JP2656111B2

JP2656111B2 - 加硫可能なゴム組成物

Info

Publication number: JP2656111B2
Application number: JP10368089A
Authority: JP
Inventors: 哲夫東條; 圭司岡田; 川崎　　雅昭; 修治南
Original assignee: MITSUI SEKYU KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: MITSUI SEKYU KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1989-04-24
Publication date: 1997-09-24
Anticipated expiration: 2012-09-24
Also published as: JPH02281053A

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、強度特性、耐侯性、耐オゾン性および耐動
的疲労性（耐屈曲疲労性）などの特性に優れた加硫可能
なゴム組成物に関する。

発明の技術的背景天然ゴム、イソプレンゴム、SBR、BRなどのジエン系
ゴムは、加工性、強度などの特性に優れていることか
ら、タイヤ、自動車部品、一般工業用部品などの用途に
広く用いられている。しかしながら、ジエン系ゴムは耐
侯性、耐オゾン性に劣っているため、その製品寿命が短
いという問題点がある。

また米国特許第4645793号明細書には、耐侯性、耐オ
ゾン性を改良したエチレン・α−オレフィン系共重合体
ゴムのブレンドが開示されている。しかしながら、この
ようなエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのブレ
ンドは、耐侯性、耐オゾン性が改良されているものの、
耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）が低下したり、あるいは
繊維との接着力が低下するなどの問題点がある。

したがって、加工性、強度特性、耐侯性、耐オゾン性
および耐動的疲労性に優れるとともに、繊維との接着性
に優れた加硫可能なゴム組成物の出現が従来より望まれ
ていた。

発明の目的本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、加工性、強度特性、耐侯
性、耐オゾン性および耐動的疲労性に優れるとともに、
繊維との接着性に優れた加硫可能なゴム組成物を提供す
ることを目的としている。

発明の概要本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、炭素数６〜12
の高級α−オレフィンおよび下記一般式［Ｉ］で表わさ
れる非共役ジエンから構成される高級α−オレフィン系
共重合体ゴム（１）と、ジエン系ゴム（２）とからなり、該高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）とジエン
系ゴム（２）との重量比［（１）／（２）］が5/95〜95
/5であることを特徴としている。

（式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基、R²およびR³は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。た
だし、R²およびR³が共に水素原子であることはない。）発明の具体的説明以下、本発明に係る加硫可能なゴム組成物について具
体的に説明する。

本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、高級α−オレ
フィン系共重合体ゴム（１）とジエン系ゴム（２）とか
ら構成されている。

高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴ
ム（１）は、高級α−オレフィンと非共役ジエンとから
構成されている。

本発明で用いられる高級α−オレフィンは、炭素数が
６〜12のα−オレフィンであり、具体的には、ヘキセン
−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセ
ン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１などが挙げられ
る。本発明においては、上記のような高級α−オレフィ
ンを単独で用いても良く、また２種以上の混合物として
用いても良い。上記高級α−オレフィンのうち、ヘキセ
ン−１、オクテン−１、デセン−１が好ましく用いられ
る。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴ
ム（１）を構成する高級α−オレフィンの含量は、70〜
99.99モル％、好ましくは80〜99.9モル％の範囲内にあ
る。

本発明で用いられる非共役ジエンは、下記の一般式
［１］で表わされる非共役ジエンである。

（式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基、R²およびR³は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。た
だし、R²およびR³が共に水素原子であることはない。）上記のような非共役ジエンとしては、具体的には、６
−メチル−1,6−オクタジエン、７−メチル−1,6−オク
タジエン、６−エチル−1,6−オクタジエン、６−プロ
ピル−1,6−オクタジエン、６−ブチル−1,6−オクタジ
エン、６−メチル−1,6−ノナジエン、７−メチル−1,6
−ノナジエン、６−エチル−1,6−ノナジエン、７−エ
チル−1,6−ノナジエン、６−メチル−1,6−デカジエ
ン、７−メチル−1,6−デカジエン、６−メチル−1,6−
ウンデカジエンなどが挙げられる。

本発明においては、上記のような非共役ジエンを単独
で用いても良く、また２種以上の混合物として用いても
良い。

上記非共役ジエンのうち、７−メチル−1,6−オクタ
ジエンが好ましく用いられる。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴ
ム（１）のヨウ素価は、１〜50、好ましくは２〜30、さ
らに好ましくは４〜20である。一般に、高級α−オレフ
ィン系共重合体ゴム（１）のヨウ素価が大きくなり過ぎ
ると、得られるゴム組成物の伸びが小さくなり、脆くな
る傾向がある。一方高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）のヨウ素価が小さくなり過ぎると、得られるゴム
組成物の加硫速度が遅くなり、実用に供さなくなる。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴ
ム（１）の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
［η］は、1.0〜10.0dl/g、好ましくは2.0〜9.0dl/g、
さらに好ましくは3.0〜8.0dl/gである。上記極限粘度
［η］が10dl/gを超えると、得られるゴム組成物の加工
が困難になる傾向があり、一方極限粘度［η］が1.0dl/
g未満になると、得られるゴム組成物の強度特性が低下
する傾向がある。

本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、耐侯性、耐オ
ゾン性が改良され、しかも耐動的疲労性や繊維との接着
性が低下しない。この理由は、未だ明確ではないが、上
記高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）が飽和炭化
水素系のゴムであり、かつ各種複合材との親和性が高い
ことに由来すると推定される。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴ
ム（１）を構成する非共役ジエンの含量は、0.01〜30モ
ル％、好ましくは0.1〜20モル％の範囲内にある。

高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）の組成は¹³
C−NMR法で測定する。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴ
ム（１）は、たとえば以下の方法で製造することができ
る。

本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体ゴ
ム（１）は、オレフィン重合用触媒の存在下に、高級α
−オレフィンと非共役ジエンとを共重合させることによ
り得られる。

上記共重合の際に用いられるオレフィン重合用触媒
は、固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化
合物触媒成分［Ｂ］と、電子供与体触媒成分［Ｃ］とか
ら形成されている。

第１図に本発明における高級α−オレフィン系共重合
体ゴム（１）の製造の際に用いられるオレフィン重合用
触媒成分の調製方法のフローチャートの例を示す。

上記固体チタン触媒成分［Ａ］は、マグネシウム、チ
タン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有
する高活性の触媒成分である。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のよう
なマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体
を接触させることにより調製される。

固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン
化合物としては、たとえば Ti（OR）_gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原
子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物を挙げ
ることができる。より具体的には、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄
などのテトラハロゲン化チタン； Ti（OCH₃）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Cl₃、 Ti（On−C₄H₉）Cl₃、 Ti（OC₂H₅）Br₃、 Ti（OisoC₄H₉）Br₃などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti（OCH₃）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Cl₂、 Ti（On−C₄H₉）₂Cl₂、 Ti（OC₂H₅）₂Br₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン； Ti（OCH₃）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Cl、 Ti（On−C₄H₉）₃Cl、 Ti（OC₂H₅）₃Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH₃）_４、 Ti（OC₂H₅）_４、 Ti（On−C₄H₉）_４ Ti（Oiso−C₄H₉）_４ Ti（Ｏ−２エチルヘキシル）_４などのテトラアルコキシ
チタンなどを挙げることができる。

これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテ
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。

固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられるマグネ
シウム化合物としては、還元性を有するマグネシウム化
合物および還元性を有しないマグネシウム化合物を挙げ
ることができる。

ここで、還元性を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグ
ネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグ
ネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグ
ネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチル
マグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマ
グネシウムハライドなどを挙げることができる。これら
マグネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、
後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形成して
いてもよい。また、これらのマグネシウム化合物は、液
体であっても固体であってもよい。

還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マ
グネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネ
シウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグ
ネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどの
アルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグ
ネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキ
シマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノ
キシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムな
どのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカ
ルボン酸塩などを挙げることができる。

これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。

なお、マグネシウム化合物は上記の還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物の外に、上記のマグネシウム化合物と他の金属と
の錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合
物であってもよい。さらに、上記の化合物を２種類以上
組み合わせた混合物であってもよい。

これらの中でも、還元性を有しないマグネシウム化合
物が好ましく、特に好ましくはハロゲン含有マグネシウ
ム化合物であり、さらに、これらの中でも塩化マグネシ
ウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マ
グネシウムが好ましく用いられる。

固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられる電子供
与体としては、有機カルボン酸エステル好ましくは多価
カルボン酸エステルが挙げられ、具体的には、下記式で
表わされる骨格を有する化合物が挙げられる。

上記した式中、R¹は置換または非置換の炭化水素基を
表わし、R²、R⁵、R⁶は水素原子、置換もしくは非置換の
炭化水素基を表わし、R³、R⁴は水素原子、置換もしくは
非置換の炭化水素基を表わす。なお、R³、R⁴は少なくと
も一方が置換または非置換の炭化水素基であることが好
ましい。またR³とR⁴とは互いに連結されて環状構造を形
成していてもよい。置換の炭化水素基としては、Ｎ、
Ｏ、Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げら
れ、たとえば −Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−COOR、−COOH、−OH、−SO₃H、−Ｃ
−Ｎ−Ｃ−、−NH₂などの構造を有する置換の炭化水素
基が挙げられる。

これらの中では、R¹、R²の少なくとも一方が、炭素数
が２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導され
るジエステルが好ましい。

多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸
ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチ
ル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブ
チルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロ
ン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン
酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマ
レイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β
−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジ
アルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン
酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジ
イソオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポリ
カルカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカルボ
ン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、
フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プロピ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチル、
フタル酸ジイソブチピル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、フ
タル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フ
タル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリ
ンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブ
チル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブ
チルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フラ
ンジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸から誘導さ
れるエステルなどを挙げることができる。

多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン
酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイ
ソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−
オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの、
長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げること
ができる。

これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した
一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さ
らに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸な
どと、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエス
テルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコール
との反応により得られるジエステルがとくに好ましい。

これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも
出発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを
使用する必要はなく、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製
過程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導すること
ができる化合物を用い、固体チタン触媒成分［Ａ］の調
製段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい。

固体チタン系触媒［Ａ］を調製する際に使用すること
ができる多価カルボン酸以外の電子供与体としては、後
述するような、アルコール類、アミン類、アミド類、エ
ーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、スチ
ピン類、アルシン類、ホスホルアミド類、エステル類、
チオエーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハラ
イド類、アルデヒド類、アルコレート類、アルコキシ
（アリーロキシ）シラン類などの有機ケイ素化合物、有
機酸類および周期律表の第Ｉ族〜第IV族に属する金属の
アミド類および塩類などを挙げることができる。

固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記したようなマグネ
シウム化合物（もしくは金属マグネシウム）、電子供与
体およびチタン化合物を接触させることにより製造する
ことができる。固体チタン触媒成分［Ａ］を製造するに
は、マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体か
ら高活性チタン触媒成分を調製する公知の方法を採用す
ることができる。なお、上記の成分は、たとえばケイ
素、リン、アルミニウムなどの他の反応試材の存在下に
接触させてもよい。

これらの固体チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数列
挙げて以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。また、上記のように反応さ
せる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分
を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いる。

（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。

（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。

（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分
［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液状のハ
ロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用
いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化
炭化水素を用いる方法が好ましい。

固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる
上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異
なり一概に規定でなきないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、電子供与体は約0.01〜５モル、好まし
くは0.05〜２モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500
モル好ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。

このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有している。

この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／
チタン（原子比）は約４〜200、好ましくは約５〜100で
あり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.1〜1
0、好ましくは約0.2〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50である
ことが望ましい。

この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マ
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約50m²/g以
上、好ましくは約60〜1000m²/g、より好ましくは約100
〜800m²/gである。そして、この固体チタン触媒成分
［Ａ］は、上記の成分が一体となって触媒成分を形成し
ているので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が
換わることがない。

このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使用
することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物ま
たは有機化合物で希釈して使用することもできる。な
お、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小
さくても、高い触媒活性を示す。

このような高活性チタン触媒成分の調製法等について
は、たとえば、特開昭50−108385号公報、同50−126590
号公報、同51−20297号公報、同51−28189号公報、同51
−64586号公報、同51−92885号公報、同51−136625号公
報、同52−87489号公報、同52−100596号公報、同52−1
47688号公報、同52−104593号公報、同53−2580号公
報、同53−40093号公報、同53−40094号公報、同53−43
094号公報、同55−135102号公報、同55−135103号公
報、同55−152710号公報、同56−811号公報、同56−119
08号公報、同56−18606号公報、同58−83006号公報、同
58−138705号公報、同58−138706号公報、同58−138707
号公報、同58−138708号公報、同58−138709号公報、同
58−138710号公報、同58−138715号公報、同60−23404
号公報、同61−21109号公報、同61−37802号公報、同61
−37803号公報、などに開示されている。

有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少
なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、（ｉ）一般式R¹ _mAl（OR²）_nH_pX_q （式中、R¹およびR²は炭素原子を通常１〜15個、好ま
しくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに
同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、（ii）一般式M¹AlR¹ ₄ （式中、M¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で
表わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
物などを挙げることができる。

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。

一般式R¹ _mAl（OR²）_3-m （式中、R¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.
5≦ｍ≦３の数である）、一般式R¹ _mAlX_3-m （式中、R¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好まし
くは０＜ｍ＜３の数である）、一般式R¹ _mAlH_3-m （式中、R¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である）、一般式R¹ _mAl（OR²）_nX_q （式中、R¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３
である）で表わされる化合物などを挙げることができ
る。

（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウ
ムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニ
ウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセス
キアルコキシド、 R¹ _2.5Al（OR²）_0.5などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウム
ジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキ
ルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒド
リド、ジブチルアミニウムヒドリドなどのジアルキルア
ルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、
プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニ
ウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアル
キルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニ
ウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブ
ロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化さ
れたアルキルアルミニウムを挙げることができる。

また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、（C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）_２、
（C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）_２、メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。

前記（ii）に属する化合物としては、 LiAl（C₂H₅）_４、 LiAl（C₇H₁₅）_４などを挙げることができる。

これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムある
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。

電子供与体触媒成分［Ｃ］としては、アルコール類、
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無
水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒
素電子供与体、あるいは上記のような多価カルボン酸エ
ステルなどを用いることができる。より具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデ
シルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜18のアルコー
ル類；フェノール、クレゾール、キシレール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、ク
ミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を有
してもよい炭素数６〜20のフェノール類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３
〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルア
ルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜15のアル
デヒド類；ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ク
ロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸ｎ−ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラ
ヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブチル、フタル酸
ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの
炭素数２〜30の有機酸エステル；アセチルクロリド、ベ
ンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロ
リドなどの炭素数２〜15の酸ハライド類；メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜20のエーテ
ル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド
などの酸アミド類；メチルアミド、エチルアミン、ジエ
チルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、トリベン
ジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメ
チレンジアミンなどのアミン類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル類；無水酢
酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの酸無水物などが
用いられる。

また電子供与体触媒成分［Ｃ］として、下記のような
一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物を用いること
もできる。

R_nSi（OR′）_4-n …［Ｉ］［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメト
キシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニル
メチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリル
ジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、
ビスｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリ
エトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシ
ルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシ
シラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノ
ルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケ
イ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリ
アリロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いら
れる。

このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。

さらに電子供与体触媒成分［Ｃ］として、下記のよう
な一般式［II］で示される有機ケイ素化合物を用いるこ
ともできる。

SiR¹R² _m（OR³）_3-m …［II］［式中、R¹はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有
するシクロペンチル基であり、R²はアルキル基、シクロ
ペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基
からなる群より選ばれる基であり、R³は炭化水素基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２である。］上記式［II］において、R¹はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R¹とし
ては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペン
チル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシク
ロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基などの
アルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることがで
きる。

また、式［II］において、R²はアルキル基、シクロペ
ンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基
のいずれかの基であり、R²としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはR¹として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。

また、式［II］において、R³は炭化水素基であり、R³
としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げること
ができる。

これらのうちではR¹がシクロペンチル基であり、R²が
アルキル基またはシクロペンチル基であり、R³がアルキ
ル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化
合物を用いることが好ましい。

このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。
これら電子供与体のうち有機カルボン酸エステル類ある
いは有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化
合物が好ましい。

高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）の製造の際
に用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような固
体チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触
媒成分［Ｂ］と、電子供与体［Ｃ］とから形成されてお
り、このオレフィン重合用触媒を用いて、高級α−オレ
フィンと非共役ジエンとを重合させるが、このオレフィ
ン重合用触媒を用いてα−オレフィンあるいは高級α−
オレフィンを予備重合させた後、この触媒を用いて高級
α−オレフィンと非共役ジエンを重合（本重合）させる
こともできる。予備重合の際オレフィン重合用触媒1g当
り、0.1〜500g、好ましくは0.3〜300g、特に好ましくは
１〜100gの量でα−オレフィンあるいは高級α−オレフ
ィンを予備重合させる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも
かなり高濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度
は、後述する不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子
換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.1〜
100ミリモル、特に好ましくは１〜50ミリモルの範囲内
である。

有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］は、固体チタン触媒
成分［Ａ］1g当り0.1〜500g好ましくは0.3〜300gの重合
体が生成するような量であればよく、固体チタン触媒成
分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、通常約0.1〜100モ
ル、好ましくは約0.5〜50モル、特に好ましくは１〜20
モルの量である。

電子供与体触媒成分［Ｃ］は、固体チタン触媒成分
［Ａ］中のチタン原子１モル当り、0.1〜50モル、好ま
しくは0.5〜30モル、特に好ましくは１〜10モルの量で
用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンあるい
は高級α−オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温
和な条件下に行なうことが好ましい。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、オレフ
ィンあるいは高級α−オレフィン自体を溶媒に予備重合
を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予
備重合することもできる。

予備重合で使用される高級α−オレフィンは、後述す
る本重合で使用される高級α−オレフィンと同一であっ
ても、異なってもよい。

予備重合の際の反応温度は、通常約−20〜＋100℃、
好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40
℃の範囲である。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン溶媒で測定した予備重合により得られ
る重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好まし
くは約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望ま
しい。

予備重合は、上記のように、固体チタン触媒成分
［Ａ］1g当り約0.1〜500g、好ましくは約0.3〜300g、特
に好ましくは１〜100gの重合体が生成するように行な
う。予備重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体
の生産効率が低下することがある。

予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができ
る。

上記のようにしてオレフィン重合用触媒に予備重合を
行なって、得られた固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機
アルミニウム触媒成分［Ｂ］と、電子供与体触媒成分
［Ｃ］とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下
に、高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本
重合）を行なう。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重
合）の際には、上記オレフィン重合用触媒に加えて、有
機アルミニウム化合物触媒成分として、オレフィン重合
用触媒を製造する際に用いられた有機アルミニウム化合
物触媒成分［Ｂ］と同様なものを用いることができる。
また高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本
重合）の際には、電子供与体触媒成分として、オレフィ
ン重合用触媒を製造する際に用いられた電子供与体触媒
成分［Ｃ］と同様なものを用いることができる。なお、
高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重
合）の際に用いられる有機アルミニウム化合物および電
子供与体は、必ずしも上記のオレフィン重合用触媒を調
製する際に用いられた有機アルミニウム化合物および電
子供与体と同一である必要はない。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重
合）は、通常、液相で行なわれる。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの共重合（本重
合）において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、重合容積
１当りチタン原子に換算して、通常は約0.001〜約1.0
ミリモル、好ましくは約0.005〜0.1ミリモルの量で用い
られる。また、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］
は、固体チタン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モルに
対し、有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］中の金属
原子は、通常約１〜2000モル、好ましくは約５〜500モ
ルとなるような量で用いられる。さらに、電子供与体触
媒成分［Ｃ］は、有機アルミニウム化合物触媒成分
［Ｂ］中の金属原子１モル当り、通常は約0.001〜10モ
ル、好ましくは約0.01〜２モル、特に好ましくは約0.05
〜１モルとなるような量で用いられる。

本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体ゴムの
分子量を調節することができる。

高級α−オレフィンと非共役ジエンとの重合温度は、
通常、約20〜200℃、好ましくは約40〜100℃に、圧力
は、通常、常圧〜100kg/cm²、好ましくは常圧〜50kg/cm
²に設定される。高級α−オレフィンと非共役ジエンと
の共重合（本重合）においては、重合を、回分式、半連
続式、連続式の何れの方法においても行なうことができ
る。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて
行なうこともできる。

ジエン系ゴム（２）本発明で用いられるジエン系ゴム（２）は、従来公知
のジエン系ゴムであり、具体的には、天然ゴム（NR）、
イソプレンゴム、SBR、BR、CR、NBRなどが挙げられる。

天然ゴムとしては、グリーンブック（天然ゴム各種等
級品の国際品質包装標準）により規格化された天然ゴム
が一般に用いられる。

またイソプレンゴムとしては、比重が0.91〜0.94であ
り、ムーニー粘度［ML₁₊₄（100℃）］が30〜120である
イソプレンゴムが一般に用いられ、SBRとしては、比重
が0.91〜0.98であり、ムーニー粘度［ML₁₊₄（100℃）］
が20〜120であるSBRが一般に用いられる。またBRとして
は、比重が0.90〜0.95であり、ムーニー粘度［ML₁₊₄（1
00℃）］が20〜120であるBRが一般に用いられる。

本発明においては、上記のようなジエン系ゴムを単独
で用いても良く、また２種以上の混合物として用いても
良い。

上記ジエン系ゴムのうち、天然ゴム、イソプレンゴ
ム、SBR、BRまたはこれらの混合物が好ましく用いられ
る。

本発明に係る加硫可能なゴム組成物から得られる加硫
物は、強度が高いが、その理由はジエン系ゴム（２）の
分子鎖長が長いことに由来すると推定される。

配合割合本発明に係る加硫可能なゴム組成物を構成する高級α
−オレフィン系共重合体ゴム（１）とジエン系ゴム
（２）との配合割合は、重量比［（１）／（２）］で5/
95〜95/5、好ましくは10/90〜90/10、さらに好ましくは
20/80〜80/20である。

本発明に係るゴム組成物には、SRF、GPF、FEF、HAF、
ISAF、SAF、FT、MTなどのカーボンブラック、微粉ケイ
酸などのゴム補強剤、および軽質炭酸カルシウム、重質
炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填剤を配合し
てもよい。これらのゴム補強剤および充填剤の種類およ
び配合量は、その用途に応じて適宜選択できるが、配合
量は、通常高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）と
ジエン系ゴム（２）との総量100重量部に対して最大300
重量部、好ましくは200重量部である。

本発明に係るゴム組成物は、未加硫のまま用いること
もできるが、加硫物として用いた場合に最もその特性を
発揮することができる。すなわち、本発明に係るゴム組
成物を構成する高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）には、加硫物に耐侯性、耐オゾン性などの特性を
向上させる働きがあり、またジエン系ゴム（２）には、
加硫物に強度などの特性を向上させる働きがあるため、
本発明に係るゴム組成物から、強度、耐侯性、耐オゾン
性および耐動的疲労性に優れるとともに、繊維との接着
性に優れた加硫物を得ることができる。

本発明に係るゴム組成物から加硫物を得る場合、意図
する加硫物の用途、性能に応じて、高級α−オレフィン
系共重合体ゴム（１）およびジエン系ゴム（２）の他
に、ゴム補強剤、充填剤、軟化剤の種類およびその配合
量、また加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を
構成する化合物の種類およびとの添加量、老化防止剤、
加工助剤の種類およびその添加量、さらに加硫物を製造
する工程を適宜選択できる。

加硫物中に占める高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）とジエン系ゴム（２）との総量は、意図する加硫
物の性能、用途に応じて適宜選択できるが、通常20重量
％以上、好ましくは25重量％以上である。

軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用い
ることができ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、
パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセ
リンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタール
ピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ
油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール
油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロ
ウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの
脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプ
ロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質
を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく
用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途に応じて適宜
選択できるが、その配合量は、通常高級α−オレフィン
系共重合体ゴム（１）とジエン系ゴム（２）との総量10
0重量部に対して最大150重量部、好ましくは100重量部
である。

本発明に係るゴム組成物から加硫物を製造するには、
通常一般のゴムを加硫するときと同様に、後述する方法
で未加硫の配合ゴムを一度調製し、次いで、この配合ゴ
ムを意図する形状に成形した後加硫を行なえばよい。加
硫方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法と電子
線を照射する方法がある。

上記加硫剤としては、イオウ系化合物および有機過酸
化物を挙げることができる。殊に、イオウ系化合物を使
用した場合に、本発明に係るゴム組成物の性能を最も良
く発揮できる。イオウ系化合物としては、具体的には、
イオウ、塩化イオウ、二塩化イオウ、モルホリンジスル
フィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸
セレンなどが挙げられる。なかでもイオウが好ましく用
いられる。イオウ系化合物は、高級α−オレフィン系共
重合体ゴム（１）とジエン系ゴム（２）との総量100重
量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜５重量部
の量で用いられる。

また加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは、
加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤とし
ては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２
−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジイソプ
ロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−（2,4−ジニトロフ
ェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（2,6−ジ
エチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベ
ンジチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオ
ルソトリルグアニジン、オルソトリル・バイ・グアナイ
ド、ジフェニルグアニジン・フタレートなどのグアニジ
ン系化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチ
ルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラ
ミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドア
ミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物;2−メルカ
プトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物；チオカ
ルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリ
ア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア
などのチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ドなどのチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカル
バミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル
ジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン
酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサント
ゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物；亜鉛華などの化
合物を挙げることができる。これらの加硫促進剤は、高
級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）とジエン系ゴム
（２）との総量100重量部に対して0.1〜20重量部、好ま
しくは0.2〜10重量部の量で用いられる。

加硫方法として電子線を照射する場合は、後述する成
形された未加硫の配合ゴムに0.1〜10MeV（メガエレクト
ロンボルト）、好ましくは0.3〜2.0MeVのエネルギーを
有する電子を、吸収線量が0.5〜35Mrad（メガラッ
ド）、好ましくは0.5〜35Mradになるように照射すれば
よい。

未加硫の配合ゴムは次の方法で調製する。すなわち、
バンバリーミキサーのようなミキサー類により、高級α
−オレフィン系共重合体ゴム（１）、ジエン系ゴム
（２）、充填剤、軟化剤を80〜170℃の温度で１〜10分
間混練し、次いで、オープンロールのようなロール類を
使用して加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助
剤を追加混合し、ロール温度40〜80℃で５〜30分間混練
した後、分出しリボン状またはシート状の配合ゴムを調
製する。

なお、ジエン系ゴム（２）として天然ゴムを用いる場
合には、あらかじめ天然ゴムを素練りすれば、天然ゴム
とゴム補強剤、充填剤との混和性が向上する。

このようにして調製された配合ゴムを押出成形機、射
出成形機、カレンダーロールまたはプレスなどにより所
望する形状に成形し、成形と同時に、または成形物を加
硫槽内に導入し、150〜250℃の温度で１〜30分間加熱す
るか、あるいは電子線を照射することにより加硫物が得
られる。この加硫の段階は金型を用いてもよいし、また
金型を用いずに加硫を実施してもよい。

上記のようにして製造された加硫物は、タイヤ、自動
車部品、一般工業用部品、土木建材用品などの用途に広
く用いられる。とりわけ、耐動的疲労性の要求される用
途、たとえばタイヤサイドウォール、防振ゴム、ゴムロ
ール、ベルト、ワイパーブレード、各種パッキンなどに
好適に用いることができる。

発明の効果本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、特定の高級α
−オレフィン系共重合体ゴム（１）とジエン系ゴム
（２）とを特定の割合で含んでいるので、加工性、強度
特性、耐侯性、耐オゾン性および耐動的疲労性に優れる
とともに、繊維との接着性に優れるという効果があり、
また上記のような効果を有する加硫物を提供することが
できる。

本発明に係る加硫可能なゴム組成物から得られる加硫
物は、上記のような効果を有するので、タイヤ、自動車
部品、一般工業用部品、土木建材用品などの用途に広く
用いられる。とりわけ、耐動的疲労性の要求される用
途、たとえばタイヤサイドウォール、防振ゴム、ゴムロ
ール、ベルト、ワイパーブレード、各種パッキンなどに
好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これら実施例に限定されるものではない。

実施例１（固体チタン触媒成分の調製）無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび２−
エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で２時間加熱
反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸21.3gを添加し、さらに、130℃にて１時間撹拌混
合を行ない、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させ
た。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した
後、この均一溶液75mlを−20℃に保持した四塩化チタン
200ml中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終
了後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温
し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート5.2
2gを添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持し
た。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を275mlの四塩化チタンにて再懸濁させた
後、再び110℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終
了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカンお
よびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調
製した固体チタン触媒成分はデカンスラリーとして保存
したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥す
る。このようにして得られた固体チタン触媒成分の組成
はチタン2.2重量％、塩素58.1重量％、マグネシウム19.
2重量％およびジイソブチルフタレート10.7重量％であ
った。

（重合）撹拌翼を備えた500mlの重合器にデカンを142ml、オク
テン−１を100ml、７−メチル−1,6−オクタジエンを8m
l装入した。この溶液の温度を50℃に昇温し、水素、窒
素をそれぞれ１時間あたり10、50の速度溶液中に連
続的に導入した。50℃に昇温後、0.625ミリモルのトリ
イソブチルアルミニウム、0.21ミリモルのトリメチルエ
トキシシランおよびチタン原子に換算して0.0125ミリモ
ルの固体チタン触媒成分を装入した重合を開始した。50
℃で30分間重合を行なった後、少量のイソブチルアルコ
ールを添加して重合を停止した後、重合溶液を大量のメ
タノール中に投入し、共重合体を析出させた。次いで、
析出した共重合体を回収した後、120℃で一昼夜減圧下
に乾燥して15.1gのオクテン−１・７−メチル−1,6−オ
クタジエン共重合体が得られた。得られた共重合体のデ
カリン中で135℃で測定した極限粘度［η］は3.0dl/gで
あり、ヨウ素価（IV）は20であり、オクテン−１と７−
メチル−1,6−オクタジエンとのモル比（オクテン−1/7
−メチル−1,6−オクタジエン）は91/9であった。

上記の重合条件を表１に示す。

（加硫ゴムの製造）高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）として、上
記のオクテン−１・７−メチル−1,6−オクタジエン共
重合体ゴム（１−ａ）30.0重量部と、ジエン系ゴム
（２）として、市販の天然ゴムRSS1号［マレーシア産］
（２−ａ）70.0重量部と、亜鉛華第１号［堺化学工業
（株）製］5.0重量部と、ステアリン酸1.0重量部と、HA
F・カーボン［商品名シーストＨ、東海カーボン（株）
製50.0重量部と、ナフテン系オイル［商品名サンセン42
40、日本サン石油（株）製］5.0重量部と、硫黄2.2重量
部と、加硫促進剤としてDPG［商品名サンセラーＤ、三
新化学工業（株）製］1.0重量部およびCBZ［商品名サン
セラーCM、三新化学工業（株）製］0.5重量部とを配合
した。

配合に際して、天然ゴムは、常法に従い、先ず40℃に
調節したミルロールで素練し、ムーニー粘度［ML₁₊₄（1
00℃）］で60とした。

次に、上記の共重合体ゴム（１−ａ）と、素練りした
天然ゴム（２−ａ）、亜鉛華、ステアリン酸、HAF・カ
ーボンおよびナフテン系オイルとを4.3バンバリーミ
キサー（（株）神戸製鋼所製）で４分間混練した後、室
温下で１日放置した。

このようにして得られた混練物に14インチミルロール
で加硫促進剤（DPG、CBZ）と硫黄を加えて、ミルロール
での混合時間が４分間、オープンロールの表面温度が前
ロールで50℃、後ロールで60℃、回転数が前ロールで16
rpm、後ロールで18rpmの条件で混合した。

次いで、このようにして得られた配合ゴムをシート出
しして150℃で30分間プレスして加硫シートを作製し、
下記の試験を行なった。

試験項目は以下のとおりである。

［試験項目］引張試験、硬さ試験、耐オゾン試験、屈曲試験、ポリ
エステルコードとの接着試験。

［試験方法］引張試験、硬さ試験、耐オゾン試験、屈曲試験はJIS
K 6301に従って測定した。すなわち、引張試験では引張
強さ（T_B）、伸び（E_B）、硬さ試験ではスプリング硬さ
（H_S、JIS A 硬度）を測定した。耐オゾン試験は、オゾ
ン試験槽内で行ない、条件は、オゾン濃度が50pphm、伸
長率20％、40℃雰囲気下であった。評価は、表面状態を
JIS K 6301の基準に従って行なった。表面状態の評価基
準は以下の通りであり、たとえば「Ｃ−５」というよう
に表示する。

亀裂の数：Ａ…亀裂少数Ｂ…亀裂多数Ｃ…亀裂無数亀裂の大きさおよび深さ：１…肉眼では見えないが10倍の拡大鏡では確認できるも
の２…肉眼で確認できるもの３…亀裂が深くて比較的大きいもの（1mm未満）４…亀裂が深くて大きいもの（1mm以上3mm未満）５…3mm以上の亀裂または切断を起こしそうなもの屈曲試験は、デマッチャー試験機で亀裂成長に対する
抵抗性を調べた。すなわち、亀裂が15mmになるまでの屈
曲回数を測定した。

接着試験は、特開昭58−13779号公報に記載されてい
る接着試験方法に準じて行ない、Ｈ接着力を測定した。
すなわち、トリフェニルメタントリイソシアネート（バイエル社製
“Dresmodur R"）のフェノールブロック体 10.0重量部サンモリンOT（三洋化成工業（株）製分散剤） 0.5重量部マラスパースDY（マラソン社製分散剤） 1.0重量部水 88.5重量部を混合し、ボールミルで24時間粉砕、分散を行ない、ブ
ロックドイソシアネート10％水分散液を得た。（以下、
Ａ液という）また、レゾルシン 18.5重量部 37％ホルマリン水溶液 27.2重量部 10％苛性ソーダ水溶液 5.0重量部水 396.6重量部を混合、溶解せしめ、25℃で90分熟成したのち、41％ス
チレン−ブタジエン−ビニルピリジンラテックス（日本
ゼオン（株）製“ハイカー2518FS"）278.8.重量部およ
び40％SBRラテックス（日本ゼオン（株）製“ニポールL
X110"）142.0重量部を加え、25℃で６時間熟成させた。

このようにして調製したRFL液に、2,6−ビス（２′,
4′−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−クロルフェ
ノールのアンモニア水溶液（パルナックス社製“パルカ
ボンドE"、固形分20重量％）を530重量部添加し、さら
に、25℃で30時間熟成せしめた。（以下、Ｂ液という）次に、Ｂ液500重量部にＡ液1.1重量部を撹拌しながら
添加、混合し、Ｃ液を得た。（ブロックドイソシアネー
ト含量は、全固形分中で0.10重量％）一方、1000デニール、192フィラメントのポリエチレ
ンテレフタレート延伸糸３本を下ヨリ40回/10cm、上ヨ
リ40回/10cmに撚糸してコードとした。

このコードをＣ液に３秒間浸漬し、次いで、定長に保
ちつつ、150℃で２分間乾燥、235℃で90秒間熱処理し
た。コードへの接着剤付与率は、ポリエステルコード重
量に対して5.8％であった。

このようにして得られた接着剤処理コードを、上記未
加硫のゴム配合物に埋め込み、150で30分間、圧力100kg
f/cm²で加硫を行なって、Ｈ接着力をASTM D 2138に従
って測定し、コード引抜厚み10mmあたりの接着力に換算
して求めた。

結果を表２に示す。

実施例２実施例１において、共重合体ゴム（１−ａ）と天然ゴ
ム（２−ａ）の配合量をそれぞれ50重量部、50重量部と
した以外は、実施例１と全く同様にして加硫シート、接
着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行
なった。

結果を表２に示す。

実施例３実施例１において、共重合体ゴム（１−ａ）と天然ゴ
ム（２−ａ）の配合量をそれぞれ70重量部、30重量部と
した以外は、実施例１と全く同様にして加硫シート、接
着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行
なった。

結果を表２に示す。

比較例１実施例１において、共重合体ゴム（１−ａ）を用いず
に、天然ゴム（２−ａ）を100重量部単独で用いた以外
は、実施例１と同様にして、加硫シート、接着剤処理コ
ードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。

結果を表２に示す。

比較例２実施例１において、天然ゴム（２−ａ）を用いずに共
重合体ゴム（１−ａ）を100重量部単独で用いた以外
は、実施例１と同様にして、加硫シート、接着剤処理コ
ードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。

結果を表２に示す。

比較例３実施例２において、共重合体ゴム（１−ａ）の代わり
に、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノル
ボルネン共重合体ゴムを用いた以外は、実施例２と全く
同様にして、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込ん
だ加硫物を得、上記試験を行なった。

上記エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノ
ルボルネンの性能は以下の通りである。

エチレン含量:70モル％極限粘度［η］（135℃、デカリン）： 2.5dl/g ヨウ素価（IV）:20 結果を表２に示す。

実施例４実施例１において、天然ゴム（２−ａ）の代わりに、
SBR［（２−ｂ）：商品名ニポール1502（日本ゼオン
（株）製）］を用いた以外は、実施例１と全く同様にし
て、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物
を得、上記試験を行なった。

結果を表２に示す。

比較例４実施例４において、共重合体ゴム（１−ａ）を用いず
に、SBR（２−ｂ）100重量部を単独で用いた以外は、実
施例４と同様にして、加硫シート、接着剤処理コードを
埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。

結果を表２に示す。

実施例５実施例１において、天然ゴム（２−ａ）の代わりに、
イソプレンゴム［（２−ｃ）：商品名ニポールIR 2200
（日本ゼオン（株）製）］を用いた以外は、実施例１と
全く同様にして、加硫シート、接着剤処理コードを埋め
込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。

結果を表２に示す。

比較例５実施例５において、共重合体ゴム（１−ａ）を用いず
に、イソプレンゴム（２−ｃ）100重量部を単独で用い
た以外は、実施例５と同様にして、加硫シート、接着剤
処理コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なっ
た。

結果を表２に示す。

実施例６実施例１において、天然ゴム（２−ａ）の代わりに、
BR［（２−ｄ）：ニポールBR 1220（日本ゼオン（株）
製）］を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、加
硫シート、接着剤処理コードを埋め込んだ加硫物を得、
上記試験を行なった。

結果を表２に示す。

比較例６実施例６において、共重合体ゴム（１−ａ）を用いず
に、BR（２−ｄ）100重量部を単独で用いた以外は、実
施例６と同様にして、加硫シート、接着剤処理コードを
埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。

結果を表２に示す。

実施例７実施例１において、オクテン−１・７−メチル−1,6
−オクタジエン共重合体ゴム（１−ａ）の代わりに、上
記表１に示すように、高級α−オレフィンおよび重合条
件を変えて、実施例１と同様にして、共重合を行なって
得たヘキセン−１・７−メチル−1,6−オクタジエン共
重合体ゴム（１−ｂ）を用いた以外は、実施例１と全く
同様にして、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込ん
だ加硫物を得、上記試験を行なった。

上記ヘキセン−１・７−メチル−1,6−オクタジエン
共重合体ゴムの性質は以下の通りである。

モノマー比（モル比）：ヘキセン−1/7−メチル−1,6−
オクタジエン＝94/6 極限粘度［η］（135℃、デカリン）： 4.5dl/g ヨウ素価（IV）:18 結果を表２に示す。

実施例８実施例１において、オクテン−１・７−メチル−1,6
−オクタジエン共重合体ゴム（１−ａ）の代わりに、上
記表１に示すように、高級α−オレフィンおよび重合条
件を変えて、実施例１と同様にして、共重合を行なって
得たデセン−１・７−メチル−1,6−オクタジエン共重
合体ゴム（１−ｃ）を用いた以外は、実施例１と全く同
様にして、加硫シート、接着剤処理コードを埋め込んだ
加硫物を得、上記試験を行なった。

上記デセン−１・７−メチル−1,6−オクタジエン共
重合体ゴムの性質は以下の通りである。

モノマー比（モル比）：デセン−1/7−メチル−1,6−オ
クタジエン＝88/12 極限粘度［η］（135℃、デカリン）： 4.0dl/g ヨウ素価（IV）:23 結果を表２に示す。

実施例９実施例１において、天然ゴム（２−ａ）70重量部の代
わりに、天然ゴム（２−ａ）50重量部およびSBR（２−
ｂ）20重量部からなる混合系のジエン系ゴムを用いた以
外は、実施例１と同様にして、加硫シート、接着剤処理
コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。

結果を表２に示す。

実施例10 実施例１において、天然ゴム（２−ａ）70重量部の代
わりに、天然ゴム（２−ａ）50重量部およびBR（２−
ｄ）20重量部からなる混合系のジエン系ゴムを用いた以
外は、実施例１と同様にして、加硫シート、接着剤処理
コードを埋め込んだ加硫物を得、上記試験を行なった。

結果を表２に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における高級α−オレフィン系共重合
体ゴム（１）の製造の際に用いられるオレフィン重合用
触媒の調製工程を示すフローチャート図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素数６〜12の高級α−オレフィンおよび
下記一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジエンから構成さ
れる高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）と、ジエン系ゴム（２）とからなり、該高級α−オレフィン系共重合体ゴム（１）とジエン系
ゴム（２）との重量比［（１）／（２）］が5/95〜95/5
であることを特徴とする加硫可能なゴム組成物；（式中、R¹は炭素数１〜４のアルキル基、R²およびR³は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。た
だし、R²およびR³が共に水素原子であることはない。）
【請求項２】前記高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）の135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度
［η］が、1.0〜10.0dl/gの範囲内にあることを特徴と
する請求項第１項に記載のゴム組成物。
【請求項３】前記高級α−オレフィン系共重合体ゴム
（１）のヨウ素価が１〜50であることを特徴とする請求
項第１項または第２項に記載のゴム組成物。
【請求項４】前記ジエン系ゴム（２）が天然ゴム、イソ
プレンゴム、SBR、BRまたはこれらの混合物であること
を特徴とする請求項第１項〜第３項のいずれかに記載の
ゴム組成物。