JPS60168739A - エチレン共重合体の加硫組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加硫が速く、強度特性が優れたゴム状エチレ
ン共重合体の加硫組成物に関する。

エチレン、炭素数３以上のα−オレフィンおよびポリエ
ンからなるゴム状共重合体の加硫組成物に関しては、す
でに数多くの提案がある。工業的には従来エチレン・プ
ロピレン・ポリエンゴム状共重合体が重要視されていた
ため、これまでの提案も専らエチレン・プロピレン・ポ
リエン共重合体を中心に検討されており、したがってゴ
ム領域に入る共重合体としてエチレンとα−オレフィン
の含有割合（モル比）が８５／１５以下のものを対象と
したものが多かった。しかるに、エチレン・プロピレン
・ポリエンのゴム状共重合体は生ゴム強度および高度の
性能を要求される分野に使用することができなかった。

本発明者らは、従来のエチレン・プロピレン・ポリエン
ゴム状共重合体の加硫速度の早いエチレン共重合ゴムの
加硫組成物を得るべく鋭意検討した結果、α−オレフィ
ンとして１−ブテン、またポリエンとしても５−エチリ
デン−２−ノルボルネンを選択するとともに、エチレン
とα−オレフィンの含有割合を、従来主として研究され
ていた範囲よりさらに高エチレン側にし、特定の重合条
件を採用することによって得られるエチレン共重合体の
加硫組成物は前記目的を充足すること見出し、本発明に
到達した。

すなわち、本発明は、 ＣＩ　）　（Ａ）エチレン、１−フ゛テンおよび５−エ
チリデン−２−ノルボルネンからなり、 （Ｂ）エチレン／１−ブテン（モル比）が８６／１４な
いし９５１５、 （Ｃ）沃素価２ないし４０、 （ｏ）　１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η
〕が１．０ないし４．０ＬｉＪ／ｇ、（Ｅ）重量平均分
子量／数平均分子１ｔ（Ｑ値）が３未満、 で表わされるエチレン・１−ブテン・ポリエン共重合体
、および 〔ｌｌ）加硫剤、 ブテンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンから構
成されている。１−ブテンの代りにプロピレンを構成成
分とする共重合体は、硬く弾性的性質に乏しいばかりか
その強度特性も劣る。又、ポリエンとして５−エチリデ
ン−２−ノルボルネンを選択することにより、加硫速度
が早く、強度特性の良好な共重合体となり得る。

エチレン／１−ブテンの含有割合（モル比）は、８６／
１４ないし９５１５、好ましくは８７／１３ないし９４
／６である。またポリエンの含有割合は、沃素価が２な
いし４０、好ましくは４ないし３０となるような割合で
あって、共重合体中、通常１ないし２０重量％、とくに
２ないし１５重量％程度である。エチレン含有量が前記
範囲より少ない共重合体は強度が弱く、またエチレン含
有量が前記範囲より多い共重合体は硬く、弾性的性質が
劣る。また共重合体の沃素価が前記範囲にあることによ
り、加硫速度が速くかつ加硫ゴムの物性も好適なものと
なる。

該エチレン共重合体は、１３５°Ｃ、デカリン中で測定
した極限粘度が１．０ないし４．Ｏｄ７！／ｇ、とくに
好ましくは１．０ないし３．０ｄｌ／ｇである。極限粘
度が」二記範囲にあることにより、強度物性に優れ、且
つ加工が比較的容易である。

該エチレン共重合体は、強度特性が良好であるためには
重量平均分子■／数平均分子量（Ｑ量）が３未満、好ま
しくは２．０ないし２．５でなければならない。なお、
Ｑ値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフィー」に準じて次の如くに行う。

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ（製
）、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとその
Ｇｌ’Ｃ（Ｇｅｔ　ＰｅｒＩＩｌｅａｔｉｏｎＣｈｒｏ
ｍａｔｏｇｒａｐｈ　）カウントを測定し、分子量Ｍと
［！Ｖ　（［！１ｕｔｉｏｎ　Ｖｏｌｕｍｅ）の相関図
較正曲線を作成する。この時の濃度は０．０２ｗｔ％と
する。

＋２１　ＧＰＣ測定法により試料のＧＰＣパターンをと
り、前記（１１によりＭを知る。その際のサンプル鋼製
条件およびＧＰＣ測定条件は以下の通り。

サンプル調製 （イ）試料を０．０４ｗｔ％になるように。−ジクロル
ベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

（ロ）試料の入っている三角フラスコに老化防止剤２，
６−ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマ
ー溶液に対して０．１ｗｔ％添加する。

（ハ）三角フラスコを１４０°Ｃに加温し、約３０分間
攪拌し、溶解させる。

（ニ）その後１３５℃〜１４０°Ｃにおいて、１μミリ
ポアフィルタ−で濾過する。

（ボ）その濾液をＧＰＣにかける。

ＧＰＣ測定条件 次の条件で実施した。

（イ）装　置　Ｕａｔｅｒｓ社製　２００型（ロ）カラ
ム　東洋ソーダ（製）Ｓ−タイプＳ−タイプ（Ｍｉｘタ
イプ） （ハ）サンプル量　２ｍｌ！。

（ニ）温度　１３５°Ｃ （ホ）流　速　１ｍβ／ｍｉｎ （へ）カラムの総理論段数 ２×１０〜４Ｘ１０４ （アセトンでの実測値） 該エチレン共重合体は、またＪＩＳＡ硬度が通常５０な
いし８５程度の範囲にある。またＪＩＳ　Ｋ　６３０１
に基づき測定した破断点応力が通常５０ｋｇ／ｃ−以上
、破断点伸びが通常２００ないし２０００％である。

本発明の加硫組成物に配合される加硫剤（ＩＩ）として
は、過酸化物、硫黄、−塩化硫黄、二塩化硫黄、モルボ
リンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、
テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカ
ルバミン酸セレンなどの硫黄化合物、酸化マグネシウム
、亜鉛華、鉛丹などの金属化合物、を挙げることができ
る。中でも硫黄又は過酸化物が好ましい。硫黄加硫を行
う場合は、硫黄は通常ゴム成分１００重量部に対して０
、■ないし１０重量部、好ましくは０．５ないし５重量
部の割合で使用される。又、必要に応して加硫促進剤を
使用できる。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル
−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ−オキ
シジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールス
ルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−　（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチ
アゾール、２−　（２，６−シエチルー４−モルホリノ
チオ）ベンゾチアゾール、ペンゾチアジルージスルフイ
ルドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリ
フェニルグアニジン、ジ−オルソ−トリルグアニジン、
オルソ−トリル・パイグアナイド、ジフェニルグアニジ
ンフタレ−１−などのグアニジン系：アセトアルデヒド
−アニリン反応物；ブチルアルデヒド−アニリン縮合物
、ヘキサスチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモ
ニアなどのアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニ
ア系；２−メルカプトイミダシリンなどのイミダヅリン
系：チオカルバニリド、ジエヂルチオユリアジブチルチ
オユリア、トリメチルチオユリア、ジーオルソートリル
チオユリアなどのチオユリア系；テトラメチルチウラム
モノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドテ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ
ムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスル
フィドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、プチルフェニルジヂオ力ルバミン酸亜鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テ
ルルなどのジチオ酸塩系；ジブチルキザンＩ・ケン酸亜
鉛などのデンテート系；などを挙げることができる。こ
れら加硫促進剤はゴム成分１００重量部に対して通常０
．１ないし２０重量部、好ましくは０．２ないし１０重
量部の割合で使用される。

本発明の加硫組成物に配合される他のタイプの加硫剤と
しては、ペルオキシドを使用することもできる。この目
的に使用されるペルオキシドとして、ジクミルペルオキ
シド、１，１ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）　−３，３
，５−トリメヂルシクロヘキサン、ジー（ドブチルペル
オキシ）ジイソプロピルヘンゼン、２．５−ジメチル−
２，５−ジー（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどが
例示される。またその際の加硫剤として、硫黄、ジペン
タメチレンチウラムテトラスルフィドのような硫黄化合
物、エチレンジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジ
アリルフタレート、メタフェニレンビスマレイミド、ト
ルイレンビスマレイミドのような多官能性モノマー、ｐ
−キノンジオキシラム、ｐ、ｐ’−ジベンゾイルキノン
オキシムなどのオキシム化合物などを単独でもしくは混
合して用いることができる。

上記のような加硫を行う場合、その他必要に応じ、活性
剤、分ｉｔ剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与剤、
着色剤、発泡助剤、滑剤、老化防止剤、その他添加剤を
併用することができる。

充填剤としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン
（ケイ酸化合物）、炭酸カルシウム、タルク、クレーな
どの無機充填剤；ハイスチレン樹脂、クマロンインデン
樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、
石油樹脂などの有機充填剤を挙げることができる。この
うち特に無機充填剤が好ましく使用される。

軟化剤としては、プロセス油、潤滑油、パラフィン、流
動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油
系軟化剤；コールタール、コールタールピッヂなどのコ
ールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、
ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；ｉ・−ル油；号ブ；密ロ
ウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノー
ル酸、バルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂
肪酸塩；石油樹脂などの合成高分子物質を挙げることが
できる。

可塑剤としては、フクール酸エステル系、アジピン酸エ
ステル系、セバシン酸エステル系、リン酸系など、粘着
付与剤としては、クマロンインデン樹脂、テルペン・フ
ェノール樹脂、キシレン・ホルマリン樹脂など、着色剤
としては、無機および有機顔料など、発泡剤としては、
重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、Ｎ、Ｎ′−ジニ
トロソペンタメチレンテトラミン、アゾカルボンアミド
、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルボニルヒ
ドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、カルシウム
アジド、パラトルエンスルホニルアジドなど、発泡助剤
としては、サリチル酸、フタル酸、尿素などを使用する
ことができる。

加硫剤の種類によっても異なるが、通常１００ないし２
５０℃、好ましくは１２０ないし２００”Ｃの温度で１
０ないし６０分間、好ましくは２ｏないし４０分間行う
のがよい。とくにペルオキシド加硫を行う場合は、加硫
時間はペルオキシドの半減期の４倍程度とするのがよい
。

本発明の加硫組成物は、例えばロール加工性、押出加工
性にも優れる。又、充填剤を従来のエチレン・プロピレ
ン・ポリエン共重合ゴムの加硫物の使用目的に応じて許
容される最大配合量より多量に配合しても、本来本発明
のエチレン共重合体の加硫物は高強度であるので、従来
のエチレン・プロピレン・ポリエン共重合ゴムの加硫組
成物と同等の実用強度を有する加硫物が得られ、従って
より安価に加硫物を製造することができる。とくに充填
剤のなかでも極めて安価な炭酸カルシウム、タルク、ク
レーなどの非補強性充填剤は通常加硫物の強度を低下さ
せるが、本発明のエチレン共重合体の加硫組成物にこの
ような充填剤を多量配合しても強度の低下が少ないので
従来のエチレン・プロピレン・ポリエン共重合ゴムと同
等の強度を有する加硫物を極めて安価に製造し得る。

従って本発明のエチレン共重合体の加硫組成物は充填剤
の種類および配合量を適宜選択することにより高強度の
加硫物を得ることができるし、従来のエチレン・プロピ
レン・ポリエン共重合ゴムの加硫物と同等の強度を有す
る加硫物をより安価に得ることもでき、しかも加硫物は
ゴム的性質も有するのである。

本発明のエチレン共重合体の加硫組成物は、充填剤を配
合していない場合においても通常１５０ｋｇ　／　ｃｔ
ａ以上、とくに１８０ｋｇ／ｃｄ以上の引張強度と２０
０％以上、とくに３００％以上の伸びを示す。充填剤を
配合した場合にはさらに改善された性質を示す。

とくに本発明のエチレン共重合体の加硫組成物からは、
通常採用される公知の方法で送電用電線の通電部を円筒
状に被覆することにより優れた絶縁層が得られる。すな
わち送電用電線、と（に１万ボルト以上の高圧送電用電
線の絶縁層は高水準の電気特性及び強度が要求されるが
絶縁層の誘電正接（％）を０．３以下にすべく、本発明
の共重合体の加硫組成物への軟化剤および／または可塑
剤、充填剤の配合量を少なくしても電線の通電部となる
導線を押出機内で配合ゴムを円筒状に被覆する押出工程
の際に該円筒外面が充分に平滑性°を保つという押出加
工性が良好なので、得られる絶縁層は充分に耐交流破壊
電圧を有しかつ加硫の引張破断点強度を１００ｋｇ／ｃ
ｎｔ以上になし得る長所とを合わせて高圧送電用電線の
絶縁層として極めて優れ、最大７万ポルト程度の高圧送
電用の絶縁層として機能する。従来のエチレン・プロピ
レン・ポリエン共重合ゴムの加硫組成物では、強度、加
工性、電気的特性のすべてを充分にバランスよく満たす
絶縁層は得られず、約２万ボルト程度の高圧送重用電線
の絶縁層に使用し得るのが限界であった。本発明のエチ
レン共重合体の加硫組成物からこのような送電用電線の
絶縁層を製造するときは、本発明の共重合体１００重量
部に対して充填剤を５０重量部以下、好ましくは３０重
量部以下、軟化剤及び／又は可塑剤を７重量部以下、好
ましくは５Ｍ量部以下の配合量とする。

又、低圧の送電用電線、船用電線の絶縁層、あるいは自
動車用イングニツションケーブルの絶縁層、プラグキー
ツブ、イングニッションキャップ、ディストリビュータ
−キートップ ジン周辺の電気絶縁用部品、又コンテンサーキャップ又
はケーブルジヨイントカバー等などの一般絶縁用電気部
品はそれほど高水準の電気特性を要求されず、前記充填
剤を本発明の共重合体に対して最大２５０重量部、軟化
剤及び／又は可塑剤を最大１００重量部の範囲内におい
て上記該部品に要求される強度に応じて適宜配合量が選
択される。

勿論このような電気絶縁材にあっては固体体積抵抗は、
■×１０Ω・ｃｍ以上であることが好ましいので充填剤
としては非電気特性の充填剤の使用が好ましく、止むを
えすカーボンブラックを使用するときは共重合体１００
重量部に対して２５重量部以下、好ましくは５重量部以
下に留めるべきであろう。

又、本発明のエチレン共重合体の加硫組成物からはバン
パー、バンパーフィラー、ハンパーラブストツツプ、ホ
バーライダー、サイドプロテクションモール等の自動車
外装部品が製造でき、そしてこれらは高強度、耐熱性、
耐候性などに優れかつゴム的性質を有する。この場合本
発明のエチレン共重合体１００重量部に対して、軟化剤
又は／及び可塑剤の配合量をＸ重量部、充填剤の配合■
を７重量部としたとき、Ｏ≦Ｘ＋ｙ≦３００かつ０≦Ｘ
：ｌ；７５、好ましくはＯ≦Ｘ−１−Ｙ≦２５０かつ０
≦Ｘ≦５０を満たすようにするのがよい。

更に、本発明のエチレン共重合体の加硫組成物からホー
ス類、ルーフィングなどのシート類、ガスケット類等を
製造することもできる。又、発泡剤を配合して加硫およ
び発泡せしめることにより発泡体への破断点強度をＴＢ
　（　ｋｇ　／　ｒｄ　）　、みかけ比重強度をＤとし
たときＴＢ／Ｄで定義される比重強度でかつ柔軟性を有
する発泡体が得られ、ｌｔｌ’ｉ熱材、電気絶縁相、浮
揚利、クッション祠、防音材などに使用されるし、ポリ
エチレン発泡体とエチレン・プロピレン・ポリエン共重
合体ゴムからの発泡体の中間領域を埋めることができる
。

本発明の加硫組成物を構成するエチレン共重合体は、炭
化水素媒体中、 （　ａ　）　ＶＯ　（ＯＲ）。×３−ｎ（ただし、Ｒは
炭化水素基、Ｘはハロゲン、０＜ｒｌ≦３）なる式で示
されるバナジウム化合物および （ｂ）篩ＡＩＸ′３瀉ただし、Ｒ′は炭化水素基、Ｘ′
はハロゲン、１　＜ｍ＜１．５　）で示される有機アル
ミニウム化合物 とから形成され、かつＡＩ／Ｖ　（モル比）が５以上で
ある触媒の存在下、４０゛Ｃないし１００°Ｃの温度で
、エチレンと１−ブテンの含有割合（モル比）が８６／
１４ないし９５１５、沃素価が２ないし４０となるよう
に、エチレン、１−ブテンおよび５−エチリデン−２−
ノルボルネンを共重合させることによって得ることがで
きる。

前記一般式で示されるバナジウム化合物において、Ｒは
脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素基であり、好まし
くは脂肪族の炭化水素基で通常炭素数１ないし２０、と
くに好適には１ないし３のものである。またｎは、Ｏｗ
ｎ≦３、好ましくはｌ≦ｎ≦１．５の範囲である。

前記一般式で示されるバナジウム化合物の具体例として
、ＶＯ　（ＯＣ１１３）　ＣＩ，、　ＶＯ　（ＯＣＨ３
）２ＣＩ。

ＶＯ　（ＯＣＩＩヨ）ヨ、ＶＯ　（ＱＣ２ＩＩ５）　Ｃ
Ｉ２、ＶＯ　（ＱＣ２Ｈ　Ｓ　）、、、ＣＩ，、５、Ｖ
Ｏ　（ＱＣ２１１　５）２Ｃ１．、ＶＯ　（ＱＣ２１１
　５　）３、ＶＯ　（ＯＣ２１％Ｂｒ＋５、ＶＯ　（Ｑ
Ｃ３Ｉ＋．７）　Ｃ１２、、ＶＯ　（ＱＣ３Ｉ＋　、　
）、５Ｃｌ，、、、ＶＯ　（ＱＣ３ＩＩ　７　）２Ｃｌ
、ＶＯ　（ＱＣ，Ｉ＋。）３、ＶＯ　（Ｏｎ−Ｃ４１１
５）　ＣＩ２、ＶＯ　（Ｏｎ−Ｃ４１１　ｑ　）２Ｃ１
１ＶＯ　（０＋ｓｏＣ，ｆｌｙ）２Ｃｌ、ＶＯ　（　Ｏ
ｓｅｃＣ４１ｆ　、）Ｊ、ＶＯ　（ＱＣ５Ｉ＋，、　）
、、、ＣＩ，ｓあるいはこれらの混合物などを挙げるこ
とができる。これらはＶＯＣｌ２とアルコールを反応さ
せたり、あるいはＶＯＣｌ２とＶＯ　（ＯＲ）３を反応
させることによって容易に得ることができる。

有機アルミニウム化合物の前記式中、ｍは１と１．５の
間、とくに好ましくは１．２≦ｍ≦１．４の範囲になけ
ればならない。

前記有機アルミニウム化合物は、例えばＲ’ＡＩ）’。

とＲ；ＳＡ　Ｉ　Ｘ、、およびまたはＲ′２ＡＩＸ’と
を、平均組成が前記式で示されるような割合となるよう
に混合することによって調製される。勿論、ｍ個のＲは
同一である必要はない。具体的には、Ｃ２１１ＳＡＩＣ
Ｉ２と（Ｃ２Ｉｔ、　）、、Ａ　Ｉ　ＣＩ　、５の任意
割合の混合物、１ｓｏｃ４１１９Ａ　ＩＣＩ２とＦｓｏ
　Ｃ，ｌ（、）２．ＡｌＣｌ、、の任意割合の混合物、
Ｃ２１１，＾ＩＣＩ２と（＋ｓｏ　Ｃ４１１９）１−１
ｃ＋、、の任意割合の混合物などを例示することができ
る。

有機アルミニウム化合物とバナジウム化合物の使用割合
はΔＩ／Ｖ　（モル比）が５以上、好ましくは３０以下
、とくに好ましくはフないし２０の範囲にある必要があ
る。

共重合は、炭化水素媒体中で行われる。例えば、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、灯油のような脂肪族炭化水素
、シクロヘキサンのような脂環族炭化水素、ベンゼン、
トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を単独でま
たは混合して溶媒に用いることができる。あるいは、１
−ブテンの過剰を用いて反応媒体としてもよい。

共重合は、反応媒体中、前記バナジウム化合物が０．Ｏ
ｌないし５ミリモル／ｌ、好ましくは０．１ないし２ミ
リモル／ρの濃度になるようにするのが好ましい。また
有機アルミニウム化合物は、既に述べたように＾ｌ／Ｖ
　（モル比）が５以上、好ましくは３０以下、とくに好
ましくはマないし２０となるように調製される。重合温
度は４０ないし１００℃、好ましくは５０ないし８０℃
、重合圧力は、一般には０ないし５０　ｋｇ　／　ｃｔ
、好ましくは０ないし２０　ｋｇ　／　ｃａに保持され
る。共重合ゴムの分子量調節のため適宜、水素のような
分子量調節剤を存在させることができる。

次に実施例により説明する。

実施例１ 攪拌羽根を備えた１５１のステンレス製重合器を用いて
、連続的にエチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２
−ノルボルネンの三元共重合反応を行った。

すなわち、重合器上部から重合溶媒としてヘキサンを毎
時５βの速度で連続的に供給する。

一方、重合器下部から重合器中の重合液が常に５ｊ２と
なるように連続的に重合液を抜き出す。

触媒として、（Ａ）バナジウムオキシトリクロリドとエ
チルアルコールとの反応生成物（触媒調製容器中でバナ
ジウムオキシトリクロリドとエチルアルコールとのモル
比が１／１となるように調製した）を重合器中のバナジ
ウム原子濃度が０．７　ミリモル／ρとなるように、（
Ｂ）エチルアルミニウムセスキクロリド（（Ｃ２＋１５
）、５八ＩｃＩ、ｓ）とエチルアルミニウムジクロリド との混合物（エチルアルミニウムセスキクロリドとエチ
ルアルミニウムジクロリドとのモル比が７／３となるよ
うに調製した）を重合器中のアルミニウム原子の濃度が
７．０ミリモル／βとなるようにそれぞれ重合器上部か
ら重合器内に連続的に供給した。また重合器上部からエ
チレンと１−ブテンとの混合ガス（エチレン５５モル％
、１−ブテン４５モル％）を毎時６５０１の速度で、ま
た分子量調節剤として水素ガスを毎時１．５１の速度で
供給する。

５−エチリデン−２−ノルボルネンは重合器上部から毎
時１８ｇの速度で連続的に供給する。

共重合反応は、重合器外部にとりつけられたジャケット
に温水を循環させることにより６０℃で行った。この場
合重合器内圧力は６．４ｋｇ／ｃｌ　（ゲージ）であっ
た。

以上に述べたような条件で共重合反応を行うと、エチレ
ン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共
重合体が均一な溶液状態で得られる。

重合器下部から抜き出した重合液中に少量のメタノール
を添加して重合反応を停止させ、スヂームストリツビン
グ処理にて重合体を溶媒から分離したのち、８０℃で−
・昼夜減圧乾燥した。

以上の操作でエチレン・１−ブテン・５−エチリデン−
２−ノルボルネン共重合体が毎時３６８ｇの速度で得ら
れた。

赤外線吸収スペクトル分析により測定した共重合体のエ
チレン含有量は８８．９モル％、１３５℃デカリン中で
測定した極限粘度〔η）　１．３３ｄ７！／ｇ、ヨウ素
価１０．３、Ｑ値２．３であった。

この共重合体をＪＩＳ　Ｋ　６７５Ｂに基づいて成形し
た厚さ１１１１のシートは、ＪＩＳ　Ｋ　６３０１に基
づいて測定した破断点応力１０３ｋｇ／ｃｎｌ、破断点
伸び１０５０％、ＪＩＳ＾硬度７４であった。

さらに共重合体１００重量部、亜鉛華５重量部、ステア
リン酸１．５Ｍ量部、カーボンブラック（シース）　Ｈ
；東海電極部）５５重量部、ナフテン系オイル（ザンセ
ン４２４０　ｉ日本サンオイル社製＞　１０重量部、２
−メルカプＩ・ベンゾチアゾール０．５重量部、テトラ
メチルチウラムモノサルファイド　１．５重量部、イオ
ウ１．０重量部の割合で８インチオープンロールを用い
てロール温度５０°Ｃで３０分間混練して配合物を作成
した。

次いで以下の方法で、配合物の加硫速度（Ｔ、ｏ）を測
定した。すなわち”　ＪＳＲキュラストメーター”（振
幅±３°、周波数６ｃｐｍ）を用い１３０℃で配合物の
トルク値を測定する。このとき最大トルク値をＰｍａｘ
、　、最小トルク値をＦｍ１ｎとするとき、トルクが、
測定を開始してからＦｍ１ｎ＋　０．１　（Ｆｍａｘ、
−Ｐｍｉｎ、　）になるまでの時間をＴＩＯとする。Ｔ
ｌｏは配合物の加硫の遅速を表わす重要な指標である。

本実施例における配合物の■。は９分１０秒であった。

次いで前記の配合を１６０℃、３０分間プレス加硫し得
られた加硫物をＪＩＳ　Ｍ　６３０１によって引張試験
を行った。

加硫物性は３００％モジュラス１７０　ｋｇ　／　ｃｆ
、破断点応力３３０　ｋｇ　／　ｃＡ、破断点伸び４５
０％、ＪＩＳＡ硬度８５であった。

また前記の配合系よりカーボンブラックとナフテン系オ
イルを除いた純ゴム配合物について同様に１６０℃、３
０分間プレス加硫し、得られた加硫物をＪＩＳ　Ｋ　６
３０１によって引張試験を行った。

加硫物性は破断点応力２７８　ｋｇ　／　ｃｔ、破断点
伸び６３０％であった。

実施例２〜７、比較例１〜８ 実施例１において、種々の重合条件を変えることにより
異なる性状の共重合体を得た。得られた共重合体を実施
例１と同様に評価した。重合条件、共重合体性状等を第
１表および第２表に示す。

実施例８ 実施例１、実施例４、実施例５の共重合体８００ｇを用
いて、第３表に示される配合表に従い、８インチオープ
ンロールにより、ロール温度７５℃／８０°Ｃ（７０ン
トロール／バツクロール）で２０分間混練し未加硫の配
合ゴムを得た。

この配合ゴムを１６０℃に加熱されたプレスにより１５
０ｋｇ／ｃｉの圧力下に３０分間加熱し１４ｃｍＸ１２
ｃｍ、厚さ２朋の加硫シートを作製した。このシートよ
りＪＩＳ　３号ダンベルを打抜き、ＪＩＳ　Ｋ　６３０
１に規定される方法に従い２５℃雰囲気下、引張速度５
００　ｍ＋ｍ／ｍｉｎにより破断点応力ＴＯ（ｋｇ／ｃ
Ｊ）および破断点伸びＥＢ　（％）を測定した。また同
ＪＩＳの規定に従い硬度ＩＩｓ　（ＪＩＳ　Ａ　）を測
定した。

また加硫シートから試料を採取しシエーリングプリシジ
法によりｌＫＶ／ｓｅｃの昇電圧速度で交流破壊電圧お
よび２５°Ｃ１５００ｖでの誘電正接を測定した。

別途前記未加硫配合ゴムを５０關φ押出機（Ｌ／Ｄ＝１
０、圧縮比＝６、ガーベイダイ）に供給し押出温度１０
５℃、回転速度４０ｒｐｍで押し出し得られたストラン
ドの表面の外観を観察し、押出加工性の指標として押出
肌の５段階評価を行った。

５・・・表面凹凸が全くなく、光沢が良好４・・・表面
凹凸がほとんどなく、光沢なし３・・・表面凹凸が僅か
にあり、光沢なし２・・・表面凹凸があり、光沢なし ｌ・・・表面に大きな凹凸があり、光沢全くなし以上の
結果を第４表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　（１）（Ａ）エチレン、１−フ゛テンおよびエ
   チリデン−２〜ノルボルネンからなり、 （Ｂ）エチレン／１−ブテン（モル比）カ８６／１４な
   いし９５１５、 （Ｃ）沃素価２ないし４０、 （Ｄ）１３５“Ｃ、デカリン中で測定した極限粘度〔η
   〕が１．０ないし４．０ｄｌ／ｇ、（幻重量平均分子量
   ／数平均分子量（Ｑ値）が３未満、 で表わされるエチレン・１−ブテン・ポリエン共重合体
   、および （、ＩＩ］加硫剤、 からなるエチレン共重合体の加硫組成物。