JP2684696B2

JP2684696B2 - 不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム共重合体およびその組成物

Info

Publication number: JP2684696B2
Application number: JP63202433A
Authority: JP
Inventors: 隆川田; 健哉牧野
Original assignee: 日本合成ゴム株式会社
Priority date: 1988-08-12
Filing date: 1988-08-12
Publication date: 1997-12-03
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: JPH0251512A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、不飽和性エチレン−α−オレフィンランダ
ム共重合体およびその組成物に関し、さらに詳しくは、
従来の不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム共重
合体に較べ加硫速度が速いという特徴を有する不飽和性
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体およびその
組成物に関する。

［従来の技術］従来、不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム共
重合体としては、その不飽和成分としてエチリデンノル
ボルネン（ENB）、ジシクロペンタジエン（DCP）、1,4
−ヘキサジエン（1,4−HD）を用いた共重合体が知ら
れ、エチレンプロピレン系共重合体、エチレン−ブテン
−１系共重合体として工業的に生産されている。

これらの中で、エチリデンノルボルネンを用いた共重
合体は加硫速度が速く、種々の工業製品に多く用いられ
ている。しかし、ジエン系のゴム（NR、SBR、IR、BR、N
BR etc）との共加硫性という点ではエチリデンノルボル
ネン系共重合体でも十分ではなく、加硫速度が十分とは
言えなかった。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、従
来品より加硫度が速い不飽和性エチレン−α−オレフィ
ンランダム共重合体およびその組成物を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］本発明は、ａ）エチレン、ｂ）炭素数３〜12のα−オ
レフイン、およびｃ）一般式Ｉの非共役ジエン化合物か
らなるランダム共重合体であって、ポリスチレン換算数平均分子量3,000〜500,000、ポリスチレン換算重量平均分子量6,000〜5,000,00
0、非共役ジエン化合物の含量がヨウ素価で３〜60、か
つエチレンとα−オレフインとの結合割合が５〜90/9
5〜10（モル比）（ｎは２〜５の整数、R¹は炭素数１〜８のアルキル基、
R²は炭素数１〜８のアルキル基）であることを特徴とする不飽和エチレン−α−オレフイ
ンランダム共重合体が前記課題を解決することを見い出
し、本発明に到達した。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明に用いられるｂ）炭素数３〜12のα−オレフィ
ンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１、
ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−
１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、３−
メチル−ブテン−１、４−メチルペンテン−１などがあ
げられ、これらの１種以上が用いられる。このうち好ま
しくはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１であり、
特に好ましくはプロピレンである。これらの本発明の共
重合体中での繰り返し単位は、例えばプロピレンの場
合、となる。

本発明に用いられるｃ）一般式Ｉの非共役ジエン化合
物としては、６−メチル−1,5−ヘプタジエン、７−メ
チル−1,6−オクタジエン、８−メチル−1,7−ノナジエ
ン、９−メチル−1,8−デカジエンなどがあげられ、こ
れらの１種以上が用いられる。これらのうち、特に好ま
しくは７−メチル−1,6−オクタジエンである。これら
の本発明の共重合体中での繰り返し単位は、例えば７−
メチル−1,6−オクタジエンの場合、となる。

本発明の不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム
共重合体の分子量は、加硫物の機械的強度とロール作業
性とのバランスからポリスチレン換算数平均分子量で3,
000〜500,000、好ましくは10,000〜300,000、ポリスチ
レン換算重量平均分子量で6,000〜5,000,000、好ましく
は20,000〜3,000,000である。

また、不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム共
重合体中の一般式Ｉの非共役ジエン化合物の含量として
は、ヨウ素価で３〜60、特に好ましくは20〜40である。
ヨウ素価が３未満であると望ましい加硫速度が得られな
い場合があり、好ましくない。

本発明の不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム
共重合体のエチレンとα−オレフィンとの結合割合はエ
チレン／α−オレフィン＝５〜90/95〜10（モル比）で
あり、この範囲を外れると、本発明のランダム共重合体
のランダム性がそこなわれ、好ましくない。

本発明の不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム
共重合体はチグラーナッタ型触媒を用いて製造すること
ができる。

チグラーナッタ型触媒の遷移金属化合物成分としては
チタン、ジルコニウム、バナジウムの化合物が好まし
い。

チタン化合物としては三塩化チタン、四塩化チタン、
三塩化エトキシチタン、テトラブトキシチタンなどのチ
タン化合物、およびこれらの化合物を場合により有機酸
エステル、水、アミン類、アミド類、エーテル類、アル
コール類などの電子供与性化合物を用い、塩化マグネシ
ウム、ジアルコキシマグネシウム、脂肪酸マグネシウム
などのマグネシウム化合物、あるいはシリカ、アルミ
ナ、チタニアなどの金属酸化物などに担持させた担持チ
タン触媒などがあげられる。

一方、ジルコニウム化合物としてはビスシクロペンタ
ジエニルジクロルジルコニウム、ビスシクロペンタジエ
ニルジメチルジルコニウム、およびこれらの化合物をシ
リカ、アルミナ、チタニアなどの金属酸化物などに担持
させた担持ジルコニウム触媒などがあげられる。

さらにバナジウム化合物としては四塩化バナジウム、
三塩化バナジウム、トリス（2,4−ペンタジオナト）バ
ナジウム、トリス（２−メチル−1,3−ブタンジオナ
ト）バナジウムおよびこれらの化合物をシリカ、アルミ
ナ、チタニアなどの金属酸化物などに担持させた担持バ
ナジウム触媒などがあげられる。

一方、チグラーナッタ型触媒のもう１つの成分である
有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物が好
ましい。

有機アルミニウム化合物としては、（イ）トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム、（ロ）ジメチルアルミニウムモノクロリド、ジ
エチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノ
クロリド、（ハ）エチルアルミニウムセスキクロリド、
イソブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキクロリド、（ニ）ジエチルアルミニ
ウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなど
のジアルキルアルミニウムヒドリド、（ホ）エチルアル
ミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロ
リドなどのアルキルアルミニウムジクロリド、（ヘ）ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
イソプロポキシド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウム−2,
6−ジ−ｔ−ブチルフェノキシドなどのジアルキルアル
ミニウムアルコキシド、ジアルキルアルミニウムアリー
ルオキシド、（ト）ジメチルアルミニウムトリメチルシ
ロキシド、ジエチルアルミニウムトリメチルシロキシ
ド、（チ）メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ンなどのアルミノキサン類などがあげられる。

これらの有機アルミニウム化合物は、水もしくは第２
級アミン、有機酸エステルとの反応生成物として使用す
ることもできる。また、これらの有機アルミニウム化合
物は１種単独で使用することも、また２種以上を併用す
ることもできる。

本発明の不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム
共重合体の重合条件としては、重合温度−80〜200℃、
好ましくは０〜150℃、重合圧力０〜150kg/cm²・Ｇ、好
ましくは０〜50kg/cm²・Ｇ、重合時間0.1〜５時間、好
ましくは0.25〜２時間が適当である。

重合様式も特に制約はなく、（イ）ｎ−ヘキサン、ｎ
−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの不活性溶媒を用いるス
ラリ法または溶液法、（ロ）実質的に溶媒を加えること
なくモノマーが溶媒を果たすようなバルク法、溶融法な
どが用いられる。

また共重合体の分子量調節には、水素および／または
ジアルキル亜鉛化合物を用いることができる。

本発明の不飽和性エチレン−α−オレフィンランダム
共重合体は、必要に応じてパラフィン系、ナフテン系な
どのオイルを添加し、油展品とすることもできる。

本発明の第２は不飽和性エチレン−α−オレフィンラ
ンダム共重合体100重量部に対し、ａ）補強剤０〜300重量部、好ましくは５〜150重量部ｂ）軟化剤０〜150重量部、好ましくは５〜100重量部ｃ）架橋剤0.1〜10重量部、好ましくは１〜５重量部を配合することによる加硫可能な組成物である。

ａ）補強剤としてはカーボンブラック、ホワイトカーボ
ン、塩基性炭酸マグネシウム、活性化炭酸カルシウム、
超微粉けい酸マグネシウム、ハードクレーなどを用いる
ことができるが、これらのうちカーボンブラック、ホワ
イトカーボンが好ましいものとしてあげられる。

ｂ）軟化剤としてはパラフィン系オイル、ナフテン系オ
イル、アロマ系オイル、シリコンオイルなどを用いるこ
とができるが、これらのうちパラフィン系オイルが好ま
しい。

ｃ）架橋剤としてはイオウ、有機パーオキサイドなどが
用いられる前記イオウとしては粉末硫黄、硫黄華、コロ
イド硫黄、不溶性硫黄などが用いられ、また有機パーオ
キサイドとしてはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−
ブチルクミルパーオキキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−（ジ−ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３、1,3−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン、1,1−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなど
が用いられる。

架橋剤としてイオウを用いた場合、加硫促進剤として
はチアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸系促進
剤、チウラム系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤な
どが用いられる。一方、架橋剤として有機パーオキサイ
ドを用いた場合、架橋助剤としてイオン、ジベンゾキノ
ンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、エチレングリ
コールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタ
クリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌ
レート、無水マレイン酸などが用いられる。

本発明の組成物製造にあたっては、通常、亜鉛華など
の活性剤を用いる。また必要に応じて老化防止剤、滑
剤、スリップ剤、粘着付着剤などを配合することができ
る。

本発明の不飽和性エチレン−α−オレフインランダム
共重合体は加硫速度が速く、ジエン系ゴムとの共加硫性
に優れる特徴を有する。

本発明の第３は天然ゴムおよび／またはIR、SBR、B
R、NBRなどのジエン系合成ゴムとの共加硫用不飽和性エ
チレン−α−オレフインランダム共重合体である。

前記組成物はバンバリーミキサー、ニーダー、インタ
ーミキサー、連続混練機、ロール等の混練機を用いて製
造することができる。

［実施例］以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

本実施例中の部および％は、特に限定しない限り重量
部および重量％を示す。

本実施例中、共重合体の分子量は米国ウォーターズ社
製150型GPCにてトリクロルベンゼン溶媒を用いて、135
℃にて測定した。

また、共重合体中の一般式１の非共役ジエン化合物の
含量は、公知のヨウ素滴定法によりヨウ素価として求め
た。

さらに、加硫速度はJSR II B型キュラストメーターに
より測定した。ｔ′ｃ（10）は最適加硫の10％までに要
する時間（分）、ｔ′ｃ（90）は同上の90％までに要す
る時間（分）を示す。

実施例−１ A.触媒調製予め窒素置換したステンレス製ボールミルに、塩化マ
グネシウム100ミリモル、安息香酸エチル7.5ミリモル、
四塩化チタン15ミリモル、ｎ−ヘキサン64mlを仕込み、
振動ミルにて室温で７時間粉砕した。粉砕後、内容物全
量を取り出し、ｎ−ヘキサン400mlで５回洗浄後ｎ−ヘ
キサン700mlを仕込み、チタン触媒スラリーとした。チ
タン触媒スラリーのチタン濃度は0.02モル／であっ
た。

B.重合予め窒素置換した500ml 3つ口フラスコに脱水精製し
たｎ−ヘキサン200ml、脱水精製した７−メチル−1,6−
オクタジエン5mlを仕込み、30℃のウォーターバス中に
てエチレン／プロピレン＝1/1（モル比）の混合ガスを
４/minの速度で５分間供給し、混合ガスを溶解させた
のち、トリイソブチルアルミニウム３ミリモルＡで調製
した触媒0.03ミリモルを順次仕込み、混合ガスを供給し
ながら30℃にて30分間重合した。

30分間重合後、メタノール塩酸混液10mlを仕込んで重
合反応を停止させたのち、メタノール凝固し、真空乾燥
した。

生成ポリマーの収量は10.5g（重合活性14.6kg/g−Ti
・ｈ）であり、ポリスチレン換算数平均分子量は47,00
0、ポリスチレン換算重量平均分子量は359,000であり、
また、共重合体中のエチレン／プロピレン＝29/71（モ
ル比）で、７−メチル−1,6−オクタジエンの含量はヨ
ウ素価で14であった。

実施例−２、比較例−１実施例−１で得られたポリマーおよびジエン成分とし
て、エチリデンノルボルネンを用いたEPDMであるJSR EP
24（日本合成ゴム社製ヨウ素価15）を用い、表−１の配
合処方により混練りし、加硫速度を比較した。結果を表
−２に示した。

実施例−１のポリマーはEP24とほぼ同等のヨウ素価を
示すが、実施例−１のポリマーを用いた実施例−２は、
EP24を用いた比較例−１より速い加硫速度を示す。

実施例−３ B.重合実施例−1Bにおいて、７−メチル−1,6−オクタジエ
ンの量を3mlにトリイソブチルアルミニウムの代わりに
エチルセスキクロリド１ミリモル、担持チタン触媒の代
わりにトリス（２−メチル−1,3−ブタンジオナト）バ
タジウム0.1ミリモルを用い、重合温度を20℃に変更し
た以外は実施例−1Bと同じ方法で重合した。生成ポリマ
ーの収量は0.44g（重合活性0.17kg/g・Ｖ・ｈ）であ
り、ポリスチレン換算数平均分子量は89,000、ポリスチ
レン換算重量平均分子量は、189,000であり、共重合体
中のエチレン／プロピレン＝78/22（モル比）、７−メ
チル−1,6−オクタジエン含量はヨウ素価で９であっ
た。

実施例−４ B.重合予め窒素置換した500mlフラスコに、脱水精製したｎ
−ヘキサン100ml、脱水精製したヘキセン−１ 100ml、
脱水精製した７−メチル−1,6−オクタジエン10mlを仕
込み、次いで、トリイソブチルアルミニウム３ミリモ
ル、実施例−1Aで調製した担持チタン触媒0.03ミリモル
を仕込むと同時に、エチレンガスを0.2g/分の速度で仕
込みながら30℃にて30分重合した。生成ポリマーの収量
は、6.0g（重合活性8.35kg/g・Ti・ｈ）であり、ポリス
チレン換算数平均分子量は133,000、ポリスチレン換算
重量平均分子量は1,513,000であり、共重合体中の（C¹³
−NMRによる）エチレン／ヘキセン−１＝7/93（モル
比）、７−メチル−1,6−オクタジエン含量はヨウ素価
で36であった。

実施例−５ B.重合実施例−1Bにおいて、７−メチル−1,6−オクタジエ
ンの量を10mlとした以外は、実施例−1Bと同じ方法で重
合した。生成ポリマーの収量は11.3g（重合活性15.7kg/
g・Ti・ｈ）であり、ポリスチレン換算数平均分子量は2
7,000、ポリスチレン換算数平均分子量は199,000であ
り、共重合体中のエチレン／プロピレン＝43/57（モル
比）、７−メチル−1,6−オクタジエン含量はヨウ素価
で32であった。

［発明の効果］本発明によれば、従来になく加硫速度の速い不飽和性
エチレン−α−オレフィンランダム共重合体が得られ、
その組成物は、EPDM等を本共重合体に置き換えることに
より生産効率の向上を計ることができる。また、ジエン
系ゴムとのブレンド物は共架橋性が向上し優れた物性を
示す。

本発明の共重合体はタイヤ、ベルト、ホース、スポン
ジ、パッキン等各種工業用品の製造に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｌ 23/16 Ｃ０８Ｌ 23/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）エチレン、ｂ）炭素数３〜12のα−オ
レフイン、およびｃ）一般式Ｉの非共役ジエン化合物か
らなるランダム共重合体であって、ポリスチレン換算数平均分子量3,000〜500,000、ポリスチレン換算重量平均分子量6,000〜5,000,00
0、非共役ジエン化合物の含量がヨウ素価で３〜60、お
よびエチレンとα−オレフィンとの結合割合が５〜90/9
5〜10（モル比）であることを特徴とする不飽和性エチレン−α−オレフ
インランダム共重合体。（ｎは２〜５の整数、R¹は炭素数１〜８のアルキル基、
R²は炭素数１〜８のアルキル基）
【請求項２】請求項１記載の共重合体100重量部に対
し、ａ）補強剤０〜300重量部、ｂ）軟化剤０〜150重量
部、およびｃ）架橋剤0.1〜10重量部を配合してなる組
成物。
【請求項３】請求項１記載の共重合体からなる、天然ゴ
ムおよび／またはジエン系合成ゴムとの共加硫用不飽和
性エチレン−α−オレフインランダム共重合体。