JP3103663B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents
タイヤトレッド用ゴム組成物Info
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- JP3103663B2 JP3103663B2 JP04083991A JP8399192A JP3103663B2 JP 3103663 B2 JP3103663 B2 JP 3103663B2 JP 04083991 A JP04083991 A JP 04083991A JP 8399192 A JP8399192 A JP 8399192A JP 3103663 B2 JP3103663 B2 JP 3103663B2
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- olefin
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、強度特性、耐摩耗性およ
び湿潤路面での制動性能(ウエットスキッド)に優れ
た、転がり抵抗の小さいタイヤトレッド用ゴム組成物に
関する。
び湿潤路面での制動性能(ウエットスキッド)に優れ
た、転がり抵抗の小さいタイヤトレッド用ゴム組成物に
関する。
【0002】
【発明の技術的背景】従来、自動車のタイヤトレッド用
ゴム材料としては、スチレン- ブタジエン共重合体ゴム
とポリブタジエンゴムとのブレンド物が一般に使用され
てきた。これらのうち、スチレン- ブタジエン共重合体
ゴムのみを用いたタイヤトレッドは、湿潤路面での制動
性能(ウエットスキッド)は比較的良いものの、50〜
70℃での反発弾性が低いため転がり抵抗が大きく、耐
摩耗性も悪い。この対策として、スチレン- ブタジエン
共重合体ゴム100重量部に対して、ポリブタジエンゴ
ムを、一般に10〜50重量部ブレンドして用いられて
きた。
ゴム材料としては、スチレン- ブタジエン共重合体ゴム
とポリブタジエンゴムとのブレンド物が一般に使用され
てきた。これらのうち、スチレン- ブタジエン共重合体
ゴムのみを用いたタイヤトレッドは、湿潤路面での制動
性能(ウエットスキッド)は比較的良いものの、50〜
70℃での反発弾性が低いため転がり抵抗が大きく、耐
摩耗性も悪い。この対策として、スチレン- ブタジエン
共重合体ゴム100重量部に対して、ポリブタジエンゴ
ムを、一般に10〜50重量部ブレンドして用いられて
きた。
【0003】しかしながら、最近の省エネルギー化によ
り、大幅な低燃費化および耐摩耗性に加えて、さらに安
全性の面より湿潤路面での高い制動性能が要望されてお
り、従来のスチレン- ブタジエン共重合体ゴムとポリブ
タジエンゴムとのブレンド物では、上記性能が不十分で
あった。
り、大幅な低燃費化および耐摩耗性に加えて、さらに安
全性の面より湿潤路面での高い制動性能が要望されてお
り、従来のスチレン- ブタジエン共重合体ゴムとポリブ
タジエンゴムとのブレンド物では、上記性能が不十分で
あった。
【0004】上記のような特性の改良のために、ハロゲ
ン化ブチルゴムとポリブタジエンゴムとのブレンド物を
用いた例(特開昭56−93,738号公報)もある
が、制動性能、耐摩耗性および転がり抵抗は、まだ十分
ではない。
ン化ブチルゴムとポリブタジエンゴムとのブレンド物を
用いた例(特開昭56−93,738号公報)もある
が、制動性能、耐摩耗性および転がり抵抗は、まだ十分
ではない。
【0005】そこで、本発明者らは、耐摩耗性および湿
潤路面での制動性能に特に優れ、しかも、転がり抵抗の
大幅な低減可能なタイヤトレッド用ゴム組成物を得るべ
く鋭意研究し、特定のオレフィン重合用触媒の存在下
に、特定の高級α- オレフィン、特定のα,ω- ジエン
および特定の非共役ジエンを共重合させて得られる高級
α- オレフィン系共重合体ゴムと、ジエン系ゴムとから
なる組成物をタイヤトレッドに用いたところ、このゴム
組成物が上記特性に特に優れ、タイヤトレッド用ゴム組
成物として最適であることを見出し、本発明を完成する
に至った。
潤路面での制動性能に特に優れ、しかも、転がり抵抗の
大幅な低減可能なタイヤトレッド用ゴム組成物を得るべ
く鋭意研究し、特定のオレフィン重合用触媒の存在下
に、特定の高級α- オレフィン、特定のα,ω- ジエン
および特定の非共役ジエンを共重合させて得られる高級
α- オレフィン系共重合体ゴムと、ジエン系ゴムとから
なる組成物をタイヤトレッドに用いたところ、このゴム
組成物が上記特性に特に優れ、タイヤトレッド用ゴム組
成物として最適であることを見出し、本発明を完成する
に至った。
【0006】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、強度特性、耐
摩耗性および湿潤路面での制動性能(ウエットスキッ
ド)に優れ、しかも、転がり抵抗の小さいタイヤトレッ
ド用ゴム組成物を提供することを目的としている。
問題点を解決しようとするものであって、強度特性、耐
摩耗性および湿潤路面での制動性能(ウエットスキッ
ド)に優れ、しかも、転がり抵抗の小さいタイヤトレッ
ド用ゴム組成物を提供することを目的としている。
【0007】
【発明の概要】本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成
物は、炭素原子数6〜20の高級α- オレフィン、下記
一般式[I]で表されるα,ω- ジエン、および下記一
般式[II]で表わされる非共役ジエンからなる高級α
- オレフィン系共重合体ゴム(1)と、ジエン系ゴム
(2)とからなり、かつ、該高級α- オレフィン系共重
合体ゴム(1)とジエン系ゴム(2)との重量比が
[(1)/(2)]1/99〜50/50であることを
特徴としている。
物は、炭素原子数6〜20の高級α- オレフィン、下記
一般式[I]で表されるα,ω- ジエン、および下記一
般式[II]で表わされる非共役ジエンからなる高級α
- オレフィン系共重合体ゴム(1)と、ジエン系ゴム
(2)とからなり、かつ、該高級α- オレフィン系共重
合体ゴム(1)とジエン系ゴム(2)との重量比が
[(1)/(2)]1/99〜50/50であることを
特徴としている。
【0008】
【化3】
【0009】式[I]中、nは1〜3の整数であり、R
1 およびR2 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素
原子数1〜8のアルキル基を表わす。
1 およびR2 は、それぞれ独立に、水素原子または炭素
原子数1〜8のアルキル基を表わす。
【0010】
【化4】
【0011】式[II]中、nは1〜5の整数であり、
R3 は炭素原子数1〜4のアルキル基を表わし、R4 お
よびR5 は、水素原子または炭素原子数1〜8のアルキ
ル基を表わし、R4 およびR5 がともに水素原子である
ことはない。
R3 は炭素原子数1〜4のアルキル基を表わし、R4 お
よびR5 は、水素原子または炭素原子数1〜8のアルキ
ル基を表わし、R4 およびR5 がともに水素原子である
ことはない。
【0012】
【発明の具体的説明】以下に、本発明に係るタイヤトレ
ッド用ゴム組成物について具体的に説明する。
ッド用ゴム組成物について具体的に説明する。
【0013】本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物
は、特定の高級α- オレフィン系共重合体ゴム(1)と
特定のジエン系ゴム(2)とから構成されている。高級α- オレフィン系共重合体ゴム(1) 本発明で用いられる高級α- オレフィン系共重合体ゴム
(1)は、特定の高級α- オレフィンと、特定のα,ω
- ジエンと、特定の非共役ジエンとが特定割合で存在し
てなる特定の共重合体である。
は、特定の高級α- オレフィン系共重合体ゴム(1)と
特定のジエン系ゴム(2)とから構成されている。高級α- オレフィン系共重合体ゴム(1) 本発明で用いられる高級α- オレフィン系共重合体ゴム
(1)は、特定の高級α- オレフィンと、特定のα,ω
- ジエンと、特定の非共役ジエンとが特定割合で存在し
てなる特定の共重合体である。
【0014】本発明で用いられる高級α- オレフィン
は、炭素原子数6〜20の高級α- オレフィンであり、
具体的には、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−
1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−1、ドデセ
ン−1、トリデセン−1、テトラデセン−1、ペンタデ
セン−1、ヘキサデセン−1、ヘプタデセン−1、ノナ
デセン−1、エイコセン−1、9−メチルデセン−1、
11−メチルドデセン−1、12−エチルテトラデセン
−1などが挙げられる。
は、炭素原子数6〜20の高級α- オレフィンであり、
具体的には、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−
1、ノネン−1、デセン−1、ウンデセン−1、ドデセ
ン−1、トリデセン−1、テトラデセン−1、ペンタデ
セン−1、ヘキサデセン−1、ヘプタデセン−1、ノナ
デセン−1、エイコセン−1、9−メチルデセン−1、
11−メチルドデセン−1、12−エチルテトラデセン
−1などが挙げられる。
【0015】本発明においては、上記のような高級α-
オレフィンを単独で用いてもよく、また2種以上の混合
物として用いてもよい。上記高級α- オレフィンのう
ち、特にヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1が好
ましく用いられる。
オレフィンを単独で用いてもよく、また2種以上の混合
物として用いてもよい。上記高級α- オレフィンのう
ち、特にヘキセン−1、オクテン−1、デセン−1が好
ましく用いられる。
【0016】α,ω- ジエン 本発明で用いられるα,ω- ジエンは、下記の一般式
[I]で表わされる。
[I]で表わされる。
【0017】
【化5】
【0018】上記の一般式[I]において、nは1〜3
の整数であり、R1 およびR2 は、それぞれ独立に、水
素原子または炭素原子数1〜8のアルキル基を表わす。
上記のようなα,ω- ジエンとしては、具体的には、
1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6
−ヘプタジエン、3−メチル−1,4−ペンタジエン、
3−メチル−1,5−ヘキサジエン、3−メチル−1,
6−ヘプタジエン、4−メチル−1,6−ヘプタジエ
ン、3,3−ジメチル−1,4−ペンタジエン、3,4
−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、4,4−ジメチル
−1,6−ヘプタジエン、4−エチル−1,6−ヘプタ
ジエンなどが挙げられる。
の整数であり、R1 およびR2 は、それぞれ独立に、水
素原子または炭素原子数1〜8のアルキル基を表わす。
上記のようなα,ω- ジエンとしては、具体的には、
1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6
−ヘプタジエン、3−メチル−1,4−ペンタジエン、
3−メチル−1,5−ヘキサジエン、3−メチル−1,
6−ヘプタジエン、4−メチル−1,6−ヘプタジエ
ン、3,3−ジメチル−1,4−ペンタジエン、3,4
−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、4,4−ジメチル
−1,6−ヘプタジエン、4−エチル−1,6−ヘプタ
ジエンなどが挙げられる。
【0019】上記の高級α- オレフィン系共重合体ゴム
において、上記のR1 およびR2 が水素原子である場合
には、上記のα,ω- ジエンに由来する繰り返し単位
は、通常、下記の式[III]および/または式[I
V]で表わされる形態で存在していると考えられる。
において、上記のR1 およびR2 が水素原子である場合
には、上記のα,ω- ジエンに由来する繰り返し単位
は、通常、下記の式[III]および/または式[I
V]で表わされる形態で存在していると考えられる。
【0020】
【化6】
【0021】
【化7】
【0022】上記高級α- オレフィン系共重合体ゴムに
おいて、上記の各繰り返し単位がランダムに配列した実
質上の線状構造を形成している。これらの各繰り返し単
位の構造は13C−NMRによって確認できる。ここで、
実質上の線状構造とは、分枝鎖状構造を形成しても良い
が、網状架橋構造を含まないことを意味する。本発明で
用いられる高級α- オレフィン系共重合体ゴムが実質上
の線状構造を形成していることは、この共重合体ゴムが
135℃のデカリン中に完全に溶解し、ゲル状の架橋重
合体を含有しないことによって確認できる。
おいて、上記の各繰り返し単位がランダムに配列した実
質上の線状構造を形成している。これらの各繰り返し単
位の構造は13C−NMRによって確認できる。ここで、
実質上の線状構造とは、分枝鎖状構造を形成しても良い
が、網状架橋構造を含まないことを意味する。本発明で
用いられる高級α- オレフィン系共重合体ゴムが実質上
の線状構造を形成していることは、この共重合体ゴムが
135℃のデカリン中に完全に溶解し、ゲル状の架橋重
合体を含有しないことによって確認できる。
【0023】非共役ジエン 本発明で用いられる非共役ジエンは、下記の一般式[I
I]で表わされる。
I]で表わされる。
【0024】
【化8】
【0025】上記の一般式[II]中、nは1〜5の整
数であり、R3 は炭素原子数1〜4のアルキル基を表わ
し、R4 およびR5 は、水素原子または炭素原子数1〜
8のアルキル基を表わし、R4 およびR5 がともに水素
原子であることはない。
数であり、R3 は炭素原子数1〜4のアルキル基を表わ
し、R4 およびR5 は、水素原子または炭素原子数1〜
8のアルキル基を表わし、R4 およびR5 がともに水素
原子であることはない。
【0026】上記のような非共役ジエンとしては、具体
的には、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチ
ル−1,4−ヘキサジエン、4−エチル−1,4−ヘキ
サジエン、5−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−エ
チル−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,5−ヘ
プタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5−
エチル−1,5−ヘプタジエン、4−メチル−1,4−
オクタジエン、5−メチル−1,4−オクタジエン、4
−エチル−1,4−オクタジエン、5−エチル−1,4
−オクタジエン、5−メチル−1,5−オクタジエン、
6−メチル−1,5−オクタジエン、5−エチル−1,
5−オクタジエン、6−エチル−1,5−オクタジエ
ン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−
1,6−オクタジエン、6−エチル−1,6−オクタジ
エン、4−メチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−
1,4−ノナジエン、4−エチル−1,4−ノナジエ
ン、5−エチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−
1,5−ノナジエン、6−メチル−1,5−ノナジエ
ン、5−エチル−1,5−ノナジエン、6−エチル−
1,5−ノナジエン、6−メチル−1,6−ノナジエ
ン、7−メチル−1,6−ノナジエン、6−エチル−
1,6−ノナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエ
ン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−
1,7−ノナジエン、7−エチル−1,7−ノナジエ
ン、5−メチル−1,4−デカジエン、5−エチル−
1,4−デカジエン、5−メチル−1,5−デカジエ
ン、6−メチル−1,5−デカジエン、5−エチル−
1,5−デカジエン、6−エチル−1,5−デカジエ
ン、6−メチル−1,6−デカジエン、7−メチル−
1,6−デカジエン、6−エチル−1,6−デカジエ
ン、7−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−
1,7−デカジエン、8−メチル−1,7−デカジエ
ン、7−エチル−1,7−デカジエン、8−エチル−
1,7−デカジエン、8−メチル−1,8−デカジエ
ン、9−メチル−1,8−デカジエン、8−エチル−
1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−ウンデカジ
エンなどが挙げられる。
的には、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチ
ル−1,4−ヘキサジエン、4−エチル−1,4−ヘキ
サジエン、5−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−エ
チル−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,5−ヘ
プタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5−
エチル−1,5−ヘプタジエン、4−メチル−1,4−
オクタジエン、5−メチル−1,4−オクタジエン、4
−エチル−1,4−オクタジエン、5−エチル−1,4
−オクタジエン、5−メチル−1,5−オクタジエン、
6−メチル−1,5−オクタジエン、5−エチル−1,
5−オクタジエン、6−エチル−1,5−オクタジエ
ン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−
1,6−オクタジエン、6−エチル−1,6−オクタジ
エン、4−メチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−
1,4−ノナジエン、4−エチル−1,4−ノナジエ
ン、5−エチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−
1,5−ノナジエン、6−メチル−1,5−ノナジエ
ン、5−エチル−1,5−ノナジエン、6−エチル−
1,5−ノナジエン、6−メチル−1,6−ノナジエ
ン、7−メチル−1,6−ノナジエン、6−エチル−
1,6−ノナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエ
ン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−
1,7−ノナジエン、7−エチル−1,7−ノナジエ
ン、5−メチル−1,4−デカジエン、5−エチル−
1,4−デカジエン、5−メチル−1,5−デカジエ
ン、6−メチル−1,5−デカジエン、5−エチル−
1,5−デカジエン、6−エチル−1,5−デカジエ
ン、6−メチル−1,6−デカジエン、7−メチル−
1,6−デカジエン、6−エチル−1,6−デカジエ
ン、7−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−
1,7−デカジエン、8−メチル−1,7−デカジエ
ン、7−エチル−1,7−デカジエン、8−エチル−
1,7−デカジエン、8−メチル−1,8−デカジエ
ン、9−メチル−1,8−デカジエン、8−エチル−
1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−ウンデカジ
エンなどが挙げられる。
【0027】本発明においては、上記のような非共役ジ
エンを単独で用いてもよく、また2種以上の混合物とし
て用いてもよい。さらに、上記のような非共役ジエンの
他に、他の共重合可能なモノマー、たとえばエチレン、
プロピレン、ブテン−1、4−メチルペンテン−1など
を、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。
エンを単独で用いてもよく、また2種以上の混合物とし
て用いてもよい。さらに、上記のような非共役ジエンの
他に、他の共重合可能なモノマー、たとえばエチレン、
プロピレン、ブテン−1、4−メチルペンテン−1など
を、本発明の目的を損なわない範囲で用いてもよい。
【0028】本発明で用いられる高級α- オレフィン系
共重合体ゴムを構成する高級α- オレフィンから導かれ
る構成単位とα,ω- ジエンから導かれる構成単位との
モル比(高級α- オレフィン/α,ω- ジエン)は、5
0/50〜95/5、好ましくは60/40〜90/1
0、さらに好ましくは65/35〜90/10の範囲に
ある。上記モル比の値は、13C−NMR法で測定して求
めた値である。
共重合体ゴムを構成する高級α- オレフィンから導かれ
る構成単位とα,ω- ジエンから導かれる構成単位との
モル比(高級α- オレフィン/α,ω- ジエン)は、5
0/50〜95/5、好ましくは60/40〜90/1
0、さらに好ましくは65/35〜90/10の範囲に
ある。上記モル比の値は、13C−NMR法で測定して求
めた値である。
【0029】本発明では、高級α- オレフィンにα,ω
- ジエンを共重合させることにより高級α- オレフィン
系共重合体ゴムの加工性を改良することができる。本発
明で用いられる高級α- オレフィン系共重合体ゴムを構
成する非共役ジエンの含有量は、0.01〜30モル
%、好ましくは0.1〜20モル%、特に好ましくは
0.1〜10モル%の範囲内にある。この特性値は、本
発明で用いられる高級α- オレフィン系共重合体ゴムを
硫黄あるいは過酸化物を用いて加硫する場合の目安とな
る値である。
- ジエンを共重合させることにより高級α- オレフィン
系共重合体ゴムの加工性を改良することができる。本発
明で用いられる高級α- オレフィン系共重合体ゴムを構
成する非共役ジエンの含有量は、0.01〜30モル
%、好ましくは0.1〜20モル%、特に好ましくは
0.1〜10モル%の範囲内にある。この特性値は、本
発明で用いられる高級α- オレフィン系共重合体ゴムを
硫黄あるいは過酸化物を用いて加硫する場合の目安とな
る値である。
【0030】本発明で用いられる高級α- オレフィン系
共重合体ゴム(1)の135℃デカリン溶媒中で測定し
た極限粘度[η]は、1.0〜10.0dl/g、好ま
しくは1.5〜7dl/gの範囲にある。この特性値
は、本発明で用いられる高級α- オレフィン系共重合体
ゴムの分子量を示す尺度であり、分子量が上記のような
範囲にあると、強度特性、耐候性、耐オゾン性、耐熱老
化性、低温特性、耐動的疲労性などの性質に優れた共重
合体を得ることができる。
共重合体ゴム(1)の135℃デカリン溶媒中で測定し
た極限粘度[η]は、1.0〜10.0dl/g、好ま
しくは1.5〜7dl/gの範囲にある。この特性値
は、本発明で用いられる高級α- オレフィン系共重合体
ゴムの分子量を示す尺度であり、分子量が上記のような
範囲にあると、強度特性、耐候性、耐オゾン性、耐熱老
化性、低温特性、耐動的疲労性などの性質に優れた共重
合体を得ることができる。
【0031】上記のような本発明で用いられる高級α-
オレフィン系共重合体ゴム(1)は、以下の方法で製造
することができる。本発明で用いられる高級α- オレフ
ィン系共重合体ゴム(1)は、オレフィン重合用触媒の
存在下に、炭素原子数6〜20の高級α- オレフィン
と、上記一般式[I]で表わされるα,ω- ジエンと、
上記一般式[II]で表わされる非共役ジエンとを共重
合させることにより得られる。
オレフィン系共重合体ゴム(1)は、以下の方法で製造
することができる。本発明で用いられる高級α- オレフ
ィン系共重合体ゴム(1)は、オレフィン重合用触媒の
存在下に、炭素原子数6〜20の高級α- オレフィン
と、上記一般式[I]で表わされるα,ω- ジエンと、
上記一般式[II]で表わされる非共役ジエンとを共重
合させることにより得られる。
【0032】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、固体チタン触媒成分(a)と、有機アルミニウム化
合物触媒成分(b)と、電子供与体触媒成分(c)とか
ら形成されている。
は、固体チタン触媒成分(a)と、有機アルミニウム化
合物触媒成分(b)と、電子供与体触媒成分(c)とか
ら形成されている。
【0033】図1に本発明で用いられる高級α- オレフ
ィン系共重合体ゴムを製造する際に用いられるオレフィ
ン重合用触媒成分の調製方法のフローチャートの例を示
す。本発明で用いられる固体チタン触媒成分(a)は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有する高活性の触媒成分である。
ィン系共重合体ゴムを製造する際に用いられるオレフィ
ン重合用触媒成分の調製方法のフローチャートの例を示
す。本発明で用いられる固体チタン触媒成分(a)は、
マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必
須成分として含有する高活性の触媒成分である。
【0034】このような固体チタン触媒成分(a)は、
下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、およ
び電子供与体を接触させることにより調製される。本発
明において、固体チタン触媒成分(a)の調製に用いら
れるチタン化合物としては、たとえばTi(OR)g X
4-g (Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子、0≦g≦
4)で示される4価のチタン化合物を挙げることができ
る。
下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、およ
び電子供与体を接触させることにより調製される。本発
明において、固体チタン触媒成分(a)の調製に用いら
れるチタン化合物としては、たとえばTi(OR)g X
4-g (Rは炭化水素基、Xはハロゲン原子、0≦g≦
4)で示される4価のチタン化合物を挙げることができ
る。
【0035】より具体的には、TiCl4、 TiB
r4、 TiI4 などのテトラハロゲン化チタン;Ti
(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(O
-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O
-iso-C4H9)Br3 などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン;Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2C
l2、Ti(O-n-C4H9)2Cl 2、Ti(OC2H5)2
Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン;Ti
(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、 Ti(O
-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br などのモ
ノハロゲン化トリアルコキシチタン;Ti(OC
H3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、
Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O-2-エチルヘキシ
ル)4 などのテトラアルコキシチタンなどを挙げること
ができる。
r4、 TiI4 などのテトラハロゲン化チタン;Ti
(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、 Ti(O
-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(O
-iso-C4H9)Br3 などのトリハロゲン化アルコキシ
チタン;Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2C
l2、Ti(O-n-C4H9)2Cl 2、Ti(OC2H5)2
Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタン;Ti
(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、 Ti(O
-n-C4H9)3Cl、Ti(OC2H5)3Br などのモ
ノハロゲン化トリアルコキシチタン;Ti(OC
H3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C4H9)4、
Ti(O-iso-C4H9)4、Ti(O-2-エチルヘキシ
ル)4 などのテトラアルコキシチタンなどを挙げること
ができる。
【0036】これらの中で、ハロゲン含有チタン化合
物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。中でも、
四塩化チタンが特に好ましく用いられる。これらチタン
化合物は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、
炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物など
に希釈されてもよい。
物、特にテトラハロゲン化チタンが好ましい。中でも、
四塩化チタンが特に好ましく用いられる。これらチタン
化合物は単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わ
せて用いてもよい。さらに、これらのチタン化合物は、
炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物など
に希釈されてもよい。
【0037】また、本発明では、3価のチタン化合物、
4価のチタン化合物が用いられるが、特に4価のチタン
化合物が好ましい。本発明において、固体チタン触媒成
分(a)の調製に用いられるマグネシウム化合物として
は、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を
有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
4価のチタン化合物が用いられるが、特に4価のチタン
化合物が好ましい。本発明において、固体チタン触媒成
分(a)の調製に用いられるマグネシウム化合物として
は、還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を
有しないマグネシウム化合物を挙げることができる。
【0038】ここで、還元性を有するマグネシウム化合
物としては、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるい
はマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物
を挙げることができる。このような還元性を有するマグ
ネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル
塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル
塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル
塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチ
ルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、
ブチルマグネシウムハライドなどを挙げることができ
る。これらのマグネシウム化合物は、単独で用いること
もできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合
物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム
化合物は、液体であっても固体であってもよい。
物としては、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるい
はマグネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物
を挙げることができる。このような還元性を有するマグ
ネシウム化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネ
シウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジ
ヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル
塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル
塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル
塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチ
ルブチルマグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、
ブチルマグネシウムハライドなどを挙げることができ
る。これらのマグネシウム化合物は、単独で用いること
もできるし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合
物を形成していてもよい。また、これらのマグネシウム
化合物は、液体であっても固体であってもよい。
【0039】還元性を有しないマグネシウム化合物の具
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド;フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアルコキシマグネシウムハライド;エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2ーエチルヘ
キソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム;
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマギネシウム;ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。
体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド;フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアルコキシマグネシウムハライド;エトキシ
マグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシ
マグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2ーエチルヘ
キソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム;
フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムなどのアリロキシマギネシウム;ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウム
のカルボン酸塩などを挙げることができる。
【0040】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コールなどの化合物と接触させればよい。
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば、還元性を有するマグネシウム化合物
を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コールなどの化合物と接触させればよい。
【0041】なお、本発明において、マグネシウム化合
物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還
元性を有しないマグネシウム化合物の他に、上記のマグ
ネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、上記の化合物を2種以上組み合わせた混合物であっ
てもよい。
物は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還
元性を有しないマグネシウム化合物の他に、上記のマグ
ネシウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物ある
いは他の金属化合物との混合物であってもよい。さら
に、上記の化合物を2種以上組み合わせた混合物であっ
てもよい。
【0042】本発明においては、これらの中でも、還元
性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ま
しくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さら
に、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく
用いられる。
性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、特に好ま
しくはハロゲン含有マグネシウム化合物であり、さら
に、これらの中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化
マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく
用いられる。
【0043】本発明において、固体チタン触媒成分
(a)の調製に用いられる電子供与体としては、後記す
る有機カルボン酸エステル、多価カルボン酸エステルが
挙げられ、具体的には、下記式で表わされる骨格を有す
る化合物が挙げられる。
(a)の調製に用いられる電子供与体としては、後記す
る有機カルボン酸エステル、多価カルボン酸エステルが
挙げられ、具体的には、下記式で表わされる骨格を有す
る化合物が挙げられる。
【0044】
【化9】
【0045】
【化10】
【0046】
【化11】
【0047】
【化12】
【0048】上記した式中、R1 は置換または非置換の
炭化水素基を表わし、R2 、R5 、R6 は水素原子、置
換もしくは非置換の炭化水素基を表わし、R3 、R4 は
水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基を表わす。
なお、R3 、R4 は少なくとも一方が置換または非置換
の炭化水素基であることが好ましい。またR3 とR4と
は互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。置
換の炭化水素基としては、N、O、Sなどの異原子を含
む置換の炭化水素基が挙げられ、たとえば−C−O−C
−、−COOR、−COOH、−OH、−SO3H、−
C−N−C−、−NH2 などの構造を有する置換の炭化
水素基が挙げられる。
炭化水素基を表わし、R2 、R5 、R6 は水素原子、置
換もしくは非置換の炭化水素基を表わし、R3 、R4 は
水素原子、置換もしくは非置換の炭化水素基を表わす。
なお、R3 、R4 は少なくとも一方が置換または非置換
の炭化水素基であることが好ましい。またR3 とR4と
は互いに連結されて環状構造を形成していてもよい。置
換の炭化水素基としては、N、O、Sなどの異原子を含
む置換の炭化水素基が挙げられ、たとえば−C−O−C
−、−COOR、−COOH、−OH、−SO3H、−
C−N−C−、−NH2 などの構造を有する置換の炭化
水素基が挙げられる。
【0049】これらの中では、R1 、R2 の少なくとも
一方が、炭素原子数が2以上のアルキル基であるジカル
ボン酸から誘導されるジエステルが好ましい。上記多価
カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジエチ
ル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-
メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチ
ル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソ
プロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、
フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチ
ル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジ
エチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジイ
ソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン
酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β- メチ
ルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリ
ル、フマル酸ジ−2−エチルヘキシル、イタコン酸ジエ
チル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソオ
クタチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪酸ポリカル
ボン酸エステル;1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジ
エチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチ
ルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル;フタル酸モ
ノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、
フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、フタ
ル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジ-n-プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ-n-ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジ-n-ヘプチル、フタル酸
ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベ
ンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカル
ボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、ト
リメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル;3,4- フランジカ
ルボン酸などの異節環ポリカルボン酸から誘導されるエ
ステルなどを挙げることができる。
一方が、炭素原子数が2以上のアルキル基であるジカル
ボン酸から誘導されるジエステルが好ましい。上記多価
カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸ジエチ
ル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチル、α-
メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブチルメチ
ル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソ
プロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、
フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチ
ル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロン酸ジ
エチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸ジイ
ソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマレイン
酸ジイソブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β- メチ
ルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアリ
ル、フマル酸ジ−2−エチルヘキシル、イタコン酸ジエ
チル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸ジイソオ
クタチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪酸ポリカル
ボン酸エステル;1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジ
エチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチ
ル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチ
ルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル;フタル酸モ
ノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、
フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチル、フタ
ル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジ-n-プロピル、
フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ-n-ブチル、フタ
ル酸ジイソブチル、フタル酸ジ-n-ヘプチル、フタル酸
ジ-2-エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベ
ンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカル
ボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、ト
リメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなど
の芳香族ポリカルボン酸エステル;3,4- フランジカ
ルボン酸などの異節環ポリカルボン酸から誘導されるエ
ステルなどを挙げることができる。
【0050】多価カルボン酸エステルの他の例として
は、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セ
バシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ-n-ブチル、セ
バシン酸-n-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙
げることができる。
は、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セ
バシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ-n-ブチル、セ
バシン酸-n-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙
げることができる。
【0051】これら多価カルボン酸エステルの中では、
前述した一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ま
しく、さらに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マ
ロン酸などと、炭素原子数2以上のアルコールとから誘
導されるエステルが好ましく、フタル酸と炭素原子数2
以上のアルコールとの反応により得られるジエステルが
特に好ましい。
前述した一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ま
しく、さらに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マ
ロン酸などと、炭素原子数2以上のアルコールとから誘
導されるエステルが好ましく、フタル酸と炭素原子数2
以上のアルコールとの反応により得られるジエステルが
特に好ましい。
【0052】これらの多価カルボン酸エステルとして
は、必ずしも出発原料として上記のような多価カルボン
酸エステルを使用する必要はなく、固体チタン触媒成分
(a)の調製過程でこれらの多価カルボン酸エステルを
誘導することができる化合物を用い、固体チタン触媒成
分(a)の調製段階で多価カルボン酸エステルを生成さ
せてもよい。
は、必ずしも出発原料として上記のような多価カルボン
酸エステルを使用する必要はなく、固体チタン触媒成分
(a)の調製過程でこれらの多価カルボン酸エステルを
誘導することができる化合物を用い、固体チタン触媒成
分(a)の調製段階で多価カルボン酸エステルを生成さ
せてもよい。
【0053】本発明において、固体チタン触媒成分
(a)を調製する際に使用することができる多価カルボ
ン酸以外の電子供与体としては、後述するような、アル
コール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピン類、アルシン
類、ホスホルアミド類、エステル類、チオエーテル類、
チオエステル類、酸無水物、酸ハライド類、アルデヒド
類、アルコレート類、アルコキシ(アリーロキシ)シラ
ン類などの有機ケイ素化合物、有機酸類および周期律表
の第I族〜第IV族に属する金属のアミド類および塩類
などを挙げることができる。
(a)を調製する際に使用することができる多価カルボ
ン酸以外の電子供与体としては、後述するような、アル
コール類、アミン類、アミド類、エーテル類、ケトン
類、ニトリル類、ホスフィン類、スチピン類、アルシン
類、ホスホルアミド類、エステル類、チオエーテル類、
チオエステル類、酸無水物、酸ハライド類、アルデヒド
類、アルコレート類、アルコキシ(アリーロキシ)シラ
ン類などの有機ケイ素化合物、有機酸類および周期律表
の第I族〜第IV族に属する金属のアミド類および塩類
などを挙げることができる。
【0054】本発明において、固体チタン触媒成分
(a)は、上記したようなマグネシウム化合物(もしく
は金属マグネシウム)、電子供与体およびチタン化合物
を接触させることにより製造することができる。固体チ
タン触媒成分(a)を製造するには、マグネシウム化合
物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成
分を調製する公知の方法を採用することができる。な
お、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウ
ムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
(a)は、上記したようなマグネシウム化合物(もしく
は金属マグネシウム)、電子供与体およびチタン化合物
を接触させることにより製造することができる。固体チ
タン触媒成分(a)を製造するには、マグネシウム化合
物、チタン化合物、電子供与体から高活性チタン触媒成
分を調製する公知の方法を採用することができる。な
お、上記の成分は、たとえばケイ素、リン、アルミニウ
ムなどの他の反応試剤の存在下に接触させてもよい。
【0055】これらの固体チタン触媒成分(a)の製造
方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1)マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相によって反応させる方法。この反応は、粉砕助剤
などの存在下に行ってもよい。また、上記のように反応
させる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分
を電子供与体および/または有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いる。 (2)還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合剤を析出させる方法。 (3)(2)で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 (4)(1)あるいは(2)で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。 (5)マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。 (6)前記(1)〜(4)で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。 (7)金属酸化合物、ジヒドロカルビルマグネシウムお
よびハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供
与体およびチタン化合物と接触させる方法。 (8)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および/またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。
方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1)マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相によって反応させる方法。この反応は、粉砕助剤
などの存在下に行ってもよい。また、上記のように反応
させる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分
を電子供与体および/または有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いる。 (2)還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合剤を析出させる方法。 (3)(2)で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。 (4)(1)あるいは(2)で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。 (5)マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。 (6)前記(1)〜(4)で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。 (7)金属酸化合物、ジヒドロカルビルマグネシウムお
よびハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供
与体およびチタン化合物と接触させる方法。 (8)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および/またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。
【0056】上記(1)〜(8)に挙げた固体チタン触
媒成分(a)の調製法の中では、触媒調製時において液
状のハロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合
物を用いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロ
ゲン化炭化水素を用いる方法が好ましい。
媒成分(a)の調製法の中では、触媒調製時において液
状のハロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合
物を用いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロ
ゲン化炭化水素を用いる方法が好ましい。
【0057】固体チタン触媒成分(a)を調製する際に
用いられる上述したような各成分の使用量は、調製方法
によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネ
シウム化合物1モル当り、電子供与体は約0.01〜5
モル、好ましくは0.05〜2モルの量で、チタン化合
物は約0.01〜500モル、好ましくは0.05〜3
00モルの量で用いられる。
用いられる上述したような各成分の使用量は、調製方法
によって異なり一概に規定できないが、たとえばマグネ
シウム化合物1モル当り、電子供与体は約0.01〜5
モル、好ましくは0.05〜2モルの量で、チタン化合
物は約0.01〜500モル、好ましくは0.05〜3
00モルの量で用いられる。
【0058】このようにして得られた固体チタン触媒成
分(a)は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有している。この固体チタ
ン触媒成分(a)において、ハロゲン/チタン(原子
比)は約4〜200、好ましくは約5〜100であり、
前記電子供与体/チタン(モル比)は約0.1〜10、
好ましくは約0.2〜約6であり、マグネシウム/チタ
ン(原子比)は約1〜100、好ましくは約2〜50で
あることが望ましい。
分(a)は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を必須成分として含有している。この固体チタ
ン触媒成分(a)において、ハロゲン/チタン(原子
比)は約4〜200、好ましくは約5〜100であり、
前記電子供与体/チタン(モル比)は約0.1〜10、
好ましくは約0.2〜約6であり、マグネシウム/チタ
ン(原子比)は約1〜100、好ましくは約2〜50で
あることが望ましい。
【0059】この固体チタン触媒成分(a)は市販のハ
ロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さ
いハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が
約50m2 /g以上、好ましくは約60〜1,000m
2 /g、より好ましくは約100〜800m2 /gであ
る。そして、この固体チタン触媒成分(a)は、上記の
成分が一体となって触媒成分を形成しているので、ヘキ
サン洗浄によって実質的にその組成が変わることがな
い。
ロゲン化マグネシウムと比較すると、結晶サイズの小さ
いハロゲン化マグネシウムを含み、通常その比表面積が
約50m2 /g以上、好ましくは約60〜1,000m
2 /g、より好ましくは約100〜800m2 /gであ
る。そして、この固体チタン触媒成分(a)は、上記の
成分が一体となって触媒成分を形成しているので、ヘキ
サン洗浄によって実質的にその組成が変わることがな
い。
【0060】このような固体チタン触媒成分(a)は、
単独で使用することもできるが、また、たとえばケイ素
化合物、アルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無
機化合物または有機化合物で希釈して使用することもで
きる。なお、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面
積より小さくても、高い触媒活性を示す。
単独で使用することもできるが、また、たとえばケイ素
化合物、アルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無
機化合物または有機化合物で希釈して使用することもで
きる。なお、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面
積より小さくても、高い触媒活性を示す。
【0061】このような高活性チタン触媒成分の調製法
等については、たとえば、特開昭50- 108385号公報、同
50- 126590号公報、同51-20297号公報、同51-28189号公
報、同51-64586号公報、同51-92885号公報、同51- 1366
25号公報、同52-87489号公報、同52- 100596号公報、同
52- 147688号公報、同52- 104593号公報、同53- 2580号
公報、同53-40093号公報、同53-40094号公報、同53-430
94号公報、同55- 135102号公報、同55- 135103号公報、
同55- 152710号公報、同56-811号公報、同56-11908号公
報、同56-18606号公報、同58-83006号公報、同58- 1387
05号公報、同58- 138706号公報、同58- 138707号公報、
同58- 138708号公報、同58- 138709号公報、同58- 1387
10号公報、同58- 138715号公報、同60-23404号公報、同
61-21109号公報、同61-37802号公報、同61-37803号公
報、などに開示されている。
等については、たとえば、特開昭50- 108385号公報、同
50- 126590号公報、同51-20297号公報、同51-28189号公
報、同51-64586号公報、同51-92885号公報、同51- 1366
25号公報、同52-87489号公報、同52- 100596号公報、同
52- 147688号公報、同52- 104593号公報、同53- 2580号
公報、同53-40093号公報、同53-40094号公報、同53-430
94号公報、同55- 135102号公報、同55- 135103号公報、
同55- 152710号公報、同56-811号公報、同56-11908号公
報、同56-18606号公報、同58-83006号公報、同58- 1387
05号公報、同58- 138706号公報、同58- 138707号公報、
同58- 138708号公報、同58- 138709号公報、同58- 1387
10号公報、同58- 138715号公報、同60-23404号公報、同
61-21109号公報、同61-37802号公報、同61-37803号公
報、などに開示されている。
【0062】本発明で用いられる有機アルミニウム化合
物触媒成分(b)としては、少なくとも分子内に1個の
Al−炭素結合を有する化合物が利用できる。このよう
な化合物としては、たとえば、 (i)一般式(R1)m Al(O(R2))n Hp Xq (式中、R1 およびR2 は炭素原子を通常1〜15個、
好ましくは1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Xはハロゲン原子を表わ
し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<
3、qは0≦q<3を満たす数であって、しかも、m+
n+p+q=3である)で表わされる有機アルミニウム
化合物、 (ii)一般式(M1)Al(R1)4 (式中、M1 はLi、Na、Kであり、R1 は前記
(i)におけるR1 と同じ)で表わされる第I属金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることがで
きる。
物触媒成分(b)としては、少なくとも分子内に1個の
Al−炭素結合を有する化合物が利用できる。このよう
な化合物としては、たとえば、 (i)一般式(R1)m Al(O(R2))n Hp Xq (式中、R1 およびR2 は炭素原子を通常1〜15個、
好ましくは1〜4個含む炭化水素基であり、これらは互
いに同一でも異なってもよい。Xはハロゲン原子を表わ
し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<
3、qは0≦q<3を満たす数であって、しかも、m+
n+p+q=3である)で表わされる有機アルミニウム
化合物、 (ii)一般式(M1)Al(R1)4 (式中、M1 はLi、Na、Kであり、R1 は前記
(i)におけるR1 と同じ)で表わされる第I属金属と
アルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることがで
きる。
【0063】前記の(i)に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式(R1)n Al(O(R2))3-m (式中、R1 およびR2 は前記(i)におけるR1 、R
2 と同じ。mは好ましくは1.5≦m≦3を満たす数で
ある)、 一般式(R1)m AlX3-m (式中、R1 は前記(i)におけるR1 と同じ。Xはハ
ロゲン、mは好ましくは0<m<3を満たす数であ
る)、 一般式(R1)m AlH3-m (式中、R1 は前記(i)におけるR1 と同じ。mは好
ましくは2≦m<3を満たす数である)、 一般式(R1)m Al(OR2)n Xq (式中、R1 およびR2 は前記(i)におけるR1 、R
2 と同じ。Xはハロゲン、mは0<m≦3、nは0≦n
<3、qは0≦q<3を満たす数であって、m+n+q
=3である)で表わされる化合物などを挙げることがで
きる。
合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式(R1)n Al(O(R2))3-m (式中、R1 およびR2 は前記(i)におけるR1 、R
2 と同じ。mは好ましくは1.5≦m≦3を満たす数で
ある)、 一般式(R1)m AlX3-m (式中、R1 は前記(i)におけるR1 と同じ。Xはハ
ロゲン、mは好ましくは0<m<3を満たす数であ
る)、 一般式(R1)m AlH3-m (式中、R1 は前記(i)におけるR1 と同じ。mは好
ましくは2≦m<3を満たす数である)、 一般式(R1)m Al(OR2)n Xq (式中、R1 およびR2 は前記(i)におけるR1 、R
2 と同じ。Xはハロゲン、mは0<m≦3、nは0≦n
<3、qは0≦q<3を満たす数であって、m+n+q
=3である)で表わされる化合物などを挙げることがで
きる。
【0064】上記(i)に属するアルミニウム化合物と
しては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム;トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニ
ルアルミニウム;ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
ブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキ
シド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアル
キルアルミニウムセスキアルコキシド;(R1)2.5 A
l(O(R2))0.5 などで表わされる平均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プ
ロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジ
ブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドのような
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒド
リドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルア
ルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリ
ド等のアルキルアルミニウムジヒドリドのような部分的
に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドのような
部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキル
アルミニウムを挙げることができる。
しては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、ト
リブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム;トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニ
ルアルミニウム;ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ
ブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキ
シド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアル
キルアルミニウムセスキアルコキシド;(R1)2.5 A
l(O(R2))0.5 などで表わされる平均組成を有す
る部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;
ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プ
ロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジ
ブロミド等のアルキルアルミニウムジハライドのような
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒド
リドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルア
ルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリ
ド等のアルキルアルミニウムジヒドリドのような部分的
に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニ
ウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシク
ロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドのような
部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキル
アルミニウムを挙げることができる。
【0065】また上記(i)に属するアルミニウム化合
物に類似する化合物としては、酸素原子や窒素原子を介
して2以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム
化合物を挙げることができる。このような化合物として
は、たとえば、(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、
(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、(C2H5)2Al
N(C2H5)Al(C2H5)2、メチルアミノオキサン
などを挙げることができる。
物に類似する化合物としては、酸素原子や窒素原子を介
して2以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム
化合物を挙げることができる。このような化合物として
は、たとえば、(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、
(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、(C2H5)2Al
N(C2H5)Al(C2H5)2、メチルアミノオキサン
などを挙げることができる。
【0066】前記(ii)に属する化合物としては、L
iAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4 などを挙げ
ることができる。これらの中では、特にトリアルキルア
ルミニウムあるいは上記した2種以上のアルミニウム化
合物が結合したアルキルアルミニウムを用いることが好
ましい。
iAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4 などを挙げ
ることができる。これらの中では、特にトリアルキルア
ルミニウムあるいは上記した2種以上のアルミニウム化
合物が結合したアルキルアルミニウムを用いることが好
ましい。
【0067】電子供与体触媒成分(c)としては、アル
コール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸ア
ミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等
の含窒素電子供与体、あるいは上記のような多価カルボ
ン酸エステルなどを用いることができる。
コール類、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸ア
ミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与
体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等
の含窒素電子供与体、あるいは上記のような多価カルボ
ン酸エステルなどを用いることができる。
【0068】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オ
レイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコール等の炭素原子数
1〜18のアルコール類;フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等
の、低級アルキル基を有してもよい炭素原子数6〜20
のフェノール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノン等の炭素原子数3〜15のケトン類;
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒド等の炭素原子数2〜15のアルデヒド類;ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ク
ロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸-n-ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジ-n-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラ
ヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ-
nーブチル、フタル酸ジ2- エチルヘキシル、γ- ブチ
ロラクトン、δ- バレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレン等の炭素原子数2〜30の有機酸エス
テル;アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリド等の炭素原子数2〜1
5の酸ハライド類;メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テル等の炭素原子数2〜20のエーテル類;酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド
類;メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミン
等のアミン類;アセトニトリル、ベンゾニトリル、トル
ニトリル等のニトリル類;無水酢酸、無水フタル酸、無
水安息香酸等の酸無水物などが用いられる。
ル、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オ
レイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチ
ルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、イソプロピルベンジルアルコール等の炭素原子数
1〜18のアルコール類;フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトール等
の、低級アルキル基を有してもよい炭素原子数6〜20
のフェノール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンゾキノン等の炭素原子数3〜15のケトン類;
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルア
ルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフト
アルデヒド等の炭素原子数2〜15のアルデヒド類;ギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸
プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピ
オン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸
メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、ク
ロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安
息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安
息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキ
シル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル
酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチ
ル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マレイン酸-n-ブ
チル、メチルマロン酸ジイソブチル、シクロヘキセンカ
ルボン酸ジ-n-ヘキシル、ナジック酸ジエチル、テトラ
ヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ-
nーブチル、フタル酸ジ2- エチルヘキシル、γ- ブチ
ロラクトン、δ- バレロラクトン、クマリン、フタリ
ド、炭酸エチレン等の炭素原子数2〜30の有機酸エス
テル;アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイ
ル酸クロリド、アニス酸クロリド等の炭素原子数2〜1
5の酸ハライド類;メチルエーテル、エチルエーテル、
イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジフェニルエー
テル等の炭素原子数2〜20のエーテル類;酢酸アミ
ド、安息香酸アミド、トルイル酸アミド等の酸アミド
類;メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ト
リブチルアミン、ピペリジン、トリベンジルアミン、ア
ニリン、ピリジン、ピコリン、テトラメチレンジアミン
等のアミン類;アセトニトリル、ベンゾニトリル、トル
ニトリル等のニトリル類;無水酢酸、無水フタル酸、無
水安息香酸等の酸無水物などが用いられる。
【0069】また、電子供与体(c)として、下記のよ
うな一般式[II]で示される有機ケイ素化合物を用い
ることもできる。 Rn Si(OR’)4-n ・・・[1] (式中、RおよびR’は炭化水素基であり、nは0<n
<4を満たす数である。)上記のような一般式[1]で
示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメ
トキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-ア
ミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、ビス-ο- トリルジメトキシシラン、
ビス-m- トリルジメトキシシラン、ビス-p-トリルジ
メトキシシラン、ビス-p-トリルジエトキシシラン、ビ
スエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n
- プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシ
ラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、γ- クロルプロピルトリメトキシシラン、メ
チルトルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、n- ブチルトリエトキシシラン、iso- ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2- ノルボル
ナントリメトキシシラン、2- ノルボルナントリエトキ
シシラン、2- ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニ
ルトリス(β- メトキシエトキシシラン)、ビニルトリ
アセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサ
ンなどが用いられる。
うな一般式[II]で示される有機ケイ素化合物を用い
ることもできる。 Rn Si(OR’)4-n ・・・[1] (式中、RおよびR’は炭化水素基であり、nは0<n
<4を満たす数である。)上記のような一般式[1]で
示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリ
メチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジ
メチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメ
トキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-ア
ミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、ビス-ο- トリルジメトキシシラン、
ビス-m- トリルジメトキシシラン、ビス-p-トリルジ
メトキシシラン、ビス-p-トリルジエトキシシラン、ビ
スエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n
- プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシ
ラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、γ- クロルプロピルトリメトキシシラン、メ
チルトルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、n- ブチルトリエトキシシラン、iso- ブチルト
リエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-
アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキ
シシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルト
リブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2- ノルボル
ナントリメトキシシラン、2- ノルボルナントリエトキ
シシラン、2- ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシ
ラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニ
ルトリス(β- メトキシエトキシシラン)、ビニルトリ
アセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサ
ンなどが用いられる。
【0070】このうちエチルトリエトキシシラン、n-
プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビス
-p-トリルジメトキシシラン、p- トリルメチルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、2- ノルボルナン
トリエトキシシラン、2- ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。
プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビス
-p-トリルジメトキシシラン、p- トリルメチルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、2- ノルボルナン
トリエトキシシラン、2- ノルボルナンメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシランが好ましい。
【0071】さらに、電子供与体触媒成分(c)とし
て、下記のような一般式[2]で示される有機ケイ素化
合物を用いることもできる。 SiR1 R2 m(OR3)3-m ・・・[2] (式中、R1 はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、R2 はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、R3 は炭化水素
基であり、mは0≦m≦2を満たす数である。)上記式
[2]において、R1 はシクロペンチル基もしくはアル
キル基を有するシクロペンチル基であり、R1 として
は、シクロペンチル基以外に、2- メチルシクロペンチ
ル基、3- メチルシクロペンチル基、2- エチルシクロ
ペンチル基、2,3- ジメチルシクロペンチル基などの
アルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることがで
きる。
て、下記のような一般式[2]で示される有機ケイ素化
合物を用いることもできる。 SiR1 R2 m(OR3)3-m ・・・[2] (式中、R1 はシクロペンチル基もしくはアルキル基を
有するシクロペンチル基であり、R2 はアルキル基、シ
クロペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチ
ル基からなる群より選ばれる基であり、R3 は炭化水素
基であり、mは0≦m≦2を満たす数である。)上記式
[2]において、R1 はシクロペンチル基もしくはアル
キル基を有するシクロペンチル基であり、R1 として
は、シクロペンチル基以外に、2- メチルシクロペンチ
ル基、3- メチルシクロペンチル基、2- エチルシクロ
ペンチル基、2,3- ジメチルシクロペンチル基などの
アルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることがで
きる。
【0072】また、上記式[2]において、R2 はアル
キル基、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有する
シクロペンチル基のいずれかの基であり、R2 として
は、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアリル基、また
はR1 として例示したシクロペンチル基およびアルキル
基を有するシクロペンチル基を同様に挙げることができ
る。
キル基、シクロペンチル基もしくはアルキル基を有する
シクロペンチル基のいずれかの基であり、R2 として
は、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基などのアリル基、また
はR1 として例示したシクロペンチル基およびアルキル
基を有するシクロペンチル基を同様に挙げることができ
る。
【0073】また、上記式[2]において、R3 は炭化
水素基であり、R3 としては、たとえばアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化
水素基を挙げることができる。
水素基であり、R3 としては、たとえばアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化
水素基を挙げることができる。
【0074】これらのうちでは、R1 がシクロペンチル
基であり、R2 がアルキル基またはシクロペンチル基で
あり、R3 がアルキル基、特にメチル基またはエチル基
である有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
基であり、R2 がアルキル基またはシクロペンチル基で
あり、R3 がアルキル基、特にメチル基またはエチル基
である有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。
【0075】このような有機ケイ素化合物として、具体
的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2- メチ
ルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3- ジメチ
ルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル
トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類;ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、ビス(2- メチルシク
ロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(2,3- ジメチ
ルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類;トリシ
クロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエト
キシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、
ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペン
チルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン等のモノア
ロコキシシラン類などを挙げることができる。これら電
子供与体のうち、有機カルボン酸エステル類あるいは有
機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化合物が
好ましい。
的には、シクロペンチルトリメトキシシラン、2- メチ
ルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3- ジメチ
ルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル
トリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類;ジシ
クロペンチルジメトキシシラン、ビス(2- メチルシク
ロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(2,3- ジメチ
ルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類;トリシ
クロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエト
キシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、
ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシクロペン
チルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメ
トキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラ
ン、シクロペンチルジメチルエトキシシラン等のモノア
ロコキシシラン類などを挙げることができる。これら電
子供与体のうち、有機カルボン酸エステル類あるいは有
機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化合物が
好ましい。
【0076】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
は、上記のような固体チタン触媒成分(a)と、有機ア
ルミニウム化合物触媒成分(b)と、電子供与体触媒成
分(c)とから形成されており、本発明では、このオレ
フィン重合用触媒を用いて高級α- オレフィンと、α,
ω- ジエンと、非共役ジエンとを重合させるが、このオ
レフィン重合用触媒を用いてα- オレフィンあるいは高
級α- オレフィンを予備重合させた後、この触媒を用い
て高級α- オレフィンと、α,ω- ジエンと、非共役ジ
エンを重合(本重合)させることもできる。予備重合の
際、オレフィン重合用触媒1g当り、0.1〜500
g、好ましくは0.3〜300g、特に好ましくは1〜
100gの量でα- オレフィンあるいは高級α- オレフ
ィンを予備重合させる。
は、上記のような固体チタン触媒成分(a)と、有機ア
ルミニウム化合物触媒成分(b)と、電子供与体触媒成
分(c)とから形成されており、本発明では、このオレ
フィン重合用触媒を用いて高級α- オレフィンと、α,
ω- ジエンと、非共役ジエンとを重合させるが、このオ
レフィン重合用触媒を用いてα- オレフィンあるいは高
級α- オレフィンを予備重合させた後、この触媒を用い
て高級α- オレフィンと、α,ω- ジエンと、非共役ジ
エンを重合(本重合)させることもできる。予備重合の
際、オレフィン重合用触媒1g当り、0.1〜500
g、好ましくは0.3〜300g、特に好ましくは1〜
100gの量でα- オレフィンあるいは高級α- オレフ
ィンを予備重合させる。
【0077】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体チタン触媒成分(a)の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体1リットル当り、チタン原
子換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましく
は約0.1〜100ミリモル、特に好ましくは1〜50
ミリモルの範囲とすることが望ましい。
濃度よりもかなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体チタン触媒成分(a)の濃度は、
後述する不活性炭化水素媒体1リットル当り、チタン原
子換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましく
は約0.1〜100ミリモル、特に好ましくは1〜50
ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【0078】有機アルミニウム触媒成分(b)の量は、
固体チタン触媒成分(a)1g当り0.1〜500g、
好ましくは0.3〜300gの重合体が生成するような
量であればよく、固体チタン触媒成分(a)中のチタン
原子1モル当り、通常約0.1〜100モル、好ましく
は約0.5〜50モル、特に好ましくは1〜20モルの
量であることが望ましい。
固体チタン触媒成分(a)1g当り0.1〜500g、
好ましくは0.3〜300gの重合体が生成するような
量であればよく、固体チタン触媒成分(a)中のチタン
原子1モル当り、通常約0.1〜100モル、好ましく
は約0.5〜50モル、特に好ましくは1〜20モルの
量であることが望ましい。
【0079】電子供与体触媒成分(c)は、固体チタン
触媒成分(a)中のチタン原子1モル当り、0.1〜5
0モル、好ましくは0.5〜30モル、特に好ましくは
1〜10モルの量で用いられることが好ましい。
触媒成分(a)中のチタン原子1モル当り、0.1〜5
0モル、好ましくは0.5〜30モル、特に好ましくは
1〜10モルの量で用いられることが好ましい。
【0080】予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフ
ィンあるいは高級α- オレフィンおよび上記の触媒成分
を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。この際用
いられる不活性水素媒体としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素;あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。これらの不活性炭化水素媒体のう
ちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
なお、オレフィンあるいは高級α- オレフィン自体を溶
媒中で予備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒
のない状態で予備重合することもできる。
ィンあるいは高級α- オレフィンおよび上記の触媒成分
を加え、温和な条件下に行うことが好ましい。この際用
いられる不活性水素媒体としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン等
のハロゲン化炭化水素;あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。これらの不活性炭化水素媒体のう
ちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
なお、オレフィンあるいは高級α- オレフィン自体を溶
媒中で予備重合を行なうこともできるし、実質的に溶媒
のない状態で予備重合することもできる。
【0081】予備重合で使用される高級α- オレフィン
は、後述する本重合で使用される高級α- オレフィンと
同一であっても、異なってもよい。予備重合の際の反応
温度は、通常約−20〜+100℃、好ましくは約−2
0〜+80℃、さらに好ましくは0〜+40℃の範囲で
あることが望ましい。
は、後述する本重合で使用される高級α- オレフィンと
同一であっても、異なってもよい。予備重合の際の反応
温度は、通常約−20〜+100℃、好ましくは約−2
0〜+80℃、さらに好ましくは0〜+40℃の範囲で
あることが望ましい。
【0082】なお、予備重合においては、水素のような
分子量調節剤を用いることもできる。このような分子量
調節剤は、135℃のデカリン溶媒中で測定した、予備
重合により得られる重合体の極限粘度[η]が、約0.
2dl/g以上、好ましくは約0.5〜10dl/gに
なるような量で用いることが望ましい。
分子量調節剤を用いることもできる。このような分子量
調節剤は、135℃のデカリン溶媒中で測定した、予備
重合により得られる重合体の極限粘度[η]が、約0.
2dl/g以上、好ましくは約0.5〜10dl/gに
なるような量で用いることが望ましい。
【0083】予備重合は、上記のように、固体チタン触
媒成分(a)1g当り約0.1〜500g、好ましくは
約0.3〜300g、特に好ましくは1〜100gの重
合体が生成するように行なうことが望ましい。予備重合
量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生産効率が
低下することがある。
媒成分(a)1g当り約0.1〜500g、好ましくは
約0.3〜300g、特に好ましくは1〜100gの重
合体が生成するように行なうことが望ましい。予備重合
量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生産効率が
低下することがある。
【0084】予備重合は回分式あるいは連続式で行なう
ことができる。固体チタン触媒成分(a)あるいは上記
のようにしてオレフィン重合用触媒に予備重合を行なっ
て得られた固体チタン触媒成分(a)と、有機アルミニ
ウム触媒成分(b)と、電子供与体触媒成分(c)とか
ら形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、高級α
- オレフィンと、α,ω- ジエンと、非共役ジエンとの
共重合(本重合)を行なう。
ことができる。固体チタン触媒成分(a)あるいは上記
のようにしてオレフィン重合用触媒に予備重合を行なっ
て得られた固体チタン触媒成分(a)と、有機アルミニ
ウム触媒成分(b)と、電子供与体触媒成分(c)とか
ら形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、高級α
- オレフィンと、α,ω- ジエンと、非共役ジエンとの
共重合(本重合)を行なう。
【0085】高級α- オレフィンと、α,ω- ジエン
と、非共役ジエンとの共重合(本重合)の際には、上記
オレフィン重合用触媒に加えて、有機アルミニウム化合
物触媒成分として、オレフィン重合用触媒を製造する際
に用いられた有機アルミニウム化合物触媒成分(b)と
同様の成分を用いることができる。また高級α- オレフ
ィンと、α,ω- ジエンと、非共役ジエンとの共重合
(本重合)の際には、電子供与体触媒成分として、オレ
フィン重合用触媒を製造する際に用いられた電子供与体
触媒成分(c)と同様の成分を用いることができる。な
お、高級α- オレフィンと、α,ω- ジエンと、非共役
ジエンとの共重合体(本重合)の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物および電子供与体は、必ずしも上記の
オレフィン重合用触媒を調製する際に用いられた有機ア
ルミニウム化合物および電子供与体と同一である必要は
ない。
と、非共役ジエンとの共重合(本重合)の際には、上記
オレフィン重合用触媒に加えて、有機アルミニウム化合
物触媒成分として、オレフィン重合用触媒を製造する際
に用いられた有機アルミニウム化合物触媒成分(b)と
同様の成分を用いることができる。また高級α- オレフ
ィンと、α,ω- ジエンと、非共役ジエンとの共重合
(本重合)の際には、電子供与体触媒成分として、オレ
フィン重合用触媒を製造する際に用いられた電子供与体
触媒成分(c)と同様の成分を用いることができる。な
お、高級α- オレフィンと、α,ω- ジエンと、非共役
ジエンとの共重合体(本重合)の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物および電子供与体は、必ずしも上記の
オレフィン重合用触媒を調製する際に用いられた有機ア
ルミニウム化合物および電子供与体と同一である必要は
ない。
【0086】高級α- オレフィンと、α,ω- ジエン
と、非共役ジエンとの共重合(本重合)は、通常液相で
行われる。本重合の反応媒体としては、上述の不活性炭
化水素媒体を用いることもできるし、反応温度において
液状のオレフィンを用いることもできる。
と、非共役ジエンとの共重合(本重合)は、通常液相で
行われる。本重合の反応媒体としては、上述の不活性炭
化水素媒体を用いることもできるし、反応温度において
液状のオレフィンを用いることもできる。
【0087】高級α- オレフィンと、α,ω- ジエン
と、非共役ジエンとの共重合(本重合)において、固体
チタン触媒成分(a)は、重合容積1リットル当りチタ
ン原子に換算して、通常は約0.001〜約1.0ミリ
モル、好ましくは約0.005〜0.5ミリモルの量で
用いられる。また、有機アルミニウム触媒成分(b)
は、固体チタン触媒成分(a)中のチタン原子1モルに
対し、有機アルミニウム化合物触媒成分(b)中の金属
原子は、通常約1〜2,000モル、好ましくは約5〜
500モルとなるような量で用いられる。さらに、電子
供与体触媒成分(c)は、有機アルミニウム化合物触媒
成分(b)中の金属原子1モル当り、通常は約0.00
1〜10モル、好ましくは0.01〜2モル、特に好ま
しくは0.05〜1モルとなるような量で用いられる。
と、非共役ジエンとの共重合(本重合)において、固体
チタン触媒成分(a)は、重合容積1リットル当りチタ
ン原子に換算して、通常は約0.001〜約1.0ミリ
モル、好ましくは約0.005〜0.5ミリモルの量で
用いられる。また、有機アルミニウム触媒成分(b)
は、固体チタン触媒成分(a)中のチタン原子1モルに
対し、有機アルミニウム化合物触媒成分(b)中の金属
原子は、通常約1〜2,000モル、好ましくは約5〜
500モルとなるような量で用いられる。さらに、電子
供与体触媒成分(c)は、有機アルミニウム化合物触媒
成分(b)中の金属原子1モル当り、通常は約0.00
1〜10モル、好ましくは0.01〜2モル、特に好ま
しくは0.05〜1モルとなるような量で用いられる。
【0088】本重合時に、水素を用いれば、得られる重
合体の分子量を調節することができる。本発明におい
て、高級α- オレフィンと、α,ω- ジエンと、非共役
ジエンとの重合温度は、通常、約20〜200℃、好ま
しく約40〜100℃に、圧力は、通常、常圧〜100
kg/cm2 好ましくは常圧〜50kg/cm2 に設定
される。高級α- オレフィンと、α,ω- ジエンと、非
共役ジエンとの共重合(本重合)においては、重合を、
回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行な
うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて2段
以上に分けて行なうこともできる。
合体の分子量を調節することができる。本発明におい
て、高級α- オレフィンと、α,ω- ジエンと、非共役
ジエンとの重合温度は、通常、約20〜200℃、好ま
しく約40〜100℃に、圧力は、通常、常圧〜100
kg/cm2 好ましくは常圧〜50kg/cm2 に設定
される。高級α- オレフィンと、α,ω- ジエンと、非
共役ジエンとの共重合(本重合)においては、重合を、
回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行な
うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて2段
以上に分けて行なうこともできる。
【0089】ジエン系ゴム(2) 本発明で用いられるジエン系ゴム(2)は、従来公知の
ジエン系ゴムであり、具体的には、天然ゴム、イソプレ
ンゴム、SBR、BR、CR、NBRなどが挙げられ
る。
ジエン系ゴムであり、具体的には、天然ゴム、イソプレ
ンゴム、SBR、BR、CR、NBRなどが挙げられ
る。
【0090】天然ゴムとしては、グリーンブック(天然
ゴム各種等級品の国際品質包装標準)により規格化され
た天然ゴムが一般に用いられる。また、イソプレンゴム
としては、比重が0.91〜0.94であり、ムーニー
粘度[ML1+4 (100℃)]が30〜120であるイ
ソプレンゴムが一般に用いられ、SBRとしては、比重
が0.91〜0.98であり、ムーニー粘度[ML1+4
(100℃)]が20〜120であるSBRが一般に用
いられる。
ゴム各種等級品の国際品質包装標準)により規格化され
た天然ゴムが一般に用いられる。また、イソプレンゴム
としては、比重が0.91〜0.94であり、ムーニー
粘度[ML1+4 (100℃)]が30〜120であるイ
ソプレンゴムが一般に用いられ、SBRとしては、比重
が0.91〜0.98であり、ムーニー粘度[ML1+4
(100℃)]が20〜120であるSBRが一般に用
いられる。
【0091】また、BRとしては、比重が0.90〜
0.95であり、ムーニー粘度[ML 1+4 (100
℃)]が20〜120であるBRが一般に用いられる。
本発明においては、上記のようなジエン系ゴムを単独で
用いてもよく、また2種以上の混合物として用いてもよ
い。
0.95であり、ムーニー粘度[ML 1+4 (100
℃)]が20〜120であるBRが一般に用いられる。
本発明においては、上記のようなジエン系ゴムを単独で
用いてもよく、また2種以上の混合物として用いてもよ
い。
【0092】上記ジエン系ゴムのうち、天然ゴム、イソ
プレンゴム、SBR、BRまたはこれらの混合物が好ま
しく用いられる。配合割合 本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物を構成する高
級α- オレフィン系共重合体ゴム(1)とジエン系ゴム
(2)との配合割合は、重量比[(1)/(2)]で1
/99〜50/50、好ましくは5/95〜30/70
である。
プレンゴム、SBR、BRまたはこれらの混合物が好ま
しく用いられる。配合割合 本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物を構成する高
級α- オレフィン系共重合体ゴム(1)とジエン系ゴム
(2)との配合割合は、重量比[(1)/(2)]で1
/99〜50/50、好ましくは5/95〜30/70
である。
【0093】本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物
は、バンバリーミキサーのようなミキサー類による混合
法等の周知のゴム状重合体混合法を採用することによっ
て製造することができる。また、本発明においては、ゴ
ム配合時に通常のゴム配合剤が使用される。このような
配合剤としては、カーボンブラック、微粉ケイ酸等のゴ
ム補強剤;軟化剤;軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カル
シウム、タルク、クレー、シリカ等の充填剤;粘着付与
剤;ワックス;結合用樹脂;酸化亜鉛;酸化防止剤;オ
ゾン亀裂防止剤;加工助剤および加硫活性剤が挙げられ
る。これらの配合剤は、1種類または2種類以上組み合
わせて使用することができる。
は、バンバリーミキサーのようなミキサー類による混合
法等の周知のゴム状重合体混合法を採用することによっ
て製造することができる。また、本発明においては、ゴ
ム配合時に通常のゴム配合剤が使用される。このような
配合剤としては、カーボンブラック、微粉ケイ酸等のゴ
ム補強剤;軟化剤;軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カル
シウム、タルク、クレー、シリカ等の充填剤;粘着付与
剤;ワックス;結合用樹脂;酸化亜鉛;酸化防止剤;オ
ゾン亀裂防止剤;加工助剤および加硫活性剤が挙げられ
る。これらの配合剤は、1種類または2種類以上組み合
わせて使用することができる。
【0094】上記のような補強剤の好ましい配合量は、
原料ゴム100重量部に対して、30〜150重量部で
あり、特に好ましくは40〜100重量部である。一般
に、補強剤の配合量が多過ぎると、湿潤路面での制動性
能(ウエットスキッド)は向上するが、転がり抵抗が低
下する傾向にある。一方、また補強剤の配合量が少な過
ぎると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
原料ゴム100重量部に対して、30〜150重量部で
あり、特に好ましくは40〜100重量部である。一般
に、補強剤の配合量が多過ぎると、湿潤路面での制動性
能(ウエットスキッド)は向上するが、転がり抵抗が低
下する傾向にある。一方、また補強剤の配合量が少な過
ぎると、耐摩耗性が低下する傾向がある。
【0095】加硫活性剤は、一般に、通常約60℃を超
えない温度で操作されるバンバリーミキサーであっても
よい配合第2段階で添加することが好ましい。この加硫
活性剤は、硫黄や様々な促進剤を含有する硫黄であって
もよい。
えない温度で操作されるバンバリーミキサーであっても
よい配合第2段階で添加することが好ましい。この加硫
活性剤は、硫黄や様々な促進剤を含有する硫黄であって
もよい。
【0096】本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物
の加硫物は、上記のような高級α-オレフィン系共重合
体ゴム(1)、ジエン系ゴム(2)および配合剤からな
る配合物を、150〜200℃の温度で5〜60分間加
熱して加硫するという通常の加硫方法を採用することに
より得ることができる。
の加硫物は、上記のような高級α-オレフィン系共重合
体ゴム(1)、ジエン系ゴム(2)および配合剤からな
る配合物を、150〜200℃の温度で5〜60分間加
熱して加硫するという通常の加硫方法を採用することに
より得ることができる。
【0097】
【発明の効果】本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成
物は、特定の高級α- オレフィン系共重合体ゴム(1)
と特定のジエン系ゴム(2)とを特定の割合で含んでい
るので、強度特性、耐摩耗性および湿潤路面での制動性
能(ウエットスキッド)に優れ、しかも、転がり抵抗が
小さいという効果があり、そのような効果を有する加硫
物を提供することができる。
物は、特定の高級α- オレフィン系共重合体ゴム(1)
と特定のジエン系ゴム(2)とを特定の割合で含んでい
るので、強度特性、耐摩耗性および湿潤路面での制動性
能(ウエットスキッド)に優れ、しかも、転がり抵抗が
小さいという効果があり、そのような効果を有する加硫
物を提供することができる。
【0098】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例等におけるゴム特性は、下記の試験方法で評
価した。
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例等におけるゴム特性は、下記の試験方法で評
価した。
【0099】すなわち、強度特性は引張強さ(TB )に
より、耐摩耗性はランボーンの方法により、湿潤路面で
の制動性能(ウエットスキッド)はスペクトロメーター
による0℃でのtanδにより、また転がり抵抗につい
てはスペクトロメーターによる50℃でのtanδによ
り評価した。試験方法 (1)引張強さ(TB ):JIS K 6301に準じ
た。 (2)ランボーン摩耗:岩本製作所製ランボーン摩耗試
験機を用いて測定した。
より、耐摩耗性はランボーンの方法により、湿潤路面で
の制動性能(ウエットスキッド)はスペクトロメーター
による0℃でのtanδにより、また転がり抵抗につい
てはスペクトロメーターによる50℃でのtanδによ
り評価した。試験方法 (1)引張強さ(TB ):JIS K 6301に準じ
た。 (2)ランボーン摩耗:岩本製作所製ランボーン摩耗試
験機を用いて測定した。
【0100】(測定条件) ・荷重3kg ・サンプルの周速150m/分 ・砥石の周速100m/分 (3)tanδ:レオメトリックス社製ダイナミックス
ペクトロメーターで測定 (条件 せん断歪率0.5%、周波数15Hz)
ペクトロメーターで測定 (条件 せん断歪率0.5%、周波数15Hz)
【0101】
【実施例1〜6および比較例1〜2】 [固体チタン触媒成分(a)の調製]無水塩化マグネシ
ウム95.2g、デカン442mlおよび2- エチルヘ
キシルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱
反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間
攪拌混合を行ない、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解
させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却
した後、75mlを−20℃に保持した四塩化チタン2
00ml中に1時間にわたって全量滴下装入した。装入
終了後、この混合液の温度を4時間かけて110℃に昇
温し、110℃に達したところでジイソブチルフタレー
ト5.22gを添加し、これより2時間同温度にて攪拌
下保持した。2時間の反応終了後、熱濾過して固体部を
採取し、この固体部を275mlの四塩化チタンにて再
懸濁させた後、再び110℃で2時間、加熱反応を行な
った。反応終了後、再び熱濾過して固体部を採取し、1
10℃デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタ
ン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の
操作によって調製したチタン触媒成分(a)はデカンス
ラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調
べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体チタ
ン触媒成分(a)の組成はチタン2.5重量%、塩素6
5重量%、マグネシウム19重量%およびジイソブチル
フタレート13.5重量%であった。 [重 合]攪拌翼を備えた4リットルのガラス製重合
器を用いて、連続的に、オクテン-1と1,5- ヘキサ
ジエンと7- メチル-1,6-オクタジエンとの共重合反
応を行なった。
ウム95.2g、デカン442mlおよび2- エチルヘ
キシルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱
反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸21.3gを添加し、さらに130℃にて1時間
攪拌混合を行ない、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解
させた。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却
した後、75mlを−20℃に保持した四塩化チタン2
00ml中に1時間にわたって全量滴下装入した。装入
終了後、この混合液の温度を4時間かけて110℃に昇
温し、110℃に達したところでジイソブチルフタレー
ト5.22gを添加し、これより2時間同温度にて攪拌
下保持した。2時間の反応終了後、熱濾過して固体部を
採取し、この固体部を275mlの四塩化チタンにて再
懸濁させた後、再び110℃で2時間、加熱反応を行な
った。反応終了後、再び熱濾過して固体部を採取し、1
10℃デカンおよびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタ
ン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の
操作によって調製したチタン触媒成分(a)はデカンス
ラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調
べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体チタ
ン触媒成分(a)の組成はチタン2.5重量%、塩素6
5重量%、マグネシウム19重量%およびジイソブチル
フタレート13.5重量%であった。 [重 合]攪拌翼を備えた4リットルのガラス製重合
器を用いて、連続的に、オクテン-1と1,5- ヘキサ
ジエンと7- メチル-1,6-オクタジエンとの共重合反
応を行なった。
【0102】すなわち、重合器上部からオクテン- 1、
1,5- ヘキサジエンおよび7- メチル-1,6-オクタ
ジエンのヘキサン溶液を重合器内でのオクテン- 1濃度
が200g/リットル、1,5- ヘキサジエン濃度が3
9g/リットル、7- メチル-1,6-オクタジエン濃度
が10g/リットルとなるように、毎時2.1リット
ル、触媒として固体チタン触媒成分(a)のヘキサンス
ラリー溶液を重合器内でのチタン濃度が0.045ミリ
モル/リットルとなるように、毎時0.4リットル、ト
リイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を重合器内で
のアルミニウム濃度が8ミリモル/リットルとなるよう
に、毎時1リットル、トリメチルメトキシシランのヘキ
サン溶液を重合器内でのシラン濃度が2.6ミリモル/
リットルとなるように毎時0.5リットルの速度でそれ
ぞれ重合器中に、連続的に供給した。一方、重合器下部
から重合器中の重合溶液が常に2リットルとなるように
連続的に抜きだした。また、重合器上部から、水素を毎
時1リットル、窒素を毎時50リットルで供給した。共
重合反応は、重合器外部に取り付けたジャケットに温水
を循環させることによって50℃で行なった。
1,5- ヘキサジエンおよび7- メチル-1,6-オクタ
ジエンのヘキサン溶液を重合器内でのオクテン- 1濃度
が200g/リットル、1,5- ヘキサジエン濃度が3
9g/リットル、7- メチル-1,6-オクタジエン濃度
が10g/リットルとなるように、毎時2.1リット
ル、触媒として固体チタン触媒成分(a)のヘキサンス
ラリー溶液を重合器内でのチタン濃度が0.045ミリ
モル/リットルとなるように、毎時0.4リットル、ト
リイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液を重合器内で
のアルミニウム濃度が8ミリモル/リットルとなるよう
に、毎時1リットル、トリメチルメトキシシランのヘキ
サン溶液を重合器内でのシラン濃度が2.6ミリモル/
リットルとなるように毎時0.5リットルの速度でそれ
ぞれ重合器中に、連続的に供給した。一方、重合器下部
から重合器中の重合溶液が常に2リットルとなるように
連続的に抜きだした。また、重合器上部から、水素を毎
時1リットル、窒素を毎時50リットルで供給した。共
重合反応は、重合器外部に取り付けたジャケットに温水
を循環させることによって50℃で行なった。
【0103】次いで、重合器下部から抜きだした重合溶
液に、メタノールを少量添加して共重合反応を停止さ
せ、この重合溶液を大量のメタノール中に投入して共重
合体を析出させた。共重合体をメタノールで十分洗浄し
た後、140℃で一昼夜減圧乾燥してオクテン- 1・
1,5- ヘキサジエン・7- メチル-1,6-オクタジエ
ン共重合体が毎時90gの速度で得られた。
液に、メタノールを少量添加して共重合反応を停止さ
せ、この重合溶液を大量のメタノール中に投入して共重
合体を析出させた。共重合体をメタノールで十分洗浄し
た後、140℃で一昼夜減圧乾燥してオクテン- 1・
1,5- ヘキサジエン・7- メチル-1,6-オクタジエ
ン共重合体が毎時90gの速度で得られた。
【0104】得られた共重合体を構成するオクテン- 1
と1,5- ヘキサジエンとのモル比(オクテン- 1/
1,5- ヘキサジエン)は68/32であり、7- メチ
ル-1,6- オクタジエン含有量は3.1モル%であっ
た。共重合体の135℃デカリン中で測定した極限粘度
[η]は4.8dl/gであった。
と1,5- ヘキサジエンとのモル比(オクテン- 1/
1,5- ヘキサジエン)は68/32であり、7- メチ
ル-1,6- オクタジエン含有量は3.1モル%であっ
た。共重合体の135℃デカリン中で測定した極限粘度
[η]は4.8dl/gであった。
【0105】上記の重合条件を第1表に示す。
【0106】
【表1】
【0107】(加硫ゴムの製造)上記方法にて製造され
た高級α- オレフィン系共重合体ゴム[共重合体(1−
a)、(1−b)、(1−c)]を、第2表に従い配合
し、8インチオープンロールにより混練して、150℃
で20分加硫し、得られた加硫物の物性を測定した。
た高級α- オレフィン系共重合体ゴム[共重合体(1−
a)、(1−b)、(1−c)]を、第2表に従い配合
し、8インチオープンロールにより混練して、150℃
で20分加硫し、得られた加硫物の物性を測定した。
【0108】その結果を第2表に示す。なお、第2表の
ゴム配合割合における数値の単位は、重量部である。
ゴム配合割合における数値の単位は、重量部である。
【0109】
【表2】
【図1】図1は、本発明で用いられる高級α- オレフィ
ン系共重合体ゴムの製造の際に用いられるオレフィン重
合用触媒の調製工程を示すフローチャートである。
ン系共重合体ゴムの製造の際に用いられるオレフィン重
合用触媒の調製工程を示すフローチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川 崎 雅 昭 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内 (72)発明者 高 田 敏 正 山口県玖珂郡和木町和木六丁目1番2号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平5−247283(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 9/00 B60C 1/00 C08L 23/20
Claims (4)
- 【請求項1】炭素原子数6〜20の高級α- オレフィ
ン、下記一般式[I]で表されるα,ω- ジエン、およ
び下記一般式[II]で表わされる非共役ジエンからな
る高級α- オレフィン系共重合体ゴム(1)と、 ジエン系ゴム(2)とからなり、かつ、 該高級α- オレフィン系共重合体ゴム(1)とジエン系
ゴム(2)との重量比が[(1)/(2)]1/99〜
50/50であることを特徴とするタイヤトレッド用ゴ
ム組成物; 【化1】 [式中、nは1〜3の整数であり、R1 およびR2 は、
それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1〜8のア
ルキル基を表わす]、 【化2】 [式中、nは1〜5の整数であり、R3 は炭素原子数1
〜4のアルキル基を表わし、R4 およびR5 は、水素原
子または炭素原子数1〜8のアルキル基を表わし、R4
およびR5 がともに水素原子であることはない]。 - 【請求項2】前記高級α- オレフィン系共重合体ゴム
(1)の135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度
[η]が1.0〜10.0dl/gの範囲内にあること
を特徴とする請求項1に記載のタイヤトレッド用ゴム組
成物。 - 【請求項3】前記高級α- オレフィン系共重合体ゴム
(1)の非共役ジエン[II]含有量が0.01〜30
モル%であることを特徴とする請求項1または2に記載
のタイヤトレッド用ゴム組成物。 - 【請求項4】前記ジエン系ゴム(2)が天然ゴム、イソ
プレンゴム、SBR、BRまたはこれらの混合物である
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のタイ
ヤトレッド用ゴム組成物。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04083991A JP3103663B2 (ja) | 1992-04-06 | 1992-04-06 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
TW082101412A TW213478B (ja) | 1992-03-06 | 1993-02-26 | |
DE69307162T DE69307162T2 (de) | 1992-03-06 | 1993-03-05 | Vulkanisierbare Kautschukmischung |
EP93103576A EP0559218B1 (en) | 1992-03-06 | 1993-03-05 | Vulcanizable rubber composition |
CA002091146A CA2091146A1 (en) | 1992-03-06 | 1993-03-05 | Vulcanizable rubber composition |
US08/026,783 US5349020A (en) | 1992-03-06 | 1993-03-05 | Vulcanizable rubber composition |
KR1019930003398A KR100228998B1 (ko) | 1992-03-06 | 1993-03-06 | 가황고무 조성물 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04083991A JP3103663B2 (ja) | 1992-04-06 | 1992-04-06 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05287124A JPH05287124A (ja) | 1993-11-02 |
JP3103663B2 true JP3103663B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=13818008
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04083991A Expired - Fee Related JP3103663B2 (ja) | 1992-03-06 | 1992-04-06 | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3103663B2 (ja) |
-
1992
- 1992-04-06 JP JP04083991A patent/JP3103663B2/ja not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05287124A (ja) | 1993-11-02 |
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