JPH0770387A - 高級α−オレフィン共重合体ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定の高級α−オレフィン、特定の芳香環含
有ビニルモノマー、および特定の非共役ジエンからなる
高級α-オレフィン系共重合体ゴム［Ｉ］と、ジエン系
ゴム［II］とからなり、かつ、高級α-オレフィン系共
重合体ゴム［Ｉ］とジエン系ゴム［II］との重量比
〔［Ｉ］／［II］〕が１／９９〜９０／１０である高級
α-オレフィン共重合体ゴム組成物。 【効果】 本発明の高級α-オレフィン共重合体ゴム組
成物は、加工性、強度特性、耐候性、耐オゾン性および
耐動的疲労性に優れるとともに、繊維との接着性に優れ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、強度特性、耐候性、耐オ
ゾン性および耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）に優れた加
硫可能な高級α-オレフィン共重合体ゴム組成物に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】天然ゴム、イソプレンゴム、ＳＢ
Ｒ、ＢＲなどのジエン系ゴムは、加工性、強度などの特
性に優れていることから、タイヤ、自動車部品、一般工
業用部品などの用途に広く用いられている。しかしなが
ら、これらのジエン系ゴムは、耐候性、耐オゾン性に劣
っているため、その製品寿命が短いという問題点があ
る。

【０００３】また、米国特許第４，６４５，７９３号明
細書には、耐候性、耐オゾン性を改良したジエン系ゴム
とエチレン−α-オレフィン系共重合体ゴムとのブレン
ド物が開示されている。しかしながら、このような、ジ
エン系ゴムとエチレン−α-オレフィン系共重合体ゴム
とのブレンド物は、耐候性、耐オゾン性が改良されてい
るものの、耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）が低下した
り、あるいは繊維との接着力が低下するなどの問題点が
ある。

【０００４】したがって、加工性、強度特性、耐候性、
耐オゾン性および耐動的疲労性に優れるとともに、繊維
との接着性に優れた加硫可能なゴム組成物が従来より望
まれていた。

【０００５】本発明者らは、加工性、強度特性、耐候
性、耐オゾン性および耐動的疲労性に優れるとともに、
繊維との接着性に優れた加硫可能なゴム組成物を得るべ
く鋭意研究し、特定のオレフィン重合用触媒の存在下
に、特定の高級α-オレフィン、特定の非共役ジエン、
および特定の芳香環含有ビニルモノマーを共重合させて
得られる共重合体と、ジエン系ゴムとからなる組成物を
用いれば、上記特性に優れた加硫可能な高級α-オレフ
ィン共重合体ゴム組成物が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、加工性、強度
特性、耐候性、耐オゾン性および耐動的疲労性に優れる
とともに、繊維との接着性に優れた加硫可能な高級α-
オレフィン共重合体ゴム組成物を提供することを目的と
している。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る高級α-オレフィン共重合
体ゴム組成物は、［Ｉ］ 炭素原子数６〜２０の高級α
-オレフィン、下記一般式（ｉ）で表わされる芳香環含
有ビニルモノマー、および下記一般式（ii）で表わされ
る非共役ジエンからなる高級α-オレフィン系共重合体
ゴムと、［II］ ジエン系ゴムとからなり、かつ、該高
級α-オレフィン系共重合体ゴム［Ｉ］と該ジエン系ゴ
ム［II］との重量比〔［Ｉ］／［II］〕が１／９９〜９
０／１０であることを特徴としている。

【０００８】

【化３】

【０００９】式（ｉ）中、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ
¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、水素原子または
炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす。

【００１０】

【化４】

【００１１】式（ii）中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ
⁴は炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵およびＲ⁶は水
素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし、
Ｒ⁵およびＲ⁶がともに水素原子であることはない。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る高級α-オレ
フィン共重合体ゴム組成物について具体的に説明する。

【００１３】本発明に係る高級α-オレフィン共重合体
ゴム組成物は、高級α-オレフィン系共重合体ゴム
［Ｉ］と、ジエン系ゴム［II］とから構成されている。高級α-オレフィン系共重合体ゴム［Ｉ］ 本発明で用いられる高級α-オレフィン系共重合体ゴム
［Ｉ］は、特定の高級α-オレフィンと、特定の芳香環
含有ビニルモノマーと、特定の非共役ジエンとが特定割
合で存在してなる共重合体である。

【００１４】［高級α-オレフィン］本発明で用いられ
る高級α-オレフィンは、炭素原子数が６〜２０、好ま
しくは炭素原子数が６〜１２の高級α-オレフィンであ
り、具体的には、ヘキセン-1、ヘプテンー1、オクテン-
1、ノネンー1、デセン-1、ウンデセンー1、ドデセンー1、
トリデセン-1、テトラデセン-1、ペンタデセンー1、ヘキ
サデセンー1、ヘプタデセンー1、ノナデセンー1、エイコセ
ンー1、9-メチル-デセン-1、11-メチル-ドデセン-1、12-
エチル-テトラデセン-1などが挙げられる。

【００１５】本発明においては、上記のような高級α-
オレフィンを単独で用いてもよく、また２種以上の混合
物として用いてもよい。上記高級α-オレフィンのう
ち、特にヘキセンー1、オクテンー1、デセンー1が好ましく
用いられる。

【００１６】［芳香環含有ビニルモノマー］本発明で用
いられる芳香環含有ビニルモノマーは、下記一般式
（ｉ）で表わされる。

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ¹、
Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に、水素原子または炭素
原子数１〜８のアルキル基を表わす） 上記のような芳香環含有ビニルモノマーとしては、具体
的には、スチレン、アリルベンゼン、4-フェニルブテン
-1、3-フェニルブテン-1、4-（4-メチルフェニル）ブテ
ン-1、4-（3-メチルフェニル）ブテン-1、4-（2-メチル
フェニル）ブテン-1、4-（4-エチルフェニル）ブテン-
1、4-（4-ブチルフェニル）ブテン-1、5-フェニルペン
テン-1、4-フェニルペンテン-1、3-フェニルペンテン-
1、5-（4-メチルフェニル）ペンテン-1、4-（2-メチル
フェニル）ペンテン-1、3-（4-メチルフェニル）ペンテ
ン-1、6-フェニルヘキセン-1、5-フェニルヘキセン-1、
4-フェニルヘキセン-1、3-フェニルヘキセン-1、6-（4-
メチルフェニル）ヘキセン-1、5-（2-メチルフェニル）
ヘキセン-1、4-（4-メチルフェニル）ヘキセン-1、3-
（2-メチルフェニル）ヘキセン-1、7-フェニルヘプテン
-1、6-フェニルヘプテン-1、5-フェニルヘプテン-1、4-
フェニルヘプテン-1、8-フェニルオクテン-1、7-フェニ
ルオクテン-1、6-フェニルオクテン-1、5-フェニルオク
テン-1、4-フェニルオクテン-1、3-フェニルオクテン-
1、10-フェニルデセン-1などが挙げられる。

【００１９】本発明においては、上記のような芳香環含
有ビニルモノマーを単独で用いてもよく、また２種以上
の混合物として用いてもよい。上記の芳香環含有ビニル
モノマーのうち、アリルベンゼン、4-フェニルブテン-1
が好ましく、特に4-フェニルブテン-1が好ましく用いら
れる。

【００２０】［非共役ジエン］本発明で用いられる非共
役ジエンは、下記の一般式（ii）で表わされる。

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ⁴は
炭素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原
子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ⁵
およびＲ ⁶がともに水素原子であることはない。） 上記のような非共役ジエンとしては、具体的には、4-メ
チル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、
4-エチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエ
ン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタ
ジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘ
プタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,
4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチ
ル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-
メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエ
ン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタ
ジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オ
クタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-
ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-
ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-
ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-
ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-
ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-
ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-
ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-
デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-
デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-
デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-
デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-
デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-
デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-
デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-
デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-
デカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどが挙げ
られる。

【００２３】本発明においては、上記のような非共役ジ
エンを単独で用いても良く、また２種以上の混合物とし
て用いてもよい。さらに、上記のような非共役ジエンの
他に、他の共重合可能なモノマー、たとえばエチレン、
プロピレン、ブテン-1、4ーメチルペンテンー1などを、本
発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。

【００２４】本発明で用いられる高級α-オレフィン系
共重合体ゴム［Ｉ］を構成する高級α-オレフィンと芳
香環含有ビニルモノマーとのモル比（高級α-オレフィ
ン／芳香環含有ビニルモノマー）は、３０／７０〜９５
／５、好ましくは４０／６０〜９０／１０、さらに好ま
しくは５０／５０〜８０／２０の範囲にある。

【００２５】上記モル比の値は、¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測定
して求めた値である。本発明においては、高級α-オレ
フィンに芳香環含有ビニルモノマーを共重合させること
によって、加工性に優れた高級α-オレフィン共重合体
ゴム［Ｉ］を得ることができる。

【００２６】本発明で用いられる高級α-オレフィン系
共重合体［Ｉ］を構成する非共役ジエンの含量は、０．
０１〜３０モル％、好ましくは０．０５〜２５モル％、
特に好ましくは０．１〜２０モル％の範囲内にあり、ヨ
ウ素価は、３〜５０、好ましくは５〜４０の範囲内にあ
る。この特性値は、本発明の高級α-オレフィン系共重
合体ゴム［Ｉ］を硫黄あるいは過酸化物を用いて加硫す
る場合の目安となる値である。

【００２７】本発明で用いられる高級α-オレフィン系
共重合体ゴム［Ｉ］の１３５℃デカリン溶媒中で測定し
た極限粘度［η］は、０．１〜１０．０dl／g、好まし
くは１．０〜７．０dl／gの範囲にある。この特性値
は、本発明で用いられる高級α-オレフィン系共重合体
ゴム［Ｉ］の分子量を示す尺度であり、分子量が上記の
ような範囲にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化
性、低温特性、耐動的疲労性などの性質に優れた共重合
体を得ることができる。

【００２８】上記のような本発明に係る高級α-オレフ
ィン系共重合体は、以下の方法で製造することができ
る。本発明で用いられる高級α-オレフィン系共重合体
ゴム［Ｉ］は、オレフィン重合用触媒の存在下に、炭素
原子数６〜２０の高級α-オレフィンと、上記一般式
（ｉ）で表わされる芳香環含有ビニルポリマーと、上記
一般式（ii）で表わされる非共役ジエンとを共重合させ
ることにより得られる。

【００２９】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、たとえば、固体チタン触媒成分（ａ）と、有機アル
ミニウム化合物触媒成分（ｂ）と、電子供与体触媒成分
（ｃ）とから形成されている。

【００３０】図１に本発明で用いられる高級α-オレフ
ィン系共重合体ゴムを製造する際に用いられるオレフィ
ン重合用触媒成分の調製方法のフローチャートの例を示
す。本発明で用いられる固体チタン触媒成分（ａ）は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有する高活性の触媒成分である。

【００３１】このような固体チタン触媒成分（ａ）は、
下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、およ
び電子供与体を接触させることにより調製される。本発
明において、固体チタン触媒成分（ａ）の調製に用いら
れるチタン化合物としては、たとえばＴｉ（ＯＲ）g Ｘ
_4-g （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができ
る。

【００３２】より具体的には、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、
ＴｉＩ₄ 等のテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ₄
Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏ-iso-Ｃ
₄Ｈ₉）Ｂｒ₃ 等のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔ
ｉ（ＯＣＨ₃）₂ Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂ Ｃｌ₂、Ｔ
ｉ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂ Ｂｒ₂
等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ
₄Ｈ₉）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ Ｂｒ等のモノハロゲ
ン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ-n-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ-iso-
Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ-２-エチルヘキシル）₄ 等のテト
ラアルコキシチタンなどを挙げることができる。

【００３３】これらの中でハロゲン含有チタン化合物、
とくにテトラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ま
しくは四塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物
は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水
素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈
されてもよい。

【００３４】本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物として
は、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を
有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。

【００３５】ここで、還元性を有するマグネシウム化合
物としては、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるい
はマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物
を挙げることができる。このような還元性を有するマグ
ネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル
塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル
塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル
塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチ
ルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、
ブチルマグネシウムハライドライドなどを挙げることが
できる。これらのマグネシウム化合物は、単独で用いる
こともできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯
化合物を形成していてもよい。また、これらのマグネシ
ウム化合物は、液体であっても固体であってもよい。

【００３６】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘ
キソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマギネシウム；ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。

【００３７】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コールなどの化合物と接触させればよい。

【００３８】なお、本発明において、マグネシウム化合
物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還
元性を有しないマグネシウム化合物の他に、上記のマグ
ネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であっ
てもよい。

【００３９】本発明においては、これらの中でも、還元
性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ま
しくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さら
に、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく
用いられる。

【００４０】本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）の調製に用いられる電子供与体としては、後記す
る有機カルボン酸エステル、多価カルボン酸エステルが
挙げられ、具体的には、下記式で表わされる骨格を有す
る化合物が挙げられる。

【００４１】

【化７】

【００４２】上記した式中、Ｒ¹は置換または非置換の
炭化水素基を表わし、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶は水素原子、置換
もしくは非置換の炭化水素基を表わし、Ｒ³、Ｒ⁴は水素
原子、置換もしくは非置換の炭化水素基を表わす。な
お、Ｒ³、Ｒ⁴は少なくとも一方が置換または非置換の炭
化水素基であることが好ましい。またＲ³とＲ⁴とは互い
に連結されて環状構造を形成していてもよい。置換の炭
化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含む置換
の炭化水素基が挙げられ、たとえば−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−
ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ
−Ｃ−、−ＮＨ₂ などの構造を有する置換の炭化水素基
が挙げられる。

【００４３】これらの中では、Ｒ¹、Ｒ²の少なくとも一
方が、炭素原子数が２以上のアルキル基であるジカルボ
ン酸から誘導されるジエステルが好ましい。多価カルボ
ン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジエチル、コ
ハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチル
グルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチル、マ
ロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロピ
ルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェニ
ルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、アリ
ルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、
ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジイソオクチ
ル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジイソ
ブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチルグルタ
ル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリル、フマル
酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチル、イタコ
ン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソオクタチル、シ
トラコン酸ジメチルなどの脂肪酸ポリカルボン酸エステ
ル；1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、1,2-シク
ロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒドロフタ
ル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルのような脂肪族ポリ
カルボン酸エステル；フタル酸モノエチル、フタル酸ジ
メチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイソブチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチル、フ
タル酸モノノルマルブチル、フタル酸エチルノルマルブ
チル、フタル酸ジ-n-プロピル、フタル酸ジイソプロピ
ル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジ-n-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フ
タル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジ
フェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリ
ンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、
トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エ
ステル；3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカル
ボン酸から誘導されるエステルなどを挙げることができ
る。

【００４４】多価カルボン酸エステルの他の例として
は、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セ
バシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ-n-ブチル、セ
バシン酸-n-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシル
などの長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げ
ることができる。

【００４５】これら多価カルボン酸エステルの中では、
前述した一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ま
しく、さらに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マ
ロン酸などと、炭素原子数２以上のアルコールとから誘
導されるエステルが好ましく、フタル酸と炭素原子数２
以上のアルコールとの反応により得られるジエステルが
特に好ましい。

【００４６】これらの多価カルボン酸エステルとして
は、必ずしも出発原料として上記のような多価カルボン
酸エステルを使用する必要はなく、固体チタン触媒成分
（ａ）の調製過程でこれらの多価カルボン酸エステルを
誘導することができる化合物を用い、固体チタン触媒成
分（ａ）の調製段階で多価カルボン酸エステルを生成さ
せてもよい。

【００４７】本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）を調製する際に使用することができる多価カルボ
ン酸以外の電子供与体としては、後述するような、アル
コール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピン類、アルシン
類、ホスホルアミド類、エステル類、チオエーテル類、
チオエステル類、酸無水物、酸ハライド類、アルデヒド
類、アルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラ
ン類などの有機ケイ素化合物、有機酸類および周期律表
の第Ｉ族〜第IV族に属する金属のアミド類および塩類な
どを挙げることができる。

【００４８】本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）は、上記したようなマグネシウム化合物（もしく
は金属マグネシウム）、電子供与体およびチタン化合物
を接触させることにより製造することができる。固体チ
タン触媒成分（ａ）を製造するには、マグネシウム化合
物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成
分を調製する公知の方法を採用することができる。な
お、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウ
ムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。

【００４９】これらの固体チタン触媒成分（ａ）の製造
方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 （１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相によって反応させる方法。

【００５０】この反応は、粉砕助剤などの存在下に行っ
てもよい。また、上記のように反応させる際に、固体状
の化合物については、粉砕してもよい。さらにまた、上
記のように反応させる際に、各成分を電子供与体および
／または有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ素
化合物のような反応助剤で予備処理してもよい。なお、
この方法においては、上記電子供与体を少なくとも１回
は用いる。 （２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合剤を析出させる方法。 （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。 （５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも１回は電子供与体を用いる。 （６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。 （７）金属酸化合物、ジヒドロカルビルマグネシウムお
よびハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供
与体およびチタン化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

【００５１】上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触
媒成分（ａ）の調製法の中では、触媒調製時において液
状のハロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合
物を用いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロ
ゲン化炭化水素を用いる方法が好ましい。

【００５２】固体チタン触媒成分（ａ）を調製する際に
用いられる上述したような各成分の使用量は、調製方法
によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネ
シウム化合物１モル当り、電子供与体は約０．０１〜５
モル、好ましくは０．０５〜２モルの量で、チタン化合
物は約０．０１〜５００モル好ましくは０．０５〜３０
０モルの量で用いられる。

【００５３】このようにして得られた固体チタン触媒成
分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有している。この固体チタ
ン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子
比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１００であり、
前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．１〜１０、
好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０で
あることが望ましい。

【００５４】この固体チタン触媒成分（ａ）は市販のハ
ロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さ
いハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が
約５０m²／g以上、好ましくは約６０〜１０００m²／g、
より好ましくは約１００〜８００m²／gである。そし
て、この固体チタン触媒成分（ａ）は、上記の成分が一
体となって触媒成分を形成しているので、ヘキサン洗浄
によって実質的にその組成が変わることがない。

【００５５】このような固体チタン触媒成分（ａ）は、
単独で使用することもできるが、また、たとえばケイ素
化合物、アルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無
機化合物または有機化合物で希釈して使用することもで
きる。なお、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面
積より小さくても、高い触媒活性を示す。

【００５６】このような高活性チタン触媒成分の調製法
等については、たとえば、特開昭50-108385号公報、同5
0-126590号公報、同51-20297号公報、同51-28189号公
報、同51-64586号公報、同51-92885号公報、同51-13662
5号公報、同52-87489号公報、同52-100596号公報、同52
-147688号公報、同52-104593号公報、同53-2580号公
報、同53-40093号公報、同53-40094号公報、同53-43094
号公報、同55-135102号公報、同55-135103号公報、同55
-152710号公報、同56-811号公報、同56-11908号公報、
同56-18606号公報、同58-83006号公報、同58-138705号
公報、同58-138706号公報、同58-138707号公報、同58-1
38708号公報、同58-138709号公報、同58-138710号公
報、同58-138715号公報、同60-23404号公報、同61-2110
9号公報、同61-37802号公報、同61-37803号公報などに
開示されている。

【００５７】本発明に用いられる有機アルミニウム化合
物触媒成分（ｂ）としては、少なくとも分子内に１個の
アルミニウム−炭素結合を有する化合物が利用できる。
このような化合物としては、たとえば、 （イ）一般式（Ｒ¹）m Ａｌ（Ｏ（Ｒ²））n Ｈp Ｘq （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３
である）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ロ）一般式（Ｍ¹）Ａｌ（Ｒ¹）₄ （式中、Ｍ¹はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹は上記と同
じ）で表わされる第１属金属とアルミニウムとの錯アル
キル化物などを挙げることができる。

【００５８】前記の（イ）に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式（Ｒ¹）n Ａｌ（Ｏ（Ｒ²））_3-m （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である）、 一般式（Ｒ¹）m ＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３である）、 一般式（Ｒ¹）m ＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、 一般式（Ｒ¹）m Ａｌ（ＯＲ²）n Ｘq （式中、Ｒ¹およびＲ²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍ
は０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３で、ｍ
＋ｎ＋ｑ＝３である）で表わされる化合物などを挙げる
ことができる。

【００５９】（イ）に属するアルミニウム化合物として
は、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；ト
リイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチル
アルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、
ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルア
ルミニウムセスキアルコキシド、（Ｒ¹）_2.5Ａｌ（Ｏ
（Ｒ²））_0.5 などで表わされる平均組成を有する部分
的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルア
ルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピル
アルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミ
ド等のアルキルアルミニウムジハライドのような部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等の
アルキルアルミニウムジヒドリドのような部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミドのような部分
的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアル
ミニウムを挙げることができる。

【００６０】また上記（イ）に類似する化合物として
は、酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウム
が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができ
る。このような化合物としては、例えば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂
ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄
Ｈ₉）₂、（Ｃ ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）₂、メチルアミノオキサンなどを挙げることがで
きる。

【００６１】前記（ロ）に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ ₁₅）₄などを挙げる
ことができる。これらの中では、特にトリアルキルアル
ミニウムあるいは上記した２種以上のアルミニウム化合
物が結合したアルキルアルミニウムを用いることが好ま
しい。

【００６２】電子供与体触媒成分（ｃ）としては、アル
コール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸ア
ミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等
の含窒素電子供与体、あるいは上記のような多価カルボ
ン酸エステルなどを用いることができる。

【００６３】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オ
レイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコール等の炭素原子数
１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等
の、低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０
のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノン等の炭素原子数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒド等の炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ク
ロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸-n-ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジ-n-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラ
ヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ-n
-ブチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、γ-ブチロラ
クトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭
酸エチレン等の炭素原子数２〜３０の有機酸エステル；
アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸ク
ロリド、アニス酸クロリド等の炭素原子数２〜１５の酸
ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプ
ロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテル等
の炭素原子数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息
香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド類；メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピ
リジン、ピコリン、テトラメチレンジアミン等のアミン
類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等
のニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸
等の酸無水物などが用いられる。

【００６４】また電子供与体（ｃ）として、下記のよう
な一般式［１］で示される有機ケイ素化合物を用いるこ
ともできる。 Ｒn Ｓｉ（ＯＲ'）_4-n ・・・［１］ （式中、ＲおよびＲ'は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ
＜４を満たす数である。） 上記のような一般式［１］で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシ
シラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメ
チルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-ト
リルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラ
ン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエ
トキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシル
トリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェ
ニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメト
キシシラン、メチルトルエトキシシラン、エチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルト
リエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-
ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルト
リエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキ
シシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノル
ボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエト
キシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニ
ルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリ
アセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサ
ンなどが用いられる。

【００６５】このうちエチルトリエトキシシラン、n-プ
ロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエト
キシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシランが好ましい。

【００６６】さらに電子供与体触媒成分（c）として、
下記のような一般式［２］で示される有機ケイ素化合物
を用いることもできる。 ＳｉＲ¹ Ｒ²m（ＯＲ³）_3-m ・・・［２］ （式中、Ｒ¹はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ²はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ³は炭化水素
基であり、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。） 上記式［２］において、Ｒ¹はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ¹と
しては、シクロペンチル基以外に、2-メチルシキロペン
チル基、3-メチルシクロペンチル基、2-エチルシクロペ
ンチル基、2,3-ジメチルシクロペンチル基などのアルキ
ル基を有するシクロペンチル基を挙げることができる。

【００６７】また、式［２］において、Ｒ²はアルキル
基、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有するシク
ロペンチル基のいずれかの基であり、Ｒ²としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、ヘキシル基などのアリル基、またはＲ¹
として例示したシクロペンチル基およびアルキル基を有
するシクロペンチル基を同様に挙げることができる。

【００６８】また、式［２］において、Ｒ³は炭化水素
基であり、Ｒ³としては、たとえばアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基を挙げることができる。

【００６９】これらのうちではＲ¹がシクロペンチル基
であり、Ｒ²がアルキル基またはシクロペンチル基であ
り、Ｒ³がアルキル基、特にメチル基またはエチル基で
ある有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。

【００７０】このような有機ケイ素化合物として、具体
的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチル
シクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシク
ロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエ
トキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジシクロペ
ンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチ
ル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペン
チル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシ
シラン等のジアルコキシシラン類；トリシクロペンチル
メトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、
ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペン
チルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエ
トキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペ
ンチルジメチルエトキシシラン等のモノアロコキシシラ
ン類などを挙げることができる。これら電子供与体のう
ち有機カルボン酸エステル類あるいは有機ケイ素化合物
類が好ましく、特に有機ケイ素化合物が好ましい。

【００７１】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、上記のような固体チタン触媒成分（ａ）と、有機ア
ルミニウム化合物触媒成分（ｂ）と、電子供与体触媒成
分（ｃ）とから形成されており、本発明では、このオレ
フィン重合用触媒を用いて高級α-オレフィンと、芳香
環含有ビニルモノマーと、非共役ジエンとを重合させる
が、このオレフィン重合用触媒を用いてα-オレフィン
あるいは高級α-オレフィンを予備重合させた後、この
触媒を用いて高級α-オレフィンと、芳香環含有ビニル
モノマーと、非共役ジエンを重合（本重合）させること
もできる。

【００７２】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体チタン触媒成分（ａ）の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体１リットル当たり、チタン
原子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好まし
くは約０．１〜１００ミリモル、特に好ましくは１〜５
０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

【００７３】有機アルミニウム触媒成分（ｂ）の量は、
固体チタン触媒成分（ａ）１g当り０．１〜５００g、好
ましくは０．３〜３００gの重合体が生成するような量
であればよく、固体チタン触媒成分（ａ）中のチタン原
子１モル当り、通常約０．１〜１００モル、好ましくは
約０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルの量
であることが望ましい。

【００７４】電子供与体触媒成分（ｃ）は、固体チタン
触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り、０．１〜５
０モル、好ましくは０．５〜３０モル、特に好ましくは
１〜１０モルの量で用いられることが好ましい。

【００７５】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンあるいは高級α-オレフィンおよび上記の触媒成分
を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。この際用
いられる不活性水素媒体としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。これらの不活性炭化水素媒体のう
ちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
なお、オレフィンあるいは高級α-オレフィン自体を溶
媒に予備重合を行うこともできるし、実質的に溶媒のな
い状態で予備重合することもできる。

【００７６】予備重合で使用される高級α-オレフィン
は、後述する本重合で使用される高級α-オレフィンと
同一であっても、異なってもよい。予備重合の際の反応
温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２
０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲で
あることが望ましい。

【００７７】なお、予備重合においては、水素のような
分子量調節剤を用いることもできる。このような分子量
調節剤は、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した予備重
合により得られる重合体の極限粘度［η］が、約０．２
dl／g以上、好ましくは約０．５〜１０dl／gになるよう
な量で用いることが望ましい。

【００７８】予備重合は、上記のように、固体チタン触
媒成分（ａ）１g当り約０．１〜５００g、好ましくは約
０．３〜３００g、特に好ましくは１〜１００gの重合体
が生成するように行うことが望ましい。予備重合量をあ
まり多くすると、オレフィン重合体の生産効率が低下す
ることがある。

【００７９】予備重合は回分式あるいは連続式で行うこ
とができる。固体チタン触媒成分（ａ）あるいは上記の
ようにしてオレフィン重合用触媒に予備重合を行なって
得られた固体チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウ
ム触媒成分（ｂ）と、電子供与体触媒成分（ｃ）とから
形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、高級α-
オレフィンと、芳香環含有ビニルモノマーと、非共役ジ
エンとの共重合（本重合）を行う。

【００８０】高級α-オレフィンと、芳香環含有ビニル
モノマーと、非共役ジエンとの共重合（本重合）の際に
は、上記オレフィン重合用触媒に加えて、有機アルミニ
ウム化合物触媒成分として、オレフィン重合用触媒を製
造する際に用いられた有機アルミニウム化合物触媒成分
（ｂ）と同様なものを用いることができる。また高級α
-オレフィンと、芳香環含有ビニルモノマーと、非共役
ジエンとの共重合（本重合）の際には、電子供与体触媒
成分として、オレフィン重合用触媒を製造する際に用い
られた電子供与体触媒成分（ｃ）と同様なものを用いる
ことができる。なお、高級α-オレフィンと、芳香環含
有ビニルモノマーと、非共役ジエンとの共重合体（本重
合）の際に用いられる有機アルミニウム化合物および電
子供与体は、必ずしも上記のオレフィン重合用触媒を調
製する際に用いられた有機アルミニウム化合物および電
子供与体と同一である必要はない。

【００８１】高級α-オレフィンと、芳香環含有ビニル
モノマーと、非共役ジエンとの共重合（本重合）は、通
常液相で行われる。本重合の反応媒体としては、上述の
不活性炭化水素媒体を用いることもできるし、反応温度
において液状のオレフィンを用いることもできる。

【００８２】高級α-オレフィンと、芳香環含有ビニル
モノマーと、非共役ジエンとの共重合（本重合）におい
て、固体チタン触媒成分（ａ）は、重合容積１リットル
当たりチタン原子に換算して、通常は約０．００１〜約
１．０ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．５ミリ
モルの量で用いられる。また、有機アルミニウム触媒成
分（ｂ）は、固体チタン触媒成分（ａ）中のチタン原子
１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）
中の金属原子は、通常約１〜２０００モル、好ましくは
約５〜５００モルとなるような量で用いられる。さら
に、電子供与体触媒成分（ｃ）は、有機アルミニウム化
合物触媒成分（ｂ）中の金属原子１モル当り、通常は約
０．００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、
特に好ましくは０．０５〜１モルとなるような量で用い
られる。

【００８３】本重合時に、水素を用いれば、得られる重
合体の分子量を調節することができる。本発明におい
て、高級α-オレフィンと、芳香環含有ビニルモノマー
と、非共役ジエンとの重合温度は、通常、約２０〜２０
０℃、好ましく約４０〜１００℃に、圧力は、通常、常
圧〜１００kg／cm²好ましくは常圧〜５０kg／cm²に設定
される。高級α-オレフィンと、芳香環含有ビニルモノ
マーと、非共役ジエンとの共重合（本重合）において
は、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法に
おいても行うことができる。さらに重合を、反応条件を
変えて２段以上に分けて行うこともできる。

【００８４】ジエン系ゴム［II］ 本発明で用いられるジエン系ゴム［II］は、従来公知の
ジエン系ゴムであり、具体的には、天然ゴム、イソプレ
ンゴム、ＳＢＲ、ＢＲ、ＣＲ、ＮＢＲなどが挙げられ
る。

【００８５】天然ゴムとしては、グリーンブック（天然
ゴム各種等級品の国際品質包装標準）により規格化され
た天然ゴムが一般に用いられる。またイソプレンゴムと
しては、比重が０．９１〜０．９４であり、ムーニー粘
度〔ＭＬ₁₊₄（１００℃）〕が３０〜１２０であるイソ
プレンゴムが一般に用いられ、ＳＢＲとしては、比重が
０．９１〜０．９８であり、ムーニー粘度〔ＭＬ
₁₊₄（１００℃）〕が２０〜１２０であるＳＢＲが一般
に用いられる。

【００８６】またＢＲとしては、比重が０．９０〜０．
９５であり、ムーニー粘度〔ＭＬ_{1+ 4}（１００℃）〕が
２０〜１２０であるＢＲが一般に用いられる。本発明に
おいては、上記のようなジエン系ゴムを単独で用いても
よく、また２種以上の混合物として用いてもよい。

【００８７】上記ジエン系ゴムのうち、天然ゴム、イソ
プレンゴム、ＳＢＲ、ＢＲまたはこれらの混合物が好ま
しく用いられる。配合割合 本発明に係る高級α-オレフィン共重合体ゴム組成物を
構成する高級α-オレフィン系共重合体ゴム［Ｉ］とジ
エン系ゴム［II］との配合割合は、重量比で〔［Ｉ］／
［II］〕が１／９９〜９０／１０、好ましくは２／９８
〜８０／２０、さらに好ましくは３／９７〜７０／３０
である。

【００８８】本発明に係るゴム組成物には、ＳＲＦ、Ｇ
ＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ
などのカーボンブラック、微粉ケイ酸などのゴム補強
剤、および軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、
タルク、クレー、シリカなどの充填剤を配合してもよ
い。これらのゴム補強剤と充填剤との種類、および配合
量は、その用途により適宜選択できるが、配合量は、通
常、高級α-オレフィン系共重合体ゴム［Ｉ］とジエン
系ゴム［II］との総量１００重量部に対して最大３００
重量部、好ましくは最大２００重量部である。

【００８９】本発明に係るゴム組成物は、未加硫のまま
でも用いることもできるが、加硫物として用いた場合に
最もその特性を発揮することができる。すなわち、本発
明に係るゴム組成物を構成する高級α-オレフィン系共
重合体ゴム［Ｉ］には、加硫物に耐候性、耐オゾン性な
どの特性を向上させる働きがあり、またジエン系ゴム
［II］には、加硫物に強度などの特性を向上させる働き
があるため、本発明に係るゴム組成物から強度、耐候
性、耐オゾン性および耐動的疲労性に優れるとともに、
繊維との接着性に優れた加硫物を得ることができる。

【００９０】本発明に係るゴム組成物から加硫物を得る
場合、意図する加硫物の用途、性能に応じて、高級α-
オレフィン系共重合体ゴム［Ｉ］およびジエン系ゴム
［II］の他にゴム補強剤、充填剤、軟化剤の種類および
その配合量、また加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの
加硫系を構成する化合物の種類およびその配合量、老化
防止剤、加工助剤の種類およびその配合量、さらに加硫
物を製造する工程を適宜選択できる。

【００９１】加硫物中にしめる高級α-オレフィン系共
重合体ゴム［Ｉ］とジエン系ゴム［II］との総量は、意
図する加硫物の性能、用途に応じて適宜選択できるが、
通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上であ
る。

【００９２】軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟
化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイ
ル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスフ
ァルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、
コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマ
シ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化
剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリ
ンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸
亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチ
ックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成
高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化
剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく
用いられる。これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途
により適宜選択できるが、その配合量は、通常、高級α
-オレフィン系共重合体ゴム［Ｉ］とジエン系ゴム［I
I］との総量１００重量部に対して、最大１５０重量
部、好ましくは最大１００重量部である。

【００９３】本発明に係るゴム組成物から加硫物を製造
するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未
加硫の配合ゴムを一度調製し、次にこの配合ゴムを意図
する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。

【００９４】加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱
する方法、および電子線を照射する方法のどちらを採用
してもよい。加硫の際に使用される加硫剤としては、イ
オウ系化合物および有機過酸化物を挙げることができ
る。特にイオウ系化合物を使用した場合に本発明に係る
ゴム組成物の性能を最もよく発揮できる。

【００９５】イオウ系化合物としては、具体的には、イ
オウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスルフ
ィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチル
チウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セ
レンなどが挙げられる。なかでもイオウが好ましく用い
られる。イオウ系化合物は本発明の高級α-オレフィン
系共重合体ゴム［Ｉ］とジエン系ゴム［II］との総量１
００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは
０．５〜５重量部の量で用いられる。

【００９６】また加硫剤としてイオウ化合物を使用する
ときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促
進剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベン
ゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2
-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロ
ピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカ
プトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メ
ルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4-モル
ホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジス
ルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジ
ン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニ
ジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグア
ニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデ
ヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮
合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドア
ンモニア等のアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アン
モニア系化合物；2-メルカプトイミダゾリン等のイミダ
ゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリ
ア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオ
ルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラ
メチルチウラムモノスルフィド；テトラメチルチウラム
ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テ
トラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウ
ラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジ-n-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフ
ェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリ
ウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジ
チオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブ
チルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛
華等の化合物などを挙げることができる。これらの加硫
促進剤は、本発明の高級α-オレフィン系共重合体ゴム
［Ｉ］とジエン系ゴム［II］との総量１００重量部に対
して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重
量部の量で用いられる。

【００９７】有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化
物加硫に使用されるものであればよい。例えば、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-
ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t
-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-
2,5-ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメ
チル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-
ジメチル-2,5-モノ（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、
α,α'-ビス（t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル）ベ
ンゼンなどが挙げられる。なかでもジクミルパーオキサ
イド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオ
キシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンが好ましく用い
られる。これらの有機過酸化物は１種または２種以上で
使用され、本発明の高級α-オレフィン系共重合体ゴム
［Ｉ］とジエン系ゴム［II］との総量１００ｇに対して
０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００１〜
０．０３モルの範囲で使用されるが、要求される物性値
に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。

【００９８】加硫剤として有機過酸化物を使用するとき
は、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤とし
ては、具体的には、硫黄；p-キノンジオキシムなどのキ
ノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメ
タクリレートなどのメタクリレート系化合物；ジアリル
フタレート、トリアリルシアヌレート、などのアリル系
化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼン
などが挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有
機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは
約等モルの量で用いられる。

【００９９】加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線
を使用する場合は、後述する成形された未加硫配合ゴム
に０．１〜１０ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）、好
ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子を
吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ（メガラッド）、好ま
しくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよ
い。

【０１００】未加硫の配合ゴムはたとえば次のような方
法で調製される。すなわちバンバリーミキサーのような
ミキサー類により高級α-オレフィン系共重合体ゴム
［Ｉ］、ジエン系ゴム［II］、充填剤、軟化剤を８０〜
１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、オープンロ
ールのようなロール類を使用して、加硫剤、必要に応じ
て加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度
４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボ
ン状またはシート状の配合ゴムを調製する。

【０１０１】なお、ジエン系ゴム［II］として天然ゴム
を用いる場合には、あらかじめ天然ゴムを素練りすれば
天然ゴムとゴム補強剤、充填剤との混和性が向上する。
このようにして調製された配合ゴムは押出成形機、カレ
ンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形
され、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し、
１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あ
るいは前記した方法により電子線を照射することにより
加硫物が得られる。この加硫の段階は金型を用いてもよ
いし、また金型を用いないで加硫を実施してもよい。金
型を用いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実
施される。加硫槽における加熱方法としては熱空気、ガ
ラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチー
ムなどの加熱槽を用いることができる。もちろん、電子
線照射により加硫を行なう場合は、加硫剤の配合されな
い配合ゴムを用いる。

【０１０２】以上のようにして製造されたゴム加硫物
は、タイヤ、防振ゴム、振動部のカバー材等の自動車工
業部品；ゴムロール、ベルト等の工業用ゴム製品；電気
絶縁材；土木建材用品；ゴム引布などの用途に用いるこ
とができる。

【０１０３】なかでも、耐動的疲労性の要求される用途
には優れた性能を発揮し、たとえばタイヤサイドウォー
ル、防振ゴム、ゴムロール、ベルト、ワイパーブレー
ド、各種パッキンなどに好ましく用いられる。

【０１０４】

【発明の効果】本発明に係る高級α-オレフィン共重合
体ゴム組成物は、特定の高級α-オレフィン系共重合体
ゴム［Ｉ］とジエン系ゴム［II］とを特定の割合で含ん
でいるので、加工性、強度特性、耐候性、耐オゾン性、
および耐動的疲労性に優れるとともに、繊維との接着性
に優れるという効果があり、またそのような効果を有す
る加硫物を提供することができる。

【０１０５】本発明に係る高級α-オレフィン共重合体
ゴム組成物から得られる加硫物は、上記のような効果を
有するので、タイヤ、防振ゴム、振動部のカバー材等の
自動車工業部品、ゴムロール、ベルト等の工業用ゴム製
品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布などの用途に
広く用いられる。

【０１０６】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【０１０７】

【実施例１】 （固体チタン触媒成分（ａ）の調製）無水塩化マグネシ
ウム９５．２g、デカン４４２mlおよび2-エチルヘキシ
ルアルコール３９０．６gを１３０℃で２時間加熱反応
を行ない均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸
２１．３gを添加し、さらに１３０℃にて１時間攪拌混
合を行ない、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させ
た。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した
後、７５mlを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ml
中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後、
この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１
１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．２
２gを添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持し
た。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を２７５mlの四塩化チタンにて再懸濁させた
後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応
終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃デカ
ンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によっ
て調製したチタン触媒成分（ａ）はデカンスラリーとし
て保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で
乾燥する。このようにして得られたチタン触媒成分
（ａ）の組成はチタン２．５重量％、塩素６５重量％、
マグネシウム１９重量％およびジイソブチルフタレート
１３．５重量％であった。 （重合）攪拌翼を備えた４リットルのガラス製重合器を
用いて、連続的に、ヘキセン-1、4-フェニルブテン-1、
7-メチル-1,6-オクタジエンとの共重合反応を行なっ
た。

【０１０８】すなわち、重合器上部からヘキセン-1、4-
フェニルブテン-1および7-メチル-1,6-オクタジエンの
ヘキサン溶液を重合器内でのヘキセン-1濃度が１３２g/
リットル、4-フェニルブテン-1濃度が３９g/リットル、
7-メチル-1,6-オクタジエン濃度が１０g/リットルとな
るように毎時２．１リットル、触媒として固体チタン触
媒成分（ａ）のヘキサンスラリ-溶液を重合器内でのチ
タン濃度が０．０４ミリモル/lとなるように、毎時０．
４リットル、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶
液を重合器内でのアルミニウム濃度が４ミリモル/lとな
るように毎時１リットル、トリメチルメトキシシランの
ヘキサン溶液を重合器内でのシラン濃度が１．３ミリモ
ル/lとなるように毎時０．５リットルの速度でそれぞれ
重合器中に、連続的に供給した。一方、重合器下部から
重合器中の重合溶液が常に２リットルとなるように連続
的に抜きだした。また、重合器上部から、水素を毎時
０．８リットル、窒素を毎時５０リットルで供給した。
共重合反応は、重合器外部に取り付けたジャケットに温
水を循環させることによって５０℃で行なった。

【０１０９】次いで、重合器下部から抜きだした重合溶
液に、メタノールを少量添加して共重合反応を停止さ
せ、この重合溶液を大量のメタノール中に投入して共重
合体を析出させた。共重合体をメタノールで十分洗浄し
た後、１３０℃で一昼夜減圧乾燥してヘキセン-1・4-フ
ェニルブテン-1・7-メチル-1,6-オクタジエン共重合体
が毎時１２２gの速度で得られた。

【０１１０】得られた共重合体を構成するヘキセン-1と
4-フェニルブテン-1とのモル比（ヘキセン-1／4-フェニ
ルブテン-1）は７５／２５であり、ヨウ素価は、９．４
であった。１３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］は５．７dl/gであった。

【０１１１】上記の重合条件を第１表に示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】（加硫ゴムの製造）高級α-オレフィン系
共重合体ゴム［Ｉ］として上記方法にて製造されたヘキ
セン-1・4-フェニルブテン-1・7-メチル-1,6-オクタジ
エン共重合体（1-ａ）と、ジエン系ゴム［II］として市
販の天然ゴムＲＳＳ１号（マレーシア産）を第２表に従
い配合し、未加硫の配合ゴムを得た。

【０１１４】配合に際して、天然ゴムは常法に従い、ま
ず４０℃に調節したオープンロールで素練りし、ムーニ
ー粘度〔ＭＬ₁₊₄（１００℃）〕６０とした。次に、上
記の共重合体（1-ａ）と、素練りした天然ゴム（2-
ａ）、亜鉛華、ステアリン酸、ＨＡＦカーボンおよびナ
フテン系オイルとを４．３リットルバンバリーミキサー
［（株）神戸製鋼製］で４分間混練した後、室温下で１
日放置した。

【０１１５】このようにして得られた混練物に、加硫促
進剤（ＤＰＧ、ＣＢＺ）とイオウとを加えてオープンロ
ール（前ロール／後ロール：５０／６０℃、１６／１８
ｒｐｍ）で混練し配合ゴムを得た。

【０１１６】

【表２】

【０１１７】上記のようにして得られた配合ゴムを、１
６０℃に加熱されたプレスにより２０分間加熱し加硫シ
ートを作製し、下記の試験を行なった。試験項目は以下
の通りである。 （試験項目）引張試験、硬さ試験、耐オゾン試験、屈曲
試験、ポリエステルコードとの接着試験 （試験方法）引張試験、硬さ試験、耐オゾン試験、屈曲
試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って測定した。

【０１１８】すなわち、引張試験では引張強度
（Ｔ_B）、伸び（Ｅ_B）、硬さ試験ではＪＩＳＡ 硬度
（Ｈ_S）を測定した。耐オゾン試験は、オゾン試験槽内
で行ない、条件は、オゾン濃度が５０ｐｐｈｍ、伸長率
が２０％、温度が４０℃、時間が２００時間の静的試験
であった。耐オゾン性の評価は、表面の劣化状態をＪＩ
Ｓ Ｋ ６３０１の基準に従って行なった。

【０１１９】屈曲試験は、デマッチャー試験機で亀裂成
長に対する抵抗性を調べた。すなわち、亀裂が１５ｍｍ
になるまでの屈曲回数を測定し、耐動的疲労性の指標と
した。

【０１２０】接着試験は、特開昭５８−１３７７９号公
報に記載されている接着試験方法に準じて行い、Ｈ接着
力をＡＳＴＭ Ｄ ２１３８に従って測定し、コード引
き抜き厚み１０ｍｍあたりの接着力に換算して求めた。

【０１２１】結果を第３表に示す。

【０１２２】

【実施例２】実施例１において、共重合体（1-ａ）と天
然ゴム（2-ａ）との配合量をそれぞれ５０重量部、５０
重量部とした以外は実施例１と同様にして行なった。

【０１２３】結果を第３表に示す。

【０１２４】

【実施例３】実施例１において、共重合体（1-ａ）と天
然ゴム（2-ａ）との配合量をそれぞれ７０重量部、３０
重量部とした以外は、実施例１と同様にして行なった。

【０１２５】結果を第３表に示す。

【０１２６】

【比較例１】実施例１において、共重合体（1-ａ）を用
いないで、天然ゴム（2-ａ）を１００重量部単独で用い
た以外は、実施例１と同様にして行なった。

【０１２７】結果を第３表に示す。

【０１２８】

【比較例２】実施例１において、天然ゴム（2-ａ）を用
いないで、共重合体（1-ａ）を１００重量部単独で用い
た以外は、実施例１と同様にして行なった。

【０１２９】結果を第４表に示す。

【０１３０】

【比較例３】実施例２において、共重合体（1-ａ）の代
わりに、エチレン・プロピレン・5-エチリデン−2-ノル
ボルネン（ＥＰＤＭ；エチレン含量：７０モル％、１３
５℃デカリン中で測定した［η］２．５dl/g、ヨウ素
価：２０）を用いた以外は、実施例２と同様にして行な
った。

【０１３１】結果を第４表に示す。

【０１３２】

【実施例４】実施例１において、天然ゴム（2-ａ）の代
わりに、ＳＢＲ［（2-ｂ）商品名：ニポール１５０２
（日本ゼオン（株）製）］を用いた以外は、実施例１と
同様にして行なった。

【０１３３】結果を第４表に示す。

【０１３４】

【比較例４】実施例４において、共重合体（1-ａ）を用
いないで、ＳＢＲ（2-ｂ）を１００重量部単独で用いた
以外は、実施例４と同様にして行なった。

【０１３５】結果を第４表に示す。

【０１３６】

【実施例５】実施例１において、天然ゴム（2-ａ）の代
わりに、イソプレンゴム［（2-ｃ）商品名：ニポール
ＩＲ ２２００（日本ゼオン（株）製）］を用いた以外
は、実施例１と同様にして行なった。

【０１３７】結果を第５表に示す。

【０１３８】

【比較例５】実施例５において、共重合体（1-ａ）を用
いないで、イソプレンゴム（2-ｃ）を１００重量部単独
で用いた以外は、実施例５と同様に行なった。

【０１３９】結果を第５表に示す。

【０１４０】

【実施例６】実施例１において、天然ゴム（2-ａ）の代
わりに、ＢＲ［（2-ｄ）商品名：ニポール ＢＲ １２
２０（日本ゼオン（株）製）］を用いた以外は、実施例
１と同様に行なった。

【０１４１】結果を第５表に示す。

【０１４２】

【比較例６】実施例６において、共重合体（1-ａ）を用
いないで、ＢＲ（2-ｄ）を１００重量部単独で用いた以
外は、実施例６と同様にして行なった。

【０１４３】結果を第５表に示す。

【０１４４】

【実施例７】実施例１において、共重合体（1-ａ）の代
わりに、上記第１表に示すように、重合条件を変えて実
施例１と同様にして共重合を行なって得たヘキセン-1・
4-フェニルブテン-1・7-メチル-1,6-オクタジエン共重
合体（1-ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして行
なった。

【０１４５】結果を第６表に示す。

【０１４６】

【実施例８】実施例１において、共重合体（1-ａ）の代
わりに、上記第１表に示すように、高級α-オレフィン
および重合条件を変えて実施例１と同様にして共重合を
行なって得たオクテン-1・4-フェニルブテン-1・7-メチ
ル-1,6-オクタジエン共重合体（1-ｃ）を用いた以外
は、実施例１と同様にして行なった。

【０１４７】結果を第６表に示す。

【０１４８】

【実施例９】実施例１において、天然ゴム（2-ａ）７０
重量部の代わりに、天然ゴム（2-ａ）５０重量部および
ＳＢＲ（2-ｂ）２０重量部からなる混合系のジエン系ゴ
ムを用いた以外は、実施例１と同様にして行なった。

【０１４９】結果を第６表に示す。

【０１５０】

【実施例１０】実施例１において、天然ゴム（2-ａ）７
０重量部の代わりに、天然ゴム（2-ａ）５０重量部およ
びＢＲ（2-ｄ）２０重量部からなる混合系のジエン系ゴ
ムを用いた以外は、実施例１と同様にして行なった。

【０１５１】結果を第６表に示す。

【０１５２】

【表３】

【０１５３】

【表４】

【０１５４】

【表５】

【０１５５】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明で用いられる高級α-オレフィ
ン系共重合体ゴムの製造の際に用いられるオレフィン重
合用触媒の調製工程を示すフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川 崎 雅 昭 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ｉ］ 炭素原子数６〜２０の高級α-オ
   レフィン、下記一般式（ｉ）で表わされる芳香環含有ビ
   ニルモノマー、および下記一般式（ii）で表わされる非
   共役ジエンからなる高級α-オレフィン系共重合体ゴム
   と、［II］ ジエン系ゴムとからなり、かつ、 該高級α-オレフィン系共重合体ゴム［Ｉ］と該ジエン
   系ゴム［II］との重量比〔［Ｉ］／［II］〕が１／９９
   〜９０／１０であることを特徴とする高級α-オレフィ
   ン共重合体ゴム組成物； 【化１】 （式中、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³
   は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜８
   のアルキル基を表わす）、 【化２】 （式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ⁴は炭素原子数１
   〜４のアルキル基、Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子または炭素
   原子数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ⁵ およびＲ⁶が
   ともに水素原子であることはない）。
2. 【請求項２】高級α-オレフィン系共重合体ゴム［Ｉ］
   の高級α-オレフィンと芳香環含有ビニルモノマーとの
   モル比［高級α-オレフィン／芳香環含有ビニルモノマ
   ー］が９５／５〜３０／７０であることを特徴とする請
   求項１に記載の高級α-オレフィン共重合体ゴム組成
   物。
3. 【請求項３】高級α-オレフィン系共重合体ゴム［Ｉ］
   の１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］
   が０．１〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内にあることを特徴
   とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】高級α-オレフィン系共重合体ゴム［Ｉ］
   のヨウ素価が１〜５０であることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】ジエン系ゴム［II］が天然ゴム、イソプレ
   ンゴム、ＳＢＲ、ＢＲ、またはこれらの混合物であるこ
   とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組
   成物。