JP3465303B2 - シールゴム部品用ゴム組成物 - Google Patents
シールゴム部品用ゴム組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、シールゴム部品およびワ
イパーブレードゴム用ゴム組成物に関し、さらに詳しく
は、特に低温柔軟性に優れたシールゴム部品およびワイ
パーブレードゴムを提供することができる、高速成形が
可能なシールゴム部品およびワイパーブレードゴム用ゴ
ム組成物に関する。
イパーブレードゴム用ゴム組成物に関し、さらに詳しく
は、特に低温柔軟性に優れたシールゴム部品およびワイ
パーブレードゴムを提供することができる、高速成形が
可能なシールゴム部品およびワイパーブレードゴム用ゴ
ム組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】エチレン・プロピレン・非共役ジ
エン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭと称する場合があ
る）は、耐熱老化性、耐候性、耐水性、耐薬品性、低温
特性および柔軟性に優れているため、家庭用ジャーのパ
ッキング、ガラスとサッシとの接合部におけるシール
材、および自動車用の窓枠のシール材などのシールゴム
部品用途に加えて、近年では、液圧ブレーキにおけるブ
レーキマスターシリンダー用カップ、ブレーキホイルシ
リンダー用カップ等、自動車の液圧シリンダーシール材
として用いられることが知られている。
エン共重合体ゴム（以下、ＥＰＤＭと称する場合があ
る）は、耐熱老化性、耐候性、耐水性、耐薬品性、低温
特性および柔軟性に優れているため、家庭用ジャーのパ
ッキング、ガラスとサッシとの接合部におけるシール
材、および自動車用の窓枠のシール材などのシールゴム
部品用途に加えて、近年では、液圧ブレーキにおけるブ
レーキマスターシリンダー用カップ、ブレーキホイルシ
リンダー用カップ等、自動車の液圧シリンダーシール材
として用いられることが知られている。
【０００３】従来より、液圧シリンダー用シール材とし
ては、主としてスチレン・ブタジエンゴムが使用される
ことが知られている。しかしながら、近年、自動車の高
性能化に伴い、エンジンルーム内が高温化、スチレン・
ブタジエンゴムでは熱的劣化を生じ、もはや好ましいシ
ール材とは言えなくなっている。そこで、スチレン・ブ
タジエンゴムに代わって最近ではＥＰＤＭが主流となっ
てきた。
ては、主としてスチレン・ブタジエンゴムが使用される
ことが知られている。しかしながら、近年、自動車の高
性能化に伴い、エンジンルーム内が高温化、スチレン・
ブタジエンゴムでは熱的劣化を生じ、もはや好ましいシ
ール材とは言えなくなっている。そこで、スチレン・ブ
タジエンゴムに代わって最近ではＥＰＤＭが主流となっ
てきた。
【０００４】特開平１−２６８７４３号公報に開示され
ているシールゴム部品用ゴム組成物もその一例であり、
この公報には、（ａ）エチレン含量が５８〜７２モル％
であり、（ｂ）最大引張応力（ＲＳ［ｋｇｆ／ｃｍ2 ］
と破断点伸び（ε［％］）との積が１×１０3 〜２０×
１０3であり、（ｃ）ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１００
℃）］が２０〜５０であり、（ｄ）ヨウ素価が５〜３５
であるエチレン・α- オレフィン・ジエン共重合ゴムの
パーオキサイド加硫物によって形成されたシールゴム部
品用ゴム組成物が記載されている。
ているシールゴム部品用ゴム組成物もその一例であり、
この公報には、（ａ）エチレン含量が５８〜７２モル％
であり、（ｂ）最大引張応力（ＲＳ［ｋｇｆ／ｃｍ2 ］
と破断点伸び（ε［％］）との積が１×１０3 〜２０×
１０3であり、（ｃ）ムーニー粘度［ＭＬ1+4（１００
℃）］が２０〜５０であり、（ｄ）ヨウ素価が５〜３５
であるエチレン・α- オレフィン・ジエン共重合ゴムの
パーオキサイド加硫物によって形成されたシールゴム部
品用ゴム組成物が記載されている。
【０００５】しかしながら、この公報で開示されている
シールゴム部品は、低温柔軟性が良好ではあるが、まだ
満足できるほどの低温柔軟性を有しておらず、まだ改良
の余地がある。
シールゴム部品は、低温柔軟性が良好ではあるが、まだ
満足できるほどの低温柔軟性を有しておらず、まだ改良
の余地がある。
【０００６】一方、ＥＰＤＭは、その優れた耐候性を活
かして自動車部品に使用されている。このような自動車
部品用途のうち、ワイパーブレードゴムでは、広い温度
範囲、特に低温下で良好な柔軟性を示すことが要求され
る。また、生産性を上げるため、ワイパーブレードゴム
用ゴム組成物は、高速加硫性が要求される。
かして自動車部品に使用されている。このような自動車
部品用途のうち、ワイパーブレードゴムでは、広い温度
範囲、特に低温下で良好な柔軟性を示すことが要求され
る。また、生産性を上げるため、ワイパーブレードゴム
用ゴム組成物は、高速加硫性が要求される。
【０００７】しかしながら、従来のＥＰＤＭで第３成分
として使用していたエチリデンノルボルネン（以下、Ｅ
ＮＢと称する場合がある）は、その構造に起因して分子
鎖の運動を妨げるので、低温での柔軟性に悪影響を与え
るという問題がある。また、低温柔軟性を向上させるた
めにＥＮＢ含量を低くすると加硫速度が遅くなり、生産
性が低くなるという問題がある。
として使用していたエチリデンノルボルネン（以下、Ｅ
ＮＢと称する場合がある）は、その構造に起因して分子
鎖の運動を妨げるので、低温での柔軟性に悪影響を与え
るという問題がある。また、低温柔軟性を向上させるた
めにＥＮＢ含量を低くすると加硫速度が遅くなり、生産
性が低くなるという問題がある。
【０００８】したがって、低温柔軟性に優れたシールゴ
ム部品およびワイパーブレードゴムを高速成形すること
ができるシールゴム部品およびワイパーブレードゴム用
ゴム組成物の出現が従来より望まれている。
ム部品およびワイパーブレードゴムを高速成形すること
ができるシールゴム部品およびワイパーブレードゴム用
ゴム組成物の出現が従来より望まれている。
【０００９】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、ＥＰＤＭが本
来的に有する優れた耐熱老化性、耐候性等を損なうこと
なく、低温柔軟性を著しく向上させたシールゴム部品を
高速成形することができるシールゴム部品用ゴム組成物
を提供することを目的としている。
問題点を解決しようとするものであって、ＥＰＤＭが本
来的に有する優れた耐熱老化性、耐候性等を損なうこと
なく、低温柔軟性を著しく向上させたシールゴム部品を
高速成形することができるシールゴム部品用ゴム組成物
を提供することを目的としている。
【００１０】また本発明は、低温柔軟性、ゴム弾性に優
れたワイパーブレードゴムを高速成形することができる
ワイパーブレードゴム用ゴム組成物を提供することを目
的としている。
れたワイパーブレードゴムを高速成形することができる
ワイパーブレードゴム用ゴム組成物を提供することを目
的としている。
【００１１】
【発明の概要】本発明に係る第１のシールゴム部品用ゴ
ム組成物は、エチレンと、プロピレンと、７- メチル-
１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム
（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を含有して
なるゴム組成物であって、該ランダム共重合体（Ａ）
は、（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン
／プロピレン）が５８／４２〜７０／３０の範囲にあ
り、（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、（ii
i） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
１．２ｄｌ／ｇ＜［η］＜３．０ｄｌ／ｇで表わされる
範囲にあり、（iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴ
αβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が
０．５以下であり、（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよ
び下記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５
０であり、（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが
−５３℃以下であることを特徴としている。
ム組成物は、エチレンと、プロピレンと、７- メチル-
１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム
（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を含有して
なるゴム組成物であって、該ランダム共重合体（Ａ）
は、（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン
／プロピレン）が５８／４２〜７０／３０の範囲にあ
り、（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、（ii
i） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
１．２ｄｌ／ｇ＜［η］＜３．０ｄｌ／ｇで表わされる
範囲にあり、（iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴ
αβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が
０．５以下であり、（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよ
び下記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５
０であり、（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが
−５３℃以下であることを特徴としている。
【００１２】Ｂ＝ＰOE／（２ＰE・ＰO）
上記の式において、ＰE は、ランダム共重合体ゴム中の
７- メチル-１，６-オクタジエン成分に由来するエチレ
ン単位を除いたエチレン成分の含有モル分率であり、Ｐ
O は、ランダム共重合体ゴム中のプロピレン成分の含有
モル分率であり、ＰOEは、ランダム共重合体ゴムにおけ
る全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するプロピレン・
エチレン連鎖数の割合である。
７- メチル-１，６-オクタジエン成分に由来するエチレ
ン単位を除いたエチレン成分の含有モル分率であり、Ｐ
O は、ランダム共重合体ゴム中のプロピレン成分の含有
モル分率であり、ＰOEは、ランダム共重合体ゴムにおけ
る全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するプロピレン・
エチレン連鎖数の割合である。
【００１３】また、本発明に係る第２のシールゴム部品
用ゴム組成物は、エチレンと、プロピレンと、７- メチ
ル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴ
ム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を含有し
てなるゴム組成物であって、該ランダム共重合体ゴム
（Ａ）が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）および有機アルミニ
ウムオキシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒
系触媒の存在下に、エチレンと、プロピレンと、７- メ
チル-１，６-オクタジエンとを共重合させてなり、か
つ、（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン
／プロピレン）が５８／４２〜７０／３０の範囲にあ
り、（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、（ii
i） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
１．２ｄｌ／ｇ＜［η］＜３．０ｄｌ／ｇで表わされる
範囲にあり、（iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴ
αβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が
０．５以下であり、（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよ
び上記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５
０であり、（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが
−５３℃以下であることを特徴としている。
用ゴム組成物は、エチレンと、プロピレンと、７- メチ
ル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴ
ム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を含有し
てなるゴム組成物であって、該ランダム共重合体ゴム
（Ａ）が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を
含む第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）および有機アルミニ
ウムオキシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒
系触媒の存在下に、エチレンと、プロピレンと、７- メ
チル-１，６-オクタジエンとを共重合させてなり、か
つ、（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン
／プロピレン）が５８／４２〜７０／３０の範囲にあ
り、（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、（ii
i） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
１．２ｄｌ／ｇ＜［η］＜３．０ｄｌ／ｇで表わされる
範囲にあり、（iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴ
αβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が
０．５以下であり、（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよ
び上記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５
０であり、（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが
−５３℃以下であることを特徴としている。
【００１４】本発明に係る第１のワイパーブレードゴム
用ゴム組成物は、エチレンと、プロピレンと、７- メチ
ル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴ
ム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を含有し
てなるゴム組成物であって、該ランダム共重合体（Ａ）
は、（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン
／プロピレン）が６０／４０〜７０／３０の範囲にあ
り、（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、（ii
i） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．５ｄｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる
範囲にあり、（iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴ
αβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が
０．５以下であり、（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよ
び上記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５
０であり、（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが
−５３℃以下であることを特徴としている。
用ゴム組成物は、エチレンと、プロピレンと、７- メチ
ル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴ
ム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を含有し
てなるゴム組成物であって、該ランダム共重合体（Ａ）
は、（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン
／プロピレン）が６０／４０〜７０／３０の範囲にあ
り、（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、（ii
i） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．５ｄｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる
範囲にあり、（iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴ
αβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が
０．５以下であり、（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよ
び上記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５
０であり、（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが
−５３℃以下であることを特徴としている。
【００１５】また、本発明に係る第２のワイパーブレー
ドゴム用ゴム組成物は、エチレンと、プロピレンと、７
- メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重
合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を
含有してなるゴム組成物であって、該ランダム共重合体
ゴム（Ａ）が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含む第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）および有機アル
ミニウムオキシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属
触媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピレンと、７
- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させてなり、
かつ、（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレ
ン／プロピレン）が６０／４０〜７０／３０の範囲にあ
り、（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、（ii
i） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．５ｄｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる
範囲にあり、（iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴ
αβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が
０．５以下であり、（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよ
び上記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５
０であり、（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが
−５３℃以下であることを特徴としている。
ドゴム用ゴム組成物は、エチレンと、プロピレンと、７
- メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダム共重
合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を
含有してなるゴム組成物であって、該ランダム共重合体
ゴム（Ａ）が、シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含む第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）および有機アル
ミニウムオキシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属
触媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピレンと、７
- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させてなり、
かつ、（ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレ
ン／プロピレン）が６０／４０〜７０／３０の範囲にあ
り、（ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、（ii
i） １３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
０．５ｄｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる
範囲にあり、（iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴ
αβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が
０．５以下であり、（ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよ
び上記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５
０であり、（vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが
−５３℃以下であることを特徴としている。
【００１６】上記のシールゴム部品用ゴム組成物および
ワイパーブレードゴム用ゴム組成物を構成するランダム
共重合体（Ａ）の製造に際して用いられる上記第IVＢ族
遷移金属化合物（ａ）としては、シクロペンタジエニル
骨格を有する配位子を含むジルコニウム化合物が好まし
い。
ワイパーブレードゴム用ゴム組成物を構成するランダム
共重合体（Ａ）の製造に際して用いられる上記第IVＢ族
遷移金属化合物（ａ）としては、シクロペンタジエニル
骨格を有する配位子を含むジルコニウム化合物が好まし
い。
【００１７】また、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）と
しては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
むジルコニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる第
IVＢ族遷移金属触媒系触媒を用いて得られるエチレン・
プロピレン・７- メチル -１，６- オクタジエン共重合
体ゴムが特に好ましい。
しては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含
むジルコニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる第
IVＢ族遷移金属触媒系触媒を用いて得られるエチレン・
プロピレン・７- メチル -１，６- オクタジエン共重合
体ゴムが特に好ましい。
【００１８】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るシールゴム部
品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成
物について具体的に説明する。
品用ゴム組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成
物について具体的に説明する。
【００１９】本発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物
およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、特定のラ
ンダム共重合体ゴム（Ａ）と加硫剤（Ｂ）と充填剤
（Ｃ）とを含有してなる。
およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、特定のラ
ンダム共重合体ゴム（Ａ）と加硫剤（Ｂ）と充填剤
（Ｃ）とを含有してなる。
【００２０】ランダム共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エ
チレンと、プロピレンと、７- メチル-１，６-オクタジ
エン（以下、ＭＯＤと称する場合がある）とからなる。
チレンと、プロピレンと、７- メチル-１，６-オクタジ
エン（以下、ＭＯＤと称する場合がある）とからなる。
【００２１】上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、特定
の第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレン
と、プロピレンと、ＭＯＤとを共重合させてなり、特定
の組成および特性を有する。特に、特定のジルコニウム
触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在
下に、エチレンと、プロピレンと、ＭＯＤとを共重合さ
せてなるランダム共重合体ゴム（Ａ）が好ましい。この
ランダム共重合体ゴム（Ａ）の製法の詳細は後述する。
の第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレン
と、プロピレンと、ＭＯＤとを共重合させてなり、特定
の組成および特性を有する。特に、特定のジルコニウム
触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在
下に、エチレンと、プロピレンと、ＭＯＤとを共重合さ
せてなるランダム共重合体ゴム（Ａ）が好ましい。この
ランダム共重合体ゴム（Ａ）の製法の詳細は後述する。
【００２２】本発明で用いられるランダム共重合体ゴム
（Ａ）は、以下のような組成および特性を有する。 （ｉ）シールゴム部品用ゴム組成物で用いられるランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとプロピレンとのモ
ル比（エチレン／プロピレン）が５８／４２〜７０／３
０の範囲にある。エチレンとプロピレンとのモル比（エ
チレン／プロピレン）が上記のような範囲にあるランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度に優れる
とともに、低温柔軟性に優れたシールゴム部品を提供す
ることができるゴム組成物が得られる。
（Ａ）は、以下のような組成および特性を有する。 （ｉ）シールゴム部品用ゴム組成物で用いられるランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとプロピレンとのモ
ル比（エチレン／プロピレン）が５８／４２〜７０／３
０の範囲にある。エチレンとプロピレンとのモル比（エ
チレン／プロピレン）が上記のような範囲にあるランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度に優れる
とともに、低温柔軟性に優れたシールゴム部品を提供す
ることができるゴム組成物が得られる。
【００２３】また、ワイパーブレードゴム用ゴム組成物
で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン
とプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が６
０／４０〜７０／３０の範囲にある。エチレンとプロピ
レンとのモル比（エチレン／プロピレン）が上記のよう
な範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、
低温柔軟性に優れたワイパーブレードゴムを提供するこ
とができるとともに、有機過酸化物による架橋効率の優
れたゴム組成物が得られる。
で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン
とプロピレンとのモル比（エチレン／プロピレン）が６
０／４０〜７０／３０の範囲にある。エチレンとプロピ
レンとのモル比（エチレン／プロピレン）が上記のよう
な範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、
低温柔軟性に優れたワイパーブレードゴムを提供するこ
とができるとともに、有機過酸化物による架橋効率の優
れたゴム組成物が得られる。
【００２４】（ii）シールゴム部品用ゴム組成物および
ワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が１０〜３０、好ま
しくは１０〜２５の範囲にある。ヨウ素価が上記のよう
な範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、
低温柔軟性に優れるとともに、圧縮永久歪および引張伸
びの小さいシールゴム部品を提供することができる、加
硫速度の速いゴム組成物が得られる。また、ヨウ素価が
上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を
用いると、低温柔軟性に優れたワイパーブレードゴムを
提供することができる、加硫速度の速いゴム組成物が得
られる。
ワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）は、ヨウ素価が１０〜３０、好ま
しくは１０〜２５の範囲にある。ヨウ素価が上記のよう
な範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、
低温柔軟性に優れるとともに、圧縮永久歪および引張伸
びの小さいシールゴム部品を提供することができる、加
硫速度の速いゴム組成物が得られる。また、ヨウ素価が
上記のような範囲にあるランダム共重合体ゴム（Ａ）を
用いると、低温柔軟性に優れたワイパーブレードゴムを
提供することができる、加硫速度の速いゴム組成物が得
られる。
【００２５】ジエン成分がＭＯＤであるＥＰＤＭ（以
下、ＭＯＤ−ＥＰＤＭと略する場合がある）と、ジエン
成分が５- エチリデン-２-ノルボルネン（以下、ＥＮＢ
と略する場合がある）であるＥＰＤＭ（以下、ＥＮＢ−
ＥＰＤＭと略する場合がある）とを同じヨウ素価で比較
すると、ＭＯＤ−ＥＰＤＭの方が、加硫速度が２倍以上
速い。
下、ＭＯＤ−ＥＰＤＭと略する場合がある）と、ジエン
成分が５- エチリデン-２-ノルボルネン（以下、ＥＮＢ
と略する場合がある）であるＥＰＤＭ（以下、ＥＮＢ−
ＥＰＤＭと略する場合がある）とを同じヨウ素価で比較
すると、ＭＯＤ−ＥＰＤＭの方が、加硫速度が２倍以上
速い。
【００２６】なお、バナジウム触媒成分を含有する第V
Ｂ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＥＮＢ−Ｅ
ＰＤＭは、そのジエン含量を高くしても、ジエン含量が
４モル％を超えると、加硫速度の改善効果がなくなる。
一方、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族
遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＭＯＤ−ＥＰＤ
Ｍは、そのジエン含量が７モル％になるまでジエン含量
に比例して加硫速度を速めることができる。
Ｂ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＥＮＢ−Ｅ
ＰＤＭは、そのジエン含量を高くしても、ジエン含量が
４モル％を超えると、加硫速度の改善効果がなくなる。
一方、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族
遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＭＯＤ−ＥＰＤ
Ｍは、そのジエン含量が７モル％になるまでジエン含量
に比例して加硫速度を速めることができる。
【００２７】また、バナジウム触媒成分を含有する第V
Ｂ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＥＮＢ−Ｅ
ＰＤＭは、加硫速度を速めるためにそのヨウ素価を増加
させると、それに比例して低温柔軟性が悪化する。一
方、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族遷
移金属触媒系触媒を用いて製造されるＭＯＤ−ＥＰＤＭ
は、そのヨウ素価に関係なく優れた低温柔軟性を有す
る。
Ｂ族遷移金属触媒系触媒を用いて製造されるＥＮＢ−Ｅ
ＰＤＭは、加硫速度を速めるためにそのヨウ素価を増加
させると、それに比例して低温柔軟性が悪化する。一
方、特定のジルコニウム触媒成分を含有する第IVＢ族遷
移金属触媒系触媒を用いて製造されるＭＯＤ−ＥＰＤＭ
は、そのヨウ素価に関係なく優れた低温柔軟性を有す
る。
【００２８】（iii） シールゴム部品用ゴム組成物で用
いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ＜
［η］＜３．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にある。極限
粘度［η］が上記のような範囲にあるランダム共重合体
ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度、低温柔軟性に優れ
たシールゴム部品を提供することができる、ロール加工
性に優れたゴム組成物が得られる。
いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が１．２ｄｌ／ｇ＜
［η］＜３．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にある。極限
粘度［η］が上記のような範囲にあるランダム共重合体
ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度、低温柔軟性に優れ
たシールゴム部品を提供することができる、ロール加工
性に優れたゴム組成物が得られる。
【００２９】また、ワイパーブレードゴム用ゴム組成物
で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、０．５ｄ
ｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にあ
る。極限粘度［η］が上記のような範囲にあるランダム
共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度、低温柔軟
性に優れたワイパーブレードゴムを提供することができ
るゴム組成物が得られる。
で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、０．５ｄ
ｌ／ｇ＜［η］＜５．０ｄｌ／ｇで表わされる範囲にあ
る。極限粘度［η］が上記のような範囲にあるランダム
共重合体ゴム（Ａ）を用いると、機械的強度、低温柔軟
性に優れたワイパーブレードゴムを提供することができ
るゴム組成物が得られる。
【００３０】（iv）シールゴム部品用ゴム組成物および
ワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにお
けるＴαβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔα
α）が０．５以下、好ましくは０．１以下、さらに好ま
しくは０．０５以下である。
ワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにお
けるＴαβのＴααに対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔα
α）が０．５以下、好ましくは０．１以下、さらに好ま
しくは０．０５以下である。
【００３１】本発明で用いられるランダム共重合体ゴム
（Ａ）の上記強度比Ｄは、次のような方法に従った13Ｃ
−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出する。すな
わち、上記の13Ｃ−ＮＭＲは、日本電子（株）製ＪＥＯ
Ｌ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置で、ポリマー濃度５重量
％のヘキサクロロブタジエン／ｄ6-ベンゼン＝２／１体
積比の混合溶液を用い、６７．８ＭＨｚ、２５℃にてｄ
6-ベンゼン（１２８ｐｐｍ）を基準として行なう。
（Ａ）の上記強度比Ｄは、次のような方法に従った13Ｃ
−ＮＭＲスペクトルの測定結果に基づき算出する。すな
わち、上記の13Ｃ−ＮＭＲは、日本電子（株）製ＪＥＯ
Ｌ−ＧＸ２７０ＮＭＲ測定装置で、ポリマー濃度５重量
％のヘキサクロロブタジエン／ｄ6-ベンゼン＝２／１体
積比の混合溶液を用い、６７．８ＭＨｚ、２５℃にてｄ
6-ベンゼン（１２８ｐｐｍ）を基準として行なう。
【００３２】ＮＭＲスペクトルの解析は、リンデマンア
ダムスの提案（Analysis Chemistry43, p1245(197
1)）、J.C.Randall（Review Macromolecular Chemistry
Physics,C29, 201(1989)）に基本的に従い、帰属し
た。
ダムスの提案（Analysis Chemistry43, p1245(197
1)）、J.C.Randall（Review Macromolecular Chemistry
Physics,C29, 201(1989)）に基本的に従い、帰属し
た。
【００３３】ここで、上記強度比Ｄに関し、エチレン・
プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体
ゴムについて説明する。この場合、13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルおいて、４５〜４６ｐｐｍに現われるピークがＴα
αに、また、３２〜３３ｐｐｍに現われるピークがＴα
βにそれぞれ帰属し、それぞれのピーク部分の積分値を
求め、上記強度比Ｄを算出する。
プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体
ゴムについて説明する。この場合、13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルおいて、４５〜４６ｐｐｍに現われるピークがＴα
αに、また、３２〜３３ｐｐｍに現われるピークがＴα
βにそれぞれ帰属し、それぞれのピーク部分の積分値を
求め、上記強度比Ｄを算出する。
【００３４】このようにして求められた強度比Ｄは、一
般に、プロピレンの１，２付加反応に続き、２，１付加
反応が起こる割合、またはプロピレンの２，１付加反応
に続き、１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考え
られている。したがって、この強度比Ｄ値が大きいほ
ど、エチレンと共重合しうるモノマーの結合方向が不規
則であること示している。逆に、Ｄ値が小さいほど、結
合方向が規則的であることを示しており、規則性が高い
方が分子鎖が集合し易く、強度などの物性が良くなる可
能性がある。したがって、本発明では、Ｄ値が小さいほ
ど好ましい。
般に、プロピレンの１，２付加反応に続き、２，１付加
反応が起こる割合、またはプロピレンの２，１付加反応
に続き、１，２付加反応が起こる割合を示す尺度と考え
られている。したがって、この強度比Ｄ値が大きいほ
ど、エチレンと共重合しうるモノマーの結合方向が不規
則であること示している。逆に、Ｄ値が小さいほど、結
合方向が規則的であることを示しており、規則性が高い
方が分子鎖が集合し易く、強度などの物性が良くなる可
能性がある。したがって、本発明では、Ｄ値が小さいほ
ど好ましい。
【００３５】特定のジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属
触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在
下に、エチレンとプロピレンと７- メチル-１，６-オク
タジエンとを共重合させることにより、上記強度比Ｄが
０．５以下であるエチレン・プロピレン・７- メチル-
１，６-オクタジエン共重合体ゴムを得ることができ
る。
触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在
下に、エチレンとプロピレンと７- メチル-１，６-オク
タジエンとを共重合させることにより、上記強度比Ｄが
０．５以下であるエチレン・プロピレン・７- メチル-
１，６-オクタジエン共重合体ゴムを得ることができ
る。
【００３６】しかしながら、バナジウム触媒成分を含有
する第V Ｂ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレン
とプロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエンとを共
重合させても、上記強度比Ｄが０．５以下であるエチレ
ン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重
合体ゴムを得ることはできない。
する第V Ｂ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレン
とプロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエンとを共
重合させても、上記強度比Ｄが０．５以下であるエチレ
ン・プロピレン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重
合体ゴムを得ることはできない。
【００３７】（ｖ）シールゴム部品用ゴム組成物および
ワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよ
び下記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５
０、好ましくは１．０２〜１．５０、さらに好ましくは
１．０２〜１．４５、特に好ましくは１．０２〜１．４
０である。
ワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよ
び下記の式から算出して求めたＢ値が１．００〜１．５
０、好ましくは１．０２〜１．５０、さらに好ましくは
１．０２〜１．４５、特に好ましくは１．０２〜１．４
０である。
【００３８】Ｂ＝ＰOE／（２ＰE・ＰO）
上記式において、ＰE は、ランダム共重合体ゴム中の７
-メチル-１，６- オクタジエン成分に由来するエチレン
単位を除いたエチレン成分の含有モル分率であり、ＰO
は、ランダム共重合体ゴム中のプロピレン成分の含有モ
ル分率であり、ＰOEは、ランダム共重合体ゴムにおける
全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するプロピレン・エ
チレン連鎖数の割合である。
-メチル-１，６- オクタジエン成分に由来するエチレン
単位を除いたエチレン成分の含有モル分率であり、ＰO
は、ランダム共重合体ゴム中のプロピレン成分の含有モ
ル分率であり、ＰOEは、ランダム共重合体ゴムにおける
全ダイアド（ｄｙａｄ）連鎖数に対するプロピレン・エ
チレン連鎖数の割合である。
【００３９】このＢ値は、共重合体鎖中における各モノ
マーの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randall（Mac
romolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（Macromolecule
s, 10,773 (1977)）らの報告に基づいて、上記のように
定義したＰE 、ＰO およびＰ OEを求めることによって、
上記式よりＢ値が算出される。
マーの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randall（Mac
romolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（Macromolecule
s, 10,773 (1977)）らの報告に基づいて、上記のように
定義したＰE 、ＰO およびＰ OEを求めることによって、
上記式よりＢ値が算出される。
【００４０】上記Ｂ値が大きいほど、エチレンあるいは
プロピレンのブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよ
びプロピレンの分布が一様であり、共重合体の組成分布
が狭いことを示している。また、Ｂ値が小さくなるほ
ど、共重合体の組成分布が広くなり、このような共重合
体を、たとえば加硫して用いようとした場合には、組成
分布の狭い共重合体と比べ、強度など充分な物性が発現
しないため好ましくない。
プロピレンのブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよ
びプロピレンの分布が一様であり、共重合体の組成分布
が狭いことを示している。また、Ｂ値が小さくなるほ
ど、共重合体の組成分布が広くなり、このような共重合
体を、たとえば加硫して用いようとした場合には、組成
分布の狭い共重合体と比べ、強度など充分な物性が発現
しないため好ましくない。
【００４１】特定の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有す
る第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレン
と、プロピレンと、７- メチル-１，６-オクタジエンと
を共重合させることにより、上記Ｂ値が１．００〜１．
５０であるエチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-
オクタジエン共重合体ゴムを得ることができる。
る第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレン
と、プロピレンと、７- メチル-１，６-オクタジエンと
を共重合させることにより、上記Ｂ値が１．００〜１．
５０であるエチレン・プロピレン・７- メチル-１，６-
オクタジエン共重合体ゴムを得ることができる。
【００４２】しかしながら、チタン触媒成分を含有する
第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンとプ
ロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合
させても、上記範囲のＢ値を有するエチレン・プロピレ
ン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴムを得
ることはできない。ただし、この第IVＢ族遷移金属触媒
系触媒には、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む第IVＢ族遷移金属触媒成分は含まれていないもの
とする。
第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンとプ
ロピレンと７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合
させても、上記範囲のＢ値を有するエチレン・プロピレ
ン・７- メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴムを得
ることはできない。ただし、この第IVＢ族遷移金属触媒
系触媒には、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む第IVＢ族遷移金属触媒成分は含まれていないもの
とする。
【００４３】（vi）シールゴム部品用ゴム組成物および
ワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で
求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下である。
ワイパーブレードゴム用ゴム組成物で用いられるランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で
求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下である。
【００４４】ガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以下である
ランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、低温柔軟性に
優れたシールゴム部品およびワイパーブレードゴムを提
供することができるゴム組成物が得られる。
ランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、低温柔軟性に
優れたシールゴム部品およびワイパーブレードゴムを提
供することができるゴム組成物が得られる。
【００４５】上記のようなランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、たとえば、上述したように、特定のジルコニウム、
チタン等の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ
族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピ
レンと、ＭＯＤとを共重合させて製造される。
は、たとえば、上述したように、特定のジルコニウム、
チタン等の第IVＢ族遷移金属触媒成分を含有する第IVＢ
族遷移金属触媒系触媒の存在下に、エチレンと、プロピ
レンと、ＭＯＤとを共重合させて製造される。
【００４６】上記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の好まし
い例としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含むジルコニウム化合物および有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒
と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジ
ルコニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる第
IVＢ族遷移金属触媒系触媒とが挙げられる。本発明で
は、後者の第IVＢ族遷移金属触媒系触媒が特に好ましく
用いられる。
い例としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位
子を含むジルコニウム化合物および有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒
と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジ
ルコニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）および有機アルミニウム化合物（ｃ）からなる第
IVＢ族遷移金属触媒系触媒とが挙げられる。本発明で
は、後者の第IVＢ族遷移金属触媒系触媒が特に好ましく
用いられる。
【００４７】本発明で用いられるシクロペンタジエニル
骨格を有する配位子を含む第IVＢ族遷移金属化合物
（ａ）としては、下記の一般式［Ｉ］で表わされる第IV
Ｂ族遷移金属化合物を例示することができる。
骨格を有する配位子を含む第IVＢ族遷移金属化合物
（ａ）としては、下記の一般式［Ｉ］で表わされる第IV
Ｂ族遷移金属化合物を例示することができる。
【００４８】
ＭＬX ・・・・・・［Ｉ］
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは第IVＢ族遷移金属で、
好ましくはジルコニウムであり、Ｌは第IVＢ族遷移金属
に配位する配位子であって、少なくとも１個のＬは、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原
子数が１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロ
キシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3
Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していても
よい炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）または水
素原子であり、ｘはジルコニウムの原子価である。
好ましくはジルコニウムであり、Ｌは第IVＢ族遷移金属
に配位する配位子であって、少なくとも１個のＬは、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロ
ペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素原
子数が１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロ
キシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3
Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していても
よい炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）または水
素原子であり、ｘはジルコニウムの原子価である。
【００４９】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、具体的には、シクロペンタジエニル基；メチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペン
タジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチル
エチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタ
ジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、
ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペ
ンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等の
アルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基な
どが挙げられる。
としては、具体的には、シクロペンタジエニル基；メチ
ルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメ
チルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペン
タジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチル
エチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタ
ジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、
ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペ
ンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等の
アルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；
4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基な
どが挙げられる。
【００５０】これらの基はハロゲン原子、トリアルキル
シリル基などで置換されていてもよい。これらのジルコ
ニウムに配位する配位子の中では、アルキル置換シクロ
ペンタジエニル基が特に好ましい。
シリル基などで置換されていてもよい。これらのジルコ
ニウムに配位する配位子の中では、アルキル置換シクロ
ペンタジエニル基が特に好ましい。
【００５１】上記一般式［Ｉ］で表わされるジルコニウ
ム化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２
個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル
骨格を有する基は、エチレン、プロピレン等のアルキレ
ン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換
アルキレン基、シリレン基、またはジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基
等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。
ム化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２
個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル
骨格を有する基は、エチレン、プロピレン等のアルキレ
ン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換
アルキレン基、シリレン基、またはジメチルシリレン
基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基
等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよ
い。
【００５２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子としては、上述したように、炭素原子数が
１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3 Ｒ
（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）または水素
原子などが挙げられ、具体的には、以下のような基また
は原子が挙げられる。
以外の配位子としては、上述したように、炭素原子数が
１〜１２の炭化水素基、アルコシキ基、アリーロキシ
基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3 Ｒ
（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよ
い炭素原子数１〜８の炭化水素基である。）または水素
原子などが挙げられ、具体的には、以下のような基また
は原子が挙げられる。
【００５３】上記の炭素原子数が１〜１２の炭化水素基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネ
オフィル基等のアラルキル基などが挙げられる。
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネ
オフィル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００５４】上記アルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。上記アリー
ロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。
エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。上記アリー
ロキシ基としては、フェノキシ基などが挙げられる。
【００５５】上記ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などの原子が挙げられる。上記のＳＯ
3 Ｒで表わされる配位子としては、p-トルエンスルホナ
ト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホ
ナト基などが挙げられる。
素、臭素、ヨウ素などの原子が挙げられる。上記のＳＯ
3 Ｒで表わされる配位子としては、p-トルエンスルホナ
ト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホ
ナト基などが挙げられる。
【００５６】上記一般式［Ｉ］で表わされる第IVＢ族遷
移金属化合物は、たとえばジルコニウム化合物でジルコ
ニウムの原子価が４である場合、より具体的には下記の
一般式［ＩＩ］で表わされる。
移金属化合物は、たとえばジルコニウム化合物でジルコ
ニウムの原子価が４である場合、より具体的には下記の
一般式［ＩＩ］で表わされる。
【００５７】
Ｒ1 aＲ2 bＲ3 cＲ4 dＭ ・・・・・・［ＩＩ］
（式［ＩＩ］中、Ｍはジルコニウムであり、Ｒ1 はシク
ロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4 は、シクロペンタジエニル骨格を有する基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ト
リアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒまたは水素原子であり、
ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であ
る。） 本発明では、上記一般式［ＩＩ］において、Ｒ2 、Ｒ3
およびＲ4 のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有
する基であるジルコニウム化合物、たとえば、Ｒ1 およ
びＲ2 がシクロペンタジエニル骨格を有する基であるジ
ルコニウム化合物が好ましく用いられる。これらのシク
ロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピ
レン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン等の置換ア
ルキレン基、イソプロピリデン等のアルキリデン基、シ
リレン基、またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレ
ン、メチルフェニルシリレン等の置換シリレン基などを
介して結合されていてもよい。また、Ｒ3 およびＲ4
は、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアル
キルシリル基、ＳＯ3 Ｒまたは水素原子である。
ロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｒ2 、Ｒ3 お
よびＲ4 は、シクロペンタジエニル骨格を有する基、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、ト
リアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒまたは水素原子であり、
ａは１以上の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４であ
る。） 本発明では、上記一般式［ＩＩ］において、Ｒ2 、Ｒ3
およびＲ4 のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有
する基であるジルコニウム化合物、たとえば、Ｒ1 およ
びＲ2 がシクロペンタジエニル骨格を有する基であるジ
ルコニウム化合物が好ましく用いられる。これらのシク
ロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピ
レン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン等の置換ア
ルキレン基、イソプロピリデン等のアルキリデン基、シ
リレン基、またはジメチルシリレン、ジフェニルシリレ
ン、メチルフェニルシリレン等の置換シリレン基などを
介して結合されていてもよい。また、Ｒ3 およびＲ4
は、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアル
キルシリル基、ＳＯ3 Ｒまたは水素原子である。
【００５８】以下に、上記一般式［ＩＩ］で表わされる
ジルコニウム化合物を具体的に例示する。ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムビス（p-トルエンスルホナト） ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル- フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル- メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド。
ジルコニウム化合物を具体的に例示する。ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウ
ムビス（p-トルエンスルホナト） ビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウ
ム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、エチレンビス（4,5,6,7-テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル- フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル- メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
ジメチルシリレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シク
ロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジ
ルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、ビス（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロ
メタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド。
【００５９】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、
三置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプ
ロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、te
rt- などの異性体を含む。
エニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、
三置換体は、1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。またプ
ロピル、ブチルなどのアルキル基は、n-、i-、sec-、te
rt- などの異性体を含む。
【００６０】本発明では、上記したようなジルコニウム
化合物は、単独で、または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。本発明で用いられる有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｂ）は、従来公知のアルミノオキサンであ
ってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示さ
れているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物であってもよい。
化合物は、単独で、または２種以上組み合わせて用いる
ことができる。本発明で用いられる有機アルミニウムオ
キシ化合物（ｂ）は、従来公知のアルミノオキサンであ
ってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示さ
れているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物であってもよい。
【００６１】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリ
アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添
加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等
の有機アルミニウム化合物に直接、水や氷や水蒸気を作
用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリ
アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添
加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等
の有機アルミニウム化合物に直接、水や氷や水蒸気を作
用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。
【００６２】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。
【００６３】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアリーロキシド等が挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアリーロキシド等が挙げられる。
【００６４】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物として、下記一般式［ＩＩＩ］で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物として、下記一般式［ＩＩＩ］で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。
【００６５】
（i-Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5Ｈ10）z ・・・・・・［ＩＩＩ］
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。） 上記の有機アルミニウム化合物は、単独で、あるいは組
み合せて用いられる。
る。） 上記の有機アルミニウム化合物は、単独で、あるいは組
み合せて用いられる。
【００６６】上記のようなアルミノオキサンの製造の際
に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシ
クロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油等の石油留分、あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ、
塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。
に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘ
キサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシ
クロペンタン等の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽
油等の石油留分、あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ、
塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が挙げられる。
【００６７】その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。本発明で用
いられる有機アルミニウム化合物（ｃ）としては、たと
えば下記一般式［ＩＶ］で表わされる有機アルミニウム
化合物を例示することができる。
ラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。本発明で用
いられる有機アルミニウム化合物（ｃ）としては、たと
えば下記一般式［ＩＶ］で表わされる有機アルミニウム
化合物を例示することができる。
【００６８】
Ｒ5 n ＡｌＸ3-n ・・・・・・［ＩＶ］
（式中、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記式［ＩＶ］において、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の
炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記式［ＩＶ］において、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の
炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。
【００６９】このような有機アルミニウム化合物の具体
例としては、以下のような化合物が挙げられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニム；イソプレニルア
ルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等の
ジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブ
ロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハラ
イド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウム
ハイドライド。
例としては、以下のような化合物が挙げられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニム；イソプレニルア
ルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等の
ジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、
イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブ
ロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハラ
イド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウム
ハイドライド。
【００７０】また、有機アルミニウム化合物（ｃ）とし
て、下記の式［Ｖ］で表わされる化合物を用いることも
できる。 Ｒ5 nＡｌＹ3-n ・・・・・・［Ｖ］ （式中、Ｒ5 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ6 基、−
ＯＳiＲ7 3 基、−ＯＡｌＲ8 2基、−ＮＲ9 2基、−ＳiＲ
10 3基または−Ｎ（Ｒ11）ＡｌＲ12 2 基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ12はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基等であり、Ｒ9 は水素、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシ
リル基等であり、Ｒ10およびＲ11はメチル基、エチル基
等である。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。
て、下記の式［Ｖ］で表わされる化合物を用いることも
できる。 Ｒ5 nＡｌＹ3-n ・・・・・・［Ｖ］ （式中、Ｒ5 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ6 基、−
ＯＳiＲ7 3 基、−ＯＡｌＲ8 2基、−ＮＲ9 2基、−ＳiＲ
10 3基または−Ｎ（Ｒ11）ＡｌＲ12 2 基であり、ｎは１
〜２であり、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ12はメチル基、
エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基等であり、Ｒ9 は水素、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシ
リル基等であり、Ｒ10およびＲ11はメチル基、エチル基
等である。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。
【００７１】（ｉ）Ｒ5 nＡｌ（ＯＲ6）3-nで表わされる
化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムメトキシド等。
化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムメトキシド等。
【００７２】（ii）Ｒ5 nＡｌ（ＯＳiＲ7 3）3-nで表わさ
れる化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ3）3）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ3）3）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳi（Ｃ2Ｈ5）3 ）等。
れる化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ3）3）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳi（ＣＨ3）3）、
（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＳi（Ｃ2Ｈ5）3 ）等。
【００７３】（iii） Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表
わされる化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ
（Ｃ2Ｈ5）2）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ
4Ｈ9）2）等。
わされる化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ
（Ｃ2Ｈ5）2）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ
4Ｈ9）2）等。
【００７４】（iv）Ｒ5 nＡｌ（ＮＲ9 2）3-n で表わされ
る化合物、たとえば（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ
2Ｈ5）2）、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、（Ｃ
Ｈ3）2Ａｌ（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ
（Ｓi（ＣＨ3）3）2］、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi
（ＣＨ3）3）2 ］等。
る化合物、たとえば（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ
2Ｈ5）2）、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、（Ｃ
Ｈ3）2Ａｌ（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ
（Ｓi（ＣＨ3）3）2］、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi
（ＣＨ3）3）2 ］等。
【００７５】（ｖ）Ｒ5 nＡｌ（ＳiＲ10 3）3-n で表わさ
れる化合物、たとえば（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓi（ＣＨ
3）3）等。
れる化合物、たとえば（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓi（ＣＨ
3）3）等。
【００７６】
【化１】
【００７７】上記一般式［ＩＶ］、［Ｖ］で表わされる
有機アルミニウム化合物の中では、Ｒ5 3Ａｌ、Ｒ5 nＡｌ
（ＯＲ6）3-n 、Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表わさ
れる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げるこ
とができ、Ｒ5 がイソアルキル基であり、ｎ＝２である
化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合
物は、単独で、または２種以上混合して用いることもで
きる。
有機アルミニウム化合物の中では、Ｒ5 3Ａｌ、Ｒ5 nＡｌ
（ＯＲ6）3-n 、Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表わさ
れる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げるこ
とができ、Ｒ5 がイソアルキル基であり、ｎ＝２である
化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化合
物は、単独で、または２種以上混合して用いることもで
きる。
【００７８】本発明で用いられる特定の第IVＢ族遷移金
属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒は、
上記のようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含むジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属化合物
（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、および
必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｃ）とから形成
される。
属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒は、
上記のようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含むジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属化合物
（ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）、および
必要に応じて有機アルミニウム化合物（ｃ）とから形成
される。
【００７９】本発明では、上記第IVＢ族遷移金属化合物
（ａ）としてのジルコニウム化合物は、重合容積１リッ
トル当り、ジルコニウム原子に換算して、通常、約０．
００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約０．０００
１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
（ａ）としてのジルコニウム化合物は、重合容積１リッ
トル当り、ジルコニウム原子に換算して、通常、約０．
００００５〜０．１ミリモル、好ましくは約０．０００
１〜０．０５ミリモルの量で用いられる。
【００８０】また、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）は、ジルコニウム原子１モルに対して、有機アル
ミニウムオキシ化合物（ｂ）中のアルミニウム原子が、
通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，
０００モルとなるような量で用いられる。
（ｂ）は、ジルコニウム原子１モルに対して、有機アル
ミニウムオキシ化合物（ｂ）中のアルミニウム原子が、
通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜５，
０００モルとなるような量で用いられる。
【００８１】さらに、有機アルミニウム化合物（ｃ）
は、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）中のアルミニ
ウム原子１モルに対して、通常、約０〜２００モル、好
ましくは約０〜１００モルとなるような量で用いられ
る。
は、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）中のアルミニ
ウム原子１モルに対して、通常、約０〜２００モル、好
ましくは約０〜１００モルとなるような量で用いられ
る。
【００８２】本発明では、エチレンと、プロピレンと、
７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させる際
に、上記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を構成する上記第
IVＢ族遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ
化合物（ｂ）、さらには有機アルミニウム化合物（ｃ）
をそれぞれ別個に重合反応器に供給してもよいし、ま
た、この共重合反応を行なう前に、予め上記第IVＢ族遷
移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒
を調製してもよい。
７- メチル-１，６-オクタジエンとを共重合させる際
に、上記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒を構成する上記第
IVＢ族遷移金属化合物（ａ）、有機アルミニウムオキシ
化合物（ｂ）、さらには有機アルミニウム化合物（ｃ）
をそれぞれ別個に重合反応器に供給してもよいし、ま
た、この共重合反応を行なう前に、予め上記第IVＢ族遷
移金属触媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒
を調製してもよい。
【００８３】図１に、本発明で用いられるランダム共重
合体ゴム（Ａ）の製造の際に用いられるジルコニウム触
媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の調製工
程を示す。
合体ゴム（Ａ）の製造の際に用いられるジルコニウム触
媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の調製工
程を示す。
【００８４】上記ジルコニウム等の第IVＢ族遷移金属触
媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の調製に
用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼ
ン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこ
れらの混合物等を挙げることができる。
媒成分を含有する第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の調製に
用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼ
ン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこ
れらの混合物等を挙げることができる。
【００８５】上記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）、有機
アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および有機アルミニウ
ム化合物（ｃ）を混合接触させる際の混合温度は、通
常、−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃
の範囲であることが望ましい。
アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および有機アルミニウ
ム化合物（ｃ）を混合接触させる際の混合温度は、通
常、−１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃
の範囲であることが望ましい。
【００８６】上記共重合は、温度が通常−２０〜２００
℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１
２０℃で、圧力が通常、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、
好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましくは
大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で行なわれる。
℃、好ましくは０〜１５０℃、特に好ましくは２０〜１
２０℃で、圧力が通常、大気圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、
好ましくは大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 、特に好ましくは
大気圧〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下で行なわれる。
【００８７】上記ランダム共重合体ゴムの分子量は、重
合温度などの重合条件を変更することにより調節するこ
とができ、また、水素（分子量調節剤）の使用量を制御
することにより調節することもできる。
合温度などの重合条件を変更することにより調節するこ
とができ、また、水素（分子量調節剤）の使用量を制御
することにより調節することもできる。
【００８８】重合は、バッチ式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができるが、連続式で
行なうことが好ましい。さらに、重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。
ずれの方法においても行なうことができるが、連続式で
行なうことが好ましい。さらに、重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。
【００８９】重合直後の生成ポリマーは、従来公知の分
離・回収方法により、重合溶液から回収し乾燥して、固
体状のランダム共重合体ゴム（Ａ）を得る。加硫剤（Ｂ） 本発明で用いられる加硫剤（Ｂ）としては、イオウ、イ
オウ化合物、有機過酸化物が挙げられる。
離・回収方法により、重合溶液から回収し乾燥して、固
体状のランダム共重合体ゴム（Ａ）を得る。加硫剤（Ｂ） 本発明で用いられる加硫剤（Ｂ）としては、イオウ、イ
オウ化合物、有機過酸化物が挙げられる。
【００９０】イオウとしては、具体的には、粉末イオ
ウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不
溶性イオウなどが挙げられる。イオウ化合物としては、
具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化
物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放
出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジ
スルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフィドなども使用することができる。
ウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不
溶性イオウなどが挙げられる。イオウ化合物としては、
具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化
物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放
出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジ
スルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフィドなども使用することができる。
【００９１】本発明においては、イオウないしイオウ化
合物は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対
して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量
部の割合で用いられる。
合物は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対
して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量
部の割合で用いられる。
【００９２】また、加硫剤（Ｂ）としてイオウないしイ
オウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用するこ
とが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ-
シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミ
ド、Ｎ- オキシジエチレン-２-ベンゾチアゾ−ルスルフ
ェンアミド、Ｎ，Ｎ- ジイソプロピル-２-ベンゾチアゾ
−ルスルフェンアミド、２- メルカプトベンゾチアゾ−
ル、２-（２，４- ジニトロフェニル）メルカプトベン
ゾチアゾ−ル、２-（２，６-ジエチル-４-モルホリノチ
オ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド
などのチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ト
リフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、
オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジン
フタレ−トなどのグアニジン化合物；アセトアルデヒド
- アニリン反応物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合
物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアン
モニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド- アン
モニア系化合物；２- メルカプトイミダゾリンなどのイ
ミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオ
ユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、
ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジ
メチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化
合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテ−ト系
化合物；亜鉛華などの化合物を挙げることができる。
オウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用するこ
とが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ-
シクロヘキシル-２-ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミ
ド、Ｎ- オキシジエチレン-２-ベンゾチアゾ−ルスルフ
ェンアミド、Ｎ，Ｎ- ジイソプロピル-２-ベンゾチアゾ
−ルスルフェンアミド、２- メルカプトベンゾチアゾ−
ル、２-（２，４- ジニトロフェニル）メルカプトベン
ゾチアゾ−ル、２-（２，６-ジエチル-４-モルホリノチ
オ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド
などのチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ト
リフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、
オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジン
フタレ−トなどのグアニジン化合物；アセトアルデヒド
- アニリン反応物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合
物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアン
モニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド- アン
モニア系化合物；２- メルカプトイミダゾリンなどのイ
ミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオ
ユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、
ジオルソトリルチオユリアなどのチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィ
ド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカル
バミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、
エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジ
メチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系化
合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテ−ト系
化合物；亜鉛華などの化合物を挙げることができる。
【００９３】本発明においては、加硫促進剤は、ランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜
２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用
いられる。
ム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜
２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で用
いられる。
【００９４】有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化
物加硫に使用される化合物であればよい。たとえば、ジ
クミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、
ジ-ｔ- ブチルパーオキシ-３，３，５-トリメチルシク
ロヘキサン、ｔ- ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ- ブ
チルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，５- ジメチル-２，５-ジ（ｔ- ブチルパーオキ
シン）ヘキシン- ３、２，５- ジメチル-２，５-ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５- ジメチル-
２，５-モノ（ｔ- ブチルパーオキシ）- ヘキサン、
α，α’- ビス（ｔ- ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピ
ル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパ
ーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブ
チルパーオキシ-３，３，５- トリメチルシクロヘキサ
ンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１
種または２種以上組合わせて用いられる。
物加硫に使用される化合物であればよい。たとえば、ジ
クミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、
ジ-ｔ- ブチルパーオキシ-３，３，５-トリメチルシク
ロヘキサン、ｔ- ブチルヒドロパーオキサイド、ｔ- ブ
チルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、２，５- ジメチル-２，５-ジ（ｔ- ブチルパーオキ
シン）ヘキシン- ３、２，５- ジメチル-２，５-ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５- ジメチル-
２，５-モノ（ｔ- ブチルパーオキシ）- ヘキサン、
α，α’- ビス（ｔ- ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピ
ル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパ
ーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブ
チルパーオキシ-３，３，５- トリメチルシクロヘキサ
ンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１
種または２種以上組合わせて用いられる。
【００９５】本発明においては、有機過酸化物は、ラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対して、３×１０-4
〜５×１０-2モルの割合で使用されるが、要求される物
性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
ダム共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対して、３×１０-4
〜５×１０-2モルの割合で使用されるが、要求される物
性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００９６】加硫剤（Ｂ）として有機過酸化物を使用す
るときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助
剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシ
ムなどのキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリ
コ−ルジメタクリレ−トなどのメタクリレ−ト系化合
物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−トなど
のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニ
ルベンゼンなどが挙げられる。
るときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助
剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシ
ムなどのキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリ
コ−ルジメタクリレ−トなどのメタクリレ−ト系化合
物；ジアリルフタレ−ト、トリアリルシアヌレ−トなど
のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニ
ルベンゼンなどが挙げられる。
【００９７】本発明では、加硫剤（Ｂ）として有機過酸
化物を用いるのが好ましい。加硫剤（Ｂ）としてイオウ
ないしイオウ化合物を用いるよりも、有機過酸化物を用
いた方が、より低温柔軟性に優れたシールゴム部品、ワ
イパーブレードゴムが得られる。
化物を用いるのが好ましい。加硫剤（Ｂ）としてイオウ
ないしイオウ化合物を用いるよりも、有機過酸化物を用
いた方が、より低温柔軟性に優れたシールゴム部品、ワ
イパーブレードゴムが得られる。
【００９８】充填剤（Ｃ）
本発明で用いられる充填剤（Ｃ）には、補強性のある充
填剤と補強性のない充填剤とがある。
填剤と補強性のない充填剤とがある。
【００９９】補強性のある充填剤は、加硫ゴムの引張り
強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める
効果がある。このような充填剤としては、具体的には、
シランカップリング剤などによる表面処理が施されてい
てもよいカ−ボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシ
ウム、微粉タルクなどが挙げられる。本発明において
は、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならば、そ
の種類は問わず、全て用いることができる。
強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める
効果がある。このような充填剤としては、具体的には、
シランカップリング剤などによる表面処理が施されてい
てもよいカ−ボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシ
ウム、微粉タルクなどが挙げられる。本発明において
は、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならば、そ
の種類は問わず、全て用いることができる。
【０１００】また、補強性のない充填剤は、物性にあま
り影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、
コストを引き下げることを目的として使用される。この
ような充填剤としては、具体的には、タルク、クレ−、
炭酸カルシウムなどが挙げられる。
り影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、
コストを引き下げることを目的として使用される。この
ような充填剤としては、具体的には、タルク、クレ−、
炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【０１０１】本発明においては、充填剤（Ｃ）は、ラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、２０〜
２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部の割合で
用いられる。
ダム共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、２０〜
２００重量部、好ましくは５０〜１５０重量部の割合で
用いられる。
【０１０２】本発明に係るシールゴム部品用またはワイ
パーブレードゴム用ゴム組成物中に、上記のランダム共
重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）に
加えて、上述したように加硫促進剤、加硫助剤を配合す
ることができるが、そのほかに酸化防止剤、加工助剤、
耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、着
色剤、滑剤、可塑剤およびその他のゴム用配合剤を、本
発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
パーブレードゴム用ゴム組成物中に、上記のランダム共
重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）に
加えて、上述したように加硫促進剤、加硫助剤を配合す
ることができるが、そのほかに酸化防止剤、加工助剤、
耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、帯電防止剤、着
色剤、滑剤、可塑剤およびその他のゴム用配合剤を、本
発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【０１０３】酸化防止剤としては、具体的には、ポリ
（２，２，４- トリメチル-１，２-ジヒドロキノリン、
Ｎ，Ｎ’- ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、
２，６-ジ-t- ブチル-４-メチルフェノール、４，４’-
チオ- ビス（６-ｔ-ブチル- ３- メチルフェノー
ル）、２- メルカプトベンゾイミダゾール、ジブチル-
ジチオカルバミン酸ニッケルなどが挙げられる。
（２，２，４- トリメチル-１，２-ジヒドロキノリン、
Ｎ，Ｎ’- ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミン、
２，６-ジ-t- ブチル-４-メチルフェノール、４，４’-
チオ- ビス（６-ｔ-ブチル- ３- メチルフェノー
ル）、２- メルカプトベンゾイミダゾール、ジブチル-
ジチオカルバミン酸ニッケルなどが挙げられる。
【０１０４】加工助剤としては、通常ゴムに使用される
加工助剤が用いられる。加工助剤の例としては、リシノ
ール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸亜鉛、その他上記酸のエステル、高級脂肪酸およ
びその塩ならびにエステルなどが挙げられる。
加工助剤が用いられる。加工助剤の例としては、リシノ
ール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステア
リン酸亜鉛、その他上記酸のエステル、高級脂肪酸およ
びその塩ならびにエステルなどが挙げられる。
【０１０５】本発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物
およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、たとえば
次のような方法で調製することができる。すなわち、本
発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物およびワイパー
ブレードゴム用ゴム組成物は、バンバリ−ミキサ−のよ
うなミキサ−類によりランダム共重合体ゴム（Ａ）、充
填剤（Ｃ）、可塑剤などの必要な添加剤を、８０〜１７
０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、オ−プンロ−
ルのようなロ−ル類を使用して、加硫剤（Ｂ）、必要に
応じて酸化防止剤、加硫促進剤または加硫助剤を追加混
合し、ロ−ル温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した
後、分出しすることにより調製することができる。この
ようにして得られるゴム組成物は、リボン状またはシ−
ト状のゴム配合物である。
およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、たとえば
次のような方法で調製することができる。すなわち、本
発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物およびワイパー
ブレードゴム用ゴム組成物は、バンバリ−ミキサ−のよ
うなミキサ−類によりランダム共重合体ゴム（Ａ）、充
填剤（Ｃ）、可塑剤などの必要な添加剤を、８０〜１７
０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、オ−プンロ−
ルのようなロ−ル類を使用して、加硫剤（Ｂ）、必要に
応じて酸化防止剤、加硫促進剤または加硫助剤を追加混
合し、ロ−ル温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した
後、分出しすることにより調製することができる。この
ようにして得られるゴム組成物は、リボン状またはシ−
ト状のゴム配合物である。
【０１０６】また、本発明に係るシールゴム部品用ゴム
組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、ラ
ンダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、充填剤
（Ｃ）および上記の添加剤を約８０〜１００℃に加熱さ
れた押出機に直接供給し、滞留時間を約０．５〜５分間
とって、造粒し、ペレット状に調製することもできる。
組成物およびワイパーブレードゴム用ゴム組成物は、ラ
ンダム共重合体ゴム（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、充填剤
（Ｃ）および上記の添加剤を約８０〜１００℃に加熱さ
れた押出機に直接供給し、滞留時間を約０．５〜５分間
とって、造粒し、ペレット状に調製することもできる。
【０１０７】
【発明の効果】本発明で用いられるエチレンとプロピレ
ンと７- メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとプロピレンとのモ
ル比、ヨウ素価、極限粘度［η］、13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおけるＴαβとＴααとの強度比Ｄ、Ｂ値および
ガラス転移温度Ｔｇが特定の範囲にあるので、低温柔軟
性に優れた加硫ゴムを提供することができ、しかも、加
硫速度が速い。
ンと７- メチル-１，６-オクタジエンとからなるランダ
ム共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンとプロピレンとのモ
ル比、ヨウ素価、極限粘度［η］、13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおけるＴαβとＴααとの強度比Ｄ、Ｂ値および
ガラス転移温度Ｔｇが特定の範囲にあるので、低温柔軟
性に優れた加硫ゴムを提供することができ、しかも、加
硫速度が速い。
【０１０８】また、このランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、耐候性、耐オゾン性および耐熱老化性等の特性に優
れている。本発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物
は、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）と、加硫剤（Ｂ）
と、充填剤（Ｃ）とを含有してなるので、耐熱老化性、
耐候性などに優れるとともに、低温柔軟性に優れたシー
ルゴム部品を高速成形することができる。特に、加硫剤
（Ｂ）として有機過酸化物を用いたシールゴム部品用ゴ
ム組成物は、ＥＰＤＭが本来有している耐熱老化性、耐
候性、耐水性、耐薬品性等の諸物性および加工性を損な
うことなく、低温柔軟性を著しく改善したシールゴム部
品を提供することができる。
は、耐候性、耐オゾン性および耐熱老化性等の特性に優
れている。本発明に係るシールゴム部品用ゴム組成物
は、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）と、加硫剤（Ｂ）
と、充填剤（Ｃ）とを含有してなるので、耐熱老化性、
耐候性などに優れるとともに、低温柔軟性に優れたシー
ルゴム部品を高速成形することができる。特に、加硫剤
（Ｂ）として有機過酸化物を用いたシールゴム部品用ゴ
ム組成物は、ＥＰＤＭが本来有している耐熱老化性、耐
候性、耐水性、耐薬品性等の諸物性および加工性を損な
うことなく、低温柔軟性を著しく改善したシールゴム部
品を提供することができる。
【０１０９】上記のような効果を有する、本発明に係る
シールゴム部品用ゴム組成物は、液圧ブレーキにおける
ブレーキマスターシリンダー用カップ、ブレーキホイル
シリンダー用カップ、ブレーキ液圧制御用シール材およ
びブレーキ用Ｏ- リング、クラッチにおけるクラッチシ
リンダー用カップなどの用途に広く利用することができ
る。
シールゴム部品用ゴム組成物は、液圧ブレーキにおける
ブレーキマスターシリンダー用カップ、ブレーキホイル
シリンダー用カップ、ブレーキ液圧制御用シール材およ
びブレーキ用Ｏ- リング、クラッチにおけるクラッチシ
リンダー用カップなどの用途に広く利用することができ
る。
【０１１０】また、本発明に係るワイパーブレードゴム
用ゴム組成物は、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）と、
加硫剤（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）とを含有してなるので、
低温柔軟性に優れたワイパーブレードゴムを高速成形す
ることができる。
用ゴム組成物は、上記ランダム共重合体ゴム（Ａ）と、
加硫剤（Ｂ）と、充填剤（Ｃ）とを含有してなるので、
低温柔軟性に優れたワイパーブレードゴムを高速成形す
ることができる。
【０１１１】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例および比較例におけるエチレン・プロピレン
・ジエン共重合体ゴムおよび加硫ゴムの評価試験方法
は、以下のとおりである。
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例および比較例におけるエチレン・プロピレン
・ジエン共重合体ゴムおよび加硫ゴムの評価試験方法
は、以下のとおりである。
【０１１２】［１］未加硫ゴムの物性試験
未加硫ゴムの物性試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し
て行ない、未加硫ゴムについて、日本合成ゴム（株）製
のキュラストメーター（CURELASTMETER）３型を用いて
１７０℃でトルク変化を測定し、ｔ90［分］を求め加硫
速度とした。ｔ 90が短時間ほど加硫速度が速いことを示
す。
て行ない、未加硫ゴムについて、日本合成ゴム（株）製
のキュラストメーター（CURELASTMETER）３型を用いて
１７０℃でトルク変化を測定し、ｔ90［分］を求め加硫
速度とした。ｔ 90が短時間ほど加硫速度が速いことを示
す。
【０１１３】［２］Ｔｇ
エチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体ゴムのＴｇ
は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。このガラス
転移温度は、エチレン・α- オレフィン・ジエン共重合
体ゴムの低温柔軟性の指標となる。
は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した。このガラス
転移温度は、エチレン・α- オレフィン・ジエン共重合
体ゴムの低温柔軟性の指標となる。
【０１１４】・ＤＳＣによるＴｇの測定における温度サ
イクル 試料を常温（２５℃）から２０℃／ｍｉｎの速度で１８
０℃まで昇温して２分間、１８０℃に保った後、この試
料を−２０℃／ｍｉｎの速度で−８０℃まで冷却して２
分間、−８０℃に保ち、その後再びこの試料を２０℃／
ｍｉｎの速度で昇温して試料のＴｇを求めた。
イクル 試料を常温（２５℃）から２０℃／ｍｉｎの速度で１８
０℃まで昇温して２分間、１８０℃に保った後、この試
料を−２０℃／ｍｉｎの速度で−８０℃まで冷却して２
分間、−８０℃に保ち、その後再びこの試料を２０℃／
ｍｉｎの速度で昇温して試料のＴｇを求めた。
【０１１５】［３］ロール加工性試験
ロール幅２０インチの８インチオープンロールで加硫
剤、加硫助剤を追加・混練時にコンパウンドのロールへ
の巻付き状態を肉眼で観察した。
剤、加硫助剤を追加・混練時にコンパウンドのロールへ
の巻付き状態を肉眼で観察した。
【０１１６】［４］引張り試験
加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８
９年）に記載されている３号形ダンベル試験片を作製
し、該試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規
定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００
ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、引張破断点応力
ＴB および引張破断点伸びＥB を測定した。
９年）に記載されている３号形ダンベル試験片を作製
し、該試験片を用いて同ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規
定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００
ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、引張破断点応力
ＴB および引張破断点伸びＥB を測定した。
【０１１７】［５］硬さ試験
硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）に準拠
して、スプリング硬さＨS（ＪＩＳ Ａ硬度）を測定し
た。
して、スプリング硬さＨS（ＪＩＳ Ａ硬度）を測定し
た。
【０１１８】［６］圧縮永久歪試験
圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１（１９８９年）
に準拠して行ない、シールゴム部品用ゴム組成物の加硫
ゴムについては高温圧縮永久歪（ＣＳ）を求め、またワ
イパーブレードゴム用ゴム組成物の加硫ゴムについては
低温圧縮永久歪（ＣＳ）を求めた。低温圧縮永久歪が小
さいほど低温柔軟性は良好である。
に準拠して行ない、シールゴム部品用ゴム組成物の加硫
ゴムについては高温圧縮永久歪（ＣＳ）を求め、またワ
イパーブレードゴム用ゴム組成物の加硫ゴムについては
低温圧縮永久歪（ＣＳ）を求めた。低温圧縮永久歪が小
さいほど低温柔軟性は良好である。
【０１１９】シールゴム部品用ゴム組成物の試験条件
加熱温度：１５０℃
時間：２２時間
荷重：１０．５ｋｇワイパーブレードゴム用ゴム組成物の試験条件
冷却温度：−２２℃
時間：２２時間
荷重：１０．５ｋｇ
［７］低温ねじり試験（ゲ−マンねじり試験）
低温ねじり試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて行な
い、Ｔ2 ［℃］、凍結温度［℃］を求めた。これらの温
度は、加硫ゴムの低温柔軟性の指標となる。Ｔ2が低い
ほど、低温柔軟性は良好である。
い、Ｔ2 ［℃］、凍結温度［℃］を求めた。これらの温
度は、加硫ゴムの低温柔軟性の指標となる。Ｔ2が低い
ほど、低温柔軟性は良好である。
【０１２０】（試験条件）
ねじりワイヤ−のねじれ定数：０．５ｇｆ・ｃｍ／度
浸漬時間：１０分
ねじり時間：５秒
【０１２１】
【参考例１】攪拌翼を備えた１５リットルのステンレス
製重合器を用いて、連続的にエチレンと、プロピレン
と、７- メチル-１，６-オクタジエンとの共重合を行な
った。
製重合器を用いて、連続的にエチレンと、プロピレン
と、７- メチル-１，６-オクタジエンとの共重合を行な
った。
【０１２２】すなわち、まず重合器上部から重合器内
に、脱水精製したヘキサン、ビス（１，３- ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサ
ン溶液（濃度０．０５ミリモル／リットル）、トリイソ
ブチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル
／リットル）、メチルアルモキサンのヘキサンスラリー
溶液（アルミニウム原子に換算して３ミリグラム原子／
リットル）、７- メチル-１，６-オクタジエンのヘキサ
ン溶液（濃度０．２５リットル／リットル）をそれぞれ
連続的に供給した。
に、脱水精製したヘキサン、ビス（１，３- ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサ
ン溶液（濃度０．０５ミリモル／リットル）、トリイソ
ブチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル
／リットル）、メチルアルモキサンのヘキサンスラリー
溶液（アルミニウム原子に換算して３ミリグラム原子／
リットル）、７- メチル-１，６-オクタジエンのヘキサ
ン溶液（濃度０．２５リットル／リットル）をそれぞれ
連続的に供給した。
【０１２３】また、重合器上部から重合器内に、エチレ
ン、プロピレンをそれぞれ連続的に供給した。この共重
合反応は、５０℃で行なった。次いで、重合器下部から
抜き出した重合溶液にメタノールを少量添加して、重合
反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて共重
合体を溶媒から分離した後、１００℃、減圧（１００mm
Hg）の条件下に、２４時間乾燥した。
ン、プロピレンをそれぞれ連続的に供給した。この共重
合反応は、５０℃で行なった。次いで、重合器下部から
抜き出した重合溶液にメタノールを少量添加して、重合
反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて共重
合体を溶媒から分離した後、１００℃、減圧（１００mm
Hg）の条件下に、２４時間乾燥した。
【０１２４】以上の操作で、エチレン・プロピレン・７
- メチル-１，６-オクタジエン共重合体が得られた。得
られた共重合体［以下、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１）と称す
る場合がある］は、ゴムであって、エチレンとプロピレ
ンとのモル比（エチレン／プロピレン）が６３／３７で
あり、ヨウ素価が２０であり、１３５℃デカリン中で測
定した極限粘度［η］が１．６ｄｌ／ｇであった。ま
た、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに
対する強度比Ｄは、０．０１未満であり、Ｂ値は１．１
４であり、ガラス転移温度は−６１℃であった。
- メチル-１，６-オクタジエン共重合体が得られた。得
られた共重合体［以下、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１）と称す
る場合がある］は、ゴムであって、エチレンとプロピレ
ンとのモル比（エチレン／プロピレン）が６３／３７で
あり、ヨウ素価が２０であり、１３５℃デカリン中で測
定した極限粘度［η］が１．６ｄｌ／ｇであった。ま
た、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴααに
対する強度比Ｄは、０．０１未満であり、Ｂ値は１．１
４であり、ガラス転移温度は−６１℃であった。
【０１２５】
【参考例２〜１２】参考例１と同様の操作を行なって、
第１表および第２表に示すエチレン・プロピレン・７-
メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴム［以下、ＭＯ
Ｄ−ＥＰＤＭ（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）、（７）、（８）、（９）、（１１）、（１２）
と称する場合がある］を得た。 ［シールゴム部品用ゴム組成物についての実施例および
比較例］
第１表および第２表に示すエチレン・プロピレン・７-
メチル-１，６-オクタジエン共重合体ゴム［以下、ＭＯ
Ｄ−ＥＰＤＭ（２）、（３）、（４）、（５）、
（６）、（７）、（８）、（９）、（１１）、（１２）
と称する場合がある］を得た。 ［シールゴム部品用ゴム組成物についての実施例および
比較例］
【０１２６】
【実施例１】参考例１で得られたＭＯＤ−ＥＰＤＭ
（１）１００重量部と、亜鉛華５重量部と、ステアリン
酸１重量部と、ＭＡＦカーボンブラック［充填剤、東海
カーボン（株）製、シースト１１６］５０重量部とを容
量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製
鋼所製］で６分間混練した。
（１）１００重量部と、亜鉛華５重量部と、ステアリン
酸１重量部と、ＭＡＦカーボンブラック［充填剤、東海
カーボン（株）製、シースト１１６］５０重量部とを容
量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製
鋼所製］で６分間混練した。
【０１２７】このようにして得られた混練物に、ジクミ
ルパーオキサイド［日本油脂（株）製］３重量部および
イオウ［加硫助剤］０．１重量部を加えてロール幅２０
インチの８インチロール（前ロールおよび後ロールの温
度４０℃）で１５分間混練した後、シート状に分出し
て、１７０℃で１０分（圧縮永久歪測定用は１７０℃で
２０分）、１５０ｋｇ／ｃｍ2 プレス加硫して、厚み２
ｍｍの加硫シートを調製した。
ルパーオキサイド［日本油脂（株）製］３重量部および
イオウ［加硫助剤］０．１重量部を加えてロール幅２０
インチの８インチロール（前ロールおよび後ロールの温
度４０℃）で１５分間混練した後、シート状に分出し
て、１７０℃で１０分（圧縮永久歪測定用は１７０℃で
２０分）、１５０ｋｇ／ｃｍ2 プレス加硫して、厚み２
ｍｍの加硫シートを調製した。
【０１２８】得られた加硫シートについて上記物性試験
等を上記方法に従って行なった。また、上記加硫を行な
う前の未加硫ゴム組成物について、上記方法に従って、
ｔ90を求めた。
等を上記方法に従って行なった。また、上記加硫を行な
う前の未加硫ゴム組成物について、上記方法に従って、
ｔ90を求めた。
【０１２９】結果を第１表に示す。
【０１３０】
【実施例２，３】実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ
（１）の代わりに参考例２、３で得られたＭＯＤ−ＥＰ
ＤＭ（２）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（３）を用いた以外は、
実施例１と同様に行なった。
（１）の代わりに参考例２、３で得られたＭＯＤ−ＥＰ
ＤＭ（２）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（３）を用いた以外は、
実施例１と同様に行なった。
【０１３１】結果を第１表に示す。
【０１３２】
【比較例１】実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ
（１）の代わりに第１表に示したＥＮＢ−ＥＰＤＭ
（１）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
（１）の代わりに第１表に示したＥＮＢ−ＥＰＤＭ
（１）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１３３】結果を第１表に示す。
【０１３４】
【比較例２，３】実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ
（１）の代わりに参考例４、５で得られたＭＯＤ−ＥＰ
ＤＭ（４）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（５）を用いた以外は、
実施例１と同様に行なった。
（１）の代わりに参考例４、５で得られたＭＯＤ−ＥＰ
ＤＭ（４）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（５）を用いた以外は、
実施例１と同様に行なった。
【０１３５】結果を第１表に示す。
【０１３６】
【比較例４】実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ
（１）の代わりに第１表に示したＥＮＢ−ＥＰＤＭ
（２）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
（１）の代わりに第１表に示したＥＮＢ−ＥＰＤＭ
（２）を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
【０１３７】結果を第１表に示す。
【０１３８】
【比較例５〜８】実施例１において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ
（１）の代わりに参考例６、７、８、９で得られたＭＯ
Ｄ−ＥＰＤＭ（６）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（７）、ＭＯＤ
−ＥＰＤＭ（８）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（９）を用いた以
外は、実施例１と同様に行なった。
（１）の代わりに参考例６、７、８、９で得られたＭＯ
Ｄ−ＥＰＤＭ（６）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（７）、ＭＯＤ
−ＥＰＤＭ（８）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（９）を用いた以
外は、実施例１と同様に行なった。
【０１３９】結果を第１表に示す。
【０１４０】
【表１】
【０１４１】
【表２】
【０１４２】［ワイパーブレードゴム用ゴム組成物につ
いての実施例および比較例］
いての実施例および比較例］
【０１４３】
【実施例４】参考例１０で得られたＭＯＤ−ＥＰＤＭ
（１０）１００重量部と、亜鉛華５重量部と、ステアリ
ン酸１重量部と、ＦＥＦカーボンブラック７０重量部
と、セバシン酸ジオクチル［可塑剤］３０重量部とを容
量４．３リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製
鋼所製］で５分間混練した。
（１０）１００重量部と、亜鉛華５重量部と、ステアリ
ン酸１重量部と、ＦＥＦカーボンブラック７０重量部
と、セバシン酸ジオクチル［可塑剤］３０重量部とを容
量４．３リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製
鋼所製］で５分間混練した。
【０１４４】このようにして得られた混練物に、ジクミ
ルパーオキサイド（含量４０％）７．０重量部およびト
リメチロールプロパントリメタクリレート１．５重量部
を加えて８インチミキシングロール（前ロールおよび後
ロールの温度５０℃）で混練した後、シート状に分出し
て、１７０℃で１２分プレス加硫して、厚み２ｍｍの加
硫シートを調製した。
ルパーオキサイド（含量４０％）７．０重量部およびト
リメチロールプロパントリメタクリレート１．５重量部
を加えて８インチミキシングロール（前ロールおよび後
ロールの温度５０℃）で混練した後、シート状に分出し
て、１７０℃で１２分プレス加硫して、厚み２ｍｍの加
硫シートを調製した。
【０１４５】得られた加硫シートについて上記物性試験
等を上記方法に従って行なった。また、上記加硫を行な
う前の未加硫ゴム組成物について、上記方法に従って、
ｔ90を求めた。
等を上記方法に従って行なった。また、上記加硫を行な
う前の未加硫ゴム組成物について、上記方法に従って、
ｔ90を求めた。
【０１４６】結果を第２表に示す。
【０１４７】
【実施例５，６】実施例４において、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ
（１０）の代わりにそれぞれ参考例１１、１２で得られ
たＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１１）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１
２）を用いた以外は、実施例４と同様に行なった。
（１０）の代わりにそれぞれ参考例１１、１２で得られ
たＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１１）、ＭＯＤ−ＥＰＤＭ（１
２）を用いた以外は、実施例４と同様に行なった。
【０１４８】結果を第２表に示す。
【０１４９】
【比較例９〜１１】実施例４において、ＭＯＤ−ＥＰＤ
Ｍ（１０）の代わりにそれぞれ第２表に示したＥＮＢ−
ＥＰＤＭ（３）、ＥＮＢ−ＥＰＤＭ（４）、ＥＮＢ−Ｅ
ＰＤＭ（５）を用いた以外は、実施例４と同様に行なっ
た。
Ｍ（１０）の代わりにそれぞれ第２表に示したＥＮＢ−
ＥＰＤＭ（３）、ＥＮＢ−ＥＰＤＭ（４）、ＥＮＢ−Ｅ
ＰＤＭ（５）を用いた以外は、実施例４と同様に行なっ
た。
【０１５０】結果を第２表に示す。
【０１５１】
【表３】
【図１】図１は、本発明で用いられるエチレンと、プロ
ピレンと、７- メチル-１，６-オクタジエンとからなる
ランダム共重合体ゴム（Ａ）を製造する際に用いられる
オレフィン重合用触媒の調製工程の一例を示す説明図で
ある。
ピレンと、７- メチル-１，６-オクタジエンとからなる
ランダム共重合体ゴム（Ａ）を製造する際に用いられる
オレフィン重合用触媒の調製工程の一例を示す説明図で
ある。
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フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 23/00 - 23/36
C08F 4/64 - 4/69
C09K 3/10
Claims (4)
- 【請求項１】エチレンと、プロピレンと、７-メチル-
１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム
（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を含有して
なるゴム組成物であって、 該ランダム共重合体（Ａ）は、 （ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プ
ロピレン）が５８／４２〜７０／３０の範囲にあり、 （ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、 （iii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が１．２ｄｌ／ｇ＜［η］＜３．０ｄｌ／ｇで表わされ
る範囲にあり、 （iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴαα
に対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下で
あり、 （ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出
して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、 （vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以
下であることを特徴とするシールゴム部品用ゴム組成
物； Ｂ＝ＰOE／（２ＰE・ＰO） ［式中、ＰE は、ランダム共重合体ゴム中の７-メチル-
１，６-オクタジエン成分に由来するエチレン単位を除
いたエチレン成分の含有モル分率であり、 ＰO は、ランダム共重合体ゴム中のプロピレン成分の含
有モル分率であり、 ＰOEは、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（ｄ
ｙａｄ）連鎖数に対するプロピレン・エチレン連鎖数の
割合である］。 - 【請求項２】エチレンと、プロピレンと、７-メチル-
１，６-オクタジエンとからなるランダム共重合体ゴム
（Ａ）、加硫剤（Ｂ）、および充填剤（Ｃ）を含有して
なるゴム組成物であって、 該ランダム共重合体ゴム（Ａ）が、 シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む第IVＢ
族遷移金属化合物（ａ）および有機アルミニウムオキシ
化合物（ｂ）からなる第IVＢ族遷移金属触媒系触媒の存
在下に、エチレンと、プロピレンと、７-メチル-１，６
-オクタジエンとを共重合させてなり、かつ、 （ｉ）エチレンとプロピレンとのモル比（エチレン／プ
ロピレン）が５８／４２〜７０／３０の範囲にあり、 （ii）ヨウ素価が１０〜３０の範囲にあり、 （iii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が１．２ｄｌ／ｇ＜［η］＜３．０ｄｌ／ｇで表わされ
る範囲にあり、 （iv）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴαβのＴαα
に対する強度比Ｄ（＝Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下で
あり、 （ｖ）13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から算出
して求めたＢ値が１．００〜１．５０であり、 （vi）ＤＳＣで求めたガラス転移温度Ｔｇが−５３℃以
下であることを特徴とするシールゴム部品用ゴム組成
物； Ｂ＝ＰOE／（２ＰE・ＰO） ［式中、ＰE は、ランダム共重合体ゴム中の７-メチル-
１，６-オクタジエン成分に由来するエチレン単位を除
いたエチレン成分の含有モル分率であり、 ＰO は、ランダム共重合体ゴム中のプロピレン成分の含
有モル分率であり、 ＰOEは、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（ｄ
ｙａｄ）連鎖数に対するプロピレン・エチレン連鎖数の
割合である］。 - 【請求項３】前記第IVＢ族遷移金属化合物（ａ）が、シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニ
ウム化合物であることを特徴とする請求項２に記載のシ
ールゴム部品用ゴム組成物。 - 【請求項４】前記第IVＢ族遷移金属触媒系触媒が、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子を含むジルコニウ
ム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）および
有機アルミニウム化合物（ｃ）からなることを特徴とす
る請求項２に記載のシールゴム部品用ゴム組成物。
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|---|---|---|---|
| JP18282193A JP3465303B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | シールゴム部品用ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18282193A JP3465303B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | シールゴム部品用ゴム組成物 |
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| JP2003114602A Division JP3766665B2 (ja) | 2003-04-18 | 2003-04-18 | ワイパーブレードゴム用ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733921A JPH0733921A (ja) | 1995-02-03 |
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Family Applications (1)
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-
1993
- 1993-07-23 JP JP18282193A patent/JP3465303B2/ja not_active Expired - Fee Related
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