JP6938000B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

本発明は熱可塑性エラストマー組成物に関する。より詳しくは、耐油性に優れた動的架橋型熱可塑性エラストマーを提供し得るオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物、該組成物を動的架橋してなる動的架橋型熱可塑性エラストマー、ならびにその製造方法およびその用途に関する。

オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）は、軽量でリサイクルが容易なことから、省エネルギー、省資源タイプの熱可塑性エラストマーとして、特に加硫ゴムの代替として自動車部品、工業機械部品、電子・電気機器部品、建材等に広く使用されている。

しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑性エラストマーは、加硫ゴムに比べて、引張強度、破断伸度、圧縮永久歪が劣るという欠点があり、その改良が強く求められていた。
これらの特性を改良したオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、特許文献１には、結晶性ポリオレフィン樹脂とエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴムとを特定の条件下で動的架橋することで得られる動的架橋型熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）が提案されている。

また、用途によっては（例えば自動車部品用途）、あえて架橋することなく、動的熱処理（動的混練）のみ行うことにより得られる熱可塑性エラストマーが用いられることがある（特許文献２参照）。

しかしながら、自動車部品用途では、燃費改善のため常に軽量化を求められているが、用いられている熱可塑性エラストマーはフィラーを多く含有するため、比重が大きくなりがちであり、部品軽量化を阻害していた。また、自動車部品は、潤滑油やグリースなどと接触する箇所に用いられることが多いが、一般的に、結晶性ポリオレフィンとオレフィン系ゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は、原料がいずれもパラフィン系オイルと親和性が高く、特にゴム成分は室温での結晶性も低いのでオイルを吸収しやすいことから、組成物としての耐油性が十分ではなかった。そのため、オレフィン系熱可塑性エラストマーを含んで得られるこれらの自動車部品においても、耐油性が低く、更なる改良が求められていた。

特開平０９−０１２７９７号公報 特開２００２−１４６１０５号公報

本発明は、軽量であって、硬度、引張強度および引張伸度などの機械物性ならびに耐油性に優れる成形体を得ることができる熱可塑性エラストマー組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、動的架橋型熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）の原料として通常用いられているエチレン・プロピレン・非共役ジエン（ＥＰＤＭ）に代えて、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン（ＥＢＤＭ）等のエチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエンを用いることにより、ＴＰＶからなる成形体の耐油性が向上することを見出した。これは、ＥＢＤＭ等のゴム成分が、ＥＰＤＭを用いた場合よりも、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン中に微分散化して特定の分散構造サイズを有することにより、ＴＰＶ中の可塑剤の移動が制限されることが原因であると判明した。

また、従来、熱可塑性エラストマーにおける分散性の評価は、主に断面写真中のゴム成分の分散粒子径で行っていたが、Ｘ線散乱測定によって定量的な評価が可能になることが判明した。

本発明者らは、これらの知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
結晶性オレフィン系重合体（Ａ）と、
エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）と
を含み、かつ、下記要件（１）を満たすことを特徴とする。
（１）前記熱可塑性エラストマー組成物を架橋剤の存在下で動的架橋してなる動的架橋型熱可塑性エラストマーのＸ線散乱測定によって得られた散乱強度曲線（ただし、縦軸を散乱強度Ｉ(q)、横軸を散乱ベクトルの大きさｑとする。）に対して、下記式（1）を用いたカーブフィッティングにより得られるパラメーターＡが１０〜１２５ｎｍの範囲である。

［式（１）中、Ｉ(0)はｑ＝０に外挿した時の散乱強度であり、ｑは入射光の波長λ（nm）と散乱角２θ（rad）との間に下記式（2）の関係を有する。］
λｑ＝４πｓｉｎθ （2）

本発明によれば、軽量であって、硬度、引張強度および引張伸度などの機械物性ならびに耐油性に優れる成形体を得ることができる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

Ｘ線散乱測定の配置の例を示す模式図である。 実施例１および比較例１で得られたＴＰＶについて、ＴＥＭを用いてモルフォロジー観察を行った際の写真である。 実施例１および比較例１で得られたＴＰＶのＸ線散乱測定によって得られた散乱強度曲線である。

以下、本発明について詳細に説明する。
［熱可塑性エラストマー組成物］
本発明の熱可塑性エラストマー組成物（以下「組成物（Ｉ）」ともいう。）は、結晶性オレフィン系重合体（Ａ）（以下単に「重合体（Ａ）」ともいう。）と、エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）（以下単に「共重合体（Ｂ）」ともいう。）とを含み、かつ、下記要件（１）を満たすことを特徴とする。

要件（１）；前記組成物（Ｉ）を架橋剤の存在下で動的架橋してなる動的架橋型熱可塑性エラストマーのＸ線散乱測定によって得られた散乱強度曲線（ただし、縦軸を散乱強度Ｉ(q)、横軸を散乱ベクトルの大きさｑとする。）に対して、下記式（1）を用いたカーブフィッティングにより得られるパラメーターＡが１０〜１２５ｎｍ、好ましくは５０〜１２０ｎｍ、より好ましくは８０〜１１５ｎｍの範囲である。

式（１）中、Ｉ(0)はｑ＝０に外挿した時の散乱強度であり、ｑは入射光の波長λ（nm）と散乱角２θ（rad）との間に下記式（2）の関係を有する。
λｑ＝４πｓｉｎθ （2）
上記フィッティングにより得られるパラメーターＡが、動的架橋型熱可塑性エラストマーにおける分散構造サイズの特徴的長さとなる。すなわち、Ｘ線散乱測定によって熱可塑性エラストマーにおける分散性を定量的に評価することができる。

前記分散構造が高分子多成分系の相分離構造であるという観点から、Ｘ線散乱測定は小角Ｘ線散乱測定または超小角Ｘ線散乱測定であることが好ましい。
Ｘ線散乱測定は、一般的なＸ線散乱測定装置を用いて実施することができるが、例えば大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８（兵庫県）に設置されている高分子専用ビームラインＢＬ０３ＸＵを用いて測定することができる。図１に示した通り、試料に対してＸ線を入射し、入射Ｘ線に対して試料の背面方向に検出器を配置してもよいし、図１以外の配置、例えばBonse-Hart型などを採用してもよい（「Takenaka, M. NIPPON GOMU KYOKAISHI 2011, 84, (1), 7-13」参照）。

本発明の組成物（Ｉ）は、上記動的架橋を行う際の架橋剤として、フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ）を含有してもよい。また、本発明の組成物（Ｉ）は、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の成分を含有してもよい。

＜結晶性オレフィン系重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、オレフィンから得られる結晶性の重合体であれば特に制限されないが、１種以上のモノオレフィンを、高圧法または低圧法の何れかにより重合して得られる結晶性の高分子量固体生成物からなる重合体であることが好ましい。このような重合体としては、アイソタクチックモノオレフィン重合体、シンジオタクチックモノオレフィン重合体等が挙げられる。

重合体（Ａ）は、従来公知の方法で合成して得てもよく、市販品を用いてもよい。また、重合体（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
重合体（Ａ）の原料となるモノオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらのオレフィンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

重合体（Ａ）の中でも、耐熱性、耐油性の点からは、プロピレンを主とするモノオレフィンから得られるプロピレン単独重合体またはプロピレン共重合体であるプロピレン系（共）重合体が好ましい。なお、プロピレン共重合体の場合、プロピレン由来の構造単位の含有量は好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、プロピレン以外の単量体由来の構造単位となるモノオレフィンとしては、好ましくはプロピレン以外の上記モノオレフィン、より好ましくはエチレン、ブテンである。

重合様式はランダム型でもブロック型でも、結晶性の樹脂状物が得られればどのような重合様式を採用しても差支えない。
重合体（Ａ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、通常０．０１〜１００（ｇ／１０分）、好ましくは０．０５〜５０（ｇ／１０分）である。

重合体（Ａ）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で得られる融点（Ｔｍ）が、通常１００℃以上、好ましくは１０５℃以上である。示差走査熱量測定は、たとえば次のようにして行われる。試料５ｍｇ程度を専用アルミパンに詰め、（株）パーキンエルマー社製ＤＳＣＰｙｒｉｓ1またはＤＳＣ７を用い、３０℃から２００℃までを３２０℃／ｍｉｎで昇温し、２００℃で５分間保持したのち、２００℃から３０℃までを１０℃／ｍｉｎで降温し、３０℃でさらに５分間保持し、次いで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より融点を求める。なお、ＤＳＣ測定時に、複数のピークが検出される場合は、最も高温側で検出されるピーク温度を融点（Ｔｍ）と定義する。
重合体（Ａ）は、熱可塑性エラストマー組成物の流動性および耐熱性を向上させる役割を果たす。

＜共重合体（Ｂ）＞
共重合体（Ｂ）は、エチレンに由来する構造単位（Ｂ１）、少なくとも１種の炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位（Ｂ２）、および少なくとも１種の非共役ポリエンに由来する構造単位（Ｂ３）を含み、好ましくは下記要件（２）および（３）を満たす。

（２）下記式（ｉ）で表されるＢ値が１．２０以上である。
Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・・（ｉ）
式（ｉ）中、［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン由来の構造単位（Ｂ１）のモル分率、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構造単位（Ｂ２）のモル分率、非共役ポリエン由来の構造単位（Ｂ３）のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン由来の構造単位（Ｂ１）−炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構造単位（Ｂ２）のダイアッド連鎖分率を示す。

（３）エチレンに由来する構造単位（Ｂ１）と炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位（Ｂ２）とのモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が、４０／６０〜９０／１０である。

炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、１−ブテン（炭素数４）、１−ノネン（炭素数９）、１−デセン（炭素数１０）、１−ノナデセン（炭素数１９）、１−エイコセン（炭素数２０）等の側鎖の無い直鎖状のα−オレフィン；側鎖を有する４−メチル−１−ペンテン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセン等の側鎖を有するα−オレフィンなどが挙げられる。これらα−オレフィンは１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中では、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンがより好ましく、１−ブテンが、得られる成形体の耐油性、特に比較的高温での耐油性、柔軟性および耐衝撃性を向上させることができるため、さらに好ましい。

非共役ポリエンとしては、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンなどが挙げられる。これら非共役ポリエンは、１種単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、１，４−ヘキサジエンなどの環状非共役ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンの混合物が好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンがより好ましい。

共重合体（Ｂ）としては、エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ペンテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−へプテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ノネン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−デセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体などが挙げられる。

共重合体（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
共重合体（Ｂ）の前記Ｂ値は、１．２０以上であり、好ましくは１．２１〜１．８０、より好ましくは１．２２〜１．４０の範囲にある。

Ｂ値が１．２０未満であると、圧縮永久ひずみが大きくなり、ゴム弾性と引張強度とのバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られないおそれがある。
なお、Ｂ値は、共重合体（Ｂ）中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、上記式（ｉ）中の[Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］、［ＥＸ］は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、J. C.Randall ［Macromolecules, 15, 353 (1982)］、J. Ray ［Macromolecules, 10, 773 (1977)］らの報告に基づいて求めることができる。

共重合体（Ｂ）は、エチレンに由来する構造単位（Ｂ１）と、α−オレフィンに由来する構造単位（Ｂ２）とのモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が、４０／６０〜９０／１０の範囲にある。前記モル比の下限としては、好ましくは４５／５５、より好ましくは５０／５０、特に好ましくは５５／４５である。また、前記モル比の上限としては、好ましくは８０／２０、より好ましくは７５／２５、さらに好ましくは７０／３０である。

エチレンに由来する構造単位（Ｂ１）と、α−オレフィンに由来する構造単位（Ｂ２）とのモル比が上記範囲にあると、耐油性、特に比較的高温での耐油性に優れ、ゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
共重合体（Ｂ）は、さらに以下の要件（４）および（５）の少なくとも１つを満たすことが望ましい。

（４）ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準じて測定して得られた、１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎（１２５℃）が、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、好ましくは５〜１２０、より好ましくは２０〜１１５、さらに好ましくは５０〜１１０の範囲にある。
ムーニー粘度が上記範囲にあると、良好な後処理性（リボンハンドリング性）を示すと共に優れたゴム物性を有する傾向にある。

（５）非共役ポリエンに由来する構造単位（Ｂ３）の含有量が、（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）の構造単位の合計を１００モル％に対して、好ましくは０．１〜６．０モル％の範囲である。構造単位（Ｂ３）の含有量の下限としては、好ましくは０．５モル％である。構造単位（Ｂ３）の含有量の上限としては、好ましくは４．０モル％、より好ましくは３．５モル％、さらに好ましくは３．０モル％である。非共役ポリエンに由来する構造単位（Ｂ３）の含有量が上記範囲にあると、十分な架橋性および柔軟性を有するエチレン系共重合体が得られる傾向にある。

本発明の組成物（Ｉ）において、結晶性オレフィン系重合体（Ａ）とエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）は、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは６０／４０〜２０／８０である。重量比（Ａ）／（Ｂ）が上記範囲にあると、機械物性、成形性に優れた成形体が得られる。

共重合体（Ｂ）は、例えば、
（ａ）下記一般式［VII］で表される遷移金属化合物（以下「架橋メタロセン化合物（ａ）」ともいう。）と、
（ｂ）(ｂ−１)有機金属化合物、
(ｂ−２)有機アルミニウムオキシ化合物、および
(ｂ−３)遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「イオン化イオン性化合物（ｂ−３）」ともいう。）
からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
さらに必要に応じて
（ｃ）粒子状担体（以下単に「担体（ｃ）」ともいう。）と
を含むオレフィン重合触媒の存在下において、エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンを共重合することにより製造することができる。該架橋メタロセン化合物（ａ）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体のさらなる高分子量化が可能であるという利点が得られる。

≪架橋メタロセン化合物（ａ）≫

式［VII］中の、Ｍ、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｑおよびｊを以下に説明する。

上記Ｙは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子からなる群より選ばれる原子であるが、好ましくは炭素原子である。
上記Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であるが、好ましくはハフニウム原子である。

上記Ｒ⁵およびＲ⁶は、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性置換基で置換してなる置換アリール基であって、該電子供与性置換基を複数個有する場合にはそれぞれの該電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外の、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよく、該置換基を複数個有する場合にはそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい置換アリール基（以下「電子供与性基含有置換アリール基」ともいう。）である。

アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などの芳香族化合物から誘導された置換基等が挙げられる。上記アリール基としては、フェニル基または２−ナフチル基が好ましい。なお、上記芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどの芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物等が挙げられる。

ハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性基は、以下のように定義および例示される。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則で求められた置換基定数にはベンゼン環のパラ位に置換した際のσｐおよびメタ位に置換した際のσｍがあり、これらの値は多くの一般的な文献に見出すことができる。例えば、HanschおよびTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］には非常に広範な置換基について詳細な記載がなされている。ただし、これらの文献に記載されているσｐおよびσｍは、同じ置換基であっても文献によって値が僅かに異なる場合がある。本発明ではこのような状況によって生じる混乱を回避するために、記載のある限りの置換基においてはHanschおよびTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］のTable 1（168-175頁）に記載された値をハメット則の置換基定数σｐおよびσｍと定義する。本発明においてハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性基とは、該電子供与性基がフェニル基のパラ位（4位）に置換している場合はσｐが−０．２以下の電子供与性基であり、フェニル基のメタ位（3位）に置換している場合はσｍが−０．２以下の電子供与性基である。また、該電子供与性基がフェニル基のオルト位（2位）に置換している場合、またはフェニル基以外のアリール基の任意の位置に置換している場合は、σｐが−０．２以下の電子供与性基である。

ハメット則の置換基定数σｐまたはσｍが−０．２以下の電子供与性置換基としては、ｐ−アミノ基（４−アミノ基）、ｐ−ジメチルアミノ基（４−ジメチルアミノ基）、ｐ−ジエチルアミノ基（４−ジエチルアミノ基）、ｍ−ジエチルアミノ基（３−ジエチルアミノ基）などの窒素含有基、ｐ−メトキシ基（４−メトキシ基）、ｐ−エトキシ基（４−エトキシ基）などの酸素含有基、ｐ−ｔ−ブチル基（４−ｔ−ブチル基）などの三級炭化水素基、ｐ−トリメチルシロキシ基（４−トリメチルシロキシ基）などのケイ素含有基などが挙げられる。尚、本発明で定義されるハメット則の置換基定数σｐまたはσｍが−０．２以下の電子供与性置換基は、HanschおよびTaftによる文献［Chem. Rev., 91, 165 (1991)］のTable 1（168-175頁）に記載された置換基に限定されない。該文献に記載のない置換基であっても、ハメット則に基づいて測定した場合の置換基定数σｐまたはσｍがその範囲となるであろう置換基は、本発明で定義するハメット則の置換基定数σｐまたはσｍが−０．２以下の電子供与性基に含まれる。このような置換基としては、ｐ−Ｎ−モルフォリニル基（４−Ｎ−モルフォリニル基）、ｍ−Ｎ−モルフォリニル基（３−Ｎ−モルフォリニル基）などが挙げられる。

電子供与性基含有置換アリール基において、該電子供与性置換基が複数個置換している場合それぞれの電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外に炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる置換基が置換していてもよく、該置換基が複数個置換している場合それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよいが、一つの置換アリール基に含まれる該電子供与性置換基および該置換基の各々のハメット則の置換基定数σの総和は−０．１５以下であることが好ましい。このような置換アリール基としては、ｍ，ｐ−ジメトキシフェニル基（３，４−ジメトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メトキシフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メチルフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ−メチルフェニル基（４−メトキシ−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ，ｍ−ジメチルフェニル基（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基）等が挙げられる。

電子供与性基含有置換アリール基が有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基等が挙げられる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状飽和炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ネオペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などの分岐状飽和炭化水素基等が挙げられる。上記アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６である。

炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基などの無置換の環状飽和炭化水素基； ３−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基などの無置換の環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１〜１７の炭化水素基で置き換えられた基等が挙げられる。上記環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５〜１１である。

炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、エテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−メチルエテニル基（イソプロペニル基）などのアルケニル基；、アルキニル基であるエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）等が挙げられる。上記鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜４である。

炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基としては、シクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの無置換の環状不飽和炭化水素基；３−メチルフェニル基（ｍ−トリル基）、４−メチルフェニル基（ｐ−トリル基）、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基（メシチル基）などの無置換の環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１〜１５の炭化水素基で置き換えられた基；ベンジル基、クミル基などの直鎖状炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基の水素原子が、炭素数３から１９の環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基等が挙げられる。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６〜１０である。

電子供与性基含有置換アリール基が有してもよいケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基などのアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、t-ブチルジフェニルシリル基などのアリールシリル基；ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基等が挙げられる。アルキルシリル基の炭素数は１〜１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６〜１８が好ましい。

電子供与性基含有置換アリール基が有してもよい窒素含有基としては、アミノ基、ニトロ基、Ｎ−モルフォリニル基や、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有基において、＝ＣＨ−構造単位が窒素原子で置き換えられた基、−ＣＨ₂−構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または−ＣＨ₃構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した窒素原子またはニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基等が挙げられる。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、Ｎ−モルフォリニル基が好ましい。

電子供与性基含有置換アリール基が有してもよい酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、−ＣＨ₂−構造単位が酸素原子またはカルボニル基で置き換えられた基、または−ＣＨ₃構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、ｎ−２−オキサブチレン基、ｎ−２−オキサペンチレン基、ｎ−３−オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基等が挙げられる。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。

電子供与性基含有置換アリール基が有していてもよいハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
電子供与性基含有置換アリール基が有していてもよいハロゲン含有基としては、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。

Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子なる群より選ばれる原子、置換基または配位子であり、Ｑが複数ある場合には同一でも異なっていてもよい。

Ｑとなるハロゲン原子および炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例は、上記電子供与性基含有置換アリール基が有していてもよいハロゲン原子および炭素数１〜２０の炭化水素基と同様である。Ｑがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Ｑが炭素数１〜２０の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は１〜７であることが好ましい。

アニオン配位子としては、メトキシ基、t-ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。

孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル化合物等が挙げられる。
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。

上記架橋メタロセン化合物（ａ）に含まれる２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル基は、２、３、６および７位に四つの置換基を有するために電子的な効果が大きく、これにより高い重合活性で、かつ高分子量のエチレン系共重合体を生成するものと推測される。一方、概して非共役ポリエンはα−オレフィンに比して嵩高くなるため、これを重合する重合触媒、特に重合活性点となるメタロセン化合物の中心金属近傍は嵩高くない方が非共役ポリエンの共重合性能向上に繋がると推測される。２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル基に含まれる四つのメチル基は、他の炭化水素基等に比べて嵩高くないため、このことが高い非共役ポリエン共重合性能に寄与しているものと考えられる。以上より、特に２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル基を含む上記架橋メタロセン化合物（ａ）が、生成するエチレン系共重合体の高い分子量と、高い非共役ポリエン共重合性能と、高い重合活性とを同時に高いレベルでバランス良く実現するものと推測される。

架橋メタロセン化合物（ａ）は、例えば下式［VIII］のような簡便な方法で合成することが可能である。

式［VIII］において、Ｍ、Ｒ⁵、Ｒ⁶の定義具体例および好適例は式［VII］の場合と同様である。

上記式［VIII］において、Ｒ⁵およびＲ⁶は上記のとおりであるが、一般式Ｒ⁵−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ⁶で表される、このような条件を満たす種々のケトンが一般の試薬メーカーより市販されているため、該架橋メタロセン化合物（ａ）の原料の入手が容易である。また、仮にこのようなケトンが市販されていない場合でも、例えばOlahらによる方法[Heterocycles, 40, 79 (1995)]などにより、該ケトンは容易に合成することが可能である。このように、該架橋メタロセン化合物（ａ）は、比較的製造工程が簡素かつ容易であり、製造コストがさらに低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることでエチレ系共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。さらに、該架橋メタロセン化合物（ａ）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体のさらなる高分子量化が可能であるという利点も得られる。

上記架橋メタロセン化合物（ａ）において、Ｒ⁵およびＲ⁶はアリール基および置換アリール基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、重合活性のさらなる向上および生成する共重合体のさらなる高分子量化が可能であるという利点が得られる。また同時に、非共役ポリエンの共重合性能の向上（例えば、共重合体中の非共役ポリエン単位の含有量を高める、共重合体中に非共役ポリエン単位が均一に分散されやすくなる）という利点も得られる。

上記架橋メタロセン化合物（ａ）において、Ｒ⁵およびＲ⁶は同一の基であることがさらに好ましい。Ｒ⁵およびＲ⁶をこのように選択することにより、該架橋メタロセン化合物の合成工程が簡素化され、さらに製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることで共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。また、該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体のさらなる高分子量化が可能であるという利点が得られる。

本出願人は、種々の架橋メタロセン化合物について鋭意検討した結果、上記架橋メタロセン化合物（ａ）において、Ｒ⁵およびＲ⁶を上記基とした場合に、該架橋メタロセン化合物（ａ）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する際、生成する共重合体の分子量がさらに高くできることを初めて見出した。

架橋メタロセン化合物（ａ）のような有機金属錯体触媒によるオレフィンの配位重合においては、触媒の中心金属上でオレフィンが繰り返し重合することにより、生成するオレフィン重合体の分子鎖が生長し（生長反応）、該オレフィン重合体の分子量が増大することが知られている。一方、連鎖移動と呼ばれる反応において、オレフィン重合体の分子鎖が触媒の中心金属から解離することにより、該分子鎖の生長反応が停止し、従って該オレフィン重合体の分子量の増大も停止することも知られている。以上より、オレフィン重合体の分子量は、それを生成する有機金属錯体触媒に固有の、生長反応の頻度と連鎖移動反応の頻度との比率によって特徴づけられる。即ち、生長反応の頻度と連鎖移動反応の頻度との比が大きいほど生成するオレフィン重合体の分子量は高くなり、逆に小さいほど分子量は低くなるという関係である。ここで、それぞれの反応の頻度はそれぞれの反応の活性化エネルギーから見積もることができ、活性化エネルギーが低い反応はその頻度が高く、逆に活性化エネルギーが高い反応はその頻度が低いと見做すことができると考えられる。一般に、オレフィン重合における生長反応の頻度は連鎖移動反応の頻度に比して十分に高い、即ち生長反応の活性化エネルギーは連鎖移動反応の活性化エネルギーに比して十分に低いことが知られている。従って、連鎖移動反応の活性化エネルギーから生長反応の活性化エネルギーを減じた値（以下、ΔＥｃ）は正となり、この値が大きいほど連鎖移動反応の頻度に比して生長反応の頻度が大きくなり、生成するオレフィン重合体の分子量が高くなることが推定される。このようにして行うオレフィン重合体の分子量の推定の妥当性は、例えばLaineらの計算結果によっても裏付けられている［Organometallics, 30, 1350 (2011)]。上記架橋メタロセン化合物（ａ）においては、Ｒ⁵およびＲ⁶を、特にハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性置換基が一つ以上置換した電子供与性基含有置換アリール基とした場合に、上記ΔＥｃが増大し、該架橋メタロセン化合物（ａ）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する際に、生成する共重合体の分子量が高くなるものと推測される。

上記架橋メタロセン化合物（ａ）において、Ｒ⁵およびＲ⁶に含まれる電子供与性置換基は、窒素含有基および酸素含有基からなる群より選ばれる基であることがさらに好ましい。

上記架橋メタロセン化合物（ａ）において、Ｒ⁵およびＲ⁶は、上記電子供与性置換基としての窒素含有基および酸素含有基からなる群より選ばれる基を含む置換フェニル基であることがさらに好ましい。例えば上記式［VIII］のような方法に従って合成する場合、原料となる種々のベンゾフェノンが一般の試薬メーカーより市販されているため原料の入手が容易となり、製造工程が簡素化され、さらに製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることで共重合体（Ｂ）の製造コストが低減されるという利点が得られる。

ここで、上記電子供与性置換基としての窒素含有基および酸素含有基からなる群より選ばれる基を含む置換フェニル基としては、ｏ−アミノフェニル基（２−アミノフェニル基）、ｐ−アミノフェニル基（４−アミノフェニル基）、ｏ−（ジメチルアミノ）フェニル基（２−（ジメチルアミノ）フェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル基（４−（ジメチルアミノ）フェニル基）、ｏ−（ジエチルアミノ）フェニル基（２−（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル基（４−（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｍ−（ジエチルアミノ）フェニル基（３−（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｏ−メトキシフェニル基（２−メトキシフェニル基）、ｐ−メトキシフェニル基（４−メトキシフェニル基）、ｏ−エトキシフェニル基（２−エトキシフェニル基）、ｐ−エトキシフェニル基（４−エトキシフェニル基）、ｏ−Ｎ−モルフォリニルフェニル基（２−Ｎ−モルフォリニルフェニル基）、ｐ−Ｎ−モルフォリニルフェニル基（４−Ｎ−モルフォリニルフェニル基）、ｍ−Ｎ−モルフォリニルフェニル基（３−Ｎ−モルフォリニルフェニル基）、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル基（２，４−ジメトキシフェニル基）、ｍ，ｐ−ジメトキシフェニル基（３，４−ジメトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メトキシフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メチルフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ−メチルフェニル基（４−メトキシ−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ，ｍ−ジメチルフェニル基（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基）等が挙げられる。

上記架橋メタロセン化合物（ａ）において、Ｒ⁵およびＲ⁶は、上記Ｙとしての炭素原子との結合に対するメタ位および／またはパラ位に上記電子供与性置換基としての窒素含有基および酸素含有基からなる群より選ばれる基を含む置換フェニル基であることがさらに好ましい。例えば上記式［VIII］のような方法に従って合成する場合、該基がオルト位に置換した場合に比べて合成が容易となり、製造工程が簡素化され、さらに製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン系共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。

上記架橋メタロセン化合物（ａ）において、Ｒ⁵およびＲ⁶が、上記Ｙとしての炭素原子との結合に対するメタ位および／またはパラ位に上記電子供与性置換基としての窒素含有基を含む置換フェニル基である場合、該窒素含有基は下記一般式［II］で表される基であることがさらに好ましい。

式［II］において、Ｒ⁷およびＲ⁸は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｎの右に描かれた線はフェニル基との結合を表す。

Ｒ⁷およびＲ⁸としての炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基およびハロゲン含有基の具体例および好適例は、上記式［VII］の場合と同様である。
このような架橋メタロセン化合物（ａ−４）は、下記一般式［IX］で表される。

式［IX］において、Ｍ、Ｑおよびｊの定義、具体例および好適例は式［VII］の場合と同様である。Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ¹⁰は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ¹⁰のうちの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、ＮＲ⁷Ｒ⁸はハメット則の置換基定数σが−０．２以下の窒素含有基であり、該窒素含有基が複数個存在する場合にはそれぞれの窒素含有基は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１から３の整数であり、ｍは０から４の整数である。

上記架橋メタロセン化合物（ａ）において、Ｒ⁵およびＲ⁶が、上記Ｙとしての炭素原子との結合に対するメタ位および／またはパラ位に上記電子供与性置換基としての酸素含有基を含む置換フェニル基である場合、該酸素含有基は下記一般式［III］で表される基であることがさらに好ましい。

式［III］において、Ｒ⁹は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、Ｏの右に描かれた線はフェニル基との結合を表す。

Ｒ⁹としての炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基およびハロゲン含有基の具体例および好適例は、式［VII］の場合と同様である。
このような架橋メタロセン化合物（ａ−５）は、下記一般式［Ｘ］で表される。

式［Ｘ］において、Ｍ、Ｑおよびｊの定義、具体例および好適例は式［VII］の場合と同様である。Ｒ⁹およびＲ¹⁰は水素原子、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹⁰の隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、ＯＲ⁹はハメット則の置換基定数σが−０．２以下の酸素含有基であり、該酸素含有基が複数個存在する場合にはそれぞれの酸素含有基は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１から３の整数であり、ｍは０から４の整数である。

上記一般式［VII］で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、上記一般式［IX］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−４）または上記一般式［X］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−５）において、Ｍはハフニウム原子であることがさらに好ましい。Ｍがハフニウム原子である上記架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成する共重合体のさらなる高分子量化が可能となり、非共役ポリエンの共重合性能の向上という利点が得られる。

このような架橋メタロセン化合物（ａ−６）としては、
[ジメチルメチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジエチルメチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ-n-ブチルメチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、 [ジシクロペンチルメチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルメチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[シクロペンチリデン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジフェニルメチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ-1-ナフチルメチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ-2-ナフチルメチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス（3-メチルフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メチルフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3,4-ジメチルフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-n-ヘキシルフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-シクロヘキシルフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-t-ブチルフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス（3-メトキシフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メトキシフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3,4-ジメトキシフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メトキシ-3-メチルフェニル）メチレン(η⁵−シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-メトキシ-3,4-ジメチルフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-エトキシフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-フェノキシフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛4-（トリメチルシロキシ）フェニル｝メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス｛3-(ジメチルアミノ)フェニル｝メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛4-(ジメチルアミノ)フェニル｝メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス(4-N-モルフォリニルフェニル)(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス｛4-(トリメチルシリル)フェニル｝メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ビス（3-クロロフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-クロロフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（3-フルオロフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス（4-フルオロフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛3-（トリフルオロメチル）フェニル｝メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ビス｛4-（トリフルオロメチル）フェニル｝メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[メチルフェニルメチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル（4-メチルフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル（4-メトキシフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル｛4-(ジメチルアミノ)フェニル｝メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[メチル(4-N-モルフォリニルフェニル)メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジメチルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジエチルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジ（4-メチルフェニル）シリレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[ジメチルゲルミレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、[ジフェニルゲルミレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド、
[1-(η⁵-シクロペンタジエニル)-2-(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)エチレン]ハフニウムジクロリド、[1-(η⁵-シクロペンタジエニル)-3-(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)プロピレン]ハフニウムジクロリド、[1-(η⁵-シクロペンタジエニル)-2-(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)-1,1,2,2-テトラメチルシリレン]ハフニウムジクロリド、[1-(η⁵-シクロペンタジエニル)-2-(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)フェニレン]ハフニウムジクロリド、および、これらの化合物のハフニウム原子をジルコニウム原子に置き換えた化合物またはクロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物等が挙げられる。これら触媒の中でも、[ビス（4-メチルフェニル）メチレン(η⁵-シクロペンタジエニル)(η⁵-2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリドが好ましい。

共重合体（Ｂ）の製造に使用される架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。製造方法としては、例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．,６３，５０９（１９９６）、本出願人による出願に係る公報であるＷＯ２００６／１２３７５９号公報、ＷＯ０１／２７１２４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１７５７５９号公報、特開２０００−２１２１９４号公報等記載の製造方法等が挙げられる。

≪化合物（ｂ）≫
上記化合物（ｂ）は、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。

（ｂ−１）有機金属化合物
共重合体（Ｂ）の製造に用いられる有機金属化合物（ｂ−１）として、具体的には下記一般式[X]〜[XII]のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。

ａ）一般式 Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q・・・[X]
（式[X]中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。

一般式[X]で表される化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。

ｂ）一般式 Ｍ²ＡｌＲ^a ₄・・・[XI]
（式[XI]中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
一般式[XI]で表される化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄等が挙げられる。

ｃ）一般式 Ｒ^aＲ^bＭ³・・・[XII]
（式[XII]中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属を有するジアルキル化合物。

上記の有機金属化合物（ｂ−１）の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。また、これら有機金属化合物（ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。

（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物
共重合体（Ｂ）の製造に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合せて用いてもよい。

（ｂ−３）イオン化イオン性化合物
共重合体（Ｂ）の製造に用いられるイオン化イオン性化合物（ｂ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。

上記イオン化イオン性化合物（ｂ−３）の中では、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。イオン化イオン性化合物（ｂ−３）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合せて用いてもよい。

上記架橋メタロセン化合物（ａ）を触媒とする場合、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物（ｂ−１）、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）またはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（ｂ−３）を併用すると、共重合体（Ｂ）の製造に際して非常に高い重合活性を示す。

≪担体（ｃ）≫
上記担体（ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。

上記無機化合物の中でも、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂などの無機酸化物、またはこれら無機酸化物を含む複合物または混合物を主成分とする多孔質材が挙げられ、多孔質酸化物としては、具体的には、天然または合成ゼオライト；ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを主成分とする多孔質酸化物が挙げられる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が通常５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成してから使用される。

無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が挙げられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

上記担体（ｃ）として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。

また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等が挙げられる。

粘土および粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。

イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩等が挙げられる。

このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。

半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
上記担体（ｃ）として用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。

上記担体（ｃ）として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺などの金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は１種単独で用いることもできるし２種以上組み合わせて用いることもできる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。

上記粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。これら担体（ｃ）となる物質は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体が挙げられる。

≪共重合体（Ｂ）の製造≫
エチレン、α−オレフィン、及び非共役ポリエンを共重合させる際、重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）前記化合物（ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）前記化合物（ａ）および前記化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）前記化合物（ａ）を前記担体（ｃ）に担持した触媒成分、前記化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）前記化合物（ｂ）を前記担体（ｃ）に担持した触媒成分、前記化合物（ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）とを前記担体（ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。

上記（２）〜（５）の各方法においては、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、担体（ｃ）の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
化合物（ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合化合物（ｂ）は、担体（ｃ）に担持されている化合物（ｂ）と同一でも異なっていてもよい。

また、上記の担体（ｃ）に化合物（ａ）が担持された固体触媒成分、担体（ｃ）に化合物（ａ）および化合物（ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。

共重合体（Ｂ）の製造は、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれによっても可能である。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられる。上記不活性炭化水素媒体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記のような共重合体用触媒を用いて、エチレンなどの重合を行うに際して、架橋メタロセン化合物（ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-8モルになるような量で用いられる。

有機金属化合物（ｂ−１）は、該化合物（ｂ−１）と、架橋メタロセン化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５００００、好ましくは０．０５〜１００００となるような量で用いられる。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）は、該化合物（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、化合物（ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００００、好ましくは２０〜１００００となるような量で用いられる。イオン化イオン性化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）と、化合物（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜２０、好ましくは１〜１５となるような量で用いられる。

共重合体（Ｂ）の重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋２００℃の範囲、より好ましくは、＋８０〜＋２００℃の範囲である。
目標とする到達分子量、用いる触媒の重合活性によるが、生産性の観点から、重合温度は、より高温（＋８０℃以上）であることが望ましい。

共重合体（Ｂ）の重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の範囲である。共重合体（Ｂ）の重合反応形式は、回分式、半連続式、連続式のいずれであってもよい。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。

得られ共重合体（Ｂ）の分子量は、例えば重合系内に水素を存在させることにより、あるいは重合温度を変化させることにより調整できる。水素を重合系内に存在させることに分子量を調整する場合には、水素の添加量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。また、化合物（ｂ）（例えば、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等）を触媒成分と使用する場合には、共重合体の分子量は、化合物（ｂ）の使用量により調節できる。

＜フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ）＞
フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ）（以下「架橋剤（Ｃ）」ともいう。）としては、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤が挙げられる。

架橋剤（Ｃ）としては、レゾール樹脂でありアルキル置換フェノール又は非置換フェノールのアルカリ媒体中のアルデヒドでの縮合、好ましくはホルムアルデヒドでの縮合、又は二官能性フェノールジアルコール類の縮合により製造されることも好ましい。アルキル置換フェノールは１〜１０の炭素原子のアルキル基置換体が好ましい。さらにはｐ−位において１〜１０の炭素原子を有するアルキル基で置換されたジメチロールフェノール類又はフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂系硬化樹脂は、典型的には、熱架橋性樹脂であり、フェノール樹脂系架橋剤またはフェノール樹脂とも呼ばれる。

フェノール樹脂系硬化樹脂（フェノール樹脂系架橋剤）の例としては、下記一般式（Ｉ）を挙げることができる。

式（Ｉ）中、Ｑは、−ＣＨ₂−及び−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−から成る群から選ばれる二価の基であり、ｍは０又は１〜２０の正の整数であり、Ｒ'は有機基である。

好ましくは、Ｑは、二価基−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−であり、ｍは０又は１〜１０の正の整数であり、Ｒ'は２０未満の炭素原子を有する有機基である。より好ましくは、ｍは０又は１〜５の正の整数であり、Ｒ'は４〜１２の炭素原子を有する有機基である。具体的にはアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、メチロール化アルキルフェノール樹脂、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂等が挙げられ、好ましくはハロゲン化アルキルフェノール樹脂であり、さらに好ましくは、末端の水酸基を臭素化したものである。フェノール樹脂系硬化樹脂において、末端が臭素化されたものの一例を下記一般式（ＩＩ）に示す。

式（ＩＩ）中、ｎは０〜１０の整数、Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基である。

上記フェノール樹脂系硬化樹脂の製品例としては、タッキロール（登録商標）２０１（アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、タッキロール（登録商標）２５０−Ｉ（臭素化率４％の臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、タッキロール（登録商標）２５０−ＩＩＩ（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）社製）、ＰＲ−４５０７（群栄化学工業（株）社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５１０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社 製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓａｔ５３２Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ１０５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｅｎ１３０Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ｖｕｌｋａｒｅｓｏｌ３１５Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）、Ａｍｂｅｒｏｌ ＳＴ １３７Ｘ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、スミライトレジン（登録商標）ＰＲ−２２１９３（住友デュレズ（株）社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｙｍｐｈｏｒｍ−Ｃ−１００１（Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍ．社製）、タマノル（登録商標）５３１（荒川化学（株）社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５９（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０４５（ＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＣｈｅｍ．社製）、ＣＲＲ−０８０３（Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５Ｆ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製、臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂）、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５６（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｃｈｅｍ．社製）、ＣＲＭ−０８０３（昭和ユニオン合成（株）社製）、Ｖｕｌｋａｄｕｒ Ａ（Ｂａｙｅｒ社製）が挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤が好ましく、タッキロール（登録商標）２５０−Ｉ、タッキロール（登録商標）２５０−ＩＩＩ、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ＳＰ１０５５Ｆなどの臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂がより好ましく使用できる。

また、熱可塑性加硫ゴムのフェノール樹脂による架橋の具体的な例としては、米国特許第４，３１１，６２８号、米国特許第２，９７２，６００号及び米国特許第３，２８７，４４０号に記載され、これらの技術も本発明で用いることができる。

米国特許第４,３１１,６２８号には、フェノール系硬化性樹脂（phenolic curing resin）及び加硫活性剤（cure activator）からなるフェノール系加硫剤系（phenolic curative system）が開示されている。該系の基本成分は、アルカリ媒体中における置換フェノール（例えば、ハロゲン置換フェノール、Ｃ₁−Ｃ₂アルキル置換フェノール）又は非置換フェノールとアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドとの縮合によるか、あるいは二官能性フェノールジアルコール類（好ましくは、パラ位がＣ₅−Ｃ₁₀アルキル基で置換されたジメチロールフェノール類）の縮合により製造されるフェノール樹脂系架橋剤である。アルキル置換フェノール樹脂系架橋剤のハロゲン化により製造されるハロゲン化されたアルキル置換フェノール樹脂系架橋剤が、特に適している。メチロールフェノール硬化性樹脂、ハロゲン供与体及び金属化合物からなるフェノール樹脂系架橋剤が特に推奨でき、その詳細は米国特許第３,２８７,４４０号及び同第３,７０９,８４０号各明細書に記載されている。非ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤は、ハロゲン供与体と同時に、好ましくはハロゲン化水素スカベンジャーとともに使用される。通常、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤、好ましくは、２〜１０重量％の臭素を含有している臭素化フェノール樹脂系架橋剤はハロゲン供与体を必要としないが、例えば酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素及び酸化亜鉛、好ましくは酸化亜鉛のような金属酸化物のごときハロゲン化水素スカベンジャーと同時に使用される。これら酸化亜鉛などのハロゲン化水素スカベンジャーは、フェノール樹脂系架橋剤１００重量部に対して、通常１〜２０重量部用いられる。このようなスカベンジャーの存在はフェノール樹脂系架橋剤の架橋作用を促進するが、フェノール樹脂系架橋剤で容易に加硫されないゴムの場合には、ハロゲン供与体及び酸化亜鉛を共用することが望ましい。ハロゲン化フェノール系硬化性樹脂の製法及び酸化亜鉛を使用する加硫剤系におけるこれらの利用は米国特許第２,９７２,６００号及び同第３,０９３,６１３号各明細書に記載されており、その開示は前記米国特許第３,２８７,４４０号及び同第３,７０９,８４０号明細書の開示とともに参考として本明細書にとり入れるものとする。適当なハロゲン供与体の例としては、例えば、塩化第一錫、塩化第二鉄、又は塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン及びポリクロロブタジエン（ネオプレンゴム）のようなハロゲン供与性重合体が挙げられる。本明細書で使用されている「加硫促進剤」なる用語はフェノール樹脂系架橋剤の架橋効率を実質上増加させるあらゆる物質を意味し、そして金属酸化物及びハロゲン供与体を包含し、これらは単独で、又は組み合わせて使用される。フェノール系加硫剤系のより詳細に関しては、「Vulcanization and Vulcanizing Agents」(W. Hoffman, Palmerton Publishing Company)を参照されたい。適当なフェノール樹脂系架橋剤及び臭素化フェノール樹脂系架橋剤は商業的に入手することができ、例えばかかる架橋剤はSchenectady Chemicals, Inc.から商品名「ＳＰ−１０４５」、「ＣＲＪ−３５２」、「ＳＰ−１０５５Ｆ」及び「ＳＰ−１０５６」として購入できる。同様の作用上等価のフェノール樹脂系架橋剤は、また他の供給者から得ることができる。

架橋剤（Ｃ）は、分解物の発生が少ないため、フォギング防止の観点から好適な加硫剤である。架橋剤（Ｃ）は、ゴムの本質的に完全な加硫を達成させるに充分な量で使用される。

本発明においては、架橋剤（Ｃ）による動的架橋に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ,ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−4−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋助剤、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどの多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートなどの多官能性ビニルモノマー等の助剤を配合することができる。

上記助剤を用いることにより、均一かつ穏やかな架橋反応が期待できる。上記助剤としては、ジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ)との相溶性が良好であり、かつ、架橋剤（Ｃ）を可溶化する作用を有し、架橋剤（Ｃ）の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

上記助剤は、共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常２重量部以下、好ましくは０．３〜１重量部となるような量で用いられる。
また、架橋剤（Ｃ）の分解を促進するために、分散促進剤を用いてもよい。分解促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェノールなどの三級アミン；
アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等、ナフテン酸と種々の金属（たとえば、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、希土類）とのナフテン酸塩等が挙げられる。

本発明の組成物（Ｉ）では、架橋剤（Ｃ）は、共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部となるような量で用いられる。架橋剤（Ｃ）の配合量を上記範囲にすることにより、成形性に優れる組成物が得られ、また、得られる成形体は、高強度であって、優れた耐油性を有し、十分な耐熱性および機械物性を有する。

＜その他の成分＞
本発明の組成物（Ｉ）には、重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲において、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、特に限定されないが、軟化剤（Ｄ）、無機充填剤（Ｅ）等が挙げられる。また、添加剤としては、共重合体（Ｂ）以外のゴム（たとえば、ポリイソブチレン、ブチルゴム、プロピレン・エチレン共重合体ゴム、プロピレン・ブテン共重合体ゴムおよびプロピレン・ブテン・エチレン共重合体ゴムなどのプロピレン系エラストマー、エチレン・プロピレン共重合体ゴムなどのエチレン系エラストマー、スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマーおよびこれらの水素添加物などのスチレン系エラストマー）；熱硬化性樹脂、結晶性オレフィン系重合体（Ａ）以外のポリオレフィンなどの樹脂；紫外線吸収剤；酸化防止剤；耐熱安定剤；老化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤；帯電防止剤；金属セッケン；脂肪族アミド；ワックスなどの滑剤等、ポリオレフィンの分野で用いられている公知の添加剤が挙げられる。
これら添加剤は、それぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本明細書において特に言及している添加剤以外の添加剤の配合量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対して、それぞれ通常０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部程度である。

軟化剤（Ｄ）としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。軟化剤（Ｄ）としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ（ファクチス）；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸または脂肪酸塩；ナフテン酸；パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール、炭化水素系合成潤滑油などが挙げられる。

軟化剤（Ｄ）は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、通常２〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部の量で用いられる。軟化剤（Ｄ）をこのような量で用いると、熱可塑性エラストマー組成物の調製時および成形時の流動性に優れ、カーボンブラック等の分散性を向上させ、得られる成形体の機械的物性を低下させ難く、また、得られる成形体は、耐熱性、耐熱老化性に優れる。

無機充填剤（Ｅ）としては、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。

これら無機充填剤（Ｅ）は、重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部の量で用いられる。
共重合体（Ｂ）以外のゴムを用いる場合には、該ゴムは、重合体（Ａ）と、共重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常２〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部の量で用いる。

［動的架橋型熱可塑性エラストマー］
本発明の動的架橋型熱可塑性エラストマー（以下「組成物（II）」ともいう。）は、熱可塑性エラストマー組成物（Ｉ）を動的架橋することによって得られる。より具体的には、組成物（II）は、重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ)、必要に応じて配合される添加剤を含む混合物を、架橋剤、好ましくは架橋剤（Ｃ）の存在下に、動的に熱処理して架橋（動的架橋）することによって得られる。

重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）とを架橋剤により動的架橋することにより初めて、軽量かつ高強度であって、優れた耐油性を有し、さらに機械物性にも優れた組成物（II）が得られる。

本発明において、「動的に熱処理する」とは、架橋剤の存在下で、前記混合物を溶融状態で混練することをいう。また、「動的架橋」とは、混合物にせん断力を加えながら架橋することをいう。

組成物（II）は、重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ)を含む重合体成分が部分的に架橋された組成物であってもよく、完全に架橋された組成物であってもよい。
動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、通常重合体（Ａ）の融点〜３００℃の範囲であり、好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１７０〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、最高剪断速度で通常１０〜１００，０００ｓｅｃ^-1、好ましくは１００〜５０，０００ｓｅｃ^-1、より好ましくは１，０００〜１０，０００ｓｅｃ^-1、さらに好ましくは２，０００〜７，０００ｓｅｃ^-1の範囲である。

混練の際の混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。なお、これら混練装置としては、非開放型の装置が好ましい。

本発明の組成物（II）は、従来の架橋型熱可塑性エラストマーと同等以上の、硬度と、機械特性（引張強度、伸び等）を有しているため、各種用途に用いることができる。また、本発明の組成物（II）は、従来の架橋型熱可塑性エラストマーと比べて優れた耐油性を有しているため、特に、従来の架橋型熱可塑性エラストマーを用いることが困難な分野、たとえば、グリースや潤滑油と接触するため、より優れた耐油性が求められる、自動車用の、ホース、パイプおよびブーツ（ブロー成形品）などの自動車部品に好適に用いることができる。
本発明の組成物（II）は、軽量性、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性、耐候性、相溶性にも優れている。

また、本発明の組成物（II）は、成形加工性に優れているため、様々な成形法により、成形が可能である。前記成形としては、押出成形、射出成形、圧縮成形、カレンダー成形、真空成形、プレス成形、スタンピング成形、ブロー成形等が挙げられる。なお、ブロー成形としては、ブレスブロー成形、ダイレクトブロー成形、インジェクションブロー成形等が挙げられる。

［成形体］
本発明の成形体は、本発明の組成物（II）を、成形することにより得られる。例えば組成物（Ｉ）または（IIＣ）を、押出成形、射出成形、圧縮成形等の従来のプラスチック成形法によって成形することにより得られる。また、このような成形法によって生じた屑やバリを回収して再利用することもできる。

本発明の成形体としては、例えばバンパー部品、ボディパネル、サイドシールド、グラスランチャンネル、インストルメントパネル表皮、ドア表皮、天井表皮、ウェザーストリップ材、ホース、ステアリングホイール、ブーツ、ワイヤーハーネスカバー、シートアジャスターカバー等の自動車部品；電線被覆材、コネクター、キャッププラグ等の電気部品；靴底、サンダル等の履物；水泳用フィン、水中眼鏡、ゴルフクラブグリップ、野球バットグリップ等のレジャー用品、ガスケット、防水布、ベルト、ガーデンホース；土木・建築用各種ガスケットおよびシートなどが挙げられる。成形体としては、特に耐油性が求められる用途に適しており、自動車用の、ホース、ブーツ、ワイヤーハーネスカバー、シートアジャスターカバー等の自動車部品が特に好ましい用途として挙げられる。

成形体としては、前述のように自動車部品が好ましく、自動車部品のより詳細な例としては、機構部材、内装部材、外装部材、その他部材が挙げられる。
機構部材としては、ＣＶＪブーツ、サスペンションブーツ、ラック＆ピニオンブーツ、ステアリングロッドカバー、ＡＴクッション、ＡＴスライドカバー、リーフスプリングブッシュ、ボールジョイントリテーナ、タイミングベルト、Ｖベルト、エンジンルーム内ホース、エアーダクト、エアバッグカバー、プロペラシャフトカバー材などが挙げられる。

内装部材としては、各種表皮材（インストルメンタルパネル、ドアトリム、天井、リアピラー）、コンソールボックス、アームレスト、エアバックケースリッド、シフトノブ、アシストグリップ、サイドステップマット、リクライニングカバー、トランク内シート、シートベルトバックル、レバースライドプレート、ドアラッチストライカー、シートベルト部品、スイッチ類などが挙げられる。

外装部材としては、各種モール材（インナー/アウターウィンドウモール、ルーフモール、ベルトモール、サイドトリムモール）、ドアシール、ボディシール、グラスランチャンネル、泥よけ、キッキングプレート、ステップマット、ナンバープレートハウジング、消音ギア、コントロールケーブルカバー、エンブレムなどが挙げられる。

その他部材としては、エアダクトパッキン、エアダクトホース、エアダクトカバー、エアインテークパイプ、エアダムスカート、タイミングベルトカバーシール、オープニングシール・トランクシール部材、ボンネットクッション、燃料タンクバンド、ケーブルなどが挙げられる。

本発明の成形体としては、雑貨、日用品またはこれらの部材であってもよい。雑貨、日用品またはこれらの部材としては、グリップ（例えば、ボールペン、シャープペンシル、歯ブラシ、カップ、使い捨てカミソリ、手すり、カッター、電動工具、ドライバー、電源ケーブル、ドアなどのグリップ）、アシストグリップ、シフトノブ、玩具、手帳表皮、ガスケット（例えば食器・タッパーなどのガスケット）、各種足ゴム、スポーツ用品（例えば、シーズソール、スキーブーツ、スキー板、スキービンディング、スキーソール、ゴルフボール、ゴーグル部材、スノーボード部材、スノーボードシューズ、スノーボードビンディング、サーフボード部材、ボディボード、バナナボート、カイトボード、シュノーケリング部材、水上スキー部材、パラセーリング部材、ウェイクボード部材などのスポーツ用品）、ベルト（例えば、時計用ベルト、ファッションベルトなどのベルト）、ヘアブラシ、浴槽パネルボタンシート、キャップ、靴のインナーソール、健康器具部材などが挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において、特に言及しない限り「部」は「重量部」または「質量部」を示す。本発明において、重量部と質量部は、同義で扱う。

［遷移金属化合物の合成］
[ビス(4-メトキシフェニル)メチレン(η ⁵ -シクロペンタジエニル)(η ⁵ -2,3,6,7-テトラメチルフルオレニル)]ハフニウムジクロリド（触媒−ａ１）の合成
（ｉ）６，６−ビス（４−メトキシフェニル）フルベンの合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコにリチウムシクロペンタジエニド８．２８ｇ（１１５ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌを加えた。氷浴で冷却しながらＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）１３．６ｇ（１１９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３０分間攪拌した。その後４，４'−ジメトキシベンゾフェノン２５．３ｇ（１０５ｍｏｌ）を加え、加熱還流下で１週間攪拌した。氷浴で冷却しながら水１００ｍｌを徐々に添加し、更にジクロロメタン２００ｍｌを加えて室温で３０分間攪拌した。得られた二層の溶液を５００ｍｌ分液漏斗に移し、有機層を水２００ｍｌで３回洗った。無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して橙褐色固体を得た。シリカゲルクロマトグラフ（７００ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）による分離を行い、赤色溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、橙色固体として６，６−ビス（４−メトキシフェニル）フルベン９．３２ｇ（３２．１ｍｍｏｌ、３０．７％）を得た。６，６−ビス（４−メトキシフェニル）フルベンの同定は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ／ｐｐｍ ７．２８−７．２３（ｍ，４Ｈ），６．９２−６．８７（ｍ，４Ｈ），６．５９−６．５７（ｍ，２Ｈ），６．３０−６．２８（ｍ，２Ｈ），３．８４（ｓ，６Ｈ）

（ｉｉ）ビス（４−メトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）メタンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに２，３，６，７−テトラメチルフルオレン５００ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）および脱水ｔ−ブチルメチルエーテル４０ｍｌを添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６３Ｍ）１．４５ｍｌ（２．３６ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、室温で１８時間攪拌した。６，６−ビス（４−メトキシフェニル）フルベン５９１ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を添加した後、３日間加熱還流を行った。氷浴で冷却しながら水５０ｍｌを徐々に添加し、得られた溶液を３００ｍｌ分液漏斗に移した。ジクロロメタン５０ｍｌを加えて数回振った後水層を分離し、有機層を水５０ｍｌで３回洗った。無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し、白色固体を得た。更に、洗浄液の溶媒を減圧下で留去し、得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄して白色固体を採取し、先に得た白色固体と合わせた。この固体を減圧下で乾燥し、ビス（４−メトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）メタン７９３ｍｇ（１．５５ｍｍｏｌ、７６．０％）を得た。ビス（４−メトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）メタンの同定はＦＤ−ＭＳスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
ＦＤ−ＭＳスペクトル：Ｍ／ｚ５１２（Ｍ⁺）

（ｉｉｉ）［ビス（４−メトキシフェニル）メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク管にビス（４−メトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）メタン２７２ｍｇ（０．５３１ｍｍｏｌ）、脱水トルエン２０ｍｌおよびＴＨＦ９０μｌ（１．１ｍｍｏｌ）を順次添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６３Ｍ）０．６８ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、４５℃で５時間攪拌したところ赤色溶液が得られた。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル２０ｍｌを添加して再び赤色溶液とした。メタノール／ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム１６４ｍｇ（０．５１１ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら１６時間攪拌したところ、黄色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンを加えて−２０℃で再結晶した。析出した固体を採取し、ヘキサンで洗浄した後減圧下で乾燥することにより、黄色固体として［ビス（４−メトキシフェニル）メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド２７５ｍｇ（０．３６２ｍｍｏｌ、７０．８％）を得た。［ビス（４−メトキシフェニル）メチレン（η⁵−シクロペンタジエニル）（η⁵−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリドの同定は¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ／ｐｐｍ ７．８７（ｓ，２Ｈ），７．８０−７．６６（ｍ，４Ｈ），６．９４−６．８３（ｍ，４Ｈ），６．２４（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１５（ｓ，２Ｈ），５．６５（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，６Ｈ），２．４７（ｓ，６Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ）
ＦＤ−ＭＳスペクトル：Ｍ／ｚ ７６０（Ｍ⁺）
得られた触媒−ａ１の化学式を以下に示す。

［合成例１］
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、１−ブテン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の重合反応を９５℃にて行った。

重合溶媒としてヘキサン（フィード量：３３Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンのフィード量が３．４ｋｇ／ｈ、１−ブテンのフィード量が１１．０ｋｇ／ｈ、ＥＮＢのフィード量が４５０ｇ／ｈおよび水素のフィード量が０．２ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。

重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を９５℃に保ちながら、主触媒として前記触媒−ａ１をフィード量０．０２０ｍｍｏｌ／ｈとなるように重合器に連続的に供給した。また、共触媒として、(Ｃ₆Ｈ₅)₃ＣＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄をフィード量０．１０ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をフィード量１０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。

このようにして、エチレン、１−ブテンおよびＥＮＢから形成されたエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体を１３質量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。

以上の操作によって、エチレン、１−ブテンおよびＥＮＢから形成されたエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体（ＥＢＤＭ−１）が、毎時５．０ｋｇの速度で得られた。得られたＥＢＤＭ−１の物性を後述する方法で測定した。結果を表１に示す。

［物性の測定方法］
＜共重合体の組成＞
エチレン由来の構造単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構造単位および非共役ポリエン由来の構造単位のモル量および質量は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。

＜ヨウ素価＞
共重合体のヨウ素価を滴定法により求めた。具体的には、得られた共重合体０．５ｇを四塩化炭素６０ｍｌに溶解し、少量のウィス試薬および２０％ヨウ化カリウム溶液を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌチオ硫酸ナトリウム溶液で適定した。終点付近では澱粉指示薬を加え、よく攪拌しながら薄紫色が消えるところまで適定し、試料１００ｇに対する消費されるハロゲンの量としてヨウ素のｇ数を算出した。

＜Ｂ値＞
ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ₄／ベンゼン−ｄ₆（４／１[ｖ/ｖ]）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃にて、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ）を測定し、下記式（ｉ）に基づき、共重合体のＢ値を算出した。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／〔２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）〕・・・（ｉ）

ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン由来の構造単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構造単位および非共役ポリエン由来の構造単位のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン由来の構造単位−炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構造単位のダイアッド連鎖分率を示す。

＜ムーニー粘度＞
ムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎１２５℃およびムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎１５０℃は、ムーニー粘度計（（株）島津製作所製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準じて測定した。

＜極限粘度＞
共重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。具体的には、共重合体約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）」

［実施例１］
東洋精機製作所製ラボプラストミル［型式：R-100H、容量：約100cc(有効混練体積：80cc)］を用いて、混練温度を１７０℃に設定し、合成例１で得られたＥＢＤＭ−１を１００重量部と、メルトフローレート（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２．０ｇ／１０分であるポリプロピレン（商品名：プライムポリプロ（商標）Ｅ−２００ＧＰ、プライムポリマー社製）を７１重量部とを、回転数１０ｒｐｍで投入した。次いで、回転数を１０ｒｐｍ（１０秒）→３０ｒｐｍ（１０秒）→５０ｒｐｍ（１０秒）→７０ｒｐｍ（１０秒）→９０ｒｐｍ（１０秒）と迅速に上げ、これを３セット繰り返した。次いで、回転数１０ｒｐｍで、軟化剤（ダイアナプロセスＰＷ−１００、パラフィンオイル、出光興産社製）１１４部を、ローターが空回りしないように、少しずつ滴下した。回転数を１０ｒｐｍ→３０ｒｐｍ→５０ｒｐｍ→７０ｒｐｍ→９０ｒｐｍと迅速に上げた後、回転数を１０ｒｐｍとし、樹脂温度が１７０℃まで下がるのを待った。次いで、フェノール樹脂系架橋剤として臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（商品名：ＳＰ−１０５５Ｆ、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ社製）８部と、酸化亜鉛（酸化亜鉛２種、ハクスイテック社製）０．５部とを投入した後、回転数を１０ｒｐｍ→３０ｒｐｍ→５０ｒｐｍ→７０ｒｐｍ→９０ｒｐｍと迅速に上げた。トルクがピークに達してから３分間９０ｒｐｍで混練した。以上の操作により、動的架橋型熱可塑性エラストマー（以下「組成物（II-1）」ともいう。）を得た。

５０ｔ電熱半自動プレス（コータキ（株）製「KMF100-1E」）を用いて、得られた組成物（II-1）を１９０℃で６分間予備プレスし、次いで４分間本プレスした後、室温で５分間冷却プレスして、厚さ２ｍｍのプレスシートを作製した。得られた組成物（II-1）およびシートを用いて、以下の方法で評価を行った。結果を表２に示す。

［評価方法］
＜ＭＦＲ＞
得られた組成物（II-1）を用いて、ASTM D 1238に準拠して、２３０℃、１０ｋｇ荷重で測定した。

＜硬度＞
上記で得られた２ｍｍ厚のシートを重ねて厚さ１２ｍｍとし、JIS K6253に従って、硬度（JIS-A）を測定した。

＜引張試験＞
上記で得られたシートを用いて、JIS K6251に従って、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ/分の条件で引張試験を行い、モジュラス、破断時強度(TB)、破断伸び(EB)を測定した。

＜圧縮永久歪み(CS)＞
上記で得られたシートを用いて、JIS K6250の6.5の要領で、JIS K6262 (2013)に従って、所定の温度にて、２２時間処理後の圧縮永久歪みを測定した。

＜耐油性(体積変化率)＞
上記で得られたシートを用いて、JIS K6258に従い、試験用潤滑油としてＩＲＭ９０３を用いて、所定の温度および時間で処理後の体積変化率を測定した。

＜ＴＥＭ観察＞
上記で得られたシートを下記方法で前処理したサンプルを用いて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）［（株）日立ハイテクノロジーズ製「H-7650」］によりモルフォロジー観察を行った。結果を図２に示す。
前処理：トリミング・面出し(凍結)→RuO₄染色→超薄切片作製(凍結)→カーボン補強

＜Ｘ線散乱測定＞
上記で得られたシートを用いて、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８（兵庫県）に設置されている高分子専用ビームラインＢＬ０３ＸＵによりＸ線散乱測定を行った。得られた散乱強度曲線を図３に示す。また、得られた散乱強度曲線に対して、下記式（1）を用いたカーブフィッティングを行い、パラメーターＡを求めた。

［比較例１］
実施例１において、合成例１で得られたＥＢＤＭ−１の代わりに、三井化学（株）製「３０７２ＥＭ」（ＥＰＤＭ、エチレン含量：６４ｗｔ％、ジエン含量：５．４ｗｔ％、ムーニー粘度ＭＬ₍₁₊₄₎１２５℃：５１、油展量：４０（ＰＨＲ））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして動的架橋型熱可塑性エラストマーを調製し、シートを作製して評価を行った。結果を表２、図２および図３に示す。

Claims (9)

1. 結晶性オレフィン系重合体（Ａ）と、
   エチレン・炭素数４〜２０のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ）と
   を含む熱可塑性エラストマー組成物について、下記方法（１）により熱可塑性エラストマーにおける分散性を定量的に評価することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の評価方法：
   （１）前記熱可塑性エラストマー組成物を架橋剤の存在下で動的架橋してなる動的架橋型熱可塑性エラストマーのＸ線散乱測定によって得られた散乱強度曲線（ただし、縦軸を散乱強度Ｉ(q)、横軸を散乱ベクトルの大きさｑとする。）に対して、下記式（1）を用いたカーブフィッティングによりパラメーターＡを求める。
   

   

   ［式（１）中、Ｉ(0)はｑ＝０に外挿した時の散乱強度であり、ｑは入射光の波長λ（nm）と散乱角２θ（rad）との間に下記式（2）の関係を有する。］
   λｑ＝４πｓｉｎθ （2）
2. 前記共重合体（Ｂ）が、下記要件（２）および（３）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の評価方法：
   （２）下記式（ｉ）で表されるＢ値が１．２０以上である；
   Ｂ値＝([ＥＸ]＋２［Ｙ］)／〔２×［Ｅ］×(［Ｘ］＋［Ｙ］)〕・・・（ｉ）
   ［式（ｉ）中、［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン由来の構造単位（Ｂ１）のモル分率、炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構造単位（Ｂ２）のモル分率、非共役ポリエン由来の構造単位（Ｂ３）のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン由来の構造単位（Ｂ１）−炭素数４〜２０のα−オレフィン由来の構造単位（Ｂ２）のダイアッド連鎖分率を示す。］
   （３）エチレンに由来する構造単位（Ｂ１）と炭素数４〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位（Ｂ２）とのモル比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が、４０／６０〜９０／１０の範囲である。
3. 前記共重合体（Ｂ）におけるα−オレフィンが１−ブテンであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の評価方法。
4. 前記熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の評価方法。
5. 前記フェノール系架橋剤（Ｃ）が、ハロゲン化フェノール樹脂系架橋剤であることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性エラストマー組成物の評価方法。
6. 前記熱可塑性エラストマー組成物における前記結晶性オレフィン系重合体（Ａ）と前記共重合体（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、９０／１０〜１０／９０の範囲であり、
   前記熱可塑性エラストマー組成物における前記フェノール樹脂系架橋剤（Ｃ）の含有量が、前記共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量の範囲であることを特徴とする請求項４または５に記載の熱可塑性エラストマー組成物の評価方法。
7. 前記熱可塑性エラストマー組成物が、さらに、軟化剤（Ｄ）を、前記結晶性オレフィン系重合体（Ａ）および前記共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２〜１００重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の評価方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の評価方法により得られたパラメーターＡが１０〜１２５ｎｍの範囲の熱可塑性エラストマー組成物を動的架橋することを特徴とする動的架橋型熱可塑性エラストマーの製造方法。
9. 請求項８に記載の製造方法により得られた動的架橋型熱可塑性エラストマーを成形する工程を含むことを特徴とする成形体の製造方法。

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