JP3403462B2 - ウェザーストリップスポンジゴムおよび型成形スポンジゴム用ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ウェザーストリップスポ
ンジゴムおよび型成形スポンジゴム用ゴム組成物に関す
る。

【０００２】

【発明の技術的背景】自動車には、車内外の防音性、防
水性を賦与するため、ドアー周り、トランクルーム周り
等に多くのスポンジゴムが使用されている。かかるスポ
ンジゴムの基材としては、長期にわたり耐候性、耐オゾ
ン性、耐熱老化性に優れていることが要求されるため、
これらの特性に優れているエチレン・プロピレン・非共
役ジエン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭと称する場合が
ある）が広く一般に使用されている。

【０００３】ＥＰＤＭは、上記のような特性に優れてい
るものの、ジエン系ゴムと比較して加硫速度が遅いた
め、製造現場にて生産性を上げるために加硫槽を長くし
て加硫時間を長くするか、あるいは加硫槽内の温度を上
げて高温で加硫しなければならない。しかしながら、前
者の場合には、加硫槽が大型化し設備費がかさむ上に、
加硫槽の設置スペースを広く取らなければならないとい
う問題がある。また、後者の場合には、多大な熱エネル
ギーが必要となり、運転費が高くつくという問題があ
る。また、ＥＰＤＭの加硫速度を上げるために加硫促進
剤を多量にＥＰＤＭ配合物に配合すると、加硫促進剤が
製品の表面に浮き出るという、いわゆるブルーミングの
問題が生じる。

【０００４】また、自動車部品の品質高性能化の要求が
高まる中、スポンジゴムが長期にわたり「へたり」を生
じないことが重要になってきている。しかしながら、現
行のＥＰＤＭでは、満足できるほどの耐へたり性を得る
ことはできなかった。

【０００５】ところで、上述したように、ＥＰＤＭは、
その優れた耐候性を活かして自動車部品に使用されてい
るが、主要な自動車部品のうちドアー等のシール用スポ
ンジゴムは、コーナー部を金型内に注入または射出し、
加硫する型成形法により作製している。このような型成
形法では、効率よく生産を行なうために、短時間で加硫
して成形時間を短くする必要がある。しかしながら、加
硫時間を短くすることにより加硫が十分に行なわれない
と、シール用スポンジゴムに不可欠なゴム弾性が乏しく
なるという問題がある。従来のＥＰＤＭでは、架橋点と
なる非共役ジエン、たとえばジシクロペンタジエンエチ
リデンノルボルネン等の反応性が小さいため、十分な加
硫を短時間で行なうことが困難である。

【０００６】したがって、耐候性、耐オゾン性、耐熱老
化性に優れるとともに、耐ブルーミング性、耐へたり性
（耐圧縮永久歪性）に優れたウェザーストリップスポン
ジゴムを高速成形することができる、従来のＥＰＤＭの
加硫温度より低い温度で加硫速度の速いウェザーストリ
ップスポンジゴム用ゴム組成物の出現が従来より望まれ
ている。

【０００７】また、従来のＥＰＤＭよりも加硫速度の速
い型成形スポンジゴム用ゴム組成物の出現が従来より望
まれている。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、耐候性、耐オ
ゾン性、耐熱老化性に優れるとともに、耐ブルーミング
性、耐へたり性に優れたウェザーストリップスポンジゴ
ムを高速成形することができる、従来のＥＰＤＭの加硫
温度より低い温度で加硫速度の速いウェザーストリップ
スポンジゴム用ゴム組成物を提供することを目的として
いる。

【０００９】また、本発明は、従来のＥＰＤＭよりも加
硫速度の速い型成形スポンジゴム用ゴム組成物を提供す
ることを目的としている。

【００１０】

【発明の概要】本発明に係る第１のウェザーストリップ
スポンジゴム用ゴム組成物は、エチレンと、プロピレン
と、７- メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、および発泡剤
（Ｃ）を含有してなるゴム組成物であって、該ランダム
共重合体（Ａ）は、（ｉ）エチレンとプロピレンとのモ
ル比（エチレン／プロピレン）が６０／４０〜８０／２
０の範囲にあり、（ii）ヨウ素価が８〜３０の範囲にあ
り、（iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が１．０ｄｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表
わされる範囲にあり、（iv）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルに
おけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔ
αα）が０．５以下であり、（ｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が１．００
〜１．５０であり、（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温
度Ｔｇが−５３℃以下であることを特徴としている。

【００１１】Ｂ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_E・Ｐ_O） 上記の式において、Ｐ_E は、ランダム共重合体ゴム中の
７- メチル-１，６-オクタジエン成分に由来するエチレ
ン単位を除いたエチレン成分の含有モル分率であり、Ｐ
_O は、ランダム共重合体ゴム中のプロピレン成分の含有
モル分率であり、Ｐ_OEは、ランダム共重合体ゴムにおけ
る全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するプロピレン・
エチレン連鎖数の割合である。

【００１２】また、本発明に係る第２のウェザーストリ
ップスポンジゴム用ゴム組成物は、エチレンと、プロピ
レンと、７- メチル-１，６-オクタジエンとからなるラ
ンダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、および発泡
剤（Ｃ）を含有してなるゴム組成物であって、該ランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）が、シクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）およ
び有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ
族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピ
レンと、７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合さ
せてなり、かつ、（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル
比（エチレン／プロピレン）が６０／４０〜８０／２０
の範囲にあり、（ii）ヨウ素価が８〜３０の範囲にあ
り、（iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度
［η］が１．０ｄｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表
わされる範囲にあり、（iv）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルに
おけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔ
αα）が０．５以下であり、（ｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルおよび上記の式から算出して求めたＢ値が１．００
〜１．５０であり、（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温
度Ｔｇが−５３℃以下であることを特徴としている。

【００１３】本発明に係る第１の型成形スポンジゴム用
ゴム組成物は、エチレンと、プロピレンと、７- メチル
-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム
（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、および発泡剤（Ｃ）を含有して
なるゴム組成物であって、該ランダム共重合体（Ａ）
は、（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン
／プロピレン）が５５／４５〜７５／２５の範囲にあ
り、（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、（ii
i） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．５ｄｌ／ｇ＜［η］＜２．０ｄｌ／ｇで表わされる
範囲にあり、（iv）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴ
αβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が
０．５以下であり、（ｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよ
び上記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５
０であり、（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが
−５３℃以下であることを特徴としている。

【００１４】また、本発明に係る第２の型成形スポンジ
ゴム用ゴム組成物は、エチレンと、プロピレンと、７-
メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合
体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、および発泡剤（Ｃ）を含
有してなるゴム組成物であって、該ランダム共重合体ゴ
ム（Ａ）が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）および有機アルミ
ニウムオキシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触
媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピレンと、７-
メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させてなり、か
つ、（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン
／プロピレン）が５５／４５〜７５／２５の範囲にあ
り、（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、（ii
i） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．５ｄｌ／ｇ＜［η］＜２．０ｄｌ／ｇで表わされる
範囲にあり、（iv）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴ
αβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が
０．５以下であり、（ｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよ
び上記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５
０であり、（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが
−５３℃以下であることを特徴としている。

【００１５】上記のウェザーストリップスポンジゴム用
ゴム組成物および型成形スポンジゴム用ゴム組成物を構
成するランダム共重合体（Ａ）の製造に際して用いられ
る上記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）としては、シクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウム
化合物が好ましい。

【００１６】また、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）と
しては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
むジルコニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる第
IVＢ族遷移金属触媒系触媒を用いて得られるエチレン・
プロピレン・７- メチル -１，６- オクタジエン共重合
体ゴムが特に好ましい。

【００１７】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るウェザースト
リップスポンジゴム用ゴム組成物および型成形スポンジ
ゴム用ゴム組成物について具体的に説明する。

【００１８】本発明に係るウェザーストリップスポンジ
ゴム用ゴム組成物および型成形スポンジゴム用ゴム組成
物は、特定のランダム共重合体ゴム（Ａ）と加硫剤
（Ｂ）と発泡剤（Ｃ）とを含有してなる。

【００１９】ランダム共重合体ゴム（Ａ） 本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エ
チレンと、プロピレンと、７- メチル-１，６-オクタジ
エン（以下、ＭＯＤと称する場合がある）とからなる。

【００２０】上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、特定
の第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレン
と、プロピレンと、ＭＯＤとを共重合させてなり、特定
の組成および特性を有する。特に、特定のジルコニウム
触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在
下に、エチレンと、プロピレンと、ＭＯＤとを共重合さ
せてなるランダム共重合体ゴム（Ａ）が好ましい。この
ランダム共重合体ゴム（Ａ）の製法の詳細は後述する。

【００２１】本発明で用いられるランダム共重合体ゴム
（Ａ）は、以下のような組成および特性を有する。 （ｉ）ウェザーストリップスポンジゴム用ゴム組成物で
用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと
プロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が６０
／４０〜８０／２０の範囲にある。エチレンとプロピレ
ンとのモル比（エチレン／プロピレン）が上記のような
範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機
械的強度に優れるとともに、低温柔軟性に優れたウェザ
ーストリップスポンジゴムを提供することができるゴム
組成物が得られる。

【００２２】また、型成形スポンジゴム用ゴム組成物で
用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと
プロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が５５
／４５〜７５／２５の範囲にある。エチレンとプロピレ
ンとのモル比（エチレン／プロピレン）が上記のような
範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機
械的強度に優れるとともに、低温柔軟性に優れた型成形
スポンジゴムを提供することができるゴム組成物が得ら
れる。

【００２３】（ii）ウェザーストリップスポンジゴム用
ゴム組成物で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、ヨウ素価が８〜３０、好ましくは１０〜２５の範囲
にある。ヨウ素価が上記のような範囲にあるランダム共
重合体ゴム（Ａ）を用いると、耐熱老化性に優れたウェ
ザーストリップスポンジゴムを提供することができる、
従来の加硫温度よりも低い温度で加硫速度の速いゴム組
成物が得られる。

【００２４】また、型成形用スポンジゴム用ゴム組成物
で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、ヨウ素価
が１０〜３０の範囲にある。ヨウ素価が上記のような範
囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、低温
柔軟性に優れた型成形スポンジゴムを提供することがで
きる、加硫速度の速いゴム組成物が得られる。

【００２５】ジエン成分がＭＯＤであるＥＰＤＭ（以
下、ＭＯＤ−ＥＰＤＭと略する場合がある）と、ジエン
成分が５- エチリデン-２-ノルボルネン（以下、ＥＮＢ
と略する場合がある）であるＥＰＤＭ（以下、ＥＮＢ−
ＥＰＤＭと略する場合がある）とを同じヨウ素価で比較
すると、ＭＯＤ−ＥＰＤＭの方が、加硫速度が２倍以上
速い。

【００２６】なお、バナジウム触媒成分を含有する第V
Ｂ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＥＮＢ−Ｅ
ＰＤＭは、そのジエン含量を高くしても、ジエン含量が
４モル％を超えると、加硫速度の改善効果がなくなる。
一方、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族
遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＭＯＤ−ＥＰＤ
Ｍは、そのジエン含量が７モル％になるまでジエン含量
に比例して加硫速度を速めることができる。

【００２７】また、バナジウム触媒成分を含有する第V
Ｂ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＥＮＢ−Ｅ
ＰＤＭは、加硫速度を速めるためにそのヨウ素価を増加
させると、それに比例して低温柔軟性が悪化する。一
方、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族遷
移金属触媒系触媒を用いて製造されるＭＯＤ−ＥＰＤＭ
は、そのヨウ素価に関係なく優れた低温柔軟性を有す
る。

【００２８】（iii） ウェザーストリップスポンジゴム
用ゴム組成物で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
１．０ｄｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは
１．２ｄｌ／ｇ＜［η］＜４．０ｄｌ／ｇで表わされる
範囲にある。極限粘度［η］が上記のような範囲にある
ランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度に
優れたウェザーストリップスポンジゴムを提供すること
ができる、ロール加工性、押し出し成形等の成形性に優
れたゴム組成物が得られる。

【００２９】また、型成形スポンジゴム用ゴム組成物で
用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、０．５ｄｌ
／ｇ＜［η］＜２．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にあ
る。極限粘度［η］が上記のような範囲にあるランダム
共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度、低温柔軟
性に優れた型成形スポンジゴムを提供することができる
ゴム組成物が得られる。

【００３０】（iv）ウェザーストリップスポンジゴム用
ゴム組成物および型成形スポンジゴム用ゴム組成物で用
いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルにおけるＴαβのＴααに対する強度比Ｄ
（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下、好ましくは０．１
以下、さらに好ましくは０．０５以下である。

【００３１】本発明で用いられるランダム共重合体ゴム
（Ａ）の上記強度比Ｄは、次のような方法に従った¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出する。すな
わち、上記の¹³Ｃ−ＮＭＲは、日本電子（株）製ＪＥＯ
Ｌ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置で、ポリマー濃度５重量
％のヘキサクロロブタジエン／ｄ₆-ベンゼン＝２／１体
積比の混合溶液を用い、６７．８ＭＨｚ、２５℃にてｄ
₆-ベンゼン（１２８ｐｐｍ）を基準として行なう。

【００３２】ＮＭＲスペクトルの解析は、リンデマンア
ダムスの提案（Analysis Chemistry43, p1245(197
1)）、J.C.Randall（Review Macromolecular Chemistry
Physics,C29, 201(1989)）に基本的に従い、帰属し
た。

【００３３】ここで、上記強度比Ｄに関し、エチレン・
プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体
ゴムについて説明する。この場合、¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルおいて、４５〜４６ｐｐｍに現われるピークがＴα
αに、また、３２〜３３ｐｐｍに現われるピークがＴα
βにそれぞれ帰属し、それぞれのピーク部分の積分値を
求め、上記強度比Ｄを算出する。

【００３４】このようにして求められた強度比Ｄは、一
般に、プロピレンの１，２付加反応に続き、２，１付加
反応が起こる割合、またはプロピレンの２，１付加反応
に続き、１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考え
られている。したがって、この強度比Ｄ値が大きいほ
ど、エチレンと共重合しうるモノマーの結合方向が不規
則であること示している。逆に、Ｄ値が小さいほど、結
合方向が規則的であることを示しており、規則性が高い
方が分子鎖が集合し易く、強度などの物性が良くなる可
能性がある。したがって、本発明では、Ｄ値が小さいほ
ど好ましい。

【００３５】特定のジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属
触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在
下に、エチレンとプロピレンと７- メチル-１，６-オク
タジエンとを共重合させることにより、上記強度比Ｄが
０．５以下であるエチレン・プロピレン・７- メチル-
１，６-オクタジエン共重合体ゴムを得ることができ
る。

【００３６】しかしながら、バナジウム触媒成分を含有
する第V Ｂ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレン
とプロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエンとを共
重合させても、上記強度比Ｄが０．５以下であるエチレ
ン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重
合体ゴムを得ることはできない。

【００３７】（ｖ）ウェザーストリップスポンジゴム用
ゴム組成物および型成形スポンジゴム用ゴム組成物で用
いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルおよび下記の式から算出して求めたＢ値が
１．００〜１．５０、好ましくは１．０２〜１．５０、
さらに好ましくは１．０２〜１．４５、特に好ましくは
１．０２〜１．４０である。

【００３８】Ｂ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_E・Ｐ_O） 上記式において、Ｐ_E は、ランダム共重合体ゴム中の７
-メチル-１，６- オクタジエン成分に由来するエチレン
単位を除いたエチレン成分の含有モル分率であり、Ｐ_O
は、ランダム共重合体ゴム中のプロピレン成分の含有モ
ル分率であり、Ｐ_OEは、ランダム共重合体ゴムにおける
全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するプロピレン・エ
チレン連鎖数の割合である。

【００３９】このＢ値は、共重合体鎖中における各モノ
マーの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randall（Mac
romolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（Macromolecule
s, 10,773 (1977)）らの報告に基づいて、上記のように
定義したＰ_E 、Ｐ_O およびＰ _OEを求めることによって、
上記式よりＢ値が算出される。

【００４０】上記Ｂ値が大きいほど、エチレンあるいは
プロピレンのブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよ
びプロピレンの分布が一様であり、共重合体の組成分布
が狭いことを示している。また、Ｂ値が小さくなるほ
ど、共重合体の組成分布が広くなり、このような共重合
体を、たとえば加硫して用いようとした場合には、組成
分布の狭い共重合体と比べ、強度など充分な物性が発現
しないため好ましくない。

【００４１】特定の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有す
る第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレン
と、プロピレンと、７- メチル-１，６-オクタジエンと
を共重合させることにより、上記Ｂ値が１．００〜１．
５０であるエチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-
オクタジエン共重合体ゴムを得ることができる。

【００４２】しかしながら、チタン触媒成分を含有する
第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンとプ
ロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合
させても、上記範囲のＢ値を有するエチレン・プロピレ
ン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴムを得
ることはできない。ただし、この第IVＢ族遷移金属触媒
系触媒には、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む第IVＢ族遷移金属触媒成分は含まれていないもの
とする。

【００４３】（vi）ウェザーストリップスポンジゴム用
ゴム組成物および型成形スポンジゴム用ゴム組成物で用
いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、ＤＳＣ（示差
走査熱量計）で求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以
下である。

【００４４】ガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下である
ランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、低温柔軟性に
優れたウェザーストリップスポンジゴムおよび型成形ス
ポンジゴムを提供することができるゴム組成物が得られ
る。

【００４５】上記のようなランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、たとえば、上述したように、特定のジルコニウム、
チタン等の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ
族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピ
レンと、ＭＯＤとを共重合させて製造される。

【００４６】上記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の好まし
い例としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含むジルコニウム化合物および有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒
と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジ
ルコニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる第
IVＢ族遷移金属触媒系触媒とが挙げられる。本発明で
は、後者の第IVＢ族遷移金属触媒系触媒が特に好ましく
用いられる。

【００４７】本発明で用いられるシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子を含む第IVＢ族遷移金属化合物
（ａ）としては、下記の一般式［Ｉ］で表わされる第IV
Ｂ族遷移金属化合物を例示することができる。

【００４８】ＭＬ_X ・・・・・・［Ｉ］ 上記一般式［Ｉ］において、Ｍは第IVＢ族遷移金属で、
好ましくはジルコニウムであり、Ｌは第IVＢ族遷移金属
に配位する配位子であって、少なくとも１個のＬは、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原
子数が１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロ
キシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃
Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していても
よい炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）または水
素原子であり、ｘはジルコニウムの原子価である。

【００４９】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、具体的には、シクロペンタジエニル基；メチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペン
タジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチル
エチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタ
ジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、
ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペ
ンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等の
アルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基な
どが挙げられる。

【００５０】これらの基はハロゲン原子、トリアルキル
シリル基などで置換されていてもよい。これらのジルコ
ニウムに配位する配位子の中では、アルキル置換シクロ
ペンタジエニル基が特に好ましい。

【００５１】上記一般式［Ｉ］で表わされるジルコニウ
ム化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２
個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル
骨格を有する基は、エチレン、プロピレン等のアルキレ
ン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換
アルキレン基、シリレン基、またはジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基
等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。

【００５２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子としては、上述したように、炭素原子数が
１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃ Ｒ
（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）または水素
原子などが挙げられ、具体的には、以下のような基また
は原子が挙げられる。

【００５３】上記の炭素原子数が１〜１２の炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネ
オフィル基等のアラルキル基などが挙げられる。

【００５４】上記アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。上記アリー
ロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。

【００５５】上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などの原子が挙げられる。上記のＳＯ
₃ Ｒで表わされる配位子としては、p-トルエンスルホナ
ト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホ
ナト基などが挙げられる。

【００５６】上記一般式［Ｉ］で表わされる第IVＢ族遷
移金属化合物は、たとえばジルコニウム化合物でジルコ
ニウムの原子価が４である場合、より具体的には下記の
一般式［ＩＩ］で表わされる。

【００５７】 Ｒ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＲ⁴ _dＭ ・・・・・・［ＩＩ］ （式［ＩＩ］中、Ｍはジルコニウムであり、Ｒ¹ はシク
ロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｒ² 、Ｒ³ お
よびＲ⁴ は、シクロペンタジエニル骨格を有する基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ト
リアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒまたは水素原子であり、
ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であ
る。）本発明では、上記一般式［ＩＩ］において、Ｒ
² 、Ｒ³ およびＲ⁴ のうち１個がシクロペンタジエニル
骨格を有する基であるジルコニウム化合物、たとえば、
Ｒ¹ およびＲ² がシクロペンタジエニル骨格を有する基
であるジルコニウム化合物が好ましく用いられる。これ
らのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレ
ン、プロピレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン
等の置換アルキレン基、イソプロピリデン等のアルキリ
デン基、シリレン基、またはジメチルシリレン、ジフェ
ニルシリレン、メチルフェニルシリレン等の置換シリレ
ン基などを介して結合されていてもよい。また、Ｒ³ お
よびＲ⁴ は、シクロペンタジエニル骨格を有する基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ト
リアルキルシリル基、ＳＯ₃ Ｒまたは水素原子である。

【００５８】以下に、上記一般式［ＩＩ］で表わされる
ジルコニウム化合物を具体的に例示する。ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムビス（p-トルエンスルホナト）ビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス
（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（p-トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ジメチルシリ
レンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエ
ニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）
メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シ
クロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジル
コニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）
ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフ
ェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（p-トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフ
ルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビ
ス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド。

【００５９】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、
三置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプ
ロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、te
rt- などの異性体を含む。

【００６０】本発明では、上記したようなジルコニウム
化合物は、単独で、または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。本発明で用いられる有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｂ）は、従来公知のアルミノオキサンであ
ってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示さ
れているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物であってもよい。

【００６１】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリ
アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添
加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等
の有機アルミニウム化合物に直接、水や氷や水蒸気を作
用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。

【００６２】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。

【００６３】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアリーロキシド等が挙げられる。

【００６４】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物として、下記一般式［ＩＩＩ］で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００６５】 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅Ｈ₁₀）_z ・・・・・・［ＩＩＩ］ （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）上記の有機アルミニウム化合物は、単独で、ある
いは組み合せて用いられる。

【００６６】上記のようなアルミノオキサンの製造の際
に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシ
クロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油等の石油留分、あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ、
塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。

【００６７】その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。本発明で用
いられる有機アルミニウム化合物（ｃ）としては、たと
えば下記一般式［ＩＶ］で表わされる有機アルミニウム
化合物を例示することができる。

【００６８】 Ｒ⁵ _n ＡｌＸ_3-n ・・・・・・［ＩＶ］ （式中、Ｒ⁵ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。）上記式［ＩＶ］において、Ｒ⁵ は炭素原子
数１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロ
アルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メ
チル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イ
ソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリ
ル基などである。

【００６９】このような有機アルミニウム化合物の具体
例としては、以下のような化合物が挙げられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニム；イソプレニルア
ルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等の
ジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブ
ロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハラ
イド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウム
ハイドライド。

【００７０】また、有機アルミニウム化合物（ｃ）とし
て、下記の式［Ｖ］で表わされる化合物を用いることも
できる。 Ｒ⁵ _nＡｌＹ_3-n ・・・・・・［Ｖ］ （式中、Ｒ⁵ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ⁶ 基、−
ＯＳiＲ⁷ ₃ 基、−ＯＡｌＲ⁸ ₂基、−ＮＲ⁹ ₂基、−ＳiＲ
¹⁰ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹¹）ＡｌＲ¹² ₂ 基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ およびＲ¹²はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基等であり、Ｒ⁹ は水素、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシ
リル基等であり、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はメチル基、エチル基
等である。）このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。

【００７１】（ｉ）Ｒ⁵ _nＡｌ（ＯＲ⁶）_3-nで表わされる
化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムメトキシド等。

【００７２】（ii）Ｒ⁵ _nＡｌ（ＯＳiＲ⁷ ₃）_3-nで表わさ
れる化合物、たとえば（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ₃）₃）、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ₃）₃）、
（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＳi（Ｃ₂Ｈ₅）₃ ）等。

【００７３】（iii） Ｒ⁵ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁸ ₂）_3-n で表
わされる化合物、たとえば（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＯＡｌ
（Ｃ₂Ｈ₅）₂）、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ
₄Ｈ₉）₂）等。

【００７４】（iv）Ｒ⁵ _nＡｌ（ＮＲ⁹ ₂）_3-n で表わされ
る化合物、たとえば（ＣＨ₃）₂Ａｌ（Ｎ（Ｃ
₂Ｈ₅）₂）、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ₃））、（Ｃ
Ｈ₃）₂Ａｌ（ＮＨ（Ｃ₂Ｈ₅））、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ［Ｎ
（Ｓi（ＣＨ₃）₃）₂］、（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ［Ｎ（Ｓi
（ＣＨ₃）₃）₂ ］等。

【００７５】（ｖ）Ｒ⁵ _nＡｌ（ＳiＲ¹⁰ ₃）_3-n で表わさ
れる化合物、たとえば（iso-Ｃ₄Ｈ₉）₂Ａｌ（Ｓi（ＣＨ
₃）₃）等。

【００７６】

【化１】

【００７７】上記一般式［ＩＶ］、［Ｖ］で表わされる
有機アルミニウム化合物の中では、Ｒ⁵ ₃Ａｌ、Ｒ⁵ _nＡｌ
（ＯＲ⁶）_3-n 、Ｒ⁵ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁸ ₂）_3-n で表わさ
れる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げるこ
とができ、Ｒ⁵ がイソアルキル基であり、ｎ＝２である
化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合
物は、単独で、または２種以上混合して用いることもで
きる。

【００７８】本発明で用いられる特定の第IVＢ族遷移金
属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒は、
上記のようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含むジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属化合物
（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、および
必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｃ）とから形成
される。

【００７９】本発明では、上記第IVＢ族遷移金属化合物
（ａ）としてのジルコニウム化合物は、重合容積１リッ
トル当り、ジルコニウム原子に換算して、通常、約０．
００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約０．０００
１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。

【００８０】また、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）は、ジルコニウム原子１モルに対して、有機アル
ミニウムオキシ化合物（ｂ）中のアルミニウム原子が、
通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，
０００モルとなるような量で用いられる。

【００８１】さらに、有機アルミニウム化合物（ｃ）
は、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）中のアルミニ
ウム原子１モルに対して、通常、約０〜２００モル、好
ましくは約０〜１００モルとなるような量で用いられ
る。

【００８２】本発明では、エチレンと、プロピレンと、
７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させる際
に、上記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を構成する上記第
IVＢ族遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ
化合物（ｂ）、さらには有機アルミニウム化合物（ｃ）
をそれぞれ別個に重合反応器に供給してもよいし、ま
た、この共重合反応を行なう前に、予め上記第IVＢ族遷
移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒
を調製してもよい。

【００８３】図１に、本発明で用いられるランダム共重
合体ゴム（Ａ）の製造の際に用いられるジルコニウム触
媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の調製工
程を示す。

【００８４】上記ジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属触
媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の調製に
用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼ
ン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこ
れらの混合物等を挙げることができる。

【００８５】上記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）、有機
アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および有機アルミニウ
ム化合物（ｃ）を混合接触させる際の混合温度は、通
常、−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃
の範囲であることが望ましい。

【００８６】上記共重合は、温度が通常−２０〜２００
℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１
２０℃で、圧力が通常、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ² 、
好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² 、特に好ましくは
大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ² の条件下で行なわれる。

【００８７】上記ランダム共重合体ゴムの分子量は、重
合温度などの重合条件を変更することにより調節するこ
とができ、また、水素（分子量調節剤）の使用量を制御
することにより調節することもできる。

【００８８】重合は、バッチ式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができるが、連続式で
行なうことが好ましい。さらに、重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。

【００８９】重合直後の生成ポリマーは、従来公知の分
離・回収方法により、重合溶液から回収し乾燥して、固
体状のランダム共重合体ゴム（Ａ）を得る。加硫剤（Ｂ） 本発明で用いられる加硫剤（Ｂ）としては、イオウ、イ
オウ化合物、有機過酸化物が挙げられる。

【００９０】イオウとしては、具体的には、粉末イオ
ウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不
溶性イオウなどが挙げられる。イオウ化合物としては、
具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化
物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放
出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジ
スルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフィドなども使用することができる。

【００９１】本発明においては、イオウないしイオウ化
合物は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対
して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量
部の割合で用いられる。

【００９２】また、加硫剤（Ｂ）としてイオウないしイ
オウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用するこ
とが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ-
シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミ
ド、Ｎ- オキシジエチレン-２-ベンゾチアゾ−ルスルフ
ェンアミド、Ｎ，Ｎ- ジイソプロピル-２-ベンゾチアゾ
−ルスルフェンアミド、２- メルカプトベンゾチアゾ−
ル、２-（２，４- ジニトロフェニル）メルカプトベン
ゾチアゾ−ル、２-（２，６-ジエチル-４-モルホリノチ
オ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド
などのチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ト
リフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、
オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジン
フタレ−トなどのグアニジン化合物；アセトアルデヒド
- アニリン反応物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合
物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアン
モニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド- アン
モニア系化合物；２- メルカプトイミダゾリンなどのイ
ミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオ
ユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、
ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジ
メチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化
合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテ−ト系
化合物；亜鉛華などの化合物を挙げることができる。

【００９３】本発明においては、加硫促進剤は、ランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜
２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用
いられる。

【００９４】有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化
物加硫に使用される化合物であればよい。たとえば、ジ
クミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、
ジ-ｔ- ブチルパーオキシ-３，３，５-トリメチルシク
ロヘキサン、ｔ- ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ- ブ
チルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，５- ジメチル-２，５-ジ（ｔ- ブチルパーオキ
シン）ヘキシン- ３、２，５- ジメチル-２，５-ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５- ジメチル-
２，５-モノ（ｔ- ブチルパーオキシ）- ヘキサン、
α，α’- ビス（ｔ- ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピ
ル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパ
ーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブ
チルパーオキシ-３，３，５- トリメチルシクロヘキサ
ンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１
種または２種以上組合わせて用いられる。

【００９５】本発明においては、有機過酸化物は、ラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１
〜１５重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で使
用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決
定することが望ましい。

【００９６】加硫剤（Ｂ）として有機過酸化物を使用す
るときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助
剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシ
ムなどのキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリ
コ−ルジメタクリレ−トなどのメタクリレ−ト系化合
物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−トなど
のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニ
ルベンゼンなどが挙げられる。このような加硫助剤は、
ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して３〜
２０重量部の割合で用いられる。

【００９７】発泡剤（Ｃ） 本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）としては、具体的に
は、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、N,N'
- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボン
アミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキ
シルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジ
カルボキシレート、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ト
ルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベン
ゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,
3'-ジスルホニルヒドラジド、カルシウムアジド、4,4'-
ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンホルマニ
ルアジドなどが挙げられる。

【００９８】本発明においては、発泡剤（Ｃ）は、ラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して０．５〜
３０重量部、好ましくは１〜１５重量部の割合で用いら
れる。

【００９９】また、必要に応じて、発泡助剤を使用して
もよい。本発明に係るウェザーストリップスポンジゴム
用および型成形スポンジゴム用ゴム組成物中に、上記の
ランダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）および発泡
剤（Ｃ）に加えて、上述したように加硫促進剤、加硫助
剤、発泡助剤を配合することができるが、そのほかに充
填剤、軟化剤ないし可塑剤、老化防止剤、加工助剤、耐
熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増
粘剤およびその他のゴム用配合剤を、本発明の目的を損
なわない範囲で配合することができる。

【０１００】上記の充填剤には、補強性のある充填剤と
補強性のない充填剤とがある。補強性のある充填剤は、
加硫ゴムの引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機
械的性質を高める効果がある。このような充填剤として
は、具体的には、シランカップリング剤などによる表面
処理が施されていてもよいカ−ボンブラック、シリカ、
活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。
本発明においては、通常ゴムに使用されるカーボンブラ
ックならば、その種類は問わず、全て用いることができ
る。

【０１０１】また、補強性のない充填剤は、物性にあま
り影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、
コストを引き下げることを目的として使用される。この
ような充填剤としては、具体的には、タルク、クレ−、
炭酸カルシウムなどが挙げられる。

【０１０２】本発明においては、充填剤は、ランダム共
重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、２０〜２００
重量部、好ましくは５０〜１５０重量部の割合で用いら
れる。

【０１０３】上記の可塑剤（軟化剤でもある）として
は、通常ゴムに使用される可塑剤が用いられる。具体的
には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラ
フィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタール、
ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、パルミチン酸、ス
テアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カル
シウム、ラウリル酸亜鉛、アタクチックポリプロピレ
ン、クマロインデン樹脂などが挙げられる。中でも、特
にプロセスオイルが好ましく用いられる。このプロセス
オイルは、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に
対して１０〜１２０重量部、好ましくは４０〜１２０重
量部の割合で用いられる。

【０１０４】また、本発明に係るウェザーストリップス
ポンジゴム用および型成形スポンジゴム用ゴム組成物を
構成するゴム成分として上記ランダム共重合体ゴム
（Ａ）のほかに、他の種類のゴムまたは他のＥＰＤＭ
を、本発明の目的を損なわない範囲で、混合して用いて
もよい。

【０１０５】本発明に係るウェザーストリップスポンジ
ゴム用ゴム組成物および型成形スポンジゴム用ゴム組成
物は、たとえば次のような方法で調製することができ
る。すなわち、本発明に係るウェザーストリップスポン
ジゴム用ゴム組成物および型成形スポンジゴム用ゴム組
成物は、バンバリ−ミキサ−のようなミキサ−類により
ランダム共重合体ゴム（Ａ）、必要に応じて充填剤、軟
化剤ないし可塑剤などの添加剤を、８０〜１７０℃の温
度で約３〜１０分間混練した後、オ−プンロ−ルのよう
なロ−ル類を使用して、加硫剤（Ｂ）、発泡剤（Ｃ）、
必要に応じて脱泡剤、加硫促進剤または加硫助剤を追加
混合し、ロ−ル温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練し
た後、分出しすることにより調製することができる。こ
のようにして得られるゴム組成物は、リボン状またはシ
−ト状のゴム配合物である。

【０１０６】ウェザーストリップスポンジゴムおよび型
成形スポンジゴムは、上記のようにして得られたゴム配
合物を押出成形機などによって成形し、次いで、加硫槽
内に導入し、熱空気、流動床、溶融塩槽またはマイクロ
波等の手段によって加熱することにより、加硫および発
泡を行なって調製することができる。

【０１０７】

【発明の効果】本発明で用いられるエチレンとプロピレ
ンと７- メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとプロピレンとのモ
ル比、ヨウ素価、極限粘度［η］、¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおけるＴαβとＴααとの強度比Ｄ、Ｂ値および
ガラス転移温度Ｔｇが特定の範囲にあるので、低温柔軟
性に優れた加硫ゴムを提供することができ、しかも、従
来のＥＰＤＭよりも加硫速度が速い。したがって、この
ランダム共重合体ゴム（Ａ）を加硫するに際して加硫促
進剤の使用量を、従来のＥＰＤＭの場合と比較して、か
なり減らすことができる。

【０１０８】また、このランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、耐候性、耐オゾン性および耐熱老化性等の特性に優
れている。本発明に係るウェザーストリップスポンジゴ
ム用ゴム組成物は、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）
と、加硫剤（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）とを含有してなるの
で、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性に優れるととも
に、耐ブルーミング性、耐へたり性（耐圧縮永久歪性）
に優れたウェザーストリップスポンジゴムを高速成形す
ることができ、従来のＥＰＤＭの加硫温度よりも低い温
度で加硫速度が速い。

【０１０９】また、本発明に係る型成形スポンジゴム用
ゴム組成物は、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）と、加
硫剤（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）とを含有してなるので、低
温柔軟性に優れた型成形スポンジゴムを高速成形するこ
とができ、従来のＥＰＤＭの加硫温度よりも低い温度で
加硫速度が速い。

【０１１０】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

【０１１１】

【参考例１】攪拌翼を備えた１５リットルのステンレス
製重合器を用いて、連続的にエチレンと、プロピレン
と、７- メチル-１，６-オクタジエンとの共重合を行な
った。

【０１１２】すなわち、まず重合器上部から重合器内
に、脱水精製したヘキサン、ビス（１，３- ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサ
ン溶液（濃度０．０５ミリモル／リットル）、トリイソ
ブチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル
／リットル）、メチルアルモキサンのヘキサンスラリー
溶液（アルミニウム原子に換算して３ミリグラム原子／
リットル）、７- メチル-１，６-オクタジエンのヘキサ
ン溶液（濃度０．２５リットル／リットル）をそれぞれ
連続的に供給した。

【０１１３】また、重合器上部から重合器内に、エチレ
ン、プロピレンをそれぞれ連続的に供給した。この共重
合反応は、５０℃で行なった。次いで、重合器下部から
抜き出した重合溶液にメタノールを少量添加して、重合
反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて共重
合体を溶媒から分離した後、１００℃、減圧（１００mm
Hg）の条件下に、２４時間乾燥した。

【０１１４】以上の操作で、エチレン・プロピレン・７
- メチル-１，６-オクタジエン共重合体が得られた。得
られた共重合体［以下、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１）と称す
る場合がある］は、ゴムであって、エチレンとプロピレ
ンとのモル比（エチレン／プロピレン）が７０／３０で
あり、ヨウ素価が２２であり、１３５℃デカリン中で測
定した極限粘度［η］が２．３ｄｌ／ｇであった。ま
た、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに
対する強度比Ｄは、０．０１未満であり、Ｂ値は１．１
２であり、ガラス転移温度は−６１℃であった。

【０１１５】

【参考例２〜７】参考例１と同様の操作を行なって、エ
チレン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン
共重合体ゴム［以下、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（２）、
（３）、（４）、（５）、（６）、（７）と称する場合
がある］を得た。

【０１１６】得られた共重合体ゴムの特性を第１表、第
２表および第４表に示す。また、比較例で用いたエチレ
ン・プロピレン・５- エチリデン-２-ノルボルネン共重
合体ゴム［ＥＮＢ−ＥＰＤＭ（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）］の品質を第１表、第２表および第４表
に示す。 ［ウェザーストリップスポンジゴム用ゴム組成物につい
ての実施例及び比較例］

【０１１７】

【実施例１】参考例１で得られたＭＯＤ−ＥＰＤＭ
（１）１００重量部と、亜鉛華５重量部と、ステアリン
酸２重量部と、ＳＲＦカーボンブラック９０重量部と、
パラフィン系プロセスオイル６０重量部と、ポリエチレ
ングリコール１重量部とを容量１．７リットルのバンバ
リーミキサー［（株）神戸製鋼所製］で６分間混練し
た。

【０１１８】このようにして得られた混練物に、イオウ
（加硫剤）１．５重量部、2-メルカプトベンゾチアゾー
ル（加硫促進剤）０．８重量部、2-（4'- モルホリノジ
チオ）ベンゾチアゾール（加硫促進剤）１．２重量部、
ジンク-ジ-n-ブチルジチオカルバメート（加硫促進剤）
２．０重量部、2-メルカプトイミダゾリン（加硫促進
剤）１．０重量部、p,p'- オキシビスベンゼンスルホニ
ルヒドラジド（発泡剤）３．５重量部および脱泡剤５．
０重量部を加えて１４インチオープンロール（前ロール
および後ロールの温度４０℃）で混練し、ゴム配合物を
調製した。

【０１１９】次いで、このゴム配合物を、チューブ状ダ
イス（内径１０ｍｍ、肉厚１ｍｍ）を装着した５０ｍｍ
押出機を用いてダイス温度８０℃、シリンダー温度６０
℃の条件で押出してチューブ状に成形した。この成形体
を２２０℃の熱空気加硫槽中で６分間加硫を行なってス
ポンジゴムを得た。

【０１２０】上記ゴム配合物の最適加硫時間は、ＪＩＳ
Ｋ ６３００に準拠して、日本合成ゴム（株）製のキュ
ラストメーター（ CURELASTMETER）３型を用いて、トル
クの最大値と最小値との差の９０％に達するまでの時間
（ｔ₉₀［分］）とした。このときのトルク変化時のゴム
配合物の温度は１６０℃であった。

【０１２１】また、上記のようにして得られたスポンジ
ゴムの表面粗度は、触針式表面粗さ測定器を用いて、ス
ポンジゴムの上面の凹凸を数値化して表わした。実際に
は、上記のようにして得られたチューブ状スポンジゴム
を長さ５０ｍｍに切断し、抜き取り部分のうちで最高か
ら１０番目までの凸部分の高さの総和（ｈ₁ ）から、最
低から１０番目までの凹部分の高さの総和（ｈ₂ ）を差
引いた値（ｈ₁−ｈ₂）を１０で除して算出した値を、ス
ポンジゴムの表面粗度とした。

【０１２２】また、圧縮永久歪（ＣＳ）は、上記のよう
にして得られたチューブ状スポンジゴムを長さ３０ｍｍ
に切断してスポンジゴム圧縮永久歪測定金型に入れ、ス
ポンジゴムのチューブの高さ、すなわちチューブの径に
対して５０％圧縮し、次いで、金型ごと７０℃で１００
時間ギヤーオーブン中で熱処理した後、膨張ゴムの物理
試験方法（ＳＲＩＳ−０１０１）に準拠して求めた。

【０１２３】引張強さおよび伸びは、ＪＩＳ Ｋ ６３０
１に準拠して求めた。結果を第１表に示す。

【０１２４】

【実施例２，３】実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ
（１）の代わりに参考例２、３で得られたＭＯＤ−ＥＰ
ＤＭ（２）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（３）を用いた以外は、
実施例１と同様に行なった。

【０１２５】結果を第１表に示す。

【０１２６】

【比較例１，２】実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ
（１）の代わりに第１表に示したＥＮＢ−ＥＰＤＭ
（１）、（２）を用いた以外は、実施例１と同様に行な
った。

【０１２７】結果を第１表に示す。

【０１２８】

【比較例３】実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ
（１）の代わりに参考例４で得られたＭＯＤ−ＥＰＤＭ
（４）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。

【０１２９】結果を第１表に示す。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】第１表より、次のことが判る。実施例１〜
３においては、ゴム配合物の加硫速度が速く、得られた
スポンジゴムは、熱老化後の圧縮永久歪が小さい。ま
た、スポンジゴム表面の加硫が速く進行するため、スポ
ンジゴム表面が平滑である。

【０１３２】比較例１および２では、用いられているＥ
ＰＤＭのジエン成分がエチリデンノルボルネンであるた
め、実施例１〜３のような速い加硫速度が得られず、圧
縮永久歪、表面粗度が大きくなっている。また、比較例
３では、ＥＰＤＭのジエン成分が7-メチル-1,6- オクタ
ジエンであるが、ヨウ素価が小さいため、実施例１〜３
のような速い加硫速度が得られず、圧縮永久歪、表面粗
度が大きくなっている。

【０１３３】

【実施例４】実施例１において、加硫時間を４分にした
以外は、実施例１と同様に行なった。

【０１３４】結果を第２表に示す。

【０１３５】

【実施例５】実施例１において、加硫温度を２００℃に
した以外は、実施例１と同様に行なった。

【０１３６】結果を第２表に示す。

【０１３７】

【比較例４】実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ
（１）の代わりに第２表に示したＥＮＢ−ＥＰＤＭ
（１）を用い、加硫時間を４分にした以外は、実施例１
と同様に行なった。

【０１３８】結果を第２表に示す。

【０１３９】

【比較例５】実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ
（１）の代わりに第２表に示したＥＮＢ−ＥＰＤＭ
（１）を用い、加硫温度を２００℃にした以外は、実施
例１と同様に行なった。

【０１４０】結果を第２表に示す。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】第２表より、次のことが判る。実施例４、
５は、実施例１よりも加硫条件が厳しくなっているが、
比較例１よりも圧縮永久歪が小さくなっている。実施例
４、５と同一条件で成形した比較例４、５では、耐へた
り性が著しく悪化している。すなわち、比較例４、５に
おける圧縮永久歪が、実施例４、５と比較してかなり大
きい。

【０１４３】

【実施例６】実施例１において、イオウ（加硫剤）１．
０重量部、2-メルカプトベンゾチアゾール（加硫促進
剤）０．５重量部、2-（4'- モルホリノジチオ）ベンゾ
チアゾール（加硫促進剤）０．４重量部、ジンク-ジ-n-
ブチルジチオカルバメート（加硫促進剤）１．２重量
部、2-メルカプトイミダゾリン（加硫促進剤）０．７重
量部という配合に変更した以外は、実施例１と同様に行
なった。

【０１４４】結果を第３表に示す。

【０１４５】

【実施例７】実施例１において、イオウ（加硫剤）０．
８重量部、2-メルカプトベンゾチアゾール（加硫促進
剤）０．４重量部、2-（4'- モルホリノジチオ）ベンゾ
チアゾール（加硫促進剤）０重量部、ジンク-ジ-n-ブチ
ルジチオカルバメート（加硫促進剤）１．２重量部、2-
メルカプトイミダゾリン（加硫促進剤）０．４重量部と
いう配合に変更し、さらにテトラエチルチウラムジスル
フィド（加硫促進剤）０．８重量部配合した以外は、実
施例１と同様に行なった。

【０１４６】結果を第３表に示す。

【０１４７】

【比較例６】比較例１において、イオウ（加硫剤）１．
５重量部、2-メルカプトベンゾチアゾール（加硫促進
剤）０．５重量部、2-（4'- モルホリノジチオ）ベンゾ
チアゾール（加硫促進剤）０．５重量部、ジンク-ジ-n-
ブチルジチオカルバメート（加硫促進剤）２．０重量
部、2-メルカプトイミダゾリン（加硫促進剤）１．０重
量部という配合に変更した以外は、比較例１と同様に行
なった。

【０１４８】結果を第３表に示す。

【０１４９】

【比較例７】比較例１において、イオウ（加硫剤）１．
０重量部、2-メルカプトベンゾチアゾール（加硫促進
剤）０．５重量部、2-（4'- モルホリノジチオ）ベンゾ
チアゾール（加硫促進剤）０重量部、ジンク-ジ-n-ブチ
ルジチオカルバメート（加硫促進剤）１．５重量部、2-
メルカプトイミダゾリン（加硫促進剤）０．５重量部と
いう配合に変更し、さらにテトラエチルチウラムジスル
フィド（加硫促進剤）１．０重量部配合した以外は、比
較例１と同様に行なった。

【０１５０】結果を第３表に示す。なお、上記実施例
６，７および比較例６，７のスポンジゴムについて耐ブ
ルーミング性を次のようにして評価した。

【０１５１】すなわち、スポンジゴムをオゾン濃度５０
ｐｐｍ、温度４０℃の条件で４８時間暴露してスポンジ
ゴム表面のブルーミングの状態を肉眼で観察して評価し
た。この結果を第３表に示す。

【０１５２】

【表３】

【０１５３】第３表より、次のことが判る。実施例６、
７は、比較例６、７に対して加硫剤、加硫促進剤の配合
量を少なくしているが、スポンジゴムの物性を損なわせ
ずに、耐ブルーミング性が改良されている。 ［型成形スポンジゴム用ゴム組成物についての実施例及
び比較例］

【０１５４】

【実施例８】参考例５で得られたＭＯＤ−ＥＰＤＭ
（５）１００重量部と、亜鉛華５重量部と、ステアリン
酸１重量部と、ＳＲＦカーボンブラック７０重量部と、
パラフィン系オイル６０重量部と、酸化カルシウム４重
量部とを容量４．３リットルのバンバリーミキサー
［（株）神戸製鋼所製］で５分間混練した。

【０１５５】このようにして得られた混練物に、イオウ
（加硫剤）１．５重量部、2-（4'-モルホリノジチオ）
ベンゾチアゾール１．５重量部、ジブチル-n- ブチルジ
チオカルバミン酸亜鉛０．５重量部、テトラエチルチウ
ラムジスルフィド０．５重量部、2-メルカプトイミダゾ
リン０．５重量部、アゾジカルボンアミド（発泡剤）
７．０重量部および尿素系発泡助剤２．０重量部を加え
て８インチミキシングロール（前ロールおよび後ロール
の温度５０℃）で混練してゴム配合物を得た。

【０１５６】次に、得られたゴム配合物について、ＪＩ
Ｓ Ｋ ６３００に準拠して、日本合成ゴム（株）製のキ
ュラストメーター３型を用いて、トルクの最大値と最小
値との差の９０％に達するまでの時間（ｔ₉₀［分］）を
求め、これを加硫速度とした。このときのトルク変化の
測定時におけるゴム配合物の温度は１８０℃であった。
ｔ₉₀が短時間程、加硫速度が速い。

【０１５７】また、上記のようにして得られたゴム配合
物を射出成形加硫機を用いて、１８０℃で２分、４分、
６分と加硫時間を変えて図２に示す形状を有する加硫ス
ポンジゴムを得た。これらのスポンジゴムについて吸水
率、圧縮永久歪、比重を測定した。圧縮永久歪は、ＪＩ
Ｓ Ｋ ６３０１に準じて、スポンジゴムを７０℃で２０
０時間熱老化させた後測定した。

【０１５８】結果を第４表に示す。

【０１５９】

【実施例９，１０】実施例８において、ＭＯＤ−ＥＰＤ
Ｍ（５）の代わりにそれぞれ参考例６、７で得られたＭ
ＯＤ−ＥＰＤＭ（６）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（７）を用い
た以外は、実施例８と同様に行なった。

【０１６０】結果を第４表に示す。

【０１６１】

【比較例８〜１０】実施例８において、ＭＯＤ−ＥＰＤ
Ｍ（５）の代わりにそれぞれ第４表に示したＥＮＢ−Ｅ
ＰＤＭ（３）、ＥＮＢ−ＥＰＤＭ（４）、ＥＮＢ−ＥＰ
ＤＭ（５）を用いた以外は、実施例８と同様に行なっ
た。

【０１６２】結果を第４表に示す。

【０１６３】

【表４】

【０１６４】第４表より、次のことが判る。実施例８、
９、１０の圧縮永久歪と比較例８、９、１０の圧縮永久
歪をそれぞれ比較すると、実施例８、９、１０の方が同
一加硫条件で圧縮永久歪が小さく、耐圧縮永久歪性に優
れている。

【０１６５】また、実施例８、９、１０の加硫速度と比
較例８、９、１０の加硫速度をそれぞれ比較すると、実
施例８、９、１０の方が加硫速度が速い。したがって、
実施例８、９、１０で用いられているＭＯＤ−ＥＰＤＭ
ゴム配合物は、加硫時間を短かくしても、比較例８、
９、１０で得られたスポンジゴム物性と同等以上のスポ
ンジゴム物性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明で用いられるエチレンと、プロ
ピレンと、７- メチル-１，６-オクタジエンとからなる
ランダム共重合体ゴム（Ａ）を製造する際に用いられる
オレフィン重合用触媒の調製工程の一例を示す説明図で
ある。

【図２】図２は、型成形スポンジゴム用ゴム組成物の実
施例および比較例で調製した型成形スポンジゴムの端面
形状を示す正面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−33923（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 9/06 C08L 23/16

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンと、プロピレンと、７- メチル-
   １，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム
   （Ａ）、 加硫剤（Ｂ）、および発泡剤（Ｃ）を含有してなるゴム
   組成物であって、 該ランダム共重合体（Ａ）は、 （ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プ
   ロピレン）が６０／４０〜８０／２０の範囲にあり、 （ii）ヨウ素価が８〜３０の範囲にあり、 （iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が１．０ｄｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされ
   る範囲にあり、 （iv）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴαα
   に対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下で
   あり、 （ｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出
   して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、 （vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以
   下であることを特徴とするウェザーストリップスポンジ
   ゴム用ゴム組成物； Ｂ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_E・Ｐ_O） ［式中、Ｐ_E は、ランダム共重合体ゴム中の７- メチル
   -１，６-オクタジエン成分に由来するエチレン単位を除
   いたエチレン成分の含有モル分率であり、 Ｐ_O は、ランダム共重合体ゴム中のプロピレン成分の含
   有モル分率であり、 Ｐ_OEは、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（ｄ
   ｙａｄ）連鎖数に対するプロピレン・エチレン連鎖数の
   割合である］。
2. 【請求項２】エチレンと、プロピレンと、７- メチル-
   １，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム
   （Ａ）、 加硫剤（Ｂ）、および発泡剤（Ｃ）を含有してなるゴム
   組成物であって、 該ランダム共重合体ゴム（Ａ）が、 シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第IVＢ
   族遷移金属化合物（ａ）および有機アルミニウムオキシ
   化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存
   在下に、エチレンと、プロピレンと、７- メチル-１，
   ６-オクタジエンとを共重合させてなり、かつ、 （ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プ
   ロピレン）が６０／４０〜８０／２０の範囲にあり、 （ii）ヨウ素価が８〜３０の範囲にあり、 （iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が１．０ｄｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされ
   る範囲にあり、 （iv）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴαα
   に対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下で
   あり、 （ｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出
   して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、 （vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以
   下であることを特徴とするウェザーストリップスポンジ
   ゴム用ゴム組成物； Ｂ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_E・Ｐ_O） ［式中、Ｐ_E は、ランダム共重合体ゴム中の７- メチル
   -１，６-オクタジエン成分に由来するエチレン単位を除
   いたエチレン成分の含有モル分率であり、 Ｐ_O は、ランダム共重合体ゴム中のプロピレン成分の含
   有モル分率であり、 Ｐ_OEは、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（ｄ
   ｙａｄ）連鎖数に対するプロピレン・エチレン連鎖数の
   割合である］。
3. 【請求項３】前記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）が、シ
   クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニ
   ウム化合物であることを特徴とする請求項２に記載のウ
   ェザーストリップスポンジゴム用ゴム組成物。
4. 【請求項４】前記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒が、シク
   ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウ
   ム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および
   有機アルミニウム化合物（ｃ）からなることを特徴とす
   る請求項２に記載のウェザーストリップスポンジ用ゴム
   組成物。
5. 【請求項５】エチレンと、プロピレンと、７- メチル-
   １，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム
   （Ａ）、 加硫剤（Ｂ）、および発泡剤（Ｃ）を含有してなるゴム
   組成物であって、 該ランダム共重合体（Ａ）は、 （ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プ
   ロピレン）が５５／４５〜７５／２５の範囲にあり、 （ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、 （iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．５ｄｌ／ｇ＜［η］＜２．０ｄｌ／ｇで表わされ
   る範囲にあり、 （iv）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴαα
   に対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下で
   あり、 （ｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出
   して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、 （vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以
   下であることを特徴とする型成形スポンジゴム用ゴム組
   成物； Ｂ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_E・Ｐ_O） ［式中、Ｐ_E は、ランダム共重合体ゴム中の７- メチル
   -１，６-オクタジエン成分に由来するエチレン単位を除
   いたエチレン成分の含有モル分率であり、 Ｐ_O は、ランダム共重合体ゴム中のプロピレン成分の含
   有モル分率であり、 Ｐ_OEは、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（ｄ
   ｙａｄ）連鎖数に対するプロピレン・エチレン連鎖数の
   割合である］。
6. 【請求項６】エチレンと、プロピレンと、７- メチル-
   １，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム
   （Ａ）、 加硫剤（Ｂ）、および発泡剤（Ｃ）を含有してなるゴム
   組成物であって、 該ランダム共重合体ゴム（Ａ）が、 シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第IVＢ
   族遷移金属化合物（ａ）および有機アルミニウムオキシ
   化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存
   在下に、エチレンと、プロピレンと、７- メチル-１，
   ６-オクタジエンとを共重合させてなり、かつ、 （ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プ
   ロピレン）が５５／４５〜７５／２５の範囲にあり、 （ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、 （iii） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
   が０．５ｄｌ／ｇ＜［η］＜２．０ｄｌ／ｇで表わされ
   る範囲にあり、 （iv）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴαα
   に対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下で
   あり、 （ｖ）¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出
   して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、 （vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以
   下であることを特徴とする型成形スポンジゴム用ゴム組
   成物； Ｂ＝Ｐ_OE／（２Ｐ_E・Ｐ_O） ［式中、Ｐ_E は、ランダム共重合体ゴム中の７- メチル
   -１，６-オクタジエン成分に由来するエチレン単位を除
   いたエチレン成分の含有モル分率であり、 Ｐ_O は、ランダム共重合体ゴム中のプロピレン成分の含
   有モル分率であり、 Ｐ_OEは、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（ｄ
   ｙａｄ）連鎖数に対するプロピレン・エチレン連鎖数の
   割合である］。
7. 【請求項７】前記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）が、シ
   クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニ
   ウム化合物であることを特徴とする請求項６に記載の型
   成形スポンジゴム用ゴム組成物。
8. 【請求項８】前記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒が、シク
   ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウ
   ム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および
   有機アルミニウム化合物（ｃ）からなることを特徴とす
   る請求項６に記載の型成形スポンジゴム用ゴム組成物。