JP3766665B2 - ワイパーブレードゴム用ゴム組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、シールゴム部品およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、特に低温柔軟性に優れたシールゴム部品およびワイパーブレードゴムを提供することができる、高速成形が可能なシールゴム部品およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭと称する場合がある）は、耐熱老化性、耐候性、耐水性、耐薬品性、低温特性および柔軟性に優れているため、家庭用ジャーのパッキング、ガラスとサッシとの接合部におけるシール材、および自動車用の窓枠のシール材などのシールゴム部品用途に加えて、近年では、液圧ブレーキにおけるブレーキマスターシリンダー用カップ、ブレーキホイルシリンダー用カップ等、自動車の液圧シリンダーシール材として用いられることが知られている。
【０００３】
従来より、液圧シリンダー用シール材としては、主としてスチレン・ブタジエンゴムが使用されることが知られている。しかしながら、近年、自動車の高性能化に伴い、エンジンルーム内が高温化、スチレン・ブタジエンゴムでは熱的劣化を生じ、もはや好ましいシール材とは言えなくなっている。そこで、スチレン・ブタジエンゴムに代わって最近ではＥＰＤＭが主流となってきた。
【０００４】
特開平１−２６８７４３号公報に開示されているシールゴム部品用ゴム組成物もその一例であり、この公報には、
（ａ）エチレン含量が５８〜７２モル％であり、
（ｂ）最大引張応力（ＲＳ［ｋｇｆ／ｃｍ2 ］と破断点伸び（ε［％］）との積が１×１０3 〜２０×１０3であり、
（ｃ）ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１００℃）］が２０〜５０であり、
（ｄ）ヨウ素価が５〜３５である
エチレン・α- オレフィン・ジエン共重合ゴムのパーオキサイド加硫物によって形成されたシールゴム部品用ゴム組成物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、この公報で開示されているシールゴム部品は、低温柔軟性が良好ではあるが、まだ満足できるほどの低温柔軟性を有しておらず、まだ改良の余地がある。
【０００６】
一方、ＥＰＤＭは、その優れた耐候性を活かして自動車部品に使用されている。このような自動車部品用途のうち、ワイパーブレードゴムでは、広い温度範囲、特に低温下で良好な柔軟性を示すことが要求される。また、生産性を上げるため、ワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、高速加硫性が要求される。
【０００７】
しかしながら、従来のＥＰＤＭで第３成分として使用していたエチリデンノルボルネン（以下、ＥＮＢと称する場合がある）は、その構造に起因して分子鎖の運動を妨げるので、低温での柔軟性に悪影響を与えるという問題がある。また、低温柔軟性を向上させるためにＥＮＢ含量を低くすると加硫速度が遅くなり、生産性が低くなるという問題がある。
【０００８】
したがって、低温柔軟性に優れたシールゴム部品およびワイパーブレードゴムを高速成形することができるシールゴム部品およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物の出現が従来より望まれている。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、ＥＰＤＭが本来的に有する優れた耐熱老化性、耐候性等を損なうことなく、低温柔軟性を著しく向上させたシールゴム部品を高速成形することができるシールゴム部品用ゴム組成物を提供することを目的としている。
【００１０】
また本発明は、低温柔軟性、ゴム弾性に優れたワイパーブレードゴムを高速成形することができるワイパーブレードゴム用ゴム組成物を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る第１のシールゴム部品用ゴム組成物は、
エチレンと、プロピレンと、７-メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）を含有してなるゴム組成物であって、
該ランダム共重合体（Ａ）は、
（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が５８／４２〜７０／３０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、
（iii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ＜［η］＜３．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にあり、
（iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、
（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下である
ことを特徴としている。
【００１２】
Ｂ＝ＰOE／（２ＰE・ＰO）
上記の式において、ＰE は、ランダム共重合体ゴム中の７-メチル-１，６-オクタジエン成分に由来するエチレン単位を除いたエチレン成分の含有モル分率であり、
ＰO は、ランダム共重合体ゴム中のプロピレン成分の含有モル分率であり、
ＰOEは、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するプロピレン・エチレン連鎖数の割合である。
【００１３】
また、本発明に係る第２のシールゴム部品用ゴム組成物は、
エチレンと、プロピレンと、７-メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）を含有してなるゴム組成物であって、
該ランダム共重合体ゴム（Ａ）が、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピレンと、７-メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させてなり、かつ、
（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が５８／４２〜７０／３０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、
（iii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ＜［η］＜３．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にあり、
（iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび上記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、
（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下である
ことを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る第１のワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、
エチレンと、プロピレンと、７-メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）を含有してなるゴム組成物であって、
該ランダム共重合体（Ａ）は、
（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が６０／４０〜７０／３０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、
（iii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にあり、
（iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび上記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、
（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下である
ことを特徴としている。
【００１５】
また、本発明に係る第２のワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、
エチレンと、プロピレンと、７-メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）を含有してなるゴム組成物であって、
該ランダム共重合体ゴム（Ａ）が、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピレンと、７-メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させてなり、かつ、
（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が６０／４０〜７０／３０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、
（iii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にあり、
（iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび上記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、
（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下である
ことを特徴としている。
【００１６】
上記のシールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物を構成するランダム共重合体（Ａ）の製造に際して用いられる上記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウム化合物が好ましい。
【００１７】
また、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を用いて得られるエチレン・プロピレン・７-メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴムが特に好ましい。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物について具体的に説明する。
【００１９】
本発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、特定のランダム共重合体ゴム（Ａ）と加硫剤（Ｂ）と充填剤（Ｃ）とを含有してなる。
【００２０】
ランダム共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、プロピレンと、７- メチル-１，６-オクタジエン（以下、ＭＯＤと称する場合がある）とからなる。
【００２１】
上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、特定の第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピレンと、ＭＯＤとを共重合させてなり、特定の組成および特性を有する。特に、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピレンと、ＭＯＤとを共重合させてなるランダム共重合体ゴム（Ａ）が好ましい。このランダム共重合体ゴム（Ａ）の製法の詳細は後述する。
【００２２】
本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、以下のような組成および特性を有する。
【００２３】
（ｉ）シールゴム部品用ゴム組成物で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が５８／４２〜７０／３０の範囲にある。エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度に優れるとともに、低温柔軟性に優れたシールゴム部品を提供することができるゴム組成物が得られる。
【００２４】
また、ワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が６０／４０〜７０／３０の範囲にある。エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、低温柔軟性に優れたワイパーブレードゴムを提供することができるとともに、有機過酸化物による架橋効率の優れたゴム組成物が得られる。
【００２５】
（ii）シールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が１０〜３０、好ましくは１０〜２５の範囲にある。ヨウ素価が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、低温柔軟性に優れるとともに、圧縮永久歪および引張伸びの小さいシールゴム部品を提供することができる、加硫速度の速いゴム組成物が得られる。また、ヨウ素価が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、低温柔軟性に優れたワイパーブレードゴムを提供することができる、加硫速度の速いゴム組成物が得られる。
【００２６】
ジエン成分がＭＯＤであるＥＰＤＭ（以下、ＭＯＤ−ＥＰＤＭと略する場合がある）と、ジエン成分が５-エチリデン-２-ノルボルネン（以下、ＥＮＢと略する場合がある）であるＥＰＤＭ（以下、ＥＮＢ−ＥＰＤＭと略する場合がある）とを同じヨウ素価で比較すると、ＭＯＤ−ＥＰＤＭの方が、加硫速度が２倍以上速い。
【００２７】
なお、バナジウム触媒成分を含有する第VＢ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＥＮＢ−ＥＰＤＭは、そのジエン含量を高くしても、ジエン含量が４モル％を超えると、加硫速度の改善効果がなくなる。一方、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＭＯＤ−ＥＰＤＭは、そのジエン含量が７モル％になるまでジエン含量に比例して加硫速度を速めることができる。
【００２８】
また、バナジウム触媒成分を含有する第VＢ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＥＮＢ−ＥＰＤＭは、加硫速度を速めるためにそのヨウ素価を増加させると、それに比例して低温柔軟性が悪化する。一方、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＭＯＤ−ＥＰＤＭは、そのヨウ素価に関係なく優れた低温柔軟性を有する。
【００２９】
（iii） シールゴム部品用ゴム組成物で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ＜［η］＜３．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にある。極限粘度［η］が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度、低温柔軟性に優れたシールゴム部品を提供することができる、ロール加工性に優れたゴム組成物が得られる。
【００３０】
また、ワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、０．５ｄｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にある。極限粘度［η］が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度、低温柔軟性に優れたワイパーブレードゴムを提供することができるゴム組成物が得られる。
【００３１】
（iv）シールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。
【００３２】
本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）の上記強度比Ｄは、次のような方法に従った13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出する。
【００３３】
すなわち、上記の13Ｃ−ＮＭＲは、日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置で、ポリマー濃度５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ6-ベンゼン＝２／１体積比の混合溶液を用い、６７．８ＭＨｚ、２５℃にてｄ6-ベンゼン（１２８ｐｐｍ）を基準として行なう。
【００３４】
ＮＭＲスペクトルの解析は、リンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43, p1245(1971)）、J.C.Randall（Review Macromolecular Chemistry Physics,C29, 201(1989)）に基本的に従い、帰属した。
【００３５】
ここで、上記強度比Ｄに関し、エチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴムについて説明する。
【００３６】
この場合、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおいて、４５〜４６ｐｐｍに現われるピークがＴααに、また、３２〜３３ｐｐｍに現われるピークがＴαβにそれぞれ帰属し、それぞれのピーク部分の積分値を求め、上記強度比Ｄを算出する。
【００３７】
このようにして求められた強度比Ｄは、一般に、プロピレンの１，２付加反応に続き、２，１付加反応が起こる割合、またはプロピレンの２，１付加反応に続き、１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考えられている。したがって、この強度比Ｄ値が大きいほど、エチレンと共重合しうるモノマーの結合方向が不規則であること示している。逆に、Ｄ値が小さいほど、結合方向が規則的であることを示しており、規則性が高い方が分子鎖が集合し易く、強度などの物性が良くなる可能性がある。したがって、本発明では、Ｄ値が小さいほど好ましい。
【００３８】
特定のジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンとプロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させることにより、上記強度比Ｄが０．５以下であるエチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴムを得ることができる。
【００３９】
しかしながら、バナジウム触媒成分を含有する第VＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンとプロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させても、上記強度比Ｄが０．５以下であるエチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴムを得ることはできない。
【００４０】
（ｖ）シールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５０、好ましくは１．０２〜１．５０、さらに好ましくは１．０２〜１．４５、特に好ましくは１．０２〜１．４０である。
【００４１】
Ｂ＝ＰOE／（２ＰE・ＰO）
上記式において、ＰE は、ランダム共重合体ゴム中の７-メチル-１，６- オクタジエン成分に由来するエチレン単位を除いたエチレン成分の含有モル分率であり、
ＰO は、ランダム共重合体ゴム中のプロピレン成分の含有モル分率であり、
ＰOEは、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するプロピレン・エチレン連鎖数の割合である。
【００４２】
このＢ値は、共重合体鎖中における各モノマーの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randall（Macromolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（Macromolecules, 10,773 (1977)）らの報告に基づいて、上記のように定義したＰE 、ＰO およびＰOEを求めることによって、上記式よりＢ値が算出される。
【００４３】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンあるいはプロピレンのブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびプロピレンの分布が一様であり、共重合体の組成分布が狭いことを示している。また、Ｂ値が小さくなるほど、共重合体の組成分布が広くなり、このような共重合体を、たとえば加硫して用いようとした場合には、組成分布の狭い共重合体と比べ、強度など充分な物性が発現しないため好ましくない。
【００４４】
特定の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピレンと、７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させることにより、上記Ｂ値が１．００〜１．５０であるエチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴムを得ることができる。
【００４５】
しかしながら、チタン触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンとプロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させても、上記範囲のＢ値を有するエチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴムを得ることはできない。ただし、この第IVＢ族遷移金属触媒系触媒には、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第IVＢ族遷移金属触媒成分は含まれていないものとする。
【００４６】
（vi）シールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下である。
【００４７】
ガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下であるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、低温柔軟性に優れたシールゴム部品およびワイパーブレードゴムを提供することができるゴム組成物が得られる。
【００４８】
上記のようなランダム共重合体ゴム（Ａ）は、たとえば、上述したように、特定のジルコニウム、チタン等の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピレンと、ＭＯＤとを共重合させて製造される。
【００４９】
上記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の好ましい例としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウム化合物および有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒とが挙げられる。本発明では、後者の第IVＢ族遷移金属触媒系触媒が特に好ましく用いられる。
【００５０】
本発明で用いられるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）としては、下記の一般式［Ｉ］で表わされる第IVＢ族遷移金属化合物を例示することができる。
【００５１】
ＭＬX ・・・・・・［Ｉ］
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは第IVＢ族遷移金属で、好ましくはジルコニウムであり、Ｌは第IVＢ族遷移金属に配位する配位子であって、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3 Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子であり、ｘはジルコニウムの原子価である。
【００５２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、具体的には、
シクロペンタジエニル基；
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基；
インデニル基；
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基；
フルオレニル基などが挙げられる。
【００５３】
これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。これらのジルコニウムに配位する配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００５４】
上記一般式［Ｉ］で表わされるジルコニウム化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレン基、またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００５５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、上述したように、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3 Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子などが挙げられ、具体的には、以下のような基または原子が挙げられる。
【００５６】
上記の炭素原子数が１〜１２の炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基等のアリール基；
ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００５７】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００５８】
上記アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。
【００５９】
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの原子が挙げられる。
【００６０】
上記のＳＯ3 Ｒで表わされる配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられる。
【００６１】
上記一般式［Ｉ］で表わされる第IVＢ族遷移金属化合物は、たとえばジルコニウム化合物でジルコニウムの原子価が４である場合、より具体的には下記の一般式［ＩＩ］で表わされる。
【００６２】
Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＲ4 dＭ ・・・・・・［ＩＩ］
（式［ＩＩ］中、Ｍはジルコニウムであり、
Ｒ1 はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒまたは水素原子であり、
ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）
本発明では、上記一般式［ＩＩ］において、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基であるジルコニウム化合物、たとえば、Ｒ1 およびＲ2 がシクロペンタジエニル骨格を有する基であるジルコニウム化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、イソプロピリデン等のアルキリデン基、シリレン基、またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、Ｒ3 およびＲ4 は、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3 Ｒまたは水素原子である。
【００６３】
以下に、上記一般式［ＩＩ］で表わされるジルコニウム化合物を具体的に例示する。
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００６４】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert- などの異性体を含む。
【００６５】
本発明では、上記したようなジルコニウム化合物は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００６７】
従来公知のアルミノオキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
【００６８】
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００６９】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接、水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００７０】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７１】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００７２】
アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシド等が挙げられる。
【００７３】
これらの中では、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【００７４】
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式［ＩＩＩ］で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００７５】
（i-Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5Ｈ10）z ・・・・・・［ＩＩＩ］
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記の有機アルミニウム化合物は、単独で、あるいは組み合せて用いられる。
【００７６】
上記のようなアルミノオキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、
ガソリン、灯油、軽油等の石油留分、あるいは
上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ、塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。
【００７７】
その他、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（ｃ）としては、たとえば下記一般式［ＩＶ］で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００７８】
Ｒ5 n ＡｌＸ3-n ・・・・・・［ＩＶ］
（式中、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記式［ＩＶ］において、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００７９】
このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００８０】
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニム；
イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド。
【００８１】
また、有機アルミニウム化合物（ｃ）として、下記の式［Ｖ］で表わされる化合物を用いることもできる。
【００８２】
Ｒ5 nＡｌＹ3-n ・・・・・・［Ｖ］
（式中、Ｒ5 は上記と同様であり、
Ｙは−ＯＲ6 基、−ＯＳiＲ7 3 基、−ＯＡｌＲ8 2基、−ＮＲ9 2基、−ＳiＲ10 3基または−Ｎ（Ｒ11）ＡｌＲ12 2 基であり、
ｎは１〜２であり、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ12はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等であり、
Ｒ9 は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基等であり、
Ｒ10およびＲ11はメチル基、エチル基等である。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００８３】
（ｉ）Ｒ5 nＡｌ（ＯＲ6）3-nで表わされる化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド等。
【００８４】
（ii）Ｒ5 nＡｌ（ＯＳiＲ7 3）3-nで表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ3）3）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ3）3）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳi（Ｃ2Ｈ5）3 ）等。
【００８５】
（iii） Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ4Ｈ9）2）等。
【００８６】
（iv）Ｒ5 nＡｌ（ＮＲ9 2）3-n で表わされる化合物、たとえば
（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、
（ＣＨ3）2Ａｌ（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ3）3）2］、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ3）3）2 ］等。
【００８７】
（ｖ）Ｒ5 nＡｌ（ＳiＲ10 3）3-n で表わされる化合物、たとえば
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓi（ＣＨ3）3）等。
【００８８】
【化１】
【００８９】
上記一般式［ＩＶ］、［Ｖ］で表わされる有機アルミニウム化合物の中では、Ｒ5 3Ａｌ、Ｒ5 nＡｌ（ＯＲ6）3-n 、Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ5 がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、単独で、または２種以上混合して用いることもできる。
【００９０】
本発明で用いられる特定の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒は、上記のようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｃ）とから形成される。
【００９１】
本発明では、上記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）としてのジルコニウム化合物は、重合容積１リットル当り、ジルコニウム原子に換算して、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
【００９２】
また、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、ジルコニウム原子１モルに対して、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）中のアルミニウム原子が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モルとなるような量で用いられる。
【００９３】
さらに、有機アルミニウム化合物（ｃ）は、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）中のアルミニウム原子１モルに対して、通常、約０〜２００モル、好ましくは約０〜１００モルとなるような量で用いられる。
【００９４】
本発明では、エチレンと、プロピレンと、７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させる際に、上記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を構成する上記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、さらには有機アルミニウム化合物（ｃ）をそれぞれ別個に重合反応器に供給してもよいし、また、この共重合反応を行なう前に、予め上記第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を調製してもよい。
【００９５】
図１に、本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）の製造の際に用いられるジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の調製工程を示す。
【００９６】
上記ジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。
【００９７】
上記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）を混合接触させる際の混合温度は、通常、−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
【００９８】
上記共重合は、温度が通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１２０℃で、圧力が通常、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましくは大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で行なわれる。
【００９９】
上記ランダム共重合体ゴムの分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することができ、また、水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
【０１００】
重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができるが、連続式で行なうことが好ましい。さらに、重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
【０１０１】
重合直後の生成ポリマーは、従来公知の分離・回収方法により、重合溶液から回収し乾燥して、固体状のランダム共重合体ゴム（Ａ）を得る。
【０１０２】
加硫剤（Ｂ）
本発明で用いられる加硫剤（Ｂ）としては、イオウ、イオウ化合物、有機過酸化物が挙げられる。
【０１０３】
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【０１０４】
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなども使用することができる。
【０１０５】
本発明においては、イオウないしイオウ化合物は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の割合で用いられる。
【０１０６】
また、加硫剤（Ｂ）としてイオウないしイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、
Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ-オキシジエチレン-２-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピル-２-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、２-メルカプトベンゾチアゾ−ル、２-（２，４- ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２-（２，６-ジエチル-４-モルホリノチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾ−ル系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−トなどのグアニジン化合物；
アセトアルデヒド- アニリン反応物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド- アンモニア系化合物；
２- メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテ−ト系化合物；
亜鉛華などの化合物を挙げることができる。
【０１０７】
本発明においては、加硫促進剤は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いられる。
【０１０８】
有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用される化合物であればよい。たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキシ-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、ｔ-ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシン）ヘキシン-３、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５-ジメチル-２，５-モノ（ｔ-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキシ-３，３，５-トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上組合わせて用いられる。
【０１０９】
本発明においては、有機過酸化物は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対して、３×１０-4〜５×１０-2モルの割合で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１１０】
加硫剤（Ｂ）として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ-キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−トなどのメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−トなどのアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０１１１】
本発明では、加硫剤（Ｂ）として有機過酸化物を用いるのが好ましい。加硫剤（Ｂ）としてイオウないしイオウ化合物を用いるよりも、有機過酸化物を用いた方が、より低温柔軟性に優れたシールゴム部品、ワイパーブレードゴムが得られる。
【０１１２】
充填剤（Ｃ）
本発明で用いられる充填剤（Ｃ）には、補強性のある充填剤と補強性のない充填剤とがある。
【０１１３】
補強性のある充填剤は、加硫ゴムの引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このような充填剤としては、具体的には、シランカップリング剤などによる表面処理が施されていてもよいカ−ボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。本発明においては、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならば、その種類は問わず、全て用いることができる。
【０１１４】
また、補強性のない充填剤は、物性にあまり影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、コストを引き下げることを目的として使用される。このような充填剤としては、具体的には、タルク、クレ−、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【０１１５】
本発明においては、充填剤（Ｃ）は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、２０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部の割合で用いられる。
【０１１６】
本発明に係るシールゴム部品用またはワイパーブレードゴム用ゴム組成物中に、上記のランダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）に加えて、上述したように加硫促進剤、加硫助剤を配合することができるが、そのほかに酸化防止剤、加工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、可塑剤およびその他のゴム用配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１１７】
酸化防止剤としては、具体的には、ポリ（２，２，４-トリメチル-１，２-ジヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ'-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、２，６-ジ-t-ブチル-４-メチルフェノール、４，４'-チオ-ビス（６-ｔ-ブチル-３-メチルフェノール）、２-メルカプトベンゾイミダゾール、ジブチル-ジチオカルバミン酸ニッケルなどが挙げられる。
【０１１８】
加工助剤としては、通常ゴムに使用される加工助剤が用いられる。加工助剤の例としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、その他上記酸のエステル、高級脂肪酸およびその塩ならびにエステルなどが挙げられる。
【０１１９】
本発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、たとえば次のような方法で調製することができる。
【０１２０】
すなわち、本発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、バンバリ−ミキサ−のようなミキサ−類によりランダム共重合体ゴム（Ａ）、充填剤（Ｃ）、可塑剤などの必要な添加剤を、８０〜１７０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、オ−プンロ−ルのようなロ−ル類を使用して、加硫剤（Ｂ）、必要に応じて酸化防止剤、加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し、ロ−ル温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして得られるゴム組成物は、リボン状またはシ−ト状のゴム配合物である。
【０１２１】
また、本発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）および上記の添加剤を約８０〜１００℃に加熱された押出機に直接供給し、滞留時間を約０．５〜５分間とって、造粒し、ペレット状に調製することもできる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明で用いられるエチレンとプロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとプロピレンとのモル比、ヨウ素価、極限粘度［η］、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβとＴααとの強度比Ｄ、Ｂ値およびガラス転移温度Ｔｇが特定の範囲にあるので、低温柔軟性に優れた加硫ゴムを提供することができ、しかも、加硫速度が速い。
【０１２３】
また、このランダム共重合体ゴム（Ａ）は、耐候性、耐オゾン性および耐熱老化性等の特性に優れている。
【０１２４】
本発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物は、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）と、加硫剤（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）とを含有してなるので、耐熱老化性、耐候性などに優れるとともに、低温柔軟性に優れたシールゴム部品を高速成形することができる。特に、加硫剤（Ｂ）として有機過酸化物を用いたシールゴム部品用ゴム組成物は、ＥＰＤＭが本来有している耐熱老化性、耐候性、耐水性、耐薬品性等の諸物性および加工性を損なうことなく、低温柔軟性を著しく改善したシールゴム部品を提供することができる。
【０１２５】
上記のような効果を有する、本発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物は、液圧ブレーキにおけるブレーキマスターシリンダー用カップ、ブレーキホイルシリンダー用カップ、ブレーキ液圧制御用シール材およびブレーキ用Ｏ- リング、クラッチにおけるクラッチシリンダー用カップなどの用途に広く利用することができる。
【０１２６】
また、本発明に係るワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）と、加硫剤（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）とを含有してなるので、低温柔軟性に優れたワイパーブレードゴムを高速成形することができる。
【０１２７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
なお、実施例および比較例におけるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムおよび加硫ゴムの評価試験方法は、以下のとおりである。
【０１２９】
［１］未加硫ゴムの物性試験
未加硫ゴムの物性試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して行ない、未加硫ゴムについて、日本合成ゴム（株）製のキュラストメーター（CURELASTMETER）３型を用いて１７０℃でトルク変化を測定し、ｔ90［分］を求め加硫速度とした。ｔ90が短時間ほど加硫速度が速いことを示す。
【０１３０】
［２］Ｔｇ
エチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体ゴムのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。このガラス転移温度は、エチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体ゴムの低温柔軟性の指標となる。
【０１３１】
・ＤＳＣによるＴｇの測定における温度サイクル
試料を常温（２５℃）から２０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温して２分間、１８０℃に保った後、この試料を−２０℃／ｍｉｎの速度で−８０℃まで冷却して２分間、−８０℃に保ち、その後再びこの試料を２０℃／ｍｉｎの速度で昇温して試料のＴｇを求めた。
【０１３２】
［３］ロール加工性試験
ロール幅２０インチの８インチオープンロールで加硫剤、加硫助剤を追加・混練時にコンパウンドのロールへの巻付き状態を肉眼で観察した。
【０１３３】
［４］引張り試験
加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に記載されている３号形ダンベル試験片を作製し、該試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、引張破断点応力ＴB および引張破断点伸びＥB を測定した。
【０１３４】
［５］硬さ試験
硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に準拠して、スプリング硬さＨS（ＪＩＳ Ａ硬度）を測定した。
【０１３５】
［６］圧縮永久歪試験
圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に準拠して行ない、シールゴム部品用ゴム組成物の加硫ゴムについては高温圧縮永久歪（ＣＳ）を求め、またワイパーブレードゴム用ゴム組成物の加硫ゴムについては低温圧縮永久歪（ＣＳ）を求めた。低温圧縮永久歪が小さいほど低温柔軟性は良好である。
【０１３６】
シールゴム部品用ゴム組成物の試験条件
加熱温度：１５０℃
時間：２２時間
荷重：１０．５ｋｇ
ワイパーブレードゴム用ゴム組成物の試験条件
冷却温度：−２２℃
時間：２２時間
荷重：１０．５ｋｇ
［７］低温ねじり試験（ゲ−マンねじり試験）
低温ねじり試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて行ない、Ｔ2 ［℃］、凍結温度［℃］を求めた。これらの温度は、加硫ゴムの低温柔軟性の指標となる。Ｔ2が低いほど、低温柔軟性は良好である。
【０１３７】
（試験条件）
ねじりワイヤ−のねじれ定数：０．５ｇｆ・ｃｍ／度
浸漬時間：１０分
ねじり時間：５秒
【０１３８】
【参考例１】
攪拌翼を備えた１５リットルのステンレス製重合器を用いて、連続的にエチレンと、プロピレンと、７-メチル-１，６-オクタジエンとの共重合を行なった。
【０１３９】
すなわち、まず重合器上部から重合器内に、脱水精製したヘキサン、ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液（濃度０．０５ミリモル／リットル）、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／リットル）、メチルアルモキサンのヘキサンスラリー溶液（アルミニウム原子に換算して３ミリグラム原子／リットル）、７-メチル-１，６-オクタジエンのヘキサン溶液（濃度０．２５リットル／リットル）をそれぞれ連続的に供給した。
【０１４０】
また、重合器上部から重合器内に、エチレン、プロピレンをそれぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、５０℃で行なった。
【０１４１】
次いで、重合器下部から抜き出した重合溶液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分離した後、１００℃、減圧（１００mmHg）の条件下に、２４時間乾燥した。
【０１４２】
以上の操作で、エチレン・プロピレン・７-メチル-１，６-オクタジエン共重合体が得られた。
【０１４３】
得られた共重合体［以下、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１）と称する場合がある］は、ゴムであって、エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が６３／３７であり、ヨウ素価が２０であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．６ｄｌ／ｇであった。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄは、０．０１未満であり、Ｂ値は１．１４であり、ガラス転移温度は−６１℃であった。
【０１４４】
【参考例２〜１２】
参考例１と同様の操作を行なって、第１表および第２表に示すエチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴム［以下、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１１）、（１２）と称する場合がある］を得た。
［シールゴム部品用ゴム組成物についての実施例および比較例］
【０１４５】
【実施例１】
参考例１で得られたＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１）１００重量部と、亜鉛華５重量部と、ステアリン酸１重量部と、ＭＡＦカーボンブラック［充填剤、東海カーボン（株）製、シースト１１６］５０重量部とを容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で６分間混練した。
【０１４６】
このようにして得られた混練物に、ジクミルパーオキサイド［日本油脂（株）製］３重量部およびイオウ［加硫助剤］０．１重量部を加えてロール幅２０インチの８インチロール（前ロールおよび後ロールの温度４０℃）で１５分間混練した後、シート状に分出して、１７０℃で１０分（圧縮永久歪測定用は１７０℃で２０分）、１５０ｋｇ／ｃｍ2 プレス加硫して、厚み２ｍｍの加硫シートを調製した。
【０１４７】
得られた加硫シートについて上記物性試験等を上記方法に従って行なった。
【０１４８】
また、上記加硫を行なう前の未加硫ゴム組成物について、上記方法に従って、ｔ90を求めた。
【０１４９】
結果を第１表に示す。
【０１５０】
【実施例２，３】
実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１）の代わりに参考例２、３で得られたＭＯＤ−ＥＰＤＭ（２）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（３）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１５１】
結果を第１表に示す。
【０１５２】
【比較例１】
実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１）の代わりに第１表に示したＥＮＢ−ＥＰＤＭ（１）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１５３】
結果を第１表に示す。
【０１５４】
【比較例２，３】
実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１）の代わりに参考例４、５で得られたＭＯＤ−ＥＰＤＭ（４）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（５）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１５５】
結果を第１表に示す。
【０１５６】
【比較例４】
実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１）の代わりに第１表に示したＥＮＢ−ＥＰＤＭ（２）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１５７】
結果を第１表に示す。
【０１５８】
【比較例５〜８】
実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１）の代わりに参考例６、７、８、９で得られたＭＯＤ−ＥＰＤＭ（６）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（７）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（８）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（９）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１５９】
結果を第１表に示す。
【０１６０】
【表１】
【０１６１】
【表２】
【０１６２】
［ワイパーブレードゴム用ゴム組成物についての実施例および比較例］
【０１６３】
【実施例４】
参考例１０で得られたＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１０）１００重量部と、亜鉛華５重量部と、ステアリン酸１重量部と、ＦＥＦカーボンブラック７０重量部と、セバシン酸ジオクチル［可塑剤］３０重量部とを容量４．３リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で５分間混練した。
【０１６４】
このようにして得られた混練物に、ジクミルパーオキサイド（含量４０％）７．０重量部およびトリメチロールプロパントリメタクリレート１．５重量部を加えて８インチミキシングロール（前ロールおよび後ロールの温度５０℃）で混練した後、シート状に分出して、１７０℃で１２分プレス加硫して、厚み２ｍｍの加硫シートを調製した。
【０１６５】
得られた加硫シートについて上記物性試験等を上記方法に従って行なった。
【０１６６】
また、上記加硫を行なう前の未加硫ゴム組成物について、上記方法に従って、ｔ90を求めた。
【０１６７】
結果を第２表に示す。
【０１６８】
【実施例５，６】
実施例４において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１０）の代わりにそれぞれ参考例１１、１２で得られたＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１１）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１２）を用いた以外は、実施例４と同様に行なった。
【０１６９】
結果を第２表に示す。
【０１７０】
【比較例９〜１１】
実施例４において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１０）の代わりにそれぞれ第２表に示したＥＮＢ−ＥＰＤＭ（３）、ＥＮＢ−ＥＰＤＭ（４）、ＥＮＢ−ＥＰＤＭ（５）を用いた以外は、実施例４と同様に行なった。
【０１７１】
結果を第２表に示す。
【０１７２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明で用いられるエチレンと、プロピレンと、７- メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）を製造する際に用いられるオレフィン重合用触媒の調製工程の一例を示す説明図である。
【発明の技術分野】
本発明は、シールゴム部品およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物に関し、さらに詳しくは、特に低温柔軟性に優れたシールゴム部品およびワイパーブレードゴムを提供することができる、高速成形が可能なシールゴム部品およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭと称する場合がある）は、耐熱老化性、耐候性、耐水性、耐薬品性、低温特性および柔軟性に優れているため、家庭用ジャーのパッキング、ガラスとサッシとの接合部におけるシール材、および自動車用の窓枠のシール材などのシールゴム部品用途に加えて、近年では、液圧ブレーキにおけるブレーキマスターシリンダー用カップ、ブレーキホイルシリンダー用カップ等、自動車の液圧シリンダーシール材として用いられることが知られている。
【０００３】
従来より、液圧シリンダー用シール材としては、主としてスチレン・ブタジエンゴムが使用されることが知られている。しかしながら、近年、自動車の高性能化に伴い、エンジンルーム内が高温化、スチレン・ブタジエンゴムでは熱的劣化を生じ、もはや好ましいシール材とは言えなくなっている。そこで、スチレン・ブタジエンゴムに代わって最近ではＥＰＤＭが主流となってきた。
【０００４】
特開平１−２６８７４３号公報に開示されているシールゴム部品用ゴム組成物もその一例であり、この公報には、
（ａ）エチレン含量が５８〜７２モル％であり、
（ｂ）最大引張応力（ＲＳ［ｋｇｆ／ｃｍ2 ］と破断点伸び（ε［％］）との積が１×１０3 〜２０×１０3であり、
（ｃ）ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１００℃）］が２０〜５０であり、
（ｄ）ヨウ素価が５〜３５である
エチレン・α- オレフィン・ジエン共重合ゴムのパーオキサイド加硫物によって形成されたシールゴム部品用ゴム組成物が記載されている。
【０００５】
しかしながら、この公報で開示されているシールゴム部品は、低温柔軟性が良好ではあるが、まだ満足できるほどの低温柔軟性を有しておらず、まだ改良の余地がある。
【０００６】
一方、ＥＰＤＭは、その優れた耐候性を活かして自動車部品に使用されている。このような自動車部品用途のうち、ワイパーブレードゴムでは、広い温度範囲、特に低温下で良好な柔軟性を示すことが要求される。また、生産性を上げるため、ワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、高速加硫性が要求される。
【０００７】
しかしながら、従来のＥＰＤＭで第３成分として使用していたエチリデンノルボルネン（以下、ＥＮＢと称する場合がある）は、その構造に起因して分子鎖の運動を妨げるので、低温での柔軟性に悪影響を与えるという問題がある。また、低温柔軟性を向上させるためにＥＮＢ含量を低くすると加硫速度が遅くなり、生産性が低くなるという問題がある。
【０００８】
したがって、低温柔軟性に優れたシールゴム部品およびワイパーブレードゴムを高速成形することができるシールゴム部品およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物の出現が従来より望まれている。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、ＥＰＤＭが本来的に有する優れた耐熱老化性、耐候性等を損なうことなく、低温柔軟性を著しく向上させたシールゴム部品を高速成形することができるシールゴム部品用ゴム組成物を提供することを目的としている。
【００１０】
また本発明は、低温柔軟性、ゴム弾性に優れたワイパーブレードゴムを高速成形することができるワイパーブレードゴム用ゴム組成物を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る第１のシールゴム部品用ゴム組成物は、
エチレンと、プロピレンと、７-メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）を含有してなるゴム組成物であって、
該ランダム共重合体（Ａ）は、
（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が５８／４２〜７０／３０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、
（iii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ＜［η］＜３．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にあり、
（iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、
（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下である
ことを特徴としている。
【００１２】
Ｂ＝ＰOE／（２ＰE・ＰO）
上記の式において、ＰE は、ランダム共重合体ゴム中の７-メチル-１，６-オクタジエン成分に由来するエチレン単位を除いたエチレン成分の含有モル分率であり、
ＰO は、ランダム共重合体ゴム中のプロピレン成分の含有モル分率であり、
ＰOEは、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するプロピレン・エチレン連鎖数の割合である。
【００１３】
また、本発明に係る第２のシールゴム部品用ゴム組成物は、
エチレンと、プロピレンと、７-メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）を含有してなるゴム組成物であって、
該ランダム共重合体ゴム（Ａ）が、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピレンと、７-メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させてなり、かつ、
（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が５８／４２〜７０／３０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、
（iii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ＜［η］＜３．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にあり、
（iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび上記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、
（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下である
ことを特徴としている。
【００１４】
本発明に係る第１のワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、
エチレンと、プロピレンと、７-メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）を含有してなるゴム組成物であって、
該ランダム共重合体（Ａ）は、
（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が６０／４０〜７０／３０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、
（iii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にあり、
（iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび上記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、
（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下である
ことを特徴としている。
【００１５】
また、本発明に係る第２のワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、
エチレンと、プロピレンと、７-メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）を含有してなるゴム組成物であって、
該ランダム共重合体ゴム（Ａ）が、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピレンと、７-メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させてなり、かつ、
（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が６０／４０〜７０／３０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、
（iii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にあり、
（iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび上記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、
（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下である
ことを特徴としている。
【００１６】
上記のシールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物を構成するランダム共重合体（Ａ）の製造に際して用いられる上記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウム化合物が好ましい。
【００１７】
また、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を用いて得られるエチレン・プロピレン・７-メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴムが特に好ましい。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物について具体的に説明する。
【００１９】
本発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、特定のランダム共重合体ゴム（Ａ）と加硫剤（Ｂ）と充填剤（Ｃ）とを含有してなる。
【００２０】
ランダム共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと、プロピレンと、７- メチル-１，６-オクタジエン（以下、ＭＯＤと称する場合がある）とからなる。
【００２１】
上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、特定の第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピレンと、ＭＯＤとを共重合させてなり、特定の組成および特性を有する。特に、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピレンと、ＭＯＤとを共重合させてなるランダム共重合体ゴム（Ａ）が好ましい。このランダム共重合体ゴム（Ａ）の製法の詳細は後述する。
【００２２】
本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、以下のような組成および特性を有する。
【００２３】
（ｉ）シールゴム部品用ゴム組成物で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が５８／４２〜７０／３０の範囲にある。エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度に優れるとともに、低温柔軟性に優れたシールゴム部品を提供することができるゴム組成物が得られる。
【００２４】
また、ワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が６０／４０〜７０／３０の範囲にある。エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、低温柔軟性に優れたワイパーブレードゴムを提供することができるとともに、有機過酸化物による架橋効率の優れたゴム組成物が得られる。
【００２５】
（ii）シールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が１０〜３０、好ましくは１０〜２５の範囲にある。ヨウ素価が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、低温柔軟性に優れるとともに、圧縮永久歪および引張伸びの小さいシールゴム部品を提供することができる、加硫速度の速いゴム組成物が得られる。また、ヨウ素価が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、低温柔軟性に優れたワイパーブレードゴムを提供することができる、加硫速度の速いゴム組成物が得られる。
【００２６】
ジエン成分がＭＯＤであるＥＰＤＭ（以下、ＭＯＤ−ＥＰＤＭと略する場合がある）と、ジエン成分が５-エチリデン-２-ノルボルネン（以下、ＥＮＢと略する場合がある）であるＥＰＤＭ（以下、ＥＮＢ−ＥＰＤＭと略する場合がある）とを同じヨウ素価で比較すると、ＭＯＤ−ＥＰＤＭの方が、加硫速度が２倍以上速い。
【００２７】
なお、バナジウム触媒成分を含有する第VＢ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＥＮＢ−ＥＰＤＭは、そのジエン含量を高くしても、ジエン含量が４モル％を超えると、加硫速度の改善効果がなくなる。一方、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＭＯＤ−ＥＰＤＭは、そのジエン含量が７モル％になるまでジエン含量に比例して加硫速度を速めることができる。
【００２８】
また、バナジウム触媒成分を含有する第VＢ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＥＮＢ−ＥＰＤＭは、加硫速度を速めるためにそのヨウ素価を増加させると、それに比例して低温柔軟性が悪化する。一方、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＭＯＤ−ＥＰＤＭは、そのヨウ素価に関係なく優れた低温柔軟性を有する。
【００２９】
（iii） シールゴム部品用ゴム組成物で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ＜［η］＜３．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にある。極限粘度［η］が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度、低温柔軟性に優れたシールゴム部品を提供することができる、ロール加工性に優れたゴム組成物が得られる。
【００３０】
また、ワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、０．５ｄｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にある。極限粘度［η］が上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度、低温柔軟性に優れたワイパーブレードゴムを提供することができるゴム組成物が得られる。
【００３１】
（iv）シールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。
【００３２】
本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）の上記強度比Ｄは、次のような方法に従った13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出する。
【００３３】
すなわち、上記の13Ｃ−ＮＭＲは、日本電子（株）製ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置で、ポリマー濃度５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ6-ベンゼン＝２／１体積比の混合溶液を用い、６７．８ＭＨｚ、２５℃にてｄ6-ベンゼン（１２８ｐｐｍ）を基準として行なう。
【００３４】
ＮＭＲスペクトルの解析は、リンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43, p1245(1971)）、J.C.Randall（Review Macromolecular Chemistry Physics,C29, 201(1989)）に基本的に従い、帰属した。
【００３５】
ここで、上記強度比Ｄに関し、エチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴムについて説明する。
【００３６】
この場合、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおいて、４５〜４６ｐｐｍに現われるピークがＴααに、また、３２〜３３ｐｐｍに現われるピークがＴαβにそれぞれ帰属し、それぞれのピーク部分の積分値を求め、上記強度比Ｄを算出する。
【００３７】
このようにして求められた強度比Ｄは、一般に、プロピレンの１，２付加反応に続き、２，１付加反応が起こる割合、またはプロピレンの２，１付加反応に続き、１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考えられている。したがって、この強度比Ｄ値が大きいほど、エチレンと共重合しうるモノマーの結合方向が不規則であること示している。逆に、Ｄ値が小さいほど、結合方向が規則的であることを示しており、規則性が高い方が分子鎖が集合し易く、強度などの物性が良くなる可能性がある。したがって、本発明では、Ｄ値が小さいほど好ましい。
【００３８】
特定のジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンとプロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させることにより、上記強度比Ｄが０．５以下であるエチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴムを得ることができる。
【００３９】
しかしながら、バナジウム触媒成分を含有する第VＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンとプロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させても、上記強度比Ｄが０．５以下であるエチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴムを得ることはできない。
【００４０】
（ｖ）シールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５０、好ましくは１．０２〜１．５０、さらに好ましくは１．０２〜１．４５、特に好ましくは１．０２〜１．４０である。
【００４１】
Ｂ＝ＰOE／（２ＰE・ＰO）
上記式において、ＰE は、ランダム共重合体ゴム中の７-メチル-１，６- オクタジエン成分に由来するエチレン単位を除いたエチレン成分の含有モル分率であり、
ＰO は、ランダム共重合体ゴム中のプロピレン成分の含有モル分率であり、
ＰOEは、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するプロピレン・エチレン連鎖数の割合である。
【００４２】
このＢ値は、共重合体鎖中における各モノマーの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randall（Macromolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（Macromolecules, 10,773 (1977)）らの報告に基づいて、上記のように定義したＰE 、ＰO およびＰOEを求めることによって、上記式よりＢ値が算出される。
【００４３】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンあるいはプロピレンのブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびプロピレンの分布が一様であり、共重合体の組成分布が狭いことを示している。また、Ｂ値が小さくなるほど、共重合体の組成分布が広くなり、このような共重合体を、たとえば加硫して用いようとした場合には、組成分布の狭い共重合体と比べ、強度など充分な物性が発現しないため好ましくない。
【００４４】
特定の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピレンと、７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させることにより、上記Ｂ値が１．００〜１．５０であるエチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴムを得ることができる。
【００４５】
しかしながら、チタン触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンとプロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させても、上記範囲のＢ値を有するエチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴムを得ることはできない。ただし、この第IVＢ族遷移金属触媒系触媒には、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第IVＢ族遷移金属触媒成分は含まれていないものとする。
【００４６】
（vi）シールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下である。
【００４７】
ガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下であるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、低温柔軟性に優れたシールゴム部品およびワイパーブレードゴムを提供することができるゴム組成物が得られる。
【００４８】
上記のようなランダム共重合体ゴム（Ａ）は、たとえば、上述したように、特定のジルコニウム、チタン等の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピレンと、ＭＯＤとを共重合させて製造される。
【００４９】
上記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の好ましい例としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウム化合物および有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒とが挙げられる。本発明では、後者の第IVＢ族遷移金属触媒系触媒が特に好ましく用いられる。
【００５０】
本発明で用いられるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）としては、下記の一般式［Ｉ］で表わされる第IVＢ族遷移金属化合物を例示することができる。
【００５１】
ＭＬX ・・・・・・［Ｉ］
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは第IVＢ族遷移金属で、好ましくはジルコニウムであり、Ｌは第IVＢ族遷移金属に配位する配位子であって、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3 Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子であり、ｘはジルコニウムの原子価である。
【００５２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、具体的には、
シクロペンタジエニル基；
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基；
インデニル基；
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基；
フルオレニル基などが挙げられる。
【００５３】
これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。これらのジルコニウムに配位する配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００５４】
上記一般式［Ｉ］で表わされるジルコニウム化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレン基、またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００５５】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、上述したように、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3 Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子などが挙げられ、具体的には、以下のような基または原子が挙げられる。
【００５６】
上記の炭素原子数が１〜１２の炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基等のアリール基；
ベンジル基、ネオフィル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００５７】
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
【００５８】
上記アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。
【００５９】
上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などの原子が挙げられる。
【００６０】
上記のＳＯ3 Ｒで表わされる配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられる。
【００６１】
上記一般式［Ｉ］で表わされる第IVＢ族遷移金属化合物は、たとえばジルコニウム化合物でジルコニウムの原子価が４である場合、より具体的には下記の一般式［ＩＩ］で表わされる。
【００６２】
Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＲ4 dＭ ・・・・・・［ＩＩ］
（式［ＩＩ］中、Ｍはジルコニウムであり、
Ｒ1 はシクロペンタジエニル骨格を有する基であり、
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒまたは水素原子であり、
ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）
本発明では、上記一般式［ＩＩ］において、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基であるジルコニウム化合物、たとえば、Ｒ1 およびＲ2 がシクロペンタジエニル骨格を有する基であるジルコニウム化合物が好ましく用いられる。これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、イソプロピリデン等のアルキリデン基、シリレン基、またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、Ｒ3 およびＲ4 は、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3 Ｒまたは水素原子である。
【００６３】
以下に、上記一般式［ＩＩ］で表わされるジルコニウム化合物を具体的に例示する。
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）
ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。
【００６４】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、tert- などの異性体を含む。
【００６５】
本発明では、上記したようなジルコニウム化合物は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、従来公知のアルミノオキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００６７】
従来公知のアルミノオキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
【００６８】
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００６９】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直接、水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００７０】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７１】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００７２】
アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシド等が挙げられる。
【００７３】
これらの中では、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【００７４】
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式［ＩＩＩ］で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００７５】
（i-Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5Ｈ10）z ・・・・・・［ＩＩＩ］
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記の有機アルミニウム化合物は、単独で、あるいは組み合せて用いられる。
【００７６】
上記のようなアルミノオキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、
ガソリン、灯油、軽油等の石油留分、あるいは
上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ、塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。
【００７７】
その他、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。
本発明で用いられる有機アルミニウム化合物（ｃ）としては、たとえば下記一般式［ＩＶ］で表わされる有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００７８】
Ｒ5 n ＡｌＸ3-n ・・・・・・［ＩＶ］
（式中、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記式［ＩＶ］において、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００７９】
このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００８０】
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニム；
イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド。
【００８１】
また、有機アルミニウム化合物（ｃ）として、下記の式［Ｖ］で表わされる化合物を用いることもできる。
【００８２】
Ｒ5 nＡｌＹ3-n ・・・・・・［Ｖ］
（式中、Ｒ5 は上記と同様であり、
Ｙは−ＯＲ6 基、−ＯＳiＲ7 3 基、−ＯＡｌＲ8 2基、−ＮＲ9 2基、−ＳiＲ10 3基または−Ｎ（Ｒ11）ＡｌＲ12 2 基であり、
ｎは１〜２であり、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ12はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等であり、
Ｒ9 は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基等であり、
Ｒ10およびＲ11はメチル基、エチル基等である。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
【００８３】
（ｉ）Ｒ5 nＡｌ（ＯＲ6）3-nで表わされる化合物、たとえば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド等。
【００８４】
（ii）Ｒ5 nＡｌ（ＯＳiＲ7 3）3-nで表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ3）3）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ3）3）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳi（Ｃ2Ｈ5）3 ）等。
【００８５】
（iii） Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表わされる化合物、たとえば
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ4Ｈ9）2）等。
【００８６】
（iv）Ｒ5 nＡｌ（ＮＲ9 2）3-n で表わされる化合物、たとえば
（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、
（ＣＨ3）2Ａｌ（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ3）3）2］、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ3）3）2 ］等。
【００８７】
（ｖ）Ｒ5 nＡｌ（ＳiＲ10 3）3-n で表わされる化合物、たとえば
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓi（ＣＨ3）3）等。
【００８８】
【化１】
上記一般式［ＩＶ］、［Ｖ］で表わされる有機アルミニウム化合物の中では、Ｒ5 3Ａｌ、Ｒ5 nＡｌ（ＯＲ6）3-n 、Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、Ｒ5 がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、単独で、または２種以上混合して用いることもできる。
【００９０】
本発明で用いられる特定の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒は、上記のようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、および必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｃ）とから形成される。
【００９１】
本発明では、上記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）としてのジルコニウム化合物は、重合容積１リットル当り、ジルコニウム原子に換算して、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
【００９２】
また、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、ジルコニウム原子１モルに対して、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）中のアルミニウム原子が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，０００モルとなるような量で用いられる。
【００９３】
さらに、有機アルミニウム化合物（ｃ）は、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）中のアルミニウム原子１モルに対して、通常、約０〜２００モル、好ましくは約０〜１００モルとなるような量で用いられる。
【００９４】
本発明では、エチレンと、プロピレンと、７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させる際に、上記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を構成する上記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、さらには有機アルミニウム化合物（ｃ）をそれぞれ別個に重合反応器に供給してもよいし、また、この共重合反応を行なう前に、予め上記第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を調製してもよい。
【００９５】
図１に、本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）の製造の際に用いられるジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の調製工程を示す。
【００９６】
上記ジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物等を挙げることができる。
【００９７】
上記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）を混合接触させる際の混合温度は、通常、−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
【００９８】
上記共重合は、温度が通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１２０℃で、圧力が通常、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましくは大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で行なわれる。
【００９９】
上記ランダム共重合体ゴムの分子量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調節することができ、また、水素（分子量調節剤）の使用量を制御することにより調節することもできる。
【０１００】
重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行なうことができるが、連続式で行なうことが好ましい。さらに、重合を反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
【０１０１】
重合直後の生成ポリマーは、従来公知の分離・回収方法により、重合溶液から回収し乾燥して、固体状のランダム共重合体ゴム（Ａ）を得る。
【０１０２】
加硫剤（Ｂ）
本発明で用いられる加硫剤（Ｂ）としては、イオウ、イオウ化合物、有機過酸化物が挙げられる。
【０１０３】
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【０１０４】
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなども使用することができる。
【０１０５】
本発明においては、イオウないしイオウ化合物は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部の割合で用いられる。
【０１０６】
また、加硫剤（Ｂ）としてイオウないしイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、
Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ-オキシジエチレン-２-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ-ジイソプロピル-２-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、２-メルカプトベンゾチアゾ−ル、２-（２，４- ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２-（２，６-ジエチル-４-モルホリノチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾ−ル系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−トなどのグアニジン化合物；
アセトアルデヒド- アニリン反応物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド- アンモニア系化合物；
２- メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテ−ト系化合物；
亜鉛華などの化合物を挙げることができる。
【０１０７】
本発明においては、加硫促進剤は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用いられる。
【０１０８】
有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用される化合物であればよい。たとえば、ジクミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキシ-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、ｔ-ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシン）ヘキシン-３、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５-ジメチル-２，５-モノ（ｔ-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキシ-３，３，５-トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上組合わせて用いられる。
【０１０９】
本発明においては、有機過酸化物は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対して、３×１０-4〜５×１０-2モルの割合で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１１０】
加硫剤（Ｂ）として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ-キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−トなどのメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−トなどのアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０１１１】
本発明では、加硫剤（Ｂ）として有機過酸化物を用いるのが好ましい。加硫剤（Ｂ）としてイオウないしイオウ化合物を用いるよりも、有機過酸化物を用いた方が、より低温柔軟性に優れたシールゴム部品、ワイパーブレードゴムが得られる。
【０１１２】
充填剤（Ｃ）
本発明で用いられる充填剤（Ｃ）には、補強性のある充填剤と補強性のない充填剤とがある。
【０１１３】
補強性のある充填剤は、加硫ゴムの引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このような充填剤としては、具体的には、シランカップリング剤などによる表面処理が施されていてもよいカ−ボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。本発明においては、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならば、その種類は問わず、全て用いることができる。
【０１１４】
また、補強性のない充填剤は、物性にあまり影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、コストを引き下げることを目的として使用される。このような充填剤としては、具体的には、タルク、クレ−、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【０１１５】
本発明においては、充填剤（Ｃ）は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、２０〜２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部の割合で用いられる。
【０１１６】
本発明に係るシールゴム部品用またはワイパーブレードゴム用ゴム組成物中に、上記のランダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）に加えて、上述したように加硫促進剤、加硫助剤を配合することができるが、そのほかに酸化防止剤、加工助剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、可塑剤およびその他のゴム用配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１１７】
酸化防止剤としては、具体的には、ポリ（２，２，４-トリメチル-１，２-ジヒドロキノリン、Ｎ，Ｎ'-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、２，６-ジ-t-ブチル-４-メチルフェノール、４，４'-チオ-ビス（６-ｔ-ブチル-３-メチルフェノール）、２-メルカプトベンゾイミダゾール、ジブチル-ジチオカルバミン酸ニッケルなどが挙げられる。
【０１１８】
加工助剤としては、通常ゴムに使用される加工助剤が用いられる。加工助剤の例としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、その他上記酸のエステル、高級脂肪酸およびその塩ならびにエステルなどが挙げられる。
【０１１９】
本発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、たとえば次のような方法で調製することができる。
【０１２０】
すなわち、本発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、バンバリ−ミキサ−のようなミキサ−類によりランダム共重合体ゴム（Ａ）、充填剤（Ｃ）、可塑剤などの必要な添加剤を、８０〜１７０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、オ−プンロ−ルのようなロ−ル類を使用して、加硫剤（Ｂ）、必要に応じて酸化防止剤、加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し、ロ−ル温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして得られるゴム組成物は、リボン状またはシ−ト状のゴム配合物である。
【０１２１】
また、本発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）および上記の添加剤を約８０〜１００℃に加熱された押出機に直接供給し、滞留時間を約０．５〜５分間とって、造粒し、ペレット状に調製することもできる。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明で用いられるエチレンとプロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとプロピレンとのモル比、ヨウ素価、極限粘度［η］、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβとＴααとの強度比Ｄ、Ｂ値およびガラス転移温度Ｔｇが特定の範囲にあるので、低温柔軟性に優れた加硫ゴムを提供することができ、しかも、加硫速度が速い。
【０１２３】
また、このランダム共重合体ゴム（Ａ）は、耐候性、耐オゾン性および耐熱老化性等の特性に優れている。
【０１２４】
本発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物は、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）と、加硫剤（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）とを含有してなるので、耐熱老化性、耐候性などに優れるとともに、低温柔軟性に優れたシールゴム部品を高速成形することができる。特に、加硫剤（Ｂ）として有機過酸化物を用いたシールゴム部品用ゴム組成物は、ＥＰＤＭが本来有している耐熱老化性、耐候性、耐水性、耐薬品性等の諸物性および加工性を損なうことなく、低温柔軟性を著しく改善したシールゴム部品を提供することができる。
【０１２５】
上記のような効果を有する、本発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物は、液圧ブレーキにおけるブレーキマスターシリンダー用カップ、ブレーキホイルシリンダー用カップ、ブレーキ液圧制御用シール材およびブレーキ用Ｏ- リング、クラッチにおけるクラッチシリンダー用カップなどの用途に広く利用することができる。
【０１２６】
また、本発明に係るワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）と、加硫剤（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）とを含有してなるので、低温柔軟性に優れたワイパーブレードゴムを高速成形することができる。
【０１２７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
なお、実施例および比較例におけるエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムおよび加硫ゴムの評価試験方法は、以下のとおりである。
【０１２９】
［１］未加硫ゴムの物性試験
未加硫ゴムの物性試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠して行ない、未加硫ゴムについて、日本合成ゴム（株）製のキュラストメーター（CURELASTMETER）３型を用いて１７０℃でトルク変化を測定し、ｔ90［分］を求め加硫速度とした。ｔ90が短時間ほど加硫速度が速いことを示す。
【０１３０】
［２］Ｔｇ
エチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体ゴムのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。このガラス転移温度は、エチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体ゴムの低温柔軟性の指標となる。
【０１３１】
・ＤＳＣによるＴｇの測定における温度サイクル
試料を常温（２５℃）から２０℃／ｍｉｎの速度で１８０℃まで昇温して２分間、１８０℃に保った後、この試料を−２０℃／ｍｉｎの速度で−８０℃まで冷却して２分間、−８０℃に保ち、その後再びこの試料を２０℃／ｍｉｎの速度で昇温して試料のＴｇを求めた。
【０１３２】
［３］ロール加工性試験
ロール幅２０インチの８インチオープンロールで加硫剤、加硫助剤を追加・混練時にコンパウンドのロールへの巻付き状態を肉眼で観察した。
【０１３３】
［４］引張り試験
加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に記載されている３号形ダンベル試験片を作製し、該試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、引張破断点応力ＴB および引張破断点伸びＥB を測定した。
【０１３４】
［５］硬さ試験
硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に準拠して、スプリング硬さＨS（ＪＩＳ Ａ硬度）を測定した。
【０１３５】
［６］圧縮永久歪試験
圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に準拠して行ない、シールゴム部品用ゴム組成物の加硫ゴムについては高温圧縮永久歪（ＣＳ）を求め、またワイパーブレードゴム用ゴム組成物の加硫ゴムについては低温圧縮永久歪（ＣＳ）を求めた。低温圧縮永久歪が小さいほど低温柔軟性は良好である。
【０１３６】
シールゴム部品用ゴム組成物の試験条件
加熱温度：１５０℃
時間：２２時間
荷重：１０．５ｋｇ
ワイパーブレードゴム用ゴム組成物の試験条件
冷却温度：−２２℃
時間：２２時間
荷重：１０．５ｋｇ
［７］低温ねじり試験（ゲ−マンねじり試験）
低温ねじり試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて行ない、Ｔ2 ［℃］、凍結温度［℃］を求めた。これらの温度は、加硫ゴムの低温柔軟性の指標となる。Ｔ2が低いほど、低温柔軟性は良好である。
【０１３７】
（試験条件）
ねじりワイヤ−のねじれ定数：０．５ｇｆ・ｃｍ／度
浸漬時間：１０分
ねじり時間：５秒
【０１３８】
【参考例１】
攪拌翼を備えた１５リットルのステンレス製重合器を用いて、連続的にエチレンと、プロピレンと、７-メチル-１，６-オクタジエンとの共重合を行なった。
【０１３９】
すなわち、まず重合器上部から重合器内に、脱水精製したヘキサン、ビス（１，３-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液（濃度０．０５ミリモル／リットル）、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／リットル）、メチルアルモキサンのヘキサンスラリー溶液（アルミニウム原子に換算して３ミリグラム原子／リットル）、７-メチル-１，６-オクタジエンのヘキサン溶液（濃度０．２５リットル／リットル）をそれぞれ連続的に供給した。
【０１４０】
また、重合器上部から重合器内に、エチレン、プロピレンをそれぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、５０℃で行なった。
【０１４１】
次いで、重合器下部から抜き出した重合溶液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分離した後、１００℃、減圧（１００mmHg）の条件下に、２４時間乾燥した。
【０１４２】
以上の操作で、エチレン・プロピレン・７-メチル-１，６-オクタジエン共重合体が得られた。
【０１４３】
得られた共重合体［以下、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１）と称する場合がある］は、ゴムであって、エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が６３／３７であり、ヨウ素価が２０であり、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．６ｄｌ／ｇであった。また、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄは、０．０１未満であり、Ｂ値は１．１４であり、ガラス転移温度は−６１℃であった。
【０１４４】
【参考例２〜１２】
参考例１と同様の操作を行なって、第１表および第２表に示すエチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴム［以下、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１１）、（１２）と称する場合がある］を得た。
［シールゴム部品用ゴム組成物についての実施例および比較例］
【０１４５】
【実施例１】
参考例１で得られたＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１）１００重量部と、亜鉛華５重量部と、ステアリン酸１重量部と、ＭＡＦカーボンブラック［充填剤、東海カーボン（株）製、シースト１１６］５０重量部とを容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で６分間混練した。
【０１４６】
このようにして得られた混練物に、ジクミルパーオキサイド［日本油脂（株）製］３重量部およびイオウ［加硫助剤］０．１重量部を加えてロール幅２０インチの８インチロール（前ロールおよび後ロールの温度４０℃）で１５分間混練した後、シート状に分出して、１７０℃で１０分（圧縮永久歪測定用は１７０℃で２０分）、１５０ｋｇ／ｃｍ2 プレス加硫して、厚み２ｍｍの加硫シートを調製した。
【０１４７】
得られた加硫シートについて上記物性試験等を上記方法に従って行なった。
【０１４８】
また、上記加硫を行なう前の未加硫ゴム組成物について、上記方法に従って、ｔ90を求めた。
【０１４９】
結果を第１表に示す。
【０１５０】
【実施例２，３】
実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１）の代わりに参考例２、３で得られたＭＯＤ−ＥＰＤＭ（２）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（３）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１５１】
結果を第１表に示す。
【０１５２】
【比較例１】
実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１）の代わりに第１表に示したＥＮＢ−ＥＰＤＭ（１）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１５３】
結果を第１表に示す。
【０１５４】
【比較例２，３】
実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１）の代わりに参考例４、５で得られたＭＯＤ−ＥＰＤＭ（４）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（５）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１５５】
結果を第１表に示す。
【０１５６】
【比較例４】
実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１）の代わりに第１表に示したＥＮＢ−ＥＰＤＭ（２）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１５７】
結果を第１表に示す。
【０１５８】
【比較例５〜８】
実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１）の代わりに参考例６、７、８、９で得られたＭＯＤ−ＥＰＤＭ（６）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（７）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（８）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（９）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１５９】
結果を第１表に示す。
【０１６０】
【表１】
【表２】
［ワイパーブレードゴム用ゴム組成物についての実施例および比較例］
【０１６３】
【実施例４】
参考例１０で得られたＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１０）１００重量部と、亜鉛華５重量部と、ステアリン酸１重量部と、ＦＥＦカーボンブラック７０重量部と、セバシン酸ジオクチル［可塑剤］３０重量部とを容量４．３リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で５分間混練した。
【０１６４】
このようにして得られた混練物に、ジクミルパーオキサイド（含量４０％）７．０重量部およびトリメチロールプロパントリメタクリレート１．５重量部を加えて８インチミキシングロール（前ロールおよび後ロールの温度５０℃）で混練した後、シート状に分出して、１７０℃で１２分プレス加硫して、厚み２ｍｍの加硫シートを調製した。
【０１６５】
得られた加硫シートについて上記物性試験等を上記方法に従って行なった。
【０１６６】
また、上記加硫を行なう前の未加硫ゴム組成物について、上記方法に従って、ｔ90を求めた。
【０１６７】
結果を第２表に示す。
【０１６８】
【実施例５，６】
実施例４において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１０）の代わりにそれぞれ参考例１１、１２で得られたＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１１）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１２）を用いた以外は、実施例４と同様に行なった。
【０１６９】
結果を第２表に示す。
【０１７０】
【比較例９〜１１】
実施例４において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１０）の代わりにそれぞれ第２表に示したＥＮＢ−ＥＰＤＭ（３）、ＥＮＢ−ＥＰＤＭ（４）、ＥＮＢ−ＥＰＤＭ（５）を用いた以外は、実施例４と同様に行なった。
【０１７１】
結果を第２表に示す。
【０１７２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明で用いられるエチレンと、プロピレンと、７- メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）を製造する際に用いられるオレフィン重合用触媒の調製工程の一例を示す説明図である。
Claims (4)
- エチレンと、プロピレンと、７-メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）を含有してなるゴム組成物であって、
該ランダム共重合体（Ａ）は、
（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が６０／４０〜７０／３０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、
（iii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にあり、
（iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、
（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下である
ことを特徴とするワイパーブレードゴム用ゴム組成物；
Ｂ＝ＰOE／（２ＰE・ＰO）
［式中、ＰE は、ランダム共重合体ゴム中の７-メチル-１，６-オクタジエン成分に由来するエチレン単位を除いたエチレン成分の含有モル分率であり、
ＰO は、ランダム共重合体ゴム中のプロピレン成分の含有モル分率であり、
ＰOEは、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するプロピレン・エチレン連鎖数の割合である］。 - エチレンと、プロピレンと、７-メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）を含有してなるゴム組成物であって、
該ランダム共重合体ゴム（Ａ）が、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピレンと、７-メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させてなり、かつ、
（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が６０／４０〜７０／３０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、
（iii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５ｄｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にあり、
（iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であり、
（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、
（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下である
ことを特徴とするワイパーブレードゴム用ゴム組成物；
Ｂ＝ＰOE／（２ＰE・ＰO）
［式中、ＰE は、ランダム共重合体ゴム中の７-メチル-１，６-オクタジエン成分に由来するエチレン単位を除いたエチレン成分の含有モル分率であり、
ＰO は、ランダム共重合体ゴム中のプロピレン成分の含有モル分率であり、
ＰOEは、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するプロピレン・エチレン連鎖数の割合である］。 - 前記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウム化合物であることを特徴とする請求項２に記載のワイパーブレードゴム用ゴム組成物。
- 前記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなることを特徴とする請求項２に記載のワイパーブレードゴム用ゴム組成物。
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