TWI683847B - 熱可塑性彈性體組成物、其用途、其製造方法、乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體及其用途 - Google Patents

熱可塑性彈性體組成物、其用途、其製造方法、乙烯．α-烯烴．非共軛多烯共聚合體及其用途 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種熱可塑性彈性體組成物，其可成為輕量、具有較習知之交聯型熱可塑性彈性體優異之耐油性、且具有與習知之交聯型熱可塑性彈性體同等以上之硬度、拉伸強度及拉伸伸長率等機械物性的成形體，並且提供一種乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其於低溫下之壓縮永久變形較小，且具有柔軟性，低溫下之橡膠彈性與常溫下之拉伸強度之平衡優異。
本發明係製造使包含結晶性烯烴系聚合體(A)、滿足特定必要條件之乙烯‧α-烯烴(碳數4~20)‧非共軛多烯共聚合體(1B)、及酚樹脂系交聯劑(C)之混合物進行動態交聯而獲得之熱可塑性彈性體組成物、及滿足特定必要條件之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)。

Description

熱可塑性彈性體組成物、其用途、其製造方法、乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體及其用途
本發明(1)係關於一種熱可塑性彈性體組成物，更詳細而言係關於一種可提供輕量、高強度、且耐油性及機械物性優異之成形體的熱可塑性彈性體組成物。
本發明(2)係關於一種乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體及其用途。
烯烴系熱可塑性彈性體因輕量且容易再利用，而作為節省能源、節省資源型熱可塑性彈性體，尤其是作為硫化橡膠之代替，被廣泛用於汽車用軟管、管道管及防塵罩(吹塑成形品)等汽車零件等(例如專利文獻1及2)。
然而，對於該等汽車零件，為了改善燃料效率而常要求輕量化，但所使用之熱可塑性彈性體由於含有大量填料，故而比重容易變大，而阻礙零件輕量化。又，該等汽車零件可用於與潤滑油或滑脂等接觸之部位，一般而言，烯烴系熱可塑性彈性體對於石蠟系加工處理油而言耐油性較低，因此包含烯烴系熱可塑性彈性體而獲得之該等汽車零件之耐油性亦較低，而要求進一步之改良。
又，乙烯‧丙烯共聚合體橡膠(EPR)及乙烯‧丙烯‧二烯共聚合體橡膠(EPDM)等乙烯‧α-烯烴橡膠由於其分子構造之主 鏈中不具有不飽和鍵，故而與通用之共軛二烯橡膠相比，耐熱老化性、耐候性、耐臭氧性優異，而被廣泛用於汽車用零件、電線用材料、電氣‧電子零件、建築土木材料、工業材料零件等用途。
近年來，作為運用乙烯‧α-烯烴橡膠之優異耐熱性、耐候性及柔軟性之需求，積極地進行適用於透明交聯片材之素材開發、製品開發。
作為EPDM之用途，例如已知有使用乙烯‧丙烯‧二烯共聚合體橡膠(EPDM)作為軟管形成用組成物之橡膠成分(專利文獻3)。對於使用軟管之用途、例如汽車等，由於亦假定會於寒冷地區使用，故而除了常溫下之機械物性(拉伸強度等)以外，亦要求低溫下之橡膠特性(橡膠彈性等)。
作為改良乙烯‧丙烯‧二烯共聚合體橡膠(EPDM)之低溫柔軟性、耐熱老化性之方法，提出有使用碳數4~10之α-烯烴作為α-烯烴，且使用乙烯與α-烯烴之無規性優異之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(專利文獻4)。於專利文獻4之實施例4中，記載有獲得了作為表示無規性之優劣指標之下述式所表示的B值最大為1.12之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體。
B值=[EX]/(2[E]×[X])…(i)
(式(i)中，[E]及[X]分別表示乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體中之乙烯及碳數4~20之α-烯烴之莫耳分率，[EX]表示乙烯‧碳數4~20之α-烯烴之二分體鏈分率)。
另一方面，於專利文獻5之實施例中，揭示有使用特定之過渡金屬化合物(交聯二茂金屬化合物)，獲得了表示無規性之B值(其中，定義與專利文獻2中所記載之B值略微不同)為1.11~1.24之乙烯‧ 丙烯‧ENB共聚合體。再者，於專利文獻5中，並未記載該乙烯‧丙烯‧ENB共聚合體之機械物性。
[B值=(c+d)/[2×a×(e+f)]…[IV]
(式[IV]中，a、e及f分別為上述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚合體中之乙烯莫耳分率、α-烯烴莫耳分率及非共軛多烯莫耳分率，c為乙烯-α-烯烴二分體莫耳分率，d為乙烯-非共軛多烯二分體莫耳分率)
又，烯烴系熱可塑性彈性體因輕量且容易再利用，而作為節省能源、節省資源型熱可塑性彈性體，尤其是作為硫化橡膠之代替，被廣泛用於汽車用軟管、管道管及防塵罩(吹塑成形品)等汽車零件等(例如專利文獻6及7)。
然而，對於該等汽車零件，為了改善燃料效率而常要求輕量化，但所使用之熱可塑性彈性體由於含有大量填料，故比重容易變大，而阻礙零件輕量化。又，該等汽車零件可用於與潤滑油或滑脂等接觸之部位，一般而言，烯烴系熱可塑性彈性體對於石蠟系加工處理油而言耐油性較低，因此包含烯烴系熱可塑性彈性體而獲得之該等汽車零件之耐油性亦較低，而要求進一步之改良。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2001-294714號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-202136號公報
專利文獻3：日本專利特開平9-67485號公報
專利文獻4：日本專利特開平9-71617號公報
專利文獻5：國際公開第2009/081794號
專利文獻6：日本專利特開2001-294714號公報
專利文獻7：日本專利特開2011-202136號公報
本發明(1)係為了解決上述問題而完成者，其目的在於提供一種熱可塑性彈性體組成物，其可成為輕量、具有較習知之交聯型熱可塑性彈性體優異之耐油性、且具有與習知之交聯型熱可塑性彈性體同等以上之硬度、拉伸強度及拉伸伸長率等機械物性的成形體。
本發明(1)之目的在於提供一種包含該熱可塑性彈性體組成物而獲得之具有更良好之耐油性之成型體，尤其是汽車用軟管、管道管及防塵罩(吹塑成形品)等汽車零件。
又，本發明(2)之課題在於獲得一種乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，其與已提出之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體相比，低溫下之壓縮永久變形更小，且具有柔軟性，低溫下之橡膠彈性與常溫下之拉伸強度之平衡優異。
若考慮於寒冷地區亦使用軟管之可能性，則期望同時並存低溫特性及機械物性之軟管。例如已知有若使用包含將乙烯含量抑制得較低之EPDM的軟管形成用組成物，則所獲得之軟管之低溫特性得到改善，但拉伸強度降低。
本發明(2)之另一課題在於提供一種可形成低溫特性及機械物性優異之軟管的軟管形成用組成物、及由上述組成物所形成之軟管。
又，本發明(2)之目的在於提供一種熱可塑性彈性體組成物，其可成為輕量、具有較習知之交聯型熱可塑性彈性體優異之耐油性、且具有與習知之交聯型熱可塑性彈性體同等以上之硬度、拉伸強度及拉伸伸長率等機械物性的成形體。進而，其目的在於提供一種包含該熱可塑性彈性體組成物而獲得之具有更良好耐油性之成型體，尤其是汽車用軟管及防塵罩(吹塑成形品)等汽車零件。
本發明者等人為了解決上述問題而進行努力研究。結果發現：藉由使包含結晶性烯烴系聚合體、特定之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體、及酚樹脂系交聯劑之混合物進行動態交聯而獲得之熱可塑性彈性體組成物可解決上述問題，從而完成本發明(1)。
本發明(1)之熱可塑性彈性體組成物(於本發明中亦稱為組成物(I))之特徵在於：其係使包含結晶性烯烴系聚合體(A)、滿足下述必要條件(1)及(2)之乙烯‧α-烯烴(碳數4~20)‧非共軛多烯共聚合體(1B)、及酚樹脂系交聯劑(C)之混合物進行動態交聯而獲得。
(1)下述式(i)所表示之B值為1.20~1.80。
B值=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]…(i)
此處，[E]、[X]及[Y]分別表示源自乙烯之構造單位之莫耳分率、源自碳數4~20之α-烯烴之構造單位之莫耳分率、源自非共軛多烯之構造單位之莫耳分率，[EX]表示源自乙烯之構造單位-源自碳數4~20之α-烯烴之構造單位之二分體鏈分率。
(2)共聚合體(1B)之源自乙烯之構造單位與源自α-烯 烴(碳數4~20)之構造單位之莫耳比為40/60~90/10。
較佳為上述乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1B)之α-烯烴為1-丁烯。
較佳為於上述混合物中，相對於上述結晶性烯烴系聚合體(A)及上述共聚合體(1B)之合計100重量份，進而包含2~100重量份之軟化劑(D)。
較佳為上述酚樹脂系交聯劑(C)為鹵化酚樹脂系交聯劑。
較佳為於上述混合物中，以(A)/(1B)=90/10~10/90之重量比含有結晶性烯烴系聚合體(A)及乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1B)，且酚樹脂系交聯劑(C)相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1B)100重量份，含有0.1~20重量份。
本發明(1)之成形體之特徵在於：其係包含本發明(1)之熱可塑性彈性體組成物而獲得。
本發明(1)之汽車零件之特徵在於：其係包含本發明(1)之熱可塑性彈性體組成物而獲得。
本發明(1)之汽車用軟管之特徵在於：其係包含本發明(1)之熱可塑性彈性體組成物而獲得。
本發明(1)之汽車用防塵罩(boots)之特徵在於：其係包含本發明(1)之熱可塑性彈性體組成物而獲得。
本發明之熱可塑性彈性體組成物(I)之製造方法之特徵在於包括如下步驟：使包含結晶性烯烴系聚合體(A)、上述乙烯‧α-烯烴(碳數4~20)‧非共軛多烯共聚合體(1B)、及酚樹脂系交聯劑(C)之混合物進行動態交聯。
本發明者等人為了解決上述問題而進行努力研究。結果發現一種特定之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體及包含該共聚合體之組成物(於本發明中亦稱為組成物(IIA))，該特定之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體與已提出之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體相比，低溫下之壓縮永久變形更小，且具有柔軟性，低溫下之橡膠彈性與常溫下之拉伸強度之平衡優異，從而完成本發明(2)。
又，本發明者等人發現：藉由使用特定之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，可提供可形成低溫特性及機械物性優異之軟管的軟管形成用組成物(於本發明中亦稱為組成物(IIB))、及由上述組成物所形成之軟管，從而完成本發明(2)。
進而，本發明者等人發現：藉由使包含結晶性烯烴系聚合體、特定之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體、及酚樹脂系交聯劑之混合物進行動態交聯而獲得之熱可塑性彈性體組成物(於本發明中亦稱為組成物(IIC))可成為如下成形體，該成形體具有較習知之交聯型熱可塑性彈性體優異之耐油性，且具有與習知之交聯型熱可塑性彈性體同等以上之硬度、拉伸強度及拉伸伸長率等機械物性，又，發現：上述熱可塑性彈性體組成物(IIC)可提供具有更良好之耐油性之成型體，尤其是汽車用軟管及防塵罩(吹塑成形品)等汽車零件，從而完成本發明(2)。
本發明(2)例如係關於以下之[1]~[18]。
[1]
一種乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)，其包含源自乙 烯[A]之構造單位、源自碳數4~20之α-烯烴[B]之構造單位、及源自非共軛多烯[C]之構造單位，且滿足下述(1)~(4)。
(1)源自乙烯[A]之構造單位與源自α-烯烴[B]之構造單位之莫耳比[[A]/[B]]為40/60~90/10；(2)將[A]、[B]及[C]之構造單位之合計設為100莫耳%，源自非共軛多烯[C]之構造單位之含量為0.1~6.0莫耳%；(3)125℃下之慕尼黏度ML(1+4)125℃超過100且為200以下；(4)下述式(i)所表示之B值為1.20~1.80。
B值=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]…(i)
[此處，[E]、[X]及[Y]分別表示乙烯[A]、碳數4~20之α-烯烴[B]、及非共軛多烯[C]之莫耳分率，[EX]表示乙烯[A]-碳數4~20之α-烯烴[B]之二分體鏈分率]。
[2]
如[1]中所記載之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)，其特徵在於：碳數4~20之α-烯烴[B]為1-丁烯。
[3]
如[1]或[2]中所記載之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)，其係藉由在如下烯烴聚合觸媒之存在下使乙烯、碳數4~20之α-烯烴及非共軛多烯進行共聚合而獲得，該烯烴聚合觸媒包含：(a)下述通式[VII]所表示之過渡金屬化合物、及(b)選自如下化合物中之至少1種化合物：(b-1)有機金屬化合物、 (b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)與過渡金屬化合物(a)反應而形成離子對之化合物。
Figure 105108244-A0101-12-0009-1
(式[VII]中，M為鈦原子、鋯原子或鉿原子，R5及R6為將芳基之氫原子之一個以上利用哈密特法則(Hammett's rule)之取代基常數σ為-0.2以下的電子供應性取代基進行取代而成之取代芳基，於具有數個該電子供應性取代基之情形時，各該電子供應性取代基可為相同亦可不同，亦可具有除該電子供應性取代基以外之選自碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之取代基，於具有數個該取代基之情形時為各取代基可為相同亦可不同之取代芳基，Q係自鹵素原子、碳數1~20之烴基、陰離子配位基及可利用孤電子對配位之中性配位基中以相同或不同之組合中選擇者，j為1~4之整數)。
[4]
一種組成物，其含有如[1]至[3]中任一項所記載之乙烯‧α-烯 烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)。
[5]
一種成形體，其係對如[4]中所記載之組成物進行交聯處理而形成。
[6]
一種軟管形成用組成物，其含有如[1]至[3]中任一項所記載之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)。
[7]
一種軟管，其具有對如[6]中所記載之軟管形成用組成物進行交聯處理而形成之層。
[8]
如[7]中所記載之軟管，其係用於汽車用途、機車用途、工業機械用途、建設機械用途或農業機械用途之任一用途。
[9]
一種熱可塑性彈性體組成物，其係使如下混合物進行動態交聯而獲得，該混合物包含：結晶性烯烴系聚合體(A)、乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)、及酚樹脂系交聯劑(C)，且乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)為如[1]至[3]中任一項 所記載之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體。
[10]
如[9]中所記載之熱可塑性彈性體組成物，其中，於上述混合物中，相對於上述結晶性烯烴系聚合體(A)及上述共聚合體(2B)之合計100重量份，進而包含2~100重量份之軟化劑(D)。
[11]
如[9]或[10]中所記載之熱可塑性彈性體組成物，其中，酚樹脂系交聯劑(C)為鹵化酚樹脂系交聯劑。
[12]
如[9]至[11]中任一項所記載之熱可塑性彈性體組成物，其以(A)/(2B)=90/10~10/90之質量比含有結晶性烯烴系聚合體(A)及乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)，且相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)100重量份，含有0.1~20重量份之酚樹脂系交聯劑(C)。
[13]
一種成形體，其係包含如[9]至[12]中任一項所記載之熱可塑性彈性體組成物而獲得。
[14]
一種汽車零件，其係包含如[9]至[12]中任一項所記載之熱可塑 性彈性體組成物而獲得。
[15]
一種汽車用軟管，其係包含如[9]至[12]中任一項所記載之熱可塑性彈性體組成物而獲得。
[16]
一種汽車用防塵罩，其係包含如[9]至[12]中任一項所記載之熱可塑性彈性體組成物而獲得。
[17]
一種乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)之製造方法，其係包括於如下烯烴聚合觸媒之存在下使乙烯、碳數4~20之α-烯烴及非共軛多烯進行共聚合之步驟，該烯烴聚合觸媒包含：(a)上述通式[VII]所表示之過渡金屬化合物、及(b)選自如下化合物中之至少1種化合物：(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)與過渡金屬化合物(a)反應而形成離子對之化合物。
[18]
一種熱可塑性彈性體組成物之製造方法，其特徵在於包括如下步驟：使包含結晶性烯烴系聚合體(A)、上述乙烯‧α-烯烴(碳數4~20)‧非共軛多烯共聚合體(2B)、及酚樹脂系交聯劑(C)之混合物 進行動態交聯。
根據本發明(1)，可獲得一種熱可塑性彈性體組成物，其可成為輕量、具有較習知之交聯型熱可塑性彈性體優異之耐油性、且具有與習知之交聯型熱可塑性彈性體同等以上之硬度、拉伸強度及拉伸伸長率等機械物性的成形體。
本發明(2)之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體於低溫下之壓縮永久變形較小，且具有柔軟性，低溫下之橡膠彈性與常溫下之拉伸強度之平衡優異，因此含有乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之組成物可運用該特性而適宜地用於各種用途。
根據本發明(2)，可提供一種可形成低溫下之橡膠彈性等低溫特性與常溫下之拉伸強度等機械物性優異之軟管之軟管形成用組成物、及由上述組成物所形成之軟管。
根據本發明(2)，可獲得一種熱可塑性彈性體組成物，其可成為輕量、具有較習知之交聯型熱可塑性彈性體優異之耐油性、且具有與習知之交聯型熱可塑性彈性體同等以上之硬度、拉伸強度及拉伸伸長率等機械物性的成形體。
<結晶性烯烴系聚合體(A)>
結晶性烯烴系聚合體(A)(於本發明中亦稱為聚合體(A))只要為由烯烴所獲得之結晶性聚合體，則無特別限制，較佳為包含藉由高 壓法或低壓法之任一方法使1種以上之單烯烴聚合而獲得之結晶性高分子量固體生成物之聚合體。作為此種聚合體，可列舉等規單烯烴聚合體、間規單烯烴聚合體等。
聚合體(A)可利用先前公知之方法合成，亦可使用市售品。
聚合體(A)可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為成為聚合體(A)之原料之單烯烴，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等。該等烯烴可單獨使用1種，亦可將2種以上混合而使用。
於聚合體(A)中，就耐熱性、耐油性之方面而言，較佳為由以丙烯為主之單烯烴所獲得之丙烯均聚合體或丙烯共聚合體即丙烯系(共)聚合體。再者，於丙烯共聚合體之情形時，源自丙烯之構造單位之含量較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，作為成為源自除丙烯以外之單體之構造單位之單烯烴，較佳為除丙烯以外之上述單烯烴，更佳為乙烯、丁烯。
聚合方式可為無規型亦可為嵌段型，只要可獲得結晶性樹脂狀物，則採用何種聚合方式均無妨。
上述結晶性烯烴系聚合體(A)之熔融流動速率(MFR，Melt Flow Rate)(ASTM D1238-65T，230℃，2.16kg負重)通常為0.01~100(g/10分鐘)，較佳為0.05~50(g/10分鐘)。
聚合體(A)藉由示差掃描熱量分析(DSC)所獲得之熔點(Tm)通常為100℃以上，較佳為105℃以上。示差掃描熱量測定例如係以如下方式進行。將試樣5mg左右裝入專用鋁鍋中，使用 PerkinElmer(股)公司製造之DSCPyrisl或DSC7，以320℃/min自30℃升溫至200℃，並於200℃下保持5分鐘後，以10℃/min自200℃降溫至30℃，並於30℃下進而保持5分鐘，繼而以10℃/min進行升溫，根據此時之吸熱曲線而求出熔點。再者，於DSC測定時，於檢測出數個峰之情形時，將於最高溫側檢測出之峰溫度定義為熔點(Tm)。
聚合體(A)係發揮提高熱可塑性彈性體組成物之流動性及耐熱性之作用。
<乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1B)>
本發明(1)中所使用之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1B)(於本發明中亦稱為共聚合體(1B))為包含源自乙烯之構造單位、源自至少一種碳數4~20之α-烯烴之構造單位、及源自至少一種非共軛多烯之構造單位的乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，(1)下述式(i)所表示之B值為1.20~1.80，B值=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]…(i)
(此處，[E]、[X]及[Y]分別表示源自乙烯之構造單位之莫耳分率、源自碳數4~20之α-烯烴之構造單位之莫耳分率、源自非共軛多烯之構造單位之莫耳分率，[EX]表示源自乙烯之構造單位-源自碳數4~20之α-烯烴之構造單位之二分體鏈分率)，(2)共聚合體(1B)之源自乙烯之構造單位與源自α-烯烴(碳數4~20)之構造單位之莫耳比為40/60~90/10。
作為碳數4~20之α-烯烴，可列舉：1-丁烯(碳數4)、1-壬烯(碳數9)、1-癸烯(碳數10)、1-十九烯(碳數19)、1-二十烯(碳 數20)等無側鏈之直鏈狀α-烯烴；具有側鏈之4-甲基-1-戊烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二烯、12-乙基-1-十四烯等具有側鏈之α-烯烴等。該等α-烯烴可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。於該等中，較佳為碳數4~10之α-烯烴，更佳為1-丁烯、1-己烯、1-辛烯；1-丁烯除本發明之效果以外，由於可提高所獲得之成形體之耐油性、尤其是相對高溫下之耐油性、柔軟性及耐衝擊性，故而進而較佳。
作為非共軛多烯，可列舉：1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等鏈狀非共軛二烯；環己二烯、二環戊二烯、甲基四氫茚、5-乙烯基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0016-26
烯、5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0016-27
烯、5-亞甲基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0016-28
烯、5-亞異丙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0016-29
烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0016-30
烯等環狀非共軛二烯；2,3-二亞異丙基-5-降
Figure 105108244-A0101-12-0016-31
烯、2-亞乙基-3-亞異丙基-5-降
Figure 105108244-A0101-12-0016-32
烯、2-丙烯基-2,5-降
Figure 105108244-A0101-12-0016-33
二烯、1,3,7-辛三烯、1,4,9-癸三烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯等三烯等。該等非共軛多烯可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。於該等中，較佳為1,4-己二烯等鏈狀非共軛二烯、5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0016-34
烯、5-乙烯基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0016-35
烯、5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0016-38
烯及5-乙烯基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0016-37
烯之混合物，更佳為5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0016-36
烯、5-乙烯基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0016-40
烯。
作為共聚合體(1B)，可列舉：乙烯‧1-丁烯‧1,4-己二烯共聚合體、乙烯‧1-戊烯‧1,4-己二烯共聚合體、乙烯‧1-己烯‧1,4-己二烯共聚合體、乙烯‧1-庚烯‧1,4-己二烯共聚合體、乙烯‧1-辛烯‧1,4-己二烯共聚合體、乙烯‧1-壬烯‧1,4-己二烯共聚合體、乙烯‧1-癸烯‧1,4-己二烯共聚合體、乙烯‧1-丁烯‧1-辛烯‧ 1,4-己二烯共聚合體、乙烯‧1-丁烯‧5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-41
烯共聚合體、乙烯‧1-戊烯‧5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-42
烯共聚合體、乙烯‧1-己烯‧5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-50
烯共聚合體、乙烯‧1-庚烯‧5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-44
烯共聚合體、乙烯‧1-辛烯‧5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-51
烯共聚合體、乙烯‧1-壬烯‧5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-48
烯共聚合體、乙烯‧1-癸烯‧5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-47
烯共聚合體、乙烯‧1-丁烯‧1-辛烯‧5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-52
烯共聚合體、乙烯‧1-丁烯‧5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-56
烯‧5-乙烯基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-53
烯共聚合體、乙烯‧1-戊烯‧5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-57
烯‧5-乙烯基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-54
烯共聚合體、乙烯‧1-己烯‧5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-58
烯‧5-乙烯基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-55
烯共聚合體、乙烯‧1-庚烯‧5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-59
烯‧5-乙烯基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-60
烯共聚合體、乙烯‧1-辛烯‧5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-64
烯‧5-乙烯基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-61
烯共聚合體、乙烯‧1-壬烯‧5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-65
烯‧5-乙烯基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-62
烯共聚合體、乙烯‧1-癸烯‧5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-66
烯‧5-乙烯基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-63
烯共聚合體、乙烯‧1-丁烯‧1-辛烯‧5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-67
烯‧5-乙烯基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0017-68
烯共聚合體等。
共聚合體(1B)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
關於共聚合體(1B)，(1)上述式(i)所表示之B值為1.20以上，較佳為1.20~1.80，尤佳為1.22~1.40之範圍。
B值未滿1.20之共聚合體(1B)有壓縮永久變形變大，無法獲得橡膠彈性與拉伸強度之平衡優異之熱可塑性彈性體組成物之虞。
再者，B值係表示共聚合體(1B)中之共聚合單體鏈分佈之無規性之指標，關於上述式(i)中之[E]、[X]、[Y]、[EX]，可測 定13C-NMR圖譜，基於J.C.Randall[Macromolecules,15,353(1982)]、J.Ray[Macromolecules,10,773(1977)]等之報告而求出。
關於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1B)，(2)源自乙烯之構造單位[A]與源自α-烯烴之構造單位[B]之莫耳比[[A]/[B]]為40/60~90/10之範圍。作為莫耳比[A]/[B]之下限，較佳為45/55，更佳為50/50，尤佳為55/45。又，作為莫耳比[A]/[B]之上限，較佳為80/20，更佳為75/25，進而較佳為70/30，尤佳為65/35。
若源自乙烯之構造單位[A]與源自α-烯烴之構造單位[B]之莫耳比為上述範圍內，則可獲得耐油性、尤其是相對高溫下之耐油性優異且橡膠彈性與常溫下之拉伸強度之平衡優異之熱可塑性彈性體組成物(I)。
共聚合體(1B)較理想為滿足以下之必要條件(3)及(4)之至少1個。
關於共聚合體(1B)，(3)依據JIS K6300(1994)所測得之125℃下之慕尼黏度ML(1+4)(125℃)只要為能實現本發明之效果，則無特別限定，較佳為5~100，更佳為20~95，進而較佳為50~90之範圍。
若慕尼黏度為上述範圍內，則有顯示出良好之後處理性(帶處理(Ribbon Handling)性)並且具有優異之橡膠物性之傾向。
關於共聚合體(1B)，(4)源自非共軛多烯之構造單位[C]之含量相對於[A]、[B]及[C]之構造單位之合計100莫耳%較佳為0.1~6.0莫耳%，更佳為0.5~4.0莫耳%，進而較佳為0.5~3.5莫耳%，尤佳為0.5~3.0莫耳%之範圍。若源自非共軛多烯之構造單位[C]之含量為上述範圍內，則有獲得具有充分之交聯性及柔軟性之乙烯 系共聚合體之傾向。
<乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)>
本發明(2)之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)(於本發明中亦稱為共聚合體(2B))包含源自乙烯[A]之構造單位、源自碳數4~20之α-烯烴[B]之構造單位、及源自非共軛多烯[C]之構造單位，且滿足下述(1)~(4)。再者，將此種特定之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體亦稱為「乙烯系共聚合體2A」。
再者，於本發明(1)及(2)中，作為碳數4~20之α-烯烴[B]及非共軛多烯[C]，分別可僅使用1種，亦可使用2種以上。共聚合體(1B)或(2B)包含源自乙烯[A]之構造單位、源自至少1種碳數4~20之α-烯烴[B]之構造單位、及源自至少1種非共軛多烯[C]之構造單位。
(1)源自乙烯[A]之構造單位與源自α-烯烴[B]之構造單位之莫耳比[[A]/[B]]為40/60~90/10，(2)將[A]、[B]及[C]之構造單位之合計設為100莫耳%，源自非共軛多烯[C]之構造單位之含量為0.1~6.0莫耳%，(3)125℃下之慕尼黏度ML(1+4)125℃超過100且為200以下，(4)上述式(i)所表示之B值為1.20以上。
式(i)與共聚合體(1B)之式(i)相同。
作為碳數4~20之α-烯烴[B]，可參照上述共聚合體(1B)中之碳數4~20之α-烯烴之例示。於共聚合體(2B)中，作為α-烯烴[B]，較佳為碳數4~10之α-烯烴，尤佳為1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，尤其適宜為1-丁烯。
α-烯烴為丙烯之乙烯‧丙烯‧非共軛多烯共聚合體有低溫下之橡膠彈性不充分之傾向，而有用途受到限定之情形。另一方面，共聚合體(2B)由於具有源自碳數4~20之α-烯烴[B]之構造單位，故而低溫下之橡膠彈性優異。
作為非共軛多烯[C]，可參照上述共聚合體(1B)中之非共軛多烯之例示。於共聚合體(2B)中，作為非共軛多烯[C]，較佳為1,4-己二烯等鏈狀非共軛二烯、5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0020-69
烯、5-乙烯基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0020-70
烯等環狀非共軛二烯，其中，較佳為環狀非共軛二烯，尤佳為5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0020-71
烯、5-乙烯基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0020-73
烯。
作為共聚合體(2B)，可參照上述共聚合體(1B)之例示。共聚合體(2B)可視需要使用1種或2種以上。
關於共聚合體(2B)中之(1)源自乙烯[A]之構造單位與源自α-烯烴[B]之構造單位之莫耳比[[A]/[B]]，亦包括該莫耳比之較佳範圍，與上述共聚合體(1B)之必要條件(2)之莫耳比[[A]/[B]]相同。
若於共聚合體(2B)中源自乙烯[A]之構造單位與源自α-烯烴[B]之構造單位之莫耳比為上述範圍內，則可獲得低溫下之橡膠彈性與常溫下之拉伸強度之平衡優異之乙烯系共聚合體。
關於共聚合體(2B)中之(2)源自非共軛多烯[C]之構造單位之含量，亦包括較佳範圍，與上述共聚合體(1B)之必要條件(4)之含量相同。
若於共聚合體(2B)中源自非共軛多烯[C]之構造單位之含量為上述範圍內，則可獲得具有充分之交聯性及柔軟性之乙烯系共聚合體。
關於共聚合體(2B)，(3)125℃下之慕尼黏度ML(1+4)125℃超過100且為200以下，較佳為超過100且為150以下，尤佳為超過100且為120以下之範圍。
若慕尼黏度為上述範圍內，則包含共聚合體(2B)之組成物(2)之密封性及低溫特性變得良好，故而較佳。
關於共聚合體(2B)之(4)B值，亦包括較佳範圍，與上述共聚合體(1B)之必要條件(1)之B值相同。
於共聚合體(2B)中，B值未滿1.20之共聚合體有低溫下之壓縮永久變形變大，無法獲得低溫下之橡膠彈性與常溫下之拉伸強度之平衡優異之乙烯系共聚合體之虞。
再者，如上述共聚合體(1B)中所詳述，B值係表示共聚合體(2B)中之共聚合單體鏈分佈之無規性之指標。於共聚合體(1B)及(2B)中，源自乙烯[A]之構造單位、源自α-烯烴[B]之構造單位及源自非共軛多烯[C]之構造單位之莫耳量可藉由利用1H-NMR譜儀所進行之強度測定而求出。
(共聚合體(1B)及(2B)之製造方法)
共聚合體(1B)及(2B)例如可藉由以下之製造方法而獲得。
具體而言，可藉由在如下烯烴聚合觸媒之存在下使乙烯、碳原子數4~20之α-烯烴及非共軛多烯進行共聚合而製造，該烯烴聚合觸媒包含：(a-3)下述通式[VII]所表示之過渡金屬化合物(於以下之說明中有時簡稱為「交聯二茂金屬化合物」)；以及(b)選自由(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)與過渡金屬化合物(a-3)反應而形成離子對之化合物所組成群組中之至少1 種化合物。於在包含該交聯二茂金屬化合物之烯烴聚合觸媒之存在下使乙烯、碳數4以上之α-烯烴及非共軛多烯進行共聚合之情形時，可獲得可實現所生成之共聚合體(1B)或(2B)之進一步高分子量化之優勢。
Figure 105108244-A0305-02-0024-1
以下，對式[VII]中之M、R5、R6、Q及j進行說明。
上述M為鈦原子、鋯原子或鉿原子，較佳為鉿原子。
上述R5及R6為將芳基之氫原子之一個以上利用哈密特法則之取代基常數σ為-0.2以下的電子供應性取代基進行取代而成之取代芳基，於具有數個該電子供應性取代基之情形時，各該電子供應性取代基可為相同亦可不同，亦可具有除該電子供應性取代基以外之選自由碳數1至20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基所組成群組中之取代基，於具有數個該取代基之情形時為各取代基可為相同亦可不同之取代芳基(以下亦稱為「含有電子供應性基之取代芳基」)。
作為芳基，可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、
Figure 105108244-A0101-12-0023-74
基、芘基、茚基、薁基、吡咯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基等由芳香族化合物衍生之取代基等。作為上述芳基，較佳為苯基或2-萘基。再者，作為上述芳香族化合物，可列舉：苯、萘、蒽、菲、稠四苯、
Figure 105108244-A0101-12-0023-75
、芘、茚、薁、吡咯、吡啶、呋喃、噻吩等芳香族烴及雜環式芳香族化合物等。
哈密特法則之取代基常數σ為-0.2以下之電子供應性基係定義及例示如下。哈密特法則係為了定量地論述取代基對苯衍生物之反應或平衡所產生之影響而由L.P.Hammett於1935年提倡之經驗法則，其有效性目前已得到廣泛認可。利用哈密特法則所求出之取代基常數有於苯環之對位進行取代時之σp及於間位進行取代時之σm，該等值可於大量之一般文獻中見到。例如於Hansch及Taft所著之文獻[Chem.Rev.,91,165(1991)]中對非常廣泛之取代基進行有詳細之記載。但是，該等文獻中所記載之σp及σm有即便為相同之取代基，值亦根據文獻而略微不同之情形。於本發明中，為了避免因此種狀況所產生之混亂，對於有記載之範圍內之取代基，將Hansch及Taft所著之文獻[Chem.Rev.,91,165(1991)]之表1(168-175頁)中所記載之值定義為哈密特法則之取代基常數σp及σm。於本發明中，所謂哈密特法則之取代基常數σ為-0.2以下之電子供應性基，於該電子供應性基取代於苯基之對位(4位)之情形時係σp為-0.2以下之電子供應性基，於取代於苯基之間位(3位)之情形時係σm為-0.2以下之電子供應性基。又，於該電子供應性基取代於苯基之鄰位(2位)之情形、或取代於除苯基以外之芳基之任意位置之情形時，係σp為-0.2以下之電子供應性基。
作為哈密特法則之取代基常數σp或σm為-0.2以下之電子供應性取代基，可列舉：對胺基(4-胺基)、對二甲胺基(4-二甲胺基)、對二乙胺基(4-二乙胺基)、間二乙胺基(3-二乙胺基)等含氮基、對甲氧基(4-甲氧基)、對乙氧基(4-乙氧基)等含氧基、對第三丁基(4-第三丁基)等三級烴基、對三甲基矽烷氧基(4-三甲基矽烷氧基)等含矽基等。再者，本發明中所定義之哈密特法則之取代基常數σp或σm為-0.2以下之電子供應性取代基並不限定於Hansch及Taft所著之文獻[Chem.Rev.,91,165(1991)]之表1(168-175頁)中所記載之取代基。即便為該文獻中未記載之取代基，根據哈密特法則進行測定之情形時之取代基常數σp或σm會成為該範圍之取代基，亦包含於本發明中所定義之哈密特法則之取代基常數σp或σm為-0.2以下之電子供應性基中。作為此種取代基，可列舉：對-N-
Figure 105108244-A0101-12-0024-76
啉基(4-N-
Figure 105108244-A0101-12-0024-77
啉基)、間-N-
Figure 105108244-A0101-12-0024-78
啉基(3-N-
Figure 105108244-A0101-12-0024-79
啉基)等。
於含有電子供應性基之取代芳基中，於取代有數個該電子供應性取代基之情形時，各電子供應性取代基可為相同亦可不同，除該電子供應性取代基以外，亦可取代有選自由碳數1至20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基所組成群組中之取代基，於取代有數個該取代基之情形時，各取代基可為相同亦可不同，一個取代芳基中所含有之該電子供應性取代基及該取代基之各自之哈密特法則之取代基常數σ的總和較佳為-0.15以下。作為此種取代芳基，可列舉：間，對-二甲氧基苯基(3,4-二甲氧基苯基)、對(二甲胺基)-間甲氧基苯基(4-(二甲胺基)-3-甲氧基苯基)、對(二甲胺基)-間甲基苯基(4-(二甲胺基)-3-甲基苯基)、對甲氧基-間甲基苯基(4-甲氧基-3-甲基苯基)、對甲氧基-間，間-二甲基苯基 (4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)等。
作為含有電子供應性基之取代芳基可具有之碳數1至20之烴基，可列舉：碳數1~20之烷基、碳數3~20之環狀飽和烴基、碳數2~20之鏈狀不飽和烴基、碳數3~20之環狀不飽和烴基等。又，於具有數個碳數1~20之烴基且該碳數1~20之烴基鄰接之情形時，亦可相互鍵結而形成環。作為該情形時之基，可例示碳數1~20之伸烷基、碳數6~20之伸芳基等。
作為碳數1~20之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直鏈狀飽和烴基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、新戊基、3-甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1,1-二丙基丁基、1,1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-異丙基-2-甲基丙基、環丙基甲基等支鏈狀飽和烴基等。上述烷基之碳數較佳為1~6。
作為碳數3~20之環狀飽和烴基，可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降
Figure 105108244-A0101-12-0025-81
基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等未經取代之環狀飽和烴基；3-甲基環戊基、3-甲基環己基、4-甲基環己基、4-環己基環己基、4-苯基環己基等將未經取代之環狀飽和烴基之氫原子取代為碳數1至17之烴基而成之基等。上述環狀飽和烴基之碳數較佳為5~11。
作為碳數2~20之鏈狀不飽和烴基，可列舉：乙烯基(Vinyl group)、1-丙烯基、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基乙烯基(異丙烯基)等烯基；作為炔基之乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)等。上述鏈狀不飽和烴基之碳數較佳為2~4。
作為碳數3~20之環狀不飽和烴基，可列舉：環戊二烯基、降
Figure 105108244-A0101-12-0026-82
基、苯基、萘基、茚基、薁基、菲基、蒽基等未經取代之環狀不飽和烴基；3-甲基苯基(間甲苯基)、4-甲基苯基(對甲苯基)、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、聯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基(
Figure 105108244-A0101-12-0026-83
基)等將未經取代之環狀不飽和烴基之氫原子取代為碳數1至15之烴基而成之基；苄基、
Figure 105108244-A0101-12-0026-84
基等將直鏈狀烴基或支鏈狀飽和烴基之氫原子取代為碳數3至19之環狀飽和烴基或環狀不飽和烴基而成之基等。環狀不飽和烴基之碳數較佳為6~10。
作為碳數1~20之伸烷基，可例示：亞甲基、伸乙基、二甲基亞甲基(亞異丙基)、乙基亞甲基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、1,1-二甲基伸乙基、1,2-二甲基伸乙基、伸正丙基等。伸烷基之碳數較佳為1~6。
作為碳數6~20之伸芳基，可例示：鄰伸苯基、間伸苯基、對伸苯基、4,4'-聯伸苯基等。伸芳基之碳數較佳為6~12。
作為含有電子供應性基之取代芳基可具有之含矽基，可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基、三異丙基矽烷基等烷基矽烷基；二甲基苯基矽烷基、甲基二苯基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基等芳基矽烷基；五甲基二矽烷基、三甲基矽烷基甲基等在碳數1至20之烴基中將碳原子取代為矽原子而成之基等。烷基矽烷基之碳數較佳為1~10，芳基矽烷基之碳數較佳為6~18。
作為含有電子供應性基之取代芳基可具有之含氮基，可列舉：胺基、硝基、N-
Figure 105108244-A0101-12-0026-85
啉基、或於上述碳數1至20之烴 基或含矽基中將=CH-構造單位利用氮原子進行取代而成之基、將-CH2-構造單位利用鍵結有碳數1至20之烴基之氮原子進行取代而成之基、或將-CH3構造單位利用鍵結有碳數1至20之烴基之氮原子或腈基進行取代而成之基即二甲胺基、二乙胺基、二甲胺基甲基、氰基、吡咯啶基、哌啶基、吡啶基等。作為含氮基，較佳為二甲胺基、N-
Figure 105108244-A0101-12-0027-86
啉基。
作為含有電子供應性基之取代芳基可具有之含氧基，可列舉：羥基、或於上述碳數1至20之烴基、含矽基或含氮基中將-CH2-構造單位利用氧原子或羰基進行取代而成之基、或將-CH3構造單位利用鍵結有碳數1至20之烴基之氧原子進行取代而成之基即甲氧基、乙氧基、第三丁氧基、苯氧基、三甲基矽烷氧基、甲氧基乙氧基、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、第三丁氧基甲基、1-羥基乙基、1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、正-2-氧雜伸丁基、正-2-氧雜伸戊基、正-3-氧雜伸戊基、醛基、乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、三甲基矽烷基羰基、胺甲醯基、甲基胺基羰基、羧基、甲氧基羰基、羧基甲基、乙氧基羧基甲基、胺甲醯基甲基、呋喃基、吡喃基等。作為含氧基，較佳為甲氧基。
作為含有電子供應性基之取代芳基可具有之鹵素原子，可列舉：作為第17族元素之氟、氯、溴、碘等。
作為含有電子供應性基之取代芳基可具有之含鹵素基，可列舉：於上述碳數1至20之烴基、含矽基、含氮基或含氧基中將氫原子取代為鹵素原子而成之基即三氟甲基、三溴甲基、五氟乙基、五氟苯基等。
Q係選自由鹵素原子、碳數1至20之烴基、陰離子配位基及可利用孤電子對配位之中性配位基所組成群組中之原子、取代基或配位基，於具有數個Q之情形時可為相同亦可不同。
成為Q之鹵素原子及碳數1至20之烴基之具體例與上述含有電子供應性基之取代芳基可具有之鹵素原子及碳數1~20之烴基相同。於Q為鹵素原子之情形時，較佳為氯原子。於Q為碳數1至20之烴基之情形時，該烴基之碳數較佳為1至7。
作為陰離子配位基，可列舉：甲氧基、第三丁氧基、苯氧基等烷氧基；乙酸酯基、苯甲酸酯基等羧酸酯基；甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基等磺酸酯基等。
作為可利用孤電子對配位之中性配位基，可列舉：三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有機磷化合物；四氫呋喃、二乙基醚、二
Figure 105108244-A0101-12-0028-87
烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚化合物等。
j為1至4之整數，較佳為2。
上述通式[VII]所表示之交聯二茂金屬化合物(a)中所包含之2,3,6,7-四甲基茀基由於在2、3、6及7位具有四個取代基故其電子之效果較大，推測藉此生成高聚合活性且高分子量之乙烯系共聚合體。另一方面，整體而言非共軛多烯與α-烯烴相比其體積較大，因此推測於使其聚合之聚合觸媒、尤其是成為聚合活性部位之二茂金屬化合物之中心金屬附近體積不大者會提高非共軛多烯之共聚合性能。認為由於2,3,6,7-四甲基茀基中所包含之四個甲基與其他烴基等相比體積不大，故而該情況有助於較高之非共軛多烯的共聚合性能。根據以上，推測尤其是含有2,3,6,7-四甲基茀基之上述通式[VII]所表示之交聯二茂金屬化合物會以較高之級別、平衡 良好地同時實現所生成之乙烯系共聚合體之較高之分子量、較高之非共軛多烯共聚合性能、及較高之聚合活性。
交聯二茂金屬化合物(a-3)例如可藉由如下式[VIII]之簡便方法而合成。
Figure 105108244-A0101-12-0029-4
(式[VIII]中，M、R5、R6之定義、具體例及適宜例與式[VII]之情形時相同)。
上述式[VIII]中，R5及R6如上所述，通式R5-C(=O)-R6所表示之滿足此種條件之各種酮係由一般之試劑製造商進行市售，因此容易獲取該交聯二茂金屬化合物(a-3)之原料。又，即便於此種酮未被市售之情形時，亦可藉由例如Olah等人之方法[Heterocycles,40,79(1995)]等而容易地合成該酮。如此，該交聯二茂金屬化合物(a-3)可獲得如下優勢：製造步驟相對簡單且容易，製造成本進一步降 低，進而藉由使用該交聯二茂金屬化合物而使乙烯系共聚合體之製造成本降低。進而，於在包含該交聯二茂金屬化合物(a-3)之烯烴聚合觸媒之存在下使乙烯、碳數為4以上之α-烯烴、及非共軛多烯進行共聚合之情形時，亦可獲得可實現所生成之共聚合體之進一步高分子量化之優勢。
於上述通式[VII]所表示之交聯二茂金屬化合物(a-3)中，R5及R6較佳為選自由芳基及取代芳基所組成群組中之基。於在包含該交聯二茂金屬化合物之烯烴聚合觸媒之存在下使乙烯、碳數為4以上之α-烯烴、及非共軛多烯進行共聚合之情形時，可獲得可實現聚合活性之進一步提高及所生成之共聚合體之進一步高分子量化之優勢。又，同時亦可獲得提高非共軛多烯之共聚合性能(例如提高共聚合體中之非共軛多烯單位之含量、非共軛多烯單位容易均勻地分散於共聚合體中)之優勢。
於上述通式[VII]所表示之交聯二茂金屬化合物(a-3)中，R5及R6進而較佳為相同之基。藉由如此選擇R5及R6，可獲得如下優勢：簡化該交聯二茂金屬化合物之合成步驟，製造成本進一步降低，進而藉由使用該交聯二茂金屬化合物而使共聚合體之製造成本降低。又，於在包含該交聯二茂金屬化合物之烯烴聚合觸媒之存在下使乙烯、碳數為4以上之α-烯烴、及非共軛多烯進行共聚合之情形時，可獲得可實現所生成之共聚合體之進一步高分子量化之優勢。
本申請人對各種交聯二茂金屬化合物(a)進行了努力研究，結果首次發現：於上述通式[VII]所表示之交聯二茂金屬化合物(a-3)中將R5及R6設為上述基之情形時，尤其是藉由設為取代有 一個以上之哈密特法則之取代基常數σ為-0.2以下之電子供應性取代基的含有電子供應性基之取代芳基，可於在包含該交聯二茂金屬化合物(a-3)之烯烴聚合觸媒之存在下使乙烯、碳數為4以上之α-烯烴、及非共軛多烯進行共聚合時，進一步提高所生成之共聚合體之分子量。
已知於利用如本發明之交聯二茂金屬化合物(a-3)之有機金屬錯合物觸媒所進行之烯烴之配位聚合中，藉由烯烴於觸媒之中心金屬上反覆聚合，而所生成之烯烴聚合體之分子鏈增長(增長反應)，該烯烴聚合體之分子量增大。另一方面，亦已知於被稱為鏈轉移之反應中，藉由烯烴聚合體之分子鏈自觸媒之中心金屬解離，而停止該分子鏈之增長反應，因此亦停止該烯烴聚合體之分子量之增大。根據以上，烯烴聚合體之分子量係藉由使其生成之有機金屬錯合物觸媒所固有之增長反應之頻度與鏈轉移反應之頻度的比率而被賦予特徵。即，為如下關係：增長反應之頻度與鏈轉移反應之頻度之比越大，所生成之烯烴聚合體之分子量越高；反之，增長反應之頻度與鏈轉移反應之頻度之比越小，分子量越低。此處，各反應之頻度可根據各反應之活化能而估算，認為可視為活化能較低之反應其頻度較高，反之，活化能較高之反應其頻度較低。一般而言，已知烯烴聚合時之增長反應之頻度與鏈轉移反應之頻度相比充分高，即增長反應之活化能與鏈轉移反應之活化能相比充分低。因此，推定自鏈轉移反應之活化能減去增長反應之活化能所獲得之值(以下為△Ec)成為正，該值越大，增長反應之頻度與鏈轉移反應之頻度相比越大，所生成之烯烴聚合體之分子量越高。如此進行之烯烴聚合體之分子量之推定之有效性例如亦藉由Laine等人之計算 結果而證實[Organometallics,30,1350(2011)]。推測於上述通式[VII]所表示之交聯二茂金屬化合物(a-3)中將R5及R6尤其是設為取代有一個以上之哈密特法則之取代基常數σ為-0.2以下之電子供應性取代基的含有電子供應性基之取代芳基之情形時，上述△Ec增大，於在包含該交聯二茂金屬化合物(a-3)之烯烴聚合觸媒之存在下使乙烯、碳數為4以上之α-烯烴、及非共軛多烯進行共聚合時，所生成之共聚合體之分子量變高。
於上述通式[VII]所表示之交聯二茂金屬化合物(a-3)中，R5及R6中所包含之電子供應性取代基進而較佳為選自由含氮基及含氧基所組成群組中之基。該等取代基之哈密特法則之σ尤其低，可提高乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之分子量，尤其是即便於一般導致分子量降低之高溫聚合時亦可提高分子量。
於上述通式[VII]所表示之交聯二茂金屬化合物(a-3)中，R5及R6進而較佳為包含選自由作為上述電子供應性取代基之含氮基及含氧基所組成群組中之基之取代苯基。例如於按照如上述式[VIII]之方法進行合成之情形時，可獲得如下優勢：由於成為原料之各種二苯甲酮係由一般之試劑製造商進行市售故而容易獲取原料，簡化製造步驟，且製造成本進一步降低，進而藉由使用該交聯二茂金屬化合物而使上述共聚合體(1B)或(2B)之製造成本降低。
此處，作為包含選自由作為上述電子供應性取代基之含氮基及含氧基所組成群組中之基之取代苯基，可列舉：鄰胺基苯基(2-胺基苯基)、對胺基苯基(4-胺基苯基)、鄰(二甲胺基)苯基(2-(二甲胺基)苯基)、對(二甲胺基)苯基(4-(二甲胺基)苯基)、鄰(二乙胺基)苯基(2-(二乙胺基)苯基)、對(二乙胺基)苯基(4-(二乙胺基)苯基)、間 (二乙胺基)苯基(3-(二乙胺基)苯基)、鄰甲氧基苯基(2-甲氧基苯基)、對甲氧基苯基(4-甲氧基苯基)、鄰乙氧基苯基(2-乙氧基苯基)、對乙氧基苯基(4-乙氧基苯基)、鄰-N-
Figure 105108244-A0305-02-0035-6
啉基苯基(2-N-
Figure 105108244-A0305-02-0035-7
啉基苯基)、對-N-
Figure 105108244-A0305-02-0035-8
啉基苯基(4-N-
Figure 105108244-A0305-02-0035-9
啉基苯基)、間-N-
Figure 105108244-A0305-02-0035-10
啉基苯基(3-N-
Figure 105108244-A0305-02-0035-11
啉基苯基)、鄰,對二甲氧基苯基(2,4-二甲氧基苯基)、間,對二甲氧基苯基(3,4-二甲氧基苯基)、對(二甲胺基)-間甲氧基苯基(4-(二甲胺基)-3-甲氧基苯基)、對(二甲胺基)-間甲基苯基(4-(二甲胺基)-3-甲基苯基)、對甲氧基-間甲基苯基(4-甲氧基-3-甲基苯基)、對甲氧基-間,間二甲基苯基(4-甲氧基-3,5-二甲基苯基)等。
於上述通式[VII]所表示之交聯二茂金屬化合物(a-3)中，R5及R6進而較佳為於間位及/或對位包含選自由作為上述電子供應性取代基之含氮基及含氧基所組成群組中之基的取代苯基。例如於按照如上述式[VIII]之方法進行合成之情形時，可獲得如下優勢：與該基取代於鄰位之情形相比容易合成，簡化製造步驟，且製造成本進一步降低，進而藉由使用該交聯二茂金屬化合物而使乙烯系共聚合體之製造成本降低。
於上述通式[VII]所表示之交聯二茂金屬化合物(a-3)中R5及R6為於間位及/或對位包含作為上述電子供應性取代基之含氮基的取代苯基之情形時，該含氮基進而較佳為下述通式[II]所表示之基。
Figure 105108244-A0305-02-0035-2
(式[II]中，R7及R8為選自由氫原子、碳數1至20之 烴基、含矽基、含氧基及含鹵素基所組成群組中之原子或取代基，分別可為相同亦可不同，亦可相互鍵結而形成環，於N之右側所劃之線表示與苯基之鍵)。
作為R7及R8之碳數1至20之烴基、含矽基、含氧基及含鹵素基之具體例及適宜例與上述式[VII]之情形時相同。
此種交聯二茂金屬化合物(a-4)係以下述通式[IX]表示。
Figure 105108244-A0101-12-0034-6
(式[IX]中，M、Q及j之定義、具體例及適宜例與式[VII]之情形時相同。R7、R8及R10為選自由氫原子、碳數1至20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基所組成群組中之取代基，分別可為相同亦可不同，R7、R8及R10中鄰接之取代基亦可相互鍵結而形成環，NR7R8為哈密特法則之取代基常數σ為-0.2以下之含氮基，於存在數個該含氮基之情形時，各含氮基相互可為相同亦可不同，n為1至3之整數，m為0至4之整數)。
關於作為R10之碳數1~20之烴基、含矽基、含氧基及含鹵素基，可列舉上述該等取代基之具體例。
該通式[IX]所表示之交聯二茂金屬化合物(過渡金屬化合物)由於上述通式[II]所表示之NR7R8之哈密特法則之σ尤其低，故而可提高乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之分子量，尤其是即便於一般導致分子量降低之高溫聚合時亦可提高分子量。
於上述通式[VII]所表示之交聯二茂金屬化合物(a-3)中R5及R6為於間位及/或對位包含作為上述電子供應性取代基之含氧基的取代苯基之情形時，該含氧基進而較佳為下述通式[III]所表示之基。
[化6]R9-O-…[III]
(式[III]中，R9為選自由氫原子、碳數1至20之烴基、含矽基、含氮基及含鹵素基所組成群組中之原子或取代基，於O之右側所劃之線表示與苯基之鍵)。
作為R9之碳數1至20之烴基、含矽基、含氮基及含鹵素基之具體例及適宜例與式[VII]之情形時相同。此種交聯二茂金屬化合物(a-5)係以下述通式[X]表示。
Figure 105108244-A0305-02-0037-3
(式[X]中，M、Q及j之定義、具體例及適宜例與式[VII]之情形時相同。R9及R10為選自由氫原子、碳數1至20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基所組成群組中之原子或取代基，分別可為相同亦可不同，R10之鄰接之取代基亦可相互鍵結而形成環，OR9為哈密特法則之取代基常數σ為-0.2以下之含氧基，於存在數個該含氧基之情形時，各含氧基相互可為相同亦可不同，n為1至3之整數，m為0至4之整數)。
作為R10之碳數1~20之烴基、含矽基、含氧基及含鹵素基，可列舉上述該等取代基之具體例。
該通式[X]所表示之交聯二茂金屬化合物(過渡金屬化合物)由於上述通式[III]所表示之OR9之哈密特法則之σ進而較低，故而可提高乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之分子量，尤其是即便於一般導致分子量降低之高溫聚合時亦可提高分子量。
於上述通式[VII]所表示之本發明之交聯二茂金屬化合物(a-3)、上述通式[IX]所表示之本發明之交聯二茂金屬化合物(a-4)或上述通式[X]所表示之本發明之交聯二茂金屬化合物(a-5)中，M進而較佳為鉿原子。於在包含M為鉿原子之上述交聯二茂金屬化合物之烯烴聚合觸媒之存在下使乙烯、碳數為4以上之α-烯烴、及非共軛多烯進行共聚合之情形時，可獲得可實現所生成之共聚合體之進一步高分子量化且提高非共軛多烯之共聚合性能之優勢。
作為此種交聯二茂金屬化合物(a)，可列舉：[二甲基亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二乙基亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二正丁 基亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二環戊基亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二環己基亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿；[亞環戊基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[亞環己基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿；[二苯基亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二-1-萘基亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二-2-萘基亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿；[雙(3-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(3,4-二甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-正己基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-環己基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-第三丁基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿；[雙(3-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(3,4-二甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-甲氧基-3-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-甲氧基-3,4-二甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-乙氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-苯氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙{4-(三甲基矽烷氧基)苯基} 亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿；[雙{3-(二甲胺基)苯基}亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙{4-(二甲胺基)苯基}亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-N-
Figure 105108244-A0101-12-0038-96
啉基苯基)(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿；[雙{4-(三甲基矽烷基)苯基}亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿；[雙(3-氯苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-氯苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(3-氟苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙(4-氟苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙{3-(三氟甲基)苯基}亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[雙{4-(三氟甲基)苯基}亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿；[甲基苯基亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[甲基(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[甲基(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[甲基{4-(二甲胺基)苯基}亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[甲基(4-N-
Figure 105108244-A0101-12-0038-97
啉基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿；[二甲基亞矽烷基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二乙基亞矽烷基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二環己基亞矽烷基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二苯基亞矽烷基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二(4-甲基苯基)亞矽烷基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)] 二氯化鉿；[二甲基鍺烯(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿、[二苯基鍺烯(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿；[1-(η5-環戊二烯基)-2-(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)伸乙基]二氯化鉿、[1-(η5-環戊二烯基)-3-(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)伸丙基]二氯化鉿、[1-(η5-環戊二烯基)-2-(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)-1,1,2,2-四甲基亞矽烷基]二氯化鉿、[1-(η5-環戊二烯基)-2-(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)伸苯基]二氯化鉿、及將該等化合物之鉿原子取代為鋯原子而成之化合物或將氯配位基取代為甲基而成之化合物等。於該等觸媒中，較佳為[雙(4-甲基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿。
用於製造上述共聚合體(1B)或(2B)之交聯二茂金屬化合物可藉由公知之方法而製造，並不特別限定製造方法。作為製造方法，例如可列舉：J.Organomet.Chem.,63,509(1996)、本申請人之申請案之公報即WO2006/123759號公報、WO01/27124號公報、日本專利特開2004-168744號公報、日本專利特開2004-175759號公報、日本專利特開2000-212194號公報等中所記載之製造方法等。
其次，對使用上述交聯二茂金屬化合物作為乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1B)或(2B)之製造用觸媒(烯烴聚合觸媒)之情形時之較佳形態進行說明。
於使用交聯二茂金屬化合物作為烯烴聚合觸媒成分之情形時，觸媒包含：(a)上述通式[VII]所表示之交聯二茂金屬化合物、(b)選自由(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)與交聯二茂金屬化合物(a)反應而形成離子對之化合物所組成群組中之至少1種化合物、及進而視需要之(c)粒子狀載體。以下，對各 成分進行具體說明。
<(b-1)有機金屬化合物>
作為用於製造上述共聚合體(1B)或(2B)之(b-1)有機金屬化合物，具體而言，可使用如下述通式[X]~[XII]之週期表第1、2族及第12、13族之有機金屬化合物。
(b-1a)通式Ra mAl(ORb)nHpXq…[X]
(式[X]中，Ra及Rb相互可為相同亦可不同，表示碳原子數為1~15、較佳為1~4之烴基，X表示鹵素原子，m為0<m≦3之數，n為0≦n<3之數，p為0≦p<3之數，q為0≦q<3之數，且m+n+p+q=3)所表示之有機鋁化合物。
作為上述通式[X]所表示之化合物，可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁等三烷基鋁、三環烷基鋁、二氯化異丁基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、倍半氯化乙基鋁、二氯化甲基鋁、氯化二甲基鋁、氫化二異丁基鋁等。
(b-1b)通式M2AlRa 4…[XI]
(式[XI]中，M2表示Li、Na或K，Ra為碳原子數1~15、較佳為1~4之烴基)所表示之週期表第1族金屬與鋁之錯合烷基化物。
作為上述通式[XI]所表示之化合物，可列舉：LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
(b-1c)通式RaRbM3…[XII]
(式[XII]中，Ra及Rb相互可為相同亦可不同，表示碳原子數為1~15、較佳為1~4之烴基，M3為Mg、Zn或Cd)所表示之具有週期表第2族或第12族金屬之二烷基化合物。
於上述有機金屬化合物(b-1)中，較佳為三乙基鋁、三異丁基鋁、三正辛基鋁等有機鋁化合物。又，該等有機金屬化合物(b-1)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
<(b-2)有機鋁氧基化合物>
用於製造上述共聚合體(1B)或(2B)之(b-2)有機鋁氧基化合物可為先前公知之鋁氧烷，又，亦可為如日本專利特開平2-78687號公報中所例示之苯不溶性有機鋁氧基化合物。(b-2)有機鋁氧基化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
先前公知之鋁氧烷例如可藉由如下所述之方法而製造，通常以烴溶劑之溶液之形式獲得。(1)於含有吸附水之化合物或含有結晶水之鹽類、例如氯化鎂水合物、硫酸銅水合物、硫酸鋁水合物、硫酸鎳水合物、氯化鈰(III)水合物等之烴介質懸浮液中添加三烷基鋁等有機鋁化合物，使吸附水或結晶水與有機鋁化合物進行反應的方法。(2)於苯、甲苯、乙醚、四氫呋喃等介質中使水、冰或水蒸氣直接作用於三烷基鋁等有機鋁化合物的方法。(3)於癸烷、苯、甲苯等介質中使氧化二甲基錫、氧化二丁基錫等有機錫氧化物與三烷基鋁等有機鋁化合物進行反應的方法。
再者，該鋁氧烷可含有少量之有機金屬成分。又，亦可自所回收之上述鋁氧烷之溶液中蒸餾而去除溶劑或未反應有機鋁化合物後，使其再溶解於溶劑中或懸浮於鋁氧烷之不良溶劑中。
作為製備鋁氧烷時所使用之有機鋁化合物，具體而言，可列舉與作為屬於上述(b-1a)之有機鋁化合物所例示者相同之有機鋁化合物。
於該等中，較佳為三烷基鋁、三環烷基鋁，其中，尤佳為三甲基鋁、三異丁基鋁。
如上所述之有機鋁化合物可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。
又，作為(b-2)有機鋁氧基化合物之一態樣之苯不溶性有機鋁氧基化合物較佳為溶解於60℃之苯中之Al成分以Al原子換算相對於苯100重量%通常為10重量%以下、較佳為5重量%以下、尤佳為2重量%以下者，即對於苯為不溶性或難溶性者。
作為(b-2)有機鋁氧基化合物，亦可列舉下述通式[X]所表示之含有硼之有機鋁氧基化合物。
Figure 105108244-A0101-12-0042-8
[式[X]中，R1表示碳數為1~10之烴基，R2~R5相互可為相同亦可不同，表示氫原子、鹵素原子、碳數為1~10之烴基]。
上述通式[X]所表示之含有硼之有機鋁氧基化合物可藉由在惰性氣體環境下於惰性溶劑中使下述通式[XI]所表示之烷基硼酸與有機鋁化合物於-80℃~室溫之溫度下反應1分鐘~24小時而製造，R1-B(OH)2…[XI]
(式[XI]中，R1表示與上述通式[X]中之R1相同之基)。
作為上述通式[XI]所表示之烷基硼酸之具體者，可列舉：甲基硼酸、乙基硼酸、異丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、正己基硼酸、環己基硼酸、苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3,5-雙(三氟甲基)苯基硼酸等。
於該等中，較佳為甲基硼酸、正丁基硼酸、異丁基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。該等可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。
作為與此種烷基硼酸反應之有機鋁化合物，具體而言，可列舉與作為屬於上述(b-1a)之有機鋁化合物所例示者相同之有機鋁化合物。
於該等中，較佳為三烷基鋁、三環烷基鋁，尤佳為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁。該等可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。如上所述之(b-2)有機鋁氧基化合物可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。
<(b-3)與過渡金屬化合物(a)反應而形成離子對之化合物>
作為用於製造上述共聚合體(1B)或(2B)之與交聯二茂金屬化合物(a)反應而形成離子對之化合物(b-3)(以下稱為「離子化離子性化合物」)，可列舉：日本專利特開平1-501950號公報、日本專利特開平1-502036號公報、日本專利特開平3-179005號公報、日本專利特開平3-179006號公報、日本專利特開平3-207703號公報、日本專利特開平3-207704號公報、USP-5321106號等中所記載之路易士酸、離子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物等。進而，亦可列舉雜多化合物及同多化合物。此種離子化離子性化合物(b-3)可單 獨使用1種，或將2種以上組合而使用。
具體而言，作為路易士酸，可列舉BR3(R為可具有氟、甲基、三氟甲基等取代基之苯基或氟)所表示之化合物，例如可列舉：三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(對甲苯基)硼、三(鄰甲苯基)硼、三(3,5-二甲基苯基)硼等。
作為離子性化合物，例如可列舉下述通式[XII]所表示之化合物。
Figure 105108244-A0101-12-0044-9
(式[XII]中，作為R1+，可列舉：H+、碳鎓陽離子、
Figure 105108244-A0101-12-0044-98
陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子、具有過渡金屬之二茂鐵陽離子等。R2~R5相互可為相同亦可不同，為有機基，較佳為芳基或取代芳基)。
作為上述碳鎓陽離子，具體而言，可列舉：三苯基碳鎓陽離子、三(甲基苯基)碳鎓陽離子、三(二甲基苯基)碳鎓陽離子等三取代碳鎓陽離子等。
作為上述銨陽離子，具體而言，可列舉：三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三丙基銨陽離子、三丁基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子等三烷基銨陽離子；N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N,2,4,6-五甲基苯銨陽離子等N,N-二烷基苯 銨陽離子；二(異丙基)銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子等。
作為上述鏻陽離子，具體而言，可列舉：三苯基鏻陽離子、三(甲基苯基)鏻陽離子、三(二甲基苯基)鏻陽離子等三芳基鏻陽離子等。
作為R1+，較佳為碳鎓陽離子、銨陽離子等，尤佳為三苯基碳鎓陽離子、N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子。
又，作為離子性化合物，亦可列舉：三烷基取代銨鹽、N,N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽、三芳基鏻鹽等。
作為三烷基取代銨鹽，具體而言，例如可列舉：三乙基銨四(苯基)硼、三丙基銨四(苯基)硼、三(正丁基)銨四(苯基)硼、三甲基銨四(對甲苯基)硼、三甲基銨四(鄰甲苯基)硼、三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼、三丙基銨四(鄰，對二甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(N,N-二甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(對三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(3,5-二-三氟甲基苯基)硼、三(正丁基)銨四(鄰甲苯基)硼等。
作為N,N-二烷基苯銨鹽，具體而言，例如可列舉：N,N-二甲基苯銨四(苯基)硼、N,N-二乙基苯銨四(苯基)硼、N,N,2,4,6-五甲基苯銨四(苯基)硼等。
作為二烷基銨鹽，具體而言，例如可列舉：二(1-丙基)銨四(五氟苯基)硼、二環己基銨四(苯基)硼等。
進而，作為離子性化合物，亦可列舉：三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、二茂鐵 四(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳鎓五苯基環戊二烯基錯合物、N,N-二乙基苯銨五苯基環戊二烯基錯合物、下述式[XIII]或[XIV]所表示之硼化合物等。
Figure 105108244-A0101-12-0046-10
(式[XIII]中，Et表示乙基)。
Figure 105108244-A0101-12-0046-11
(式[XIV]中，Et表示乙基)。
作為硼烷化合物，具體而言，例如可列舉：十硼烷；九硼酸雙[三(正丁基)銨]、十硼酸雙[三(正丁基)銨]、十一硼酸雙[三(正丁基)銨]、十二硼酸雙[三(正丁基)銨]、十氯十硼酸雙[三(正丁基)銨]、十二氯十二硼酸雙[三(正丁基)銨]等陰離子之鹽；三(正丁基)銨雙(十二氫化十二硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十二氫化十二硼酸鹽)鎳酸鹽(III)等金屬硼烷陰離子之鹽等。
作為碳硼烷化合物，具體而言，例如可列舉：4-碳九硼烷、1,3-二碳九硼烷、6,9-二碳十硼烷、十二氫化-1-苯基-1,3-二碳九硼烷、十二氫化-1-甲基-1,3-二碳九硼烷、十一氫化-1,3-二甲基-1,3-二碳九硼烷、7,8-二碳十一硼烷、2,7-二碳十一硼烷、十一氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼烷、十二氫化-11-甲基-2,7-二碳十一硼 烷、1-碳十硼酸三(正丁基)銨、1-碳十一硼酸三(正丁基)銨、1-碳十二硼酸三(正丁基)銨、1-三甲基矽烷基-1-碳十硼酸三(正丁基)銨、溴-1-碳十二硼酸三(正丁基)銨、6-碳十硼酸三(正丁基)銨、7-碳十一硼酸三(正丁基)銨、7,8-二碳十一硼酸三(正丁基)銨、2,9-二碳十一硼酸三(正丁基)銨、十二氫化-8-甲基-7,9-二碳十一硼酸三(正丁基)銨、十一氫化-8-乙基-7,9-二碳十一硼酸三(正丁基)銨、十一氫化-8-丁基-7,9-二碳十一硼酸三(正丁基)銨、十一氫化-8-烯丙基-7,9-二碳十一硼酸三(正丁基)銨、十一氫化-9-三甲基矽烷基-7,8-二碳十一硼酸三(正丁基)銨、十一氫化-4,6-二溴-7-碳十一硼酸三(正丁基)銨等陰離子之鹽；三(正丁基)銨雙(九氫化-1,3-二碳九硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)銅酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(十一氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)金酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(九氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸鹽)鐵酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(九氫化-7,8-二甲基-7,8-二碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、三(正丁基)銨雙(三溴八氫化-7,8-二碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、三[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鉻酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)錳酸鹽(IV)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鈷酸鹽(III)、雙[三(正丁基)銨]雙(十一氫化-7-碳十一硼酸鹽)鎳酸鹽(IV)等金屬碳硼烷陰離子之鹽等。
雜多化合物包含選自矽、磷、鈦、鍺、砷及錫中之原子、及選自釩、鈮、鉬及鎢中之1種或2種以上之原子。具體而言， 可使用磷釩酸、鍺釩酸、砷釩酸、磷鈮酸、鍺鈮酸、矽鉬酸、磷鉬酸、鈦鉬酸、鍺鉬酸、砷鉬酸、錫鉬酸、磷鎢酸、鍺鎢酸、錫鎢酸、磷鉬釩酸、磷鎢釩酸、鍺鎢釩酸、磷鉬鎢釩酸、鍺鉬鎢釩酸、磷鉬鎢酸、磷鉬鈮酸、及該等酸之鹽、例如與週期表第1族或2族之金屬之鹽、具體而言為與鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹽、三苯基乙基鹽等有機鹽，但不限於此。
於(b-3)離子化離子性化合物中，較佳為上述離子性化合物，其中，更佳為三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽。
於將上述通式[VII]所表示之過渡金屬化合物(a)作為觸媒之情形時，若併用三異丁基鋁等有機金屬化合物(b-1)、甲基鋁氧烷等有機鋁氧基化合物(b-2)或三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸鹽等離子化離子性化合物(b-3)，則於製造乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1B)或(2B)時顯示出非常高之聚合活性。
又，用於製造共聚合體(1B)或(2B)之烯烴聚合用觸媒亦可視需要與上述過渡金屬化合物(a)、及選自由(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)離子化離子性化合物所組成群組中之至少1種化合物(b)一併使用載體(c)。
<(c)載體>
上述載體(c)為無機化合物或有機化合物，且為顆粒狀或微粒子狀之固體。
於上述無機化合物中，較佳為多孔質氧化物、無機鹵化物、黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物。
作為多孔質氧化物，可列舉以SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等無機氧化物、或包含該等無機氧化物之複合物或混合物作為主成分的多孔質材料，作為多孔質氧化物，具體而言，可列舉：天然或合成沸石；以SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等作為主成分之多孔質氧化物。於該等中，較佳為以SiO2及/或Al2O3作為主成分之多孔質氧化物。此種多孔質氧化物之性狀根據種類及製法而不同，本發明中較佳地使用之載體較理想為粒徑為10~300μm，較佳為20~200μm，比表面積通常為50~1000m2/g，較佳為100~700m2/g之範圍，且細孔體積為0.3~3.0cm3/g之範圍。此種載體視需要於100~1000℃、較佳為150~700℃下進行焙燒後使用。
作為無機鹵化物，可列舉MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。無機鹵化物可直接使用，亦可利用球磨機、振磨機進行粉碎後使用。又，亦可使用使無機鹵化物溶解於醇等溶劑中後利用析出劑使其析出為微粒子狀者。
用作上述載體(c)之黏土通常係以黏土礦物作為主成分而構成。又，本發明中所使用之離子交換性層狀化合物係具有藉由離子鍵等所構成之面相互以較弱之鍵結力平行地堆積而成之結晶構造的化合物，係可交換所含有之離子者。大部分之黏土礦物為離子交換性層狀化合物。又，作為該等黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物，並不限定於天然產者，亦可使用人工合成物。
又，作為黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物，可列舉：黏土、黏土礦物；又，具有六方最密堆積型、銻型、CdCl2 型、CdI2型等層狀結晶構造之離子結晶性化合物等。
作為黏土及黏土礦物，可列舉：高嶺土、膨潤土、木節黏土、蛙目黏土、水鋁英石、矽鐵石、葉蠟石、雲母群、蒙脫石群、蛭石、綠泥石群、山軟木石、高嶺石、輝橄無球隕石、地開石、多水高嶺土等。
作為離子交換性層狀化合物，可列舉：α-Zr(HAsO4)2‧H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2‧3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2‧H2O、α-Sn(HPO4)2‧H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2‧H2O等多價金屬之結晶性酸性鹽等。
此種黏土、黏土礦物或離子交換性層狀化合物較佳為藉由水銀壓入法所測得之半徑20Å以上之細孔體積為0.1cc/g以上者，尤佳為0.3~5cc/g者。此處，細孔體積係藉由使用水銀測孔儀之水銀壓入法對細孔半徑20~30000Å之範圍進行測定。
於使用半徑20Å以上之細孔體積小於0.1cc/g者作為載體之情形時，有不易獲得較高之聚合活性之傾向。
亦較佳為對用作上述載體(c)之黏土、黏土礦物實施化學處理。作為化學處理係去除附著於表面之雜質之表面處理、對黏土之結晶構造產生影響之處理等均可使用。作為化學處理，具體而言係可列舉：酸處理、鹼處理、鹽類處理、有機物處理等。關於酸處理，除了去除表面之雜質以外，亦藉由使結晶構造中之Al、Fe、Mg等陽離子溶出而增大表面積。於鹼處理中黏土之結晶構造被破壞，而引起黏土之構造之變化。又，於鹽類處理、有機物處理中，可形成離子複合體、分子複合體、有機衍生物等，而改變表面積或層間距離。
用作上述載體(c)之離子交換性層狀化合物亦可為藉由利用離子交換性將層間之交換性離子與其他較大之體積大之離子進行交換而使層間擴大之狀態之層狀化合物。此種體積大之離子係擔負支持層狀構造之支柱性之作用，通常被稱為支柱(pillar)。又，將如此於層狀化合物之層間導入其他物質稱為插入(intercalation)。作為所插入之客體化合物，可列舉：TiCl4、ZrCl4等陽離子性無機化合物；Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金屬烷氧化物(R為烴基等)；[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金屬氫氧化物離子等。該等化合物可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。又，亦可於插入該等化合物時，使將Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金屬烷氧化物(R為烴基等)等水解而獲得之聚合物、SiO2等膠體狀無機化合物等共存。又，作為支柱，可列舉藉由在將上述金屬氫氧化物離子插入至層間後進行加熱脫水而生成之氧化物等。
上述黏土、黏土礦物、離子交換性層狀化合物可直接使用，又，亦可於進行球磨、篩分等處理後使用。又，亦可於重新添加水使之吸附、或進行加熱脫水處理後使用。該等成為載體(c)之物質可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
於該等中，較佳為黏土或黏土礦物，尤佳為蒙脫石、蛭石、鋰膨潤石、帶雲母及合成雲母。
作為有機化合物，可列舉粒徑為10~300μm之範圍之顆粒狀或微粒子狀固體。具體而言，可列舉：以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子數為2~14之α-烯烴作為主成分而生成之(共)聚合體、以乙烯基環己烷、苯乙烯作為主成分而生成之(共) 聚合體、及其等之改質體。
用於製造上述共聚合體(1B)及(2B)之烯烴聚合用觸媒亦可包含交聯二茂金屬化合物(a)、選自由(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)離子化離子性化合物所組成群組中之至少1種化合物(b)、及視需要使用之載體(c)。
<於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體用觸媒之存在下使單體類聚合之方法>
於使乙烯、α-烯烴、及非共軛多烯進行共聚合時，構成聚合觸媒之各成分之使用法、添加順序可任意選擇，例示如下所述之方法。
(1)將上述化合物(a)單獨添加至聚合器中之方法。
(2)將上述化合物(a)及上述化合物(b)以任意順序添加至聚合器中之方法。
(3)將使上述化合物(a)擔載於上述載體(c)上而成之觸媒成分、上述化合物(b)以任意順序添加至聚合器中之方法。
(4)將使上述化合物(b)擔載於上述載體(c)上而成之觸媒成分、上述化合物(a)以任意順序添加至聚合器中之方法。
(5)將使上述化合物(a)與上述化合物(b)擔載於上述載體(c)上而成之觸媒成分添加至聚合器中之方法。
於上述(2)~(5)之各方法中，化合物(a)、化合物(b)、載體(c)之至少兩者可預先接觸。
於擔載有化合物(b)之上述(4)、(5)之各方法中，亦可視需要以任意順序添加未經擔載之化合物(b)。於該情形時，化合物(b)可與擔載於載體(c)上之化合物(b)相同亦可不同。
又，對於上述載體(c)上擔載有化合物(a)之固體觸媒成分、載體(c)上擔載有化合物(a)及化合物(b)之固體觸媒成分，可使烯烴預聚合，亦可於經預聚合之固體觸媒成分上進而擔載觸媒成分。
乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1B)或(2B)可藉由在如上所述之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體用觸媒之存在下使乙烯、α-烯烴、及非共軛多烯進行共聚合而製造。
上述共聚合體(1B)或(2B)之製造可藉由溶液(溶解)聚合、懸浮聚合等液相聚合法或氣相聚合法之任一方法進行。
作為液相聚合法中所使用之惰性烴介質，可列舉：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴；氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴等。上述惰性烴介質可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。又，亦可使用烯烴本身作為溶劑。
於使用如上所述之共聚合體用觸媒進行乙烯等之聚合時，交聯二茂金屬化合物(a)係以相對於反應容積1升通常成為10-12~10-2莫耳、較佳為10-10~10-8莫耳之量使用。
有機金屬化合物(b-1)係以該化合物(b-1)與交聯二茂金屬化合物(a)中之全部過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-1)/M]通常成為0.01~50000、較佳為0.05~10000之量使用。有機鋁氧基化合物(b-2)係以該化合物(b-2)中之鋁原子與化合物(a)中之全部過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-2)/M]通常成為10~50000、較佳為20~10000之量使用。離子化離子性化合物(b-3)係以化合物(b-3)與化合物(a)中之過 渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-3)/M]通常成為1~20、較佳為1~15之量使用。
上述共聚合體(1B)或(2B)之聚合溫度通常為-50~+200℃，較佳為0~+200℃之範圍，更佳為+80~+200℃之範圍。雖取決於目標到達分子量、所使用之觸媒之聚合活性，但就生產性之觀點而言，聚合溫度較理想為更高之溫度(+80℃以上)。
上述共聚合體(1B)或(2B)之聚合壓力通常為常壓~10MPa表壓，較佳為常壓~5MPa表壓之範圍。又，上述共聚合體(1B)或(2B)之聚合反應形式可為批次式、半連續式、連續式之任一者。進而亦可將聚合分為反應條件不同之2段以上而進行。
所獲得之共聚合體(1B)或(2B)之分子量例如可藉由使氫存在於聚合體系內，或者藉由改變聚合溫度而調整。於藉由使氫存在於聚合體系內而調整分子量之情形時，氫之添加量相對於烯烴1kg適宜為0.001~100NL左右。又，於將化合物(b)(例如三異丁基鋁、甲基鋁氧烷、二乙基鋅等)用作觸媒成分之情形時，共聚合體之分子量可藉由化合物(b)之使用量而調節。
<酚樹脂系交聯劑(C)>
作為酚樹脂系交聯劑(C)(於本發明中亦稱為交聯劑(C))，可列舉鹵化酚樹脂系交聯劑。
作為交聯劑(C)，亦較佳為可溶酚醛樹脂，藉由烷基取代酚或非取代酚之鹼介質中之利用醛之縮合、較佳為利用甲醛之縮合、或二官能性酚二醇類之縮合而製造。烷基取代酚較佳為1~10個碳原子之烷基取代物。進而，較佳為於對位利用具有1~10 個碳原子之烷基進行取代而成之二羥甲基酚類或酚樹脂。酚樹脂系硬化樹脂典型而言為熱交聯性樹脂，亦被稱為酚樹脂系交聯劑或酚樹脂。
作為酚樹脂系硬化樹脂(酚樹脂系交聯劑)之例，可列舉下述通式(I)。
Figure 105108244-A0101-12-0055-12
(式中，Q為選自由-CH2-及-CH2-O-CH2-所組成群組中之二價基，m為0或1~20之正整數，R'為有機基)。
較佳為Q為二價基-CH2-O-CH2-，m為0或1~10之正整數，R'為具有未滿20個碳原子之有機基。更佳為m為0或1~5之正整數，R'為具有4~12個碳原子之有機基。具體而言，可列舉：烷基苯酚甲醛樹脂、羥甲基化烷基苯酚樹脂、鹵化烷基苯酚樹脂等，較佳為鹵化烷基苯酚樹脂，進而較佳為將末端之羥基進行溴化而成者。於酚樹脂系硬化樹脂中，將末端經溴化者之一例示於下述通式(II)。
[化13]
Figure 105108244-A0101-12-0056-13
式中，n為0~10之整數，R為碳數1~15之飽和烴基。
作為上述酚樹脂系硬化樹脂之製品例，可列舉：TACKIROL(註冊商標)201(烷基苯酚甲醛樹脂，田岡化學工業(股)公司製造)、TACKIROL(註冊商標)250-I(溴化率4%之溴化烷基苯酚甲醛樹脂，田岡化學工業(股)公司製造)、TACKIROL(註冊商標)250-III(溴化烷基苯酚甲醛樹脂，田岡化學工業(股)公司製造)、PR-4507(群榮化學工業(股)公司製造)、Vulkaresat510E(Hoechst公司製造)、Vulkaresat532E(Hoechst公司製造)、Vulkaresen E(Hoechst公司製造)、Vulkaresen105E(Hoechst公司製造)、Vulkaresen130E(Hoechst公司製造)、Vulkareso1315E(Hoechst公司製造)、Amberol ST 137X(Rohm&Haas公司製造)、SUMILITERESIN(註冊商標)PR-22193(Sumitomo Durez(股)公司製造)、Symphorm-C-100(Anchor Chem.公司製造)、Symphorm-C-1001(Anchor Chem.公司製造)、Tamanol(註冊商標)531(荒川化學(股)公司製造)、Schenectady SP1059(Schenectady Chem.公司製造)、Schenectady SP1045(Schenectady Chem.公司製造)、CRR-0803(U.C.C公司製造)、Schenectady SP1055F(Schenectady Chem.公司製造，溴化烷基苯酚‧甲醛樹脂)、Schenectady SP1056(Schenectady Chem.公司製造)、CRM-0803(昭和聯合合成(股)公司製造)、Vulkadur A(Bayer公司製造)。其中，較佳為鹵化酚樹脂系交聯劑，可更佳地使用TACKIROL(註冊商標)250-I、TACKIROL(註冊商標)250-III、Schenectady SP1055F等溴化烷基苯酚‧甲醛樹脂。
又，作為熱可塑性硫化橡膠之利用酚樹脂之交聯之具體例，記載於美國專利第4,311,628號、美國專利第2,972,600號及美國專利第3,287,440號中，該等技術亦可於本發明中使用。
於美國專利第4,311,628號中揭示有一種包含酚系硬化性樹脂(phenolic curing resin)及硫化活性劑(cure activator)之酚系硫化劑體系(phenolic curative system)。該體系之基本成分為藉由鹼介質中之取代酚(例如鹵素取代苯酚、C1-C2烷基取代苯酚)或非取代酚與醛、較佳為甲醛之縮合、或者藉由二官能性酚二醇類(較佳為對位經C5-C10烷基取代之二羥甲基酚類)之縮合而製造的酚樹脂系交聯劑。藉由烷基取代酚樹脂系交聯劑之鹵化而製造之經鹵化之烷基取代酚樹脂系交聯劑尤其適合。可特別推薦包含羥甲基苯酚硬化性樹脂、鹵素供應體及金屬化合物之酚樹脂系交聯劑，其詳情記載於美國專利第3,287,440號及美國專利第3,709,840號各說明書中。非鹵化酚樹脂系交聯劑係與鹵素供應體同時使用，較佳為與鹵化氫清除劑(scavenger)一併使用。通常，鹵化酚樹脂系交聯劑、較佳為含有2~10重量%之溴之溴化酚樹脂系交聯劑無需鹵素供應體，例如與如氧化鐵、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鎂、二氧化矽及氧化鋅、較佳為氧化鋅之類的金屬氧化物之鹵化氫清除劑同時使用。該等氧化鋅等鹵化氫清除劑相對於酚樹脂系交聯劑100重量份通常使用1~ 20重量份。此種清除劑之存在會促進酚樹脂系交聯劑之交聯作用，於利用酚樹脂系交聯劑無法容易地硫化之橡膠之情形時，較理想為共用鹵素供應體及氧化鋅。鹵化酚系硬化性樹脂之製法及於使用氧化鋅之硫化劑體系中之該等之利用係記載於美國專利第2,972,600號及美國專利第3,093,613號各說明書中，將其揭示內容作為參考與上述美國專利第3,287,440號及美國專利第3,709,840號說明書之揭示內容一同併入本說明書中。作為適當之鹵素供應體之例，例如可列舉：氯化亞錫、氯化鐵、或氯化石蠟、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯及聚氯丁二烯(氯丁橡膠)之類的鹵素供應性聚合體。本說明書中所使用之「硫化促進劑」之用語意指使酚樹脂系交聯劑之交聯效率實質上增加之所有物質，並且包含金屬氧化物及鹵素供應體，該等可單獨使用或組合而使用。關於酚系硫化劑體系之進一步詳情，請參照「Vulcanization and Vulcanizing Agents」(W.Hoffman,Palmerton Publishing Company)。適當之酚樹脂系交聯劑及溴化酚樹脂系交聯劑可以商業方式獲取，例如該交聯劑可自Schenectady Chemicals,Inc.以商品名「SP-1045」、「CRJ-352」、「SP-1055F」及「SP-1056」購買。相同之作用上等效之酚樹脂系交聯劑又可自其他供給者獲得。
交聯劑(C)由於分解物之產生較少，故而就防霧化之觀點而言為適宜之硫化劑。交聯劑(C)係以達成對於橡膠之本質上完全之硫化而言充分之量使用。
於本發明(1)或(2)中，於利用交聯劑(C)進行動態交聯時，可調配硫、對醌二肟、p,p'-二苯甲醯基醌二肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯基胍、三羥甲基丙烷-N,N'-間伸苯 基二順丁烯二醯亞胺之類的過氧交聯助劑、二乙烯基苯、氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯單體、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等多官能性乙烯基單體等助劑。
藉由使用上述助劑，可期待均勻且穩定之交聯反應。作為上述助劑，較佳為二乙烯基苯。二乙烯基苯由於容易操作，與組成物(I)或(IIC)中作為主成分而含有之聚合體(A)、及共聚合體(1B)或共聚合體(2B)之相溶性良好，且具有使交聯劑(C)可溶化之作用，發揮作為交聯劑(C)之分散劑之作用，故而可獲得利用熱處理所獲得之交聯效果均質且保持流動性與物性之平衡之熱可塑性彈性體組成物(I)或(IIC)。
上述助劑係以相對於共聚合體(1B)或(2B)100重量份通常成為2重量份以下、較佳為0.3~1重量份之量使用。
又，亦可為了促進交聯劑(C)之分解而使用分解促進劑。作為分解促進劑，可列舉：三乙基胺、三丁基胺、2,4,6-三(二甲胺基)苯酚等三級胺；鋁、鈷、釩、銅、鈣、鋯、錳、鎂、鉛、水銀等、環烷酸與各種金屬(例如Pb、Co、Mn、Ca、Cu、Ni、Fe、Zn、稀土類)之環烷酸鹽等。
<其他成分>
於本發明之組成物(I)或(IIC)中，除聚合體(A)、共聚合體(1B)或共聚合體(2B)、及交聯劑(C)以外，亦可於無損本發明之效果之範圍內調配添加劑。作為添加劑並無特別限定，可列舉軟化劑(D)、 無機填充劑(E)等。又，作為添加劑，可列舉：除共聚合體(1B)或共聚合體(2B)以外之橡膠(例如聚異丁烯、丁基橡膠、丙烯‧乙烯共聚合體橡膠、丙烯‧丁烯共聚合體橡膠及丙烯‧丁烯‧乙烯共聚合體橡膠等丙烯系彈性體、乙烯‧丙烯共聚合體橡膠等乙烯系彈性體、苯乙烯‧丁二烯‧苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯‧異戊二烯‧苯乙烯嵌段聚合物、苯乙烯‧異丁烯‧苯乙烯嵌段聚合物及該等之氫化物等苯乙烯系彈性體)；熱硬化性樹脂、聚烯烴等熱可塑性樹脂等除結晶性烯烴系聚合體(A)以外之樹脂；紫外線吸收劑；抗氧化劑；耐熱穩定劑；抗老化劑；耐光穩定劑、耐候穩定劑；抗靜電劑；金屬皂；脂肪族醯胺；蠟等滑劑等在聚烯烴之領域中使用之公知之添加劑。
該等添加劑分別可單獨使用1種，亦可將2種以上組合而使用。
又，除本說明書中特別言及之添加劑以外之添加劑之調配量只要能實現本發明之效果，則無特別限定，相對於聚合體(A)與共聚合體(1B)或(2B)之合計100重量份，分別通常為0.0001~10重量份，較佳為0.01~5重量份左右。
作為軟化劑(D)，可使用通常用於橡膠之軟化劑。作為軟化劑(D)，可列舉：加工處理油、潤滑油、石蠟油、液態石蠟、石油瀝青、凡士林等石油系軟化劑；煤焦油、煤焦油瀝青等煤焦油系軟化劑；蓖麻油、亞麻籽油、菜籽油、大豆油、椰子油等脂肪油系軟化劑；妥爾油；橡膠代用品(硫化油膏)；蜂蠟、巴西棕櫚蠟、羊毛脂等蠟類；蓖麻油酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣、月桂酸鋅等脂肪酸或脂肪酸鹽；環烷酸；松油、松香或其衍生物； 萜烯樹脂、石油樹脂、雜排聚丙烯、薰草咔茚樹脂等合成高分子物質；鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系軟化劑；微晶蠟、液狀聚丁二烯、改質液狀聚丁二烯、液狀聚硫橡膠、烴系合成潤滑油等。
該等軟化劑(D)只要能實現本發明之效果，則無特別限定，相對於聚合體(A)與共聚合體(1B)或(2B)之合計量100重量份，通常以2~100重量份、較佳為5~80重量份之量使用。若以此種量使用軟化劑(D)，則組成物(I)或(IIC)之製作時及成形時之流動性優異，提高碳黑等之分散性，難以使所獲得之成形體之機械物性降低，又，所獲得之成形體之耐熱性、耐熱老化性優異。
作為無機填充劑(E)，可列舉：碳酸鈣、矽酸鈣、黏土、高嶺土、滑石、二氧化矽、矽藻土、雲母粉、石棉、氧化鋁、硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸鈣、鹼性碳酸鎂、二硫化鉬、石墨、碳黑、玻璃纖維、玻璃球、白砂中空球、鹼性硫酸鎂晶鬚、鈦酸鈣晶鬚、硼酸鋁晶鬚等。
該等無機填充劑(E)相對於聚合體(A)與共聚合體(1B)或(2B)之合計量100重量份，通常以1~100重量份、較佳為1~50重量份之量使用。
作為抗老化劑，可參照下述組成物(2B)之例示。
於使用除共聚合體(1B)或(2B)以外之橡膠之情形時，該橡膠相對於聚合體(A)與共聚合體(1B)或(2B)之合計量100重量份，通常以2~200重量份、較佳為5~150重量份之量使用。
[本發明(1)或(2)之組成物、其等之製造方法及成形體] [熱可塑性彈性體組成物(I)或熱可塑性彈性體組成物(IIC)]
本發明(1)之熱可塑性彈性體組成物(I)可藉由使包含聚合體(A)、共聚合體(1B)、及交聯劑(C)之混合物進行動態交聯而獲得。組成物(I)係至少使聚合體(A)、共聚合體(1B)、及交聯劑(C)進行動態交聯而成。
組成物(I)可藉由在交聯劑(C)之存在下對包含聚合體(A)、共聚合體(1B)、視需要調配之添加劑之混合物進行動態熱處理使其交聯(動態交聯)而獲得。
藉由利用交聯劑(C)使聚合體(A)與共聚合體(1B)進行動態交聯，首次獲得輕量且高強度、具有優異之耐油性、進而機械物性亦優異之組成物(I)。
本發明(2)之熱可塑性彈性體組成物(IIC)可藉由使包含聚合體(A)、共聚合體(2B)、及交聯劑(C)之混合物進行動態交聯而獲得。組成物(IIC)係至少使聚合體(A)、共聚合體(2B)、及交聯劑(C)進行動態交聯而成。
組成物(IIC)可藉由在交聯劑(C)之存在下對包含聚合體(A)、共聚合體(2B)、視需要調配之添加劑之混合物進行動態熱處理使其交聯(動態交聯)而獲得。
藉由利用交聯劑(C)使聚合體(A)與共聚合體(2B)進行動態交聯，首次獲得輕量且高強度、具有優異之耐油性、進而機械物性亦優異之組成物(IIC)。
於本發明中，所謂「進行動態熱處理」，係指於交聯劑(C)之存在下將上述混合物於熔融狀態下混練。又，所謂「動態交聯」，係指一邊對混合物施加剪切力一邊交聯。
組成物(I)或(IIC)可為包含聚合體(A)及共聚合體(1B)或(2B)之聚合體成分經部分交聯而成之組成物，亦可為經完全交聯而成之組成物。
於組成物(I)或(IIC)中，聚合體(A)與共聚合體(1B)或(2B)之重量比(A)/(1B)或重量比(A)/(2B)較佳為90/10~10/90，更佳為60/40~20/80。若重量比(A)/(1B)或重量比(A)/(2B)為上述範圍內，則可獲得機械物性、成形性優異之成形體。
於組成物(I)或(IIC)中，交聯劑(C)係以相對於共聚合體(1B)或(2B)100重量份通常成為0.1~20重量份、較佳為1~10重量份之量使用。藉由將交聯劑(C)之調配量設為上述範圍，可獲得成形性優異之組成物，又，所獲得之成形體為高強度，具有優異之耐油性，且具有充分之耐熱性及機械物性。
動態熱處理較佳為於非開放型裝置中進行，又，較佳為於氮氣、二氧化碳等惰性氣體環境下進行。熱處理之溫度通常為聚合體(A)之熔點至300℃之範圍，較佳為150~280℃，更佳為170~270℃。混練時間通常為1~20分鐘，較佳為1~10分鐘。又，所施加之剪切力於最高剪切速度下通常為10~100,000sec-1，較佳為100~50,000sec-1，更佳為1,000~10,000sec-1，進而較佳為2,000~7,000sec-1之範圍。
作為混練時之混練裝置，可列舉：混合輥、強力混合機(例如萬馬力機、捏合機)、單軸擠出機、雙軸擠出機等。再者，作為該等混練裝置，較佳為非開放型裝置。
組成物(I)或(IIC)、及利用先前公知之方法使該組成物(I)或(IIC)成形而獲得之成形體較輕量，具有較習知之交聯型熱可塑 性彈性體優異之耐油性，且具有與習知之交聯型熱可塑性彈性體同等以上之硬度、拉伸強度及拉伸伸長率等機械物性。
[本發明(1)之成形體或本發明(2)之成形體]
本發明(1)之成形體係包含本發明(1)之組成物(I)而獲得。
本發明(2)之成形體係包含本發明(2)之組成物(IIC)而獲得。
組成物(I)及(IIC)由於具有與習知之交聯型熱可塑性彈性體同等以上之硬度及機械特性(拉伸強度、伸長率等)，故而可用於各種用途。又，組成物(I)及(IIC)由於具有與習知之交聯型熱可塑性彈性體相比優異之耐油性，尤其可適宜地用於難以使用習知之交聯型熱可塑性彈性體之領域，例如因與滑脂或潤滑油接觸而要求更優異之耐油性之汽車用軟管、管道管及防塵罩(吹塑成形品)等汽車零件。
組成物(I)及(IIC)之輕量性、耐熱性、柔軟性、橡膠彈性、成形加工性、耐候性、相溶性亦優異。
組成物(I)及(IIC)由於成形加工性優異，故而可藉由各種成形法而成形。作為上述成形，可列舉：擠出成形、射出成形、壓縮成形、壓延成形、真空成形、加壓成形、衝壓成形、吹塑成形等。再者，作為吹塑成形，可列舉：加壓吹塑成形、直接吹塑成形、射出吹塑成形等。
本發明(1)或(2)之成形體可藉由使組成物(I)或(IIC)成形而獲得。例如可藉由利用擠出成形、射出成形、壓縮成形等習知之塑膠成形法使組成物(I)或(IIC)成形而獲得。又，亦可將藉由此種 成形法所產生之碎屑或毛邊回收並再利用。
作為本發明(1)或(2)之成形體，例如可列舉：保險桿零件、車身面板、側護板(side shield)、玻璃導槽、儀錶板表皮、車門表皮、車頂表皮、密封條材料、軟管、方向盤、防塵罩、線束護罩、座椅調節護罩等汽車零件；電線被覆材料、連接器、蓋塞(cap plug)等電氣零件；鞋底、涼鞋等鞋類；游泳蹼、水中眼鏡、高爾夫球桿握把、棒球棒握把等娛樂用品、墊片、防水布、皮帶、花園軟管；土木‧建築用各種墊片及片材等。作為成形體，尤其適於要求耐油性之用途，可列舉汽車用軟管、防塵罩、線束護罩、座椅調節護罩等汽車零件作為尤佳之用途。
作為成形體，如上所述，較佳為汽車零件，作為汽車零件之更詳細之例，可列舉：機構構件、內裝構件、外裝構件、其他構件。
作為機構構件，可列舉：CVJ防塵罩、懸架防塵罩、齒條&小齒輪防塵罩、轉向桿護罩、AT墊、AT滑蓋、板片彈簧襯套、球接頭護圈、正時皮帶、V型皮帶、發動機室內軟管、空氣管道、氣囊蓋、傳動軸蓋材料等。
作為內裝構件，可列舉：各種表皮材料(儀錶板、門飾板、頂棚、後柱)、控制台盒、扶手、氣囊箱蓋、排檔頭、輔助握把、側踏墊(side step mat)、座椅罩(reclining cover)、行李箱內片材、安全帶帶扣、槓桿滑板、門鎖撞銷(door latch striker)、安全帶零件、開關類等。
作為外裝構件，可列舉：各種裝飾條材料(內部/外部窗口裝飾條、天窗裝飾條、皮帶裝飾條、側飾條)、車門密封件、 車身密封件、玻璃導槽、擋泥板、踢板、踏墊(step mat)、車牌外殼、消音齒輪、控制纜線罩、汽車標誌等。
作為其他構件，可列舉：空氣管道襯墊、空氣管道軟管、空氣管道外罩、進氣管、氣堰裙板、正時皮帶外罩密封件、開口密封件‧行李箱密封構件、發動機罩緩衝墊、燃料箱卡帶(fuel tank band)、纜線等。
作為本發明(1)或(2)之成形體，亦可為雜貨、日用品或該等之構件。作為雜貨、日用品或該等之構件，可列舉：握把(例如圓珠筆、自動鉛筆、牙刷、杯子、拋棄式剃鬚刀、扶手、切割器、電動工具、起子、電源纜線、門等之握把)、輔助握把、排檔頭、玩具、筆記本表皮、墊片(例如餐具‧密封食品盒等之墊片)、各種橡膠腳、體育用品(例如鞋底、滑雪鞋、滑雪板、滑雪縛靴帶(ski binding)、滑雪鞋底(ski sole)、高爾夫球、護目鏡構件、滑雪板構件、滑雪板鞋、滑雪板固定器(snowboard binding)、衝浪板構件、趴板(body board)、香蕉船、風箏板、浮潛構件、滑水構件、滑翔傘構件、尾波板(wakeboard)構件等體育用品)、皮帶(例如表用皮帶、時尚皮帶等皮帶)、髮刷、浴缸面板按鈕片材、蓋、鞋之內底、健康器具構件等。
[本發明(2)之含有乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)之組成物(IIA)]
本發明(2)之共聚合體(2B)一般可藉由以含有除該共聚合體以外之成分之組成物之形式使用並進行成形、交聯而獲得所需之成形體。
關於組成物(IIA)中所含有之除共聚合體(2B)以外之成分並無特別限定，可根據組成物或由該組成物所形成之成形體之用途、目的而適當調配除共聚合體(2B)以外之成分。作為除共聚合體(2B)以外之成分，可列舉：軟化劑、無機填充劑、交聯劑、加工助劑、活性劑、吸濕劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、著色劑、滑劑及增黏劑等。
於調配軟化劑或填充劑之情形時，關於調配量，相對於共聚合體(2B)及視需要調配之其他聚合物(彈性體、橡膠等)之合計100重量份，一般軟化劑為0.1~200重量份，填充劑為1~300重量份。
於使用組成物(IIA)作為橡膠組成物之情形時，亦可視需要調配其他彈性體、橡膠等。
於用作橡膠組成物之情形時，橡膠組成物中之共聚合體(2B)之比率一般為20重量%以上，較佳為30~90重量%。
組成物(IIA)可藉由使用例如混合機、捏合機、輥等混練機將共聚合體(2B)與視需要調配之其他成分於所需溫度下進行混練而製備。共聚合體(2B)由於混練性優異，故而可良好地進行組成物之製備。
作為軟化劑、無機填充劑、交聯劑、加工助劑、活性劑、吸濕劑等其他成分，例如可以依所例示之量來使用下述對軟管形成用組成物之說明中所例示者。
[本發明(2)之成形體]
本發明(2)之共聚合體(2B)可作為如下成形體而用於各種用 途：由該共聚合體所形成之成形體；對共聚合體(2B)進行交聯處理而形成之成形體；使共聚合體(2B)進行交聯而成之成形體；由含有共聚合體(2B)之組成物所形成之成形體；對含有共聚合體(2B)之組成物進行交聯處理而形成之成形體；或使含有共聚合體(2B)之組成物進行交聯而成之成形體。
作為成形體，較佳為對含有共聚合體(2B)之組成物(IIA)進行交聯處理而形成之成形體。又，作為成形體，較佳為交聯成形體、或交聯發泡體(交聯發泡成形體)。
作為成形體，具體而言，可例示：輪胎用橡膠、O形環、工業用輥、襯墊(例如冷凝器襯墊)、墊片、皮帶(例如隔熱皮帶、影印機皮帶)、軟管(例如水管、制動貯液器軟管、散熱器軟管)、防護橡膠、海綿(例如密封條海綿、隔熱海綿、保護海綿、微發泡海綿)、纜線(點火纜線、軟管電纜(cab tire cable)、高壓電纜)、電線被覆材料(高壓電線被覆材料、低電壓電線被覆材料、船舶用電線被覆材料)、玻璃導槽、軸環表皮材料、給紙輥、屋頂片材等。
共聚合體(2B)可作為含有共聚合體(2B)之軟管形成用組成物(IIB)、以及使包含共聚合體(2B)、聚合體(A)及交聯劑(C)之混合物進行動態交聯而獲得之熱可塑性彈性體組成物(IIC)而適宜地使用。
[本發明(2)之軟管形成用組成物(IIB)]
本發明之軟管形成用組成物(IIB)含有共聚合體(2B)。將含有共聚合體(2B)之軟管形成用組成物亦記為軟管形成用組成物。
共聚合體(2B)由於低溫下之壓縮永久變形較小，又， 低溫下之扭轉試驗之結果良好，故而具有低溫下之柔軟性，且低溫下之橡膠彈性與常溫下之拉伸強度之平衡優異。因此，含有共聚合體(2B)之軟管形成用組成物可適宜地用於可於寒冷地區使用之汽車、機車、工業機械、建設機械、農業機械等用途。
於組成物(IIB)中，該組成物中之共聚合體(2B)之含有比率通常為20質量%以上，較佳為20~50質量%，更佳為25~40質量%。
《其他成分》
本發明之組成物(IIB)較佳為除共聚合體(2B)以外亦含有交聯劑。
組成物(IIB)除共聚合體(2B)以外亦可含有其他聚合物。作為需要交聯之其他聚合物，例如可列舉：天然橡膠、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、氯戊二烯橡膠、腈橡膠、丁基橡膠、丙烯酸系橡膠、矽酮橡膠、氟橡膠、胺基甲酸酯橡膠等交聯性橡膠。作為不需要交聯之其他聚合物，例如可列舉：苯乙烯與丁二烯之嵌段共聚合體(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯(SEPS)等苯乙烯系熱可塑性彈性體(TPS)、烯烴系熱可塑性彈性體(TPO)、氯乙烯系彈性體(TPVC)、酯系熱可塑性彈性體(TPC)、醯胺系熱可塑性彈性體(TPA)、胺基甲酸酯系熱可塑性彈性體(TPU)、其他熱可塑性彈性體(TPZ)等彈性體。其他聚合物相對於共聚合體(2B)100質量份，通常可為100質量份以下、較佳為80質量份以下之量調配。
組成物(IIB)亦可根據目的而含有其他添加劑，例如選 自交聯助劑、硫化促進劑、硫化助劑、軟化劑、無機填充劑、補強劑、抗老化劑、加工助劑、活性劑、吸濕劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、著色劑、滑劑、增黏劑及發泡劑中之至少1種。又，各添加劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
組成物(IIB)可藉由使用例如混合機、捏合機、輥等混練機將共聚合體(2B)與視需要調配之其他成分於所需溫度下進行混練而製備。共聚合體(2B)由於混練性優異，故而可良好地進行組成物(IIB)之製備。
具體而言，可使用混合機、捏合機等先前公知之混練機，將共聚合體(2B)及視需要之其他成分1以既定之溫度及時間、例如80~200℃且3~30分鐘進行混練後，於所獲得之混練物中視需要添加交聯劑等其他成分2，並使用輥以既定之溫度及時間、例如輥溫度30~80℃且1~30分鐘進行混練，藉此製備組成物(IIB)。
作為其他成分1，例如可列舉：選自其他聚合物、交聯助劑、硫化促進劑、硫化助劑、軟化劑、無機填充劑、補強劑、抗老化劑、加工助劑、活性劑、吸濕劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、著色劑、滑劑及增黏劑中之至少1種。作為其他成分2，例如可列舉：交聯劑(硫化劑)、及選自交聯助劑、硫化促進劑、硫化助劑、軟化劑、無機填充劑、補強劑、抗老化劑、加工助劑、活性劑、吸濕劑、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、抗靜電劑、著色劑、滑劑、增黏劑及發泡劑中之至少1種。
<交聯劑、交聯助劑、硫化促進劑及硫化助劑>
於組成物(IIB)中，作為交聯劑，可列舉：有機過氧化物、酚樹 脂、硫系化合物、氫矽酮系化合物、胺基樹脂、醌或其衍生物、胺系化合物、偶氮系化合物、環氧系化合物、異氰酸酯系化合物等使橡膠交聯時一般使用之交聯劑。於該等中，適宜為有機過氧化物、硫系化合物(以下亦稱為「硫化劑」)。
作為有機過氧化物，例如可列舉：過氧化二
Figure 105108244-A0101-12-0071-99
基、過氧化二第三丁基、2,5-二-(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(第三丁基過氧基)己炔-3、1,3-雙(第三丁基過氧基異丙基)苯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二乙醯、過氧化月桂醯、過氧化第三丁基
Figure 105108244-A0101-12-0071-100
基。
於該等中，較佳為2,5-二-(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(第三丁基過氧基)己炔-3、1,3-雙(第三丁基過氧基異丙基)苯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯等2官能性有機過氧化物，最佳為2,5-二-(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(第三丁基過氧基)己烷。
於使用有機過氧化物作為交聯劑之情形時，關於組成物(IIB)中之有機過氧化物之調配量，相對於共聚合體(2B)及視需要調配之需要交聯之其他聚合物(交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.1~20質量份，較佳為0.2~15質量份，進而較佳為0.5~10質量份。若有機過氧化物之調配量為上述範圍內，則所獲得之軟管之表面無起霜，組成物(IIB)顯示出優異之交聯特性。
於使用有機過氧化物作為交聯劑之情形時，較佳為併用交聯助劑。
作為交聯助劑，例如可列舉：硫；對醌二肟等醌二肟系交聯助劑；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸系交聯助劑；鄰苯二甲酸二烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯等烯丙基系交聯助劑；順丁烯二醯亞胺系交聯助劑；二乙烯基苯；氧化鋅(例如ZnO#1‧氧化鋅2種，Hakusui Tech(股)製造)、氧化鎂、鋅白(例如「META-Z102」(商品名；井上石灰工業(股)製造)等氧化鋅)等金屬氧化物。
於使用交聯助劑之情形時，關於組成物(IIB)中之交聯助劑之調配量，相對於有機過氧化物1莫耳，通常為0.5~10莫耳，較佳為0.5~7莫耳，更佳為1~5莫耳。
作為硫系化合物(硫化劑)，例如可列舉：硫、氯化硫、二氯化硫、
Figure 105108244-A0101-12-0072-101
啉二硫醚、烷基苯酚二硫醚、四甲基秋蘭姆二硫醚、二硫代胺基甲酸硒。
於使用硫系化合物作為交聯劑之情形時，關於組成物(IIB)中之硫系化合物之調配量，相對於共聚合體(2B)及視需要調配之需要交聯之其他聚合物(交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.3~10質量份，較佳為0.5~7.0質量份，進而較佳為0.7~5.0質量份。若硫系化合物之調配量為上述範圍內，則所獲得之軟管之表面無起霜，組成物(IIB)顯示出優異之交聯特性。
於使用硫系化合物作為交聯劑之情形時，較佳為併用硫化促進劑。
作為硫化促進劑，例如可列舉：N-環己基-2-苯并噻 唑次磺醯胺、N-氧基二伸乙基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N,N'-二異丙基-2-苯并噻唑次磺醯胺、2-巰基苯并噻唑(例如Sanceler M(商品名；三新化學工業公司製造))、2-(4-
Figure 105108244-A0101-12-0073-102
啉二硫)苯并噻唑(例如Nocceler MDB-P(商品名；大內新興化學工業公司製造))、2-(2,4-二硝基苯基)巰基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-
Figure 105108244-A0101-12-0073-103
啉硫)苯并噻唑及二苯并噻唑基二硫醚(例如Sanceler DM(商品名；三新化學工業公司製造))等噻唑系硫化促進劑；二苯基胍、三苯基胍及二鄰甲苯基胍等胍系硫化促進劑；乙醛‧苯胺縮合物及丁醛‧苯胺縮合物等醛胺系硫化促進劑；2-巰基咪唑啉等咪唑啉系硫化促進劑；四甲基秋蘭姆單硫醚(例如Sanceler TS(商品名；三新化學工業公司製造))、四甲基秋蘭姆二硫醚(例如Sanceler TT(商品名；三新化學工業公司製造))、四乙基秋蘭姆二硫醚(例如Sanceler TET(商品名；三新化學工業公司製造))、四丁基秋蘭姆二硫醚(例如Sanceler TBT(商品名；三新化學工業公司製造))及二-五亞甲基秋蘭姆四硫醚(例如Sanceler TRA(商品名；三新化學工業公司製造))等秋蘭姆系硫化促進劑；二甲基二硫代胺基甲酸鋅、二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二丁基二硫代胺基甲酸鋅(例如Sanceler PZ、Sanceler BZ及Sanceler EZ(商品名；三新化學工業公司製造))及二乙基二硫代胺基甲酸碲等二硫代酸鹽系硫化促進劑；伸乙硫脲(例如Sanceler BUR(商品名；三新化學工業公司製造)、Sanceler 22-C(商品名；三新化學工業公司製造))、N,N'-二乙基硫脲及N,N'-二丁基硫脲等硫脲系硫化促進劑；二丁基黃原酸鋅等黃原酸鹽系硫化促進劑。
於使用硫化促進劑之情形時，關於組成物(IIB)中之硫化促進劑之調配量，相對於共聚合體(2B)及視需要調配之需要交聯 之其他聚合物(交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.1~20質量份，較佳為0.2~15質量份，進而較佳為0.5~10質量份。若硫化促進劑之調配量為上述範圍內，則所獲得之軟管之表面無起霜，組成物(IIB)顯示出優異之交聯特性。
於使用硫系化合物作為交聯劑之情形時，可併用硫化助劑。
作為硫化助劑，例如可列舉：氧化鋅(例如ZnO#1‧氧化鋅2種，Hakusui Tech(股)製造)、氧化鎂、鋅白(例如「META-Z102」(商品名；井上石灰工業(股)製造)等氧化鋅)。
於使用硫化助劑之情形時，關於組成物(IIB)中之硫化助劑之調配量，相對於共聚合體(2B)及視需要調配之需要交聯之其他聚合物(交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為1~20質量份。
<軟化劑>
作為軟化劑，例如可列舉上述軟化劑(D)之例示。於組成物(IIB)中，軟化劑較佳為石油系軟化劑，尤佳為加工處理油。
於組成物(IIB)含有軟化劑之情形時，關於軟化劑之調配量，相對於共聚合體(2B)及視需要調配之其他聚合物(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常2~100質量份，較佳為10~100質量份。
<無機填充劑>
作為無機填充劑，可列舉：輕質碳酸鈣、重質碳酸鈣、滑石、黏土等，於該等中，較佳為「Whiten SB」(商品名；白石鈣股份有 限公司)等重質碳酸鈣。
於組成物(IIB)含有無機填充劑之情形時，關於無機填充劑之調配量，相對於共聚合體(2B)及視需要調配之其他聚合物(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為2~100質量份，較佳為5~100質量份。若無機填充劑之調配量為上述範圍內，則組成物(IIB)之混練加工性優異，可獲得機械特性優異之軟管。
<補強劑>
作為補強劑，可列舉：碳黑、利用矽烷偶合劑進行表面處理之碳黑、二氧化矽、碳酸鈣、活化碳酸鈣、微粉滑石、微粉矽酸等。
於組成物(IIB)含有補強劑之情形時，關於補強劑之調配量，相對於共聚合體(2B)及視需要調配之其他聚合物(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為30~200質量份，較佳為50~180質量份。
<抗老化劑(穩定劑)>
藉由向組成物(IIB)中調配抗老化劑(穩定劑)，可延長由其所形成之軟管之壽命。作為此種抗老化劑，有先前公知之抗老化劑，例如胺系抗老化劑、酚系抗老化劑、硫系抗老化劑等。
作為抗老化劑，例如有苯基丁基胺、N,N-二(2-萘基)對苯二胺等芳香族二級胺系抗老化劑；二丁基羥基甲苯、四[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯基]甲烷等酚系抗老化劑；雙[2-甲基-4-(3-正烷硫基丙醯氧基)-5-第三丁基苯基]硫醚等硫醚系抗老化劑；二丁基二硫代胺基甲酸鎳等二硫代胺基甲酸鹽系抗 老化劑；2-巰基苯甲醯基咪唑、2-巰基苯并咪唑之鋅鹽、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫系抗老化劑。
於組成物(IIB)含有抗老化劑之情形時，關於抗老化劑之調配量，相對於共聚合體(2B)及視需要調配之其他聚合物(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.3~10質量份，較佳為0.5~7.0質量份。若抗老化劑之調配量為上述範圍內，則所獲得之軟管之表面無起霜，進而可抑制硫化抑制之產生。
<加工助劑>
作為加工助劑，可廣泛使用一般作為加工助劑而調配至橡膠中者。作為加工助劑，例如可列舉：蓖麻油酸、硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等脂肪酸，硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脂肪酸鹽，蓖麻油酸酯、硬脂酸酯、棕櫚酸酯、月桂酸酯類等脂肪酸酯類，N-取代脂肪醯胺等脂肪酸衍生物。該等中較佳為硬脂酸。
於組成物(IIB)含有加工助劑之情形時，關於加工助劑之調配量，相對於共聚合體(2B)及視需要調配之其他聚合物(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為10質量份以下，較佳為8.0質量份以下。
<活性劑>
作為活性劑，例如可列舉：二正丁基胺、二環己基胺、單乙醇胺等胺類；二乙二醇、聚乙二醇、卵磷脂、偏苯三酸三烯丙酯、脂肪族羧酸或芳香族羧酸之鋅化合物等活性劑；過氧化鋅調整物；溴化十八烷基三甲基銨、合成水滑石、特殊四級銨化合物。
於組成物(IIB)含有活性劑之情形時，關於活性劑之調配量，相對於共聚合體(2B)及視需要調配之其他聚合物(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.2~10質量份，較佳為0.3~5質量份。
<吸濕劑>
作為吸濕劑，例如可列舉：氧化鈣、二氧化矽凝膠、硫酸鈉、分子篩、沸石、白碳。
於組成物(IIB)含有吸濕劑之情形時，關於吸濕劑之調配量，相對於共聚合體(2B)及視需要調配之其他聚合物(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.5~15質量份，較佳為1.0~12質量份。
<發泡劑>
包含組成物(IIB)之軟管可為非發泡體，亦可為發泡體。可於形成發泡體時使用發泡劑，例如可列舉：碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫銨、碳酸銨、亞硝酸銨等無機系發泡劑；N,N'-二亞硝基對苯二甲醯胺、N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基化合物；偶氮二羧醯胺、偶氮雙異丁腈、偶氮環己腈、偶氮二胺基苯、偶氮二羧酸鋇等偶氮化合物；苯磺醯肼、甲苯磺醯肼、p,p'-氧雙(苯磺醯肼)二苯基碸-3,3'-二次磺醯肼等磺醯肼化合物；疊氮化鈣、4,4'-二苯基磺醯基疊氮、對甲苯磺醯基疊氮等疊氮化合物。
於組成物(IIB)含有發泡劑之情形時，發泡劑之調配量係以交聯發泡後之發泡體之比重通常成為0.01~0.9之方式適當選 擇。關於發泡劑之調配量，相對於共聚合體(2B)及視需要調配之其他聚合物(彈性體、交聯性橡膠等)之合計100質量份，通常為0.5~30質量份，較佳為1~20質量份。
[軟管形成用組成物(IIB)之物性]
藉由使用組成物(IIB)，可形成常溫下之機械特性及低溫特性優異之軟管。例如可獲得如下軟管：常溫下之拉伸強度亦優異，並且低溫下之壓縮永久變形較小，又，低溫下之扭轉試驗之結果良好。
[軟管]
本發明(2)之軟管具有由組成物(IIB)所形成之層。軟管可為僅包含由組成物(IIB)所形成之層之1層或2層以上之軟管，亦可具有其他層，例如選自包含天然橡膠之層、布帛層、熱可塑性樹脂層及熱硬化性樹脂層中之1層或2層以上之層。
作為由組成物(IIB)製造軟管之方法，例如可列舉將上述組成物(未交聯型組成物)成形為所需之軟管形狀並於該成形之同時或成形後對上述組成物進行交聯處理的方法。
例如可列舉：(I)使用含有交聯劑之組成物(IIB)成形為所需形狀並進行加熱處理而使其交聯之方法；(II)將組成物(IIB)成形為所需形狀並照射電子束而使其交聯之方法。
於上述成形時，使用擠出成形機、壓延輥、加壓成形機、射出成形機、轉移成形機等，將本發明之軟管形成用組成物成形為具有中空部之軟管形狀。
於上述(I)之方法中，於成形之同時或成形後，將其成 形體於例如50~200℃下加熱1~120分鐘。藉由該加熱而進行交聯處理，或與交聯處理一併進行發泡處理。作為交聯槽，例如可列舉：蒸汽硫化罐、熱空氣硫化槽、玻璃珠流動床、熔融鹽硫化槽、微波槽。該等交聯槽可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。
於上述(II)之方法中，於成形之同時或成形後，以吸收劑量通常成為0.5~35Mrad、較佳為0.5~20Mrad之方式對其成形體照射具有0.1~10MeV之能量之電子束。
進而，亦可進行將心軸插入至以上述方式獲得之軟管之中空部並進行加熱之賦形處理。於賦形處理後，將軟管冷卻。於賦形處理中，於將心軸插入至交聯後之軟管中後進行最終賦形，因此可於插入心軸時防止表面損傷或端部之變形，降低不良品之產生，即便為形狀複雜之軟管，亦可高效率地製造軟管。
本發明(2)之軟管可適宜地用作汽車用途、機車用途、工業機械用途、建設機械用途、農業機械用途等中所使用之軟管。具體而言，可適宜地用作用以使引擎冷卻之散熱器軟管、散熱器溢流用排水軟管、室內供暖設備用加熱器軟管、空調排水軟管、刮擦器送水軟管、屋頂排水軟管、保護軟管等各種軟管。
[實施例]
其次，例示實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不受該等限定。於以下之實施例等之記載中，只要未特別言及，則「份」表示「重量份」或「質量份」。於本發明中，重量份與質量份視為相同含義。
[測定方法] [乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體] [各構造單位之莫耳量及質量]
源自乙烯[A]之構造單位、源自α-烯烴[B]之構造單位及源自非共軛多烯[C]之構造單位之莫耳量及質量係藉由利用1H-NMR譜儀所進行之強度測定而求出。
[慕尼黏度]
慕尼黏度ML(1+4)125℃及慕尼黏度ML(1+4)150℃係使用慕尼黏度計(島津製作所(股)製造之SMV202型)，依據JIS K6300(1994)進行測定。
[碘值]
下述合成例中所獲得之共聚合體之碘值係藉由滴定法所求出之值。具體而言，藉由以下之方法進行。
將所獲得之共聚合體0.5g溶解於四氯化碳60ml中，並添加少量之韋氏試劑及20%碘化鉀溶液，利用0.1mol/L硫代硫酸鈉溶液進行滴定。於終點附近添加澱粉指示劑，一邊充分攪拌一邊進行滴定直至淺紫色消失，作為相對於試樣100g之所消耗之鹵素之量而算出碘之g數。
[B值]
將鄰二氯苯-d4/苯-d6(4/1[v/v])作為測定溶劑，於測定溫度120℃下測定13C-NMR圖譜(100MHz，日本電子製造之ECX400P)，根據下述式(i)而算出B值。
B值=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]…(i)
此處，[E]、[X]及[Y]分別表示乙烯[A]、碳數4~20之α-烯烴[B]及非共軛多烯[C]之莫耳分率，[EX]表示乙烯[A]-碳數4~20之α-烯烴[B]之二分體鏈分率。
[極限黏度]
乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之極限黏度[η]係使用十氫萘溶劑於135℃下所測得之值。
具體而言，將乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體約20mg溶解於十氫萘15ml中，於135℃之油浴中測定比黏度ηsp。向該十氫萘溶液中追加十氫萘溶劑5ml進行稀釋後，以相同之方式測定比黏度ηsp。將該稀釋操作進而重複2次，求出將濃度(C)外插為0時之ηsp/C之值作為極限黏度(參照下式)。
[η]=lim(ηsp/C)(C→0)
[熱可塑性彈性體組成物(I)、(IIC)、及成形體之物性]
下述實施例及比較例中之熱可塑性彈性體組成物(I)、(IIC)、及成形體之物性之評價方法如下所述。
[蕭氏D硬度]
使用100 t電熱自動壓製機(Shoji公司製造)，將所獲得之熱可塑性彈性體組成物(I)之顆粒於230℃下加壓成形6分鐘，其後，於室溫下冷卻壓製5分鐘而製作厚度3mm之壓製片材。使用該片材，依據JIS K6253，利用蕭氏D硬度計測定5秒後之值。
[蕭氏A硬度]
使用100t電熱自動壓製機(Shoji公司製造)，將所獲得之熱可塑性彈性體組成物(IIC)之顆粒於230℃下加壓成形6分鐘，其後，於室溫下冷卻壓製5分鐘而製作厚度3mm之壓製片材。使用該片材，依據JIS K6253，使用A型測定器於壓針接觸後立即讀取刻度。
[MFR(g/10分鐘)]
依據JIS K6721，於230℃下以10kgf之負重進行測定。
[壓縮永久變形(CS)]
使用100t電熱自動壓製機(Shoji公司製造)，將所獲得之熱可塑性彈性體組成物(I)或(IIC)之顆粒於230℃下加壓成形6分鐘，其後，於室溫下冷卻壓製5分鐘而製作厚度2mm之壓製片材。
依據JIS K6250，將以上述方式製作之厚度2mm之壓製片材積層，依據JIS K6262進行壓縮永久變形試驗。
關於試驗條件，使用厚度12mm(重疊4片厚度3mm片)之經積層之片材，於25%壓縮、-30℃、23℃、或70℃各22小時之條件下進行壓縮，又，於125℃、72小時之條件下進行壓縮，分別於變形去除(壓縮)後經過30分鐘後進行測定。
[拉伸特性]
按照JIS K6301之方法進行測定。
再者，試驗片係自厚度2mm之壓製片材沖裁3號啞鈴片而使用。
測定溫度：23℃
M25：伸長率25%時之應力(MPa)
M50：伸長率50%時之應力(MPa)
M100：伸長率100%時之應力(MPa)
M200：伸長率200%時之應力(MPa)
M300：伸長率300%時之應力(MPa)
TB：拉伸斷裂強度(MPa)
EB：拉伸斷裂點伸長率(%)
[重量變化率]
使用液態石蠟(軟質)(Nacalai Tesque公司製造之代碼編號：26132-35)作為試驗油，將2mm壓製片材於80℃下浸漬24小時。其後擦拭樣品表面，以n數=2測定重量變化率。
於比較例1及7中，測定組成物中所包含之填料率，使用自組成物之總重量減去該填料部分所獲得之值而算出修正重量變化率。填料率係使用熱重量測定裝置(TGA)藉由以下之方法而測定。
<填料率之測定>
為了將TGA裝置(TA Instruments Japan(股)公司製造之TGA Q50001R)之體系內充分置換為氮氣環境，使用氧化鋁鍋並設置樣品(樣品重量：約5mg)後於40℃下保持20分鐘。其後，於下述測定條件下升溫至1000℃，將此時之殘餘物設為相對於對象樣品量(約5mg)之填料率。
(測定條件)
‧40℃(20分鐘)→600℃→400℃[氮氣環境]
→400℃(20分鐘)→1000℃[空氣環境]
‧括號內表示保持時間。
‧升溫速度以10℃/分鐘進行，降溫速度以10℃/分鐘進行。
‧樣品用沖洗氣體係氮氣以25ml/分鐘進行，空氣以25ml/分鐘進行。天平平衡用沖洗氣體係氮氣以10ml/分鐘進行。於爐體內之沖洗氣體量係設為樣品用與天平平衡用之合計35ml/分鐘。
[比重]
實施例之比重係使用各樹脂成分及軟化劑之比重與該等之調配份數而算出。比較例之比重為目錄值。
[軟管形成用組成物(IIB)及硫化物之物性]
下述比較例中所使用之橡膠之詳情、實施例及比較例中之軟管形成用組成物(IIB)及硫化物之物性之評價方法如下所述。
比較例中所使用之橡膠之詳情如下所述。
3090EM：三井化學(股)製造，EPDM，乙烯含量=48wt%，二烯含量=5.2wt%，慕尼黏度ML(1+4)125℃=59，充油量=10(PHR)
3072EM：三井化學(股)製造，EPDM，乙烯含量=64wt%，二烯含量=5.4wt%，慕尼黏度ML(1+4)125℃=51，充油量=40(PHR)
上述製品之物性值為目錄值。
[未硫化物物性試驗1：最低黏度(Vm)及焦化時間(min)]
未硫化組成物之物性試驗係依據JIS K6300進行。具體而言，使用慕尼黏度計(島津製作所(股)製造之SMV202型)，測定實施例‧比較例中所獲得之調配物2於125℃下之慕尼黏度之變化，自測定開始求出最低黏度(Vm)，進而求出自該最低黏度Vm上升5點或35點為止之時間，將其設為焦化時間(t5，min)及焦化時間(t35，min)。
[未硫化物物性試驗2：硫化特性評價]
使用實施例‧比較例中所獲得之調配物2，藉由硫化測定裝置：MDR2000(ALPHA TECHNOLOGIES公司製造)以如下方式測定硫化速度(TC90)。
測定於固定溫度及固定剪切速度之條件下所獲得之扭矩變化。將達成扭矩之最大值(S'Max)與扭矩之最小值(S'Min)之差之90%之扭矩為止的時間設為TC90(min)。測定條件係設為溫度160℃、時間50分鐘。該TC90越小，表示硫化速度越快。
[硬度試驗(Durometer-A)]
將實施例‧比較例中所獲得之厚度2mm之硫化橡膠片材之平坦之部分重疊而製成厚度12mm之片材，按照JIS K6253測定硬度(JIS-A)。
[拉伸試驗]
對於實施例‧比較例中所獲得之厚度2mm之硫化橡膠片材，按照JIS K6251，於測定溫度23℃、拉伸速度500mm/分鐘之條件下進行拉伸試驗，測定伸長率為25%時之拉伸應力(25%模數(M25))、伸長率為50%時之拉伸應力(50%模數(M50))、伸長率為100%時之拉伸應力(100%模數(M100))、伸長率為200%時之拉伸應力(200%模數(M200))、伸長率為300%時之拉伸應力(300%模數(M300))、斷裂時強度(TB)及斷裂伸長率(EB)。
[壓縮永久變形試驗]
對於壓縮永久變形(CS)測定用試驗片，按照JIS K6262(1997)測定於70℃、0℃、-20℃、或-40℃下處理22小時後之壓縮永久變形。
<低溫扭轉試驗(Gehman扭轉試驗)>
低溫扭轉試驗係按照JIS K6261(1993)使用Gehman扭轉試驗機對實施例‧比較例中所獲得之厚度2mm之硫化橡膠片材測定T2(℃)、T5(℃)、T10(℃)及Tg(℃)。該等溫度成為硫化橡膠於低溫下之柔軟性之指標。例如T2越低，低溫下之柔軟性越良好。
[合成方法] [過渡金屬化合物之合成]
[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿(觸媒-a1)之合成
(i)6,6-雙(4-甲氧基苯基)富烯之合成
於氮氣環境下向500ml三口燒瓶中添加環戊二烯基鋰8.28g(115mmol)及脫水THF(四氫呋喃)200ml。一邊於冰浴中冷卻一邊添加DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啶酮)13.6g(119mmol)，並於室溫下攪拌30分鐘。其後，添加4,4'-二甲氧基二苯甲酮25.3g(105mol)，於加熱回流下攪拌1週。一邊於冰浴中冷卻一邊緩慢添加水100ml，進而添加二氯甲烷200ml並於室溫下攪拌30分鐘。將所獲得之二層之溶液轉移至500ml分液漏斗中，將有機層利用水200ml清洗3次。利用無水硫酸鎂乾燥30分鐘後，於減壓下蒸餾去除溶劑而獲得橙褐色固體。藉由矽膠層析法(700g，己烷：乙酸乙酯=4：1)進行分離，而獲得紅色溶液。於減壓下蒸餾去除溶劑，而以橙色固體之形式獲得6,6-雙(4-甲氧基苯基)富烯9.32g(32.1mmol，30.7%)。6,6-雙(4-甲氧基苯基)富烯之鑑定係藉由1H NMR圖譜進行。以下示出其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.28-7.23(m,4H),6.92-6.87(m,4H),6.59-6.57(m,2H),6.30-6.28(m,2H),3.84(s,6H)
(ii)雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷之合成
於氮氣環境下向100ml三口燒瓶中添加2,3,6,7-四甲基茀500mg(2.25mmol)及脫水第三丁基甲基醚40ml。一邊於冰浴中冷卻一邊緩慢添加正丁基鋰/己烷溶液(1.63M)1.45ml(2.36mmol)，並於室溫下攪拌18小時。添加6,6-雙(4-甲氧基苯基)富烯591mg(2.03mmol)後，進行3天加熱回流。一邊於冰浴中冷卻一邊緩慢添加水50ml，將所獲得之溶液轉移至300ml分液漏斗中。添加二氯甲烷 50ml並振盪數次後將水層分離，將有機層利用水50ml清洗3次。 利用無水硫酸鎂乾燥30分鐘後，於減壓下蒸餾去除溶劑。將所獲得之固體利用少量之二乙醚進行清洗，而獲得白色固體。進而，於減壓下蒸餾去除清洗液之溶劑，將所獲得之固體利用少量之二乙醚進行清洗並收取白色固體，與之前獲得之白色固體合併。於減壓下使該固體乾燥，而獲得雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷793mg(1.55mmol，76.0%)。雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷之鑑定係藉由FD-MS圖譜進行。以下示出其測定值。
FD-MS圖譜：M/z 512(M+)
(iii)[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之合成
於氮氣環境下向100ml Schlenk管中依序添加雙(4-甲氧基苯基)(環戊二烯基)(2,3,6,7-四甲基茀基)甲烷272mg(0.531mmol)、脫水甲苯20ml及THF 90μl(1.1mmol)。一邊於冰浴中冷卻一邊緩慢添加正丁基鋰/己烷溶液(1.63M)0.68ml(1.1mmol)，並於45℃下攪拌5小時，結果獲得紅色溶液。於減壓下蒸餾去除溶劑，添加脫水二乙醚20ml再次製成紅色溶液。一邊於甲醇/乾冰浴中冷卻一邊添加四氯化鉿164mg(0.511mmol)，一邊緩慢升溫至室溫一邊攪拌16小時，結果獲得黃色漿料。於減壓下蒸餾去除溶劑，將所獲得之固體裝入手套箱內，並利用己烷進行清洗後，利用二氯甲烷進行萃取。於減壓下蒸餾去除溶劑，將所獲得之固體溶解於少量之二氯甲烷中，並添加己烷於-20℃下進行再結晶。收取所析出之固體，並利用己烷進行清洗後，於減壓下進行乾燥，藉此以黃色固體之形式 獲得[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿275mg(0.362mmol，70.8%)(觸媒-a1)。[雙(4-甲氧基苯基)亞甲基(η5-環戊二烯基)(η5-2,3,6,7-四甲基茀基)]二氯化鉿之鑑定係藉由1H NMR圖譜及FD-MS圖譜進行。以下示出其測定值。
1H NMR圖譜(270MHz,CDCl3)：δ/ppm 7.87(s,2H),7.80-7.66(m,4H),6.94-6.83(m,4H),6.24(t,J=2.6Hz,2H),6.15(s,2H),5.65(t,J=2.6Hz,2H),3.80(s,6H),2.47(s,6H),2.05(s,6H)
FD-MS圖譜：M/z 760(M+)
以下示出所獲得之觸媒-a1之化學式。
Figure 105108244-A0101-12-0089-14
(1B)乙烯‧1-丁烯‧5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0089-104
烯共聚合體(EBDM-1(1B))
[合成例1]
使用具備攪拌葉片之容積300L之聚合器，於95℃下連續地進行乙烯、1-丁烯、5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0089-105
烯(ENB)之聚合反應。
作為聚合溶劑係使用己烷(進料量：32L/h)，以乙烯進料量成為3.2kg/h、1-丁烯進料量成為12kg/h、ENB進料量成為 520g/h及氫進料量成為0.0NL(標準升)/h之方式連續地供給至聚合器中。
將聚合壓力保持為1.6MPaG，將聚合溫度保持為95℃，並且使用上述觸媒-a1作為主觸媒，以進料量成為0.030mmol/h之方式連續地供給至聚合器中。又，將作為共觸媒之(C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)以進料量成為0.15mmol/h之方式連續地供給至聚合器中，將作為有機鋁化合物之三異丁基鋁(TIBA)以進料量成為10mmol/h之方式連續地供給至聚合器中。
如此，獲得包含15重量%之由乙烯、1-丁烯及ENB所形成之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體之溶液。向自聚合器下部抽出之聚合反應液中添加少量之甲醇而停止聚合反應，並藉由蒸汽汽提處理將乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體自溶劑中分離後，於80℃下減壓乾燥一晝夜。
藉由以上之操作，以每小時5.4kg之速度獲得由乙烯、1-丁烯及ENB所形成之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-1(1B))。
藉由上述所記載之方法對所獲得之EBDM-1(1B)之物性進行測定。將結果示於表1。
Figure 105108244-A0101-12-0090-17
《熱可塑性彈性體組成物(I)及成形體》 [實施例1]
利用班布里混合機將合成例1中所獲得之EBDM-1(1B)100重量份、熔融流動速率(ASTM-D-1238-65T；230℃，2.16kg負重)為2.0g/10分鐘之聚丙烯(商品名：Prime Polypro(商標)E-200GP，PrimePolymer公司製造)40重量份、軟化劑(Diana Process PW-100，石蠟油，出光興產公司製造)10份充分混合，而獲得母料顆粒。
藉由擠出機(品號KTX-30，神戶製鋼(股)製造，缸體溫度：C1：50℃，C2：90℃，C3：100℃，C4：120℃，C5：180℃，C6：200℃，C7~C14：200℃，模嘴溫度：200℃，螺桿轉數：500rpm，擠出量：40kg/h)，向母料顆粒中混合作為酚樹脂系交聯劑之溴化烷基苯酚‧甲醛樹脂(商品名：SP-1055F，Schenectady公司製造)8.0份、作為抗氧化劑之酚系抗氧化劑(Irganox 1010，BASF Japan(股)製造)0.20重量份、苯并三唑系紫外線吸收劑(商品名：Tinuvin 326FL，BASF Japan(股)公司製造)0.20重量份、受阻胺(HALS)系耐候穩定劑(商品名：Sanol LS-770，Sankyo Lifetech公司製造)0.10重量份、氧化鋅(氧化鋅2種，Hakusui Tech公司製造)0.80重量份、碳黑母料(PE4993，Cabot公司製造)4.0重量份、軟化劑(Diana Process PW-100，石蠟油)105份、熔融流動速率(ASTM-D-1238-65T；230℃，2.16kg負重)為2.0g/10分鐘之聚丙烯(商品名：Prime Polypro(商標)E-200GP，PrimePolymer公司製造)50重量份及熔融流動速率(ASTM-D-1238-65T；230℃，2.16kg負重)為0.5g/10分鐘之聚丙烯(商品名：Prime Polypro(商 標)E-111G，PrimePolymer公司製造)140重量份，並進行所獲得之混合物之動態交聯，而獲得熱可塑性彈性體組成物之顆粒。將調配組成示於表2，將結果示於表3。
[實施例2]
於實施例1中，於母料製作步驟及動態交聯步驟中變更軟化劑(Diana Process PW-100，石蠟油)之調配比率，除此以外，以與實施例1相同之方式製造熱可塑性彈性體組成物之顆粒。
使用該顆粒進行物性評價。將調配組成示於表2，將結果示於表3。
[實施例3]
於實施例1中，將母料製作步驟中所調配之聚丙烯由E-200GP變更為熔融流動速率(ASTM-D-1238-65T；230℃，2.16kg負重)為2.0g/10分鐘之聚丙烯(商品名：Prime Polypro(商標)B241，PrimePolymer公司製造)，除此以外，以與實施例1相同之方式製造熱可塑性彈性體組成物之顆粒。
使用該顆粒進行物性評價。將調配組成示於表2，將結果示於表3。
[比較例1]
作為熱可塑性彈性體組成物，使用Santoprene(商標)103-40(ExxonMobil公司製造，比重：0.95g/cm3(目錄值)，使EPDM與PP(聚丙烯)進行動態交聯而成之交聯型熱可塑性彈性體) 進行物性評價。將結果示於表3。
Figure 105108244-A0101-12-0093-19
Figure 105108244-A0101-12-0094-20
(2B)乙烯‧1-丁烯‧5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0095-106
烯共聚合體(EBDM-1(2B)~EBDM-3(2B)及EBDM-4)
[實施例4]
使用具備攪拌葉片之容積300L之聚合器，於95℃下連續地進行乙烯、1-丁烯、5-亞乙基-2-降
Figure 105108244-A0101-12-0095-107
烯(ENB)之聚合反應。
作為聚合溶劑係使用己烷(進料量：41L/h)，以乙烯進料量成為4.7kg/h、1-丁烯進料量成為4.3kg/h、ENB進料量成為530g/h及氫進料量成為5.5NL/h之方式連續地供給至聚合器中。
將聚合壓力保持為1.6MPaG，將聚合溫度保持為95℃，並且使用上述觸媒-a1作為主觸媒，以進料量成為0.018mmol/h之方式連續地供給至聚合器中。又，將作為共觸媒之(C6H5)3CB(C6F5)4(CB-3)以進料量成為0.09mmol/h之方式連續地供給至聚合器中，將作為有機鋁化合物之三異丁基鋁(TIBA)以進料量成為5mmol/h之方式連續地供給至聚合器中。
如此，獲得包含15質量%之由乙烯、1-丁烯及ENB所形成之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體之溶液。向自聚合器下部抽出之聚合反應液中添加少量之甲醇而停止聚合反應，並藉由蒸汽汽提處理將乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體自溶劑中分離後，於80℃下減壓乾燥一晝夜。
藉由以上之操作，以每小時5.3kg之速度獲得由乙烯、1-丁烯及ENB所形成之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-1(2B))。
藉由上述所記載之方法對所獲得之EBDM-1(2B)之物 性進行測定。將結果示於表4。
[實施例5、6]
如表4所記載般變更聚合條件，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得實施例5之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-2(2B))、實施例6之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-3(2B))。將結果示於表4。
[比較例2]
如表4所記載般變更聚合條件，除此以外，以與實施例4相同之方式獲得比較例2之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-4)。將結果示於表4。
Figure 105108244-A0101-12-0097-22
《軟管形成用組成物(IIB)》 [實施例7]
使用MIXTRON BB MIXER(神戶製鋼所公司製造，BB-2型，容積1.7L，轉子2WH)，相對於實施例6中所獲得之乙烯‧1-丁烯‧ENB共聚合體(EBDM-3(2B))100份，調配作為交聯助劑之氧化鋅 (ZnO#1‧氧化鋅2種(JIS標準(K-1410))，Hakusui Tech(股)製造)5份、作為加工助劑之硬脂酸1份、作為補強劑之碳黑(FEF碳)「旭#60G」(商品名；旭碳(股)製造)80份、作為軟化劑之石蠟系加工處理油「Diana process oil PS-430」(商品名；出光興產股份有限公司製造)50份，其後進行混練，而獲得調配物1。
關於混練條件，於轉子轉數為40rpm、浮動重量壓力為3kg/cm2、混練時間為5分鐘之條件下進行，混練排出溫度為144℃。
繼而，確認調配物1之溫度成為40℃後，使用6英吋輥，於調配物1中添加作為硫化促進劑之2-巰基苯并噻唑「Sanceler M」(商品名；三新化學工業股份有限公司製造)0.5份、四甲基秋蘭姆二硫醚「Sanceler TT」(商品名；三新化學工業股份有限公司製造)1.0份、硫1.5份並進行混練，而獲得調配物2。
關於混練條件，將輥溫度設為前輥/後輥=50℃/50℃，將輥周速度設為前輥/後輥=18rpm/15rpm，將輥間隙設為3mm，以混練時間8分鐘分出，而獲得調配物2。
又，對於調配物2，使用加壓成形機於160℃下進行20分鐘硫化，而獲得厚度2mm之硫化橡膠片材。
又，使用圓柱狀模具，由調配物2製作厚度12.7mm、直徑29mm之直圓柱形之試驗片，並於160℃下進行25分鐘硫化，而獲得壓縮永久變形(CS)試驗用試驗片。
對於所獲得之未硫化物(未硫化橡膠)，藉由上述方法進行未硫化物物性試驗。又，對於所獲得之硫化物(硫化橡膠)，藉由上述方法進行硬度試驗、拉伸試驗、低溫扭轉試驗、壓縮永久變 形試驗。將結果示於表5。
[實施例8、9、比較例3~5]
如表5所記載般變更調配組成，除此以外，以與實施例7相同之方式，對於實施例8、9、及比較例3~5分別獲得調配物1~調配物2。以與實施例7相同之方式製作片材、試驗片，並進行各種評價。將結果示於表5。
Figure 105108244-A0101-12-0100-23
關於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之低溫特性，由於由乙烯含量所引起之共聚合體之結晶化率之影響較大，故而以乙烯含量接近之共聚合體來對比實施例與比較例，即，對比實施例 7與比較例5，對比實施例8與比較例3，對比實施例9與比較例4。根據表4、表5中所記載之結果得知，藉由使用ML(1+4)125℃較高之聚合體作為乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體，密封性與低溫特性之平衡優異。再者，密封性可根據高溫下之壓縮永久變形(70℃×22h)進行評價，低溫特性可根據低溫下之壓縮永久變形(-40℃×22h)進行評價。又，得知機械物性亦優異。由於具有此種特性，故而可使用實施例之上述軟管形成用組成物(IIB)而製造密封性、低溫特性、及機械物性之平衡優異之軟管。
《熱可塑性彈性體組成物(IIC)及成形體》 [實施例10]
利用班布里混合機將實施例4中所獲得之EBDM-1(2B)100重量份、熔融流動速率(ASTM-D-1238-65T；230℃，2.16kg負重)為2.0g/10分鐘之聚丙烯(商品名：Prime Polypro(商標)B241，PrimePolymer公司製造)40重量份、軟化劑(Diana Process PW-100，石蠟油，出光興產公司製造)40重量份充分混合，而獲得母料顆粒。
藉由擠出機(品號KTX-30，神戶製鋼(股)製造，缸體溫度：C1：50℃，C2：90℃，C3：100℃，C4：120℃，C5：180℃，C6：200℃，C7~C14：200℃，模嘴溫度：200℃，螺桿轉數：500rpm，擠出量：40kg/h)，將所獲得之母料顆粒、作為酚樹脂系交聯劑之溴化烷基苯酚‧甲醛樹脂(商品名：SP-1055F，Schenectady公司製造)8.0重量份、作為抗氧化劑之酚系抗氧化劑(IRGANOX 1010，BASF Japan(股)製造)0.16重量份、苯并三唑系紫外線吸收劑(商品名：Tinuvin 326FL，BASF Japan(股)公司製造)0.16重量份、 受阻胺(HALS)系耐候穩定劑(商品名：Sanol LS-770，Sankyo Lifetech公司製造)0.08重量份、氧化鋅(氧化鋅2種，Hakusui Tech公司製造)0.80重量份、碳黑母料(PE4993，Cabot公司製造)4.0重量份、軟化劑(Diana Process PW-100，石蠟油)75重量份、熔融流動速率(ASTM-D-1238-65T；230℃，2.16kg負重)為5g/10分鐘之聚丙烯(商品名：EL-ProTM P440J，SCG Chemicals Co.,Ltd.製造)18重量份及熔融流動速率(ASTM-D-1238-65T；230℃，2.16kg負重)為9.0g/10分鐘之聚丙烯(商品名：Prime Polypro(商標)J105P，PrimePolymer公司製造)16重量份進行混合，並進行所獲得之混合物之動態交聯，而獲得熱可塑性彈性體組成物(IIC)之顆粒。
使用該顆粒進行物性評價。將調配組成示於表6，將物性之評價結果示於表7。
[實施例11]
將與母料混合之軟化劑(Diana Process PW-100，石蠟油)之量由75重量份變更為73重量份，將EL-ProTM P440J之量由18重量份變更為23重量份，除此以外，以與實施例10相同之方式製造熱可塑性彈性體組成物(IIC)之顆粒。
使用該顆粒進行物性評價。將調配組成示於表6，將物性之評價結果示於表7。
[實施例12]
將EBDM-1(2B)變更為EBDM-2(2B)，除此以外，以與實施例10相同之方式製造熱可塑性彈性體組成物(IIC)之顆粒。
使用該顆粒進行物性評價。將調配組成示於表6，將物性之評價結果示於表7。
[比較例6]
作為熱可塑性彈性體組成物，使用Sarlink(商標)4175(Teknor Apex公司製造，比重：0.96g/cm3(目錄值)，包含EPDM而成之交聯型熱可塑性彈性體)進行物性評價。
將物性之評價結果示於表7。
[比較例7]
作為熱可塑性彈性體組成物，使用Santoprene(商標)121-73W175(ExxonMobil公司製造，比重：0.97g/cm3(目錄值)，使EPDM與PP(聚丙烯)進行動態交聯而成之交聯型熱可塑性彈性體)進行物性評價。
將物性之評價結果示於表7。
Figure 105108244-A0101-12-0104-24
Figure 105108244-A0101-12-0105-25

Claims (26)

  1. 一種熱可塑性彈性體組成物，其係使如下混合物進行動態交聯而獲得，該混合物包含：結晶性烯烴系聚合體(A)、滿足下述必要條件(1)及(2)之乙烯‧α-烯烴(碳數4~20)‧非共軛多烯共聚合體(1B)、及酚樹脂系交聯劑(C)；以(A)/(1B)=90/10~10/90之重量比含有結晶性烯烴系聚合體(A)及乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1B)；相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1B)100重量份，含有0.1~20重量份之酚樹脂系交聯劑(C)；(1)下述式(i)所表示之B值為1.20~1.80；B值=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]…(i)此處，[E]、[X]及[Y]分別表示源自乙烯之構造單位之莫耳分率、源自碳數4~20之α-烯烴之構造單位之莫耳分率、源自非共軛多烯之構造單位之莫耳分率，[EX]表示源自乙烯之構造單位-源自碳數4~20之α-烯烴之構造單位之二分體鏈分率；(2)共聚合體(1B)之源自乙烯之構造單位與源自α-烯烴(碳數4~20)之構造單位之莫耳比為40/60~90/10。
  2. 如請求項1之熱可塑性彈性體組成物，其中，乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(1B)之α-烯烴為1-丁烯。
  3. 如請求項1之熱可塑性彈性體組成物，其中，於上述混合物中，相對於上述結晶性烯烴系聚合體(A)及上述共聚合體(1B)之合計100重量份，進而包含2~100重量份之軟化劑(D)。
  4. 如請求項1之熱可塑性彈性體組成物，其中，酚樹脂系交聯劑(C)為鹵化酚樹脂系交聯劑。
  5. 一種成形體，其係包含請求項1至4中任一項之熱可塑性彈性體組成物而獲得。
  6. 一種汽車零件，其係包含請求項1至4中任一項之熱可塑性彈性體組成物而獲得。
  7. 一種汽車用軟管，其係包含請求項1至4中任一項之熱可塑性彈性體組成物而獲得。
  8. 一種汽車用防塵罩(boots)，其係包含請求項1至4中任一項之熱可塑性彈性體組成物而獲得。
  9. 一種熱可塑性彈性體組成物之製造方法，其特徵在於，其包括如下步驟：使包含結晶性烯烴系聚合體(A)、滿足下述必要條件(1)及(2)之乙烯‧α-烯烴(碳數4~20)‧非共軛多烯共聚合體(1B)、及酚樹脂系交聯劑(C)之混合物進行動態交聯；(1)下述式(i)所表示之B值為1.20~1.80；B值=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]…(i)此處，[E]、[X]及[Y]分別表示源自乙烯之構造單位之莫耳分率、源自碳數4~20之α-烯烴之構造單位之莫耳分率、源自非共軛多烯之構造單位之莫耳分率，[EX]表示源自乙烯之構造單位-源自碳數4~20之α-烯烴之構造單位之二分體鏈分率；(2)共聚合體(1B)之源自乙烯之構造單位與源自α-烯烴(碳數4~20)之構造單位之莫耳比為40/60~90/10。
  10. 一種乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)，其包含源自乙烯[A]之構造單位、源自碳數4~20之α-烯烴[B]之構造單位、及 源自非共軛多烯[C]之構造單位，且滿足下述(1)~(4)；(1)源自乙烯[A]之構造單位與源自α-烯烴[B]之構造單位之莫耳比[[A]/[B]]為40/60~90/10；(2)將[A]、[B]及[C]之構造單位之合計設為100莫耳%時，源自非共軛多烯[C]之構造單位之含量為0.1~6.0莫耳%；(3)125℃下之慕尼黏度ML(1+4)125℃超過100且為200以下；(4)下述式(i)所表示之B值為1.20~1.80；B值=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]…(i)[此處，[E]、[X]及[Y]分別表示乙烯[A]、碳數4~20之α-烯烴[B]、及非共軛多烯[C]之莫耳分率，[EX]表示乙烯[A]-碳數4~20之α-烯烴[B]之二分體鏈分率]。
  11. 如請求項10之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)，其中，碳數4~20之α-烯烴[B]為1-丁烯。
  12. 如請求項10之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)，其係藉由在如下烯烴聚合觸媒之存在下使乙烯、碳數4~20之α-烯烴及非共軛多烯進行共聚合而獲得，該烯烴聚合觸媒包含：(a)下述通式[VII]所表示之過渡金屬化合物、及(b)選自如下化合物中之至少1種化合物：(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)與過渡金屬化合物(a)反應而形成離子對之化合物；[化1]
    Figure 105108244-A0305-02-0112-4
     (式[VII]中，M為鈦原子、鋯原子或鉿原子，R5及R6為將芳基之氫原子之一個以上利用哈密特法則之取代基常數σ為-0.2以下之電子供應性取代基進行取代而成之取代芳基，於具有數個該電子供應性取代基之情形時，各該電子供應性取代基可為相同亦可不同，亦可具有除該電子供應性取代基以外之選自碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之取代基，於具有數個該取代基之情形時各取代基可為相同亦可為不同之取代芳基，Q係自鹵素原子、碳數1~20之烴基、陰離子配位基及可利用孤電子對配位之中性配位基中以相同或不同之組合選擇，j為1~4之整數)。
  13. 一種組成物，其含有請求項10至12中任一項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)。
  14. 一種成形體，其係對請求項13之組成物進行交聯處理而形成。
  15. 一種軟管形成用組成物，其含有請求項10至12中任一項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)。
  16. 一種軟管，其具有對請求項15之軟管形成用組成物進行交聯處理而形成之層。
  17. 如請求項16之軟管，其係用於汽車用途、機車用途、工業機械用途、建設機械用途或農業機械用途之任一用途。
  18. 一種熱可塑性彈性體組成物，其係使如下混合物進行動態交聯而獲得，該混合物包含：結晶性烯烴系聚合體(A)、乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)、及酚樹脂系交聯劑(C)；乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)為請求項10至12中任一項之乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)；以(A)/(2B)=90/10~10/90之質量比含有結晶性烯烴系聚合體(A)及乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)；相對於乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體(2B)100重量份，含有0.1~20重量份之酚樹脂系交聯劑(C)。
  19. 如請求項18之熱可塑性彈性體組成物，其中，於上述混合物中，相對於上述結晶性烯烴系聚合體(A)及上述共聚合體(2B)之合計100重量份，進而包含2~100重量份之軟化劑(D)。
  20. 如請求項18之熱可塑性彈性體組成物，其中，酚樹脂系交聯劑(C)為鹵化酚樹脂系交聯劑。
  21. 一種成形體，其係包含請求項18至20中任一項之熱可塑性彈性體組成物而獲得。
  22. 一種汽車零件，其係包含請求項18至20中任一項之熱可塑性彈性體組成物而獲得。
  23. 一種汽車用軟管，其係包含請求項18至20中任一項之熱可塑性彈性體組成物而獲得。
  24. 一種汽車用防塵罩，其係包含請求項18至20中任一項之熱可塑性彈性體組成物而獲得。
  25. 一種乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體之製造方法，其係包括於如下烯烴聚合觸媒之存在下使乙烯、碳數4~20之α-烯烴及非共軛多烯進行共聚合之步驟，該烯烴聚合觸媒包含：(a)下述通式[VII]所表示之過渡金屬化合物、及(b)選自如下化合物中之至少1種化合物：(b-1)有機金屬化合物、(b-2)有機鋁氧基化合物、及(b-3)與過渡金屬化合物(a)反應而形成離子對之化合物；
    Figure 105108244-A0305-02-0114-5
     (式[VII]中，M為鈦原子、鋯原子或鉿原子，R5及R6為將芳基之氫原子之一個以上利用哈密特法則之取代基常數σ為-0.2以下之電子供應性取代基進行取代而成之取代芳基， 於具有數個該電子供應性取代基之情形時，各該電子供應性取代基可為相同亦可為不同，亦可具有除該電子供應性取代基以外之選自碳數1~20之烴基、含矽基、含氮基、含氧基、鹵素原子及含鹵素基中之取代基，於具有數個該取代基之情形時為各取代基可為相同亦可為不同之取代芳基，Q係自鹵素原子、碳數1~20之烴基、陰離子配位基及可利用孤電子對配位之中性配位基中以相同或不同之組合選擇，j為1~4之整數)。
  26. 一種熱可塑性彈性體組成物之製造方法，其特徵在於，包括使如下混合物進行動態交聯之步驟，該混合物包含：結晶性烯烴系聚合體(A)；包含源自乙烯[A]之構造單位、源自碳數4~20之α-烯烴[B]之構造單位、及源自非共軛多烯[C]之構造單位，且滿足下述(1)~(4)之乙烯‧α-烯烴(碳數4~20)‧非共軛多烯共聚合體(2B)；及酚樹脂系交聯劑(C)；(1)源自乙烯[A]之構造單位與源自α-烯烴[B]之構造單位之莫耳比[[A]/[B]]為40/60~90/10；(2)將[A]、[B]及[C]之構造單位之合計設為100莫耳%時，源自非共軛多烯[C]之構造單位之含量為0.1~6.0莫耳%；(3)125℃下之慕尼黏度ML(1+4)125℃超過100且為200以下；(4)下述式(i)所表示之B值為1.20~1.80；B值=([EX]+2[Y])/[2×[E]×([X]+[Y])]…(i)[此處，[E]、[X]及[Y]分別表示乙烯[A]、碳數4~20之α-烯烴[B]、及非共軛多烯[C]之莫耳分率，[EX]表示乙烯[A]-碳數4~20之α-烯烴[B]之二分體鏈分率]。
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