℃ 동점도는 40mm2/s, 40℃ 동점도는 400mm2/s였다.
[제조예 2] 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-2)의 제조
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스제 오토클레이브에, 헵테인 760mL 및 프로필렌 120g을 장입하고, 계 내의 온도를 150℃로 승온한 후, 수소 0.85MPa, 에틸렌 0.19MPa을 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPa-G로 했다. 다음으로, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.4mmol, [메틸페닐메틸렌(η5-사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.0002mmol, 및 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.002mmol을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm으로 함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPa-G로 유지하고, 150℃에서 5분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌, 프로필렌, 수소를 퍼지했다. 얻어진 중합 용액을, 0.2mol/L의 염산 1000mL로 3회, 이어서 증류수 1000mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하여, 조(粗)에틸렌·프로필렌 공중합체를 얻었다.
내용적 1L의 스테인리스제 오토클레이브에, 0.5질량%의 Pd/알루미나 촉매의 헥세인 용액 100mL, 및 얻어진 조에틸렌·프로필렌 공중합체의 30질량% 헥세인 용액 500mL를 가하고, 오토클레이브를 밀폐한 후, 질소 치환을 행했다. 이어서, 교반하면서 140℃까지 승온하고, 계 내를 수소 치환한 후, 수소로 1.5MPa까지 승압하고 15분간 수소 첨가 반응을 행했다. 반응액을 여과에 의해 수첨 촉매를 여과 분별한 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 감압하 80℃에서 24시간 건조함으로써, 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-2)를 얻었다. 이 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-2)의 에틸렌 함유량은 48.5mol%, Mw는 5,200, Mw/Mn은 1.7, 100℃ 동점도는 152mm2/s, 40℃ 동점도는 2,210mm2/s였다.
[제조예 3] 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-3)의 제조
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스제 오토클레이브에, 헵테인 760mL 및 프로필렌 120g을 장입하고, 계 내의 온도를 150℃로 승온한 후, 수소 0.85MPa, 에틸렌 0.19MPa을 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPa-G로 했다. 다음으로, 트라이아이소뷰틸알루미늄 0.4mmol, [다이페닐메틸렌(η5-3-n-뷰틸사이클로펜타다이엔일)(η5-2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)]지르코늄 다이클로라이드 0.0002mmol, 및 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.002mmol을 질소로 압입하고, 교반 회전수를 400rpm으로 함으로써 중합을 개시했다. 그 후, 에틸렌만을 연속적으로 공급하는 것에 의해 전체압을 3MPa-G로 유지하고, 150℃에서 5분간 중합을 행했다. 소량의 에탄올을 계 내에 첨가함으로써 중합을 정지한 후, 미반응의 에틸렌, 프로필렌, 수소를 퍼지했다. 얻어진 중합 용액을, 0.2mol/L의 염산 1000mL로 3회, 이어서 증류수 1000mL로 3회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거했다. 얻어진 폴리머를, 감압하 80℃에서 24시간 건조함으로써, 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-3)을 얻었다. 이 에틸렌·프로필렌 공중합체(B-3)의 에틸렌 함유량은 49.5mol%, Mw는 5,100, Mw/Mn은 1.7, 100℃ 동점도는 150mm2/s, 40℃ 동점도는 2,200mm2/s였다.
[폴리올레핀계 수지(C)]
하기 실시예 및 비교예에서는, 폴리올레핀계 수지(C)로서 이하의 시판 중인 폴리올레핀 수지를 사용했다.
C-1: 호모폴리프로필렌, 프라임 폴리머(주)제 프라임 폴리프로 J105G(MFR(230℃, 2.16kg): 9g/10min)
[그 밖의 오일(D)]
하기 비교예에서는, 이하 시판 중인 오일을 사용했다.
D-1: 파라핀계 광물유, 이데미쓰 고산(주)제 다이아나 프로세스 오일 PW-90
D-2: 파라핀계 광물유, 이데미쓰 고산(주)제 다이아나 프로세스 오일 PW-380
D-3: 유동 파라핀, (주)MORESCO제 모레스코 화이트 P-350P
[실시예 1∼12, 비교예 1∼7]
X/Y 블록 공중합체(A-1), (A-2), 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B-1)∼(B-3), 폴리올레핀 수지(C-1), 그 밖의 오일(D-1)∼(D-3)을, 표 1에 기재된 배합비로 2축 압출기에 의해 혼련하고, 압출된 스트랜드를 커팅하여, 펠릿을 조제했다. 얻어진 펠릿을 80℃에서 12시간 건조한 후, 열압축기로 두께 2mm×200mm 사방의 프레스 시트를 제작하고, 이 시트로부터 물성 시험용 시험편을 제작했다.
계속해서, 하기의 방법에 의해, 조성물의 물성 평가를 행했다.
(1) 경도
JIS K 6253-3:2012에 따라, 프레스 시트를 3매 겹쳐, 타입 A 듀로미터 경도를 측정했다.
(2) MFR
JIS K 7210-1:2014에 따라, 상기의 펠릿을 이용하여, 230℃, 2.16kg 조건하에서 측정을 행했다.
(3) 압축 영구 변형(CS)
JIS K 6262:2013에 따라, 상기의 프레스 시트로부터 타발로 작성한 직경 29mm×두께 2mm의 원판을 6매 겹쳐 시험편으로 하고, 25%의 압축을 가하고 0℃ 또는 70℃의 항온조에 투입했다. 24시간 후 항온조로부터 취출하여, JIS에 기재된 A법으로 압축 영구 변형을 측정했다.
(4) 영구 신도(PS)
JIS K 6273:2018에 따라, 상기의 프레스 시트로부터 타발로 작성한 JIS 덤벨상 3호형의 시험편에 대해, 20% 또는 100%의 신장을 가하고 50℃ 또는 70℃의 항온조에 투입했다. 24시간 후 항온조로부터 취출하여, JIS에 기재된 A법으로 정(定)신장 인장 영구 변형을 측정했다.
측정 결과를 표 1∼5에 나타낸다.
표 1 및 표 2에 나타내는 대로, 시험편의 경도 59∼65 정도의 배합으로 평가한 바, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 이용한 실시예 1∼7은, 해당 공중합체(B) 대신에 (D-1)∼(D-3)을 사용한 비교예 1∼3에 비해서, 압축 영구 변형이나 영구 신도와 같은 내처짐성을 나타내는 물성치가 낮아, 내처짐성이 우수한 결과가 되었다.
표 3에 나타내는 대로, 시험편의 경도 39∼50 정도의 배합으로 평가한 바, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 이용한 실시예 8 및 9에서는, 해당 공중합체(B) 대신에 (D-2)를 사용한 비교예 4 및 5에 비해서, 압축 영구 변형이나 영구 신도와 같은 내처짐성을 나타내는 물성치가 낮아, 내처짐성이 우수한 결과가 되었다.
표 4에 나타내는 대로, 시험편의 경도 75∼77 정도의 배합으로 평가한 바, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 이용한 실시예 10에서는, 해당 공중합체(B) 대신에 (D-2)를 사용한 비교예 6에 비해서, 압축 영구 변형이나 영구 신도와 같은 내처짐성을 나타내는 물성치가 낮아, 내처짐성이 우수한 결과가 되었다.
표 5에 나타내는 대로, X/Y 블록 공중합체(A)로서, (A-1) 대신에 (A-2)를 이용하여, 시험편의 경도 62∼65 정도의 배합으로 평가한 바, 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)를 이용한 실시예 11 및 12에서는, 해당 공중합체(B) 대신에 (D-1)을 사용한 비교예 7에 비해서, 압축 영구 변형이나 영구 신도와 같은 내처짐성을 나타내는 물성치가 낮아, 내처짐성이 우수한 결과가 되었다.

Claims (11)

  1. 바이닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(X) 및 공액 다이엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(Y)를 함유하는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(A) 100질량부와,
    이하 요건 (b-1)∼(b-3)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 1∼400질량부와,
    이하 요건 (c-1)을 만족시키는 폴리올레핀계 수지(C) 0∼200질량부
    를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
    (b-1) 100℃ 동점도가 5∼5,000mm2/s이고, 40℃ 동점도가 50∼100,000mm2/s이다.
    (b-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼30,000이다.
    (b-3) 에틸렌 구조 단위 함유율이 15∼85mol%이다.
    (c-1) MFR(230℃, 2.16kg)이 0.1∼500g/10min이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(A)가, 바이닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(X)와 공액 다이엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(Y)를 함유하는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고,
    해당 블록 공중합체의 수소 첨가물 100질량부에 대한 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B)의 함유 비율이 30∼300질량부이고, 상기 폴리올레핀계 수지(C)의 함유 비율이 10∼150질량부인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 요건 (b-1)에 있어서, 100℃ 동점도가 30∼300mm2/s이고, 40℃ 동점도가 300∼4,000mm2/s이고, 또한
    상기 요건 (b-2)에 있어서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000∼7,000이며, 또한
    상기 요건 (b-3)에 있어서, 에틸렌 구조 단위 함유율이 40∼60mol%인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 블록(X)가 스타이렌을 주체로 하는 중합체 블록이고, 상기 중합체 블록(Y)가 뷰타다이엔 및 아이소프렌을 주체로 하는 공중합체 블록이며, 상기 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(A)가, 상기 블록 공중합체의 수소 첨가물인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 실(seal)재.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 자동차 내장재.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 제진재.
  8. 바이닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(X) 및 공액 다이엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록(Y)를 함유하는 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(A) 100질량부와,
    하기 방법(α)에 의해 제조되고, 또한 하기 요건 (b-1)∼(b-3)을 만족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체(B) 1∼400질량부와,
    하기 요건 (c-1)을 만족시키는 폴리올레핀계 수지(C) 0∼200질량부
    를 혼합하는 공정을 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
    (b-1) 100℃ 동점도가 5∼5,000mm2/s이고, 40℃ 동점도가 50∼100,000mm2/s이다.
    (b-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼30,000이다.
    (b-3) 에틸렌 구조 단위 함유율이 15∼85mol%이다.
    (c-1) MFR(230℃, 2.16kg)이 0.1∼500g/10min이다.
    방법(α): 하기 식 [1]로 표시되는 가교 메탈로센 화합물(P-1), 및
    유기 금속 화합물(Q-1), 유기 알루미늄 옥시 화합물(Q-2) 및 상기 가교 메탈로센 화합물(P-1)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물(Q-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(Q)
    를 포함하는 촉매계의 존재하에서, 에틸렌과 α-올레핀을 용액 중합하는 공정을 포함하는 방법.
    [화학식 1]

    [식 [1]에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R8, R9 및 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이고, 인접하는 복수의 기는, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있어도 되고,
    R6 및 R11은, 서로 동일한 기이고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며,
    R7 및 R10은, 서로 동일한 기이고, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며,
    R6 및 R7은, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고,
    R10 및 R11은, 탄소수 2∼3의 탄화수소와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 되고,
    R6, R7, R10 및 R11은, 동시에 수소 원자는 아니고;
    Y는, 탄소 원자 또는 규소 원자이고;
    R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기 또는 규소 함유 탄화수소기이며, 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있어도 되고;
    M은, Ti, Zr 또는 Hf이고;
    Q는 독립적으로, 할로젠 원자, 탄화수소기, 음이온성 배위자 또는 고립 전자쌍에 배위 가능한 중성 배위자가고;
    j는, 1∼4의 정수이다.]
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 [1]에 있어서, R13 및 R14의, 어느 한쪽 또는 양쪽이 아릴기인, 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 식 [1]에 있어서, R13 및 R14가 함께 아릴기이고, 또한 R2 및 R3의 어느 한쪽이, 탄소수 4의 포화 탄화수소기인, 제조 방법.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 블록(X)가 스타이렌을 주체로 하는 중합체 블록이고, 상기 중합체 블록(Y)가 뷰타다이엔 및 아이소프렌을 주체로 하는 공중합체 블록이며, 상기 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물(A)가, 상기 블록 공중합체의 수소 첨가물인, 제조 방법.
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