JP3039800B2 - 高級α―オレフィン系共重合体の加硫物およびその製造方法 - Google Patents
高級α―オレフィン系共重合体の加硫物およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、新規な高級α−オレフィン系共重合体の加
硫物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐動
的疲労性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱
老化性、低温特性などの特性に優れ、各種ゴム製品、樹
脂改質材などの用途に利用できる高級α−オレフィン系
共重合体の加硫物およびその製造方法に関する。
硫物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐動
的疲労性（耐屈曲疲労性）、耐候性、耐オゾン性、耐熱
老化性、低温特性などの特性に優れ、各種ゴム製品、樹
脂改質材などの用途に利用できる高級α−オレフィン系
共重合体の加硫物およびその製造方法に関する。
発明の技術的背景 エチレン−プロピレン・ジエン系共重合体は、その耐
熱性、耐オゾン性が良好なことから、自動車工業部品、
工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布
等のゴム製品、ポリプロピレン、ポリスチレン等へのプ
ラスチックブレンド用材料として広く用いられている。
しかしながら、このエチレン−プロピレン・ジエン系共
重合体は、耐動的疲労性に劣るため、特定の用途、たと
えば防振ゴム、ゴムロール、ベルト、タイヤ、振動部の
カバー材などには不適当であった。
熱性、耐オゾン性が良好なことから、自動車工業部品、
工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布
等のゴム製品、ポリプロピレン、ポリスチレン等へのプ
ラスチックブレンド用材料として広く用いられている。
しかしながら、このエチレン−プロピレン・ジエン系共
重合体は、耐動的疲労性に劣るため、特定の用途、たと
えば防振ゴム、ゴムロール、ベルト、タイヤ、振動部の
カバー材などには不適当であった。
一方、天然ゴムは耐動的疲労性に優れるものの、耐熱
性、耐オゾン性に劣り、実用上問題点があった。
性、耐オゾン性に劣り、実用上問題点があった。
本発明者らは、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性など
の特性に優れるとともに、耐屈曲性などの動的特性に優
れた重合体を得るべく鋭意研究し、特定のオレフィン重
合用触媒の存在下に、特定の高級α−オレフィンと、プ
ロピレンと、特定の非共役ジエンとを共重合させたとこ
ろ、上記特性に優れた高級α−オレフィン系共重合体が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
の特性に優れるとともに、耐屈曲性などの動的特性に優
れた重合体を得るべく鋭意研究し、特定のオレフィン重
合用触媒の存在下に、特定の高級α−オレフィンと、プ
ロピレンと、特定の非共役ジエンとを共重合させたとこ
ろ、上記特性に優れた高級α−オレフィン系共重合体が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決
しようとするものであって、耐候性、耐オゾン性、耐熱
老化性、低温特性に優れるとともに、耐動的疲労性に優
れた高級α−オレフィン系共重合体の加硫物およびその
製造方法を提供することを目的としている。
しようとするものであって、耐候性、耐オゾン性、耐熱
老化性、低温特性に優れるとともに、耐動的疲労性に優
れた高級α−オレフィン系共重合体の加硫物およびその
製造方法を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体の加硫物
は、炭素数６〜20の高級α−オレフィンと、プロピレン
と、下記一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジエンとから
なる高級α−オレフィン系共重合体の加硫物であって、
該高級α−オレフィン系共重合体は、高級α−オレフィ
ンとプロピレンとのモル比（高級α−オレフィン／プロ
ピレン）が60/40〜90/10の範囲内にあり、 （ｂ）ヨウ素価が２〜40の範囲内にあり、 （ｃ）135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度
［η］が1.0〜10.0dl/gの範囲内にあり、 （ｄ）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が５％以下
の範囲にあり、該加硫物は、該高級α−オレフィン系共
重合体100gに対して、0.1〜10gの量のイオウ系化合物、
あるいは３×10-4〜５×10-2モルの量の有機過酸化物を
配合してなることを特徴としている。
は、炭素数６〜20の高級α−オレフィンと、プロピレン
と、下記一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジエンとから
なる高級α−オレフィン系共重合体の加硫物であって、
該高級α−オレフィン系共重合体は、高級α−オレフィ
ンとプロピレンとのモル比（高級α−オレフィン／プロ
ピレン）が60/40〜90/10の範囲内にあり、 （ｂ）ヨウ素価が２〜40の範囲内にあり、 （ｃ）135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度
［η］が1.0〜10.0dl/gの範囲内にあり、 （ｄ）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が５％以下
の範囲にあり、該加硫物は、該高級α−オレフィン系共
重合体100gに対して、0.1〜10gの量のイオウ系化合物、
あるいは３×10-4〜５×10-2モルの量の有機過酸化物を
配合してなることを特徴としている。
（式中、ｎは１〜５の整数であり、R1は炭素数１〜４の
アルキル基、R2およびR3は水素原子または炭素数１〜８
のアルキル基を表わす。ただし、R2およびR3が共に水素
原子であることはない。） また、本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体の
加硫物の製造方法は、 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および ［Ｃ］電子供与体触媒成分 から形成されるオルフィン重合用触媒の存在下に、炭素
数６〜20の高級α−オレフィンと、プロピレンと、下記
一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジエンとを共重合させ
て、 （ａ）高級α−オレフィンとプロピレンとのモル比（高
級α−オレフィン／プロピレン）が60/40〜90/10の範囲
内にあり、 （ｂ）ヨウ素価が２〜40の範囲内にあり、 （ｃ）135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度
［η］が1.0〜10.0dl/gの範囲内にあり、 （ｄ）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が５％以下
の範囲にある 高級α−オレフィン系共重合体を得て、該高級α−オ
レフィン系共重合体100gに対して、0.1〜10gの量のイオ
ウ系化合物、あるいは３×10-4〜５×10-2モルの量の有
機過酸化物を配合し混練することを特徴としている。
アルキル基、R2およびR3は水素原子または炭素数１〜８
のアルキル基を表わす。ただし、R2およびR3が共に水素
原子であることはない。） また、本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体の
加硫物の製造方法は、 ［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を必須成分として含有する固体チタン触媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および ［Ｃ］電子供与体触媒成分 から形成されるオルフィン重合用触媒の存在下に、炭素
数６〜20の高級α−オレフィンと、プロピレンと、下記
一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジエンとを共重合させ
て、 （ａ）高級α−オレフィンとプロピレンとのモル比（高
級α−オレフィン／プロピレン）が60/40〜90/10の範囲
内にあり、 （ｂ）ヨウ素価が２〜40の範囲内にあり、 （ｃ）135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度
［η］が1.0〜10.0dl/gの範囲内にあり、 （ｄ）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が５％以下
の範囲にある 高級α−オレフィン系共重合体を得て、該高級α−オ
レフィン系共重合体100gに対して、0.1〜10gの量のイオ
ウ系化合物、あるいは３×10-4〜５×10-2モルの量の有
機過酸化物を配合し混練することを特徴としている。
（式中、ｎは１〜５の整数であり、R1は炭素数１〜４の
アルキル基、R2およびR3は水素原子または炭素数１〜８
のアルキル基を表わす。ただし、R2およびR3が共に水素
原子であることはない。） 発明の具体的説明 以下、本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体の
加硫物およびその製造方法について具体的に説明する。
アルキル基、R2およびR3は水素原子または炭素数１〜８
のアルキル基を表わす。ただし、R2およびR3が共に水素
原子であることはない。） 発明の具体的説明 以下、本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体の
加硫物およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る加硫物を構成する高級α−オレフィン系
共重合体は、高級α−オレフィンと、プロピレンと、非
共役ジエンとから構成されている。
共重合体は、高級α−オレフィンと、プロピレンと、非
共役ジエンとから構成されている。
本発明で用いられる高級α−オレフィンは、炭素数が
６〜20のα−オレフィンであり、具体的には、ヘキセン
−１、ヘプテン−１、オクタン−１、ノネン−１、デセ
ン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−
１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセ
ン−１、ヘプタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセ
ン−１などが挙げられる。
６〜20のα−オレフィンであり、具体的には、ヘキセン
−１、ヘプテン−１、オクタン−１、ノネン−１、デセ
ン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−
１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセ
ン−１、ヘプタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセ
ン−１などが挙げられる。
本発明においては、上記のような高級α−オレフィン
を単独で用いても良く、また２種以上の混合物として用
いても良い。
を単独で用いても良く、また２種以上の混合物として用
いても良い。
上記高級α−オレフィンのうち、ヘキセン−１、オク
テン−１、デセン−１特にオクテン−１が好ましく用い
られる。
テン−１、デセン−１特にオクテン−１が好ましく用い
られる。
本発明で用いられる非共役ジエンは、下記の一般式
［Ｉ］で表わされる非共役ジエンである。
［Ｉ］で表わされる非共役ジエンである。
（式中、ｎは１〜５の整数であり、R1は炭素数１〜４の
アルキル基、R2およびR3は水素原子または炭素数１〜８
のアルキル基を表わす。ただし、R2およびR3が共に水素
原子であることはない。） 上記のような非共役ジエンとしては、具体的には、４
−メチル−1,4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキ
サジエン、４−エチル−1,4−ヘキサジエン、５−エチ
ル−1,4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘプタジエ
ン、６−メチル−1,4−ヘプタジエン、５−エチル−1,4
−ヘプタジエン、６−エチル−1,4−ヘプタジエン、５
−メチル−1,5−ヘプタジエン、６−メチル−1,5−ヘプ
タジエン、５−エチル−1,5−ヘプタジエン、６−エチ
ル−1,5−ヘプタジエン、６−メチル−1,4−オクタジエ
ン、７−メチル−1,4−オクタジエン、６−エチル−1,4
−オクタジエン、７−エチル−1,4−オクタジエン、６
−メチル−1,5−オクタジエン、７−メチル−1,5−オク
タジエン、６−エチル−1,5−オクタジエン、７−エチ
ル−1,5−オクタジエン、６−メチル−1,6−オクタジエ
ン、７−メチル−1,6−オクタジエン、６−エチル−1,6
−オクタジエン、７−エチル−1,6−オクタジエン、７
−メチル−1,4−ノナジエン、８−メチル−1,4−ノナジ
エン、７−エチル−1,4−ノナジエン、８−エチル−1,4
−ノナジエン、７−メチル−1,5−ノナジエン、８−メ
チル−1,5−ノナジエン、７−エチル−1,5−ノナジエ
ン、８−エチル−1,5−ノナジエン、７−メチル−1,6−
ノナジエン、８−メチル−1,6−ノナジエン、７−エチ
ル−1,6−ノナジエン、８−エチル−1,6−ノナジエン、
７−メチル−1,7−ノナジエン、８−メチル−1,7−ノナ
ジエン、７−エチル−1,7−ノナジエン、８−エチル−
1,7−ノナジエン、８−メチル−1,4−デカジエン、９−
メチル−1,4−デカジエン、８−エチル−1,4−デカジエ
ン、９−エチル−1,4−デカジエン、８−メチル−1,5−
デカジエン、９−メチル−1,5−デカジエン、８−エチ
ル−1,5−デカジエン、９−エチル−1,5−デカジエン、
８−メチル−1,6−デカジエン、９−メチル−1,6−デカ
ジエン、８−エチル−1,6−デカジエン、９−エチル−
1,6−デカジエン、８−メチル−1,7−デカジエン、９−
メチル−1,7−デカジエン、８−エチル−1,7−デカジエ
ン、９−エチル−1,7−デカジエン、８−メチル−1,8−
デカジエン、９−メチル−1,8−デカジエン、８−エチ
ル−1,8−デカジエン、９−エチル−1,8−デカジエンな
どが挙げられる。
アルキル基、R2およびR3は水素原子または炭素数１〜８
のアルキル基を表わす。ただし、R2およびR3が共に水素
原子であることはない。） 上記のような非共役ジエンとしては、具体的には、４
−メチル−1,4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘキ
サジエン、４−エチル−1,4−ヘキサジエン、５−エチ
ル−1,4−ヘキサジエン、５−メチル−1,4−ヘプタジエ
ン、６−メチル−1,4−ヘプタジエン、５−エチル−1,4
−ヘプタジエン、６−エチル−1,4−ヘプタジエン、５
−メチル−1,5−ヘプタジエン、６−メチル−1,5−ヘプ
タジエン、５−エチル−1,5−ヘプタジエン、６−エチ
ル−1,5−ヘプタジエン、６−メチル−1,4−オクタジエ
ン、７−メチル−1,4−オクタジエン、６−エチル−1,4
−オクタジエン、７−エチル−1,4−オクタジエン、６
−メチル−1,5−オクタジエン、７−メチル−1,5−オク
タジエン、６−エチル−1,5−オクタジエン、７−エチ
ル−1,5−オクタジエン、６−メチル−1,6−オクタジエ
ン、７−メチル−1,6−オクタジエン、６−エチル−1,6
−オクタジエン、７−エチル−1,6−オクタジエン、７
−メチル−1,4−ノナジエン、８−メチル−1,4−ノナジ
エン、７−エチル−1,4−ノナジエン、８−エチル−1,4
−ノナジエン、７−メチル−1,5−ノナジエン、８−メ
チル−1,5−ノナジエン、７−エチル−1,5−ノナジエ
ン、８−エチル−1,5−ノナジエン、７−メチル−1,6−
ノナジエン、８−メチル−1,6−ノナジエン、７−エチ
ル−1,6−ノナジエン、８−エチル−1,6−ノナジエン、
７−メチル−1,7−ノナジエン、８−メチル−1,7−ノナ
ジエン、７−エチル−1,7−ノナジエン、８−エチル−
1,7−ノナジエン、８−メチル−1,4−デカジエン、９−
メチル−1,4−デカジエン、８−エチル−1,4−デカジエ
ン、９−エチル−1,4−デカジエン、８−メチル−1,5−
デカジエン、９−メチル−1,5−デカジエン、８−エチ
ル−1,5−デカジエン、９−エチル−1,5−デカジエン、
８−メチル−1,6−デカジエン、９−メチル−1,6−デカ
ジエン、８−エチル−1,6−デカジエン、９−エチル−
1,6−デカジエン、８−メチル−1,7−デカジエン、９−
メチル−1,7−デカジエン、８−エチル−1,7−デカジエ
ン、９−エチル−1,7−デカジエン、８−メチル−1,8−
デカジエン、９−メチル−1,8−デカジエン、８−エチ
ル−1,8−デカジエン、９−エチル−1,8−デカジエンな
どが挙げられる。
本発明においては、上記のような非共役ジエンを単独
で用いても良く、また２種以上の混合物として用いても
良い。
で用いても良く、また２種以上の混合物として用いても
良い。
さらに、上記のような非共役ジエンの他に、他の共重
合可能なモノマー、たとえばエチレン、プロピレン、４
−メチルペンテン−１などを、本発明の目的を損なわな
い範囲で、用いてもよい。
合可能なモノマー、たとえばエチレン、プロピレン、４
−メチルペンテン−１などを、本発明の目的を損なわな
い範囲で、用いてもよい。
本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体を
構成する高級α−オレフィンとプロピレンとのモル比
（高級α−オレフィン／プロピレン）は、60/40〜90/10
の範囲内にある。
構成する高級α−オレフィンとプロピレンとのモル比
（高級α−オレフィン／プロピレン）は、60/40〜90/10
の範囲内にある。
高級α−オレフィン系共重合体の組成は、13C−NMR法
で測定することができる。
で測定することができる。
本発明の完成には、プロピレンを共重合することが極
めて重要である。すなわちプロピレンを共重合すると強
度特性が向上する。しかしながら、プロピレンの構成割
合を高くし過ぎると得られるゴム組成物は、ゴム弾性が
失われ実用に供することができない。
めて重要である。すなわちプロピレンを共重合すると強
度特性が向上する。しかしながら、プロピレンの構成割
合を高くし過ぎると得られるゴム組成物は、ゴム弾性が
失われ実用に供することができない。
本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体の
ヨウ素価は、２〜40、好ましくは５〜30の範囲内にあ
る。この特性値は、本発明で用いられる高級α−オレフ
ィン系共重合体を硫黄あるいは過酸化物を用いて加硫す
る場合の目安となる値である。
ヨウ素価は、２〜40、好ましくは５〜30の範囲内にあ
る。この特性値は、本発明で用いられる高級α−オレフ
ィン系共重合体を硫黄あるいは過酸化物を用いて加硫す
る場合の目安となる値である。
本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体の
135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、1.0
〜10.0dl/g、好ましくは1.5〜7dl/gの範囲内にある。こ
の特性値は、本発明で用いられる高級α−オレフィン系
共重合体の分子量を示す尺度であり、他の特性値と結合
することにより、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低
温特性、耐動的疲労性などの性質に優れた共重合体を得
るのに際して役立っている。
135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、1.0
〜10.0dl/g、好ましくは1.5〜7dl/gの範囲内にある。こ
の特性値は、本発明で用いられる高級α−オレフィン系
共重合体の分子量を示す尺度であり、他の特性値と結合
することにより、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低
温特性、耐動的疲労性などの性質に優れた共重合体を得
るのに際して役立っている。
本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体の
Ｘ線回折法よって測定した結晶化度は、５％以下の範囲
内にある。結晶化度は、成形後20時間経過したプレスシ
ートについてＸ線回折測定を行なって求める。
Ｘ線回折法よって測定した結晶化度は、５％以下の範囲
内にある。結晶化度は、成形後20時間経過したプレスシ
ートについてＸ線回折測定を行なって求める。
上記のような本発明で用いられる高級α−オレフィン
系共重合体は以下の方法で製造することができる。
系共重合体は以下の方法で製造することができる。
本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体
は、オレフィン重合用触媒の存在下に、高級α−オレフ
ィンと、プロピレンと、非共役ジエンとを共重合させる
ことにより得られる。
は、オレフィン重合用触媒の存在下に、高級α−オレフ
ィンと、プロピレンと、非共役ジエンとを共重合させる
ことにより得られる。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、固体チ
タン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成
分［Ｂ］と、電子供与体触媒成分［Ｃ］とから形成され
ている。
タン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム化合物触媒成
分［Ｂ］と、電子供与体触媒成分［Ｃ］とから形成され
ている。
第１図に本発明で用いられる高級α−オレフィン系共
重合体を製造する際に用いられるオレフィン重合用触媒
成分の調製方法のフローチャートの例を示す。
重合体を製造する際に用いられるオレフィン重合用触媒
成分の調製方法のフローチャートの例を示す。
本発明で用いられる固体チタン触媒成分［Ａ］は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含有する高活性の触媒成分である。
グネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須
成分として含有する高活性の触媒成分である。
このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、下記のよう
なマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体
を接触させることにより調製される。
なマグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与体
を接触させることにより調製される。
本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に
用いられるチタン化合物としては、たとえばTi（OR）gX
4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができ
る。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラ
ハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OisoC4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４ Ti（Oiso−C4H9）４ Ti（Ｏ−２エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシ
チタンなどを挙げることができる。
用いられるチタン化合物としては、たとえばTi（OR）gX
4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物を挙げることができ
る。より具体的には、TiCl4、TiBr4、TiI4などのテトラ
ハロゲン化チタン； Ti（OCH3）Cl3、 Ti（OC2H5）Cl3、 Ti（On−C4H9）Cl3、 Ti（OC2H5）Br3、 Ti（OisoC4H9）Br3などのトリハロゲン化アルコキシチ
タン； Ti（OCH3）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Cl2、 Ti（On−C4H9）2Cl2、 Ti（OC2H5）2Br2などのジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン； Ti（OCH3）3Cl、 Ti（OC2H5）3Cl、 Ti（On−C4H9）3Cl、 Ti（OC2H5）3Brなどのモノハロゲン化トリアルコキシチ
タン； Ti（OCH3）４、 Ti（OC2H5）４、 Ti（On−C4H9）４ Ti（Oiso−C4H9）４ Ti（Ｏ−２エチルヘキシル）４などのテトラアルコキシ
チタンなどを挙げることができる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物、とくにテ
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。
トラハロゲン化チタンが好ましく、さらに好ましくは四
塩化チタンが用いられる。これらチタン化合物は単独で
用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよ
い。さらに、これらのチタン化合物は、炭化水素化合物
あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈されてい
てもよい。
本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有す
るマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシ
ウム化合物を挙げることができる。
用いられるマグネシウム化合物としては、還元性を有す
るマグネシウム化合物および還元性を有しないマグネシ
ウム化合物を挙げることができる。
ここで、還元性を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグ
ネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグ
ネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグ
ネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチル
マグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマ
グネシウムハライドライドなどを挙げることができる。
これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもでき
るし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形
成していてもよい。また、これらのマグネシウム化合物
は、液体であっても固体であってもよい。
は、たとえば、マグネシウム・炭素結合あるいはマグネ
シウム・水素結合を有するマグネシウム化合物を挙げる
ことができる。このような還元性を有するマグネシウム
化合物の具体的な例としては、ジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグ
ネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグ
ネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグ
ネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチル
マグネシウム、オクチルブチルマグネシウム、ブチルマ
グネシウムハライドライドなどを挙げることができる。
これらマグネシウム化合物は、単独で用いることもでき
るし、後述する有機アルミニウム化合物と錯化合物を形
成していてもよい。また、これらのマグネシウム化合物
は、液体であっても固体であってもよい。
還元性を有しないマグネシウム化合物の具体的な例と
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マ
グネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネ
シウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグ
ネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどの
アルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグ
ネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキ
シマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノ
キシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムな
どのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカ
ルボン酸塩などを挙げることができる。
しては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マ
グネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネ
シウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグ
ネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ
塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどの
アルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグ
ネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのア
ルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキ
シマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノ
キシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムな
どのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカ
ルボン酸塩などを挙げることができる。
これら還元性を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。
した還元性を有するマグネシウム化合物から誘導した化
合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化合物であっ
てもよい。還元性を有しないマグネシウム化合物を、還
元性を有するマグネシウム化合物から誘導するには、た
とえば、還元性を有するマグネシウム化合物を、ポリシ
ロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールなどの
化合物と接触させればよい。
なお、本発明において、マグネシウム化合物は上記の
還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有し
ないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化
合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化
合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。
還元性を有するマグネシウム化合物および還元性を有し
ないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネシウム化
合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金
属化合物との混合物であってもよい。さらに、上記の化
合物を２種以上組み合わせた混合物であってもよい。
本発明においては、これらの中でも、還元性を有しな
いマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの
中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられ
る。
いマグネシウム化合物が好ましく、特に好ましくはハロ
ゲン含有マグネシウム化合物であり、さらに、これらの
中でも塩化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウ
ム、アリロキシ塩化マグネシウムが好ましく用いられ
る。
本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製に
用いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エステ
ル好ましくは多価カルボン酸エステルが挙げられ、具体
的には、下記式で表わされる骨格を有する化合物が挙げ
られる。
用いられる電子供与体としては、有機カルボン酸エステ
ル好ましくは多価カルボン酸エステルが挙げられ、具体
的には、下記式で表わされる骨格を有する化合物が挙げ
られる。
上記した式中、R1は置換または非置換の炭化水素基を
表わし、R2、R5、R6は水素原子、置換もしくは非置換の
炭化水素基を表わし、R3、R4は水素原子、置換もしくは
非置換の炭化水素基を表わす。なお、R3、R4は少なくと
も一方が置換または非置換の炭化水素基であることが好
ましい。またR3とR4とは互いに連結されて環状構造を形
成していてもよい。置換の炭化水素基としては、Ｎ、
Ｏ、Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げら
れ、たとえば −Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−COOR、−COOH、−OH、−SO3H、−Ｃ
−Ｎ−Ｃ−、NH2などの構造を有する置換の炭化水素基
が挙げられる。
表わし、R2、R5、R6は水素原子、置換もしくは非置換の
炭化水素基を表わし、R3、R4は水素原子、置換もしくは
非置換の炭化水素基を表わす。なお、R3、R4は少なくと
も一方が置換または非置換の炭化水素基であることが好
ましい。またR3とR4とは互いに連結されて環状構造を形
成していてもよい。置換の炭化水素基としては、Ｎ、
Ｏ、Ｓなどの異原子を含む置換の炭化水素基が挙げら
れ、たとえば −Ｃ−Ｏ−Ｃ−、−COOR、−COOH、−OH、−SO3H、−Ｃ
−Ｎ−Ｃ−、NH2などの構造を有する置換の炭化水素基
が挙げられる。
これらの中では、R1、R2の少なくとも一方が、炭素数
が２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導され
るジエステルが好ましい。
が２以上のアルキル基であるジカルボン酸から誘導され
るジエステルが好ましい。
多価カルボン酸エステルの具体例としては、コハク酸
ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチ
ル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブ
チルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロ
ン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン
酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマ
レイン酸ジイソブチルイ、ブチルマレイン酸ジエチル、
β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸
ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸
ジイソオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポ
リカルカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカル
ボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジイ
ソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸
ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチ
ル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プ
ロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、
フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタ
リンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジ
ブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジ
ブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フ
ランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸から誘導
されるエステルなどを挙げることができる。
ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸ジエチ
ル、α−メチルグルタル酸ジイソブチル、マロン酸ジブ
チルメチル、マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチ
ル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジ
エチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸
ジエチル、アリルマロン酸ジエチル、ジイソブチルマロ
ン酸ジエチル、ジノルマルブチルマロン酸ジエチル、マ
レイン酸ジメチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン
酸ジイソオクチル、マレイン酸ジイソブチル、ブチルマ
レイン酸ジイソブチルイ、ブチルマレイン酸ジエチル、
β−メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸
ジアルリル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジイソブチル、シトラコン酸
ジイソオクチル、シトラコン酸ジメチルなどの脂肪族ポ
リカルカルボン酸エステル、1,2−シクロヘキサンカル
ボン酸ジエチル、1,2−シクロヘキサンカルボン酸ジイ
ソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸
ジエチルのような脂肪族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸モノノルマルブチ
ル、フタル酸エチルノルマルブチル、フタル酸ジｎ−プ
ロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジｎ−ブチ
ル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ヘプチル、
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジデシル、
フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニル、ナフタ
リンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカルボン酸ジ
ブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸ジ
ブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステル、3,4−フ
ランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン酸から誘導
されるエステルなどを挙げることができる。
多価カルボン酸エステルの他の例としては、アジピン
酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイ
ソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−
オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの、
長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げること
ができる。
酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジイ
ソプロピル、セバシン酸ジｎ−ブチル、セバシン酸ｎ−
オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの、
長鎖ジカルボン酸から誘導されるエステルを挙げること
ができる。
これらの多価カルボン酸エステルの中では、前述した
一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さ
らに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸な
どと、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエス
テルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコール
との反応により得られるジエステルがとくに好ましい。
一般式で表わされる骨格を有する化合物が好ましく、さ
らに好ましくはフタル酸、マレイン酸、置換マロン酸な
どと、炭素数２以上のアルコールとから誘導されるエス
テルが好ましく、フタル酸と炭素数２以上のアルコール
との反応により得られるジエステルがとくに好ましい。
これらの多価カルボン酸エステルとしては、必ずしも
出発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを
使用する必要はなく、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製
過程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導すること
ができる化合物を用い、固体チタン触媒成分［Ａ］の調
製段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい。
出発原料として上記のような多価カルボン酸エステルを
使用する必要はなく、固体チタン触媒成分［Ａ］の調製
過程でこれらの多価カルボン酸エステルを誘導すること
ができる化合物を用い、固体チタン触媒成分［Ａ］の調
製段階で多価カルボン酸エステルを生成させてもよい。
本発明において、固体チタン系触媒［Ａ］を調製する
際に使用することができる多価カルボン酸以外の電子供
与体としては、後述するような、アルコール類、アミン
類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホ
スフィン類、スチピン類、アルシン類、ホスホルアミド
類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸
無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレート
類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類などの有機ケ
イ素化合物、有機酸類および周期律表の第Ｉ族〜第IV族
に属する金属のアミド類および塩類などを挙げることが
できる。
際に使用することができる多価カルボン酸以外の電子供
与体としては、後述するような、アルコール類、アミン
類、アミド類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ホ
スフィン類、スチピン類、アルシン類、ホスホルアミド
類、エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、酸
無水物類、酸ハライド類、アルデヒド類、アルコレート
類、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類などの有機ケ
イ素化合物、有機酸類および周期律表の第Ｉ族〜第IV族
に属する金属のアミド類および塩類などを挙げることが
できる。
本発明において、固体チタン触媒成分［Ａ］は、上記
したようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシ
ウム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させるこ
とにより製造することができる。固体チタン触媒成分
［Ａ］を製造するには、マグネシウム化合物、チタン化
合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する
公知の方法を採用することができる。なお、上記の成分
は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反
応試剤の存在下に接触させてもよい。
したようなマグネシウム化合物（もしくは金属マグネシ
ウム）、電子供与体およびチタン化合物を接触させるこ
とにより製造することができる。固体チタン触媒成分
［Ａ］を製造するには、マグネシウム化合物、チタン化
合物、電子供与体から高活性チタン触媒成分を調製する
公知の方法を採用することができる。なお、上記の成分
は、たとえばケイ素、リン、アルミニウムなどの他の反
応試剤の存在下に接触させてもよい。
これらの固体チタン触媒成分［Ａ］の製造方法を数例
挙げて以下に簡単に述べる。
挙げて以下に簡単に述べる。
（１）マグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。また、上記のように反応さ
せる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分
を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いる。
物および電子供与体からなる錯化合物とチタン化合物と
を液相にて反応させる方法。この反応は、粉砕助剤など
の存在下に行なってもよい。また、上記のように反応さ
せる際に、固体状の化合物については、粉砕してもよ
い。さらにまた、上記のように反応させる際に、各成分
を電子供与体および／または有機アルミニウム化合物や
ハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
してもよい。なお、この方法においては、上記電子供与
体を少なくとも一回は用いる。
（２）還元性を有しない液状のマグネシウム化合物と、
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。
液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させ
て固体状のチタン複合体を析出させる方法。
（３）（２）で得られた反応生成物に、チタン化合物を
さらに反応させる方法。
さらに反応させる方法。
（４）（１）あるいは（２）で得られる反応生成物に、
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。
電子供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方
法。
（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。
と電子供与体とからなる錯化合物をチタン化合物の存在
下に粉砕して得られた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン
化合物および芳香族炭化水素のいずれかで処理する方
法。なお、この方法においては、マグネシウム化合物あ
るいはマグネシウム化合物と電子供与体とからなる錯化
合物を、粉砕助剤などの存在下に粉砕してもよい。ま
た、マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物と
電子供与体とからなる錯化合物を、チタン化合物の存在
下に粉砕した後に、反応助剤で予備処理し、次いで、ハ
ロゲンなどで処理してもよい。なお、反応助剤として
は、有機アルミニウム化合物あるいはハロゲン含有ケイ
素化合物などが挙げられる。なお、この方法において
は、少なくとも一回は電子供与体を用いる。
（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物を、ハロゲ
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。
ンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理す
る方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。
びハロゲン含有アルコールとの接触反応物を、電子供与
体およびチタン化合物と接触させる方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、電子供与体、チタン化合物および／またはハロゲ
ン含有炭化水素と反応させる方法。
上記（１）〜（８）に挙げた固体チタン触媒成分
［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液状のハ
ロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用
いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化
炭化水素を用いる方法が好ましい。
［Ａ］の調製法の中では、触媒調製時において液状のハ
ロゲン化チタンを用いる方法あるいはチタン化合物を用
いた後、あるいはチタン化合物を用いる際にハロゲン化
炭化水素を用いる方法が好ましい。
固体チタン触媒成分［Ａ］を調製する際に用いられる
上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異
なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合
物１モル当り、電子供与体は約0.01〜５モル、好ましく
は0.05〜２モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500モ
ル好ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。
上述したような各成分の使用量は、調製方法によって異
なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化合
物１モル当り、電子供与体は約0.01〜５モル、好ましく
は0.05〜２モルの量で、チタン化合物は約0.01〜500モ
ル好ましくは0.05〜300モルの量で用いられる。
このようにして得られた固体チタン触媒成分［Ａ］
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有している。
は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体
を必須成分として含有している。
この固体チタン触媒成分［Ａ］において、ハロゲン／
チタン（原子比）は約４〜200、好ましくは約５〜100で
あり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.1〜1
0、好ましくは約0.2〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50である
ことが望ましい。
チタン（原子比）は約４〜200、好ましくは約５〜100で
あり、前記電子供与体／チタン（モル比）は約0.1〜1
0、好ましくは約0.2〜約６であり、マグネシウム／チタ
ン（原子比）は約１〜100、好ましくは約２〜50である
ことが望ましい。
この固体チタン触媒成分［Ａ］は市販のハロゲン化マ
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約50m2/g以
上、好ましくは約60〜1000m2/g、より好ましくは約100
〜800m2/gである。そして、この固体チタン触媒成分
［Ａ］は、上記の成分が一体となって触媒成分を形成し
ているので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が
変わることがない。
グネシウムと比較すると、結晶サイズの小さいハロゲン
化マグネシウムを含み、通常その比表面積が約50m2/g以
上、好ましくは約60〜1000m2/g、より好ましくは約100
〜800m2/gである。そして、この固体チタン触媒成分
［Ａ］は、上記の成分が一体となって触媒成分を形成し
ているので、ヘキサン洗浄によって実質的にその組成が
変わることがない。
このような固体チタン触媒成分［Ａ］は、単独で使用
することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物ま
たは有機化合物で希釈して使用することもできる。な
お、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小
さくても、高い触媒活性を示す。
することもできるが、また、たとえばケイ素化合物、ア
ルミニウム化合物、ポリオレフィンなどの無機化合物ま
たは有機化合物で希釈して使用することもできる。な
お、希釈剤を用いる場合には、上述した比表面積より小
さくても、高い触媒活性を示す。
このような高活性チタン触媒成分の調製法等について
は、たとえば、特開昭 50−108385号公報、同 50−12
6590号公報、同51−20297号公報、同51−28189号公報、
同51−64586号公報、同51−92885号公報、同 51−1366
25号公報、同52−87489号公報、同 52−100596号公
報、同 52−147688号公報、同 52−104593号公報、同
53−2580号公報、同53−40093号公報、同53−40094号
公報、同53−43094号公報、同 55−135102号公報、同
55−135103号公報、同 55−152710号公報、同56−81
1号公報、同56−11908号公報、同56−18606号公報、同5
8−83006号公報、同 58−138705号公報、同 58−1387
06号公報、同 58−138707号公報、同 58−138708号公
報、同 58−138709号公報、同 58−138710号公報、同
58−138715号公報、同60−23404号公報、同61−21109
号公報、同61−37802号公報、同61−37803号公報、など
に開示されている。
は、たとえば、特開昭 50−108385号公報、同 50−12
6590号公報、同51−20297号公報、同51−28189号公報、
同51−64586号公報、同51−92885号公報、同 51−1366
25号公報、同52−87489号公報、同 52−100596号公
報、同 52−147688号公報、同 52−104593号公報、同
53−2580号公報、同53−40093号公報、同53−40094号
公報、同53−43094号公報、同 55−135102号公報、同
55−135103号公報、同 55−152710号公報、同56−81
1号公報、同56−11908号公報、同56−18606号公報、同5
8−83006号公報、同 58−138705号公報、同 58−1387
06号公報、同 58−138707号公報、同 58−138708号公
報、同 58−138709号公報、同 58−138710号公報、同
58−138715号公報、同60−23404号公報、同61−21109
号公報、同61−37802号公報、同61−37803号公報、など
に開示されている。
有機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］としては、少
なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq （式中、R1およびR2は炭素原子を通常１〜15個、好まし
くは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同
一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、０
＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式M1AlR1 4 （式中、M1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で表
わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
などを挙げることができる。
なくとも分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合物が
利用できる。このような化合物としては、たとえば、 （ｉ）一般式R1 mAl（OR2）nHpXq （式中、R1およびR2は炭素原子を通常１〜15個、好まし
くは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同
一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表わし、０
＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦
ｑ＜３の数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る）で表わされる有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式M1AlR1 4 （式中、M1はLi、Na、Ｋであり、R1は前記と同じ）で表
わされる第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
などを挙げることができる。
前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のような化合物を例示できる。
は、次のような化合物を例示できる。
一般式R1 mAl（OR2）3-m （式中、R1およびR2は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ≦３の数である）、 一般式R1 mAlX3-m （式中、R1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である）、 一般式R1 mAlH3-m （式中、R1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）、 一般式R1 mAl（OR2）nXq （式中、R1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる化合物などを挙げることができる。
≦ｍ≦３の数である）、 一般式R1 mAlX3-m （式中、R1は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である）、 一般式R1 mAlH3-m （式中、R1は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ＜３で
ある）、 一般式R1 mAl（OR2）nXq （式中、R1およびR2は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされる化合物などを挙げることができる。
（ｉ）に属するアルミニウム化合物としては、より具
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化された
アルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリイソプレ
ニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム； ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニ
ウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキ
シド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、 R1 2.5Al（OR2）0.5などで表わされる平均組成を有する
部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドなどのジア
ルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウ
ムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒ
ドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキ
ルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリ
ド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアル
ミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化された
アルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミ
ニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシ
ブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化
されたアルキルアルミニウムを挙げることができる。
また（ｉ）に類似する化合物としては、酸素原子や窒
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 （C2H5）2AlOAl（C2H5）２、 （C4H9）2AlOAl（C4H9）２、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機ア
ルミニウム化合物を挙げることができる。このような化
合物としては、例えば、 （C2H5）2AlOAl（C2H5）２、 （C4H9）2AlOAl（C4H9）２、 メチルアルミノオキサンなどを挙げることができる。
前記（ii）に属する化合物としては、 LiAl（C2H5）４、 LiAl（C7H15）４などを挙げることができる。
これらの中ではとくにトリアルキルアルミニウムある
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
いは上記した２種以上のアルミニウム化合物が結合した
アルキルアルミニウムを用いることが好ましい。
電子供与体触媒成分［Ｃ］としては、アルコール類、
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無
水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒
素電子供与体、あるいは上記のような多価カルボン酸エ
ステルなどを用いることができる。よる具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデ
シルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜18のアルコー
ル類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチル
フェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、
クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を
有してもよい炭素数６〜20のフェノール類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数
３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜15のア
ルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、クロリ酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マ
レイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シ
クロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジ
エチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブ
チル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数２〜30の有機酸エステル；アセチ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライド
類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素
数２〜20のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチレンジアミンなどのアミン類；アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニト
リル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの
酸無水物などが用いられる。
フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機
酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無
水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アン
モニア、アミン、ニトリル、イソシアネートなどの含窒
素電子供与体、あるいは上記のような多価カルボン酸エ
ステルなどを用いることができる。よる具体的には、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、
ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデ
シルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコ
ール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、
イソプロピルアルコール、クミルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜18のアルコー
ル類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エチル
フェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノール、
クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル基を
有してもよい炭素数６〜20のフェノール類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
フェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数
３〜15のケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜15のア
ルデヒド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチ
ル、クロリ酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリ
ル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香
酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息
香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベン
ジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル
酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、マ
レイン酸ｎ−ブチル、メチルマロン酸ジイソブチル、シ
クロヘキセンカルボン酸ジｎ−ヘキシル、ナジック酸ジ
エチル、テトラヒドロフタル酸ジイソプロピル、フタル
酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジｎ−ブ
チル、フタル酸ジ２−エチルヘキシル、γ−ブチロラク
トン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数２〜30の有機酸エステル；アセチ
ルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリ
ド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜15の酸ハライド
類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエ
ーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒド
ロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素
数２〜20のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、
トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペ
リジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピ
コリン、テトラメチレンジアミンなどのアミン類；アセ
トニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどのニト
リル類；無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸などの
酸無水物などが用いられる。
また電子供与体触媒成分［Ｃ］として、下記のような
一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物を用いること
もできる。
一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合物を用いること
もできる。
RnSi（OR′）4-n …［Ｉ］ ［式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソロピルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメ
トキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビス
ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエト
キシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロ
ルプロピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルト
リエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルト
リエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリ
ロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジ
メチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いられる。
である］ 上記のような一般式［Ｉ］で示される有機ケイ素化合
物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソロピルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ビスｏ−トリルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメ
トキシシラン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビス
ｐ−トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメ
トキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシル
メチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエト
キシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−クロ
ルプロピルトリメトキシシラン、メチルトルエトキシシ
ラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルト
リエトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルト
リエトキシシラン、２−ノルボルナントリメトキシシラ
ン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボ
ルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸
ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリ
ロキシ（allyloxy）シラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジ
メチルテトラエトキシジシロキサンなどが用いられる。
このうちエチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナントメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシランが好ましい。
リエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−ト
リルジメトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエ
トキシシラン、２−ノルボルナントメチルジメトキシシ
ラン、ジフェニルジエトキシランが好ましい。
さらに電子供与体触媒成分［Ｃ］として、下記のよう
な一般式［II］で示される有機ケイ素化合物を用いるこ
ともできる。
な一般式［II］で示される有機ケイ素化合物を用いるこ
ともできる。
SiR1R2 m（OR3）3-m …［II］ ［式中、R1はシクロペンチル基もしくはアルキル基を有
するシクロペンチル基であり、R2はアルキル基、シクロ
ペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基
からなる群より選ばれる基であり、R3は炭化水素基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［II］において、R1はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R1とし
ては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペン
チル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシク
ロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基などの
アルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることがで
きる。
するシクロペンチル基であり、R2はアルキル基、シクロ
ペンチル基およびアルキル基を有するシクロペンチル基
からなる群より選ばれる基であり、R3は炭化水素基であ
り、ｍは０≦ｍ≦２である。］ 上記式［II］において、R1はシクロペンチル基もしく
はアルキル基を有するシクロペンチル基であり、R1とし
ては、シクロペンチル基以外に、２−メチルシクロペン
チル基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシク
ロペンチル基、2,3−ジメチルシクロペンチル基などの
アルキル基を有するシクロペンチル基を挙げることがで
きる。
また、式［II］において、R2はアルキル基、シクロペ
ンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基
のいずれかの基であり、R2としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはR1として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。
ンチル基もしくはアルキル基を有するシクロペンチル基
のいずれかの基であり、R2としては、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ヘキシル基などのアルキル基、またはR1として例示
したシクロペンチル基およびアルキル基を有するシクロ
ペンチル基を同様に挙げることができる。
また、式［II］において、R3は炭化水素基であり、R3
としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げること
ができる。
としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基、アラルキル基などの炭化水素基を挙げること
ができる。
これらのうちではR1がシクロペンチル基であり、R2が
アルキル基またはシクロペンチル基であり、R3がアルキ
ル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化
合物を用いることが好ましい。
アルキル基またはシクロペンチル基であり、R3がアルキ
ル基、特にメチル基またはエチル基である有機ケイ素化
合物を用いることが好ましい。
このような有機ケイ素化合物として、具体的には、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。
これら電子供与体のうち有機カルボン酸エステル類ある
いは有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化
合物が好ましい。
クロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペ
ンチルトリメトキシシラン、2,3−ジメチルシクロペン
チルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシ
シランなどのトリアルコキシシラン類； ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチ
ルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3−ジ
メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペ
ンチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類； トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペン
チルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシ
シラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなど
のモノアルコキシシラン類などを挙げることができる。
これら電子供与体のうち有機カルボン酸エステル類ある
いは有機ケイ素化合物類が好ましく、特に有機ケイ素化
合物が好ましい。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記の
ような固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム
化合物触媒成分［Ｂ］と、電子供与体［Ｃ］とから形成
されており、本発明では、このオレフィン重合用触媒を
用いて高級α−オレフィンと、プロピレンと、非共役ジ
エンとを重合させるが、このオレフィン重合用触媒を用
いてα−オレフィンあるいは高級α−オレフィンを予備
重合させた後、この触媒を用いて高級α−オレフィン
と、プロピレンと、非共役ジエンを重合（本重合）させ
ることもできる。予備重合の際オレフィン重合用触媒1g
当り、0.1〜500g、好ましくは0.3〜300g、特に好ましく
は１〜100gの量でα−オレフィンあるいは高級α−オレ
フィンを予備重合させる。
ような固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機アルミニウム
化合物触媒成分［Ｂ］と、電子供与体［Ｃ］とから形成
されており、本発明では、このオレフィン重合用触媒を
用いて高級α−オレフィンと、プロピレンと、非共役ジ
エンとを重合させるが、このオレフィン重合用触媒を用
いてα−オレフィンあるいは高級α−オレフィンを予備
重合させた後、この触媒を用いて高級α−オレフィン
と、プロピレンと、非共役ジエンを重合（本重合）させ
ることもできる。予備重合の際オレフィン重合用触媒1g
当り、0.1〜500g、好ましくは0.3〜300g、特に好ましく
は１〜100gの量でα−オレフィンあるいは高級α−オレ
フィンを予備重合させる。
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも
かなり高濃度の触媒を用いることができる。
かなり高濃度の触媒を用いることができる。
予備重合における固体チタン触媒成分［Ａ］の濃度
は、後述する不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子
換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.1〜
100ミリモル、特に好ましくは１〜50ミリモルの範囲と
することが望ましい。
は、後述する不活性炭化水素媒体１当り、チタン原子
換算で、通常約0.01〜200ミリモル、好ましくは約0.1〜
100ミリモル、特に好ましくは１〜50ミリモルの範囲と
することが望ましい。
有機アルミニウム触媒成分［Ｂ］の量は、固体チタン
触媒成分［Ａ］1g当り0.1〜500g好ましくは0.3〜300gの
重合体が生成するような量であればよく、固体チタン触
媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、通常約0.1〜1
00モル、好ましくは約0.5〜50モル、特に好ましくは１
〜20モルの量であることが望ましい。
触媒成分［Ａ］1g当り0.1〜500g好ましくは0.3〜300gの
重合体が生成するような量であればよく、固体チタン触
媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、通常約0.1〜1
00モル、好ましくは約0.5〜50モル、特に好ましくは１
〜20モルの量であることが望ましい。
電子供与体触媒成分［Ｃ］は、固体チタン触媒成分
［Ａ］中のチタン原子１モル当り、0.1〜50モル、好ま
しくは0.5〜30モル、特に好ましくは１〜10モルの量で
用いられることが好ましい。
［Ａ］中のチタン原子１モル当り、0.1〜50モル、好ま
しくは0.5〜30モル、特に好ましくは１〜10モルの量で
用いられることが好ましい。
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンあるい
は高級α−オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温
和な条件下に行なうことが好ましい。
は高級α−オレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温
和な条件下に行なうことが好ましい。
この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、オレフ
ィンあるいは高級α−オレフィン自体を溶媒に予備重合
を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予
備重合することもできる。
的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族
炭化水素； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペン
タンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素； エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化
炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることが
できる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に
脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。なお、オレフ
ィンあるいは高級α−オレフィン自体を溶媒に予備重合
を行なうこともできるし、実質的に溶媒のない状態で予
備重合することもできる。
予備重合で使用される高級α−オレフィンは、後述す
る本重合で使用される高級α−オレフィンと同一であっ
ても、異なってもよい。
る本重合で使用される高級α−オレフィンと同一であっ
ても、異なってもよい。
予備重合の際の反応温度は、通常約−20〜＋100℃、
好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40
℃の範囲であることが望ましい。
好ましくは約−20〜＋80℃、さらに好ましくは０〜＋40
℃の範囲であることが望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン溶媒中で測定した予備重合により得ら
れる重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ま
しくは約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望
ましい。
剤を用いることもできる。このような分子量調節剤は、
135℃のデカリン溶媒中で測定した予備重合により得ら
れる重合体の極限粘度［η］が、約0.2dl/g以上、好ま
しくは約0.5〜10dl/gになるような量で用いることが望
ましい。
予備重合は、上記のように、固体チタン触媒成分
［Ａ］1g当り約0.1〜500g、好ましくは約0.3〜300g、特
に好ましくは１〜100gの重合体が生成するように行なう
ことが望ましい。予備重合量をあまり多くすると、オレ
フィン重合体の生産効率が低下することがある。
［Ａ］1g当り約0.1〜500g、好ましくは約0.3〜300g、特
に好ましくは１〜100gの重合体が生成するように行なう
ことが望ましい。予備重合量をあまり多くすると、オレ
フィン重合体の生産効率が低下することがある。
予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことができ
る。
る。
上記のようにしてオレフィン重合用触媒に予備重合を
行なって、得られた固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機
アルミニウム触媒成分［Ｂ］と、電子供与体触媒成分
［Ｃ］とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下
に、高級α−オレフィンと、プロピレンと、非共役ジエ
ンとの共重合（本重合）を行なう。
行なって、得られた固体チタン触媒成分［Ａ］と、有機
アルミニウム触媒成分［Ｂ］と、電子供与体触媒成分
［Ｃ］とから形成されるオレフィン重合用触媒の存在下
に、高級α−オレフィンと、プロピレンと、非共役ジエ
ンとの共重合（本重合）を行なう。
高級α−オレフィンと、プロピレンと、非共役ジエン
との共重合（本重合）の際には、上記オレフィン重合用
触媒に加えて、有機アルミニウム化合物触媒成分とし
て、オレフィン重合用触媒を製造する際に用いられた有
機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と同様なものを用
いることができる。また高級α−オレフィンと、プロピ
レンと、非共役ジエンとの共重合（本重合）の際には、
電子供与体触媒成分として、オレフィン重合用触媒を製
造する際に用いられた電子供与体触媒成分［Ｃ］と同様
なものを用いることができる。なお、高級α−オレフィ
ンと、プロピレンと、非共役ジエンとの共重合（本重
合）の際に用いられ有機アルミニウム化合物および電子
供与体は、必ずしも上記のオレフィン重合用触媒を調製
する際に用いられた有機アルミニウム化合物および電子
供与体と同一である必要はない。
との共重合（本重合）の際には、上記オレフィン重合用
触媒に加えて、有機アルミニウム化合物触媒成分とし
て、オレフィン重合用触媒を製造する際に用いられた有
機アルミニウム化合物触媒成分［Ｂ］と同様なものを用
いることができる。また高級α−オレフィンと、プロピ
レンと、非共役ジエンとの共重合（本重合）の際には、
電子供与体触媒成分として、オレフィン重合用触媒を製
造する際に用いられた電子供与体触媒成分［Ｃ］と同様
なものを用いることができる。なお、高級α−オレフィ
ンと、プロピレンと、非共役ジエンとの共重合（本重
合）の際に用いられ有機アルミニウム化合物および電子
供与体は、必ずしも上記のオレフィン重合用触媒を調製
する際に用いられた有機アルミニウム化合物および電子
供与体と同一である必要はない。
高級α−オレフィンと、プロピレンと、非共役ジエン
との共重合（本重合）は、通常液相で行なわれる。
との共重合（本重合）は、通常液相で行なわれる。
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶
媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることもでき
るし、反応温度において液状のオレフィンを用いること
もできる。
媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることもでき
るし、反応温度において液状のオレフィンを用いること
もできる。
高級α−オレフィンと、プロピレンと、非共役ジエン
との共重合（本重合）において、固体チタン触媒成分
［Ａ］は、重合容積１当りチタン原子に換算して、通
常は約0.001〜約1.0ミリモル、好ましくは約0.005〜0.5
ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化
合物触媒成分［Ｂ］は、固体チタン触媒成分［Ａ］中の
チタン原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒
成分［Ｂ］中の金属原子は、通常約１〜2000モル、好ま
しくは約５〜500モルとなるような量で用いられる。さ
らに、電子供与体触媒成分［Ｃ］は、有機アルミニウム
化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子１モル当り、通常は
約0.001〜10モル、好ましくは約0.01〜２モル、特に好
ましくは約0.05〜１モルとなるような量で用いられる。
との共重合（本重合）において、固体チタン触媒成分
［Ａ］は、重合容積１当りチタン原子に換算して、通
常は約0.001〜約1.0ミリモル、好ましくは約0.005〜0.5
ミリモルの量で用いられる。また、有機アルミニウム化
合物触媒成分［Ｂ］は、固体チタン触媒成分［Ａ］中の
チタン原子１モルに対し、有機アルミニウム化合物触媒
成分［Ｂ］中の金属原子は、通常約１〜2000モル、好ま
しくは約５〜500モルとなるような量で用いられる。さ
らに、電子供与体触媒成分［Ｃ］は、有機アルミニウム
化合物触媒成分［Ｂ］中の金属原子１モル当り、通常は
約0.001〜10モル、好ましくは約0.01〜２モル、特に好
ましくは約0.05〜１モルとなるような量で用いられる。
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子
量を調節することができる。
量を調節することができる。
本発明において、高級α−オレフィンと、プロピレン
と、非共役ジエンとの重合温度は、通常、約20〜200
℃、好ましくは約30〜100℃に、圧力は、通常、常圧〜1
00kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm2に設定される。高
級α−オレフィンと、プロピレンと、非共役ジエンとの
共重合（本重合）においては、重合を、回分式、半連続
式、連続式の何れの方法においても行なうことができる
が、連続式で行なうことが好ましい。さらに重合を、反
応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
と、非共役ジエンとの重合温度は、通常、約20〜200
℃、好ましくは約30〜100℃に、圧力は、通常、常圧〜1
00kg/cm2、好ましくは常圧〜50kg/cm2に設定される。高
級α−オレフィンと、プロピレンと、非共役ジエンとの
共重合（本重合）においては、重合を、回分式、半連続
式、連続式の何れの方法においても行なうことができる
が、連続式で行なうことが好ましい。さらに重合を、反
応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
上記の重合によって得られる本発明で用いられる高級
α−オレフィン系共重合体は耐動的疲労性、耐熱性、耐
オゾン性、低温特性等に優れたポリマーとして利用され
る。特に樹脂改質材、各種ゴム製品へ応用した場合、そ
の特性を最大限に発揮する。
α−オレフィン系共重合体は耐動的疲労性、耐熱性、耐
オゾン性、低温特性等に優れたポリマーとして利用され
る。特に樹脂改質材、各種ゴム製品へ応用した場合、そ
の特性を最大限に発揮する。
樹脂改質材としては、たとえばポリプロピレン、ポリ
エチレン、ポリブテン、ポリスチレンなどの改質材とし
て用いることができる。これらの樹脂に本発明で用いら
れる高級α−オレフィン系共重合体を添加すると、耐衝
撃性、耐ストレスクラック性を飛躍的に向上させること
ができる。
エチレン、ポリブテン、ポリスチレンなどの改質材とし
て用いることができる。これらの樹脂に本発明で用いら
れる高級α−オレフィン系共重合体を添加すると、耐衝
撃性、耐ストレスクラック性を飛躍的に向上させること
ができる。
各種ゴム製品は一般に加硫状態で用いられるが、本発
明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体も加硫状
態で用いれば、さらにその特性を発揮する。本発明で用
いられる高級α−オレフィン系共重合体を各種ゴム製品
として用いる場合、加硫物は通常一般のゴムを加硫する
ときと同様に、未加硫の配合ゴムを一度調製し、次い
で、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を
行なうことにより製造される。
明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体も加硫状
態で用いれば、さらにその特性を発揮する。本発明で用
いられる高級α−オレフィン系共重合体を各種ゴム製品
として用いる場合、加硫物は通常一般のゴムを加硫する
ときと同様に、未加硫の配合ゴムを一度調製し、次い
で、この配合ゴムを意図する形状に成形した後に加硫を
行なうことにより製造される。
加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法、
および電子線を照射する方法のどちらを採用してもよ
い。
および電子線を照射する方法のどちらを採用してもよ
い。
加硫の際に使用される加硫剤としては、イオウ系化合
物および有機過酸化物を挙げることができる。イオウ系
化合物としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二
塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノ
ールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられ
る。なかでもイオウが好ましく用いられる。イオウ系化
合物は本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合
体100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜
５重量部の量で用いられる。有機過酸化物としては、具
体的には、ジクミルペリオキシド、2,5−ジメチル−2,5
−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、2,5−
ジメチル−2,5−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオ
キシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチル
ヒドロペルオキシドなどが挙げられる。なかでもジクミ
ルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブ
チルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンが
好ましく用いられる。有機過酸化物は本発明で用いられ
る高級α−オレフィン系共重合体100gに対して３×10-4
〜５×10-2モル、好ましくは１×10-3〜３×10-2モルの
量で用いられる。
物および有機過酸化物を挙げることができる。イオウ系
化合物としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二
塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノ
ールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられ
る。なかでもイオウが好ましく用いられる。イオウ系化
合物は本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合
体100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜
５重量部の量で用いられる。有機過酸化物としては、具
体的には、ジクミルペリオキシド、2,5−ジメチル−2,5
−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、2,5−
ジメチル−2,5−ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオ
キシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチル
ヒドロペルオキシドなどが挙げられる。なかでもジクミ
ルペルオキシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブ
チルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンが
好ましく用いられる。有機過酸化物は本発明で用いられ
る高級α−オレフィン系共重合体100gに対して３×10-4
〜５×10-2モル、好ましくは１×10-3〜３×10-2モルの
量で用いられる。
また加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは、
加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤とし
ては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２
−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジイソプ
ロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−（2,4−ジニトロフ
ェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（2,6−ジ
エチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベ
ンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオ
ルソトリルグアニジン、オルソトリル・バイ・グアナイ
ド、ジフェニルグアニジン・フタレートなどのグアニジ
ン系化合物；アセトアルデヒト−アニリン反応物、ブチ
ルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラ
ミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドア
ミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物;2−メルカ
プトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物；チオカ
ルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリ
ア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア
などのチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ドなどのチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカル
バミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル
ジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン
酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサント
ゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物；亜鉛華などの化
合物を挙げることができる。これらの加硫促進剤は高級
α−オレフィン系共重合体100重量部に対して0.1〜20重
量部、好ましくは0.2〜10重量部の量で用いられる。
加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤とし
ては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２
−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N−ジイソプ
ロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−
メルカプトベンゾチアゾール、２−（2,4−ジニトロフ
ェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（2,6−ジ
エチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベ
ンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオ
ルソトリルグアニジン、オルソトリル・バイ・グアナイ
ド、ジフェニルグアニジン・フタレートなどのグアニジ
ン系化合物；アセトアルデヒト−アニリン反応物、ブチ
ルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラ
ミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドア
ミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物;2−メルカ
プトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物；チオカ
ルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリ
ア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア
などのチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ドなどのチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカル
バミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル
ジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン
酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサント
ゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物；亜鉛華などの化
合物を挙げることができる。これらの加硫促進剤は高級
α−オレフィン系共重合体100重量部に対して0.1〜20重
量部、好ましくは0.2〜10重量部の量で用いられる。
加硫剤として有機過酸化物を使用するときは、加硫助
剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体
的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオ
キシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレ
ートなどのメタクリレート系化合物；ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；そ
の他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げ
られる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物
１モルに対して1/2〜２モル、好ましくは約等モルの量
で用いられる。
剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体
的には、硫黄、ｐ−キノンジオキシムなどのキノンジオ
キシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレ
ートなどのメタクリレート系化合物；ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；そ
の他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げ
られる。このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物
１モルに対して1/2〜２モル、好ましくは約等モルの量
で用いられる。
加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線を使用する
場合は、後述する成形された未加硫の配合ゴムに0.1〜1
0MeV（メガエレクトロンボルト）、好ましくは0.3〜2.0
MeVのエネルギーを有する電子を吸収線量が0.5〜35Mrad
（メガラッド）、好ましくは0.5〜10Mradになるように
照射すればよい。このとき加硫剤としての有機過酸化物
と併用して加硫助剤を使用してもよく、その量は本発明
の高級α−オレフィン系共重合体100gに対して１×10-4
〜１×10-1モル、好ましくは１×10-3〜３×10-2モル配
合する。
場合は、後述する成形された未加硫の配合ゴムに0.1〜1
0MeV（メガエレクトロンボルト）、好ましくは0.3〜2.0
MeVのエネルギーを有する電子を吸収線量が0.5〜35Mrad
（メガラッド）、好ましくは0.5〜10Mradになるように
照射すればよい。このとき加硫剤としての有機過酸化物
と併用して加硫助剤を使用してもよく、その量は本発明
の高級α−オレフィン系共重合体100gに対して１×10-4
〜１×10-1モル、好ましくは１×10-3〜３×10-2モル配
合する。
未加硫の配合ゴムは次の方法で調製される。すなわち
バンバリーミキサーのようなミキサー類により高級α−
オレフィン系共重合体、充填剤、軟化剤を80〜170℃の
温度で３〜10分間混練した後、オーブンロールのような
ロール類を使用して、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤
または加硫助剤を追加混合し、ロール温度40〜80℃で５
〜30分間混練した後、分出し、リボン状またはシート状
の配合ゴムを調製する。
バンバリーミキサーのようなミキサー類により高級α−
オレフィン系共重合体、充填剤、軟化剤を80〜170℃の
温度で３〜10分間混練した後、オーブンロールのような
ロール類を使用して、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤
または加硫助剤を追加混合し、ロール温度40〜80℃で５
〜30分間混練した後、分出し、リボン状またはシート状
の配合ゴムを調製する。
このように調製された配合ゴムは押出成形機、カレン
ダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形さ
れ、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し、15
0〜270℃の温度で１〜30分間加熱するか、あるいは前記
した方法により電子線を照射することにより加硫物が得
られる。この加硫の段階は金型を用いてもよいし、また
金型を用いずに加硫を実施してもよい。金型を用いない
場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加
硫槽おける加熱方法としては熱空気、ガラスビーズ流動
床、UHF（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を
用いることができる。
ダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形さ
れ、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し、15
0〜270℃の温度で１〜30分間加熱するか、あるいは前記
した方法により電子線を照射することにより加硫物が得
られる。この加硫の段階は金型を用いてもよいし、また
金型を用いずに加硫を実施してもよい。金型を用いない
場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加
硫槽おける加熱方法としては熱空気、ガラスビーズ流動
床、UHF（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を
用いることができる。
もちろん、電子線照射により加硫を行なう場合は、加
硫剤の配合されない配合ゴムを用いる。
硫剤の配合されない配合ゴムを用いる。
以上のようにして製造されたゴム加硫物は、そのもの
自体で防振ゴム、タイヤ振動部のカバー材などの自動工
業部分、ゴムロール、ベルトなどの工業用ゴム製品、電
気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いる
ことができる。また発泡剤を前記未加硫の配合ゴムに配
合して加熱発泡させれば、発泡材を得ることができ、こ
の発泡材を断熱材、クッション材、シーリング材などの
用途に用いることができる。
自体で防振ゴム、タイヤ振動部のカバー材などの自動工
業部分、ゴムロール、ベルトなどの工業用ゴム製品、電
気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いる
ことができる。また発泡剤を前記未加硫の配合ゴムに配
合して加熱発泡させれば、発泡材を得ることができ、こ
の発泡材を断熱材、クッション材、シーリング材などの
用途に用いることができる。
発明の効果 本発明で用いられる高級α−オレフィン系共重合体
は、特定の高級α−オレフィンと、プロピレンと、特定
の非共役ジエンとで構成され、高級α−オレフィンとプ
ロピレンとのモル比（高級α−オレフィン／プロピレ
ン）が特定の範囲内にあり、特定のヨウ素価、特定の極
限粘度［η］および特定の結晶化度を有するので、耐候
性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性に優れるととも
に、耐動的疲労性に優れるという効果があり、また上記
のような特性が、より優れた、本発明に係る高級α−オ
レフィン系共重合体の加硫物を得ることができる。
は、特定の高級α−オレフィンと、プロピレンと、特定
の非共役ジエンとで構成され、高級α−オレフィンとプ
ロピレンとのモル比（高級α−オレフィン／プロピレ
ン）が特定の範囲内にあり、特定のヨウ素価、特定の極
限粘度［η］および特定の結晶化度を有するので、耐候
性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性に優れるととも
に、耐動的疲労性に優れるという効果があり、また上記
のような特性が、より優れた、本発明に係る高級α−オ
レフィン系共重合体の加硫物を得ることができる。
本発明に係る高級α−オレフィン系共重合体の加硫物
の製造方法によれば、上記のような効果を有する高級α
−オレフィン系共重合体を効率よく、高収率で製造する
ことができ、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特
性に優れるとともに、耐動的疲労性に優れる加硫物を提
供することができる。
の製造方法によれば、上記のような効果を有する高級α
−オレフィン系共重合体を効率よく、高収率で製造する
ことができ、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特
性に優れるとともに、耐動的疲労性に優れる加硫物を提
供することができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、
これら実施例に限定されるものではない。
これら実施例に限定されるものではない。
実施例１ （固体チタン触媒成分［Ａ］の調製） 無水塩化マグネシウム95.2g、デカン442mlおよび２−
エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で２時間加熱
反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸21.3gを添加し、さらに、130℃にて１時間攪拌混
合を行ない、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させ
た。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した
後、この均一溶液75mlを−20℃に保持した四塩化チタン
200ml中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終
了後、この混合物の温度を４時間かけて110℃に昇温
し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート5.2
2gを添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持し
た。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を275mlの四塩化チタンにて再懸濁させた
後、再び110℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終
了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカンお
よびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調
製した固体チタン触媒成分［Ａ］はデカンスラリーとし
て保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で
乾燥する。このようにして得られた固体チタン触媒成分
［Ａ］の組成はチタン24重量％、塩素620重量％、マグ
ネシウム210重量％およびジイソブチルフタレート130重
量％であった。
エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で２時間加熱
反応を行なって均一溶液とした後、この溶液中に無水フ
タル酸21.3gを添加し、さらに、130℃にて１時間攪拌混
合を行ない、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させ
た。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した
後、この均一溶液75mlを−20℃に保持した四塩化チタン
200ml中に１時間にわたって全量滴下装入した。装入終
了後、この混合物の温度を４時間かけて110℃に昇温
し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート5.2
2gを添加し、これより２時間同温度にて攪拌下保持し
た。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を275mlの四塩化チタンにて再懸濁させた
後、再び110℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終
了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカンお
よびヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなるまで充分洗浄した。以上の操作によって調
製した固体チタン触媒成分［Ａ］はデカンスラリーとし
て保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で
乾燥する。このようにして得られた固体チタン触媒成分
［Ａ］の組成はチタン24重量％、塩素620重量％、マグ
ネシウム210重量％およびジイソブチルフタレート130重
量％であった。
（予備重合） 撹拌翼を備えた400ml重合器にデカン60ml、１ミリモ
ル/mlのトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液を2m
l、前記チタン触媒成分［Ａ］のデカンスラリーを18.6m
l（チタン原子に換算して１ミリモル）を装入し、30℃
に昇温した。オクテン−１ 8.4mlを１時間にわたって
滴下し、さらに１時間反応を続けた。
ル/mlのトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液を2m
l、前記チタン触媒成分［Ａ］のデカンスラリーを18.6m
l（チタン原子に換算して１ミリモル）を装入し、30℃
に昇温した。オクテン−１ 8.4mlを１時間にわたって
滴下し、さらに１時間反応を続けた。
反応終了後、この反応液をそのまま本重合に供した。
（本重合） 攪拌翼を備えた４のガラス製重合器を用いて、連続
的に、オクテン−１と、プロピレンと、７−メチル−1,
6−オクタジエンとの共重合反応を行なった。
的に、オクテン−１と、プロピレンと、７−メチル−1,
6−オクタジエンとの共重合反応を行なった。
すなわち、重合器上部からオクテン−１および７−メ
チル−1,6−オクタジエンのデカン溶液を、重合器内で
のオクテン−１濃度が143g/、７−メチル−1,6−オク
タジエンの重合器内での濃度が4.5g/となるように毎
時1.4、触媒として予備重合を行なった固体チタン触
媒成分［Ａ］のデカンスラリー溶液を重合器内でのチタ
ン濃度が0.03ミリモル／となるように毎時0.4、ト
リイソブチルアルミニウムのデカン溶液を重合器内での
アルミニウム濃度が３ミリモル／となるように毎時1.
2、トリメチルエトキシシランのデカン溶液を重合器
内でのシラン濃度が１ミリモル／となるように毎時１
の速度でそれぞれ重合器中に、連続的に供給した。一
方、重合器下部から重合器中の重合液が常に２となる
ように連続的に抜き出した。また重合器上部から、プロ
ピレンを毎時20、水素を毎時１、窒素を毎時50の
速度で供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付け
たジャケットに温水を循環させることにより、50℃で行
なった。
チル−1,6−オクタジエンのデカン溶液を、重合器内で
のオクテン−１濃度が143g/、７−メチル−1,6−オク
タジエンの重合器内での濃度が4.5g/となるように毎
時1.4、触媒として予備重合を行なった固体チタン触
媒成分［Ａ］のデカンスラリー溶液を重合器内でのチタ
ン濃度が0.03ミリモル／となるように毎時0.4、ト
リイソブチルアルミニウムのデカン溶液を重合器内での
アルミニウム濃度が３ミリモル／となるように毎時1.
2、トリメチルエトキシシランのデカン溶液を重合器
内でのシラン濃度が１ミリモル／となるように毎時１
の速度でそれぞれ重合器中に、連続的に供給した。一
方、重合器下部から重合器中の重合液が常に２となる
ように連続的に抜き出した。また重合器上部から、プロ
ピレンを毎時20、水素を毎時１、窒素を毎時50の
速度で供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付け
たジャケットに温水を循環させることにより、50℃で行
なった。
次いで、重合器下部から抜き出した重合溶液に、メタ
ノールを少量添加して共重合反応を停止させ、この重合
溶液を大量のメタノール中に投入して共重合体を析出さ
せた。共重合体をメタノールで充分洗浄した後、140℃
で一昼夜減圧乾燥してプロピレン・オクタン−１・７−
メチル−1,6−オクタジエン共重合体が毎時195gの速度
で得られた。
ノールを少量添加して共重合反応を停止させ、この重合
溶液を大量のメタノール中に投入して共重合体を析出さ
せた。共重合体をメタノールで充分洗浄した後、140℃
で一昼夜減圧乾燥してプロピレン・オクタン−１・７−
メチル−1,6−オクタジエン共重合体が毎時195gの速度
で得られた。
得られた共重合体を構成するオクタン−１とプロピレ
ンとのモル比（オクテン−1/プロピレン）は、70/30で
あり、ヨウ素価は5.6であり、135℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］は3.7であり、Ｘ線回折法測定した結
晶化度は10％以下であった。
ンとのモル比（オクテン−1/プロピレン）は、70/30で
あり、ヨウ素価は5.6であり、135℃デカリン中で測定し
た極限粘度［η］は3.7であり、Ｘ線回折法測定した結
晶化度は10％以下であった。
実施例２〜４ 実施例１において、表１に示すように、モノマーおよ
び重合条件を変えて、実施例１と同様にして、共重合を
行なって表１に示す共重合体を得た。
び重合条件を変えて、実施例１と同様にして、共重合を
行なって表１に示す共重合体を得た。
実施例５ 実施例１で製造されたプロピレン・オクテン−１・７
−メチル−1,6−オクタジエン共重合体を表２に従い、
８インチオープンロールにより混練し、未加硫の配合ゴ
ムを得た。
−メチル−1,6−オクタジエン共重合体を表２に従い、
８インチオープンロールにより混練し、未加硫の配合ゴ
ムを得た。
この配合ゴムを160℃に加熱されたプレスにより20分
間加熱し、加硫シートを作製し、下記の試験を行なっ
た。試験項目は以下のとおりである。
間加熱し、加硫シートを作製し、下記の試験を行なっ
た。試験項目は以下のとおりである。
［試験項目］ 引張試験、硬さ試験、耐オゾン試験、老化試験、屈曲
試験。
試験。
［試験方法］ 引張試験、硬さ試験、耐オゾン試験、老化試験、屈曲
試験はJIS K 6301に従って測定した。すなわち、引張試
験では引張強さ（TB）、伸び（EB）、硬さ試験ではHS J
IS A硬度を測定した。耐オゾン試験は、オゾン試験槽内
で行ない、条件は、オゾン濃度が50pphm、伸長率20％、
静的試験を40℃雰囲気下であった。評価は、表面状態を
JIS K 6301の基準に従って行なった。老化試験は120℃
で70時間空気加熱老化試験を行なった。老化試験後引張
試験を行ない、老化前の物性に対する保持率、すなわち
引張強さ保持率AR（TB）、伸び保持率AR（EB）を求め
た。屈曲試験はデマッチャー試験機で亀裂成長に対する
抵抗性を調べた。すなわち、亀裂が15mmになるまでの屈
曲回数を測定した。
試験はJIS K 6301に従って測定した。すなわち、引張試
験では引張強さ（TB）、伸び（EB）、硬さ試験ではHS J
IS A硬度を測定した。耐オゾン試験は、オゾン試験槽内
で行ない、条件は、オゾン濃度が50pphm、伸長率20％、
静的試験を40℃雰囲気下であった。評価は、表面状態を
JIS K 6301の基準に従って行なった。老化試験は120℃
で70時間空気加熱老化試験を行なった。老化試験後引張
試験を行ない、老化前の物性に対する保持率、すなわち
引張強さ保持率AR（TB）、伸び保持率AR（EB）を求め
た。屈曲試験はデマッチャー試験機で亀裂成長に対する
抵抗性を調べた。すなわち、亀裂が15mmになるまでの屈
曲回数を測定した。
結果を表３に示す。
第１図は、本発明に係る加硫物を構成する高級α−オレ
フィン系共重合体を製造する際に用いられるオレフィン
重合用触媒の調製工程を示すフローチャート図である。
フィン系共重合体を製造する際に用いられるオレフィン
重合用触媒の調製工程を示すフローチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 210:06 236:20） (72)発明者 岡田 圭司 千葉県市原市千種海岸３番地 三井石油 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−115007（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/24 C08F 4/654 C08F 210/14
Claims (2)
- 【請求項１】炭素数６〜20の高級α−オレフィンと、プ
ロピレンと、下記一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジエ
ンとからなる高級α−オレフィン系共重合体の加硫物で
あって、 該高級α−オレフィン系共重合体は、 （ａ）高級α−オレフィンとプロピレンとのモル比（高
級α−オレフィン／プロピレン）が60/40〜90/10の範囲
内にあり、 （ｂ）ヨウ素価が２〜40の範囲内にあり、 （ｃ）135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度
［η］が1.0〜10.0dl/gの範囲内にあり、 （ｄ）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が５％以下
の範囲にあり、 該加硫物は、 該高級α−オレフィン系共重合体100gに対して、0.1〜1
0gの量のイオウ系化合物、あるいは３×10-4〜５×10-2
モルの量の有機過酸化物を配合してなることを特徴とす
る高級α−オレフィン系共重合体の加硫物； （式中、ｎは１〜５の整数であり、R1は炭素数１〜４の
アルキル基、R2およびR3は水素原子または炭素数１〜８
のアルキル基を表わす。ただし、R2およびR3が共に水素
原子であることはない。） - 【請求項２】［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電気供与体を必須成分として含有する固体チタン触
媒成分、 ［Ｂ］有機アルミニウム化合物触媒成分、 および ［Ｃ］電子供与体触媒成分 から形成されるオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素
数６〜20の高級α−オレフィンと、プロピレンと、下記
一般式［Ｉ］で表わされる非共役ジエンとを共重合させ
て、 （ａ）高級α−オレフィンとプロピレンとのモル比（高
級α−オレフィン／プロピレン）が60/40〜90/10の範囲
内にあり、 （ｂ）ヨウ素価が２〜40の範囲内にあり、 （ｃ）135℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度
［η］が1.0〜10.0dl/gの範囲内にあり、 （ｄ）Ｘ線回折法によって測定した結晶化度が５％以下
の範囲内にある高級α−オレフィン系共重合体を得て、 該高級α−オレフィン系共重合体100gに対して、0.1〜1
0gの量のイオウ系化合物、あるいは３×10-4〜５×10-2
モルの量の有機過酸化物を配合し混練することを特徴と
する高級α−オレフィン系共重合体の加硫物の製造方
法； （式中、ｎは１〜５の整数であり、R1は炭素数１〜４の
アルキル基、R2およびR3は水素原子または炭素数１〜８
のアルキル基を表わす。ただし、R2およびR3が共に水素
原子であることはない。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30030990A JP3039800B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | 高級α―オレフィン系共重合体の加硫物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30030990A JP3039800B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | 高級α―オレフィン系共重合体の加硫物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04173814A JPH04173814A (ja) | 1992-06-22 |
| JP3039800B2 true JP3039800B2 (ja) | 2000-05-08 |
Family
ID=17883229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30030990A Expired - Fee Related JP3039800B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | 高級α―オレフィン系共重合体の加硫物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3039800B2 (ja) |
-
1990
- 1990-11-06 JP JP30030990A patent/JP3039800B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04173814A (ja) | 1992-06-22 |
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