JP3203239B2 - 高級α−オレフィン系共重合体およびその加硫物の用途 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、発泡用組成物、電気絶縁
材、土木建材用品、ゴム引布およびプラスチックブレン
ド用材料用の新規な高級α-オレフィン系共重合体、お
よびその加硫物の用途に関し、さらに詳しくは、耐動的
疲労性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱老
化性、低温特性などの特性に優れた発泡用組成物、電気
絶縁材、土木建材用品、ゴム引布およびプラスチックブ
レンド用材料用の高級α-オレフィン系共重合体、およ
びその加硫物である発泡用組成物、電気絶縁材、土木建
材用品、ゴム引布およびプラスチックブレンド用材料に
関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン-プロピレン・ジエン系
共重合体の加硫物は、その耐熱性、耐オゾン性が良好な
ことから、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁
材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品、ポリプロピ
レン、ポリスチレン等へのプラスチックブレンド用材料
として広く用いられている。しかしながら、このエチレ
ン-プロピレン・ジエン系共重合体は、耐動的疲労性に
劣るため、特定の用途、たとえば防振ゴム、ゴムロー
ル、ベルト、タイヤ、振動部のカバー材などには不適当
であった。

【０００３】一方、米国特許第3933769号は、1-ブテン
および炭素数５乃至１２のα-オレフィンから選択され
る少なくとも一つのモノマーと、5-メチル-1,4-ヘキサ
ジエンおよび4-メチル-1,4-ヘキサジエンの混合物（但
し5-メチル-1,4-ヘキサジエンが少なくとも１５％以上
である）とを配位触媒により共重合し、イオウ加硫可能
でゲルの含量の少ない共重合体を開示している。また米
国特許第4340705号は遷移金属化合物と有機アルミニウ
ム化合物にヘキサアルキルフォスフォリックトリアミド
または有機リン酸エステルを加えた触媒系を用いて炭素
数４乃至１２のモノオレフィンと非共役系の炭素数８乃
至約３６のα、ω-ポリエンとを共重合して、高分子量
で、イオウ加硫可能な、ゲル含量の少ない共重合体を開
示している。

【０００４】本発明者らは、耐候性、耐オゾン性、耐熱
老化性などの特性に優れるとともに、耐屈曲性などの動
的特性に優れた加硫物を得ることのできる重合体を得る
べく鋭意研究し、特定のオレフィン重合用触媒の存在下
に、特定の高級α-オレフィンと特定の非共役ジエンと
を共重合させたところ、上記特性に優れ、かつゲル発生
のない新規な高級α-オレフィン系共重合体が得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の目的】かくして本発明は加硫可能でゲルの発生
が実質的にない、発泡用組成物用、電気絶縁材用、土木
建材用品用、ゴム引布用およびプラスチックブレンド用
材料用の新規高級α-オレフィン・非共役ジエン共重合
体を提供する。

【０００６】さらに、本発明は上記新規な高級α-オレ
フィン・非共役ジエン共重合体から得られる耐候性、耐
オゾン性、耐熱老化性、低温特性、制振性および耐動的
渡労性に優れる新規加硫物である発泡用組成物、電気絶
縁材、土木建材用品、ゴム引布およびプラスチックブレ
ンド用材料を提供する。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る発泡用組成物用、電気絶縁
材用、土木建材用品用、ゴム引布用およびプラスチック
ブレンド用材料用の高級α-オレフィン系共重合体は、
炭素数６〜１２の高級α-オレフィンと、下記一般式
［Ｉ］で表わされる非共役ジエンとからなる共重合体で
あって、（ａ）非共役ジエン含量が０．０１〜３０モル
％の範囲内にあり、（ｂ）１３５℃のデカリン溶媒中で
測定した極限粘度［η］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの
範囲内にある高級α-オレフィン系共重合体であること
を特徴としている。

【０００８】

【化８】

【０００９】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ²およびＲ³は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を表わす。ただし、Ｒ²およびＲ³が共に水素原子
であることはない。）

【００１０】

【００１１】さらに、本発明の発泡用組成物は、炭素数
６〜１２の高級α−オレフィンと、上記一般式［Ｉ］で
表わされる非共役ジエンとからなる共重合体であって、 （ａ）非共役ジエン含量が０．０１〜３０モル％の範囲
内にあり、 （ｂ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度
［η］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内にある高級
α−オレフィン系共重合体と、発泡剤とからなる発泡用
組成物である。また本発明はこの発泡用組成物を発泡し
て得られる発泡材である 。

【００１２】さらに、本発明の電気絶縁材、土木建材用
品、およびゴム引布は、炭素数６〜１２の高級α−オレ
フィンと、上記一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジエン
とからなる共重合体であって、 （ａ）非共役ジエン含量が０．０１〜３０モル％の範囲
内にあり、 （ｂ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度
［η］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内にある高級
α−オレフィン系共重合体を含む配合ゴムを架橋してな
る電気絶縁材である。 また、本発明のプラスチックブレ
ンド用材料は、炭素数６〜１２の高級α−オレフィン
と、上記一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジエンとから
なる共重合体であって、 （ａ）非共役ジエン含量が０．０１〜３０モル％の範囲
内にあり、 （ｂ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度
［η］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内にある高級
α−オレフィン系共重合体からなるプラスチックブレン
ド用材料である。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る発泡用組成物
用、電気絶縁材用、土木建材用品用、ゴム引布用および
プラスチックブレンド用材料用の高級α-オレフィン系
共重合体、その製造方法およびその加硫物である発泡用
組成物、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布およびプ
ラスチックブレンド用材料について具体的に説明する。

【００１４】本発明で用いられる高級α-オレフィン系
共重合体は、高級α-オレフィンと非共役ジエンとから
構成されている。本発明で用いられる高級α-オレフィ
ンは、炭素数が６〜１２のα-オレフィンであり、具体
的には、ヘキセン-1、ヘプテン-1、オクテン-1、ノネン
-1、デセン-1、ウンデセン-1、ドデセン-1などが挙げら
れる。

【００１５】本発明においては、上記のような高級α-
オレフィンを単独で用いても良く、また２種以上の混合
物として用いても良い。本発明で用いられる非共役ジエ
ンは、下記の一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジエンで
ある。

【００１６】

【化９】

【００１７】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル
基、Ｒ²およびＲ³は水素原子または炭素数１〜４のアル
キル基を表わす。ただし、Ｒ²およびＲ³が共に水素原子
であることはない。） 上記のような非共役ジエンとしては、具体的には、6-メ
チル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、
6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジ
エン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナ
ジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナ
ジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカ
ジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウン
デカジエンなどが挙げられる。

【００１８】本発明においては、上記のような非共役ジ
エンを単独で用いても良く、また２種以上の混合物とし
て用いても良い。上記非共役ジエンのうち、特に7-メチ
ル-1,6-オクタジエンが好ましく用いられる。

【００１９】さらに、上記のような非共役ジエンの他
に、他の共重合可能なモノマー、たとえばエチレン、プ
ロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1
などを、本発明の目的を損なわない範囲で、用いてもよ
い。

【００２０】本発明の高級α-オレフィン系共重合体を
構成する非共役ジエンの含量は、０．０１〜３０モル
％、好ましくは０．１〜２０モル％の範囲内にある。高
級α-オレフィン系共重合体の組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲ法
で測定する。この特性値は、本発明の高級α-オレフィ
ン系共重合体を硫黄あるいは過酸化物を用いて加硫する
場合の目安となる値である。

【００２１】本発明の高級α-オレフィン系共重合体の
１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、
１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜８ｄｌ
／ｇの範囲内にある。この特性値は、本発明の高級α-
オレフィン系共重合体の分子量を示す尺度である。

【００２２】上記のような本発明で用いられる高級α-
オレフィン系共重合体は以下の方法で製造することがで
きる。本発明で用いられる高級α-オレフィン系共重合
体は、オレフィン重合用触媒の存在下に、高級α-オレ
フィンと非共役ジエンとを共重合させることにより得ら
れる。

【００２３】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化
合物触媒成分［Ｂ］と、電子供与体触媒成分［Ｃ］とか
ら形成されている。

【００２４】第１図に本発明で用いられるオレフィン重
合用触媒成分の調製方法のフローチャートの例を示す。
本発明で用いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成
分として含有する高活性の触媒成分である。

【００２５】このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、
下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および
電子供与体を接触させることにより調製される。本発明
において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられ
るチタン化合物としては、たとえばＴi(ＯＲ）_gＸ
_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができ
る。より具体的には、ＴiＣｌ₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄など
のテトラハロゲン化チタン；Ｔi(ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔi
(ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔi(ＯＣ₂
Ｈ₅）Ｂr₃、Ｔi(Ｏiso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｂr₃などのトリハロゲ
ン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔi(Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔi(ＯＣ₂
Ｈ₅）₂Ｂr₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔ
i(ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄
Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂrなどのモノハロゲン化
トリアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ₃）₄、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅）₄、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔi(Ｏiso-Ｃ₄Ｈ₉）₄、
Ｔi(Ｏ-2エチルヘキシル）₄などのテトラアルコキシチ
タンなどを挙げることができる。

【００２６】これらの中ではハロゲン含有チタン化合
物、とくにテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに
好ましくは四塩化チタンが用いられる。これらチタン化
合物は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせ
て用いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、炭
化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに
希釈されていてもよい。

【００２７】本発明において、固体チタン触媒成分
［Ａ］の調製に用いられるマグネシウム化合物として
は、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を
有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。

【００２８】ここで、還元性を有するマグネシウム化合
物としては、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるい
はマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物
を挙げることができる。このような還元性を有するマグ
ネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル
塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル
塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル
塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチ
ルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、
ブチルマグネシウムハライドなどを挙げることができ
る。これらマグネシウム化合物は、単独で用いることも
できるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物
を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム化
合物は、液体であっても固体であってもよい。

【００２９】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘ
キソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。

【００３０】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コールなどの化合物と接触させればよい。

【００３１】なお、本発明において、マグネシウム化合
物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還
元性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグ
ネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であっ
てもよい。

【００３２】本発明においては、これらの中でも、還元
性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ま
しくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さら
に、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく
用いられる。

【００３３】本発明において、固体チタン触媒成分
［Ａ］の調製に用いられる電子供与体としては、有機カ
ルボン酸エステル好ましくは多価カルボン酸エステルが
挙げられ、具体的には、下記式で表わされる骨格を有す
る化合物が挙げられる。

【００３４】

【化１０】

【００３５】上記した式中、Ｒ¹は置換または非置換の
炭化水素基を表わし、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子、置換
もしくは非置換の炭化水素基を表わし、Ｒ³、Ｒ⁴は水素
原子、置換もしくは非置換の炭化水素基を表わす。な
お、Ｒ³、Ｒ⁴は少なくとも一方が置換または非置換の炭
化水素基であることが好ましい。またＲ³とＲ⁴とは互い
に連結されて環状構造を形成していてもよい。置換の炭
化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含む置換
の炭化水素基が挙げられ、たとえば−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−
ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ
−Ｃ−、−ＮＨ₂などの構造を有する置換の炭化水素基
が挙げられる。

【００３６】これらの中では、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一
方が、炭素数が２以上のアルキル基であるジカルボン酸
から誘導されるジエステルが好ましい。多価カルボン酸
エステルの具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク
酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグル
タル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチル、マロン
酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピルマ
ロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニルマ
ロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリルマ
ロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ジノ
ルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、
マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジイソオクチル、
マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジイソブチ
ル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタル酸
ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリル、フマル酸
ジ-2−エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコン
酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソオクチル、シトラ
コン酸ジメチルなどの脂肪族ポリカルカルボン酸エステ
ル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シク
ロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂肪族ポリ
カルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フ
タル酸モノノルマルブチル、フタル酸エチルノルマルブ
チル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2−エチルヘキシル、フ
タル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジ
フェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリ
ンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、
トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エ
ステル、3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカル
ボン酸から誘導されるエステルなどを挙げることができ
る。

【００３７】多価カルボン酸エステルの他の例として
は、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セ
バシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セバ
シン酸n-オクチル、セバシン酸ジ-2−エチルヘキシルな
どの、長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げ
ることができる。

【００３８】これらの多価カルボン酸エステルの中で
は、前述した一般式で表わされる骨格を有する化合物が
好ましく、さらに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置
換マロン酸などと、炭素数２以上のアルコールとから誘
導されるエステルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上
のアルコールとの反応により得られるジエステルがとく
に好ましい。

【００３９】これらの多価カルボン酸エステルとして
は、必ずしも出発原料として上記のような多価カルボン
酸エステルを使用する必要はなく、固体チタン触媒成分
［Ａ］の調製過程でこれらの多価カルボン酸エステルを
誘導することができる化合物を用い、固体チタン触媒成
分［Ａ］の調製段階で多価カルボン酸エステルを生成さ
せてもよい。

【００４０】本発明において、固体チタン系触媒［Ａ］
を調製する際に使用することができる多価カルボン酸以
外の電子供与体としては、後述するような、アルコール
類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニト
リル類、ホスフィン類、スチピン類、アルシン類、ホス
ホルアミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエス
テル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、ア
ルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類な
どの有機ケイ素化合物、有機酸類および周期律表の第Ｉ
族〜第ＩＶ族に属する金属のアミド類および塩類などを
挙げることができる。

【００４１】本発明において、固体チタン触媒成分
［Ａ］は、上記したようなマグネシウム化合物（もしく
は金属マグネシウム）、電子供与体およびチタン化合物
を接触させることにより製造することができる。固体チ
タン触媒成分［Ａ］を製造するには、マグネシウム化合
物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成
分を調製する公知の方法を採用することができる。な
お、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウ
ムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。

【００４２】これらの固体チタン触媒成分［Ａ］の製造
方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 （１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。また、上記のように反応さ
せる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分
を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いる。 （２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。 （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。 （５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。 （６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。 （７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

【００４３】上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触
媒成分［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液
状のハロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合
物を用いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロ
ゲン化炭化水素を用いる方法が好ましい。

【００４４】固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に
用いられる上述したような各成分の使用量は、調製方法
によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネ
シウム化合物１モル当り、電子供与体は約０．０１〜５
モル、好ましくは０．０５〜２モルの量で、チタン化合
物は約０．０１〜５００モル好ましくは０．０５〜３０
０モルの量で用いられる。

【００４５】このようにして得られた固体チタン触媒成
分［Ａ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有している。この固体チタ
ン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／チタン（原子
比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１００であり、
前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．１〜１０、
好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０で
あることが望ましい。

【００４６】この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハ
ロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さ
いハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が
約５０ｍ²／ｇ以上、好ましくは約６０〜１０００ｍ²／
ｇ、より好ましくは約１００〜８００ｍ²／ｇである。
そして、この固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記の成分
が一体となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン
洗浄によって実質的にその組成が変わることがない。

【００４７】このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、
単独で使用することもできるが、また、たとえばケイ素
化合物、アルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無
機化合物または有機化合物で希釈して使用することもで
きる。なお、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面
積より小さくても、高い触媒活性を示す。

【００４８】このような高活性チタン触媒成分の調製法
等については、たとえば、特開昭50-108385号公報、同5
0-126590号公報、同51-20297号公報、同51-28189号公
報、同51-64586号公報、同51-92885号公報、同 51-1366
25号公報、同52-87489号公報、同52-100596号公報、同5
2-147688号公報、同52-104593号公報、同53-2580号公
報、同53-40093号公報、同53-40094号公報、同53-43094
号公報、同55-135102号公報、同55-135103号公報、同55
-152710号公報、同56-811号公報、同56-11908号公報、
同56-18606号公報、同58-83006号公報、同58-138705号
公報、同58-138706号公報、同58-138707号公報、同58-1
38708号公報、同58-138709号公報、同58-138710号公
報、同58-138715号公報、同60-23404号公報、同61-2110
9号公報、同61-37802号公報、同61-37803号公報、など
に開示されている。

【００４９】有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と
しては、少なくとも分子内に１個のＡｌ−炭素結合を有
する化合物が利用できる。このような化合物としては、
たとえば、 （ｉ）一般式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式Ｍ¹ＡｌＲ¹ ₄ （式中、Ｍ¹はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ¹は前記と同
じ）で表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

【００５０】前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_3-m （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、 一般式Ｒ¹ _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式Ｒ¹ _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式Ｒ¹ _mＡｌ（ＯＲ²）_nＸ_q （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。

【００５１】（ｉ）に属するアルミニウム化合物として
は、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ト
リイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、
ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルア
ルミニウムセスキアルコキシド、Ｒ¹ _2.5Ａｌ（ＯＲ²）
_0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のア
ルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン
化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウム
ヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアル
キルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒド
リド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルア
ルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化され
たアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシ
クロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチ
ルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコ
キシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムを
挙げることができる。

【００５２】また（ｉ）に類似する化合物としては、酸
素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。こ
のような化合物としては、例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯ
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ
₄Ｈ₉）₂、

【００５３】

【化１１】

【００５４】メチルアルミノオキサンなどを挙げること
ができる。前記（ii）に属する化合物としては、Ｌi Ａ
ｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、Ｌi Ａｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などを挙げるこ
とができる。

【００５５】これらの中ではとくにトリアルキルアルミ
ニウムあるいは上記した２種以上のアルミニウム化合物
が結合したアルキルアルミニウムを用いることが好まし
い。電子供与体触媒成分［Ｃ］としては、アルコール
類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、
有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、
酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、
アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの
含窒素電子供与体、あるいは上記のような多価カルボン
酸エステルなどを用いることができる。より具体的に
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノ
ール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オ
クタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジル
アルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、クミルアルコール、イ
ソプロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８の
アルコール類；フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフ
ェノール、クミルフェノール、ナフトールなどの低級ア
ルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェノール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノ
ンなどの炭素数３〜１５のケトン類；アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒドなど
の炭素数２〜１５のアルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オ
クチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル
酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、
シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安
息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フ
ェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイ
ル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチ
ル、アニス酸メチル、マレイン酸n-ブチル、メチルマロ
ン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカルボン酸ジn-ヘキ
シル、ナジック酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジイ
ソプロピル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチ
ル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ2-エチルヘキシ
ル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２〜３０の有
機酸エステル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリ
ド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素
数２〜１５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェ
ニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸
アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸ア
ミド類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミ
ン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジ
アミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、トルニトリルなどのニトリル類；無水酢酸、無水フ
タル酸、無水安息香酸などの酸無水物などが用いられ
る。

【００５６】また電子供与体触媒成分［Ｃ］として、下
記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物を
用いることもできる。 Ｒ_nＳi(ＯＲ’）_4-n …［Ｉ］ ［式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメ
チルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-ト
リルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエ
トキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシル
トリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメト
キシシラン、メチルトルエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルト
リエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキ
シシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノル
ボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエト
キシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニル
トリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリア
セトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン
などが用いられる。

【００５７】このうちエチルトリエトキシシラン、n-プ
ロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエト
キシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシランが好ましい。

【００５８】さらに電子供与体触媒成分［Ｃ］として、
下記のような一般式［II］で示される有機ケイ素化合物
を用いることもできる。 ＳiＲ¹Ｒ² _m（ＯＲ³）_3-m …［II］ ［式中、Ｒ¹はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ²はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ³は炭化水素
基であり、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［II］において、Ｒ¹はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ¹と
しては、シクロペンチル基以外に、2-メチルシクロペン
チル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペ
ンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基などのアルキ
ル基を有するシクロペンチル基を挙げることができる。

【００５９】また、式［II］において、Ｒ²はアルキル
基、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシク
ロペンチル基のいずれかの基であり、Ｒ²としては、た
とえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ヘキシル基などのアルキル基、またはＲ
¹として例示したシクロペンチル基およびアルキル基を
有するシクロペンチル基を同様に挙げることができる。

【００６０】また、式［II］において、Ｒ³は炭化水素
基であり、Ｒ³としては、たとえばアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基を挙げることができる。

【００６１】これらのうちではＲ¹がシクロペンチル基
であり、Ｒ²がアルキル基またはシクロペンチル基であ
り、Ｒ³がアルキル基、特にメチル基またはエチル基で
ある有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。

【００６２】このような有機ケイ素化合物として、具体
的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチル
シクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエ
トキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジシクロ
ペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペ
ンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキ
シシランなどのジアルコキシシラン類；トリシクロペン
チルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラ
ン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチ
ルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシ
ラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロ
ペンチルジメチルエトキシシランなどのモノアルコキシ
シラン類などを挙げることができる。これら電子供与体
のうち有機カルボン酸エステル類あるいは有機ケイ素化
合物類が好ましく、特に有機ケイ素化合物が好ましい。

【００６３】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、上記のような固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機ア
ルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と、電子供与体［Ｃ］
とから形成されており、本発明では、このオレフィン重
合用触媒を用いて高級α-オレフィンと非共役ジエンと
を重合させるが、このオレフィン重合用触媒を用いてα
-オレフィンあるいは高級α-オレフィンを予備重合させ
た後、この触媒を用いて高級α-オレフィンと非共役ジ
エンを重合（本重合）させることもできる。予備重合の
際オレフィン重合用触媒１ｇ当り、０．１〜５００ｇ、
好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１０
０ｇの量でα-オレフィンあるいは高級α-オレフィンを
予備重合させる。

【００６４】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体１リットル当り、チタン原
子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましく
は約０．１〜１００ミリモル、特に好ましくは１〜５０
ミリモルの範囲とすることが望ましい。

【００６５】有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、
固体チタン触媒成分［Ａ］１ｇ当り０．１〜５００ｇ好
ましくは０．３〜３００ｇの重合体が生成するような量
であればよく、固体チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原
子１モル当り、通常約０．１〜１００モル、好ましくは
約０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルの量
であることが望ましい。

【００６６】電子供与体触媒成分［Ｃ］は、固体チタン
触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、０．１〜５
０モル、好ましくは０．５〜３０モル、特に好ましくは
１〜１０モルの量で用いられることが好ましい。

【００６７】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンあるいは高級α-オレフィンおよび上記の触媒成分
を加え、温和な条件下に行なうことが好ましい。この際
用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペ
ンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロ
ルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれら
の混合物などを挙げることができる。これらの不活性炭
化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いるこ
とが好ましい。なお、オレフィンあるいは高級α-オレ
フィン自体を溶媒に予備重合を行なうこともできるし、
実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。

【００６８】予備重合で使用される高級α-オレフィン
は、後述する本重合で使用される高級α-オレフィンと
同一であっても、異なってもよい。予備重合の際の反応
温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２
０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲で
あることが望ましい。

【００６９】なお、予備重合においては、水素のような
分子量調節剤を用いることもできる。このような分子量
調節剤は、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した予備重
合により得られる重合体の極限粘度［η］が、約０．２
ｄｌ／ｇ以上、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇに
なるような量で用いることが望ましい。

【００７０】予備重合は、上記のように、固体チタン触
媒成分［Ａ］１ｇ当り約０．１〜５００ｇ、好ましくは
約０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの重
合体が生成するように行なうことが望ましい。予備重合
量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生産効率が
低下することがある。

【００７１】予備重合は回分式あるいは連続式で行なう
ことができる。上記のようにしてオレフィン重合用触媒
に予備重合を行なって、得られた固体チタン触媒成分
［Ａ］と、有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］と、電子供
与体触媒成分［Ｃ］とから形成されるオレフィン重合用
触媒の存在下に、高級α-オレフィンと非共役ジエンと
の共重合（本重合）を行なう。

【００７２】高級α-オレフィンと非共役ジエンとの共
重合（本重合）の際には、上記オレフィン重合用触媒に
加えて、有機アルミニウム化合物触媒成分として、オレ
フィン重合用触媒を製造する際に用いられた有機アルミ
ニウム化合物触媒成分［Ｂ］と同様なものを用いること
ができる。また高級α-オレフィンと非共役ジエンとの
共重合（本重合）の際には、電子供与体触媒成分とし
て、オレフィン重合用触媒を製造する際に用いられた電
子供与体触媒成分［Ｃ］と同様なものを用いることがで
きる。なお、高級α-オレフィンと非共役ジエンとの共
重合（本重合）の際に用いられる有機アルミニウム化合
物および電子供与体は、必ずしも上記のオレフィン重合
用触媒を調製する際に用いられた有機アルミニウム化合
物および電子供与体と同一である必要はない。

【００７３】高級α-オレフィンと非共役ジエンとの共
重合（本重合）は、通常、気相あるいは液相で行なわれ
る。高級α-オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本
重合）において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、重合容
積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．
００１〜約１．０ミリモル、好ましくは約０．００５〜
０．５ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニ
ウム化合物触媒成分［Ｂ］は、固体チタン触媒成分
［Ａ］中のチタン原子１モルに対し、有機アルミニウム
化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子は、通常約１〜２０
００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量
で用いられる。さらに、電子供与体触媒成分［Ｃ］は、
有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子１
モル当り、通常は約０．００１〜１０モル、好ましくは
約０．０１〜２モル、特に好ましくは約０．０５〜１モ
ルとなるような量で用いられる。

【００７４】本重合時に、水素の使用量を制御すること
により、得られる重合体の分子量を調節することができ
る。本発明において、高級α-オレフィンと非共役ジエ
ンとの重合温度は、通常、約１０〜２００℃、好ましく
は約３０〜１００℃に、圧力は、通常、常圧〜１００ｋ
ｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²に設定さ
れる。高級α-オレフィンと非共役ジエンとの共重合
（本重合）においては、重合を、回分式、半連続式、連
続式の何れの方法においても行なうことができる。さら
に重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこ
ともできる。

【００７５】上記の重合によって得られる本発明の高級
α-オレフィン系共重合体は耐動的疲労性、耐熱性、耐
オゾン性、低温特性等に優れたポリマーとして利用され
る。特に樹脂改質材、各種ゴム製品へ応用した場合、そ
の特性を最大限に発揮する。

【００７６】樹脂改質材としては、たとえばポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリスチレンなどの改質材として
用いることができる。これらの樹脂に本発明の高級α-
オレフィン系共重合体を添加すると、耐衝撃性、耐スト
レスクラック性を飛躍的に向上させることができる。

【００７７】各種ゴム製品は一般に加硫状態で用いられ
るが、本発明の高級α-オレフィン系共重合体も加硫状
態で用いれば、さらにその特性を発揮する。本発明の高
級α-オレフィン系共重合体を各種ゴム製品として用い
る場合、加硫物は通常一般のゴムを加硫するときと同様
に、未加硫の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合
ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を行なうことに
より製造される。

【００７８】加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱
する方法、および電子線を照射する方法のどちらを採用
してもよい。加硫の際に使用される加硫剤としては、イ
オウ系化合物および有機過酸化物を挙げることができ
る。イオウ系化合物としては、具体的には、イオウ、塩
化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、ア
ルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなど
が挙げられる。なかでもイオウが好ましく用いられる。
イオウ系化合物は本発明の高級α-オレフィン系共重合
体１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましく
は０．５〜５重量部の量で用いられる。有機過酸化物と
しては、具体的には、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメ
チル-2,5-ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-
ジメチル-2,5-ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、
2,5-ジメチル-2,5-ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン-3、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオ
キシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒ
ドロペルオキシドなどが挙げられる。なかでもジクミル
ペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチ
ルペルオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンが好ま
しく用いられる。有機過酸化物は本発明の高級α-オレ
フィン系共重合体１００ｇに対して３×１０^-4〜５×１
０^-2モル、好ましくは１×１０^-3〜３×１０^-2モルの量
で用いられる。

【００７９】また加硫剤としてイオウ系化合物を使用す
るときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫
促進剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベ
ンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン
-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプ
ロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メル
カプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）
メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モ
ルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジ
スルフィドなどのチアゾール系化合物；ジフェニルグア
ニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグア
ニジン、オルソトリル・バイ・グアナイド、ジフェニル
グアニジン・フタレートなどのグアニジン系化合物；ア
セトアルデヒド-アニリン反応物、ブチルアルデヒド-ア
ニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアル
デヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデ
ヒド-アンモニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリン
などのイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエ
チルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオ
ユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系
化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジ
スルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペン
タメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系
化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチ
オカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸
亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチル
フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカル
バミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレ
ン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸
塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテ
ート系化合物；亜鉛華などの化合物を挙げることができ
る。

【００８０】これらの加硫促進剤は高級α-オレフィン
系共重合体１００重量部に対して０．１〜２０重量部、
好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いられる。加硫
剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併
用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的に
は、硫黄、p-キノンジオキシムなどのキノンジオキシム
系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレートな
どのメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、ト
リアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；その他マ
レイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられ
る。

【００８１】このような加硫助剤は、使用する有機過酸
化物１モルに対して１／２〜２モル、好ましくは約等モ
ルの量で用いられる。加硫方法として加硫剤を使用せ
ず、電子線を使用する場合は、後述する成形された未加
硫の配合ゴムに０．１〜１０MeV （メガエレクトロンボ
ルト）、好ましくは０．３〜２０MeV のエネルギーを有
する電子を吸収線量が０．５〜３５Mrad（メガラッ
ド）、好ましくは０．５〜１０Mradになるように照射す
ればよい。このとき加硫剤としての有機過酸化物と併用
して加硫助剤を使用してもよく、その量は本発明の高級
α-オレフィン系共重合体１００ｇに対して１×１０^-4
〜１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-3〜３×１０^-2
モル配合する。

【００８２】未加硫の配合ゴムは次の方法で調製され
る。すなわちバンバリーミキサーのようなミキサー類に
より高級α-オレフィン系共重合体、充填剤、軟化剤を
８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オー
ブンロールのようなロール類を使用して、加硫剤、必要
に応じて加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し、ロー
ル温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出
し、リボン状またはシート状の配合ゴムを調製する。

【００８３】このように調製された配合ゴムは押出成形
機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形
状に成形され、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に
導入し、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱す
るか、あるいは前記した方法により電子線を照射するこ
とにより加硫物が得られる。この加硫の段階は金型を用
いてもよいし、また金型を用いずに加硫を実施してもよ
い。金型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続
的に実施される。加硫槽おける加熱方法としては熱空
気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、
スチームなどの加熱槽を用いることができる。

【００８４】もちろん、電子線照射により加硫を行なう
場合は、加硫剤の配合されない配合ゴムを用いる。以上
のようにして製造されたゴム加硫物は、そのもの自体で
防振ゴム、タイヤ振動部のカバー材などの自動工業部
品、ゴムロール、ベルトなどの工業用ゴム製品、電気絶
縁材、土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いること
ができる。また発泡剤を前記未加硫の配合ゴムに配合し
て加熱発泡させれば、発泡材を得ることができ、この発
泡材を断熱材、クッション材、シーリング材などの用途
に用いることができる。またポリオレフィン、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネートなどの樹脂に配合
してこれらの樹脂の耐衝撃性を向上させることもでき
る。

【００８５】

【発明の効果】本発明に係る発泡用組成物用、電気絶縁
材用、土木建材用品用、ゴム引布用およびプラスチック
ブレンド用材料用の高級α-オレフィン系共重合体から
は、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、制振
性に優れるとともに、耐動的疲労性に優れた加硫物を得
ることができる。

【００８６】また本発明によれば、上記のような効果を
有する発泡用組成物、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム
引布およびプラスチックブレンド用材料を効率よく、高
収率で製造することができる。

【００８７】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【００８８】

【実施例１】（固体チタン触媒成分［Ａ］の調製）無水
塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび
2-エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で
２時間加熱反応を行なって均一溶液とした後、この溶液
中に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに、１３０
℃にて１時間攪拌混合を行ない、無水フタル酸をこの均
一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液
を室温に冷却した後、この均一溶液７５ｍｌを−２０℃
に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に１時間にわたっ
て全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を
４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したとこ
ろでジイソブチルフタレート５．２２ｇを添加し、これ
より２時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終
了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２７５
ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃
で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱濾
過にて固体部を採取し、１１０℃デカンおよびヘキサン
にて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる
まで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固体チ
タン触媒成分［Ａ］はデカンスラリーとして保存した
が、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。
このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］の組
成はチタン２．２重量％、塩素５８．１重量％、マグネ
シウム１９．２重量％およびジイソブチルフタレート１
０．７重量％であった。 （重 合）攪拌翼を備えた５００ｍｌの重合器にデカ
ンを１４２ｍｌ、オクテン-1を１００ｍｌ、7-メチル-
1,6-オクタジエンを８ｍｌ装入した。この溶液の温度を
５０℃に昇温し、水素、窒素をそれぞれ１時間あたり１
リットル、５０リットルの速度で溶液中に連続的に導入
した。５０℃に昇温後、０．６２５ミリモルのトリイソ
ブチルアルミニウム、０．２１ミリモルのトリメチルエ
トキシシランおよびチタン原子に換算して０．０１２５
ミリモルの固体チタン触媒成分［Ａ］を装入し重合を開
始した。５０℃で３０分間重合を行なった後、少量のイ
ソブチルアルコールを添加して重合を停止した後、重合
溶液を大量のメタノール中に投入し、共重合体を析出さ
せた。次いで、析出した共重合体を回収した後、１２０
℃で一昼夜減圧下に乾燥して１２．４ｇのオクテン-1・
7-メチル-1,6-オクタジエン共重合体が得られた。得ら
れた共重合体のデカリン中で１３５℃で測定した極限粘
度［η］は６．４ｄｌ／ｇであり、7-メチル-1,6-オク
タジエン含量は６．６モル％であった。

【００８９】

【実施例２〜６】実施例１において、表１に示すよう
に、高級α-オレフィンおよび重合条件を変えて、実施
例１と同様にして、共重合を行なって表１に示す共重合
体を得た。

【００９０】

【比較例１】触媒として三塩化チタン（東邦チタニウム
社製、TAC-131 ）およびジエチルアルミニウムクロリド
をそれぞれ１．２５ミリモル、２．５ミリモルを用いた
以外は、実施例１と同様にして、共重合を行なって表１
に示す共重合体を得た。チタンあたりの活性は低く、実
施例１の０．７％に過ぎなかった。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【実施例７】攪拌翼を備えた４リットルのガラス製重合
器を用いて、連続的に、オクテン-1と7-メチル-1,6-オ
クタジエンとの共重合反応を行なった。

【００９３】すなわち、重合器上部からオクテン-1およ
び7-メチル-1,6-オクタジエンのデカン溶液を、重合器
内でのオクテン-1濃度が１５５ｇ／リットル、7-メチル
-1,6-オクタジエンの重合器内での濃度が１４ｇ／リッ
トルとなるように毎時１リットル、触媒として固体チタ
ン触媒成分［Ａ］のデカンスラリー溶液を重合器内での
チタン濃度が０．０５ミリモル／リットルとなるように
毎時０．４リットル、トリイソブチルアルミニウムのデ
カン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が２．５ミリ
モル／リットルとなるように毎時１リットル、トリメチ
ルエトキシシランのデカン溶液を重合器内でのシラン濃
度が０．８３ミリモル／リットルとなるように毎時１．
６リットルの速度でそれぞれ重合器中に、連続的に供給
した。一方、重合器下部から重合器中の重合液が常に２
リットルとなるように連続的に抜き出した。また重合器
上部から、水素を毎時１リットル、窒素を毎時５０リッ
トルの速度で供給した。共重合反応は、重合器外部に取
り付けたジャケットに温水を循環させることにより、５
０℃で行なった。

【００９４】次いで、重合器下部から抜き出した重合溶
液に、メタノールを少量添加して共重合反応を停止さ
せ、この重合溶液を大量のメタノール中に投入して共重
合体を析出させた。共重合体をメタノールで充分洗浄し
た後、１４０℃で一昼夜減圧乾燥してオクタン-1・7-メ
チル-1,6-オクタジエン共重合体が毎時２２５ｇの速度
で得られた。

【００９５】得られた共重合体中の7-メチル-1,6-オク
タジエン含量は、７．２モル％であり、１３５℃デカリ
ン中で測定した極限粘度［η］は５．２であった。

【００９６】

【実施例８】実施例１で製造されたオクテン-1・7-メチ
ル-1,6-オクタジエン共重合体を表２に従い、８インチ
オープンロールにより混練し、未加硫の配合ゴムを得
た。

【００９７】

【表２】

【００９８】 1) 商品名：旭70 ：旭カーボン社製 2) 商品名：サンセン4240 ：日本サン石油社製 3) 商品名：サンセラーM ：三新化学社製 4) 商品名：サンセラーTT ：三新化学社製 この配合ゴムを１６０℃に加熱されたプレスにより２０
分間加熱し、加硫シートを作製し、下記の試験を行なっ
た。試験項目は以下のとおりである。 ［試験項目］引張試験、硬さ試験、老化試験、屈曲試
験、制振性、耐候性、耐オゾン試験、低温特性。 ［試験方法］引張試験、硬さ試験、老化試験、屈曲試験
は JIS K 6301に従って測定した。すなわち、引張試験
では引張強さ（Ｔ_B）、伸び（Ｅ_B）、硬さ試験ではＨ_S
JISA 硬度を測定し、老化試験は１２０℃で７０時間空
気加熱老化試験を行なった。

【００９９】老化試験後引張試験を行ない、老化前の物
性に対する保持率、すなわち引張強さ保持率Ａ
_R（Ｔ_B）、伸び保持率Ａ_R（Ｅ_B）を求めた。屈曲試験は
デマッチャー試験機で亀裂成長に対する抵抗性を調べ
た。すなわち、亀裂が１５ｍｍになるまでの屈曲回数を
測定した。

【０１００】制振性の指標として損失正接（tan δ）を
レオメトリック社のダイナミックスペクトロメーターを
用い、２５℃、１００rad ／sec で測定した。次に、サ
ンシャインウェザーメータを使って耐候性を調べた。サ
ンシャインウェザーメータの条件は、ブラックパネル温
度６３℃とし、カーボンアークを点灯し、１２０分サイ
クルで１８分間、水をスプレーした。このサイクルを２
００時間行なった後、引張試験を行なって試験前に対す
る強度、伸びの保持率を求めた。

【０１０１】耐オゾン試験は、JIS K 6301に従い行なっ
た。試験条件は、オゾン濃度５０pphm、試験雰囲気温度
４０℃、伸長率を３０％とし、２００時間後に表面の劣
化状態（キレツ発生の有無）を観察した。低温特性は、
JIS K 6301に従い、衝撃脆化試験を行ない、脆化温度を
求めた。

【０１０２】結果を表３に示す。

【０１０３】

【実施例９】実施例８において、共重合体として実施例
２で製造されたものを用いた以外は、実施例８と全く同
様にして、加硫シートを得、上記試験を行なった。

【０１０４】結果を表３に示す。

【０１０５】

【実施例１０】実施例８において、共重合体として実施
例４で製造されたものを用いた以外は、実施例８と全く
同様にして、加硫シートを得、上記試験を行なった。

【０１０６】結果を表３に示す。

【０１０７】

【実施例１１】実施例８において、共重合体として実施
例５で製造されたものを用いた以外は、実施例８と全く
同様にして、加硫シートを得、上記試験を行なった。

【０１０８】結果を表３に示す。

【０１０９】

【比較例２】実施例８において、本発明に係る共重合体
を用いずに、市販のエチレン・プロピレン・ジエン系共
重合体（三井 EPT 3070 、三井石油化学工業（株）製）
を用いた以外は、実施例８と全く同様にして、加硫シー
トを得、上記試験を行なった。

【０１１０】結果を表３に示す。

【０１１１】

【表３】

【０１１２】

【実施例１２】ポリプロピレン（三井石油化学社製ハイ
ポールＪ７００）を８０重量部、実施例１で製造した高
級α-オレフィン系共重合体を２０重量部、2,6-ジタシ
ャリーブチル-4-メチルフェノール０．１重量部を１９
０℃で３分間Ｂ型バンバリーミキ サー（神戸製鋼所
製）で混練した後、オープンロールでシート出しした。
これを角ペレタイザー（朋来鉄鋼社製）でペレット化
し、射出成形に供し、サイズ１５０ｍｍ×１２０ｍｍ×
２ｍｍのシートを成形した。射出成形条件は以下の通り
である。

【０１１３】 射出一次圧 １０００ｋｇ／ｃｍ²、サイクル５秒 保持二次圧 ８００ｋｇ／ｃｍ²、サイクル５秒 射出速度 ４０ｍｍ／sec 樹脂温度 ２３０℃ このシートからJIS K 6758に規定する方法で降伏点応力
（ＹＳ）、破断点伸び（ＥＬ）を測定し、さらにASTM D
256に従い２３℃の雰囲気下でアイゾット衝撃強度を測
定した。

【０１１４】結果を表４に示す。

【０１１５】

【比較例３】実施例１２において、高級α-オレフィン
系共重合体を使用せず、ポリプロピレンをそのまま射出
成形に供した以外は、実施例１２と同様に行なった。

【０１１６】結果を表４に示す。

【０１１７】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は、本発明に係るゴムロール用又はベル
ト用の高級α-オレフィン系共重合体を製造する際に用
いられるオレフィン重合用触媒の調製工程を示すフロー
チャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 210/14 236:20） (72)発明者 岡 田 圭 司 千葉県市原市千種海岸３番地 三井化学 株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−123114（ＪＰ，Ａ) 特許3029095（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08F 210/14 C08F 236/20 C08J 9/00 H01B 3/44 B65G 15/32

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数６〜１２の高級α−オレフィンと、
   下記一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジエンとからなる
   共重合体であって、 （ａ）非共役ジエン含量が０．０１〜３０モル％の範囲
   内にあり、 （ｂ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度
   ［η］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内にある高級
   α−オレフィン系共重合体； 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²およびＲ
   ³は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わ
   す。ただし、Ｒ²およびＲ³が共に水素原子であることは
   ない。）と、発泡剤とからなる発泡用組成物。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の発泡用組成物を発泡して
   得られる発泡材。
3. 【請求項３】 炭素数６〜１２の高級α−オレフィンと、
   下記一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジエンとからなる
   共重合体であって、 （ａ）非共役ジエン含量が０．０１〜３０モル％の範囲
   内にあり、 （ｂ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度
   ［η］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内にある高級
   α−オレフィン系共重合体； 【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²およびＲ
   ³は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わ
   す。ただし、Ｒ²およびＲ³が共に水素原子であることは
   ない。）を含む配合ゴムを架橋してなる電気絶縁材。
4. 【請求項４】 炭素数６〜１２の高級α−オレフィンと、
   下記一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジエンとからなる
   共重合体であって、 （ａ）非共役ジエン含量が０．０１〜３０モル％の範囲
   内にあり、 （ｂ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度
   ［η］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内にある高級
   α−オレフィン系共重合体； 【化３】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²およびＲ
   ³は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わ
   す。ただし、Ｒ²およ³が共に水素原子であることはな
   い。）を含む配合ゴムを架橋してなる土木建材用品。
5. 【請求項５】 炭素数６〜１２の高級α−オレフィンと、
   下記一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジエンとからなる
   共重合体であって、 （ａ）非共役ジエン含量が０．０１〜３０モル％の範囲
   内にあり、 （ｂ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度
   ［η］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内にある高級
   α−オレフィン系共重合体； 【化４】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²およびＲ
   ³は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わ
   す。ただし、Ｒ²およびＲ³が共に水素原子であることは
   ない。）を含む配合ゴムを架橋してなるゴム引布。
6. 【請求項６】 炭素数６〜１２の高級α−オレフィンと下
   記一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジエンとからなる共
   重合体であって、 （ａ）非共役ジエン含量が０．０１〜３０モル％の範囲
   内にあり、 （ｂ）１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度
   ［η］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内にある高級
   α−オレフィン系共重合体； 【化５】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ²およびＲ
   ³は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わ
   す。ただし、Ｒ²およびＲ³が共に水素原子であることは
   ない。）からなるプラスチックブレンド用材料。