JP3255686B2 - 加硫可能なゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、強度特性、耐熱性、耐候
性、制振性、防振性および耐動的疲労性（耐屈曲疲労
性）に優れた加硫可能なゴム組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン・プロピレン・ジエン共
重合体に代表されるエチレン・α- オレフィン共重合体
は、強度特性、耐熱性、耐候性などに優れているため、
自動車部品、工業用ゴム部品、電気絶縁材、土木建材用
品などの用途に広く用いられている。しかしながら、エ
チレン・α- オレフィン共重合体は、制振性、防振性お
よび耐動的疲労性（耐屈曲疲労性）に劣るため、特定の
用途、たとえば防振ゴム、ゴムロ−ル、ベルト、タイヤ
などに用いるにはなお改良の余地があった。

【０００３】一方、天然ゴムは、強度特性および耐動的
疲労性（耐屈曲疲労性）に優れているものの、耐熱性、
耐候性に劣り、また、制振性、防振性も十分とはいえず
実用上なお改良が望まれていた。本発明者らは、強度特
性、耐熱性、耐候性、制振性、防振性および耐動的疲労
性（耐屈曲疲労性）に優れた加硫可能なゴム組成物を得
るべく鋭意研究し、特定のオレフィン重合用触媒の存在
下に、特定の高級α- オレフィン、特定の非共役ジエン
および特定のα，ω- ジエンを共重合させて得られる共
重合体とエチレン・α- オレフィン共重合体とからなる
組成物を用いれば、上記特性に優れた加硫可能なゴム組
成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、強度特性、耐
熱性、耐候性、制振性、防振性および耐動的疲労性（耐
屈曲疲労性）に優れた加硫可能なゴム組成物を提供する
ことを目的としている。

【０００５】

【発明の概要】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、
炭素原子数６〜２０の高級α- オレフィン、下記一般式
［Ｉ］で表わされるα，ω- ジエン、および下記一般式
［ＩＩ］で表わされる非共役ジエンからなる高級α- オ
レフィン系共重合体（１）と、エチレンおよび炭素原子
数３〜６のα- オレフィンから構成されるエチレン・α
- オレフィン共重合体（２）とからなり、かつ、該高級
α- オレフィン系共重合体（１）と該エチレン・α- オ
レフィン共重合体（２）との重量比［（１）／（２）］
が５／９５〜９５／５であることを特徴としている。

【０００６】

【化３】

【０００７】式［Ｉ］中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ
¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水素原子または炭素
原子数１〜８のアルキル基を表わす。

【０００８】

【化４】

【０００９】式［ＩＩ］中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ³ は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ⁴ お
よびＲ⁵ は、水素原子または炭素原子数１〜８のアルキ
ル基を表わし、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がともに水素原子である
ことはない。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る加硫可能なゴ
ム組成物について具体的に説明する。本発明に係る加硫
可能なゴム組成物は、特定の高級α- オレフィン系共重
合体（１）と特定のエチレン・α- オレフィン共重合体
（２）とから構成されている。

【００１１】［高級α- オレフィン系共重合体（１）］
本発明で用いられる高級α- オレフィン系共重合体は、
炭素原子数６〜２０の高級α- オレフィンと、上記一般
式［Ｉ］で表わされるα，ω- ジエンと、上記一般式
［ＩＩ］で表わされる非共役ジエンとの共重合体であ
る。高級α- オレフィン 本発明で用いられる高級α- オレフィンは、炭素原子数
６〜２０の直鎖状の高級α- オレフィンであり、具体的
には、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノ
ネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−
１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン
−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、ノナデセ
ン−１、エイコセン−１、９−メチル−デセン−１、１
１−メチル−ドデセン−１、１２−エチル−テトラデセ
ン−１などが挙げられる。

【００１２】本発明においては、上記のような高級α-
オレフィンを単独で用いてもよく、また２種以上の混合
物として用いてもよい。上記高級α- オレフィンのう
ち、特にヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１が好
ましく用いられる。α，ω- ジエン 本発明で用いられるα，ω- ジエンは、下記の一般式
［Ｉ］で表わされる。

【００１３】

【化５】

【００１４】上記の一般式［Ｉ］において、ｎは１〜３
の整数であり、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれ独立に、水
素原子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす。
上記のようなα，ω- ジエンとしては、具体的には、
１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６
−ヘプタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、
３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，
６−ヘプタジエン、４−メチル−１，６−ヘプタジエ
ン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、３，４
−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、４，４−ジメチル
−１，６−ヘプタジエン、４−エチル−１，６−ヘプタ
ジエンなどが挙げられる。

【００１５】本発明に係る高級α- オレフィン系共重合
体において、上記のＲ¹ およびＲ²が水素原子である場
合には、上記のα，ω- ジエンに由来する繰り返し単位
は、通常、下記の式［ＩＩＩ］および／または式［Ｉ
Ｖ］で表わされる形態で存在していると考えられる。

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】上記高級α- オレフィン系共重合体におい
て、上記の各繰り返し単位がランダムに配列した実質上
の線状構造を形成している。これらの各繰り返し単位の
構造は¹³Ｃ−ＮＭＲによって確認できる。ここで、実質
上の線状構造とは、分枝鎖状構造を形成しても良いが、
網状架橋構造を含まないことを意味する。本発明で用い
られる高級α- オレフィン系共重合体が実質上の線状構
造を形成していることは、この共重合体が１３５℃のデ
カリン中に完全に溶解し、ゲル状の架橋重合体を含有し
ないことによって確認できる。

【００１９】非共役ジエン 本発明で用いられる非共役ジエンは、下記の一般式［Ｉ
Ｉ］で表わされる。

【００２０】

【化８】

【００２１】上記の一般式［ＩＩ］中、ｎは１〜５の整
数であり、Ｒ³ は炭素原子数１〜４のアルキル基を表わ
し、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、水素原子または炭素原子数１〜
８のアルキル基を表わし、Ｒ⁴ およびＲ⁵ がともに水素
原子であることはない。上記のような非共役ジエンとし
ては、具体的には、４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−
１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジ
エン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル
−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタ
ジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、４−メチ
ル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オク
タジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エ
チル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オ
クタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−
エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−
オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７
−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６
−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５
−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−
ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メ
チル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナ
ジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル
−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエ
ン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−
１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエ
ン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−
１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエ
ン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−
１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエ
ン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−
１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエ
ン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−
１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエ
ン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−
１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエ
ン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−
１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエ
ン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−
１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジ
エンなどが挙げられる。

【００２２】本発明においては、上記のような非共役ジ
エンを単独で用いてもよく、また２種以上の混合物とし
て用いてもよい。さらに、上記のような非共役ジエンの
他に、他の共重合可能なモノマー、たとえばエチレン、
プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１など
を、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。

【００２３】本発明の高級α- オレフィン系共重合体を
構成する高級α- オレフィンから導かれる構成単位と
α，ω- ジエンから導かれる構成単位とのモル比（高級
α- オレフィン／α，ω- ジエン）は、５０／５０〜９
５／５、好ましくは６０／４０〜９０／１０、さらに好
ましくは６５／３５〜９０／１０の範囲にある。高級α
−オレフィン系共重合体の組成は、¹³Ｃ−ＮＭＲ法で測
定することができる。

【００２４】本発明では、高級α- オレフィンにα，ω
- ジエンを共重合させることにより高級α- オレフィン
系共重合体の加工性を改良することができる。本発明の
高級α- オレフィン系共重合体を構成する非共役ジエン
の含有量は、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１
〜２０モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル％の範
囲内にあり、ヨウ素価は、１〜５０、好ましくは２〜３
０の範囲内にある。この特性値は、本発明の高級α- オ
レフィン系共重合体を硫黄あるいは過酸化物を用いて加
硫する場合の目安となる値である。

【００２５】本発明の高級α- オレフィン系共重合体の
１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、
１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜７ｄｌ
／ｇの範囲にある。この特性値は、本発明の高級α- オ
レフィン系共重合体の分子量を示す尺度であり、他の特
性値と結合することにより、耐候性、耐オゾン性、耐熱
老化性、低温特性、耐動的疲労性などの性質に優れた共
重合体を得るのに際して役立っている。

【００２６】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、制
振性が改良され、しかも、耐動的疲労性が向上する。こ
れは、上記高級α- オレフィン系共重合体（１）の特有
な緩和挙動により制振性が発現し、また高級α- オレフ
ィン系共重合体（１）と各種充填剤との親和性が高いこ
とから耐動的疲労性が向上するものと推定される。上記
のような高級α- オレフィン系共重合体は、以下の方法
で製造することができる。

【００２７】本発明で用いられる高級α- オレフィン系
共重合体は、オレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原
子数６〜２０の高級α- オレフィンと、上記一般式
［Ｉ］で表わされるα，ω- ジエンと、上記一般式［Ｉ
Ｉ］で表わされる非共役ジエンとを共重合させることに
より得られる。本発明で用いられるオレフィン重合用触
媒は、固体チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウム
化合物触媒成分（ｂ）と、電子供与体触媒成分（ｃ）と
から形成されている。

【００２８】図１に本発明で用いられる高級α- オレフ
ィン系共重合体を製造する際に用いられるオレフィン重
合用触媒成分の調製方法のフローチャートの例を示す。
本発明で用いられる固体チタン触媒成分（ａ）は、マグ
ネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成
分として含有する高活性の触媒成分である。このような
固体チタン触媒成分（ａ）は、下記のようなマグネシウ
ム化合物、チタン化合物、および電子供与体を接触させ
ることにより調製される。

【００２９】本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）の調製に用いられるチタン化合物としては、たと
えばＴｉ（ＯＲ）_g Ｘ_4-g （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子、０≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物
を挙げることができる。より具体的には、ＴｉＣｌ₄、
ＴｉＢｒ₄、 ＴｉＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、 Ｔｉ
（Ｏ_n−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ
（Ｏ−iso-Ｃ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコ
キシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ_n−Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｂｒ₂などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、
Ｔｉ（Ｏ_n−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒ な
どのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（Ｏ_n−Ｃ₄Ｈ₉）₄、
Ｔｉ（Ｏ−iso-Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ-２-エチルヘキシ
ル）₄ などのテトラアルコキシチタンなどを挙げること
ができる。

【００３０】これらの中で、ハロゲン含有チタン化合
物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。中でも、
四塩化チタンが特に好ましく用いられる。これらチタン
化合物は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、
炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物など
に希釈されてもよい。

【００３１】また、本発明では、３価のチタン化合物、
４価のチタン化合物が用いられるが、特に４価のチタン
化合物が好ましい。本発明において、固体チタン触媒成
分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物として
は、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を
有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。

【００３２】ここで、還元性を有するマグネシウム化合
物としては、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるい
はマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物
を挙げることができる。このような還元性を有するマグ
ネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル
塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル
塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル
塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチ
ルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、
ブチルマグネシウムハライドなどを挙げることができ
る。これらのマグネシウム化合物は、単独で用いること
もできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合
物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム
化合物は、液体であっても固体であってもよい。

【００３３】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2ーエチルヘ
キソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマギネシウム；ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。

【００３４】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コールなどの化合物と接触させればよい。

【００３５】なお、本発明において、マグネシウム化合
物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還
元性を有しないマグネシウム化合物の他に、上記のマグ
ネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、上記の化合物を２種以上組み合わせた混合物であっ
てもよい。

【００３６】本発明においては、これらの中でも、還元
性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ま
しくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さら
に、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく
用いられる。本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）の調製に用いられる電子供与体としては、後記す
る有機カルボン酸エステル、多価カルボン酸エステルが
挙げられ、具体的には、下記式で表わされる骨格を有す
る化合物が挙げられる。

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】上記した式中、Ｒ¹ は置換または非置換の
炭化水素基を表わし、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は水素原子、置
換もしくは非置換の炭化水素基を表わし、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は
水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基を表わす。
なお、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は少なくとも一方が置換または非置換
の炭化水素基であることが好ましい。またＲ³ とＲ⁴と
は互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。置
換の炭化水素基としては、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含
む置換の炭化水素基が挙げられ、たとえば−Ｃ−Ｏ−Ｃ
−、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−
Ｃ−Ｎ−Ｃ−、−ＮＨ₂ などの構造を有する置換の炭化
水素基が挙げられる。

【００４２】これらの中では、Ｒ¹ 、Ｒ² の少なくとも
一方が、炭素原子数が２以上のアルキル基であるジカル
ボン酸から誘導されるジエステルが好ましい。上記多価
カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジエチ
ル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、αー
メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチ
ル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソ
プロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、
フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチ
ル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジ
エチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジイ
ソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン
酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、βー メチ
ルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリ
ル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコン酸ジエ
チル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソオ
クタチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪酸ポリカル
ボン酸エステル；１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジ
エチル、１，２−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチ
ルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル；フタル酸モ
ノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、
フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、フタ
ル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジ-ｎ-プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ-ｎ-ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジ-ｎ-ヘプチル、フタル酸
ジ-２-エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベ
ンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカル
ボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、ト
リメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル；３，４- フランジカ
ルボン酸などの異節環ポリカルボン酸から誘導されるエ
ステルなどを挙げることができる。

【００４３】多価カルボン酸エステルの他の例として
は、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セ
バシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ-ｎ-ブチル、セ
バシン酸-ｎ-オクチル、セバシン酸ジ-２-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙
げることができる。これら多価カルボン酸エステルの中
では、前述した一般式で表わされる骨格を有する化合物
が好ましく、さらに好ましくはフタル酸、マレイン酸、
置換マロン酸などと、炭素原子数２以上のアルコールと
から誘導されるエステルが好ましく、フタル酸と炭素原
子数２以上のアルコールとの反応により得られるジエス
テルが特に好ましい。

【００４４】これらの多価カルボン酸エステルとして
は、必ずしも出発原料として上記のような多価カルボン
酸エステルを使用する必要はなく、固体チタン触媒成分
（ａ）の調製過程でこれらの多価カルボン酸エステルを
誘導することができる化合物を用い、固体チタン触媒成
分（ａ）の調製段階で多価カルボン酸エステルを生成さ
せてもよい。

【００４５】本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）を調製する際に使用することができる多価カルボ
ン酸以外の電子供与体としては、後述するような、アル
コール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピン類、アルシン
類、ホスホルアミド類、エステル類、チオエーテル類、
チオエステル類、酸無水物、酸ハライド類、アルデヒド
類、アルコレート類、アルコキシ（アリーロキシ）シラ
ン類などの有機ケイ素化合物、有機酸類および周期律表
の第Ｉ族〜第ＩＶ族に属する金属のアミド類および塩類
などを挙げることができる。

【００４６】本発明において、固体チタン触媒成分
（ａ）は、上記したようなマグネシウム化合物（もしく
は金属マグネシウム）、電子供与体およびチタン化合物
を接触させることにより製造することができる。固体チ
タン触媒成分（ａ）を製造するには、マグネシウム化合
物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成
分を調製する公知の方法を採用することができる。な
お、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウ
ムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。

【００４７】これらの固体チタン触媒成分（ａ）の製造
方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 （１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相によって反応させる方法。この反応は、粉砕助剤
などの存在下に行ってもよい。また、上記のように反応
させる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分
を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いる。 （２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合剤を析出させる方法。 （３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 （４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。 （５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。 （６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。 （７）金属酸化合物、ジヒドロカルビルマグネシウムお
よびハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供
与体およびチタン化合物と接触させる方法。 （８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。

【００４８】上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触
媒成分（ａ）の調製法の中では、触媒調製時において液
状のハロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合
物を用いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロ
ゲン化炭化水素を用いる方法が好ましい。固体チタン触
媒成分（ａ）を調製する際に用いられる上述したような
各成分の使用量は、調製方法によって異なり一概に規定
できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、
電子供与体は約０．０１〜５モル、好ましくは０．０５
〜２モルの量で、チタン化合物は約０．０１〜５００モ
ル、好ましくは０．０５〜３００モルの量で用いられ
る。

【００４９】このようにして得られた固体チタン触媒成
分（ａ）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有している。この固体チタ
ン触媒成分（ａ）において、ハロゲン／チタン（原子
比）は約４〜２００、好ましくは約５〜１００であり、
前記電子供与体／チタン（モル比）は約０．１〜１０、
好ましくは約０．２〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０で
あることが望ましい。

【００５０】この固体チタン触媒成分（ａ）は市販のハ
ロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さ
いハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が
約５０ｍ² ／ｇ以上、好ましくは約６０〜１，０００ｍ
² ／ｇ、より好ましくは約１００〜８００ｍ² ／ｇであ
る。そして、この固体チタン触媒成分（ａ）は、上記の
成分が一体となって触媒成分を形成しているので、ヘキ
サン洗浄によって実質的にその組成が変わることがな
い。

【００５１】このような固体チタン触媒成分（ａ）は、
単独で使用することもできるが、また、たとえばケイ素
化合物、アルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無
機化合物または有機化合物で希釈して使用することもで
きる。なお、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面
積より小さくても、高い触媒活性を示す。このような高
活性チタン触媒成分の調製法等については、たとえば、
特開昭50- 108385号公報、同50- 126590号公報、同51ー2
0297号公報、同51-28189号公報、同51-64586号公報、同
51-92885号公報、同51- 136625号公報、同52-87489号公
報、同52- 100596号公報、同52- 147688号公報、同52-
104593号公報、同53- 2580号公報、同53-40093号公報、
同53-40094号公報、同53-43094号公報、同55- 135102号
公報、同55- 135103号公報、同55- 152710号公報、同56
-811号公報、同56-11908号公報、同56-18606号公報、同
58-83006号公報、同58- 138705号公報、同58- 138706号
公報、同58- 138707号公報、同58- 138708号公報、同58
- 138709号公報、同58- 138710号公報、同58- 138715号
公報、同60-23404号公報、同61-21109号公報、同61-378
02号公報、同61-37803号公報、などに開示されている。

【００５２】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物触媒成分（ｂ）としては、少なくとも分子内に１個の
Ａｌ−炭素結合を有する化合物が利用できる。このよう
な化合物としては、たとえば、 （ｉ）一般式（Ｒ¹）_m Ａｌ（Ｏ（Ｒ²））_n Ｈ_p Ｘ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素原子を通常１〜１５個、
好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わ
し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかも、ｍ＋
ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わされる有機アルミニウム
化合物、 （ｉｉ）一般式（Ｍ¹）Ａｌ（Ｒ¹）₄ （式中、Ｍ¹ はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ¹ は前記
（ｉ）におけるＲ¹ と同じ）で表わされる第Ｉ属金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることがで
きる。

【００５３】前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式（Ｒ¹）_n Ａｌ（Ｏ（Ｒ2））_3-m （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記（ｉ）におけるＲ¹ 、Ｒ
² と同じ。ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３を満たす数で
ある）、 一般式（Ｒ¹）_m ＡｌＸ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記（ｉ）におけるＲ¹ と同じ。Ｘはハ
ロゲン、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３を満たす数であ
る）、 一般式（Ｒ¹）_m ＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ¹ は前記（ｉ）におけるＲ¹ と同じ。ｍは好
ましくは２≦ｍ＜３を満たす数である）、 一般式（Ｒ¹）_m Ａｌ（ＯＲ²）_n Ｘ_q （式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記（ｉ）におけるＲ¹ 、Ｒ
² と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ
＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、ｍ＋ｎ＋ｑ
＝３である）で表わされる化合物などを挙げることがで
きる。

【００５４】上記（ｉ）に属するアルミニウム化合物と
しては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニ
ルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
ブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキ
シド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアル
キルアルミニウムセスキアルコキシド；（Ｒ¹）_2.5 Ａ
ｌ（Ｏ（Ｒ²））_0.5 などで表わされる平均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プ
ロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジ
ブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドのような
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒド
リドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルア
ルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリ
ド等のアルキルアルミニウムジヒドリドのような部分的
に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドのような
部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキル
アルミニウムを挙げることができる。

【００５５】また上記（ｉ）に属するアルミニウム化合
物に類似する化合物としては、酸素原子や窒素原子を介
して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム
化合物を挙げることができる。このような化合物として
は、たとえば、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、メチルアミノオキサン
などを挙げることができる。

【００５６】前記（ｉｉ）に属する化合物としては、Ｌ
ｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などを挙げ
ることができる。これらの中では、特にトリアルキルア
ルミニウムあるいは上記した２種以上のアルミニウム化
合物が結合したアルキルアルミニウムを用いることが好
ましい。電子供与体触媒成分（ｃ）としては、アルコー
ル類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン
酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミ
ド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等
の含窒素電子供与体、あるいは上記のような多価カルボ
ン酸エステルなどを用いることができる。

【００５７】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オ
レイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコール等の炭素原子数
１〜１８のアルコール類；フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等
の、低級アルキル基を有してもよい炭素原子数６〜２０
のフェノール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノン等の炭素原子数３〜１５のケトン類；
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒド等の炭素原子数２〜１５のアルデヒド類；ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ク
ロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸-ｎ-ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジ-ｎ-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラ
ヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ-
ｎーブチル、フタル酸ジ２- エチルヘキシル、γ- ブチ
ロラクトン、δ- バレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレン等の炭素原子数２〜３０の有機酸エス
テル；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリド等の炭素原子数２〜１
５の酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テル等の炭素原子数２〜２０のエーテル類；酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド
類；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミン
等のアミン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、トル
ニトリル等のニトリル類；無水酢酸、無水フタル酸、無
水安息香酸等の酸無水物などが用いられる。

【００５８】また、電子供与体（ｃ）として、下記のよ
うな一般式［ＩＩ］で示される有機ケイ素化合物を用い
ることもできる。 Ｒ_n Ｓｉ（ＯＲ’）_4-n ・・・［１］ （式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ
＜４を満たす数である。）上記のような一般式［１］で
示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメ
トキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-ア
ミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、ビス-ο- トリルジメトキシシラン、
ビス-ｍ- トリルジメトキシシラン、ビス-ｐ-トリルジ
メトキシシラン、ビス-ｐ-トリルジエトキシシラン、ビ
スエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ
- プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシ
ラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、γー クロルプロピルトリメトキシシラン、メ
チルトルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、ｎー ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ- ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γー
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２- ノルボル
ナントリメトキシシラン、２ー ノルボルナントリエトキ
シシラン、２ー ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラン、ビニ
ルトリス（βー メトキシエトキシシラン）、ビニルトリ
アセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサ
ンなどが用いられる。

【００５９】このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ-
プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビス
-ｐ-トリルジメトキシシラン、ｐ- トリルメチルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、２- ノルボルナン
トリエトキシシラン、２- ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。

【００６０】さらに、電子供与体触媒成分（ｃ）とし
て、下記のような一般式［２］で示される有機ケイ素化
合物を用いることもできる。 ＳｉＲ¹ Ｒ² _m（ＯＲ³）_3-m ・・・［２］ （式中、Ｒ¹ はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、Ｒ² はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、Ｒ³ は炭化水素
基であり、ｍは０≦ｍ≦２を満たす数である。）上記式
［２］において、Ｒ¹ はシクロペンチル基もしくはアル
キル基を有するシクロペンチル基であり、Ｒ¹ として
は、シクロペンチル基以外に、２ー メチルシクロペンチ
ル基、３ー メチルシクロペンチル基、２ー エチルシクロ
ペンチル基、２，３- ジメチルシクロペンチル基などの
アルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることがで
きる。

【００６１】また、上記式［２］において、Ｒ² はアル
キル基、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有する
シクロペンチル基のいずれかの基であり、Ｒ² として
は、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアリル基、また
はＲ¹ として例示したシクロペンチル基およびアルキル
基を有するシクロペンチル基を同様に挙げることができ
る。

【００６２】また、上記式［２］において、Ｒ³ は炭化
水素基であり、Ｒ³ としては、たとえばアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化
水素基を挙げることができる。これらのうちでは、Ｒ¹
がシクロペンチル基であり、Ｒ² がアルキル基またはシ
クロペンチル基であり、Ｒ³ がアルキル基、特にメチル
基またはエチル基である有機ケイ素化合物を用いること
が好ましい。

【００６３】このような有機ケイ素化合物として、具体
的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、２ー メチ
ルシクロペンチルトリメトキシシラン、２，３- ジメチ
ルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル
トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、ビス（２ー メチルシク
ロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３- ジメチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリシ
クロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエト
キシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、
ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペン
チルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン等のモノア
ロコキシシラン類などを挙げることができる。これら電
子供与体のうち、有機カルボン酸エステル類あるいは有
機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化合物が
好ましい。

【００６４】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、上記のような固体チタン触媒成分（ａ）と、有機ア
ルミニウム化合物触媒成分（ｂ）と、電子供与体触媒成
分（ｃ）とから形成されており、本発明では、このオレ
フィン重合用触媒を用いて高級α- オレフィンと、α，
ω- ジエンと、非共役ジエンとを重合させるが、このオ
レフィン重合用触媒を用いてα- オレフィンあるいは高
級α- オレフィンを予備重合させた後、この触媒を用い
て高級α- オレフィンと、α，ω- ジエンと、非共役ジ
エンを重合（本重合）させることもできる。予備重合の
際、オレフィン重合用触媒１ｇ当り、０．１〜５００
ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜
１００ｇの量でα- オレフィンあるいは高級α- オレフ
ィンを予備重合させる。

【００６５】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体チタン触媒成分（ａ）の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体１リットル当り、チタン原
子換算で、通常約０．０１〜２００ミリモル、好ましく
は約０．１〜１００ミリモル、特に好ましくは１〜５０
ミリモルの範囲とすることが望ましい。

【００６６】有機アルミニウム触媒成分（ｂ）の量は、
固体チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１〜５００ｇ、
好ましくは０．３〜３００ｇの重合体が生成するような
量であればよく、固体チタン触媒成分（ａ）中のチタン
原子１モル当り、通常約０．１〜１００モル、好ましく
は約０．５〜５０モル、特に好ましくは１〜２０モルの
量であることが望ましい。

【００６７】電子供与体触媒成分（ｃ）は、固体チタン
触媒成分（ａ）中のチタン原子１モル当り、０．１〜５
０モル、好ましくは０．５〜３０モル、特に好ましくは
１〜１０モルの量で用いられることが好ましい。予備重
合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンあるいは高級α
- オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件
下に行うことが好ましい。

【００６８】この際用いられる不活性水素媒体として
は、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の
脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；あるいは
これらの混合物などを挙げることができる。これらの不
活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用
いることが好ましい。なお、オレフィンあるいは高級α
- オレフィン自体を溶媒中で予備重合を行なうこともで
きるし、実質的に溶媒のない状態で予備重合することも
できる。

【００６９】予備重合で使用される高級α- オレフィン
は、後述する本重合で使用される高級α- オレフィンと
同一であっても、異なってもよい。予備重合の際の反応
温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２
０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲で
あることが望ましい。なお、予備重合においては、水素
のような分子量調節剤を用いることもできる。このよう
な分子量調節剤は、１３５℃のデカリン溶媒中で測定し
た、予備重合により得られる重合体の極限粘度［η］
が、約０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは約０．５〜１０
ｄｌ／ｇになるような量で用いることが望ましい。

【００７０】予備重合は、上記のように、固体チタン触
媒成分（ａ）１ｇ当り約０．１〜５００ｇ、好ましくは
約０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの重
合体が生成するように行なうことが望ましい。予備重合
量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生産効率が
低下することがある。予備重合は回分式あるいは連続式
で行なうことができる。

【００７１】固体チタン触媒成分（ａ）あるいは上記の
ようにしてオレフィン重合用触媒に予備重合を行なって
得られた固体チタン触媒成分（ａ）と、有機アルミニウ
ム触媒成分（ｂ）と、電子供与体触媒成分（ｃ）とから
形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、高級α-
オレフィンと、α，ω- ジエンと、非共役ジエンとの共
重合（本重合）を行なう。

【００７２】高級α- オレフィンと、α，ω- ジエン
と、非共役ジエンとの共重合（本重合）の際には、上記
オレフィン重合用触媒に加えて、有機アルミニウム化合
物触媒成分として、オレフィン重合用触媒を製造する際
に用いられた有機アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）と
同様の成分を用いることができる。また高級α- オレフ
ィンと、α，ω- ジエンと、非共役ジエンとの共重合
（本重合）の際には、電子供与体触媒成分として、オレ
フィン重合用触媒を製造する際に用いられた電子供与体
触媒成分（ｃ）と同様の成分を用いることができる。な
お、高級α- オレフィンと、α，ω- ジエンと、非共役
ジエンとの共重合体（本重合）の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物および電子供与体は、必ずしも上記の
オレフィン重合用触媒を調製する際に用いられた有機ア
ルミニウム化合物および電子供与体と同一である必要は
ない。

【００７３】高級α- オレフィンと、α，ω- ジエン
と、非共役ジエンとの共重合（本重合）は、通常液相で
行われる。本重合の反応媒体としては、上述の不活性炭
化水素媒体を用いることもできるし、反応温度において
液状のオレフィンを用いることもできる。高級α- オレ
フィンと、α，ω- ジエンと、非共役ジエンとの共重合
（本重合）において、固体チタン触媒成分（ａ）は、重
合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約
０．００１〜約１．０ミリモル、好ましくは約０．００
５〜０．５ミリモルの量で用いられる。また、有機アル
ミニウム触媒成分（ｂ）は、固体チタン触媒成分（ａ）
中のチタン原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物
触媒成分（ｂ）中の金属原子は、通常約１〜２，０００
モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用
いられる。さらに、電子供与体触媒成分（ｃ）は、有機
アルミニウム化合物触媒成分（ｂ）中の金属原子１モル
当り、通常は約０．００１〜１０モル、好ましくは０．
０１〜２モル、特に好ましくは０．０５〜１モルとなる
ような量で用いられる。

【００７４】本重合時に、水素を用いれば、得られる重
合体の分子量を調節することができる。本発明におい
て、高級α- オレフィンと、α，ω- ジエンと、非共役
ジエンとの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ま
しく約４０〜１００℃に、圧力は、通常、常圧〜１００
ｋｇ／ｃｍ² 好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² に設定
される。高級α- オレフィンと、α，ω- ジエンと、非
共役ジエンとの共重合（本重合）においては、重合を、
回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行な
うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段
以上に分けて行なうこともできる。

【００７５】［エチレン・α- オレフィン共重合体
（２）］本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン
共重合体（２）は、基本的にエチレンとα- オレフィン
とから構成されるが、さらに構成成分としてポリエン成
分を含有してもよい。上記α- オレフィンは、炭素原子
数が３〜６であり、具体的には、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
キセンなどのα−オレフィンが挙げられ、中でもプロピ
レン、１−ブテンが好ましく用いられる。

【００７６】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン共重合体（２）を構成するエチレンとα- オレフィ
ンとのモル比（エチレン／α- オレフィン）は、５０／
５０〜９５／５、好ましくは５５／４５〜９３／７、さ
らに好ましくは６０／４０〜９１／９である。上記ポリ
エン成分としては、非共役ポリエンが用いられ、具体的
には、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソ
プロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン
などが挙げられ、中でも５−エチリデン−２−ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエンが好ましく用いられる。

【００７７】これらの非共役ポリエン成分の含有量は、
ヨウ素価表示で１〜５０、好ましくは４〜４０、さらに
好ましくは６〜３０であり、モル％表示では、０．１〜
１０モル％、好ましくは０．５〜７モル％、さらに好ま
しくは１〜５モル％である。本発明のエチレン・α- オ
レフィン共重合体（２）の１３５℃デカリン溶媒中で測
定した極限粘度［η］は、０．８〜５ｄｌ／ｇ、好まし
くは０．９〜４ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜３
ｄｌ／ｇである。上記極限粘度［η］が５ｄｌ／ｇを超
えると、得られるゴム組成物の加工が困難になる傾向が
ある。一方、上記極限粘度［η］が０．８ｄｌ／ｇ未満
になると、得られるゴム組成物の強度物性が低下する傾
向がある。

【００７８】本発明に係る加硫可能なゴム組成物では、
強度が高いが、その理由はエチレン・α- オレフィン共
重合体（２）の分子鎖長が長いことに由来すると推定さ
れる。本発明に係る加硫可能なゴム組成物を構成する高
級α- オレフィン系共重合体（１）とエチレン・α- オ
レフィン共重合体（２）との配合割合は、重量比
［（１）／（２）］で５／９５〜９５／５、好ましくは
１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０
〜８０／２０である。

【００７９】本発明に係るゴム組成物には、ＳＲＦ、Ｇ
ＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ
などのカ−ボンブラック、微粉ケイ酸などのゴム補強
剤、および軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、
タルク、クレ−、シリカなどの充填剤を配合してもよ
い。これらのゴム補強剤および充填剤の種類および配合
量は、その用途により適宜選択できるが、配合量は、通
常、高級α- オレフィン系共重合体（１）とエチレン・
α- オレフィン共重合体（２）との総量１００重量部に
対して最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部
である。

【００８０】本発明に係るゴム組成物は、未加硫のまま
でも用いることもできるが、加硫物として用いた場合に
最もその特性を発揮することができる。すなわち、本発
明に係るゴム組成物を構成する高級α- オレフィン系共
重合体（１）には、加硫物に制振性、耐動的疲労性など
の特性を向上させる働きがあり、またエチレン・α-オ
レフィン共重合体（２）には、加硫物に強度などの特性
を向上させる働きがあるため、本発明に係るゴム組成物
から強度特性、制振性および耐動的疲労性に優れた加硫
物を得ることができる。

【００８１】本発明に係るゴム組成物から加硫物を得る
場合、意図する加硫物の用途、性能に応じて、高級α-
オレフィン系共重合体（１）およびエチレン・α- オ
レフィン共重合体（２）の他にゴム補強剤、充填剤、軟
化剤の種類およびその配合量、また加硫剤、加硫促進
剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物の種類およ
びその配合量、老化防止剤、加工助剤の種類およびその
配合量、さらに加硫物を製造する工程を適宜選択でき
る。

【００８２】加硫物中に占める高級α- オレフィン系共
重合体（１）とエチレン・α- オレフィン共重合体
（２）との総量は、意図する加硫物の性能、用途に応じ
て適宜選択できるが、通常２０重量％以上、好ましくは
２５重量％以上である。上記軟化剤としては、通常ゴム
に使用される軟化剤を用いることができる。具体的に
は、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフ
ィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化
剤；コ−ルタ−ル、コ−ルタ−ルピッチなどのコ−ルタ
−ル系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油
などの脂肪油系軟化剤；ト−ル油；サブ；蜜ロウ、カル
ナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノ−ル酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カル
シウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；
石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンイン
デン樹脂などの合成高分子物質を挙げることができる。
中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセス
オイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量
は、加硫物の用途により適宜選択できるが、その配合量
は、通常、高級α- オレフィン系共重合体（１）とエチ
レン・α- オレフィン共重合体（２）との総量１００重
量部に対して最大１５０重量部、好ましくは最大１００
重量部である。

【００８３】本発明に係るゴム組成物から加硫物を製造
するには、通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未
加硫の配合ゴムを一度調製し、次にこの配合ゴムを意図
する形状に成形した後に加硫を行なえばよい。加硫方法
としては、加硫剤を使用して加熱する方法、および電子
線を照射する方法のどちらを採用してもよい。

【００８４】加硫の際に使用される加硫剤としては、イ
オウ系化合物および有機過酸化物を挙げることができ
る。特にイオウ系化合物を使用した場合に本発明に係る
ゴム組成物の性能を最もよく発揮できる。イオウ系化合
物としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩化
イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノ−ル
ジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジ
メチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。な
かでもイオウが好ましく用いられる。イオウ系化合物
は、本発明の高級α- オレフィン系共重合体（１）とエ
チレン・α- オレフィン共重合体（２）との総量１００
重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５
〜５重量部の量で用いられる。

【００８５】また加硫剤としてイオウ化合物を使用する
ときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促
進剤としては、具体的には、Ｎ- シクロヘキシル-２-ベ
ンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ- オキシジエチレ
ン-２-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ- ジ
イソプロピル-２-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、
２- メルカプトベンゾチアゾ−ル、２-（２，４-ジニト
ロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２-（２，
６-ジエチル-４-モルホリノチオ）ベンゾチアゾ−ル、
ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合
物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、
ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグア
ナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジ
ン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチル
アルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミ
ン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン
またはアルデヒド−アンモニア系化合物；２- メルカプ
トイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバ
ニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、ト
リメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチ
オユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフ
ィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチ
ウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
エチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバ
ミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等の
ジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等の
ザンテ−ト系化合物；亜鉛華等の化合物を挙げることが
できる。これらの加硫促進剤は高級α- オレフィン系共
重合体（１）とエチレン・α- オレフィン共重合体
（２）との総量１００重量部に対して０．１〜２０重量
部、好ましくは０．２〜１０重量部の量で用いられる。

【００８６】有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化
物加硫に使用されるものであればよい。たとえば、ジク
ミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ
-ｔ-ブチルパーオキシ-３，３，５-トリメチルシクロヘ
キサン、ｔ- ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ- ブチル
クミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
２，５- ジメチル-２，５-ジ（ｔ- ブチルパーオキシ
ン）ヘキシン- ３、２，５- ジメチル-２，５-ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５- ジメチル-２，
５- モノ（ｔ- ブチルパーオキシ）- ヘキサン、α，
α’- ビス（ｔ- ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）
ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオ
キサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチル
パーオキシ-３，３，５- トリメチルシクロヘキサンが
好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は１種また
は２種以上で使用され、本発明の高級α−オレフィン系
共重合体（１）とエチレン・α- オレフィン共重合体
（２）との総量１００ｇに対して０．０００３〜０．０
５モル、好ましくは０．００１〜０．０３モルの範囲で
使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を
決定することが望ましい。

【００８７】加硫剤として有機過酸化物を使用するとき
は、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤とし
ては、具体的には、硫黄；ｐ- キノンジオキシム等のキ
ノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ−ルジメ
タクリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフ
タレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合
物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなど
が挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有機過
酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等
モルの量で用いられる。

【００８８】加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線
を使用する場合は、後述する成形された未加硫配合ゴム
に０．１〜１０ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）、好
ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギ−を有する電子
を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ（メガラッド）、
好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すれ
ばよい。

【００８９】未加硫の配合ゴムは、たとえば次のような
方法で調製される。すなわちバンバリ−ミキサ−のよう
なミキサ−類により高級α- オレフィン系共重合体
（１）、エチレン・α- オレフィン共重合体（２）、充
填剤、軟化剤を８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混
練した後、オ−プンロ−ルのようなロ−ル類を使用し
て、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫助剤を
追加混合し、ロ−ル温度４０〜８０℃で５〜３０分間混
練した後、分出し、リボン状またはシ−ト状の配合ゴム
を調製する。

【００９０】このようにして調製された未加硫の配合ゴ
ムは、押出成形機、カレンダ−ロ−ル、またはプレスに
より意図する形状に成形され、成形と同時にまたは成形
物を加硫槽内に導入し、１５０〜２７０℃の温度で１〜
３０分間加熱するか、あるいは前記した方法により電子
線を照射することにより加硫物が得られる。この加硫の
段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで加
硫を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、加硫
の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱
方法としては熱空気、ガラスビ−ズ流動床、ＵＨＦ（極
超短波電磁波）、スチ−ムなどの加熱槽を用いることが
できる。もちろん、電子線照射により加硫を行なう場合
は、加硫剤の配合されない配合ゴムを用いる。

【００９１】以上のようにして製造されたゴム加硫物
は、防振ゴム、タイヤ振動部のカバ−材などの自動車部
品、ゴムロ−ル、ベルトなどの工業用ゴム製品、電気絶
縁材、土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いること
ができる。とりわけ、制振性、耐動的疲労性の要求され
る用途、たとえば防振ゴム、ゴムロ−ル、ベルト、タイ
ヤ、ワイパ−ブレ−ドなどに好適に用いることができ
る。

【００９２】さらに、本発明に係るゴム組成物から発泡
体を製造する場合には、通常ゴムに使用される発泡剤お
よび必要に応じて発泡助剤を配合することができ、得ら
れた発泡材を断熱材、クッション材、シ−リング材など
の用途に用いることができる。これらの発泡剤は、本発
明の高級α- オレフィン系共重合体（１）とエチレン・
α- オレフィン共重合体（２）との総量１００重量部に
対して０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部
の量で用いられ、みかけ比重０．０３〜０．７の発泡体
を製造することができる。

【００９３】

【発明の効果】本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、
特定の高級α- オレフィン系共重合体（１）とエチレン
・α- オレフィン共重合体（２）とを特定の割合で含ん
でいるので、強度特性、耐熱性、耐候性、制振性、防振
性および耐動的疲労性に優れるという効果があり、また
そのような効果を有する加硫物を提供することができ
る。

【００９４】本発明に係る加硫可能なゴム組成物から得
られる加硫物は、上記のような効果を有するので、防振
ゴム、タイヤ振動部のカバ−材などの自動車部品、ゴム
ロ−ル、ベルトなどの工業用ゴム製品、電気絶縁材、土
木建材用品、ゴム引布などの用途に広く用いられる。と
りわけ、制振性、耐動的疲労性の要求される用途、たと
えば防振ゴム、ゴムロ−ル、ベルト、タイヤ、ワイパ−
ブレ−ドなどに好適に用いることができる。

【００９５】また、本発明に係るゴム組成物から製造し
た発泡体は、断熱材、クッション材、シ−リング材など
の用途に用いることができる。以下、本発明を実施例に
より説明するが、本発明は、これら実施例に限定される
ものではない。

【００９６】

【実施例１】 ［固体チタン触媒成分（ａ）の調製］無水塩化マグネシ
ウム９５．２ｇ、デカン４４２ｍｌおよび２- エチルヘ
キシルアルコ−ル３９０．６ｇを１３０℃で２時間加熱
反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１時間
攪拌混合を行ない、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解
させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却
した後、７５ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン２
００ｍｌ中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入
終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇
温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレ−
ト５．２２ｇを添加し、これより２時間同温度にて攪拌
下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過して固体部を
採取し、この固体部を２７５ｍｌの四塩化チタンにて再
懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行な
った。反応終了後、再び熱濾過して固体部を採取し、１
１０℃デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタ
ン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の
操作によって調製したチタン触媒成分（ａ）はデカンス
ラリ−として保存したが、この内の一部を触媒組成を調
べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体チタ
ン触媒成分（ａ）の組成はチタン２．５重量％、塩素６
５重量％、マグネシウム１９重量％およびジイソブチル
フタレ−ト１３．５重量％であった。 ［重 合］攪拌翼を備えた４リットルのガラス製重合
器を用いて、連続的に、オクテン-１と１，５- ヘキサ
ジエンと７- メチル-１，６-オクタジエンとの共重合反
応を行なった。

【００９７】すなわち、重合器上部からオクテン- １、
１，５- ヘキサジエンおよび７- メチル-１，６-オクタ
ジエンのヘキサン溶液を重合器内でのオクテン- １濃度
が２００ｇ／リットル、１，５- ヘキサジエン濃度が３
９ｇ／リットル、７- メチル-１，６-オクタジエン濃度
が１０ｇ／リットルとなるように、毎時２．１リット
ル、触媒として固体チタン触媒成分（ａ）のヘキサンス
ラリ-溶液を重合器内でのチタン濃度が０．０４５ミリ
モル／リットルとなるように、毎時０．４リットル、ト
リイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を重合器内で
のアルミニウム濃度が８ミリモル／リットルとなるよう
に、毎時１リットル、トリメチルメトキシシランのヘキ
サン溶液を重合器内でのシラン濃度が２．６ミリモル／
リットルとなるように毎時０．５リットルの速度でそれ
ぞれ重合器中に、連続的に供給した。一方、重合器下部
から重合器中の重合溶液が常に２リットルとなるように
連続的に抜きだした。また、重合器上部から、水素を毎
時１リットル、窒素を毎時５０リットルで供給した。共
重合反応は、重合器外部に取り付けたジャケットに温水
を循環させることによって５０℃で行なった。

【００９８】次いで、重合器下部から抜きだした重合溶
液に、メタノ−ルを少量添加して共重合反応を停止さ
せ、この重合溶液を大量のメタノール中に投入して共重
合体を析出させた。共重合体をメタノールで十分洗浄し
た後、１４０℃で一昼夜減圧乾燥してオクテン- １・
１，５- ヘキサジエン・７- メチル-１，６-オクタジエ
ン共重合体が毎時９０ｇの速度で得られた。

【００９９】得られた共重合体を構成するオクテン- １
と１，５- ヘキサジエンとのモル比（オクテン- １／
１，５- ヘキサジエン）は６８／３２であり、ヨウ素価
は７．７であった。１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度［η］は４．８ｄｌ／ｇであった。上記の重合条件
を第１表に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】［加硫ゴムの製造］高級α- オレフィン系
共重合体（１）として上記方法にて製造されたオクテン
-１・１，５- ヘキサジエン・７- メチル- １，６- オ
クタジエン共重合体（１−ａ）と、エチレン・α- オレ
フィン共重合体（２）として、エチレンとプロピレンと
のモル比（エチレン／プロピレン）が７０／３０であ
り、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
２．５ｄｌ／ｇであり、ヨウ素価が１５であるエチレン
・プロピレン・５- エチリデン-２-ノルボルネン共重合
体（２−ａ）を第２表に従い配合し、未加硫の配合ゴム
を得た。

【０１０２】配合に際して、上記の高級α- オレフィン
系共重合体（１−ａ）、エチレン・α- オレフィン共重
合体（２−ａ）、亜鉛華、ステアリン酸、ＦＥＦカ−ボ
ンおよびナフテン系オイルを４．３リットル容量のバン
バリ−ミキサ−［（株）神戸製鋼所製］で６分間混練し
た後、室温下で１日放置した。このようにして得られた
混練物に、加硫促進剤と硫黄とを加えてオ−プンロ−ル
（前ロ−ル／後ロ−ル：５０／６０℃、１６／１８ｒｐ
ｍ）で混練し配合ゴムを得た。

【０１０３】

【表２】

【０１０４】上記のようにして得られた配合ゴムを１５
０℃に加熱されたプレスにより３０分間加熱し加硫シ−
トを作製し、下記の試験を行なった。試験項目は以下の
通りである。 （試験項目）引張試験、硬さ試験、老化試験、屈曲試
験、制振性試験 （試験方法）引張試験、硬さ試験、老化試験、屈曲試験
は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って測定した。

【０１０５】すなわち、引張試験では引張強度（Ｔ
_B ）、伸び（Ｅ_B ）、硬さ試験ではＪＩＳ Ａ 硬度（Ｈ
_s ）を測定した。老化試験は、１２０℃で７０時間空気
加熱老化試験を行ない、老化前の物性に対する保持率、
すなわち引張強度保持率Ａ_R（Ｔ_B）、伸び保持率Ａ
_R（Ｅ_B）を求めた。

【０１０６】屈曲試験はデマッチャ−試験機で亀裂成長
に対する抵抗性を調べた。すなわち、亀裂が１５ｍｍに
なるまでの屈曲回数を測定し、耐動的疲労性の指標とし
た。制振性の指標として損失正接（ｔａｎδ）をレオメ
トリック社のダイナミックスペクトロメ−タ−を用いて
２５℃、１００ｒａｄ／ｓｅｃの条件で測定した。結果
を第３表に示す。

【０１０７】

【実施例２】実施例１において、共重合体（１−ａ）と
共重合体（２−ａ）の配合量をそれぞれ８０重量部、２
０重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。結
果を第３表に示す。

【０１０８】

【実施例３】実施例１において、共重合体（１−ａ）と
共重合体（２−ａ）の配合量をそれぞれ２０重量部、８
０重量部とした以外は、実施例１と同様に行なった。結
果を第３表に示す。

【０１０９】

【比較例１】実施例１において、共重合体（２−ａ）を
用いないで、共重合体（１−ａ）を１００重量部単独で
用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第３
表に示す。

【０１１０】

【比較例２】実施例１において、共重合体（１−ａ）を
用いないで、共重合体（２−ａ）を１００重量部単独で
用いた以外は、実施例１と同様に行なった。結果を第３
表に示す。

【０１１１】

【実施例４】実施例１において、共重合体（１−ａ）の
代わりに、上記第１表に示すように、高級α- オレフィ
ンおよび重合条件を変えて実施例１と同様にして共重合
を行なって得たヘキセン- １・１，５- ヘキサジエン・
７- メチル- １，６- オクタジエン共重合体（１−ｂ）
を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。

【０１１２】結果を第３表に示す。

【０１１３】

【実施例５】実施例１において、共重合体（１−ａ）の
代わりに、上記第１表に示すように、高級α- オレフィ
ン及び重合条件を変えて実施例１と同様にして共重合を
行なって得たデセン- １・１，６- ヘプタジエン・７-
メチル- １，６- オクタジエン共重合体（１−ｃ）を用
いた以外は、実施例１と同様に行なった。

【０１１４】結果を第３表に示す。

【０１１５】

【実施例６】実施例１において、共重合体（２−ａ）の
代わりに、エチレン・１- ブテン・５- エチリデン-２-
ノルボルネン共重合体（２−ｂ）［エチレン／１- ブテ
ン（モル比）；９０／１０、１３５℃デカリン中で測定
した［η］；２．８ｄｌ／ｇ、ヨウ素価；１０）を用い
た以外は、実施例１と同様に行なった。

【０１１６】結果を第３表に示す。

【０１１７】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明における高級α- オレフィン共
重合体の製造の際に用いられるオレフィン重合用触媒の
調製工程を示すフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川 崎 雅 昭 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 高 田 敏 正 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/04 - 23/24 C08L 19/00

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素原子数６〜２０の高級α- オレフィ
   ン、下記一般式［Ｉ］で表わされるα，ω- ジエン、お
   よび下記一般式［ＩＩ］で表わされる非共役ジエンから
   なる高級α- オレフィン系共重合体（１）と、 エチレンおよび炭素原子数３〜６のα- オレフィンから
   構成されるエチレン・α- オレフィン共重合体（２）と
   からなり、かつ、 該高級α- オレフィン系共重合体（１）と該エチレン・
   α- オレフィン共重合体（２）との重量比［（１）／
   （２）］が５／９５〜９５／５であることを特徴とする
   加硫可能なゴム組成物； 【化１】 ［式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ¹ およびＲ² は、
   それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜８のア
   ルキル基を表わす］、 【化２】 ［式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ³ は炭素原子数１
   〜４のアルキル基を表わし、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は、水素原
   子または炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし、Ｒ⁴
   およびＲ⁵ がともに水素原子であることはない］。
2. 【請求項２】前記高級α- オレフィン系共重合体（１）
   の高級α- オレフィンとα，ω- ジエンとのモル比［高
   級α- オレフィン／α，ω- ジエン］が９５／５〜５０
   ／５０であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組
   成物
3. 【請求項３】前記高級α- オレフィン系共重合体（１）
   の１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］
   が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内にあることを特徴
   とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 【請求項４】前記高級α- オレフィン系共重合体（１）
   のヨウ素価が１〜５０であることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 【請求項５】前記エチレン・α- オレフィン共重合体
   （２）を構成するα- オレフィンが、プロピレンまたは
   １- ブテンであることを特徴とする請求項１〜４のいず
   れかに記載のゴム組成物。
6. 【請求項６】前記エチレン・α- オレフィン共重合体
   （２）の１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度
   ［η］が０．８〜５．０ｄｌ／ｇの範囲内にあることを
   特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成
   物。
7. 【請求項７】前記エチレン・α- オレフィン共重合体
   （２）が非共役ポリエンを０．１〜５モル％含有してい
   ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のゴ
   ム組成物。