JP2854101B2 - 加硫可能なゴム組成物 - Google Patents
加硫可能なゴム組成物Info
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- JP2854101B2 JP2854101B2 JP19098890A JP19098890A JP2854101B2 JP 2854101 B2 JP2854101 B2 JP 2854101B2 JP 19098890 A JP19098890 A JP 19098890A JP 19098890 A JP19098890 A JP 19098890A JP 2854101 B2 JP2854101 B2 JP 2854101B2
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- olefin
- rubber
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、強度特性、耐熱性、耐候性、制振性、防振
性および耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）などの特性に優
れた加硫可能なゴム組成物に関する。
性および耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）などの特性に優
れた加硫可能なゴム組成物に関する。
発明の技術的背景 エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムに代表さ
れるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、強度
特性、耐熱性、耐候性などに優れているため、自動車部
品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品などの
用途に広く利用されている。しかしながら、このエチレ
ン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、耐動的疲労性、
制振性、防振性に劣るため、特定の用途、たとえば防振
ゴム、ゴムロール、ベルト、タイヤなどに用いるには、
なお改良の余地があった。
れるエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、強度
特性、耐熱性、耐候性などに優れているため、自動車部
品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品などの
用途に広く利用されている。しかしながら、このエチレ
ン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、耐動的疲労性、
制振性、防振性に劣るため、特定の用途、たとえば防振
ゴム、ゴムロール、ベルト、タイヤなどに用いるには、
なお改良の余地があった。
一方、天然ゴムは、強度特性、耐動的疲労性には優れ
ているものの、耐熱性、耐候性に劣り、また制振性、防
振性も充分とは言えず、実用上なお改良が望まれてい
た。
ているものの、耐熱性、耐候性に劣り、また制振性、防
振性も充分とは言えず、実用上なお改良が望まれてい
た。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、強度特性、耐熱性、耐候
性、制振性、防振性および耐動的疲労性に優れた加硫可
能なゴム組成物を提供することを目的としている。
しようとするものであって、強度特性、耐熱性、耐候
性、制振性、防振性および耐動的疲労性に優れた加硫可
能なゴム組成物を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、炭素数６〜20
の高級α−オレフィン（ただし、４−メチルペンテン−
１を除く）と、ブテン−１および／または４−メチルペ
ンテン−１と、下記一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジ
エンとから構成される高級α−オレフィン系共重合体ゴ
ム（１）と、 エチレンおよび炭素数３〜６のα−オレフィンから構
成されるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）
とからなり、該高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）は、 高級α−オレフィンとブテン−１および／または４−
メチルペンテン−１とのモル比（高級α−オレフィン／
（ブテン−１および／または４−メチルペンテン−
１））が40/60〜95/5の範囲内にあり、かつ、ヨウ素価
が１〜50であり、 該高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）とエチレ
ン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）との重量比
［（１）／（２）］が5/95〜95/5であることを特徴とし
ている。
の高級α−オレフィン（ただし、４−メチルペンテン−
１を除く）と、ブテン−１および／または４−メチルペ
ンテン−１と、下記一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジ
エンとから構成される高級α−オレフィン系共重合体ゴ
ム（１）と、 エチレンおよび炭素数３〜６のα−オレフィンから構
成されるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）
とからなり、該高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）は、 高級α−オレフィンとブテン−１および／または４−
メチルペンテン−１とのモル比（高級α−オレフィン／
（ブテン−１および／または４−メチルペンテン−
１））が40/60〜95/5の範囲内にあり、かつ、ヨウ素価
が１〜50であり、 該高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）とエチレ
ン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）との重量比
［（１）／（２）］が5/95〜95/5であることを特徴とし
ている。
（式中、R1は炭素数１〜４のアルキル基、R2およびR3は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。た
だし、R2およびR3が共に水素原子であることはない。） 発明の具体的説明 以下、本発明に係る加硫可能なゴム組成物について具
体的に説明する。
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。た
だし、R2およびR3が共に水素原子であることはない。） 発明の具体的説明 以下、本発明に係る加硫可能なゴム組成物について具
体的に説明する。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、高級α−オレ
フィン系共重合体ゴム（１）とエチレン・α−オレフィ
ン共重合体ゴム（２）とから構成されている。
フィン系共重合体ゴム（１）とエチレン・α−オレフィ
ン共重合体ゴム（２）とから構成されている。
高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１） 本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴ
ム（１）は、高級α−オレフィンと、ブテン−１および
／または４−メチルペンテン−１と、非共役ジエンとか
ら構成されている。
ム（１）は、高級α−オレフィンと、ブテン−１および
／または４−メチルペンテン−１と、非共役ジエンとか
ら構成されている。
本発明で用いられる高級α−オレフィンは、炭素数が
６〜20の４−メチルペンテン−１を除くα−オレフィン
であり、具体的には、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−
１、ドデセン−１などの直鎖状のα−オレフィン、ある
いは７−メチルオクテン−１、８−メチルノネン−１、
９−メチルデセン−１、10−メチルウンデセン−１、11
−メチルドデセン−１、８−エチルデセン−１、９−エ
チルウンデセン−１、10−エチルドデセン−１などの分
枝状のα−オレフィンが挙げられる。本発明において
は、上記のような高級α−オレフィンを単独で用いても
良く、また２種以上の混合物として用いても良い。上記
高級α−オレフィンのうち、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１が好ましく用いられる。なお、本発明に
おいて、「高級α−オレフィン」なる語は、特に明示が
ない限り、４−メチルペンテン−１を含まないものとす
る。
６〜20の４−メチルペンテン−１を除くα−オレフィン
であり、具体的には、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オ
クテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−
１、ドデセン−１などの直鎖状のα−オレフィン、ある
いは７−メチルオクテン−１、８−メチルノネン−１、
９−メチルデセン−１、10−メチルウンデセン−１、11
−メチルドデセン−１、８−エチルデセン−１、９−エ
チルウンデセン−１、10−エチルドデセン−１などの分
枝状のα−オレフィンが挙げられる。本発明において
は、上記のような高級α−オレフィンを単独で用いても
良く、また２種以上の混合物として用いても良い。上記
高級α−オレフィンのうち、ヘキセン−１、オクテン−
１、デセン−１が好ましく用いられる。なお、本発明に
おいて、「高級α−オレフィン」なる語は、特に明示が
ない限り、４−メチルペンテン−１を含まないものとす
る。
本発明の高級α−オレフィン系共重合体ゴムを構成す
る高級α−オレフィンとブテン−１および／または４−
メチルペンテン−１とのモル比（高級α−オレフィン／
ブテン−１および／または４−メチルペンテン−１）
は、40/60〜95/5、好ましくは55/45〜90/10の範囲内に
ある。
る高級α−オレフィンとブテン−１および／または４−
メチルペンテン−１とのモル比（高級α−オレフィン／
ブテン−１および／または４−メチルペンテン−１）
は、40/60〜95/5、好ましくは55/45〜90/10の範囲内に
ある。
本発明の完成には、ブテン−１および／または４−メ
チルペンテン−１を共重合することが極めて重要であ
る。すなわち、ブテン−１および／または４−メチルペ
ンテン−１を共重合すると強度特性が驚くべきことに向
上する。しかしながら、ブテン−１および／または４−
メチルペンテン−１の構成割合を高くし過ぎると、得ら
れるゴム組成物は、ゴム弾性が失われて硬くなり、実用
に供することができない。
チルペンテン−１を共重合することが極めて重要であ
る。すなわち、ブテン−１および／または４−メチルペ
ンテン−１を共重合すると強度特性が驚くべきことに向
上する。しかしながら、ブテン−１および／または４−
メチルペンテン−１の構成割合を高くし過ぎると、得ら
れるゴム組成物は、ゴム弾性が失われて硬くなり、実用
に供することができない。
本発明で用いられる非共役ジエンは、下記の一般式
［Ｉ］で表わされる非共役ジエンである。
［Ｉ］で表わされる非共役ジエンである。
（式中、R1は炭素数１〜４のアルキル基、R2およびR3は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。た
だし、R2およびR3が共に水素原子であることはない。） 上記のような非共役ジエンとしては、具体的には、６
−メチル−1,6−オクタジエン、７−メチル−1,6−オク
タジエン、６−エチル−1,6−オクタジエン、６−プロ
ピル−1,6−オクタジエン、６−ブチル−1,6−オクタジ
エン、６−メチル−1,6−ノナジエン、７−メチル−1,6
−ノナジエン、６−エチル−1,6−ノナジエン、７−エ
チル−1,6−ノナジエン、６−メチル−1,6−デカジエ
ン、７−メチル−1,6−デカジエン、６−メチル−1,6−
ウンデカジエンなどが挙げられる。
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。た
だし、R2およびR3が共に水素原子であることはない。） 上記のような非共役ジエンとしては、具体的には、６
−メチル−1,6−オクタジエン、７−メチル−1,6−オク
タジエン、６−エチル−1,6−オクタジエン、６−プロ
ピル−1,6−オクタジエン、６−ブチル−1,6−オクタジ
エン、６−メチル−1,6−ノナジエン、７−メチル−1,6
−ノナジエン、６−エチル−1,6−ノナジエン、７−エ
チル−1,6−ノナジエン、６−メチル−1,6−デカジエ
ン、７−メチル−1,6−デカジエン、６−メチル−1,6−
ウンデカジエンなどが挙げられる。
本発明においては、上記のような非共役ジエンを単独
で用いても良く、また２種以上の混合物として用いても
良い。
で用いても良く、また２種以上の混合物として用いても
良い。
上記非共役ジエンのうち、７−メチル−1,6−オクタ
ジエンが好ましく用いられる。
ジエンが好ましく用いられる。
さらに、上記のような非共役ジエンの他に、他の共重
合可能なモノマー、たとえばエチレン、プロピレンなど
を、本発明の目的を損なわない範囲で、用いても良い。
合可能なモノマー、たとえばエチレン、プロピレンなど
を、本発明の目的を損なわない範囲で、用いても良い。
本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴ
ム（１）のヨウ素価は、１〜50、好ましくは２〜30、さ
らに好ましくは４〜20である。一般に、高級α−オレフ
ィン系共重合体ゴム（１）のヨウ素価が大きくなり過ぎ
ると、得られるゴム組成物の伸びが小さくなり、脆くな
る傾向がある。一方高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）のヨウ素価が小さくなり過ぎると、得られるゴム
組成物の加硫速度が遅くなり、実用に供さなくなる。
ム（１）のヨウ素価は、１〜50、好ましくは２〜30、さ
らに好ましくは４〜20である。一般に、高級α−オレフ
ィン系共重合体ゴム（１）のヨウ素価が大きくなり過ぎ
ると、得られるゴム組成物の伸びが小さくなり、脆くな
る傾向がある。一方高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）のヨウ素価が小さくなり過ぎると、得られるゴム
組成物の加硫速度が遅くなり、実用に供さなくなる。
本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴ
ム（１）の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
［η］は、1.0〜10.0dl/g、好ましくは2.0〜9.0dl/g、
さらに好ましくは3.0〜8.0dl/gである。上記極限粘度
［η］が10dl/gを超えると、得られるゴム組成物の加工
が困難になる傾向があり、一方極限粘度［η］が1.0dl/
g未満になると、得られるゴム組成物の強度特性が低下
する傾向がある。
ム（１）の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
［η］は、1.0〜10.0dl/g、好ましくは2.0〜9.0dl/g、
さらに好ましくは3.0〜8.0dl/gである。上記極限粘度
［η］が10dl/gを超えると、得られるゴム組成物の加工
が困難になる傾向があり、一方極限粘度［η］が1.0dl/
g未満になると、得られるゴム組成物の強度特性が低下
する傾向がある。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物では、制振性が改
良され、しかも耐動的疲労性が向上する。この理由は、
未だ明確ではないが、上記高級α−オレフィン系共重合
体ゴム（１）の特有な緩和挙動により制振性が発現し、
また高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）と各種充
填剤との親和性が高いことから耐動的疲労性が向上する
ものと推定される。
良され、しかも耐動的疲労性が向上する。この理由は、
未だ明確ではないが、上記高級α−オレフィン系共重合
体ゴム（１）の特有な緩和挙動により制振性が発現し、
また高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）と各種充
填剤との親和性が高いことから耐動的疲労性が向上する
ものと推定される。
本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴ
ム（１）を構成する非共役ジエンの含量は、0.01〜30モ
ル％、好ましくは0.1〜20モル％の範囲内にある。
ム（１）を構成する非共役ジエンの含量は、0.01〜30モ
ル％、好ましくは0.1〜20モル％の範囲内にある。
高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）の組成は13
C−NMR法で測定する。
C−NMR法で測定する。
本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴ
ム（１）は、たとえば以下の方法で製造することができ
る。
ム（１）は、たとえば以下の方法で製造することができ
る。
本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴ
ム（１）は、オレフィン重合用触媒の存在下に、高級α
−オレフィンと、ブテン−１および／または４−メチル
ペンテン−１と、非共役ジエンとを共重合させることに
より得られる。
ム（１）は、オレフィン重合用触媒の存在下に、高級α
−オレフィンと、ブテン−１および／または４−メチル
ペンテン−１と、非共役ジエンとを共重合させることに
より得られる。
上記共重合の際に用いられるオレフィン重合用触媒
は、固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化
合物触媒成分［Ｂ］と、電子供与体触媒成分［Ｃ］とか
ら形成されている。
は、固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化
合物触媒成分［Ｂ］と、電子供与体触媒成分［Ｃ］とか
ら形成されている。
第１図に本発明における高級α−オレフィン系共重合
体ゴム（１）の製造の際に用いられるオレフィン重合用
触媒成分の調製方法のフローチャートの例を示す。
体ゴム（１）の製造の際に用いられるオレフィン重合用
触媒成分の調製方法のフローチャートの例を示す。
上記固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグネシウム、チ
タン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有
する高活性の触媒成分である。
タン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有
する高活性の触媒成分である。
このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のよう
なマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体
を接触させることにより調製される。
なマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体
を接触させることにより調製される。
固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン
化合物としては、たとえば Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4など
のテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OisoC4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（Cn−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４ Ti（Oiso−C4H9）４ Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキ
シチタンなどを挙げることができる。
化合物としては、たとえば Ti（OR）gX4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、
０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4など
のテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OisoC4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（Cn−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４ Ti（Oiso−C4H9）４ Ti（Ｏ−２−エチルヘキシル）４などのテトラアルコキ
シチタンなどを挙げることができる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテ
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。
固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられるマグネ
シウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化
合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げ
ることができる。
シウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化
合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げ
ることができる。
ここで、還元性を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグ
ネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグ
ネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグ
ネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチル
マグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマ
グネシウムハライドなどを挙げることができる。これら
マグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、
後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成して
いてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液
体であっても固体であってもよい。
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグ
ネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグ
ネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグ
ネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチル
マグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマ
グネシウムハライドなどを挙げることができる。これら
マグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、
後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成して
いてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液
体であっても固体であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マ
グネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネ
シウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグ
ネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどの
アルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグ
ネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキ
シマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノ
キシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムな
どのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカ
ルボン酸塩などを挙げることができる。
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マ
グネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネ
シウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグ
ネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどの
アルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグ
ネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキ
シマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノ
キシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムな
どのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカ
ルボン酸塩などを挙げることができる。
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。
なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組
み合わせた混合物であってもよい。
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種以上組
み合わせた混合物であってもよい。
これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合
物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウ
ム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マ
グネシウムが好ましく用いられる。
物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウ
ム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マ
グネシウムが好ましく用いられる。
固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる電子供
与体としては、有機カルボン酸エステル、好ましくは多
価カルボン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式
で表わされる骨格を有する化合物が挙げられる。
与体としては、有機カルボン酸エステル、好ましくは多
価カルボン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式
で表わされる骨格を有する化合物が挙げられる。
上記した式中、R1は置換または非置換の炭化水素基を
表わし、R2、R5、R6は水素原子、置換もしくは非置換の
炭化水素基を表わし、R3、R4は水素原子、置換もしくは
非置換の炭化水素基を表わす。なお、R3、R4は少なくと
も一方が置換または非置換の炭化水素基であることが好
ましい。またR3とR4とは互いに連結されて環状構造を形
成していてもよい。置換の炭化水素基としては、Ｎ、
Ｏ、Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げら
れ、たとえば−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−COOR、−COOH、−OH
−、−SO3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、−NH2などの構造を有す
る置換の炭化水素基が挙げられる。
表わし、R2、R5、R6は水素原子、置換もしくは非置換の
炭化水素基を表わし、R3、R4は水素原子、置換もしくは
非置換の炭化水素基を表わす。なお、R3、R4は少なくと
も一方が置換または非置換の炭化水素基であることが好
ましい。またR3とR4とは互いに連結されて環状構造を形
成していてもよい。置換の炭化水素基としては、Ｎ、
Ｏ、Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げら
れ、たとえば−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−COOR、−COOH、−OH
−、−SO3H、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、−NH2などの構造を有す
る置換の炭化水素基が挙げられる。
これらの中では、R1、R2の少なくとも一方が、炭素数
が２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導され
るジエステルが好ましい。
が２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導され
るジエステルが好ましい。
多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸
ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチ
ル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブ
チルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロ
ン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン
酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマ
レイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β
−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジ
アルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジ
イソオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリ
カルカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、
フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタ
ル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリン
ジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチ
ル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチ
ルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フラン
ジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸から誘導され
るエステルなどを挙げることができる。
ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチ
ル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブ
チルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロ
ン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン
酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマ
レイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β
−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジ
アルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジ
イソオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリ
カルカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、
フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フタ
ル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタ
ル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリン
ジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチ
ル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチ
ルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フラン
ジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸から誘導され
るエステルなどを挙げることができる。
多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン
酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイ
ソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−
オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの、
長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げること
ができる。
酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイ
ソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−
オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの、
長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げること
ができる。
これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した
一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さ
らに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸な
どと、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエス
テルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコール
との反応により得られるジエステルがとくに好ましい。
一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さ
らに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸な
どと、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエス
テルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコール
との反応により得られるジエステルがとくに好ましい。
これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも
出発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを
使用する必要はなく、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製
過程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導すること
ができる化合物を用い、固体チタン触媒成分［Ａ］の調
製段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい。
出発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを
使用する必要はなく、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製
過程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導すること
ができる化合物を用い、固体チタン触媒成分［Ａ］の調
製段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい。
固体チタン系触媒［Ａ］を調製する際に使用すること
ができる多価カルボン酸以外の電子供与体としては、後
述するような、アルコール類、アミン類、アミド類、エ
ーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、スチ
ピン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エステル類、
チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハラ
イド類、アルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ
（アリーロキシ）シラン類などの有機ケイ素化合物、有
機酸類および周期律表の第Ｉ族〜第IV族に属する金属の
アミド類および塩類などを挙げることができる。
ができる多価カルボン酸以外の電子供与体としては、後
述するような、アルコール類、アミン類、アミド類、エ
ーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、スチ
ピン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エステル類、
チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハラ
イド類、アルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ
（アリーロキシ）シラン類などの有機ケイ素化合物、有
機酸類および周期律表の第Ｉ族〜第IV族に属する金属の
アミド類および塩類などを挙げることができる。
固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記したようなマグネ
シウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、電子供与
体およびチタン化合物を接触させることにより製造する
ことができる。固体チタン触媒成分［Ａ］を製造するに
は、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体か
ら高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用す
ることができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ
素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に
接触させてもよい。
シウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、電子供与
体およびチタン化合物を接触させることにより製造する
ことができる。固体チタン触媒成分［Ａ］を製造するに
は、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体か
ら高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用す
ることができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ
素、リン、アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に
接触させてもよい。
これらの固体チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数例
挙げて以下に簡単に述べる。
挙げて以下に簡単に述べる。
（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。また、上記のように反応さ
せる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分
を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いる。
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。また、上記のように反応さ
せる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分
を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いる。
（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。
さらに反応させる方法。
（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。
（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。
（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。
上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分
［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液状のハ
ロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用
いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化
炭化水素を用いる方法が好ましい。
［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液状のハ
ロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用
いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化
炭化水素を用いる方法が好ましい。
固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる
上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異
なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合
物１モル当り、電子供与体は約0.01〜５モル、好ましく
は0.05〜２モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500モ
ル好ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。
上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異
なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合
物１モル当り、電子供与体は約0.01〜５モル、好ましく
は0.05〜２モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500モ
ル好ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。
このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有している。
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有している。
この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／
チタン（原子比）は約４〜200、好ましくは約５〜100で
あり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.1〜1
0、好ましくは約0.2〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50である
ことが望ましい。
チタン（原子比）は約４〜200、好ましくは約５〜100で
あり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.1〜1
0、好ましくは約0.2〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50である
ことが望ましい。
この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マ
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約50m2/g以
上、好ましくは約60〜1000m2/g、より好ましくは約100
〜800m2/gである。そして、この固体チタン触媒成分
［Ａ］は、上記の成分が一体となって触媒成分を形成し
ているので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が
変わることがない。
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約50m2/g以
上、好ましくは約60〜1000m2/g、より好ましくは約100
〜800m2/gである。そして、この固体チタン触媒成分
［Ａ］は、上記の成分が一体となって触媒成分を形成し
ているので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が
変わることがない。
このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使用
することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物ま
たは有機化合物で希釈して使用することもできる。な
お、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小
さくても、高い触媒活性を示す。
することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物ま
たは有機化合物で希釈して使用することもできる。な
お、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小
さくても、高い触媒活性を示す。
このような高活性チタン触媒成分の調製法等について
は、たとえば、特開昭50−108385号公報、同50−126590
号公報、同51−20297号公報、同51−28189号公報、同51
−64586号公報、同51−92885号公報、同51−136625号公
報、同52−87489号公報、同52−100596号公報、同52−1
47688号公報、同52−104593号公報、同53−2580号公
報、同53−40093号公報、同53−40094号公報、同53−43
094号公報、同55−135102号公報、同55−135103号公
報、同55−152710号公報、同56−811号公報、同56−119
08号公報、同56−18606号公報、同58−83006号公報、同
58−138705号公報、同58−138706号公報、同58−138707
号公報、同58−138708号公報、同58−138709号公報、同
58−138710号公報、同58−138715号公報、同60−23404
号公報、同61−21109号公報、同61−37802号公報、同61
−37803号公報、などに開示されている。
は、たとえば、特開昭50−108385号公報、同50−126590
号公報、同51−20297号公報、同51−28189号公報、同51
−64586号公報、同51−92885号公報、同51−136625号公
報、同52−87489号公報、同52−100596号公報、同52−1
47688号公報、同52−104593号公報、同53−2580号公
報、同53−40093号公報、同53−40094号公報、同53−43
094号公報、同55−135102号公報、同55−135103号公
報、同55−152710号公報、同56−811号公報、同56−119
08号公報、同56−18606号公報、同58−83006号公報、同
58−138705号公報、同58−138706号公報、同58−138707
号公報、同58−138708号公報、同58−138709号公報、同
58−138710号公報、同58−138715号公報、同60−23404
号公報、同61−21109号公報、同61−37802号公報、同61
−37803号公報、などに開示されている。
有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少
なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq （式中、R1およびR2は炭素原子を通常１〜15個、好まし
くは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同
一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、０
＜ｍ≦３、ｎは０≦Ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式M1AlR1 4 （式中、M1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で表
わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
などを挙げることができる。
なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq （式中、R1およびR2は炭素原子を通常１〜15個、好まし
くは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同
一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、０
＜ｍ≦３、ｎは０≦Ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式M1AlR1 4 （式中、M1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で表
わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
などを挙げることができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。
は、次のような化合物を例示できる。
一般式R1 mAl（OR2）3-m （式中、R1およびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ≦３の数である）、 一般式R1 mAlX3-m （式中、R1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である）、 一般式R1 mAlH3-m （式中、R1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）、 一般式R1 mAl（OR2）nXq （式中、R1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる化合物などを挙げることができる。
≦ｍ≦３の数である）、 一般式R1 mAlX3-m （式中、R1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である）、 一般式R1 mAlH3-m （式中、R1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）、 一般式R1 mAl（OR2）nXq （式中、R1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる化合物などを挙げることができる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化された
アルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化された
アルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
前記（ii）に属する化合物としては、 LiAl（C2H5）４、 LiAl（C7H15）４などを挙げることができる。
これらの中では、特にトリアルキルアルミニウムある
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
電子供与体触媒成分［Ｃ］としては、アルコール類、
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無
水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒
素電子供与体、あるいは上記のような多価カルボン酸エ
ステルなどを用いることができる。より具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデ
シルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜18のアルコー
ル類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチル
フェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、
クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を
有してもよい炭素数６〜20のフェノール類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数
３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜15のア
ルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マ
レイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シ
クロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジ
エチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブ
チル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数２〜30の有機酸エステル；アセチ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライド
類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素
数２〜20のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチレンジアミンなどのアミン類；アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの
酸無水物などが用いられる。
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無
水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒
素電子供与体、あるいは上記のような多価カルボン酸エ
ステルなどを用いることができる。より具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデ
シルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜18のアルコー
ル類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチル
フェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、
クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を
有してもよい炭素数６〜20のフェノール類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数
３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜15のア
ルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マ
レイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シ
クロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジ
エチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブ
チル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数２〜30の有機酸エステル；アセチ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライド
類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素
数２〜20のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチレンジアミンなどのアミン類；アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニト
リル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの
酸無水物などが用いられる。
また電子供与体触媒成分［Ｃ］として、下記のような
一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物を用いること
もできる。
一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物を用いること
もできる。
RnSi（OR′）4-n …［Ｉ］ ［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トチル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。
である］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トチル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。
このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。
さらに電子供与体触媒成分［Ｃ］として、下記のよう
な一般式［II］で示される有機ケイ素化合物を用いるこ
ともできる。
な一般式［II］で示される有機ケイ素化合物を用いるこ
ともできる。
SiR1R2 m（OR3）3-m …［II］ ［式中、R1はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有
するシクロペンチル基であり、R2はアルキル基、シクロ
ペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基
からなる群より選ばれる基であり、R3は炭化水素基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［II］において、R1はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R1とし
ては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペン
チル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシク
ロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基などの
アルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることがで
きる。
するシクロペンチル基であり、R2はアルキル基、シクロ
ペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基
からなる群より選ばれる基であり、R3は炭化水素基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［II］において、R1はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R1とし
ては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペン
チル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシク
ロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基などの
アルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることがで
きる。
また、式［II］において、R2はアルキル基、シクロペ
ンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基
のいずれかの基であり、R2としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはR1として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。
ンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基
のいずれかの基であり、R2としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはR1として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。
また、式［II］において、R3は炭化水素基であり、R3
としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げること
ができる。
としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げること
ができる。
これらのうちではR1がシクロペンチル基であり、R2が
アルキル基またはシクロペンチル基であり、R3がアルキ
ル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化
合物を用いることが好ましい。
アルキル基またはシクロペンチル基であり、R3がアルキ
ル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化
合物を用いることが好ましい。
このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。
これら電子供与体のうち有機カルボン酸エステル類ある
いは有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化
合物が好ましい。
クロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。
これら電子供与体のうち有機カルボン酸エステル類ある
いは有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化
合物が好ましい。
高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）の製造の際
に用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような固
体チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触
媒成分［Ｂ］と、電子供与体［Ｃ］とから形成されてい
る。本発明では、このオレフィン重合用触媒を用いて高
級α−オレフィンと、ブテン−１および／または４−メ
チルペンテン−１と、非共役ジエンとを重合させるが、
このオレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンある
いは高級α−オレフィンを予備重合させた後、この触媒
を用いて高級α−オレフィンと、ブテン−１および／ま
たは４−メチルペンテン−１と、非共役ジエンとを重合
（本重合）させることもできる。予備重合の際固体チタ
ン触媒成分［Ａ］1g当り、0.1〜500g、好ましくは0.3〜
300g、特に好ましくは１〜100gの量でα−オレフィンあ
るいは高級α−オレフィンを予備重合させる。
に用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような固
体チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触
媒成分［Ｂ］と、電子供与体［Ｃ］とから形成されてい
る。本発明では、このオレフィン重合用触媒を用いて高
級α−オレフィンと、ブテン−１および／または４−メ
チルペンテン−１と、非共役ジエンとを重合させるが、
このオレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンある
いは高級α−オレフィンを予備重合させた後、この触媒
を用いて高級α−オレフィンと、ブテン−１および／ま
たは４−メチルペンテン−１と、非共役ジエンとを重合
（本重合）させることもできる。予備重合の際固体チタ
ン触媒成分［Ａ］1g当り、0.1〜500g、好ましくは0.3〜
300g、特に好ましくは１〜100gの量でα−オレフィンあ
るいは高級α−オレフィンを予備重合させる。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも
かなり高濃度の触媒を用いることができる。
かなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度
は、後述する不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子
換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.1〜
100ミリモル、特に好ましくは１〜50ミリモルの範囲内
である。
は、後述する不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子
換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.1〜
100ミリモル、特に好ましくは１〜50ミリモルの範囲内
である。
有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体チタン
触媒成分［Ａ］1g当り0.1〜500g好ましくは0.3〜300gの
重合体が生成するような量であればよく、固体チタン触
媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、通常約0.1〜1
00モル、好ましくは約0.5〜50モル、特に好ましくは１
〜20モルの量である。
触媒成分［Ａ］1g当り0.1〜500g好ましくは0.3〜300gの
重合体が生成するような量であればよく、固体チタン触
媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、通常約0.1〜1
00モル、好ましくは約0.5〜50モル、特に好ましくは１
〜20モルの量である。
電子供与体触媒成分［Ｃ］は、固体チタン触媒成分
［Ａ］中のチタン原子１モル当り、0.1〜50モル、好ま
しくは0.5〜30モル、特に好ましくは１〜10モルの量で
用いられる。
［Ａ］中のチタン原子１モル当り、0.1〜50モル、好ま
しくは0.5〜30モル、特に好ましくは１〜10モルの量で
用いられる。
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンあるい
は高級α−オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温
和な条件下に行なうことが好ましい。
は高級α−オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温
和な条件下に行なうことが好ましい。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、オレフ
ィンあるいは高級α−オレフィン自体を溶媒に予備重合
を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予
備重合することもできる。
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、オレフ
ィンあるいは高級α−オレフィン自体を溶媒に予備重合
を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予
備重合することもできる。
予備重合で使用される高級α−オレフィンは、後述す
る本重合で使用される高級α−オレフィンと同一であっ
ても、異なってもよい。
る本重合で使用される高級α−オレフィンと同一であっ
ても、異なってもよい。
予備重合の際の反応温度は、通常約−20〜＋100℃、
好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40
℃の範囲である。
好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40
℃の範囲である。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン溶媒中で測定した予備重合により得ら
れる重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ま
しくは約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望
ましい。
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン溶媒中で測定した予備重合により得ら
れる重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ま
しくは約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望
ましい。
予備重合は、上記のように、固体チタン触媒成分
［Ａ］1g当り約0.1〜500g、好ましくは約0.3〜300g、特
に好ましくは１〜100gの重合体が生成するように行な
う。予備重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体
の生産効率が低下することがある。
［Ａ］1g当り約0.1〜500g、好ましくは約0.3〜300g、特
に好ましくは１〜100gの重合体が生成するように行な
う。予備重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体
の生産効率が低下することがある。
予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができ
る。
る。
上記のようにしてオレフィン重合用触媒に予備重合を
行なって、得られた固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機
アルミニウム触媒成分［Ｂ］と、電子供与体触媒成分
［Ｃ］とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下
に、高級α−オレフィンと、ブテン−１および／または
４−メチルペンテン−１と、非共役ジエンとの共重合
（本重合）を行なう。
行なって、得られた固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機
アルミニウム触媒成分［Ｂ］と、電子供与体触媒成分
［Ｃ］とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下
に、高級α−オレフィンと、ブテン−１および／または
４−メチルペンテン−１と、非共役ジエンとの共重合
（本重合）を行なう。
このような共重合（本重合）の際には、上記オレフィ
ン重合用触媒に加えて、有機アルミニウム化合物触媒成
分として、オレフィン重合用触媒を製造する際に用いら
れた有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と同様なも
のを用いることができる。また上記共重合（本重合）の
際には、電子供与体触媒成分として、オレフィン重合用
触媒を製造する際に用いられた電子供与体触媒成分
［Ｃ］と同様なものを用いることができる。なお、上記
共重合（本重合）の際に用いられる有機アルミニウム化
合物および電子供与体は、必ずしも上記のオレフィン重
合用触媒を調製する際に用いられた有機アルミニウム化
合物および電子供与体と同一である必要はない。
ン重合用触媒に加えて、有機アルミニウム化合物触媒成
分として、オレフィン重合用触媒を製造する際に用いら
れた有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と同様なも
のを用いることができる。また上記共重合（本重合）の
際には、電子供与体触媒成分として、オレフィン重合用
触媒を製造する際に用いられた電子供与体触媒成分
［Ｃ］と同様なものを用いることができる。なお、上記
共重合（本重合）の際に用いられる有機アルミニウム化
合物および電子供与体は、必ずしも上記のオレフィン重
合用触媒を調製する際に用いられた有機アルミニウム化
合物および電子供与体と同一である必要はない。
上記の共重合（本重合）は、通常、液相で行なわれ
る。
る。
上記共重合（本重合）において、固体チタン触媒成分
［Ａ］は、重合容積１当りチタン原子に換算して、通
常は約0.001〜約1.0ミリモル、好ましくは約0.005〜0.1
ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化
合物触媒成分［Ｂ］は、固体チタン触媒成分［Ａ］中の
チタン原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒
成分［Ｂ］中の金属原子は、通常約１〜2000モル、好ま
しくは約５〜500モルとなるような量で用いられる。さ
らに、電子供与体触媒成分［Ｃ］は、有機アルミニウム
化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子１モル当り、通常は
約0.001〜10モル、好ましくは約0.01〜２モル、特に好
ましくは約0.05〜１モルとなるような量で用いられる。
［Ａ］は、重合容積１当りチタン原子に換算して、通
常は約0.001〜約1.0ミリモル、好ましくは約0.005〜0.1
ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化
合物触媒成分［Ｂ］は、固体チタン触媒成分［Ａ］中の
チタン原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒
成分［Ｂ］中の金属原子は、通常約１〜2000モル、好ま
しくは約５〜500モルとなるような量で用いられる。さ
らに、電子供与体触媒成分［Ｃ］は、有機アルミニウム
化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子１モル当り、通常は
約0.001〜10モル、好ましくは約0.01〜２モル、特に好
ましくは約0.05〜１モルとなるような量で用いられる。
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体ゴムの
分子量を調節することができる。
分子量を調節することができる。
上記のような共重合（本重合）における重合温度は、
通常、約20〜200℃、好ましくは約40〜100℃に、圧力
は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm
2に設定される。上記の共重合（本重合）においては、
重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変
えて２段以上に分けて行なうこともできる。
通常、約20〜200℃、好ましくは約40〜100℃に、圧力
は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm
2に設定される。上記の共重合（本重合）においては、
重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法におい
ても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変
えて２段以上に分けて行なうこともできる。
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（２） 本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合
体ゴム（２）は、基本的にエチレンとα−オレフィンと
から構成されるが、さらに構成成分としてポリエン成分
を含有していてもよい。
体ゴム（２）は、基本的にエチレンとα−オレフィンと
から構成されるが、さらに構成成分としてポリエン成分
を含有していてもよい。
上記α−オレフィンは炭素数が３〜６であり、具体的
には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィ
ンが挙げられ、中でも、プロピレン、１−ブテンが好ま
しく用いられる。
には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのα−オレフィ
ンが挙げられ、中でも、プロピレン、１−ブテンが好ま
しく用いられる。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合
体ゴム（２）を構成するエチレンとα−オレフィンとの
モル比（エチレン／α−オレフィン）は、50/50〜95/
5、好ましくは55/45〜93/7、さらに好ましくは60/40〜9
1/9である。
体ゴム（２）を構成するエチレンとα−オレフィンとの
モル比（エチレン／α−オレフィン）は、50/50〜95/
5、好ましくは55/45〜93/7、さらに好ましくは60/40〜9
1/9である。
上記ポリエン成分としては、非共役ポリエンが用いら
れ、具体的には、1,4−ヘキサジエン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペン
タジエンなどが挙げられ、中でも、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが好ましく用い
られる。
れ、具体的には、1,4−ヘキサジエン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペン
タジエンなどが挙げられ、中でも、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが好ましく用い
られる。
これらの非共役ポリエン成分の含有量はヨウ素価表示
で１〜50、好ましくは４〜40、さらに好ましくは６〜30
であり、モル％表示では0.1〜10モル％、好ましくは0.5
〜７モル％、さらに好ましくは１〜５モル％である。
で１〜50、好ましくは４〜40、さらに好ましくは６〜30
であり、モル％表示では0.1〜10モル％、好ましくは0.5
〜７モル％、さらに好ましくは１〜５モル％である。
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合
体ゴム（２）の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘
度［η］は、0.8〜5dl/g、好ましくは0.9〜4dl/g、さら
に好ましくは1.0〜3dl/gである。上記極限粘度［η］が
5dl/gを超えると、得られるゴム組成物の加工が困難に
なる傾向があり、一方極限粘度［η］が0.8dl/g未満に
なると、得られるゴム組成物の強度特性が低下する傾向
がある。
体ゴム（２）の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘
度［η］は、0.8〜5dl/g、好ましくは0.9〜4dl/g、さら
に好ましくは1.0〜3dl/gである。上記極限粘度［η］が
5dl/gを超えると、得られるゴム組成物の加工が困難に
なる傾向があり、一方極限粘度［η］が0.8dl/g未満に
なると、得られるゴム組成物の強度特性が低下する傾向
がある。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物では、速度が高い
が、その理由はエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム
（２）の分子鎖長が長いことに由来すると推定される。
が、その理由はエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム
（２）の分子鎖長が長いことに由来すると推定される。
配合割合 本発明に係る加硫可能なゴム組成物を構成する高級α
−オレフィン系共重合体ゴム（１）とエチレン・α−オ
レフィン共重合体ゴム（２）との配合割合は、重量比
［（１）／（２）］で5/95〜95/5、好ましくは10/90〜9
0/10、さらに好ましくは20/80〜80/20である。
−オレフィン系共重合体ゴム（１）とエチレン・α−オ
レフィン共重合体ゴム（２）との配合割合は、重量比
［（１）／（２）］で5/95〜95/5、好ましくは10/90〜9
0/10、さらに好ましくは20/80〜80/20である。
本発明に係るゴム組成物には、SRF、GPF、FEF、HAF、
ISAF、SAF、FT、MTなどのカーボンブラック、微粉ケイ
酸などのゴム補強剤、および軽質炭酸カルシウム、重質
炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤を配合し
てもよい。これらのゴム補強剤および充填剤の種類およ
び配合量は、その用途に応じて適宜選択できるが、配合
量は、通常高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）と
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）との総量
100重量部に対して最大300重量部、好ましくは200重量
部までである。
ISAF、SAF、FT、MTなどのカーボンブラック、微粉ケイ
酸などのゴム補強剤、および軽質炭酸カルシウム、重質
炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤を配合し
てもよい。これらのゴム補強剤および充填剤の種類およ
び配合量は、その用途に応じて適宜選択できるが、配合
量は、通常高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）と
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）との総量
100重量部に対して最大300重量部、好ましくは200重量
部までである。
本発明に係るゴム組成物は、未加硫のまま用いること
もできるが、加硫物として用いた場合に最もその特性を
発揮することができる。すなわち、本発明に係るゴム組
成物を構成する高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）には、加硫物に制振性、耐動的疲労性などの特性
を向上させる働きがあり、またエチレン・α−オレフィ
ン共重合体ゴム（２）には、加硫物に強度特性などの特
性を向上させる働きがあるため、本発明に係るゴム組成
物から、強度特性、制振性および耐動的疲労性に優れた
加硫物を得ることができる。
もできるが、加硫物として用いた場合に最もその特性を
発揮することができる。すなわち、本発明に係るゴム組
成物を構成する高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）には、加硫物に制振性、耐動的疲労性などの特性
を向上させる働きがあり、またエチレン・α−オレフィ
ン共重合体ゴム（２）には、加硫物に強度特性などの特
性を向上させる働きがあるため、本発明に係るゴム組成
物から、強度特性、制振性および耐動的疲労性に優れた
加硫物を得ることができる。
本発明に係るゴム組成物から加硫物を得る場合、意図
する加硫物の用途、性能等に応じて高級α−オレフィン
系共重合体ゴム（１）およびエチレン・α−オレフィン
共重合体ゴム（２）の他に、ゴム補強剤、充填剤、軟化
剤の種類およびその配合量、また加硫剤、加硫促進剤、
加硫助剤などの加硫系を構成する化合物の種類およびそ
の添加量、老化防止剤、加工助剤の種類およびその添加
量、さらに加硫物を製造する工程を適宜選択できる。
する加硫物の用途、性能等に応じて高級α−オレフィン
系共重合体ゴム（１）およびエチレン・α−オレフィン
共重合体ゴム（２）の他に、ゴム補強剤、充填剤、軟化
剤の種類およびその配合量、また加硫剤、加硫促進剤、
加硫助剤などの加硫系を構成する化合物の種類およびそ
の添加量、老化防止剤、加工助剤の種類およびその添加
量、さらに加硫物を製造する工程を適宜選択できる。
加硫物中に占める高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）
との総量は、意図する加硫物の性能、用途に応じて適宜
選択できるが、通常20重量％以上、好ましくは25重量％
以上である。
（１）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）
との総量は、意図する加硫物の性能、用途に応じて適宜
選択できるが、通常20重量％以上、好ましくは25重量％
以上である。
軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用い
ることができ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、
パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセ
リンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタール
ピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ
油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール
油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロ
ウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの
脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプ
ロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質
を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく
用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途に応じて適宜
選択できるが、その配合量は通常、高級α−オレフィン
系共重合体ゴム（１）とエチレン・α−オレフィン共重
合体ゴム（２）との総量100重量部に対して最大150重量
部、好ましくは100重量部までである。
ることができ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、
パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセ
リンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタール
ピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ
油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール
油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロ
ウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの
脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプ
ロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質
を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく
用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途に応じて適宜
選択できるが、その配合量は通常、高級α−オレフィン
系共重合体ゴム（１）とエチレン・α−オレフィン共重
合体ゴム（２）との総量100重量部に対して最大150重量
部、好ましくは100重量部までである。
本発明に係るゴム組成物から加硫物を製造するには、
通常一般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法
で未加硫の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴ
ムを意図する形状に成形した後加硫を行なえばよい。加
硫方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法と電子
線を照射する方法がある。
通常一般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法
で未加硫の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴ
ムを意図する形状に成形した後加硫を行なえばよい。加
硫方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法と電子
線を照射する方法がある。
加硫の際に使用される加硫剤としては、イオウ系化合
物および有機過酸化物を挙げることができる。イオウ系
化合物としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二
塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノ
ールジウルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられ
る。なかでもイオウが好ましく用いられる。イオウ系化
合物は、高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）とエ
チレン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）との総量10
0重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重
量部の量で用いられる。有機過酸化物としては、具体的
には、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−
2,5−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキ
シ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒ
ドロペルオキシドなどが挙げられる。なかでもジクミル
ペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチ
ルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンが好
ましく用いられる。有機過酸化物は、高級α−オレフィ
ン系共重合体ゴム（１）とエチレン・α−オレフィン共
重合体ゴム（２）との総量100gに対して３×10-4〜５×
10-2モル、好ましくは１×10-3〜３×10-2モルの量で用
いられる。
物および有機過酸化物を挙げることができる。イオウ系
化合物としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二
塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノ
ールジウルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられ
る。なかでもイオウが好ましく用いられる。イオウ系化
合物は、高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）とエ
チレン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）との総量10
0重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重
量部の量で用いられる。有機過酸化物としては、具体的
には、ジクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−
2,5−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキ
シ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒ
ドロペルオキシドなどが挙げられる。なかでもジクミル
ペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチ
ルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンが好
ましく用いられる。有機過酸化物は、高級α−オレフィ
ン系共重合体ゴム（１）とエチレン・α−オレフィン共
重合体ゴム（２）との総量100gに対して３×10-4〜５×
10-2モル、好ましくは１×10-3〜３×10-2モルの量で用
いられる。
また加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは、
加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤とし
ては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２
−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジイソプ
ロピル−２−ベンジチアゾールスルフェンアミド、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−（2,4−ジニトロフ
ェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（2,6−ジ
エチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベ
ンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオ
ルソトリルグアニジン、オルソトリル・バイ・グアナイ
ド、ジフェニルグアニジン・フタレートなどのグアニジ
ン系化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチ
ルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラ
ミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドア
ミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物;2−メルカ
プトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物；チオカ
ルバニリド、ジエチルチオユニア、ジブチルチオユニ
ア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア
などのチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ドなどのチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカル
バミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル
ジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン
酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサント
ゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物；亜鉛華などの化
合物を挙げることができる。これらの加硫促進剤は、高
級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）とエチレン・α
−オレフィン共重合体ゴム（２）との総量100重量部に
対して0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部の量で
用いられる。
加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤とし
ては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２
−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジイソプ
ロピル−２−ベンジチアゾールスルフェンアミド、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−（2,4−ジニトロフ
ェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（2,6−ジ
エチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベ
ンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオ
ルソトリルグアニジン、オルソトリル・バイ・グアナイ
ド、ジフェニルグアニジン・フタレートなどのグアニジ
ン系化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチ
ルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラ
ミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドア
ミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物;2−メルカ
プトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物；チオカ
ルバニリド、ジエチルチオユニア、ジブチルチオユニ
ア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア
などのチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ドなどのチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカル
バミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル
ジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン
酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサント
ゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物；亜鉛華などの化
合物を挙げることができる。これらの加硫促進剤は、高
級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）とエチレン・α
−オレフィン共重合体ゴム（２）との総量100重量部に
対して0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10重量部の量で
用いられる。
加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助
剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体
的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオ
キシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレ
ートなどのメタクリレート系化合物；ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；そ
の他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げ
られる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物
１モルに対して1/2〜２モル、好ましくは約等モル用い
られる。
剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体
的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオ
キシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレ
ートなどのメタクリレート系化合物；ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；そ
の他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げ
られる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物
１モルに対して1/2〜２モル、好ましくは約等モル用い
られる。
加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線を使用する
場合は、後述する成形された未加硫の配合ゴムに0.1〜1
0MeV（メガエレクトロンボルト）、好ましくは0.3〜2.0
MeVのエネルギーを有する電子を吸収線量が0.5〜35Mrad
（メガラッド）、好ましくは0.5〜10Mradになるように
照射すればよい。このとき加硫剤としての有機過酸化物
と併用して加硫助剤を使用してもよく、その量は本発明
の高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）とエチレン
・α−オレフィン共重合体ゴム（２）との総量100gに対
して１×10-4〜１×10-1モル、好ましくは１×10-3〜３
×10-2モル配合する。
場合は、後述する成形された未加硫の配合ゴムに0.1〜1
0MeV（メガエレクトロンボルト）、好ましくは0.3〜2.0
MeVのエネルギーを有する電子を吸収線量が0.5〜35Mrad
（メガラッド）、好ましくは0.5〜10Mradになるように
照射すればよい。このとき加硫剤としての有機過酸化物
と併用して加硫助剤を使用してもよく、その量は本発明
の高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）とエチレン
・α−オレフィン共重合体ゴム（２）との総量100gに対
して１×10-4〜１×10-1モル、好ましくは１×10-3〜３
×10-2モル配合する。
未加硫の配合ゴムは次の方法で調製される。すなわち
バンバリーミキサーのようなミキサー類により高級α−
オレフィン系共重合体、充填剤、軟化剤を80〜170℃の
温度で３〜10分間混練した後、オープンロールのような
ロール類を使用して、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤
または加硫助剤を追加混合し、ロール温度40〜80℃で５
〜30分間混練した後、分出し、リボン状またはシート状
の配合ゴムを調製する。
バンバリーミキサーのようなミキサー類により高級α−
オレフィン系共重合体、充填剤、軟化剤を80〜170℃の
温度で３〜10分間混練した後、オープンロールのような
ロール類を使用して、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤
または加硫助剤を追加混合し、ロール温度40〜80℃で５
〜30分間混練した後、分出し、リボン状またはシート状
の配合ゴムを調製する。
このように調製された配合ゴムは押出成形機、カレン
ダーロール、またはプレスにより所望する形状に成形さ
れ、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し、15
0〜270℃の温度で１〜30分間加熱するか、あるいは前記
した方法により電子線を照射することにより加硫物が得
られる。この加硫の段階は金型を用いてもよいし、また
金型を用いずに加硫を実施してもよい。金型を用いない
場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加
硫槽おける加熱方法としては熱空気、ガラスビーズ流動
床、UHF（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を
用いることができる。
ダーロール、またはプレスにより所望する形状に成形さ
れ、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し、15
0〜270℃の温度で１〜30分間加熱するか、あるいは前記
した方法により電子線を照射することにより加硫物が得
られる。この加硫の段階は金型を用いてもよいし、また
金型を用いずに加硫を実施してもよい。金型を用いない
場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加
硫槽おける加熱方法としては熱空気、ガラスビーズ流動
床、UHF（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を
用いることができる。
もちろん、電子線照射により加硫を行なう場合は、加
硫剤の配合されない配合ゴムを用いる。
硫剤の配合されない配合ゴムを用いる。
以上のようにして製造されたゴム加硫物は、そのもの
自体で防振ゴム、タイヤ振動部のカバー材などの自動車
部品、ゴムロール、ベルトなどの工業用ゴム製品、電気
絶縁材、土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いるこ
とができる。とりわけ、制振性、耐動的疲労性の要求さ
れる用途、たとえば防振ゴム、ゴムロール、ベルト、タ
イヤ、ワイパーブレードなどに好適に用いることができ
る。
自体で防振ゴム、タイヤ振動部のカバー材などの自動車
部品、ゴムロール、ベルトなどの工業用ゴム製品、電気
絶縁材、土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いるこ
とができる。とりわけ、制振性、耐動的疲労性の要求さ
れる用途、たとえば防振ゴム、ゴムロール、ベルト、タ
イヤ、ワイパーブレードなどに好適に用いることができ
る。
さらに、本発明に係るゴム組成物から発泡体を製造す
る場合には、発泡剤および必要に応じて発泡助剤を配合
することができる。
る場合には、発泡剤および必要に応じて発泡助剤を配合
することができる。
上記発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモ
ニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤;N,N′−ジ
メチルN,N′−ジニトロソ・テレフタルアミド、N,N′−
ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミン等のニトロソ
化合物；アゾジカルボキサミド、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベ
ンゼン、バリウム・アゾジカルボキシレート等のアゾ化
合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホ
ニルヒドラジド、P,P′−オキシビス（ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−3,3′−ジス
ルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、4,4′−ジフェニルジスルホニルア
ジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物
などが挙げられる。中でもニトロソ化合物、アゾ化合物
およびアジド化合物が好ましく用いられる。このような
発泡剤は、高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）と
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）との総量
100重量部に対して0.5〜30重量部、好ましくは１〜20重
量部の割合で配合することにより、みかけ比重0.03〜0.
7の発泡体を製造することができる。発泡助剤とは、発
泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの
働きをする添加剤である。発泡助剤としては、具体的に
は、サルチル酸、フタル酸、ステアリン酸などの有機
酸；尿素およびその誘導体などが挙げられる。
ム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモ
ニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機発泡剤;N,N′−ジ
メチルN,N′−ジニトロソ・テレフタルアミド、N,N′−
ジニトロソ・ペンタメチレン・テトラミン等のニトロソ
化合物；アゾジカルボキサミド、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベ
ンゼン、バリウム・アゾジカルボキシレート等のアゾ化
合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホ
ニルヒドラジド、P,P′−オキシビス（ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−3,3′−ジス
ルホニルヒドラジド等のスルホニルヒドラジド化合物；
カルシウムアジド、4,4′−ジフェニルジスルホニルア
ジド、ｐ−トルエンスルホニルアジド等のアジド化合物
などが挙げられる。中でもニトロソ化合物、アゾ化合物
およびアジド化合物が好ましく用いられる。このような
発泡剤は、高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）と
エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）との総量
100重量部に対して0.5〜30重量部、好ましくは１〜20重
量部の割合で配合することにより、みかけ比重0.03〜0.
7の発泡体を製造することができる。発泡助剤とは、発
泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの
働きをする添加剤である。発泡助剤としては、具体的に
は、サルチル酸、フタル酸、ステアリン酸などの有機
酸；尿素およびその誘導体などが挙げられる。
本発明に係るゴム組成物から製造した発泡体は、断熱
材、浮揚材、クッション材、防音材などの用途に用いる
ことができる。
材、浮揚材、クッション材、防音材などの用途に用いる
ことができる。
発明の効果 本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、特定の高級α
−オレフィン系共重合体ゴム（１）とエチレン・α−オ
レフィン共重合体ゴム（２）とを特定の割合で含んでい
るので、強度特性、耐熱性、耐候性、制振性、防振性お
よび耐動的疲労性に優れるという効果があり、また上記
のような効果を有する加硫物を提供することができる。
−オレフィン系共重合体ゴム（１）とエチレン・α−オ
レフィン共重合体ゴム（２）とを特定の割合で含んでい
るので、強度特性、耐熱性、耐候性、制振性、防振性お
よび耐動的疲労性に優れるという効果があり、また上記
のような効果を有する加硫物を提供することができる。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物から得られる加硫
物は、上記のような効果を有するので、そのもの自体で
防振ゴム、タイヤ振動部のカバー材などの自動車部品、
ゴムロール、ベルトなどの工業用ゴム製品、電気絶縁
材、土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることが
できる。とりわけ、制振性、耐動的疲労性の要求される
用途、たとえば防振ゴム、ゴムロール、ベルト、タイ
ヤ、ワイパーブレードなどに好適に用いることができ
る。
物は、上記のような効果を有するので、そのもの自体で
防振ゴム、タイヤ振動部のカバー材などの自動車部品、
ゴムロール、ベルトなどの工業用ゴム製品、電気絶縁
材、土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることが
できる。とりわけ、制振性、耐動的疲労性の要求される
用途、たとえば防振ゴム、ゴムロール、ベルト、タイ
ヤ、ワイパーブレードなどに好適に用いることができ
る。
本発明に係るゴム組成物から製造した発泡体は、断熱
材、浮揚材、クッション材、防音材などの用途に用いる
ことができる。
材、浮揚材、クッション材、防音材などの用途に用いる
ことができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これら実施例に限定されるものではない。
これら実施例に限定されるものではない。
実施例１ （固体チタン触媒成分の調製） 無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび２−
エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で２時間加熱
反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸21.3gを添加し、さらに、130℃にて１時間撹拌混
合を行ない、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させ
た。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した
後、この均一溶液75mlを−20℃に保持した四塩化チタン
200ml中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終
了後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温
し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート5.2
2gを添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持し
た。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を275mlの四塩化チタンにて再懸濁させた
後、再び110℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終
了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカンお
よびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調
製した固体チタン触媒成分はデカンスラリーとして保存
したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥す
る。このようにして得られた固体チタン触媒成分の組成
はチタン2.5重量％、塩素63.9重量％、マグネシウム20.
9重量％およびジイソブチルフタレート12.7重量％であ
った。
エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で２時間加熱
反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸21.3gを添加し、さらに、130℃にて１時間撹拌混
合を行ない、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させ
た。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した
後、この均一溶液75mlを−20℃に保持した四塩化チタン
200ml中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終
了後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温
し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート5.2
2gを添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持し
た。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を275mlの四塩化チタンにて再懸濁させた
後、再び110℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終
了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカンお
よびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調
製した固体チタン触媒成分はデカンスラリーとして保存
したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥す
る。このようにして得られた固体チタン触媒成分の組成
はチタン2.5重量％、塩素63.9重量％、マグネシウム20.
9重量％およびジイソブチルフタレート12.7重量％であ
った。
（重合） 撹拌翼を備えた４のガラス製重合器を用いて、連続
的に、オクテン−１と、ブテン−１と、７−メチル−1,
6−オクタジエンとの共重合反応を行なった。
的に、オクテン−１と、ブテン−１と、７−メチル−1,
6−オクタジエンとの共重合反応を行なった。
すなわち、重合器上部からオクテン−１および７−メ
チル−1,6−オクタジエンのデカン溶液を、重合器内で
のオクテン−１濃度が93g/、７−メチル−1,6−オク
タジエンの重合器内での濃度が3.4g/となるように毎
時1.4、触媒として固体チタン触媒成分のデカンスラ
リー溶液を重合器内でのチタン濃度が0.03ミリモル／
となるように毎時0.4、トリイソブチルアルミニウム
のデカン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が3.0ミ
リモル／となるように毎時1.2、トリメチルメトキ
シシランのデカン溶液を重合器内でのシラン濃度が1.0
ミリモル／となるように毎時1.0の速度でそれぞれ
重合器中に、連続的に供給した。一方、重合器下部から
重合器中の重合液が常に２となるように連続的に抜き
出した。また重合器上部から、ブテン−１を毎時30、
水素を毎時３、窒素を毎時120の速度で供給した。
共重合反応は、重合器外部に取り付けたジャケットに温
水を循環させることにより、50℃で行なった。
チル−1,6−オクタジエンのデカン溶液を、重合器内で
のオクテン−１濃度が93g/、７−メチル−1,6−オク
タジエンの重合器内での濃度が3.4g/となるように毎
時1.4、触媒として固体チタン触媒成分のデカンスラ
リー溶液を重合器内でのチタン濃度が0.03ミリモル／
となるように毎時0.4、トリイソブチルアルミニウム
のデカン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が3.0ミ
リモル／となるように毎時1.2、トリメチルメトキ
シシランのデカン溶液を重合器内でのシラン濃度が1.0
ミリモル／となるように毎時1.0の速度でそれぞれ
重合器中に、連続的に供給した。一方、重合器下部から
重合器中の重合液が常に２となるように連続的に抜き
出した。また重合器上部から、ブテン−１を毎時30、
水素を毎時３、窒素を毎時120の速度で供給した。
共重合反応は、重合器外部に取り付けたジャケットに温
水を循環させることにより、50℃で行なった。
次いで、重合器下部から抜き出した重合溶液に、メタ
ノールを少量添加して共重合反応を停止させ、この重合
溶液を大量のメタノール中に投入して共重合体を析出さ
せた。共重合体をメタノールで充分洗浄した後、140℃
で一昼夜減圧乾燥してブテン−１・オクテン−１・７−
メチル−1,6−オクタジエン共重合体が毎時150gの速度
で得られた。
ノールを少量添加して共重合反応を停止させ、この重合
溶液を大量のメタノール中に投入して共重合体を析出さ
せた。共重合体をメタノールで充分洗浄した後、140℃
で一昼夜減圧乾燥してブテン−１・オクテン−１・７−
メチル−1,6−オクタジエン共重合体が毎時150gの速度
で得られた。
得られた共重合体を構成するオクテン−１とブテン−
１とのモル比（オクテン−1/ブテン−１）は、71/29で
あり、ヨウ素価は6.2であり、135℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］は6.4dl/gであり、Ｘ線回折法により
測定した結晶化度は０であった。
１とのモル比（オクテン−1/ブテン−１）は、71/29で
あり、ヨウ素価は6.2であり、135℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］は6.4dl/gであり、Ｘ線回折法により
測定した結晶化度は０であった。
（加硫ゴムの製造） 高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）として、上
記のブテン−１・オクテン−１・７−メチル−1,6−オ
クタジエン共重合体ゴム（１−ａ）50.0重量部と、エチ
レン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）として、エチ
レンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）
が70/30であり、135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘
度［η］が2.5dl/gであり、５−エチリデン−２−ノル
ボルネンのヨウ素価が15であるエチレン・プロピレン・
５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（２−
ａ）50重量部と、亜鉛華１号［堺化学工業（株）製］5.
0重量部と、ステアリン酸1.0重量部と、FEF・カーボン
［商品名シーストSO、東海カーボン（株）製］50.0重量
部と、ナフテン系オイル［商品名サンセン4240、日本サ
ン石油（株）製］10.0重量部と、硫黄1.0重量部と、加
硫促進剤として２−メルカプトベンゾチアゾール［商品
名サンセラーＭ、三新化学工業（株）製］0.5重量部お
よびテトラメチルチウラムジスルフィド［商品名サンセ
ラーTT、三新化学工業（株）製］1.5重量部とを配合し
た。
記のブテン−１・オクテン−１・７−メチル−1,6−オ
クタジエン共重合体ゴム（１−ａ）50.0重量部と、エチ
レン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）として、エチ
レンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）
が70/30であり、135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘
度［η］が2.5dl/gであり、５−エチリデン−２−ノル
ボルネンのヨウ素価が15であるエチレン・プロピレン・
５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（２−
ａ）50重量部と、亜鉛華１号［堺化学工業（株）製］5.
0重量部と、ステアリン酸1.0重量部と、FEF・カーボン
［商品名シーストSO、東海カーボン（株）製］50.0重量
部と、ナフテン系オイル［商品名サンセン4240、日本サ
ン石油（株）製］10.0重量部と、硫黄1.0重量部と、加
硫促進剤として２−メルカプトベンゾチアゾール［商品
名サンセラーＭ、三新化学工業（株）製］0.5重量部お
よびテトラメチルチウラムジスルフィド［商品名サンセ
ラーTT、三新化学工業（株）製］1.5重量部とを配合し
た。
配合に際して、まず上記の共重合体ゴム（１−ａ）、
共重合体ゴム（２−ａ）、ステアリン酸、亜鉛華、FEF
カーボン、ナフテン系オイルを4.3バンバリーミキサ
ー［（株）神戸製鋼所製］で６分間混練した後、室温下
で１日放置した。
共重合体ゴム（２−ａ）、ステアリン酸、亜鉛華、FEF
カーボン、ナフテン系オイルを4.3バンバリーミキサ
ー［（株）神戸製鋼所製］で６分間混練した後、室温下
で１日放置した。
このようにして得られた混練物に14インチオープンロ
ールで加硫促進剤、硫黄を加えて、オープンロールでの
混合時間が４分間、オープンロールの表面温度が前ロー
ルで60℃、後ロールで70℃、回転数が前ロールで16rp
m、後ロールで18rpmの条件で混合した。
ールで加硫促進剤、硫黄を加えて、オープンロールでの
混合時間が４分間、オープンロールの表面温度が前ロー
ルで60℃、後ロールで70℃、回転数が前ロールで16rp
m、後ロールで18rpmの条件で混合した。
次いで、このようにして得られた配合ゴムをシート出
しして、150℃で30分間プレスして加硫シートを作製
し、下記の試験を行なった。
しして、150℃で30分間プレスして加硫シートを作製
し、下記の試験を行なった。
試験項目は以下のとおりである。
［試験項目］ 引張試験、硬さ試験、老化試験、屈曲試験、制振性。
［試験方法］ 引張試験、硬さ試験、老化試験、屈曲試験はJIS K 63
01に従って測定した。すなわち、引張試験では引張強さ
（TB）、伸び（EB）、硬さ試験ではスプリング硬さ
（HS、JIS A硬度）を測定した。老化試験は、120℃で70
時間空気加熱老化試験を行なった。老化試験後引張試験
を行い、老化前の物性に対する保持率、すなわち引張強
さ保持率AR（TB）、伸び保持率AR（EB）を求めた。屈曲
試験はデマッチャー試験機で亀裂成長に対する抵抗性を
調べた。すなわち、亀裂が15mmになるまでの屈曲回数を
測定した。
01に従って測定した。すなわち、引張試験では引張強さ
（TB）、伸び（EB）、硬さ試験ではスプリング硬さ
（HS、JIS A硬度）を測定した。老化試験は、120℃で70
時間空気加熱老化試験を行なった。老化試験後引張試験
を行い、老化前の物性に対する保持率、すなわち引張強
さ保持率AR（TB）、伸び保持率AR（EB）を求めた。屈曲
試験はデマッチャー試験機で亀裂成長に対する抵抗性を
調べた。すなわち、亀裂が15mmになるまでの屈曲回数を
測定した。
制振性の指標として損失正接（tan δ）をレオメトリ
ック社のダイナミックスペクトロメーターを用いて25
℃、100rad/secで測定した。
ック社のダイナミックスペクトロメーターを用いて25
℃、100rad/secで測定した。
結果を表２に示す。
実施例２ 実施例１において、共重合体ゴム（１−ａ）と共重合
体ゴム（２−ａ）の配合量をそれぞれ80重量部、20重量
部とした以外は、実施例１と全く同様にして加硫シート
を得、上記試験を行なった。
体ゴム（２−ａ）の配合量をそれぞれ80重量部、20重量
部とした以外は、実施例１と全く同様にして加硫シート
を得、上記試験を行なった。
結果を表２に示す。
実施例３ 実施例１において、共重合体ゴム（１−ａ）と共重合
体ゴム（２−ａ）の配合量をそれぞれ20重量部、80重量
部とした以外は、実施例１と全く同様にして加硫シート
を得、上記試験を行なった。
体ゴム（２−ａ）の配合量をそれぞれ20重量部、80重量
部とした以外は、実施例１と全く同様にして加硫シート
を得、上記試験を行なった。
結果を表２に示す。
比較例１ 実施例１において、共重合体ゴム（１−ａ）と共重合
体ゴム（２−ａ）の代わりに、共重合体ゴム（１−ａ）
100重量部を単独で用いた以外は、実施例１と同様にし
て、加硫シート得、上記試験を行なった。
体ゴム（２−ａ）の代わりに、共重合体ゴム（１−ａ）
100重量部を単独で用いた以外は、実施例１と同様にし
て、加硫シート得、上記試験を行なった。
結果を表２に示す。
比較例２ 実施例１において、共重合体ゴム（１−ａ）と共重合
体ゴム（２−ａ）の代わりに、共重合体ゴム（２−ａ）
100重量部を単独で用いた以外は、実施例１と同様にし
て、加硫シートを得、上記試験を行なった。
体ゴム（２−ａ）の代わりに、共重合体ゴム（２−ａ）
100重量部を単独で用いた以外は、実施例１と同様にし
て、加硫シートを得、上記試験を行なった。
結果を表２に示す。
実施例４ 実施例１において、共重合体ゴム（１−ａ）の代わり
に、上記表１に示すように、高級α−オレフィンおよび
重合条件を変えて、実施例１と同様にして、共重合を行
なって得たブテン−１・ヘキセン−１・７−メチル−1,
6−オクタジエン共重合体ゴム（１−ｂ）を用いた以外
は、実施例１と全く同様にして、加硫シートを得、上記
試験を行なった。
に、上記表１に示すように、高級α−オレフィンおよび
重合条件を変えて、実施例１と同様にして、共重合を行
なって得たブテン−１・ヘキセン−１・７−メチル−1,
6−オクタジエン共重合体ゴム（１−ｂ）を用いた以外
は、実施例１と全く同様にして、加硫シートを得、上記
試験を行なった。
結果を表２に示す。
実施例５ 実施例１において、共重合体ゴム（１−ａ）の代わり
に、上記表１に示すように、高級α−オレフィンおよび
重合条件を変えて、実施例１と同様にして、共重合を行
なって得たブテン−１・デセン−１・７−メチル−1,6
−オクタジエン共重合体ゴム（１−ｃ）を用いた以外
は、実施例１と全く同様にして、加硫シートを得、上記
試験を行なった。
に、上記表１に示すように、高級α−オレフィンおよび
重合条件を変えて、実施例１と同様にして、共重合を行
なって得たブテン−１・デセン−１・７−メチル−1,6
−オクタジエン共重合体ゴム（１−ｃ）を用いた以外
は、実施例１と全く同様にして、加硫シートを得、上記
試験を行なった。
結果を表２に示す。
実施例６ 実施例１において、共重合体ゴム（２−ａ）の代わり
に、エチレン・ブテン−１・５−エチリデン−２−ノル
ボルネン共重合体ゴム（２−ｂ）を用いた以外は、実施
例１と全く同様にして、加硫シートを得、上記試験を行
なった。
に、エチレン・ブテン−１・５−エチリデン−２−ノル
ボルネン共重合体ゴム（２−ｂ）を用いた以外は、実施
例１と全く同様にして、加硫シートを得、上記試験を行
なった。
上記エチレン・ブテン−１・５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン共重合体ゴムの性質は以下の通りである。
ルボルネン共重合体ゴムの性質は以下の通りである。
エチレン／ブテン−１（モル比）:90/10 極限粘度［η］（135℃、デカリン）:2.8dl/g ヨウ素価（IV）:10.0 結果を表２に示す。
実施例７ （重合） 撹拌翼を備えた４のガラス製重合器を用いて、連続
的に、オクテン−１と、ブテン−１と、４−メチルペン
テン−１と、７−メチル−1,6−オクタジエンとの共重
合反応を行なった。
的に、オクテン−１と、ブテン−１と、４−メチルペン
テン−１と、７−メチル−1,6−オクタジエンとの共重
合反応を行なった。
すなわち、重合器上部からオクテン−１、４−メチル
ペンテン−１および７−メチル−1,6−オクタジエンの
ヘキサン溶液を、重合器内でのオクテン−１濃度が78g/
、４−メチルペンテン−１濃度が18g/、７−メチル
−1,6−オクタジエン濃度が3.4g/となるように毎時1.
4、触媒として実施例１の固体チタン触媒成分のヘキ
サンスラリー溶液を重合器内でのチタン濃度が0.03ミリ
モル／となるように毎時0.4、トリイソブチルアル
ミニウムのヘキサン溶液を重合器内でのアルミニウム濃
度が3.0ミリモル／となるように毎時1.2、トリメチ
ルメトキシシランのヘキサン溶液を重合器内でのシラン
濃度が1.0ミリモル／となるように毎時1.0の速度で
それぞれ重合器中に、連続的に供給した。一方、重合器
下部から重合器中の重合液が常に２となるように連続
的に抜き出した。また重合器上部から、ブテン−１を毎
時８、水素を毎時３、窒素を毎時140の速度で供
給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けたジャケ
ットに温水を循環させることにより、50℃で行なった。
ペンテン−１および７−メチル−1,6−オクタジエンの
ヘキサン溶液を、重合器内でのオクテン−１濃度が78g/
、４−メチルペンテン−１濃度が18g/、７−メチル
−1,6−オクタジエン濃度が3.4g/となるように毎時1.
4、触媒として実施例１の固体チタン触媒成分のヘキ
サンスラリー溶液を重合器内でのチタン濃度が0.03ミリ
モル／となるように毎時0.4、トリイソブチルアル
ミニウムのヘキサン溶液を重合器内でのアルミニウム濃
度が3.0ミリモル／となるように毎時1.2、トリメチ
ルメトキシシランのヘキサン溶液を重合器内でのシラン
濃度が1.0ミリモル／となるように毎時1.0の速度で
それぞれ重合器中に、連続的に供給した。一方、重合器
下部から重合器中の重合液が常に２となるように連続
的に抜き出した。また重合器上部から、ブテン−１を毎
時８、水素を毎時３、窒素を毎時140の速度で供
給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けたジャケ
ットに温水を循環させることにより、50℃で行なった。
次いで、重合器下部から抜き出した重合溶液に、メタ
ノールを少量添加して共重合反応を停止させ、この重合
溶液を大量のメタノール中に投入して共重合体を析出さ
せた。共重合体をメタノールで充分洗浄した後、140℃
で一昼夜減圧乾燥してブテン−１・４−メチルペンテン
−１・オクテン−１・７−メチル−1,6−オクタジエン
共重合体が毎時208gの速度で得られた。
ノールを少量添加して共重合反応を停止させ、この重合
溶液を大量のメタノール中に投入して共重合体を析出さ
せた。共重合体をメタノールで充分洗浄した後、140℃
で一昼夜減圧乾燥してブテン−１・４−メチルペンテン
−１・オクテン−１・７−メチル−1,6−オクタジエン
共重合体が毎時208gの速度で得られた。
得られた共重合体を構成するオクテン−１とブテン−
１と４−メチルペンテン−１とのモル比（オクテン−1/
ブテン−1/4−メチルペンテン−１）は、75/11/14であ
り、ヨウ素価は6.7であり、135℃デカリン中で測定した
極限粘度［η］は5.3dl/gであり、Ｘ線回折法により測
定した結晶化度は０であった。
１と４−メチルペンテン−１とのモル比（オクテン−1/
ブテン−1/4−メチルペンテン−１）は、75/11/14であ
り、ヨウ素価は6.7であり、135℃デカリン中で測定した
極限粘度［η］は5.3dl/gであり、Ｘ線回折法により測
定した結晶化度は０であった。
次いで、実施例１において、共重合体ゴム（１−ａ）
の代わりに、上記のブテン−１・４−メチルペンテン−
１・オクテン−１・７−メチル−1,6−オクタジエン共
重合体ゴム（１−ｄ）を用いた以外は、実施例１と全く
同様にして、加硫シートを得、上記試験を行なった。
の代わりに、上記のブテン−１・４−メチルペンテン−
１・オクテン−１・７−メチル−1,6−オクタジエン共
重合体ゴム（１−ｄ）を用いた以外は、実施例１と全く
同様にして、加硫シートを得、上記試験を行なった。
結果を表２に示す。
実施例８ （重合） 撹拌翼を備えた500mlの重合器にデカンを200ml、オク
テン−１を30ml、４−メチルペンテン−１を20ml、７−
メチル−1,6−オクタジエンを1ml装入した。この溶液の
温度を50℃に昇温し、水素、窒素をそれぞれ１時間あた
り６、50の速度で溶液中に連続的に導入した。50℃
に昇温後、0.625ミリモルのトリイソブチルアルミニウ
ム、0.21ミリモルのトリメチルエトキシシランおよびチ
タン原子に換算して0.0125ミリモルの実施例１の固体チ
タン触媒成分を装入し重合を開始した。50℃で30分間重
合を行なった後、少量のイソブチルアルコールを添加し
て重合を停止した後、重合溶液を大量のメタノール中に
投入し、共重合体を析出させた。次いで、析出した共重
合体を回収した後、100℃で一昼夜減圧下に乾燥して12.
3gの４−メチルペンテン−１・オクテン−１・７−メチ
ル−1,6−オクタジエン共重合体が得られた。得られた
共重合体を構成するオクテン−１と４−メチルペンテン
−１とのモル比（オクテン−1/4−メチルペンテン−
１）は73/27であり、ヨウ素価は6.2であり、デカリン中
で135℃で測定した極限粘度［η］は4.7dl/gであり、Ｘ
線回折法によって測定した結晶化度は０％であった。
テン−１を30ml、４−メチルペンテン−１を20ml、７−
メチル−1,6−オクタジエンを1ml装入した。この溶液の
温度を50℃に昇温し、水素、窒素をそれぞれ１時間あた
り６、50の速度で溶液中に連続的に導入した。50℃
に昇温後、0.625ミリモルのトリイソブチルアルミニウ
ム、0.21ミリモルのトリメチルエトキシシランおよびチ
タン原子に換算して0.0125ミリモルの実施例１の固体チ
タン触媒成分を装入し重合を開始した。50℃で30分間重
合を行なった後、少量のイソブチルアルコールを添加し
て重合を停止した後、重合溶液を大量のメタノール中に
投入し、共重合体を析出させた。次いで、析出した共重
合体を回収した後、100℃で一昼夜減圧下に乾燥して12.
3gの４−メチルペンテン−１・オクテン−１・７−メチ
ル−1,6−オクタジエン共重合体が得られた。得られた
共重合体を構成するオクテン−１と４−メチルペンテン
−１とのモル比（オクテン−1/4−メチルペンテン−
１）は73/27であり、ヨウ素価は6.2であり、デカリン中
で135℃で測定した極限粘度［η］は4.7dl/gであり、Ｘ
線回折法によって測定した結晶化度は０％であった。
結果を表３に示す。
次いで、実施例１において、ブテン−１・オクテン−
１・７−メチル−1,6−オクタジエン共重合体ゴム（１
−ａ）の代わりに、上記表３に示すように、ブテン−１
の代わりに４−メチルペンテン−１を用いるなどして重
合条件を変えて、実施例１と同様にして、共重合を行な
って得た４−メチルペンテン−１・オクテン−１・７−
メチル−1,6−オクタジエン共重合体ゴム（１−ｅ）を
用いた以外は、実施例１と全く同様にして、加硫シー
ト、接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試
験を行なった。
１・７−メチル−1,6−オクタジエン共重合体ゴム（１
−ａ）の代わりに、上記表３に示すように、ブテン−１
の代わりに４−メチルペンテン−１を用いるなどして重
合条件を変えて、実施例１と同様にして、共重合を行な
って得た４−メチルペンテン−１・オクテン−１・７−
メチル−1,6−オクタジエン共重合体ゴム（１−ｅ）を
用いた以外は、実施例１と全く同様にして、加硫シー
ト、接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試
験を行なった。
結果を表４に示す。
実施例９ 実施例８において、共重合体ゴム（１−ｅ）と共重合
体ゴム（２−ａ）の配合量をそれぞれ80重量部、20重量
部とした以外は、実施例８と全く同様にして加硫シート
を得、上記試験を行なった。
体ゴム（２−ａ）の配合量をそれぞれ80重量部、20重量
部とした以外は、実施例８と全く同様にして加硫シート
を得、上記試験を行なった。
結果を表４に示す。
実施例10 実施例８において、共重合体ゴム（１−ｅ）と共重合
体ゴム（２−ａ）の配合量をそれぞれ20重量部、80重量
部とした以外は、実施例８と全く同様にして加硫シート
を得、上記試験を行なった。
体ゴム（２−ａ）の配合量をそれぞれ20重量部、80重量
部とした以外は、実施例８と全く同様にして加硫シート
を得、上記試験を行なった。
結果を表４に示す。
比較例３ 実施例８において、共重合体ゴム（１−ｅ）と共重合
体ゴム（２−ａ）の代わりに、共重合体ゴム（１−ｅ）
100重量部を単独で用いた以外は、実施例８と同様にし
て、加硫シート得、上記試験を行なった。
体ゴム（２−ａ）の代わりに、共重合体ゴム（１−ｅ）
100重量部を単独で用いた以外は、実施例８と同様にし
て、加硫シート得、上記試験を行なった。
結果を表４に示す。
実施例11 実施例８において、共重合体ゴム（１−ｅ）の代わり
に、上記表３に示すように、高級α−オレフィンおよび
重合条件を変えて、実施例８と同様にして、共重合を行
なって得た４−メチルペンテン−１・ヘキセン−１・７
−メチル−1,6−オクタジエン共重合体ゴム（１−ｆ）
を用いた以外は、実施例８と全く同様にして、加硫シー
トを得、上記試験を行なった。
に、上記表３に示すように、高級α−オレフィンおよび
重合条件を変えて、実施例８と同様にして、共重合を行
なって得た４−メチルペンテン−１・ヘキセン−１・７
−メチル−1,6−オクタジエン共重合体ゴム（１−ｆ）
を用いた以外は、実施例８と全く同様にして、加硫シー
トを得、上記試験を行なった。
結果を表４に示す。
実施例12 実施例８において、共重合体ゴム（１−ｅ）の代わり
に、上記表３に示すように、高級α−オレフィンおよび
重合条件を変えて、実施例８と同様にして、共重合を行
なって得た４−メチルペンテン−１・デセン−１・７−
メチル−1,6−オクタジエン共重合体ゴム（１−ｇ）を
用いた以外は、実施例８と全く同様にして、加硫シート
を得、上記試験を行なった。
に、上記表３に示すように、高級α−オレフィンおよび
重合条件を変えて、実施例８と同様にして、共重合を行
なって得た４−メチルペンテン−１・デセン−１・７−
メチル−1,6−オクタジエン共重合体ゴム（１−ｇ）を
用いた以外は、実施例８と全く同様にして、加硫シート
を得、上記試験を行なった。
結果を表４に示す。
実施例13 実施例８において、共重合体ゴム（２−ａ）の代わり
に、エチレン・ブテン−１・５−エチリデン−２−ノル
ボルネン共重合体ゴム（２−ｂ）を用いた以外は、実施
例８と全く同様にして、加硫シートを得、上記試験を行
なった。
に、エチレン・ブテン−１・５−エチリデン−２−ノル
ボルネン共重合体ゴム（２−ｂ）を用いた以外は、実施
例８と全く同様にして、加硫シートを得、上記試験を行
なった。
上記エチレン・ブテン−１・５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン共重合体ゴムの性質は以下の通りである。
ルボルネン共重合体ゴムの性質は以下の通りである。
エチレン／ブテン−１（モル比）:90/10 極限粘度［η］（135℃、デカリン）:2.8dl/g ヨウ素価（IV）:10.0 結果を表４に示す。
第１図は、本発明における高級α−オレフィン系共重合
体ゴム（１）の製造の際に用いられるオレフィン重合用
触媒の調製工程を示すフローチャート図である。
体ゴム（１）の製造の際に用いられるオレフィン重合用
触媒の調製工程を示すフローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 23/18 23:16） (Ｃ０８Ｌ 23/08 23:18） (Ｃ０８Ｌ 23/16 23:18） (72)発明者 南 修治 山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−174415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−38248（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−159842（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 23/02 - 23/24
Claims (5)
- 【請求項１】炭素数６〜20の高級α−オレフィン（ただ
し、４−メチルペンテン−１を除く）と、ブテン−１お
よび／または４−メチルペンテン−１と、下記一般式
［Ｉ］で表わされる非共役ジエンとから構成される高級
α−オレフィン系共重合体ゴム（１）と、 エチレンおよび炭素数３〜６のα−オレフィンから構成
されるエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（２）と
からなり、 該高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）は、 高級α−オレフィンとブテン−１および／または４−メ
チルペンテン−１とのモル比（高級α−オレフィン／
（ブテン−１および／または４−メチルペンテン−
１））が40/60〜95/5の範囲内にあり、かつ、ヨウ素価
が１〜50であり、 該高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）とエチレン
・α−オレフィン共重合体ゴム（２）との重量比
［（１）／（２）］が5/95〜95/5であることを特徴とす
る加硫可能なゴム組成物； （式中、R1は炭素数１〜４のアルキル基、R2およびR3は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。た
だし、R2およびR3が共に水素原子であることはない。） - 【請求項２】前記高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
［η］が、1.0〜10.0dl/gの範囲内にあることを特徴と
する請求項第１項に記載のゴム組成物。 - 【請求項３】前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴ
ム（２）を構成するα−オレフィンが、プロピレンまた
は１−ブテンであることを特徴とする請求項第１項また
は第２項に記載のゴム組成物。 - 【請求項４】前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴ
ム（２）の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
［η］が、0.8〜5.0dl/gの範囲内にあることを特徴とす
る請求項第１項〜第３項のいずれかに記載のゴム組成
物。 - 【請求項５】前記エチレン・α−オレフィン共重合体ゴ
ム（２）が、非共役ポリエンを0.1〜５モル％含有して
いることを特徴とする請求項第１項〜第４項のいずれか
に記載のゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19098890A JP2854101B2 (ja) | 1989-12-22 | 1990-07-19 | 加硫可能なゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33400889 | 1989-12-22 | ||
| JP1-334008 | 1989-12-22 | ||
| JP19098890A JP2854101B2 (ja) | 1989-12-22 | 1990-07-19 | 加硫可能なゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03223357A JPH03223357A (ja) | 1991-10-02 |
| JP2854101B2 true JP2854101B2 (ja) | 1999-02-03 |
Family
ID=26506414
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19098890A Expired - Fee Related JP2854101B2 (ja) | 1989-12-22 | 1990-07-19 | 加硫可能なゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2854101B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11976185B2 (en) | 2018-03-28 | 2024-05-07 | Nok Corporation | Rubber composition |
-
1990
- 1990-07-19 JP JP19098890A patent/JP2854101B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03223357A (ja) | 1991-10-02 |
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