KR930003891B1 - 고급 α-올레핀계 공중합체, 그 제조방법 및 그 가황물 및 가황 가능한 고무조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
고급 α-올리핀계 공중합체, 그 제조방법 및 그 가황물 및 가황 가능한 고무조성물
[도면의 간단한 설명]
제 1 도는 본 발명에 의한 고급 α-올레핀계 공중합체를 제조할때에 사용되는 올레핀 중합용 촉매의 조제공정 및 본 발명에 있어서의 고급 α-올리핀계 공중합체고무(1)의 제조시에 사용되는 올레핀 중합용 촉매의 조제공정을 나타낸 플로우챠트도이다.
[발명의 상세한 설명]
[기술의 분야]
본 발명은 신규한 고급 α-올리핀계 공중합체, 그 제조방법 및 그 가황물 및 가황 가능한 고무조성물에 관한 것이다.
[기술의 배경]
에틸렌-프로필렌, 디엔계 공중합체의 가황물은 그 내열성, 내오존성이 양호하므로 자동차 공업부품, 공업용 고무제품, 전기절연재, 토목건재용품, 고무를 입힌 포등의 고무제품, 폴리프로필렌, 사용되고 있다. 그러나 이 에틸렌-프로필렌.디엔계 공중합체는 내동적 피로성이 나쁘기 때문에 특정용도, 예를 들면 방진고무, 고무롤러, 벨트, 타이어, 진동부의 커버재 등에는 부적당 했었다.
한편, 미국특허 제3933769호는 1-부텐 및 탄소수 5~12의 α-올레핀에서 선택한 적어도 하나의 모노머와 5-메틸-1,4-헥사디엔 및 4-메틸-1,4-헥사디엔의 혼합물(단, 5-메틸-1,4-헥사디엔이 적어도 15% 이상임)를 배위촉매에 의해서 공중합하고 황 가황 가능하고 겔의 함량이 적은 공중합체를 개시하고 있다. 또 미국특허 제4340705호는 천이금속화합물과 유기 알루미늄 화합물에 헥사알킬 포스포릭트리아미드 또는 유기 인산 에스테르를 가한 촉매계를 사용하여 탄소수 4~12의 모노올레핀과 비공역계의 탄소수 8~36의 α,ω-폴레엔을 공중합시켜 고분자량이며, 황가황 가능한 겔함량이 적은 공중합체를 개시하고 있다.
그런데 천연고무, 이소프렌 고무, SBR, BR 등의 디엔계 고무는 가공성, 강도 등의 특성이 우수하므로 타이어, 자동차부품, 일반 공업용 부품 등의 용도에 널리 사용되고 있다. 그러나 디엔계 고무는 내후성, 내오존성이 나쁘므로 그 제품수명이 짧다는 문제점이 있다.
또 미국특허 제4645793호 명세서에는 내후성, 내오존성을 개량한 에틸렌, α-올로페니계 공중합체 고무의 블렌드가 개시되어 있다. 그러나 이와 같은 에틸렌, α-올레핀계 공중합체 고무의 블렌드는 내후성, 내오존성이 개량되어 있지만 내동적 피로성(내굴곡 피로성)이 저하되는지 또는 섬유와의 접착력이 저하되는 등의 문제점이 있다.
그런데 에틸렌.프로필렌.디엔공중합체 고무로 대표되는 에틸렌.α-올레핀계 공중합체 고무는 강도특성, 내열성, 내후성 등이 우수하기 때문에 자동차부품, 공업용 고무제품, 전기 절연재, 토목 건축용품 등의 용도에 널리 이용되고 있다. 그러나 이 에틸렌. α-올레핀계 공중합체 고무는 내동적 피로성, 제진성, 방진성이 나쁘므로 특정용도, 예를 들면 방진고무, 고무롤러, 벨트, 타이어등에 사용하려면 아직 개량의 여지가 있다.
한편 천연고무는 강도특성, 내동적피로성은 우수하지만 내열성, 내후성이 나쁘고 또 제진성, 방진성도 충분하다고는 말할 수 없고 실용상 더 개양이 요망되었다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반되는 문제점을 해결하려는 것이고 가황 가능하고 겔의 발생이 실질적으로 없는 신규한 고급 α-올레핀.비공역 디엔 공중합체 및 그 제조방법, 및 그 고급 α-올레핀.비공역디엔 공중합체로부터 얻어지는 내후성, 내오존성, 내열노하성, 저온특성, 제진성 및 내동적 피로성이 우수한 신규의 가황물을 제공함을 목적으로 한다.
또 본 발명은, 가공성, 강도특성, 내후성, 내오존성 및 내동적 피로성이 우수한 동시에 섬유와의 접착성이 우수한 가황 가능한 고무 조성물을 제공함을 목적으로 한다.
또 본 발명은 강도특성, 내열성, 내후성, 제진성, 방진성 및 내동적 피로성이 우수한 가황 가능한 고무조성물을 제공함을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명에 의한 고급 α-올레핀계 공중합체는 탄소수 6~12의 고급 α-올레핀과 하기 일반식 [I]로 표시되는 비공역디엔으로 된 공중합체이고 (a) 비공역디엔 함량이 0.01~30%의 범위내이고, (b) 135℃ 데칼린 용매중에서 측정한 극한 점도[η]가 1.0~10.0dl/g의 범위내인 것을 특징으로 한다.
(식중 R1은 탄소수 1~4의 알킬기, R2및 R3는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 단 R2및 R2이 같이 수소 원자인 경우는 없다).
[A] 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 필수성분으로 함유하는 고체티탄 촉매성분, [B] 유기알루미늄 화합물 촉매성분, 및 [C] 전자공여체 촉매성분, 으로 형성된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 탄소수 6~12의 고급 α-올레핀과 상기 일반식[I]로 표시되는 비공역디엔을 공중합시켜서 비공역디엔 함량이 0.01~30몰 %의 범위내이고, 135℃의 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도 [η]가 1.0~10.0dl/g의 범위인 고급 α-올레핀계 공중합체를 얻는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 의한 가황물은 본 발명에 의한 고급 α-올레핀계 공중합체의 가황물인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제 1 의 가황 가능한 고무 조성물은 탄소수 6~12의 고급 α-올레핀 및 상기 일반식[I]로 표시되는 비공역디엔으로 구성된 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)과 디엔 고무(2)로 되고 이 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)와 디엔고무(2)와의 중량비[(1)/(2)]가 5/95~95/5인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제 2 의 가황 가능한 고무 조성물은 탄소수 6~12의 고급 α-올레핀 및 상기 일반식[I]로 표시되는 비공역디엔으로 구성된 고급 α-올레핀계 공중합체고무(1)과 에틸렌 및 탄소수 3~6의 α-올레핀으로 구성되는 에틸렌. α-올레핀 공중합체 고무(3)으로 되고 이 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)과 에틸렌. α-올레핀 공중합체 고무(3)과의 중량비[(1)/(3)]이 5/95~95/5인 것을 특징으로 한다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하 본 발명에 의한 고급 α-올레핀계 공중합체 그 제조방법 및 그 가황물 및 가황 가능한 고무조성물에 대해서 구체적으로 설명하겠다.
우선 본 발명에 의한 고급 α-올레핀계 공중합체, 그 제조방법 및 그 가황물에 대해서 설명하겠다.
본 발명에 의한 고급 α-올레핀계 공중합체는 고급 α-올레핀과 비공역디엔으로 구성되어 있다.
본 발명에서 사용되는 고급 α-올레핀은 탄소수가 6~12의 α-올레핀이고 구체적으로는 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1, 도데센-1 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 상기와 같은 고급 α-올레핀을 단독으로 사용해도 좋고 또 2종이상의 혼합물로서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 비공역디엔은 하기의 일반식[I]로 표시되는 비공역디엔이다.
(식중 R1은 탄소수 1~4의 알킬기, R2및 R3은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 단 R2및 R3은 같이 수소원자인 경우는 없다)
상기와 같은 비공역디엔으로서는 구체적으로는 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데칸디엔 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기와 같은 비공역 디엔을 단독으로 사용해도 좋고 또 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다.
상기 비공역디엔중 특히 7-메틸-1,6-옥타디엔이 바람직하게 사용된다.
또 상기와 같은 비공역디엔 이외에 다른 공중합 가능한 모노머 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 사용해도 좋다.
본 발명의 고급 α-올레핀계 공중합체를 구성하는 비공역디엔의 함량은 0.01~30몰%, 바람직하기로는 0.1~20몰 %의 범위내이다. 고급 α-올레핀계 공중합체의 조성은13C-NMR법으로 측정한다.
이 특성치는 본 발명의 고급 α-올레핀계 공중합체를 황 또는 과산화물을 사용하여 가황하는 경우의 지표가 되는 값이다.
본 발명의 고급 α-올레핀계 공중합체의 135℃ 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도 [η]는 1.0~10.0dl/g, 바람직하기로는 1.5~8dl/g의 범위내이다. 이 특성치는 본 발명의 고급 α-올레핀계 공중합체의 분자량을 나타내는 척도이다.
상기와 같은 본 발명에 의한 공급 α-올레핀계 공중합체는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 고급 α-올레핀계 공중합체는 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 고급 α-올레핀과 비공역디엔을 공중합시킴으로써 얻어진다.
본 발명에서 사용되는 올레핀 중합용 촉매는 고체티탄 촉매성분 [A]와 유기알루미늄 화합물 촉매성분[B]와 전자공여체 촉매성분[C]로 형성되어 있다.
제 1 도에 본 발명에 의한 올레핀 중합용 촉매 성분의 조제방법의 플로우챠트의 예를 나타냈다.
본 발명에서 사용되는 고체티탄 촉매성분 [A]는 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 함유하는 고활성의 촉매성분이다.
이와 같은 고체티탄 촉매성분 [A]는 하기와 같은 마그네슘화합물, 티탄화합물, 및 전자공여체를 접촉시킴으로써 조제된다.
본 발명에 있어서 고체티탄 촉매성분 [A]의 조제에 사용되는 티탄 화합물로서는 에를 들면 Ti(OR)gX4-g(R는 탄화수소기, X는 할로겐원자, 0≤g≤4)로 표시되는 4가의 티탄화합물을 들수 있다.
더 구체적으로는 TiCl4, TiBr4, TiI4등의 테트라할로겐화 티탄 ; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OCH2H5)Cl3, Ti(On-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(OisoC4H9)Br3등의 트리할로겐화 알콕시티탄 ; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OCH2H5)2Cl2, Ti(On-C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2, 등의 디할로겐화 디알콕시티탄 ; Ti(OC2)2Cl, Ti(OCH2H5)]3Cl, Ti(On-C4H9)3Cl, Ti(OCH2H5)3Br등의 모노할로겐화 트리알콕시티탄 ; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(On-C4-H9)4, Ti(Oiso-C4H9)4, Ti(O-2에틸헥실)4등의 테트라알콕시티탄 등을 들 수 있다.
이들중에서는 할로겐 함유 티탄화합물, 특히 테트라할로겐화티탄이 바람직하고 더욱 바람직하기로는 4염화티탄이 사용된다. 이들 티탄화합물은 단독으로 사용해도 좋고 2종류이상의 조합해서 사용해도 좋다. 또 이들 티탄화합물은 탄화수소화합물 또는 할로겐화 탄화수소화합물등에 희석되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서 고체티탄 촉매성분 [A]의 조제에 사용되는 마그네슘화합물로서는 환원성을 갖는 마그네슘화합물 및 환원성을 갖지 않는 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
여기서 환원성을 갖는 마그네슘화합물로서는 예를 들면 마그네슘, 탄소결합 또는 마그네슘. 수소결합을 갖는 마그네슘 화합물을 들 수 있다.
이와 같은 환원성을 갖는 마그네슘화합물의 구체적인 예로서는 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디아밀마그네슘, 디헥실마그네슘, 디데실마그네슘, 에틸염화마그네슘, 프로필염화마그네슘, 부틸염화마그네슘, 헥실염화마그네슘, 아밀염화마그네슘, 부틸에톡시마그네슘, 에틸부틸마그네슘, 옥틸부틸마그네슘, 부틸마그네슘할라이드 등을 들 수 있다. 이들 마그네슘화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 후술하는 유기알루미늄화합물과 착화합물을 형성해도 좋다. 또 이들 마그네슘화합물은 액체라도 좋고 고체라도 좋다.
환원성을 갖지 않는 마그네슘화합물의 구체적인 예로서는 염화마그네슘, 취화마그네슘, 옥화마그네슘, 불화마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘 ; 메톡시 염화마그네슘, 에톡시 염화마그네슘, 이소프로폭시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 옥톡시 염화마그네슘 등의 알콕시 마그네슘할라이드 ; 페녹시염화마그네슘, 메틸페녹시염화마그네슘 등의 알콕시마그네슘할라이드 ; 에톡시 마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, n-옥톡시마그네슘, 2-에틸헥소시 마그네슘 등의 알콕시마그네슘 ; 페녹시마그네슘, 디메틸페녹시마그네슘 등의 알릴옥시마그네슘 ; 라우린산마그네슘, 스테아린산 마그네슘 등의 마그네슘의 카본산염을 들 수 있다.
이들 환원성을 갖지 않는 마그네슘화합물은 상술한 환원성을 갖는 마그네슘화합물로부터 유도된 화합물 또는 촐매성분의 조제시에 유도된 화합물이라도 좋다.
환원성을 갖지 않는 마그네슘화합물을 환원성을 갖는 마그네슘화합물로부터 유도하려면 예를 들면 환원성을 갖는 마그네슘화합물을 폴리실록산화합물, 할로겐함유화합물, 할로겐함유 알루미늄화합물, 에스테르, 알콜 등의 화합물과 접촉시키면 된다.
또 본 발명에 있어서, 마그네슘화합물은 상기 환원성을 갖는 마그네슘화합물 및 환원성을 갖지 않는 마그네슘화합물이외에 상기 마그네슘화합물과 다른 금속과의 착화합물, 복화합물 또는 다른 금속화합물과의 혼합물이라도 좋다. 또 상기의 화합물을 2종이상 조합한 혼합물이라도 좋다.
본 발명에 있어서는 이들중에서도 환원성을 갖지 않는 마그네슘화합물이 바람직하고 특히 바람직하기로는 할로겐 함유마그네슘 화합물이고 또 이들중에서도 염화마그네슘, 알콕시염화 마그네슘, 알릴옥시염화마그네슘이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 고체티탄 촉매성분[A]의 조제에 사용되는 전자공여체로서는 유기카본산 에스테르 바람직하기로는 다가카본산 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 하기식으로 표시되는 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 식중 R1은 치환 또는 비치환의 탄화 수소기를 나타내고, R2, R5, R6는 수소원자, 치환, 또는 비치환의 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 나타낸다. 또 R3, R4는 적어도 한쪽이 치환 또는 비치환 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또 R3과 R4는 서로 연결되어 환상구조를 형성하여도 좋다.
치환 탄화수소기로서는 N, O, S 등의 이종원자를 포함하는 치환 탄화수소기를 들 수 있고 예를 들면 -C-O-C-, -COOR-, -COOH, -OH, -SO3H, -C-N-C-, -NH2등의 구조를 갖는 치환 탄화수소기를 들 수 있다.
이들중에서는 R1, R2의 적어도 한쪽이 탄소수가 2이상의 알킬기인 디카본산으로부터 유도되는 디에스테르가 바람직하다.
다가 카본산 에스테르의 구체예로서는 호박산 디에틸, 호박산 디부틸, 메틸 호박산 디에틸, α-메틸 글루타르산 디이소부틸, 말론산 디부틸메틸, 말롤산디에틸, 에틸말론산디에틸, 이소프로필말론산디에틸, 부틸말론산디에틸, 페닐말론산디에틸, 디에틸말론산디에틸, 알릴말론산디에틸, 디이소부틸말론산디에틸, 디노르마르부틸말론산 디에틸, 말레인산디메틸, 말레인산 모노옥틸, 말레인산디이소옥틸, 말레인산디이소부틸, 부틸말레인산 디이소부틸, 부틸말레인산디에틸, β-메틸글루타르산디이소프로필, 에틸호박산디알릴, 프말산디-2-에틸헥실, 이타콘산디에틸, 이타콘산 디이소부틸, 시트라콘산 디이소옥틸, 시트라콘산 디메틸 등의 지방족 폴리카본산에스테르, 1,2-시클로헥산카본산디에틸 1,2-시클로헥산 카본산 디이소부틸, 테트라 하이드로프탈산 디에틸, 나딕산디에틸과 같은 지환족 폴리카본산에스테르, 프탈산모노에틸, 프탈산디메틸, 프탈산메틸에틸, 프탈산모노이소부틸, 프탈산디에틸, 프탈산에틸이소부틸, 프탈산 모노노르마르부틸, 프탈산 에틸노르마르부틸, 프탈산 디 n-프로필, 프탈산 디이소프로필, 프탈산디 n-부틸, 프탈산 디이소부틸, 프탈산 디-n-헵틸, 프탈산 디-2-에틸헥실, 프탈산디데실, 프탈산벤질부틸, 프탈산디페닐, 나프탈린디카본산디에틸, 나프탈린디카본산 디부틸, 트리메리트산 트리에틸, 트리메리트산디부틸 등의 방향족 폴리카본산 에스테르, 3,4-프란디카본산등의 이절환 폴리카본산으로부터 유도되는 에스테르 등을 들 수 있다.
다가 카본산에스테르의 다른 예로서는 아디핀산 디에틸, 아디핀산디이소부틸, 세바신산 디이소프로필, 세바신산 디 n-부틸, 세바신산 n-옥틸, 세바신산디-2-에틸헥실 등의 장쇄 디카본산으로부터 유도되는 에스테르를 들 수 있다.
이들 다가 카본산에스테르중에서는 전술한 일반식으로 표시되는 골격을 갖는 화합물이 바람직하고 더 바람직하기로는 프탈산, 말레인산, 치환말론산 등과 탄소수 2이상의 알콜로부터 유도되는 에스테르가 바람직하고 프탈산과 탄소수 2이상의 알콜의 반응에 의해서 얻어지는 디에스테르가 특히 바람직하다.
이들 다가 카본산 에스테르로서는 반드시 출발원료로서 상기와 같은 다가카본산 에스테르를 사용한 필요는 없고 고체티탄 촉매성분 [A]의 조제과정에서 이들 다가 카본산 에스테르를 유도할 수 있는 화합물을 사용하여 고체티탄 촉매성분 [A]의 조제단계에서 다가 카본산에스테르를 생성시켜도 좋다.
본 발명에 있어서, 고체티탄계 촉매[A]를 조제할 때에 사용할 수 있는 다가카본산이외의 전자공여체로서는 후술하는 알콜류, 아민류, 아미드류, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 포스핀류, 스티핀류, 아르신류, 포스포르아미드류, 에스테르류, 티오에테르류, 티오에스테르류, 산무수물류, 산할라이드류, 알데히드류, 알코레이트류, 알콕시(알릴옥시) 실란류 등의 유기 규소화합물, 유기산류 및 주기율표의 제 I 족~제IV족에 속하는 금속의 아미드류 및 염류 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 고체티탄 촉매성분 [A]는 상술한 바와 같은 마그네슘화합물(또는 금속 마그네슘), 전자공여체 및 티탄화합물을 접촉시킴으로써 제조할 수 있다. 고체티탄 촉매성분[A]를 제조하려면 마그네슘화합물, 티탄화합물, 전자공여체로 고활성티탄 촉매성분을 조제하는 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또 상기 성분은 예를 들면 규소, 인, 알루미늄 등의 다른 반응시제의 존재하에 접속시켜도 좋다.
이들의 고체 티탄 촉매성분 [A]의 제조방법을 몇가지 예를 들어 간단히 설명하겟다.
(1) 마그네슘화합물, 또는 마그네슘화합물 및 전자공여체로 된 착화합물과 티탄화합물을 액상으로 반응시키는 방법, 이 반응은 분쇄 조제 등의 존재하에 행하여도 좋다. 또 상기와 같이 반응시킬 때에 고체상의 화합물은 분쇄해도 좋다. 또, 상기와 같이 반응시킬 때에 각 성분을 전자공여체 및/또는 유기 알루미늄화합물이나 할로겐 함유 규소화합물과 같은 반응조제로 예비처리해도 좋다. 또 이 방법에 있어서는 상기 전자공여체를 적어도 1회는 사용한다.
(2) 환원성을 갖지 않고 액상의 마그네슘 화합물과 액상티탄 화합물을 전자공여체의 존재하에 반응시켜서 고체상 티탄복합체를 석출시키는 방법.
(3) (2)로 얻은 반응성 생성물에 티탄화합물을 더 반응시키는 방법, (4) (1) 또는 (2)로 얻어지는 반응생성물에 전자공여체 및 티탄 화합물을 더 반응시키는 (5) 마그네슘화합물 또는 마그네슘화합물과 전자공여체로 된 착화합물을 티탄화합물의 존재하에 분쇄하여 얻어진 고체상물을 할로겐, 할로겐 화합물 및 방향족 탄화수소중 어느 것으로 처리하는 방법, 또 이 방법에 있어서는 마그네슘화합물 또는 마그네슘화합물과 전자공여체로된 착화합물을 분쇄조제 등의 존재하에 분쇄해도 좋다.
또 마그네슘화합물 또는 마그네슘화합물과 전자공여체로된 착화합물을 티탄화합물의 존재하에 분쇄한 후에 반응조제로 예비처리하고 이어서 할로겐 등으로 처리해도 좋다. 또 반응조제로서는 유기 알루미늄화합물 또는 할로겐 함유 규소화합물 등을 들 수 있다. 또 이 방법에 있어서는 적어도 1회는 전자 공여체를 사용한다.
(6) 상기 (1)~(4)로 얻어지는 화합물을 할로겐 또는 할로겐화합물 또는 방향족 탄화수소로 처리하는 방법, (7) 금속산화물, 디하이드로카르비르마그네슘 및 할로겐함유 알콜과의 접촉반응물을 전자공여체 및 티탄화합물과 접촉시키는 방법, (8) 유기산의 마그네슘염, 알콕시마그네슘, 알릴옥시 마그네슘 등의 마그네슘화합물을 전자 공여체, 티탄화합물 및/또는 할로겐 함유 탄화수소와 반응시키는 방법, 상기 (1)~(8)에 예를 들은 고체 티탄 촉매 성분 [A]의 조제법중에는 촉매조제시에 있어서 액상인 할로겐화티탄을 사용하는 방법 또는 티탄화합물을 사용한 후에 또는 티탄화합물을 사용할 때에 할로겐화 탄화수소를 사용하는 방법에 바람직하다.
고체티탄 촉매성분 [A]를 조제할 때에 사용되는 상술한 바와 같은 각 성분의 사용량은 조제방법에 따라서 다르고 일괄해서 규정할 수 없으나 예를 들면 마그네슘화합물 1몰당 전자공여체는 0.01~5몰, 바람직하기로는 0.05~2몰의 양으로 티탄화합물은 약 0.01~500몰, 바람직하기로는 0.05~300몰의 양으로 사용한다.
이와 같이하여 얻어진 고체티탄 촉매성분[A]는 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 함유하고 있다.
이 고체티탄 촉매성분 [A]에 있어서 할로겐/티탄(원자비)는 약 4~200, 바람직하기로는 약 5~100이고 상기 전자공여체/티탄(몰비)는 약 0.1~10, 바람직하기로는 약 0.2~약 6이고 마그네슘/티탄(원자비)는 약 1~100, 바람직하기로는 약 2~50인 것이 요망된다.
이 고체티탄 촉매성분 [A]은 시판하는 할로겐화 마그네슘과 비교하면 결정사이즈가 작은 할로겐화마그네슘을 함유하는 통상 그 비표면적이 약 50m2/g이상, 바람직하기로는 약 60~1000m2/g, 더욱 바람직하기로는 약 100~800m2/g이다. 또 이 고체티탄 촉매성분[A]는 상기의 성분이 일체가 되어 촉매성분을 형성하고 있으므로 헥산세정에 의해서 실질적으로 그 조성이 변화하는 일은 없다.
이와 같은 고체티탄 촉매성분[A]는 단독으로 사용할 수도 있으나 또 예를 들면 규소화합물, 알루미늄화합물, 폴리올레핀 등의 무기화합물 또는 유기화합물로 희석시켜 사용할 수도 있다. 또 희석제를 사용하는 경우에는 상술한 비표면적보다도 작아도 높은 촉매 활성을 나타낸다.
이와 같은 고활성티탄 촉매성분의 조제법 등에 대해서는 예를 들면 일본국 특개소 50-108385호 공보, 동 50-126590호, 공보, 동 51-20297호 공보, 동 51-28189호 공보, 동 51-64586 공보, 동 51-92885호 공보, 동 51-136625호 공보, 동 52-87489호 공보, 동 52-100596호 공보, 동 52-147688호 공보, 동 52-104593호 공보, 동 53-2580호 공보, 동 53-40093호 공보, 동 53-40094호 공보, 동 53-43094호 공보, 동 55-135102호 공보, 동 55-135103호 공보, 동 55-152710호 공보, 동 56-811호 공보, 동 56-11908호 공보, 동 56-18606호 공보, 동 58-83006호 공보, 동 58-138705호 공보, 동 58-138706호 공보, 동 58-138707호 공보, 동 58-138708호 공보, 동 58-138709호 공보, 동 58-138710호 공보, 동 58-138715호 공보, 동 60-23404호 공보, 동 61-21109호 공보, 동 61-37802호 공보, 동 61-37803호 공보 등에 개시되어 있다.
유기 알루미늄화합물 촉매성분 [B]로서는 적어도 분자내에 1개의 Al-탄소결합을 갖는 화합물이 이용될 수 있다.
이와 같은 화합물로서는 예를 들면
(식중, R1및 R2는 탄소원자를 통상 1~15개, 바람직하기로는 1~4개 포함하는 탄화수소기이고 이들은 서로 동일하거나 달라도 좋다. X는 할로겐원자를 나타내고 0＜m≤3, n는 0≤n＜3, p는 0≤p＜3, q는 0≤q＜3의 수이고, 또 m+n+p+q=3이다)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물,
(식중 M1은 Li, Na, K이고 R1은 상기와 같다)로 표시되는 제 1 족 금속과 알루미늄과의 착알킬화물등을 들 수 있다.
상기 (i)에 속하는 유기알루미늄화합물로서는 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다.
일반식 R1mAl(OR2)3-m
(식중 R1및 R2는 상기와 같고, m은 바람직하기로는 1.5≤m≤3의 수이다)
일반식 R1mAlx3-m
(식중 R1은 상기와 같고, X는 할로겐, m는 바람직하기로는 0＜m＜3이다),
일반식 R1mAlH3-m
(식중 R1은 상기와 같고, m는 바람직하기로는 2≤m＜3이다),
일반식 R1mAl(OR2)nXq
(식중 R1및 R2는 상기와 같고, X는 할로겐, 0≤m≤3, 0≤n＜3, 0≤q＜3이고 m+n+p+q=3이다)로 표시되는 화합물 등을 들수 있다.
(i)에 속하는 알루미늄화합물로서는 더 구체적으로는 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄 ; 트리이소프레닐 알루미늄 등의 트리알케닐알루미늄 ; 디에틸알루미늄에톡시드, 디부틸알루미늄부톡시드 등의 디알킬알루미늄알콕시드 ; 에틸알루미늄세스키에톡시드, 부틸알루미늄세스키부톡시드 등의 알킬알루미늄세스키알콕시드등으로 표시되는 평균조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄 ; 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드 등의 디알킬알루미늄할라이드 ; 에틸알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키브로마이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드 ; 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 부틸알루미늄디브로마이드 등의 알킬알루미늄디할라이드 등의 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄 ; 디에틸알루미늄하이드라이드, 디부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬 알루미늄하이드라이드 ; 에틸알루미늄디하이드라이드, 프로필 알루미늄디하이드라이드 등의 알킬알루미늄디하이드라이드 등과 기타의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄 ; 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄을 들 수 있다.
또 (i)에 유사한 화합물로서는 산소원자나 질소원자를 거쳐서 2이상의 알루미늄이 결합된 유기알루미늄화합물을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로서는 예를 들면
(C2H5)2Al OAl(C2H5)2, (C4H9)2Al OAl(C4H9)2,, 메틸알루미노옥산 등을 들 수 있다.
상기 (ii)에 속하는 화합물로서는 LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4등을 들 수 있다.
이들중에서 특히 트리알킬알루미늄 또는 상기한 2종 이상의 알루미늄화합물이 결합된 알킬알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
전자공여체 촉매성분 [C]로서는 알콜류, 페놀류, 케톤, 알데히드, 카본산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 에테르, 산아미드, 산무수물, 알콕시실란 등의 함산소전자공여체, 암모니아, 아민, 니트릴, 이소시아네이트 등의 함질소전자공여체 또는 상기와 같은 다가카본산에스테르등을 사용할 수 있다.
더 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실 알콜, 올레일 알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 쿠밀알콜, 이소프로필알콜, 이소프로필벤질알콜 등의 탄소수 1~18의 알콜류 ; 페놀, 크레졸, 키실렌올, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀, 나프톨 등의 저급알킬기를 갖어도 좋은 탄소수 6~20의 페놀류 ; 아세톤, 메틸 에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페놀, 벤조퀴논 등의 탄소수 3~15의 케톤류 ; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨알데히드, 나프트알데히드 등의 탄소수 2~15의 알데히드류 ; 개미산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필 초산옥틸, 초산시클록헥실, 프로피온산에틸, 낙산메틸, 길초산에틸, 클로로 초산메틸, 디클로로초산에틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 시클록헥산카본산에틸, 안식향산 메틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시클로헥실, 안식향산페닐, 안식향산벤질, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일산아밀, 에틸안식향산에틸, 아니스산메틸, 말레인산 n-부틸, 메틸말론산 디이소부틸, 시클록헥센카본산 디 n-헥실, 나딕산디에틸, 테트라하이드로프탈산디이소프로필, 프탈산디에틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산 디 n-부틸, 프탈산디 2-에틸헥실, γ-부틸로락톤, δ-바레로락톤, 쿠말린, 프탈리드, 탄산에틸렌 등의 탄소수 2-30으 유기산 에스테르 ; 아세틸 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨루일산 클로라이드, 아니스산 클로라이드 등의 탄소수 2~15의 산할라이드류 ; 메틸에테르, 에틸 에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 디페닐 에테르 등의 탄소수 2~20의 에테르류 ; 초산아미드, 안식향산아미드, 톨루인산아미드 등의 산아미드류 ; 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피콜린, 테트라메틸렌디아민 등의 아민류 ; 아세트니트릴, 벤조니트릴, 톨루니트릴등의 니트릴류 ; 무수초산, 무수프탈산, 무수안식향산등의 산무수물 등이 사용된다.
또 전자공여체 촉매성분[C]로서 하기와 같은 일반식[I]으로 표시되는 유기 규소화합물을 사용할 수도 있다.
RnSi(OR')4-n…………………………………………… [I]
(식중 R 및 R'는 탄화수소기이고 0＜n＜4이다)
상기와 같은 일반식 [I]로 표시되는 유기 규소화합물로서는 구체적으로는 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디이소프로필디메톡실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에촉시실란 t-아밀메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 비스 o-디메톡시실란, 비스 m-톨릴디메톡시실란, 비스 p-톨릴디메톡시실란, 비스 p-톨릴디에톡시실란, 비스에틸페닐디메톡시실란, 디시클로헥실메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메탄디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, r-클로로프로필트리메톡시실란, 메틸톨루에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, iso-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, r-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폴시실란, 비닐트리부톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 2-노르보르넨트리메톡시실란, 2-노르보르넨트리에톡시실란, 2-노르보르넨메틸디메톡시실란, 규산에틸, 규산부닐, 트리메틸페녹시실란, 메틸트리알릴옥시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 디메틸트라에톡시디실옥산등이 사용된다.
이들중 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 비스 p-톨릴디메톡시실란, p-톨릴메틸디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 2-노르블넨 트리에톡시실란, 2-노르브로넨메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란이 바람직하다.
또 전자공여체 촉매성분[C]로서 하기와 같은 일반식[II]로 표시되는 유기규소화합물을 사용할 수도 있다.
SiR1R2m(OR3)3-m)………………………………………… [II]
(식중 R1은 시클로펜틸기 또는 알킬기를 가는 시클로펜틸기이고 R2는 알킬기, 시클로펜틸기 및 알킬기를 갖는 시클로펜틸기로 된군에서 선택한 기이고 R3은 탄화수소기이고 m는 0≤m≤2이다)
상기식 [II]에 있어서, R1은 시클로펜틸기 또는 알킬기를 갖는 시클로펜틸기이고 R1으로서는 시클로펜틸기이외에 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기등의 알킬기를 갖는 시클로펜틸기를 들수 있다.
또 식[II]에 있어서, R2는 알킬기, 시클로펜틸기 또는 알킬기를 갖는 시클로펜틸기중 어느기이고 R2로서는 예를들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 헥실기등의 알킬기, 또는 R1으로서 예시한 시클로펜틸기 및 알킬기를 갖는 시클로펜틸기를 들수 있다.
또 식[II]에 있어서, R3은 탄화수소기이고 R3으로서는 예를들면 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 아랄키기등의 탄화수소기를 들수 있다.
이들중에서는 R1이 시클로펜틸기이고 R2가 알킬기 또는 시클로펜틸기이고 R3이 알킬기, 특히 메틸기 또는 에틸기인 유기규소화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이와같은 유기 규소화합물로서는 구체적으로는 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 2,3-디메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란등의 트리알콕시실란류 ; 디시클로펜틸디메톡시실란, 비스(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 비스(2,3-디메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란등의 디알콕시실란류 ; 트리시클로펜틸메톡시실란, 트리시클로펜틸에톡시실란, 디시클로펜틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸에톡시실란, 시클로펜틸디메틸메톡시실란, 시클로펜틸디에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란등의 모노알콕시실란류등을 들수 있다. 이들 전자공여체중 유기카본산에스테르류 또는 유기규소화합물류가 바람직하고 특히 유기규소화합물이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 올레핀중합용 촉매는 상기와 같은 고체티탄 촉매성분[A]와 유기 알루미늄화합물 촉매성분[B]와 전자공여체[C]로 형성되고 본 발명에서는 이 올레핀중합용촉매를 사용하여 고급 α-올레핀과 비공역디엔을 중합시키지만 이 올레핀중합용촉매를 사용하여 α-올레핀 또는 고급 α-올레핀을 예비중합시킨후에 이 촉매를 사용하여 고급 α-올레핀과 비공역디엔을 중합(본중합)시킬수도 있다. 예비중합시에 올레핀 중합용 촉매 1g당 0.1~500g, 바람직하기로는 0.3~300g, 특히 바람직하기로는 1~100g의 양으로 α-올레핀 또는 고급 α-올레핀을 예비중합시킨다.
예비중합에서는 본 중합에 있어서의 계내의 촉매농도보다도 상당히 고농도의 촉매를 사용할 수 있다.
예비중합에 있어서의 고체티탄촉매성분[A]의 농도는 후술하는 불활성탄화수소매체 1ℓ당 티탄원자환산으로 통상 약 0.01~200밀리몰, 바람직하기로는 약 0.1~100밀리몰, 특히 바람직하기로는 1~50밀리몰의 범위이다.
유기알루미늄 촉매성분[B]의 양은 고체티탄촉매성분[A] 1g당 0.1~500g, 바람직하기로는 0.3~300g의 중합체가 생성하는 양이면 좋고 고체티탄 촉매성분[A]중의 티탄원자 1몰당 통상 약 0.1~100몰, 바람직하기로는 약 0.5~50몰, 특히 바람직하기로는 1~20몰의 범위이다.
전자공여체 촉매성분[C]는 고체티탄 촉매성분[A]중의 티탄원자 1몰당 0.1~50몰, 바람직하기로는 0.5~30몰, 특히 바람직하기로는 1~10몰의 양으로 사용된다.
예비중합은 불활성탄화수소매체에 올레핀 또는 고급 α-올레핀 및 상기의 촉매성분을 가하여 온화한 조건하에 행하는 것이 바람직하다. 이때에 사용되는 불활성탄화수소 매체로서는 구체적으로는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸등유등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄등의 지환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 키실렌등의 방향족 탄화수소 ; 에틸렌 클로라이드, 클로로벤젠등의할로겐화 탄화수소, 또는 이들의 혼합물등을 들수 있다. 이들의 불활성 탄화수소 매체중에서 특히 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 또 올레핀 또는 고급 α-올레핀 자체를 용매로 예비중합을 행할 수도 있고 실질적으로 용매가 없는 상태로 예비중합할 수도 있다.
예비중합에서 사용되는 고급 α-올레핀은 후술하는 본 중합에서 사용되는 고급 α-올레핀과 같거나 달라도 좋다.
예비중합시의 반응온도는 통상 약 -20~+100℃, 바람직하기로는 약 -20~ +80℃, 더욱 바람직하기로는 0~ +40℃의 범위이다.
또 예비중합에 있어서는 수소와 같은 분자량 조절제를 사용할 수도 있다. 이와같은 분자량 조절제는 135℃ 데칼린용매중에서 측정한 예비중합에 의해서 얻어지는 중합체의 극한점도[η]가 약 0.2dl/g이상, 바람직하기로는 약 0.5~10dl/g이 되는 양으로 사용한다.
예비중합은 상기와 같은 고체티탄 촉매성분[A] 1g당 약 0.1~500g, 바람직하기로는 약 0.3~300g, 특히 바람직하기로는 1~100g의 중합체가 생성되도록 행한다. 예비중합량을 너무 많게 하면 올레핀중합체의 생산효율이 저하되는 경우가 있다. 예비중합은 회분식 또는 연속식으로 행할 수 있다.
상기와 같이 올레핀 중합용 촉매로 예비중합을 행하여 얻어진 고체티탄 촉매성분[A]와 유기알루미늄 촉매성분[B]와 전자공여체 촉매성분[C]로 형성된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 고급 α-올레핀과 비공역디엔의 공중합(본중합)을 행한다.
고급 α-올레핀과 비공역디엔의 공중합(본중합)시에는 상기 올레핀 중합용 촉매에 더 유기알루미늄 화합물 촉매성분으로서 올레핀 중합용 촉매를 제조할때에 사용된 유기 알루미늄화합물 촉매성분[B]와 같은 것을 사용할 수가 있다. 또 고급 α-올레핀과 비공역디엔의 공중합(본중합)시에는 전자공여체 촉매성분으로서 올레핀중합용 촉매를 제조할때에 사용된 전자공여체 촉매성분[C]과 같은 것을 사용할 수 있다. 또 고급 α-올레핀과 비공역디엔의 공중합(본중합)시에 사용되는 유기알루미늄화합물 및 전자공여체는 반드시 상기의 올레핀 중합용 촉매를 조제할때에 사용된 유기알루미늄화합물 및 전기공여체와 같을 필요는 없다.
고급 α-올레핀과 비공역디엔의 공중합(본중합)은 통상 기상 또는 액상으로 행한다. 고급 α-올레핀과 비공역디엔의 공중합(본중합)에 있어서의 고체티탄 촉매성분[A]은 중합용적 1ℓ당 티탄원자로 환산하여 통상은 약 0.001~약 1.0밀리몰, 바람직하기로는 약 0.005~0.5밀리몰의 양으로 사용한다.
또, 유기알루미늄화합물 촉매성분[B]는 고체티탄 촉매성분[A]중의 티탄원자 1몰에 대해서 유기알루미늄화합물 촉매성분[B]중의 금속원자는 통상 약 1~2000몰, 바람직하기로는 약 5~500몰이 되도록 한 양으로 사용된다.
또 전자공여체 촉매성분[C]는 유기알루미늄화합물 촉매성분[B]중의 금속원자 1몰당 통상은 약 0.001~10몰, 바람직하기로는 약 0.01~2몰, 특히 바람직하기로는 약 0.05~1몰이 되도록 한 양으로 사용된다. 본 중합시에 수소의 사용량을 제어함으로써 얻어지는 중합체의 분자량을 조절할 수 있다.
본 발명에 있어서는 고급 α-올레핀과 비공역디엔의 중합온도는 통상 약 10~200℃, 바람직하기로는 약 30~100℃로 압력은 통상 상압 ~100kg/cm2, 바람직하기로는 상압 ~50kg/cm2로 설정된다.
고급 α-올레핀과 비공역디엔의 공중합(본중합)에 있어서는 중합을 회분식, 반연속식, 연속식중 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또 중합을 반응조건을 바꾸어 2단이상으로 나누어 행할 수도 있다. 상기의 중합에 의해서 얻어지는 본 발명의 고급 α-올레핀계 공중합체는 내동적 피로성, 내열성, 내오존성, 저온특성등이 우수한 폴리머로서 이용된다. 특히 수지개질재, 각종 고무제품에 응용한 경우에 그 특성을 최대한으로 발휘한다.
수지개질재로서는 예를들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌등의 개질재로서 사용할 수 있다. 이들 수지에 본 발명의 고급 α-올레핀계 공중합체를 첨가하면 내충격성, 내스트레스크랙성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
각종 고무제품은 일반적으로 가황상태로 사용되지만 본 발명의 고급 α-올레핀계 공중합체도 가황상태로 사용하면 그 특성을 더 발휘한다.
본 발명의 고급 α-올레핀계 공중합체를 각종 고무제품으로서 사용하는 경우에 가황물은 통상 일반고무를 가황할때에와 같이 미가황의 비합고무를 일단 조제하고 이어서 이 배합고무를 의도하는 형상으로 성형시킨 후에 가황을 행함으로써 제조한다.
가황방법으로서는 가황제를 사용하여 가열하는 방법, 및 전자선을 조사하는 바업중의 어느것을 채용해도 좋다.
가황시에 사용되는 가황제로서는 황계화합물 및 유기과산화물을 들수 있다. 황계 화합물로서는 구체적으로는 황, 염화황, 2염화황, 모르폴린 디설파이드, 알킬페놀디설파이드, 테트라메틸류람디설파이드, 디메틸디치오카바민산셀렌등을 들수 있다.
이들중에서 황이 바람직하게 사용된다. 황계화합물은 본 발명의 고급 α-올레핀계 공중합체 100중량부에 대해서 0.1~10중량부, 바람직하기로는 0.5~5중량부의 양으로 사용된다. 유기과산화물로서는 구체적으로는 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(제 3 부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(제 3 부틸퍼옥시)헥신-3, 디제 3 부틸퍼옥사이드, 디 제 3 부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 제 3 부틸 하이드로퍼옥사이드등을 들수 있다.
이들중에서도 디쿠밀퍼옥사이드, 디 제 3 부틸퍼옥사이드, 디 제 3 부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 바람직하게 사용된다. 유기과산화물은 본 발명의 고급 α-올레핀계 공중합체 100G에 대해서 3×10-4~5×10-2, 바람직하기로는 1×10-3~3×10-2몰의 양으로 사용한다.
또 가황제로서 황계 화합물을 사용할때에는 가황 촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 가황촉진제로서는 구체적으로 N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설핀아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 설핀아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸 설핀아미드, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(2,4-디니트로페닐)메르토캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 디벤조티아질디설파이드등의 티아졸계 화합물 ; 디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디올소톨릴구아니단, 올소톨릴·바이·구아나이드, 디페닐구아니딘, 프탈레이트등의 구아니딘계 화합물 ; 아세트알데히드-아니린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드암모니아등의 알데히드아민 또는 알데히드-암모니아게 화합물 ; 2-멜르캅토이미다졸린등의 이미다졸린계 화합물 ; 티오카바니리드, 디에틸티오유리아, 디부틸티오유리아, 트리메틸티오유리아, 디올소톨릴티오유리아등의 티오유리아계 화합물 ; 테트라메틸치우람모노설피드, 테트라메틸치우람디설피드, 테트라에틸치우람디설파이드, 테트라부틸치우람디설피드, 펜타메틸렌치우람테트라설파이드등의 치우람계 화합물 ; 디메틸디티오카바민산아연, 디에틸티오카바민산아연, 디-n-부틸디티오카바민산아연, 에틸페닐티오카바민산아연, 부틸페닐디티오카바민산아연, 디메틸디티오바카민산나트륨, 디메틸디티오카바미산셀렌, 디에틸디티오카바민산텔르르등이 디티오산염계 화합물 ; 디부틸크산토겐산아연등의 크산토겐계 화합물 ; 아연화등의 화합물을 들수 있다. 이들의 가황촉진제는 고급 α-올레핀계 공중합체 100중량부에 대해서 0.1~20중량부, 바람직하기로는 0.2~10중량부의 양으로 사용한다.
가황제로서 유기과산화물을 사용할때에는 가황조제를 병용하는 것이 바람직하다. 가황조제로서는 구체적으로는 황, p-키논디옥심계 화합물 ; 폴리에틸렌글리콜 디메타클리레이트등의 메타크릴레이트계 화합물 ; 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트등의 알릴계 화합물 ; 기타 말레이미드계 화합물 ; 디비닐벤젠등을 들수 있다. 이와같은 가황조제는 사용하는 유기과산화물 1몰에 대해서 1/2~2몰, 바람직하기로는 약 등몰의 양으로 사용한다.
가황방법으로서 가황제를 사용하지 않고 전자선을 사용하는 경우는 후술하는 성형된 미가황의 배합고무에 0.1~10MeV(메가일레크트론볼트), 바람직하기로는 0.3~2.0MeV(의 에너지를 갖는 전자를 흡수선량이 0.5~35Mrad(메가래드) 바람직하기로는 0.5~10Mrad가 되도록 조사하면 좋다. 이때에 가황제로서의 유기과산화물과 병용하여 가황조제를 사용해도 좋고 그 양은 본 발명의 고급 α-올레핀계 공중합체 100g에 대해서 1×10-4~1×10-1몰, 바람직하기로는 1×10-3~3×10-2몰 배합한다.
미가황의 배합고무는 다음 방법으로 조제된다. 즉 반바리믹서와 같은 믹서류에 의해서 고급 α-올레핀계 공중합체, 충전제, 연화제를 80~170℃의 온도에서 3~10분간 혼련시킨후에 오픈 롤러와 같은 롤러류를 사용하여 가황제, 필요에 따라서 가황촉진제 또는 가황조제를 추가혼합하고 롤러온도 40~80℃에서 5~30분간 혼련시킨후에 분출하여 리본상 또는 쉬트상의 배합고무를 조제한다.
이와같이 조제된 배합고무는 압출성형기, 카렌더롤러 또는 프레스에 의해서 의도하는 형상으로 성형하고 성형과 동시에 또는 성형물을 가황조내에 도입하고 150~270℃의 온도에서 1~30분간 가열하든지 또는 상기 방법에 의해서 전자선을 조사함으로써 가황물이 얻어진다. 이 가황의 단계는 금형을 사용해도 좋고 또 금형을 사용하지 않고 가황을 실시해도 좋다. 금형을 사용하지 않는 경우에는 성형, 가황의 공정은 통상 연속적으로 실시한다. 가황조에서의 가열방법으로서는 열공기, 유리비스유동상, UHF(극초단파 전자파), 스팀등의 가열조를 사용할 수 있다. 물론 전자선 조사에 의한 가황을 행할 경우에는 가황제가 배합되지 않은 배합고무를 사용한다.
이상과 같이 제조된 고무 가황물은 그 자체로 방지고무 타이어 진공부의 커버재등의 자동공업부품, 고무롤러, 벨트등의 공업용고무제품, 전기절연재, 토목건재용품, 고무를 씌운포등의 용도에 사용할 수 있다. 또 발포제를 상기 미가황 배합고무에 배합하여 가열발포시키면 발포재를 얻을 수 있고, 이 발포재를 단열재, 쿠숀재, 시일링재등의 용도에 사용할 수 있다. 또 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트등의 수지를 배합하여 이들 수지의 내충격성을 향상시킬 수도 있다. 다음에 본 발명에 의한 제 1 의 가황가능한 고무조성물에 대해서 설명하겠다.
본 발명에 의한 제 1 의 가황가능한 고무조성물은 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)과 디엔계 고무(2)로 구성되어 있다.
고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)
본 발명에서 사용되는 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)은 고급 α-올레핀계과 비공역디엔으로 구성되어 있다.
본 발명에서 사용되는 고급 α-올레핀계은 탄소수가 6~12의 α-올레핀이고 구체적으로는 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1, 운데센-1, 도데센-1등을 들수 있다. 본 발명에 있어서는 상기와 같은 고급 α-올레핀을 단독으로 사용해도 좋고, 또 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 좋다.
상기 고급 α-올레핀들중 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)을 구성하는 고급 α-올레핀의 함량은 70~99.99몰%, 바람직하기로는 80~99.9몰%의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 비공역디엔은 하기의 일반식[I]로 표시되는 비공역디엔이다.
(식중에서 R1은 탄소수 1~4의 알킬기, R2및 R3은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 단 R2및 R3이 같이 수소원자인 경우는 없다)
상기와 같은 비공역디엔으로서는 구체적으로는 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔 등을 들수 있다.
본 발명에 있어서는 상기와 같은 비공역디엔을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상의 혼합물로 사용해도 좋다. 상기 비공역디엔들 중 7-메틸-1,6-옥타디엔이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 고급 α-올레핀계공중합체 고무(1)의 옥소가는 1~50, 바람직하기로는 2~30, 더 바람직하기로는 4~20이다. 일반적으로 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)의 옥소가가 너무 크면 얻어지는 고무조성물의 신율이 작아지고 취약해지는 경향이 있다. 한편 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)의 옥소가 너무 작으면 얻어지는 고무조성물의 가황속도가 늦어져 실용화 될 수 없게 된다.
본 발명에서 사용되는 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)의 135℃ 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도[η]는 1.0~10dl/g, 바람직하기로는 2.0~9.0dl/g, 더욱 바람직하기로는 3.0~8.0dl/g이다. 상기 극한점도[η]가 10dl/g를 초과하면 얻어지는 고무조성물의 가공이 곤란하게 되는 경향이 있고, 한편 극한점도[η]가 1.0dl/g미만이면 얻어지는 고무조성물의 강도 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 의한 가황가능한 고무조성물은 내후성, 내오존성이 개량되고 또 내동적 피로성이나 섬유와의 접착성이 저하되지 않는다. 그 이유는 아직 명확하지는 않지만 상기 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)가 포화탄화수소계의 고무이고 또한 각종 복합재와의 친화성이 높은 것에 기인되다고 추정된다.
본 발명에서 사용되는 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)을 구성하는 비공역디엔의 함량은 0.01~30몰%, 바람직하기로는 0.1~20몰%의 범위내이다.
고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)의 조성은13C-NMR법으로 측정한다. 본 발명에서 사용되는 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)은 예를들면 전술한 본 발명에 의한 계 공중합체의 제조방법과 같이 행하여 제조할 수 있다.
단 고급 α-올레핀과 비공역디엔의 공중합(본중합)에 있어서 고체티탄 촉매성분[A]은 중합용적 1ℓ당 티탄원자로 환산하여 통상은 약 0.001~약 1.0밀리몰, 바람직하기로는 약 0.005~0.1밀리몰의 양으로 사용된다. 또 유기알루미늄화합물 촉매성분[B]는 고체티탄 촉매성분[A]중의 티탄원자 1몰에 대해서 유기알루미늄화합물 촉매성분[B]중의 금속원자는 통상 약 1~2000몰, 바람직하기로는 약 5~500몰이 되는 양으로 사용된다. 또 전자공여체 촉매성분[C]는 유기알루미늄 화합물 촉매성분[B]중의 금속원자 1몰당 통상은 약 0.001~10몰, 바람직하기로는 약 0.01~2몰, 특히 바람직하기로는 약 0.05~1몰이 되는 양으로 사용된다.
본 중합시에 수소를 사용하면 얻어지는 중합체 고무의 분자량을 조절할 수 있다.
고급 α-올레핀과 비공역디엔과의 중합온도는 통상 약 20~200℃, 바람직하기로는 약 40~100℃, 압력은 통상 상압 ~100kg/cm2, 바람직하기로는 상압 ~50kg/cm2로 설정한다. 고급 α-올레핀과 비공역디엔과의 공중합(본중합)에 있어서는 중합을 회분식, 반연속식, 연속식중의 어느방법으로도 행할 수 있다. 또한 중합을 반응조건을 바꾸어 2단 이상으로 나우어서 행할 수도 있다.
디앤계 고무(2)
본 발명에서 사용되는 디엔계고무(2)는 종래 공지의 디엔계고무이고 구체적으로는 천연고무(NR), 이소프렌고무, SBR, BR, CR, NBR등을 들수 있다.
천연고무로서는 그린북크(천연고무 각종 등급품의 국제품질 포장표준)에 의해서 규격화된 천연고무가 일반적으로 사용된다.
또 이소프렌고무로서는 비중이 0.91~0.94이고 무니점도[ML1+4(100℃)]가 30~120인 이소프렌고무가 일반적으로 사용되고, SBR로서는 비중이 0.91~0.98이고 무니점도[ML1+4(100℃)]가 20~120인 SBR가 일반적으로 사용된다. 또 BR로서는 비중이 0.90~0.95이고 무니점도[ML1+4(100℃)]가 20~120인 BR가 일반적으로 사용된다.
본 발명에서는 상기와 같은 디엔계고무를 단독으로 사용해도 좋고 또 2종 이상의 혼합물로서 사용하여도 좋다. 상기 디엔계 고무들중 천연고무, 이소프렌고무, SBR, BR 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 의한 가황가능한 고무조성물로 얻어지는 가황물은 강도가 높다. 그 이유는 디엔계고무(2)의 분자쇄의 길이가 긴것에 유래된다고 추정된다.
배합비율
본 발명에 의한 제 1 의 가황가능한 고무조성물을 구성하는 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)과 디엔계 고무(2)의 배합비율은 중량비[(1)/(2)]는 5/59~95/5, 바람직하기로는 10/90~90/10, 더 바람직하기로는 20/80~80/20이다.
본 발명에 의한 고무조성물에는 SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT등의 카본블랙, 미분규산등의 고무보강제, 및 경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 탈크, 클레이등의 충전제를 배합해도 좋다. 이들 고무보강제 및 충전제의 종류 및 배합량은 그 용도에 따라서 적의 선택할 수 있으나 배합량은 통상 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)와 디엔계 고무(2)와의 총량 100중량부에 대해서 최대 300중량부, 바람직하기로는 200중량부이다.
본 발명에 의한 고무조성물은 미가황 그대로 사용할 수도 있으나, 가황물로서 사용한 경우에 가장 그 특성을 발휘할 수 있다. 즉 본 발명에 의한 고무조성물을 구성하는 고급 α-올레핀계 공중합체(1)에는 가황물에 내후성, 내오존성등의 특성을 향상시키는 작용이 있고 또 디엔계고무(2)에는 가황물에 강도등의 특성을 향상시키는 작용이 있기 때문에 본 발명에 의한 고무조성물로 강도, 내후성, 내오존성 및 내동적피로성이 우수한 동시에 섬유와의 접착성도 우수한 가황물을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 고무조성물로 가황물을 얻는 경우에 의도하는 가황물의 용도, 성능등에 따라 고급 α-올레핀계 공중합체(1) 및 디엔계 고무(2)이외에 고무보강제, 충전제, 연화제의 종류 및 그 배합량 또 가황제, 가황촉진제, 가황조제등의 가황계를 구성하는 화합물의 종류 및 그 첨가량, 노화방지제, 가공조제의 종류 및 그 첨가량, 또 가황물을 제조하는 공정을 적의 선택할 수 있다.
가황물중에 점하는 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)와 디엔계 고무(2)와의 총량은 의도하는 가황물의 성능, 용도에 따라서 적의 선택할 수 있으나 통상 20중량% 이상, 바람직하기로는 25중량% 이상이다.
연화제로서는 통상고무에 사용되는 연화제를 사용할 수 있고 구체적으로는 프로세스오일, 윤활유, 파라핀, 유동파라핀, 석유아스팔트, 와세린등의 석유계 연화제 ; 콜탈, 콜탈피치등의 콜탈계 연화제 ; 파마자유, 아마인유, 채종유, 야자유등의 지방유계 연화제 ; 톨유 ; 사프 ; 밀납, 가르나바왁스, 라노린등의 납류 ; 리시놀산, 파루미틴산, 스테아린산 바륨, 스테이란산 칼슘, 라우린산 아연등의 지방산 및 지방산염 ; 석유수지, 아택틱폴리프로필렌, 쿠라론인덴수지등의 합성고분자물질을 들 수 있다. 그들중에서도 석유계 연화제가 바람직하게 사용되고 특히 프로세스오일이 바람직하게 사용된다. 이들 연화제의 배합량은 가황물의 용도에 따라서 적의 선택될 수 있으나 그 배합량은 통상 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)와 디엔계 고무(2)와의 총량 100중량부에 대해서 최대 150중량부, 바람직하기로는 100중량부이다.
본 발명에 의한 제 1 의 가황가능한 고무조성물로 가황물을 제조하려면 통상 일반 고무를 가황할때와 같이 후술하는 방법으로 미가황의 배합고무를 일단 조제하고 이어서 그 배합고무를 의도하는 형상으로 성형한후에 가황을 행하면 된다. 가황방법으로서는 전술한 가황제를 사용하여 가열하는 방법과 전자선을 조사하는 방법이 있다.
상기 가황제로서는 전술한 황계화합물 및 유기과산화물을 들 수 있다. 특히 황계화합물을 사용한 경우에 본 발명에 의한 고무조성물의 성능을 가장 좋게 발휘할 수 있다. 황계화합물로서는 황이 바람직하게 사용된다. 황계화합물은 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)와 디엔계 고무(2)와의 총량 100중량부에 대해서 0.1~10중량부, 바람직하기로는 0.5~5중량부의 양으로 사용된다.
또 가황제로서 황계화합물을 사용할때에는 전술한 가황촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 가황촉진제는 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)와 디엔계 고무(2)와의 총량 100중량부에 대해서 0.1~20중량부, 바람직하기로는 0.2~10중량부의 양으로 사용한다.
가황방법으로서 전자선을 조사하는 경우에는 후술하는 성형된 미가황의 배합고무에 0.1~10MeV(메가일렉트론 볼트) 바람직하기로는 0.3~2.0MeV의 에너지를 갖는 전자를 흡수선량이 0.5~35Mrad(메가래드), 바람직하기로는 0.5~10Mrad이 되도록 조사하면 된다.
미가황의 배합고무는 다음 방법으로 조제한다. 즉 반바리믹서와 같은 믹서류에 의해서 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1), 디엔계 고무(2), 충전제, 연화제를 80~170℃의 온도에서 1~10분간 혼련시키고 이어서 오픈롤러와 같은 롤러류를 사용하여 가황제 필요에 따라서 가황촉진제 또는 가황조제를 추가 혼합하고 롤러온도 40~80℃에서 5~30분간 혼련시킨후에 나누어 채취하여 리본상 또는 쉬트상의 배합고무를 조제한다.
또 디엔계 고무(2)로서 천연고무를 사용하는 경우에는 미리 천연고무 자체만을 반죽하면 천연고무와 고무보강제, 충전제와의 혼화성이 향상된다.
이와 같이 행하여 조제된 배합고무를 압출성형기, 사출성형기, 카렌더롤러 또는 프레스등에 의해서 소망하는 형상으로 성형하고 성형과 동시에 또는 성형물을 가황조내에 도입하고 150~250℃의 온도에서 1~30분간 가열하든지 또는 전자선을 조사함으로써 가황물이 얻어진다. 이 가황단계는 금형을 사용해도 좋고 또 금형을 사용하지 않고 가황을 실시해도 좋다.
상기와 같이 행하여 제조된 가황물은 타이어, 자동차부품, 일반공업용 부품, 토목건재용품등의 용도에 널리 사용된다.
특히 내동적피로성이 요구되는 용도, 예를들면 타이어사이드윌, 방진고무, 고무롤러, 벨트, 와이퍼블레이드, 각종패킹등에 바람직하게 사용할 수 있다.
다음에 본 발명에 의한 제 2 의 가황가능한 고무조성물에 대해서 설명하겠다.
본 발명에 의한 제 2 의 가황가능한 고무조성물은 상기의 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)과 에틸렌, α-올레핀 공중합체 고무(3)로 구성되어 있다.
본 발명에 의한 제 2 의 가황가능한 고무조성물에서는 제진성이 개량되고 또 내동적 피로성이 향상된다.
그 이유는 아직 명확하지 않지만 상기 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)의 특유한 완화작용에 의해서 제진성이 발현되고 또 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)와 각종 충전제의 친화성이 높으므로 내동적 피로성이 향상된다고 추정된다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(3)
본 발명에서 사용되는 에틸렌, α-올레핀 공중합체 고무(3)은 기본적으로 에틸렌과 α-올레핀으로 구성되지만 더 구성성분으로서 폴리엔성분을 함유하고 있어도 좋다.
상기 α-올레핀은 탄소수가 3~6이며, 구체적으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센등의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들중에서도 프로필렌, 1-부텐이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(3)을 구성하는 에틸렌과 α-올레핀이 몰비(에틸렌/α-올레핀)는 50/50~95/5, 바람직하기로는 55/45~93/7, 더 바람직하기로는 60/40~91/9이다.
상기 폴리엔성분으로서는 비공역폴리엔이 사용되며 구체적으로는 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔이 바람직하게 사용된다.
이들 비공역폴리엔성분의 함유량은 옥소가 표시로 1~50, 바람직하기로는 4~40, 더욱 바람직하기로는 6~30이고 몰% 표시로는 0.1~10몰%, 바람직하기로는 0.5~7몰%, 더 바람직하기로는 1~5몰%이다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(3)의 135℃ 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도[η]는 0.8~5dl/g, 바람직하기로는 0.9~4dl/g, 더욱 바람직하기로는 1.0~3dl/g이다. 상기 극한점도 [η]가 5dl/g를 초과하면 얻어지는 고무조성물의 가공이 곤란하게 되는 경향이 있고 한편 극한점도 [η]가 0.8dl/g 미만이면, 얻어지는 고무조성물의 강도 특성이 저하된다는 경향이 있다.
본 발명에 의한 가황가능한 고무조성물은 강도가 높다.
그 이유는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(3)의 분자쇄 길이가 긴 것에 유래된다고 추정된다.
배합비율
본 발명에 의한 제 2 의 가황가능한 고무조성물을 구성하는 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(3)의 배합비율은 중량비[(1)/(3)]로 5/95~95/5, 바람직하기로는 10/90~90/10, 더욱 바람직하기로는 20/80~80/20이다.
본 발명에 의한 고무조성물에는 SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, MT등의 카본블랙, 미분규산등의 고무보강제 및 경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 탈크, 클레이등의 충전제를 배합해도 좋다. 이들 보강제 및 충전제의 종류 및 배합량은 그 용도에 따라서 적의 선택할 수 있지만 배합량은 통상 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)과 에틸렌·α-올레핀 공중합체(3)의 총량 100중량부에 대해서 최대 300중량부, 바람직하기로는 200중량부이다.
본 발명에 의한 제 2 의 가황가능한 고무조성물은 미가황 그대로 사용할 수도 있으나 가황물로서 사용한 경우에 가장 그 특성을 발휘할 수 있다. 즉 본 발명에 의한 고무조성물을 구성하는 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)에는 가황물에 제진성, 내동적 피로성등의 특성을 향상시키는 작용이 있고 또 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(3)에는 가황물에 강도특성등의 특성을 향상시키는 작용이 있으므로 본 발명에 의한 고무조성물로 강도특성, 제진성 및 내동적 피로성이 우수한 가황물을 얻을 수 있다.
본 발명에 의한 제 2 의 가황가능한 고무조성물로 가황물을 얻는 경우에 의도하는 가황물의 용도, 성능등에 따라서 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1) 및 에틸랜·α-올레핀 공중합체 고무(3)이외에 고무보강제, 충전제, 연화제의 종류 및 그 배합량, 또 가황제, 가황촉진제, 가황조제등의 가황계를 구성하는 화합물의 종류 및 그 첨가량, 노화방지제, 가공조제의 종류 및 그 첨가량, 또 가황물을 제조하는 공정을 적의 선택할 수 있다.
가황물중에 점하는 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)과 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(3)의 총량은 의도하는 가황물의 성능, 용도에 따라 적의 선택할 수 있으나 통상 20중량% 이상 바람직하기로는 25중량% 이상이다. 연화제로서는 통상 고무에 사용되는 연화제를 사용할 수 있고, 구체적으로는 전술한 바와 같은 연화제를 들 수 있다. 이들중에서도 석유계 연화제가 바람직하게 사용되고 특히 프로세스오일이 바람직하게 사용된다. 이들 연화제의 배합량은 가황물의 용도에 따라서 적의 선택할 수 있으나 그 배합량은 통상 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)과 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(3)의 총량 100중량부에 대해서 최대 150중량부, 바람직하기로는 100중량부이다.
본 발명에 의한 제 2 의 가황가능한 고무조성물로 가황물을 제조하려면 전술한 본 발명에 의한 제 1 의 가황가능한 고무조성물로 가황물을 제조하는 경우와 같이 미가황의 배합고무를 일단 조제하고 이어서 이 배합고무를 의도하는 형상으로 성형시킨 후에 가황을 행하면 된다. 가황방법으로서는 가황제를 사용하여 가열하는 방법과 전자선을 조사하는 방법이 있다.
가황시에 사용되는 가황제로서는 전술한 황계화합물 및 유기과산화물을 들 수 있다. 황계화합물은 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)과 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(3)의 총량 100중량부에 대해서 0.1~10중량부, 바람직하기로는 0.5~5중량부의 양으로 사용한다. 유기과산화물은 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(3)의 총량 100g에 대해서 3×100-4~5×10-2몰, 바람직하기로는 1×10-3~3×10-2몰의 양으로 사용한다.
또 가황제로서 황계화합물을 사용할때에는 전술한 가황촉진제를 병용하는 것이 바람직하다. 가황촉진제는 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)와 에틸렌 α-올레핀 공중합체 고무(3)의 총량 100중량부에 대해서 0.1~20중량부, 바람직하기로는 0.2~10중량부로 사용한다.
가황제로서 유기과산화물을 사용할때에는 전술한 가황조제를 사용하는 것이 바람직하다.
가황조제는 사용하는 유기과산화물 1몰에 대해서 1/2~2몰, 바람직하기로는 대략 등몰 사용한다.
가황방법으로서 가황제를 사용하지 않고 전자선을 사용하는 경우에는 후술하는 성형된 미가황의 배합고무에 0.1~10MeV(메가일렉트론 볼트), 바람직하기로는 0.3~2.0MeV의 에너지를 갖는 전자를 흡수선량이 0.5~35Mrad(메가래드), 바람직하기로는 0.5~10Mrad가 되게 조사하면 된다. 이때에 가황제로서의 유기과산화물과 병용하여 가황조제를 사용해도 좋고 그 양은 본 발명의 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)과 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(3)의 총량 100g에 대해서 1×10-4~1×10-1몰, 바람직하기로는 1×10-3~3×10-2몰을 배합한다.
미가황의 배합고무는 본 발명에 의한 제 1 의 가황가능한 고무조성물의 설명에서 전술한 방법에 준하여 조제한다. 즉 반바리믹서와 같은 믹서류에 의해서 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1), 에틸렌, α-올레핀 공중합체 고무(3), 충전제, 연화제를 80~170℃의 온도에서 3~10분간 혼련한 후에 오픈롤러와 같은 롤러류를 사용하여 가황제, 필요에 따라서 가황촉진제 또는 가황조제를 추가 혼합하여 롤러온도 40~80℃에서 5~30분간 혼련한 후에 나누어 꺼내서 리본상 또는 쉬트상의 배합고무를 조제한다.
이와 같이 조제한 배합고무는 압출성형기, 카렌다롤러, 또는 프레스에 의해서 소망하는 형상으로 성형하고 성형과 동시에 또는 성형물을 가황조내로 도입하고 150~270℃의 온도에서 1~30분간 가열하든지 또는 상기한 방법에 의해서 전자선을 조사함으로써 가황물이 얻어진다. 이 가황의 단계는 금형을 사용해도 좋고 또 금형을 사용하지 않고 가황을 실시해도 좋다. 금형을 사용하지 않은 경우에는 성형, 가황의 공정은 통상 연속적으로 실시한다. 가황조에 있어서의 가열방법으로서는 열공기, 글라스비즈 유동상, UHF(극초단파 전자파), 스팀등의 가열조를 사용할 수 있다.
물론 전자선 조사에 의한 가황을 행하는 경우에는 가황제가 배합되지 않은 배합고무를 사용한다.
이상과 같이 행하여 제조된 고무가황물은 그 자체로 방진고무, 타이어 진동부의 커버재 등의 자동차부품, 고무롤러, 벨트등의 공업용 고무제품, 전기절연재, 토목건재용품, 고무를 입힌 포등의 용도에 사용할 수 있다.
특히 제진성, 내동적피로성이 요구되는 용도, 예를들면 방진고무, 고무롤러, 벨트, 타이어, 와이퍼 블레이드등에 바람직하게 사용할 수 있다.
또 본 발명에 의한 제 2 의 가황가능한 고무조성물로 발포체를 제조하는 경우에는 발포제 및 필요에 따라서 발포조제를 배합할 수 있다.
상기 발포제로서는 구체적으로는 중탄산나트륨, 탄산나트륨, 중탄산암모늄, 탄산암모늄, 아질산암모늄등의 무기 발포체 ; N,N'-디메틸·N,N'-디니트로소·테레프탈아미드, N,N'-디니트로소·펜타메틸렌·테트라민등의 니트로소화합물 ; 아조 디카복사미드, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠, 바륨·아조디카복실레이트등의 아조화합물 ; 벤젠설포닐 하이드라지드, 톨루엔설포닐 하이드라지드, P,P'-옥시비스(벤젠설포닐 하이드라지드), 디페닐 설폰-3,3'-디설포닐하이드라지드등의 설포닐하이드라지드 화합물 ; 칼슘아지드, 4,4'-디페닐디설포닐아지드, P-톨루엔 설포닐아지드등의 아지드화합물등을 들 수 있다. 이들중에서도 니트로소화합물, 아조화합물 및 아지드화합물이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 발포제는 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)와 에틸렌, α-올레핀 공중합체 고무(3)의 총량 100중량부에 대해서 0.5~30중량부, 바람직하기로는 1~20중량부의 비율로 배합함으로써 겉보기 비중이 0.03~0.7의 발포체를 제조할 수 있다. 발포조제는, 발포제의 분해온도의 저하, 분해촉진, 기포의 균일화등의 작용을 하는 첨가제이다. 발포조제로서는 구체적으로는 사리실산, 프탈산, 스테아린산등의 유기산 ; 뇨소 및 그 유도체등을 들 수 있다.
본 발명에 의한 제 2 의 가황가능한 고무조성물로 제조한 발포체는 단열재, 부양재, 쿠숀재, 방음재등의 용도에 사용할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 의한 고급 α-올레핀계 공중합체로는 내후성, 내오존성,·내열노화성, 저온특성, 제진성이 우수한 동시에 내동적 피로성이 우수한 가황물을 얻을 수 있다.
또 본 발명에 의한 제조방법에 의하면 상기와 같은 효과를 갖는 고급 α-올레핀계 공중합체를 효율좋게 고수율로 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 제 1 의 가황가능한 고무조성물은 특정 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)와 디엔계 고무(3)를 특정비율로 함유하고 있으므로 가공성, 강도특성, 내후성, 내오존성 및 내동적 피로성이 우수한 동시에 섬유와의 접착성이 우수한 효과가 있다. 또 상기와 같은 효과를 갖는 가황물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 제 1 의 가황가능한 고무조성물로 얻어지는 가황물은 상기와 같은 효과를 갖으므로 타이어, 자동차부품, 일반공업용 부품, 토목건재용품등의 용도에 널리 사용된다. 특히 내동적 피로성이 요구되는 용도, 예를들면 타이어트레드, 카아카스, 사이드월, 방진고무, 고무롤러, 쎌트, 와이퍼 블레이드, 각종 패킹등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 제 2 의 가황가능한 고무조성물은 특정 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)와 에틸렌·α-올레핀 공중합체 고무(3)을 특정비율로 함유하고 있으므로 강도특성, 내열성, 내후성, 제진성, 방진성 및 내동적 피로성이 우수한 효과가 있고 또 상기와 같은 효과를 갖는 가황물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의한 제 2 의 가황가능한 고무조성물로 얻어지는 가황물은 상기와 같은 효과를 갖으므로 그 자체로 방진고무 타이어, 진동부의 커버재등의 자동차 부품, 고무롤러, 벨트등의 공업용 고무제품, 전기절연재, 토목건재용품, 고무를 입힌 포등의 용도에 사용할 수 있다. 특히 제진성, 내동적 피로성이 요구되는 용도, 예를들면 방진고무, 고무롤러, 벨트, 타이어, 와이퍼 블레이드등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 제 2 의 가황가능한 조성물로 제조한 발포체는 단열재, 부양재, 쿠숀재, 방음재등의 용도에 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해서 설명하겠으나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
(고체티탄 촉매성분[A]의 조제)
무수염화마그네슘 95.2g, 데칸 442ml 및 2-에틸헥실알콜 390.6g를 130℃에서 2시간 가열반응을 행하여 균일 용액으로 만든후에 이 용액중에 무수프탈산 21.3g을 첨가하고 또 130℃에서 1시간 교반 혼합을 행하여 무수프탈산을 이 균일용액에 용해시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 균일용액을 실온으로 냉각시킨 후에 이 균일용액을 75ml를 -20℃로 보지한 4염화티탄 200ml중에 1시간에 걸쳐서 전량 적하 장입했다. 장입 종료후에 이 혼합액의 온도를 4시간 걸려서 110℃로 승온시키고 110℃에 도달한 시점에서 이소부틸 프탈레이트 5.22g를 첨가하고 이때부터 2시간 같은 온도에서 교반하에 보지했다. 2시간의 반응 종료후에 열여과하여 고체부를 채취하고 고체부를 275ml의 4염화티탄으로 재현탁시킨후에 재차 110℃에서 2시간 가열반응을 행하였다. 반응 종료후에 재차 열여과로 고체부를 채취하고 110℃ 데칸 및 헥산으로 세액중에 유리 티탄화합물이 검출되지 않을때까지 충분히 세정했다. 이상 조작에 의해서 조제한 고체티탄 촉매성분[A]은 데칸 슬러리로서 보존했으나 이중 일부를 촉매조성을 조사할 목적으로 건조했다. 이와 같이 얻어진 고체티탄 촉매성분[A]의 조성은 티탄 2.2중량%, 염소 58.1중량%, 마그네슘 19.2중량% 및 디이소부틸프탈레이트 10.7중량%였다.
(중합)
교반 날개를 구비한 500ml의 중합기에 데칸을 142ml, 옥텐-1을 100ml, 7-메틸-1,6-옥타디엔을 8ml 장입했다.
이 용액의 온도를 50℃로 승온시키고, 수소, 질소를 각각 1시간당 1ℓ, 50ℓ의 속도로 용액중에 연속적으로 도입했다. 50℃로 승온시킨후에 0.625밀리몰의 트리이소부틸 알루미늄, 0.21밀리몰의 트리에틸에톡시실란 및 티탄원자로 환산하여0.0125밀로믈의 고체티탄 촉매성분[A]을 장입하여 중합을 개시했다. 50℃에서 30분간 중합을 행한후 소량의 이소부틸알콜을 첨가하여 중합을 중지한 후에 중합용액 대량의 메탄올 중에 투입하여 공중합체를 석출시켰다.
이어서 석출한 공중합체를 회수한 후에 120℃에서 1주야 감압하에 건조하여 12.4g의 옥텐-1,7-메탄-1,6-옥타디엔 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 데칼린중에서 135℃에서 측정한 극한전도[η]는 6.4dl/g였고, 7-메틸-1,6-옥타디엔 함량은 6,6몰% 였다.
[실시예 2-6]
실시예 1에서 표 1에 나타낸 바와같이 고급 α-올레핀 및 중합조건을 바꾸어 실시예 1과 같이 행하여 공중합을 행하여 표 1에 나타낸 공중합체를 얻었다.
[비교예 1]
촉매로서 3염화티탄(도오호오 티타늄(주)제 TAC-131) 및 디에틸알루미늄 클로라이드를 각각 1.25밀리몰, 2.5밀로몰을 사용한 이외는 실시예 1과 같이 공중합을 행하여 표 1 에 나타낸 공중합체를 얻었다. 티탄당의 활성은 낮고 실시예 1의 0.7%에 불과했다.
[표 1]
MOD : 7-메틸-1,6-옥타디엔
TMES : 트리멜틸에톡시실란
TMMS : 트리메틸메톡시실란
iBu3Al : 트리잇부틸알루미늄
Et2AlCl : 디에틸알류미늄 클로라이드
공중합조건 : 중합시간 30분, 용매데칸
[실시예 7]
교반날개를 구비한 4ℓ의 유리제중합기를 사용하여 연속적으로 옥턴-1과, 7-메틸-1,6-옥타디엔의 공중합반응을 행하였다.
즉 중합기 상부로부터 옥텐-1 및 7-메틸-1,6-옥타디엔의 데칸용역을 중합기내에서의 옥텐-1 농도가 155g/l, 7-메틸-1,6-옥타디엔의 중합기내에서의 농도가 140g/l로 되도록 매시 1ℓ, 촉매로서 고체티탄 촉매성분[A]의 데칸 슬러리용액을 중합기내에서의 티탄 농도가 0.05밀리몰/ℓ가 되도록 매시 0.4ℓ, 트리이소부틸알루미늄의 데칸용액을 중합기내에서의 알루미늄 농도가 2.5밀리몰/ℓ가 되도록 매시 1ℓ, 트리메틸에톡시실란의 데칸용액을 중합기 내에서의 실란농도가 0.83밀리몰/ℓ가 되도록 매시 1.6ℓ의 속도로 각각 중합기중에 연속적으로 공급했다. 한편 중합기 하부에서 중합기중의 중합액이 상기 2ℓ가 되도록 연속적으로 뽑아냈다. 또 중합기 상부로부터 수소를 매시 1ℓ, 질소를 매시 50ℓ의 속도로 공급했다. 공중합반응은 중합기 외부에 부착한 자케트에 온수를 순환시킴으로써 50℃에서 행하였다.
이어서 중합기 하부에서 뽑아낸 중합용액에 메탄올을 소량 첨가하여 공중합 반응을 정지시키고 이 중합용액을 대량의 메탄올중에 투입하여 공중합체를 석출시켰다. 공중합체를 메탄올로 충분히 제정한 후에 140℃에서 1주야 감합 건조하여 옥텐-1, 7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체가 매시 225g의 속도로 얻어졌다.
얻어진 공중합체중의 7-메틸-1,6-옥타디엔 함량은 7.2몰%이고 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한점도[η]는 5.2였다.
[실시예 8]
실시예 1에서 제조된 옥텐-1, 1-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체를 표 2에 따라서 8인치 오프롤러로 혼련하여 미가항의 배합고무를 얻었다.
[표 2]
1) 상품명 : 아사히 70 : 아시히 카본(주)제
2) 상품명 : 산센 4240 : 니혼산 세뀨사제
3) 상품명 : 산세라-M : 산신가가꾸 고오교오(주)제
4) 상품명 : 산세라-TT : 산신가가꾸 고오교오(주)
이 배합고무를 160℃로 가열된 프레스에 의해서 20분간 가열하여 가황쉬트를 제작하여 하기의 시험을 행하였다.
시험항목은 아래와 같았다.
[시험항목]
인장시험, 경도시험, 노화시험, 굴곡시험, 제진성, 내후성, 내오존시험, 저온특성.
[시험방법]
인장시험, 경도시험, 노화시험, 굴곡시험은 JIS K 6301에 따라서 측정했다. 즉 인장시험에서는 인장강도(TB), 신율(EB), 경도시험에서는 HSJISA 경도를 측정하고 노화시험은 120℃에서 70시간 공기 가열농화시험을 행하였다. 노화 시험후 인장시험을 행하고 노화전의 물성에 대한 보지율, 즉 인장강도 보지율 AR(TB), 신율보지율 AR(FB)를 구했다. 굴곡시험은 대메처 시험기로 균열성장에 대한 저항성을 조사했다.
즉 균열이 15mm가 되도록까지 굴곡회수를 측정했다.
제진성의 지표로서 손실정접(tan δ)를 레오메트릭사의 다이나믹스 스텍트로미터를 사용하여 25℃, 100rad/sec에서 측정했다.
다음에 선샤인 췌저미터를 사용하여 내후성을 조사했다.
선샤인 웨저미터의 조건은 블랙판넬 온도를 63℃로 하고 카본아크를 점등하여 120분 사이클로 18분간, 물을 스플레이했다. 이 사이클을 200시간 행한후에 인장시험을 행하여 시험전에 대한 강도, 신율의 보지율을 구했다.
내오존시험은 JIS K 6301에 따라서 행하였다. 시험조건은 오존농도 55pphm, 시험분위기 온도 40℃, 신장율을 30%로 하고 200시간후에 표면의 열화상태(균열발생의 유무)를 관찰했다. 저온 특성을 JIS K 6301에 따라서 충격 취화시험을 행하고 취화온도를 구했다.
결과를 표 3 에 나타냈다.
[실시예 9]
실시예 8에서 공중합체로서 실시예 2에서 제조되 것을 사용한 이외는 실시예 8과 똑같이 행하여 가황쉬트를 얻어서 상기 시험을 행하였다.
결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 10]
실시예 8에서 공중합체로서 실시예 4에서 제조된 것을 사용한 것이외는 실시예 8과 똑같이 행하여 가황쉬트를 얻어 상기 시험을 행하였다.
결과를 표 3에 나타냈다.
[실시예 11]
실시예 8에서 공중합체로서 실시예 5에서 제조된 것을 사용한 것이외는 실시예 8과 똑같이 행하여 가황쉬트를 얻어 상기 시험을 행하였다.
결과를 표 3에 나타냈다.
[비교예 2]
실시예 8에서 본 발명에 의한 공중합체를 사용하지 않고 시판하는 에틸렌. 프로필렌. 디엔계 공중g바체(미쓰이 EPT 3070, 미쓰이 세끼유 가가꾸고오교오(주)제)를 사용한 이외는 실시예 8과 똑같이하여 가황쉬트를 얻어 상기 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타냈다.
[표 3]
[실시예 12]
폴리프로필렌(미쓰이 세끼유 가가꾸고오교오 (주)제 하이폴 J 700)을 80중량부, 실시예 1에서 제조한 고급 α-올레핀계 공중합체를 20중량부, 2,6-디타샬리-부틸-4-메탈페놀 0.1중량부를 190℃에서 3분간 B형 반바리 믹서((주) 고오베 세이 고오쇼오제)로 혼련시킨후에 오픈롤러로 쉬틀 만들었다. 이것을 각 페레이타이저(호오라이뎃고오사 제)로 펠레트화하여 사출성형하여 사이즈가 150mm×120mm×2mm의 쉬트를 성형시켰다.
사출성형 조건은 아래와 같았다.
사출 1차압 1000kg/cm2, 사이클 5초
보지 2차압 800kg/cm2, 사이클 5초
사출속도 40mm/sec
수지온도 230℃
이 쉬트를 JIS K 6758에 규정된 방법으로 항복점 응력(YS), 파단점 신율(EL)를 측정하고 또 ASTM D256에 따라서 23℃의 분위기 하에서 아이조트 충역강도를 측정했다.
결과를 표 4에 나타냈다.
[비교예 3]
실시예 12에서 고급 α-올레핀계 공중합체를 사용하지 않고 폴리프로필렌을 그대로 사출성형한 것이외는 실시예 12와 같이 행하였다.
결과를 표 4에 나타냈다.
[표 4]
[실시예 13]
실시예 1에서 중합조건을 표 5에 나타낸 중합조건으로 변경한 것이외는 실시예 1과 같이 행하여 15.1g의 옥텐-1, 7-메틸-1,6-옥타디엔 공중체를 얻었다. 얻어진 고중합체의 데칼린중 135℃에서 측정한 극한존도[η]는 3.0dl/g이고, 옥소가(IV)는 20이고, 옥텐-1과 7-메틸-1,6-옥타디엔의 몰비(옥텐-1, 7-메틸-1,6-옥타디엔)은 91/9였다.
상기의 중합조건을 표 5에 나타냈다.
[표 5]
MOD : 7-메틸-1,6-옥타디엔, TMES : 트리메틸에톡시실란,
iBu3Al : 트리이소부틸 알루미늄
공통중합조건) 중합시간 30분, 용매데칸
(가황고무의 제조)
고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)로서 상기의 옥텐-1.7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체 고무(1-a) 30.0중량부와 디엔계 고무(2)로서 시판하는 천연고무 RSS1호[마레시아산](2-a) 70.0중량부와 아연화 1호[시까이 가가꾸고오교오(주)제] 5.0중량부와 스테아린산 1.0중량부와 스테아린산 1.0중량부와 HAF. 카본[상품명 시이스도 H, 도오가이 카본(주)제] 50.0중량부와 나프텐계 오일[상품명 산센 4240, 니혼산 세끼유 사제] 5.0중량부와 황 2.2중량부와 가황촉진제로서 DPG[상품명 산세라 D, 산신 가가꾸 고오교오(주)제] 1.0중량부 및 CBZ[상품명 산세라-CM, 산신가가꾸고오교오(주)제] 0.5중량부를 배합했다.
배합시에 천연고무는 통상의 방법에 따라서 우선 40℃로 조정한 밀롤러로 반죽하여 무니점도[ML1+4(100℃)] 60으로 만들었다.
다음에 상기 공중합체 고무(1-a)와 반죽한 천연고무(2-a), 아연화, 스테아린산, HAF. 카본 및 나프텐계 오일을 4.3ℓ 반바리믹서((주)고오베 세이고요쇼제)로 4분간 혼련한 후에 실온하에서 1일 방치했다.
이와 같이 행하여 얻어진 혼련물에 14인치 및 롤러로 가황촉진제(DPG, CBZ)와 황을 가하여 밀롤러에서의 혼합시간이 4분간, 오픈롤러의 표면온도가 앞롤러에서 50℃, 후롤러에서 60℃, 회전수가 앞롤러 16rpm, 후롤러 18rpm의 조건으로 혼합시켰다.
이어서 이와 같이 행하여 얻어진 배합고무를 쉬트로 만들어 150℃에서 30분간 프레스하여 가황쉬트를 제작하고 하기의 시험을 행하였다.
시험항목은 이하와 같다.
[시험항목]
연장시험, 경도시험, 내오존시험, 굴곡시험은 JIS K 6301에 따라서 측정했다. 즉 인장시험, 경도시험 및 굴곡시험은 실시예 8과 같은 방법으로 행하였다.
내오존시험은 오존시험조내에서 행하고 조건은 오존농도가 50pphm, 신장율 20%, 40℃분위기하에서 행하였다. 평가는 표면상태를 JIS K 6301의 기준에 따라서 행하였다. 표면상태의 평가기준은 이하와 같았고, 예를들면 [C-5]와 같이 표시했다.
균열의 수 : A … 균열소수
B … 균열다수
C … 균열무수
균열의 크기 및 깊이 :
1 … 육안으로는 보이지 않으나 10배의 확대경으로는 확인할 수 있는것.
2 … 육안으로 확인할 수 있는것.
3 … 균열이 깊고 비교적 큰것(1mm미만).
4 … 균열이 깊고 큰것(1mm이상 3mm미만).
5 … 3mm 이상의 균열 또는 절단을 일으키는 것.
접착시험은 일본국 특개소 58-13779호 공보에 기재되어 있는 접착시험방법에 준하여 행하고 H 접착력을 측정했다. 즉 트리페닐메탄 트리이소시아네이트(바이엘사제 "Dresmodur R")의 페놀블록체 10.0중량부 산모린 OT(산요오가세이 고오교오(주)제 분산제) 0.5중량부 마라스파스 DY(마사손산제 분산제) 1.0중량부를 88.5중량부를 혼합하고 볼밀로 24시간 분쇄, 분산을 행하고 블록드 이소시아네이트 10% 수분산액을 얻었다(이하 A액이라고 함).
레졸신 18.5중량부
37% 포르말린 수용액 27.2중량부
10% 가성소다 수용액 5.0중량부
물 396.6중량부
를 혼합, 용해시키고 25℃에서 90분 숙성시킨 후에 41% 스티렌-브타디엔-비닐피리딘라텍스(니혼제온(주)제 "하이카 2518 FS") 278.8중량부 및 40% SBR 라텍스(니혼제온(주)제 "니폴 LX110") 142.0중량부를 가하여 25℃에서 6시간 숙성시켰다.
이와 같이 행하여 조제한 RFL 액에 2,6-비스(2',4'-디하이드록시페닐메틸)-4-클로로페놀의 암모니아수용액(파낙스사제 "파루카본도 E", 고형분 20중량%)을 530중량부 첨가하고 또 25℃에서 30시간 숙성시켰다(이하 B액이라 칭함).
다음에 B액 500중량부에 A액 1.1중량부를 교반하면서 첨가 혼합하여 C액을 얻었다(블록드 이소시아네이트함량은 전고형분중에서 0.10중량%).
한편 1000데닐, 192필라멘트의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 연신사 3줄을 하연 40회/10cm 상연 40회/10cm로 연사하여 코드로 만들었다.
이 코드를 C액에 3초간 침지시키고 이어서 일정길이로 보지하면서 150℃에서 2분간 건조하고, 235℃에서 90초간 열처리했다. 코드에서 접착제 부여율은 폴리에스테르코드 중량에 대해서 5.8%였다.
이와 같이 행하여 얻어진 접착제 처리된 코드를 상기 미가황의 고무배합물에 집어 넣어 150℃에서 30분간 압력 100kg f/cm2에서 가황을 행하여 H 접착력을 ASTM D 2138에 따라서 측정하고 코드 인발 두께 10mm당의 접착력을 환산하여 구했다.
결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 14]
실시예 13에서 공중합체 고무(1-a)과 천연고무(2-a)의 배합량을 각각 50중량부, 50중량부로 한것 이외는 실시예 13과 똑같이 행하여 가황쉬트, 접착제 처리된 코드를 집어 넣은 가황물을 얻어 상기 시험을 행하였다.
결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 15]
실시예 13에서 공중합체 고무(1-a)와 천연고무(2-a)의 배합량을 각각 70중량부, 30중량부로 한것 이외는 실시예 13과 똑같이 행하여 가황쉬트, 접착제 처리코드를 집어 넣은 가황물을 얻어 상기 시험을 행하였다.
결과를 표 6에 나타냈다.
[비교예 4]
실시예 13에서 공중합체 고무(1-a)를 사용하지 않고 천연고무(2-a)를 100중량부로 단독으로 사용한것 이외는 실시예 13과 같이 행하여 가황쉬트, 접착제 처리코드를 집어 넣은 가황물을 얻어 상기 시험을 행하였다.
결과를 표 6에 나타냈다.
[비교예 5]
실시예 14에 있어서 공중합체 고무(1-a) 대신에 에틸렌.프로필렌.5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무를 사용한것 이외는 실시예 14와 똑같이 행하여 가황쉬트, 접착제 처리코드를 집어 넣은 가황물을 얻어서 상기 시험을 행하였다.
상기 에틸렌.프로필렌.5-에틸리덴-2-노르보르넨의 성능은 아래와 같았다.
에틸렌 함량 : 70몰%
극한점도[η] : (135℃데칼린) : 2.5dl/g
옥소가(IV) : 20
결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 16]
실시예 13에서 천연고무(2-a) 대신에 SBR[(2-b) : 상품명 니포루 1502(니혼제온(주)제]를 사용한것 이외는 실시예 13과 똑같이 하여 가황쉬트, 접착제 처리코드를 집어 넣은 가황물을 얻어서 상기 시험을 행하였다.
결과를 표 6에 나타냈다.
[비교예 6]
실시예 16에서 공중합체 고무(1-a)를 사용하지 않고 SBR(2-b) 100중량부를 단독으로 사용한것 이외는 실시예 16과 같이 행하여 가황쉬트, 접착제 처리한 코드를 집어 넣은 가황물을 얻어서 상기 시험을 행하였다.
결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 17]
실시예 13에서 천연고무(2-a) 대신에 이소프렌고무[(2-c) : 상품명 니포루 IR 2200(니혼제온(주)제]를 사용한것 이외는 실시예 13과 똑같이 행하여 가황쉬트, 접착제 처리한 코드를 집어 넣어 가황물을 얻어서 상기 시험을 행하였다.
결과를 표 6에 나타냈다.
[비교예 7]
실시예 17에서 공중합체 고무(1-a)를 사용하지 않고 이소프렌고무(2-c)는 100중량부를 단독으로 사용한 이외는 실시예 17과 같이 행하여 가황쉬트 접착제 처리코드를 집어 넣은 가황물을 얻어서 상기 시험을 행하였다.
결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 18]
실시예 13에서 천연고무(2-a) 대신에 BR[(2-d) : 니포루 BR 1220(니혼제온(주)제]를 사용한것 이외는 실시예 13과 똑같이 행하여 가황쉬트, 접착제 처리한 코드를 집어 넣어 가황물을 얻어 상기 시험을 행하였다.
결과를 표 6에 나타냈다.
[비교예 8]
실시예 18에서 공중합체 고무(1-a)를 사용하지 않고 BR(2-d) 100중량부를 단독으로 사용한 이외는 실시예 18과 같이 행하여 가황쉬트, 접착제 처리한 코드를 집어 넣은 가황물을 얻어서 상기 시험을 행하였다.
결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 19]
실시예 13에서 옥텐-1.7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체 고무(1-a)대신에 상기표 5에 나타낸 바와 같이 고급 α-올레핀 및 중합조건을 바꾸어 실시예 13과 같이 공중합을 행하여 얻은 헥센-1.7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체 고무(1-b)를 사용한것 이외는 실시예 13과 똑같이 행하여 가황쉬트 접착제 처리한 코드를 집어 넣은 가황물을 얻어서 상기 시험을 행하였다.
상기 헥센-1.7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체 고무의 성질은 이하와 같다.
모노머 비(몰비) : 헥센-1.7-메틸-1,6-옥타디엔=94/6
극한점도[η](135℃, 데칼린) : 4.5dl/g
옥소가(IV) : 18
결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 20]
실시예 13에서 옥텐-1.7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체 고무(1-a) 대신에 상기 표 5에 나타낸 바와 같이 고급 α-올레핀 및 중합조건을 바꾸고 실시예 13과 같이 공중합을 행하여 얻은 데센-1.7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체 고무(1-c)를 사용한것 이외는 실시예 13과 똑같이 행하여 가황쉬트, 접착제 처리한 코드를 집어 넣은 가황물을 얻어서 상기 시험을 행하였다.
상기 데센-1.7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체 고무의 성질은 아래와 같다.
모노머 비(몰비) : 데센-1/7-메틸-1,6-옥타디엔=88/12
극한점도[η](135℃, 데칼린) : 4.0dl/g
옥소가(IV) : 23
결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 21]
실시예 13에서 천연고무(2-a) 70중량부 대신에 천연고무(2-a) 50중량부 및 SBR(2-b) 20중량부로 된 혼합계의 디엔계 고무를 사용한것 이외는 실시예 13과 같이 행하여 가황쉬트, 접착제 처리한 코드를 집어 넣은 가황물을 얻어서 상기 시험을 행하였다.
결과를 표 6에 나타냈다.
[실시예 22]
실시예 13에서 천연고무(2-a) 70중량부 대신에 천연고무(2-a) 50중량부 및 BR(2-d) 20중량부로 된 혼합계의 디엔계 고무를 사용한것 이외는 실시예 13과 같이 행하여 가황쉬트, 접착제 처리한 코드를 집어 넣은 가황물을 얻어서 상기 시험을 행하였다.
결과를 표 6에 나타냈다.
[표 6]
[주] MOD : 7-메틸-1,6-옥타디엔
ENB : 5-에틸리덴-2-노르보르덴
NR : 천연고무
IR : 이소프렌고무
[실시예 23]
실시예 1에서 중합조건을 표 7에 나타낸 중합조건으로 변경시킨 것 이외는 실시예 1과 같이 행하여 14.3g의 옥텐-1.7-메탄-1,6-옥타디엔 공중합체를 얻었다.
얻어진 공중합체의 데칼린중 135℃에서 측정한 극한점도[η]는 4.5dl/g이고 옥소가(IV)는 10이고, 옥텐-1과 7-메틸-1,6-옥타디엔과의 몰비(옥텐-1/7-메틸-1,6-옥타디엔)은 96/4였다.
상기의 중합조건을 표 7에 나타냈다.
[표 7]
MOD : 7-메틸-1,6-옥타디엔, TMES : 트리메틸에톡시실란
iBu3Al : 트리이소부틸 알루미늄
공통중합조건)중합시간 30분, 용매데칸
(가황고무의 제조)
고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)로서 상기의 옥텐-1.7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체 고무(1-d) 50.0중량부와 에틸렌.α-올레핀 공중합체 고무(3)으로서 에틸렌과 프로필렌의 몰비(에틸렌/프로필렌)가 70/30이고 135℃ 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도[η]가 2.5dl/g이고 5-에틸리덴-2-노르보르넨의 옥소가 15인 에틸렌.프로필렌.5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무(3-a) 50중량부와 아연화1호[사까이 가가꾸고오교오(주)제] 5.0중량부와 스테아린산 1.0중량부와 FEF. 카본[상품명 시이스토 SO, 도오가이 카본(주)제] 50.0중량부와 나프텐계 오일[상품명 : 산센 4240, 니혼산 세끼유사제]10.0중량부와 황 1.0중량부와 가황촉진제로서 2-머캅토 벤조티아졸[상품명 : 산세라 M, 산신가가꾸 고오교오(주)제] 0.5중량부 및 테트라메틸 치우람 디설파이드[상품명 : 산세라 TT, 산신가가꾸고오교오(주)제] 1.5중량부를 배합했다.
배합시에는 우선 상기의 공중합체(1-d), 공중합체 고무(3-a), 스테아린산, 아연화, FET 카본, 나프텐계 오일을 4.3ℓ 반바리믹서((주)제 고오베 세이고요쇼제)로 6분간 혼련시킨 후에 실온하에서 하루 방치했다.
이와 같이 행하여 얻어진 혼련물에 14인치 오픈롤러로 가황촉진제, 황을 가하여 오픈롤러에서의 혼합시간이 4분간, 오픈롤러의 표면온도가 앞롤러에서 60℃, 후롤러 70℃, 회전수가 앞롤러 16rpm, 후롤러 18rpm의 조건으로 혼합했다.
이어서 이와 같이 행하여 얻어진 배합고무를 쉬트로 만들어 150℃에서 30분간 프레스하여 가황쉬트를 제작하여 하기의 시험을 실시예 8과 같은 방법으로 행하였다.
시험항목은 아래와 같았다.
[시험항목]
인장시험, 경도시험, 노화시험, 굴곡시험, 제진성
결과를 표 8에 나타냈다.
[실시예 24]
실시예 23에서 공중합체 고무(1-d)와 공중합체 고무(3-a)의 배합량을 각각 80중량부, 20중량부로 한 것 이외는 실시예 23과 똑같이 하여 가황쉬트를 얻어서 상기 시험을 행하였다.
[실시예 25]
실시예 23에서 공중합체 고무(1-d)와 공중합체 고무(3-a)의 배합량을 각각 20중량부, 80중량부로 한것 이외는 실시예 23과 똑같이 행하여 가황쉬트를 얻어서 상기 시험을 행하였다.
결과를 표 8에 나타냈다.
[비교예 9]
실시예 23에서 공중합체 고무(1-d)와 공중합체 고무(3-a) 대신에 공중합체 고무(3-a) 100중량부를 단독으로 사용한것 이외는 실시예 23과 같이 행하여 가황쉬트를 얻어서 상기 시험을 행하였다.
결과를 표 8에 나타냈다.
[실시예 26]
실시예 23에서 공중합체 고무(1-d) 대신에 상기 표 7에 나타낸 바와 같이 고급 α-올레핀 및 중합조건을 바꾸어서 실시예 23과 같이 공중합을 행하여 얻은 헥센-1.7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체 고무(1-e)를 사용한것 이외는 실시예 23과 똑같이 행하여 가황쉬트를 얻어서 상기 시험을 행하였다.
상기 헥센-1.7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체 고무의 성질은 아래와 같았다.
모노머비(몰비) : 헥센-1/7-메틸-1,6-옥타디엔=96/4
극한점도[η](135℃, 데칼린) : 5.1dl/g
옥소가(IV) : 12
결과를 표 8에 나타냈다.
[실시예 27]
실시예 23에서 공중합체 고무(1-d)대신에 상기 표 7에 나타낸 바와 같이 고급 α-올레핀 및 중합조건을 바꾸어 실시예 23과 같이 공중합을 행하여 얻은 데센-1.7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체 고무(1-f)를 사용한것 이외는 실시예 23과 똑같이 행하여 가황쉬트를 얻어서 상기 시험을 행하였다.
상기 데센-1.7-메틸-1,6-옥타디엔 공중합체 고무의 성질은 아래와 같았다.
모노머비(몰비) : 데센-1/7-메틸-1,6-옥타디엔=95/5
극한점도[η](135℃ 데칼린) : 4.0dl/g
옥소가(IV) : 10
결과를 표 8에 나타냈다.
[실시예 28]
실시예 23에서 공중합체 고무(3-a) 대신에 에틸렌.1-부텐.5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무(3-b)를 사용한것 이외는 실시예 23과 똑같이 행하여 가황쉬트를 얻어서 상기 시험을 행하였다.
상기 에틸렌.1-부텐.5-에틸리덴-2-노르보르넨 공중합체 고무의 성질은 아래와 같다.
에틸렌/부텐(몰비) : 90/10
극한점도[η](135℃, 데칼린) : 2.8dl/g
옥소가(IV) : 10.0
결과를 표 8에 나타냈다.
[표 8]
[주] MOD : 7-메틸-1,6-옥타디엔
ENB : 5-에틸리덴-2-노르보르넨

Claims (13)

  1. 탄소수 16-12의 고급 α-올레핀과 하기 일반식 [I]로 표시되는 비공역디엔으로 된 공중합체이며 (a) 비공역디엔 함량이 0.01~30몰%의 범위내이고, (b) 135℃의 데칼린용매중에서 측정한 극한점도[η]가 1.0~10.0dl/g의 범위내인 것을 특징으로 하는 고급 α-올레핀계 공중합체
    (식중 R1은 탄소수 1~14의 알킬기, R2및 R3는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 단 R2및 R3이 같이 수소원자인 경우는 없다).
  2. [A] 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자공여체를 필수성분으로 함유하는 고체티탄 촉매성분, [B] 유기알루미늄 화합물 촉매성분, 및 [C] 전자공여체 촉매성분, 으로 형성된 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 탄소수 6~12의 고급 α-올레핀과 하기 일반식[I]로 표시되는 비공역디엔을 공중합시키는 제 1 항의 고급 α-올레핀계 공중합체의 제조방법.
    (식중 R1은 탄소수 1~4의 알킬기, R2및 R3는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 단 R2및 R3이 같이 수소 원자인 경우는 없다).
  3. 제 1 항 기재의 고급 α-올레핀계 공중합체의 가황물.
  4. 탄소수 6~12의 고급 α-올레핀 및 하기 일반식[I]로 표시되는 비공역디엔으로 구성된 α-올레핀계 공중합체 고무(1)와 디엔계 고무(2)로 되고 상기 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)과 디엔고무(2)의 중량비[(1)/(2)]가 5/95~95/5인 것을 특징으로 하는 가황가능한 고무조성물 ;
    (식중 R1은 탄소수 1~14의 알킬기, R2및 R3는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 단 R2및 R3이 같이 수소원자인 경우는 없다).
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)의 135℃의 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도[η]가 1.0~10.0dl/g의 범위내인 것을 특징으로 하는 가황가능한 고무조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)의 옥소가가 1~50인 것을 특징으로 하는 가황가능한 고무조성물.
  7. 제 4 항 ~ 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 디엔계 고무(2)가 천연고무, 이소프렌고무, SBR, BR 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 가황가능한 고무조성물.
  8. 탄소수 6~12의 고급 α-올레핀 및 하기 일반식[I]로 표시되는 비공역디엔으로 구성된 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)과, 에틸렌 및 탄소수 3~6의 α-올레핀으로 구성된 에틸렌. α-올레핀 공중합체 고무(3)로 되고 상기 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)과 에틸렌. α-올레핀 공중합체 고무(3)의 중량비[(1)/(3)]가 5/95~95/5인 것을 특징으로 하는 가황가능한 고무조성물 ;
    (식중 R1은 탄소수 1~14의 알킬기, R2및 R3는 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. 단 R2및 R3이 같이 수소원자인 경우는 없다).
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)의 135℃의 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도[η]가 1.0~10.0dl/g의 범위내인 것을 특징으로 하는 가황가능한 고무조성물.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 상기 고급 α-올레핀계 공중합체 고무(1)의 옥소가가 1~50인 것을 특징으로 하는 가황가능한 고무조성물.
  11. 제 8 항 ~ 제10항중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌. α-올레핀 공중합체 고무(3)을 구성하는 α-올레핀이 프로필렌 또는 1-부텐인 것을 특징으로 하는 가황가능한 고무조성물.
  12. 제 8 항 ~ 제11항중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌. α-올레핀 공중합체 고무(3)의 135℃의 데칼린 용매중에서 측정한 극한점도[η]가 0.8~5.0dl/g의 범위내인 것을 특징으로 하는 가황가능한 고무조성물.
  13. 제 8 항 ~ 제12항중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌. α-올레핀 공중합체 고무(3)가 비공역 폴리엔을 0.1~5몰%를 함유하는 것을 특징으로 하는 가황가능한 고무조성물.
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