JPH09137012A - シール用架橋ゴム成形体およびその製造方法 - Google Patents
シール用架橋ゴム成形体およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH09137012A JPH09137012A JP29575595A JP29575595A JPH09137012A JP H09137012 A JPH09137012 A JP H09137012A JP 29575595 A JP29575595 A JP 29575595A JP 29575595 A JP29575595 A JP 29575595A JP H09137012 A JPH09137012 A JP H09137012A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- ethylene
- olefin
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】特定のメタロセン系触媒を用いて調製され
た、エチレンと、炭素原子数４〜２０のα- オレフィン
と、非共役ポリエンとからなるエチレン・α-オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含むゴム組成物から
なる成形体であり、このゴム成分のエチレンから導かれ
る単位と炭素原子数４〜２０のα- オレフィンから導か
れる単位とのモル比、ヨウ素価、および極限粘度［η］
が特定の範囲にあることを特徴とするシール用架橋ゴム
成形体およびその製造方法。 【効果】上記成形体は、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、
低温特性（耐寒性、耐圧縮永久歪性）、強度などの加硫
物性に優れ、しかも、耐へたり性（シール性）に優れて
いる。また、この成形体は、表面に粘着性がなく、内部
に異常な発泡もない。
た、エチレンと、炭素原子数４〜２０のα- オレフィン
と、非共役ポリエンとからなるエチレン・α-オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含むゴム組成物から
なる成形体であり、このゴム成分のエチレンから導かれ
る単位と炭素原子数４〜２０のα- オレフィンから導か
れる単位とのモル比、ヨウ素価、および極限粘度［η］
が特定の範囲にあることを特徴とするシール用架橋ゴム
成形体およびその製造方法。 【効果】上記成形体は、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、
低温特性（耐寒性、耐圧縮永久歪性）、強度などの加硫
物性に優れ、しかも、耐へたり性（シール性）に優れて
いる。また、この成形体は、表面に粘着性がなく、内部
に異常な発泡もない。
Description
【０００１】
【発明の技術分野】本発明は、シール用架橋ゴム成形体
およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、
耐寒性、耐圧縮永久歪性に優れ、しかも、シール性能に
優れ、表面に粘着性がなく、内部に異常な発泡もないシ
ール用架橋ゴム成形体およびその製造方法に関する。
およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、耐熱性、
耐寒性、耐圧縮永久歪性に優れ、しかも、シール性能に
優れ、表面に粘着性がなく、内部に異常な発泡もないシ
ール用架橋ゴム成形体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】自動車、建築用に使用されるシー
ル材の多くは、耐熱性、耐候性、加工性およびコストの
面で優れたエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｒ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム
（ＥＰＤＭ）が使用されている。ＥＰＲおよびＥＰＤＭ
は、特に、自動車用ドアーシール、トランクシール、ウ
ィンドシールには欠くことのできない素材として、その
普及率は著しい。
ル材の多くは、耐熱性、耐候性、加工性およびコストの
面で優れたエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰ
Ｒ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム
（ＥＰＤＭ）が使用されている。ＥＰＲおよびＥＰＤＭ
は、特に、自動車用ドアーシール、トランクシール、ウ
ィンドシールには欠くことのできない素材として、その
普及率は著しい。
【０００３】しかしながら、自動車の高性能化、長寿命
化に伴い、これらのシール材料に要求される性能も高度
化されてきており、従来の技術で、高度化された全ての
要求性能を充分に満足させることが困難になってきてい
る。
化に伴い、これらのシール材料に要求される性能も高度
化されてきており、従来の技術で、高度化された全ての
要求性能を充分に満足させることが困難になってきてい
る。
【０００４】たとえば自動車の走行時に発生するエンジ
ン音、ドアー周りの風切り音、タイヤのきしみ音等の室
内への漏洩、雨漏り等の問題は、ドアー周りのシール性
能に左右されるため、シール材に対する要求は、より厳
しくなっている。
ン音、ドアー周りの風切り音、タイヤのきしみ音等の室
内への漏洩、雨漏り等の問題は、ドアー周りのシール性
能に左右されるため、シール材に対する要求は、より厳
しくなっている。
【０００５】シール性能は多くの要因によって影響され
るが、形崩れによってシール性能の低下が引き起こさ
れ、この形崩れの指標として「へたり性」が一般に用い
られている。
るが、形崩れによってシール性能の低下が引き起こさ
れ、この形崩れの指標として「へたり性」が一般に用い
られている。
【０００６】すなわち、シール材は低温から高温まで広
い温度領域にわたって使用されるため、シール材として
のＥＰＲ、ＥＰＤＭは、低温および高温における耐圧縮
永久歪性が良好であることが必要である。また、自動車
ドアーの開閉もスムーズに行なわれる必要があるため、
シール材としてのＥＰＲ、ＥＰＤＭは、広範囲の温度領
域にわたって充分な柔らかさを維持することも必要とさ
れている。
い温度領域にわたって使用されるため、シール材として
のＥＰＲ、ＥＰＤＭは、低温および高温における耐圧縮
永久歪性が良好であることが必要である。また、自動車
ドアーの開閉もスムーズに行なわれる必要があるため、
シール材としてのＥＰＲ、ＥＰＤＭは、広範囲の温度領
域にわたって充分な柔らかさを維持することも必要とさ
れている。
【０００７】したがって、耐熱性、耐寒性、耐圧縮永久
歪性に優れ、しかも、シール性能に優れ、内部に異常な
発泡もないシール用架橋ゴム成形体およびその製造方法
の出現が望まれている。
歪性に優れ、しかも、シール性能に優れ、内部に異常な
発泡もないシール用架橋ゴム成形体およびその製造方法
の出現が望まれている。
【０００８】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、耐熱性、耐寒
性、耐圧縮永久歪性に優れ、しかも、シール性能に優
れ、内部に異常な発泡もないシール用架橋ゴム成形体お
よびその製造方法を提供することを目的としている。
問題を解決しようとするものであって、耐熱性、耐寒
性、耐圧縮永久歪性に優れ、しかも、シール性能に優
れ、内部に異常な発泡もないシール用架橋ゴム成形体お
よびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】本発明に係るシール用架橋ゴム成形体
は、エチレン、炭素原子数４〜２０のα- オレフィンお
よび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴムを含むゴム組成物からな
る架橋ゴム成形体であって、該エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、下記式［Ｉ］また
は［II］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン
系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数４〜２０の
α- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合
させることにより得られ、 (1) (a)エチレンから導かれる単位と(b)炭素原子数４〜
２０のα- オレフィンから導かれる単位とを、６０／４
０〜９５／５［(a)／(b)］のモル比で含有し、 (2) ヨウ素価が１〜５０であり、 (3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴としてい
る。
は、エチレン、炭素原子数４〜２０のα- オレフィンお
よび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴムを含むゴム組成物からな
る架橋ゴム成形体であって、該エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、下記式［Ｉ］また
は［II］で示されるメタロセン化合物を含むメタロセン
系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数４〜２０の
α- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重合
させることにより得られ、 (1) (a)エチレンから導かれる単位と(b)炭素原子数４〜
２０のα- オレフィンから導かれる単位とを、６０／４
０〜９５／５［(a)／(b)］のモル比で含有し、 (2) ヨウ素価が１〜５０であり、 (3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴としてい
る。
【００１０】
【化７】
【００１１】［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金
属であり、Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原
子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基またはリン含有基であり、Ｒ13および
Ｒ14は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアルキル基であ
り、Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基で
あり、Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、
炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ
15−、−Ｐ（Ｒ15）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ15）−、−ＢＲ
15−または−ＡｌＲ15−である。（ただし、Ｒ15は水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であ
る。）］
属であり、Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原
子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基またはリン含有基であり、Ｒ13および
Ｒ14は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアルキル基であ
り、Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基で
あり、Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、
炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２
価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ
15−、−Ｐ（Ｒ15）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ15）−、−ＢＲ
15−または−ＡｌＲ15−である。（ただし、Ｒ15は水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であ
る。）］
【００１２】
【化８】
【００１３】［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金
属であり、Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜
１０のアリール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉ
Ｒ3、−ＳｉＲ3 または−ＰＲ2基（Ｒは、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数
６〜１０のアリール基）であり、Ｒ22〜Ｒ28は、上記の
Ｒ21と同様であるか、あるいは隣接するＲ22〜Ｒ28がそ
れらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環
を形成していてもよく、Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｏ
Ｈ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基であ
り、
属であり、Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜
１０のアリール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉ
Ｒ3、−ＳｉＲ3 または−ＰＲ2基（Ｒは、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数
６〜１０のアリール基）であり、Ｒ22〜Ｒ28は、上記の
Ｒ21と同様であるか、あるいは隣接するＲ22〜Ｒ28がそ
れらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環
を形成していてもよく、Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、Ｏ
Ｈ基、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１
〜１０のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール
基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子
数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリー
ル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基であ
り、
【００１４】
【化９】
【００１５】−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｓ
Ｏ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
29である。（ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフ
ルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、
炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数
１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭
素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原
子数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ
29とＲ30とは、それぞれそれらの結合する原子とともに
環を形成してもよく、Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまた
はスズの原子である。）］ 上記のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴムは、前記特性(1) 〜(3) に加えて、さらに、 (4) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であ
り、 (5) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求めら
れるＢ値が、１．００〜１．５０であり； Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］） （式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［ＰO ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］
は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（dyad）
連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合
である）、 (6) ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が−５
０℃以下であることが好ましい。
Ｏ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
29である。（ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフ
ルオロアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、
炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数
１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭
素原子数８〜４０のアリールアルケニル基または炭素原
子数７〜４０のアルキルアリール基であるか、またはＲ
29とＲ30とは、それぞれそれらの結合する原子とともに
環を形成してもよく、Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまた
はスズの原子である。）］ 上記のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴムは、前記特性(1) 〜(3) に加えて、さらに、 (4) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であ
り、 (5) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求めら
れるＢ値が、１．００〜１．５０であり； Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］） （式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［ＰO ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］
は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（dyad）
連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合
である）、 (6) ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が−５
０℃以下であることが好ましい。
【００１６】また、本発明に係るシール用架橋ゴム成形
体の製造方法は、エチレン、炭素原子数４〜２０のα-
オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含むゴム
組成物を架橋させてシール用架橋ゴム成形体を得る製造
方法であって、該エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴムは、上記式［Ｉ］または［II］で示
されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在
下に、エチレンと、炭素原子数４〜２０のα- オレフィ
ンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させることに
より得られ、 (1) (a)エチレンから導かれる単位と(b)炭素原子数４〜
２０のα- オレフィンから導かれる単位とを、６０／４
０〜９５／５［(a)／(b)］のモル比で含有し、 (2) ヨウ素価が１〜５０であり、 (3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴としてい
る。
体の製造方法は、エチレン、炭素原子数４〜２０のα-
オレフィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含むゴム
組成物を架橋させてシール用架橋ゴム成形体を得る製造
方法であって、該エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴムは、上記式［Ｉ］または［II］で示
されるメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在
下に、エチレンと、炭素原子数４〜２０のα- オレフィ
ンと、非共役ポリエンとをランダム共重合させることに
より得られ、 (1) (a)エチレンから導かれる単位と(b)炭素原子数４〜
２０のα- オレフィンから導かれる単位とを、６０／４
０〜９５／５［(a)／(b)］のモル比で含有し、 (2) ヨウ素価が１〜５０であり、 (3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴としてい
る。
【００１７】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るシール用架橋
ゴム成形体およびその製造方法について具体的に説明す
る。
ゴム成形体およびその製造方法について具体的に説明す
る。
【００１８】本発明に係るシール用架橋ゴム成形体は、
特定のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴムを含むゴム組成物を架橋（加硫）して得られ
る。エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴムは、後述するような特定のメタロ
セン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数４〜２
０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共
重合させることにより得られる。
特定のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴムを含むゴム組成物を架橋（加硫）して得られ
る。エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴムは、後述するような特定のメタロ
セン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数４〜２
０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共
重合させることにより得られる。
【００１９】上記炭素原子数４〜２０のα- オレフィン
としては、たとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-
ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセ
ン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセ
ン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-
メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1
- ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1- ヘキ
セン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペ
ンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセ
ン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12
- エチル-1- テトラデセン、およびこれらの組合わせが
挙げられる。
としては、たとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-
ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセ
ン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセ
ン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-
メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1
- ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1- ヘキ
セン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペ
ンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセ
ン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12
- エチル-1- テトラデセン、およびこれらの組合わせが
挙げられる。
【００２０】これらのうち、炭素原子数４〜１０のα-
オレフィンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、1-
オクテン、1-デセンなどが好ましく用いられる。これら
のα- オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わ
せて用いることができる。
オレフィンが好ましく、特に1-ブテン、1-ヘキセン、1-
オクテン、1-デセンなどが好ましく用いられる。これら
のα- オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わ
せて用いることができる。
【００２１】また、本発明の目的を損なわない範囲でプ
ロピレンを用いることができる。上記非共役ポリエンと
しては、具体的には、5-エチリデン-2- ノルボルネン、
5-プロピリデン-5- ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチル-2- ノルボル
ネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、ノルボル
ナジエン等の環状の非共役ジエン、1,4-ヘキサジエン、
4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジ
エン、5-メチル-1,5- ヘプタジエン、6-メチル-1,5- ヘ
プタジエン、6-メチル-1,7- オクタジエン、7-メチル-
1,6- オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン、2,3-ジイ
ソプロピリデン-5- ノルボルネン等のトリエンなどが挙
げられる。中でも、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネンが好ましく用い
られる。
ロピレンを用いることができる。上記非共役ポリエンと
しては、具体的には、5-エチリデン-2- ノルボルネン、
5-プロピリデン-5- ノルボルネン、ジシクロペンタジエ
ン、5-ビニル-2- ノルボルネン、5-メチル-2- ノルボル
ネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネン、ノルボル
ナジエン等の環状の非共役ジエン、1,4-ヘキサジエン、
4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジ
エン、5-メチル-1,5- ヘプタジエン、6-メチル-1,5- ヘ
プタジエン、6-メチル-1,7- オクタジエン、7-メチル-
1,6- オクタジエン等の鎖状の非共役ジエン、2,3-ジイ
ソプロピリデン-5- ノルボルネン等のトリエンなどが挙
げられる。中でも、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタ
ジエン、5-エチリデン-2- ノルボルネンが好ましく用い
られる。
【００２２】これらの非共役ポリエンは、単独で、ある
いは２種以上組合わせて用いることができる。本発明で
用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴムは、下記のような特性を有している。 (1) エチレン／α- オレフィン成分比 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴムは、(a) エチレンから導かれる単
位と、(b) 炭素原子数４〜２０のα- オレフィン（以
下、単にα- オレフィンということもある）から導かれ
る単位とを、６０／４０〜９５／５、好ましくは６５／
３５〜９０／１０、特に好ましくは７０／３０〜８５／
１５［(a)／(b)〕のモル比で含有している。
いは２種以上組合わせて用いることができる。本発明で
用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴムは、下記のような特性を有している。 (1) エチレン／α- オレフィン成分比 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴムは、(a) エチレンから導かれる単
位と、(b) 炭素原子数４〜２０のα- オレフィン（以
下、単にα- オレフィンということもある）から導かれ
る単位とを、６０／４０〜９５／５、好ましくは６５／
３５〜９０／１０、特に好ましくは７０／３０〜８５／
１５［(a)／(b)〕のモル比で含有している。
【００２３】このようなエチレン成分／α- オレフィン
成分比のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムは、低温柔軟性および耐熱性のいずれにも優
れている。なお、エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴムは、このエチレン／α- オレフィン
成分比が９５／５を超えると、樹脂物性を示すようにな
って低温柔軟性が低下し、一方、エチレン／α- オレフ
ィン成分比が６０／４０未満であると、耐熱性が低下す
る傾向にある。 (2) ヨウ素価 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムの非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価は、
１〜５０、好ましくは５〜４０である。
成分比のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムは、低温柔軟性および耐熱性のいずれにも優
れている。なお、エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴムは、このエチレン／α- オレフィン
成分比が９５／５を超えると、樹脂物性を示すようにな
って低温柔軟性が低下し、一方、エチレン／α- オレフ
ィン成分比が６０／４０未満であると、耐熱性が低下す
る傾向にある。 (2) ヨウ素価 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムの非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価は、
１〜５０、好ましくは５〜４０である。
【００２４】この特性値は、本発明で用いられるエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムをイ
オウあるいは有機過酸化物を用いて架橋（加硫）する場
合の目安となる値である。 (3) 極限粘度［η］ エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムの１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
は、０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜７ｄｌ
／ｇ、さらに好ましくは０．９〜５ｄｌ／ｇである。
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムをイ
オウあるいは有機過酸化物を用いて架橋（加硫）する場
合の目安となる値である。 (3) 極限粘度［η］ エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムの１３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
は、０．１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜７ｄｌ
／ｇ、さらに好ましくは０．９〜５ｄｌ／ｇである。
【００２５】この特性値は、本発明で用いられるエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの分
子量を示す尺度であり、他の特性値と結合することによ
り、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、シー
ル性などの性質に優れた共重合体ゴムを得るに際して役
立っている。
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの分
子量を示す尺度であり、他の特性値と結合することによ
り、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、シー
ル性などの性質に優れた共重合体ゴムを得るに際して役
立っている。
【００２６】さらに、本発明で用いられるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、下記の
特性(4) 〜(6) を満たしていることが好ましい。 (4) Ｄ値 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、Ｔααに対する
Ｔαβの強度（面積）比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）は、０．
５以下、特に０．３以下であることが望ましい。
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、下記の
特性(4) 〜(6) を満たしていることが好ましい。 (4) Ｄ値 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおける、Ｔααに対する
Ｔαβの強度（面積）比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）は、０．
５以下、特に０．３以下であることが望ましい。
【００２７】なお、このランダム共重合体ゴムの強度比
Ｄ値は、ランダム共重合体ゴムを構成するα- オレフィ
ンの種類によって異なる。ここで、13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおけるＴαβおよびＴααは、それぞれα- オレ
フィンから導かれる単位中のＣＨ2 のピーク強度であ
り、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる
２種類のＣＨ2を意味している。
Ｄ値は、ランダム共重合体ゴムを構成するα- オレフィ
ンの種類によって異なる。ここで、13Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおけるＴαβおよびＴααは、それぞれα- オレ
フィンから導かれる単位中のＣＨ2 のピーク強度であ
り、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる
２種類のＣＨ2を意味している。
【００２８】
【化１０】
【００２９】ランダム共重合体ゴムの強度比Ｄは、下記
のようにして求めることができる。ランダム共重合体ゴ
ムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子
（株）製 ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用
いて、試料濃度５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ
6-ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を、６７．８
ＭＨｚ、２５℃にてｄ6-ベンゼン（１２８ppm ）基準で
測定する。
のようにして求めることができる。ランダム共重合体ゴ
ムの13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子
（株）製 ＪＥＯＬ−ＧＸ２７０ ＮＭＲ測定装置を用
いて、試料濃度５重量％のヘキサクロロブタジエン／ｄ
6-ベンゼン＝２／１（体積比）の混合溶液を、６７．８
ＭＨｚ、２５℃にてｄ6-ベンゼン（１２８ppm ）基準で
測定する。
【００３０】13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析は、基本的
にリンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43,
p1245(1971)）、J.C.Randall（Review Macromolecular
Chemistry Physics,C29, 201(1989)）に従って行なっ
た。
にリンデマンアダムスの提案（Analysis Chemistry43,
p1245(1971)）、J.C.Randall（Review Macromolecular
Chemistry Physics,C29, 201(1989)）に従って行なっ
た。
【００３１】ここで上記の強度比Ｄについて、エチレン
・1-ブテン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴ
ムを例にとってより具体的に説明する。このエチレン・
1-ブテン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム
の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、３９〜４０ppm に現わ
れるピークがＴααに、また３１〜３２ppm に現われる
ピークがＴαβに帰属される。
・1-ブテン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴ
ムを例にとってより具体的に説明する。このエチレン・
1-ブテン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム
の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、３９〜４０ppm に現わ
れるピークがＴααに、また３１〜３２ppm に現われる
ピークがＴαβに帰属される。
【００３２】強度比Ｄは、それぞれのピーク部分の積分
値（面積）比で算出される。このようにして求められた
強度比Ｄは、一般に1-ブテンの１，２付加反応に続いて
２，１付加反応が起こる割合、または1-ブテンの２，１
付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺
度と考えられている。したがって、この強度比Ｄ値が大
きいほど、α- オレフィン（1-ブテン）の結合方向が不
規則であること示している。逆にＤ値が小さいほど、α
- オレフィンの結合方向が規則的であることを示してお
り、規則性が高いと分子鎖は集合しやすく、ランダム共
重合体ゴムは強度などが優れる傾向にあって好ましい。
値（面積）比で算出される。このようにして求められた
強度比Ｄは、一般に1-ブテンの１，２付加反応に続いて
２，１付加反応が起こる割合、または1-ブテンの２，１
付加反応に続いて１，２付加反応が起こる割合を示す尺
度と考えられている。したがって、この強度比Ｄ値が大
きいほど、α- オレフィン（1-ブテン）の結合方向が不
規則であること示している。逆にＤ値が小さいほど、α
- オレフィンの結合方向が規則的であることを示してお
り、規則性が高いと分子鎖は集合しやすく、ランダム共
重合体ゴムは強度などが優れる傾向にあって好ましい。
【００３３】なお、本発明では、後述するように特定の
第IVＢ族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα- オレ
フィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、
上記強度比Ｄが０．５以下であるランダム共重合体ゴム
を得ているが、たとえばバナジウムなどの第ＶＢ族メタ
ロセン系触媒の存在下に、エチレンと1-ブテンと5-エチ
リデン-2- ノルボルネンとを共重合させても、上記強度
比Ｄが０．５以下であるエチレン・1-ブテン・5-エチリ
デン-2- ノルボルネン共重合体ゴムを得ることはできな
い。このことは、1-ブテン以外のα- オレフィンについ
ても同様である。 (5) Ｂ値 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求め
られるＢ値が１．００〜１．５０であることが望まし
い。
第IVＢ族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα- オレ
フィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、
上記強度比Ｄが０．５以下であるランダム共重合体ゴム
を得ているが、たとえばバナジウムなどの第ＶＢ族メタ
ロセン系触媒の存在下に、エチレンと1-ブテンと5-エチ
リデン-2- ノルボルネンとを共重合させても、上記強度
比Ｄが０．５以下であるエチレン・1-ブテン・5-エチリ
デン-2- ノルボルネン共重合体ゴムを得ることはできな
い。このことは、1-ブテン以外のα- オレフィンについ
ても同様である。 (5) Ｂ値 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムは、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求め
られるＢ値が１．００〜１．５０であることが望まし
い。
【００３４】 Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］） （式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［ＰO ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］
は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（dyad）
連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合
である。） このＢ値は、共重合体ゴム中におけるエチレンとα- オ
レフィンとの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randal
l （Macromolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（Macrom
olecules, 10,773 (1977)） らの報告に基づいて求める
ことができる。
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
［ＰO ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、［ＰOE］
は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド（dyad）
連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合
である。） このＢ値は、共重合体ゴム中におけるエチレンとα- オ
レフィンとの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randal
l （Macromolecules, 15, 353(1982)）、J.Ray（Macrom
olecules, 10,773 (1977)） らの報告に基づいて求める
ことができる。
【００３５】上記のＢ値が大きいほど、エチレンあるい
はα- オレフィンのブロック的連鎖が短くなり、エチレ
ンおよびα- オレフィンの分布が一様であり、共重合体
ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が
１．００よりも小さくなるほど共重合体ゴムの組成分布
は広くなり、このような共重合体ゴムは、組成分布の狭
い共重合体ゴムと比べて、たとえば架橋した場合には強
度などの物性を充分に発現しないことがある。
はα- オレフィンのブロック的連鎖が短くなり、エチレ
ンおよびα- オレフィンの分布が一様であり、共重合体
ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が
１．００よりも小さくなるほど共重合体ゴムの組成分布
は広くなり、このような共重合体ゴムは、組成分布の狭
い共重合体ゴムと比べて、たとえば架橋した場合には強
度などの物性を充分に発現しないことがある。
【００３６】なお本発明では、後述するように特定の第
IVＢ族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα- オレフ
ィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、上
記Ｂ値が１．００〜１．５０であるランダム共重合体ゴ
ムを得ているが、たとえばチタン系非メタロセン系触媒
の存在下に、エチレンとα- オレフィンと非共役ポリエ
ンとを共重合させても、上記範囲のＢ値を有するエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを得
ることはできない。 (6) ガラス転移温度 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムのＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラス転移
温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下であることが望ましい。
IVＢ族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα- オレフ
ィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、上
記Ｂ値が１．００〜１．５０であるランダム共重合体ゴ
ムを得ているが、たとえばチタン系非メタロセン系触媒
の存在下に、エチレンとα- オレフィンと非共役ポリエ
ンとを共重合させても、上記範囲のＢ値を有するエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを得
ることはできない。 (6) ガラス転移温度 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムのＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定されるガラス転移
温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下であることが望ましい。
【００３７】ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下で
あるランダム共重合体ゴムからは、低温柔軟性に優れた
加硫可能なゴム組成物を得ることができる。なお、本発
明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム、たとえばエチレンと1-ブテンとエチ
リデンノルボルネン（ＥＮＢ）とのランダム共重合体ゴ
ムは、このランダム共重合体ゴムとエチレン、α- オレ
フィン、非共役ポリエンの組成比が同じであるエチレン
とプロピレンとＥＮＢとの共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）に
比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が約５〜１０℃低く、低
温特性に優れる特徴を有する。
あるランダム共重合体ゴムからは、低温柔軟性に優れた
加硫可能なゴム組成物を得ることができる。なお、本発
明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリ
エン共重合体ゴム、たとえばエチレンと1-ブテンとエチ
リデンノルボルネン（ＥＮＢ）とのランダム共重合体ゴ
ムは、このランダム共重合体ゴムとエチレン、α- オレ
フィン、非共役ポリエンの組成比が同じであるエチレン
とプロピレンとＥＮＢとの共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）に
比べてガラス転移温度（Ｔｇ）が約５〜１０℃低く、低
温特性に優れる特徴を有する。
【００３８】上記のようなエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴムの極限粘度［η］から求め
られるｇη* 値は、０．９５を超えていることが望まし
い。このｇη* 値は、次式により定義される。
非共役ポリエン共重合体ゴムの極限粘度［η］から求め
られるｇη* 値は、０．９５を超えていることが望まし
い。このｇη* 値は、次式により定義される。
【００３９】ｇη* ＝［η］／［η］blank （ここで、［η］は、上記(3) で測定される極限粘度で
あり、［η］blank は、その極限粘度［η］のエチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと同一
重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレ
ン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合
体の極限粘度である。） 上記のような特性を有するエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴムからは、機械強度、耐候
性、耐オゾン性に優れ、しかも耐寒性（低温柔軟性）お
よび耐熱性のいずれにも優れた加硫可能ゴム組成物およ
びその加硫物を得ることができる。
あり、［η］blank は、その極限粘度［η］のエチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムと同一
重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレ
ン含量が７０モル％の直鎖エチレン・プロピレン共重合
体の極限粘度である。） 上記のような特性を有するエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴムからは、機械強度、耐候
性、耐オゾン性に優れ、しかも耐寒性（低温柔軟性）お
よび耐熱性のいずれにも優れた加硫可能ゴム組成物およ
びその加硫物を得ることができる。
【００４０】上記のような特定のエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、特定のメタロセ
ン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数４〜２０
のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重
合させることにより製造される。
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、特定のメタロセ
ン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数４〜２０
のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重
合させることにより製造される。
【００４１】本発明で用いられるメタロセン系触媒は、
メタロセン化合物［Ａ］を含有すること以外は特に限定
されず、たとえばメタロセン化合物［Ａ］と、有機アル
ミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはメタロセン
化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
［Ｃ］とから形成されてもよい。また、メタロセン化合
物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］およ
び／またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］とともに有
機アルミニウム化合物［Ｄ］とから形成されてもよい。
メタロセン化合物［Ａ］を含有すること以外は特に限定
されず、たとえばメタロセン化合物［Ａ］と、有機アル
ミニウムオキシ化合物［Ｂ］および／またはメタロセン
化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物
［Ｃ］とから形成されてもよい。また、メタロセン化合
物［Ａ］と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］およ
び／またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］とともに有
機アルミニウム化合物［Ｄ］とから形成されてもよい。
【００４２】以下に本発明において、メタロセン系触媒
を形成する際に用いられる各成分について説明する。メタロセン化合物［Ａ］ 本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、下記の一
般式［Ｉ］または［II］で示される化合物が用いられ
る。
を形成する際に用いられる各成分について説明する。メタロセン化合物［Ａ］ 本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、下記の一
般式［Ｉ］または［II］で示される化合物が用いられ
る。
【００４３】
【化１１】
【００４４】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ11およびＲ12 Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基であり、炭素原子数１〜２０のア
ルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、
tert- ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデ
シル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル
基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘ
キセニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基、
フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチ
ルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル
基、ビフェニル基、α- またはβ- ナフチル基、メチル
ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベ
ンジルフェニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェ
ナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフ
チル基、インダニル基、ビフェニリル基等のアリール基
などが挙げられる。
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ11およびＲ12 Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基であり、炭素原子数１〜２０のア
ルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、
tert- ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデ
シル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル
基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘ
キセニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基、
フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチ
ルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル
基、ビフェニル基、α- またはβ- ナフチル基、メチル
ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベ
ンジルフェニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェ
ナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフ
チル基、インダニル基、ビフェニリル基等のアリール基
などが挙げられる。
【００４５】これらの炭化水素基は、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などの有機
シリル基で置換されていてもよい。
素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などの有機
シリル基で置換されていてもよい。
【００４６】酸素含有基としては、具体的には、ヒドロ
オキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェ
ノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等のア
リロキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基
等のアリールアルコキシ基などが挙げられる。
オキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェ
ノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等のア
リロキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基
等のアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００４７】イオウ含有基としては、具体的には、前記
酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、メチルス
ルホネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、
フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート
基、p-トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼン
スルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネ
ート基、p-クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフ
ルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基、
メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、
ベンゼンスルフィネート基、p-トルエンスルフィネート
基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフル
オロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基など
が挙げられる。
酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、メチルス
ルホネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、
フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート
基、p-トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼン
スルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネ
ート基、p-クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフ
ルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基、
メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、
ベンゼンスルフィネート基、p-トルエンスルフィネート
基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフル
オロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基など
が挙げられる。
【００４８】窒素含有基としては、具体的には、アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシク
ロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、フェニルア
ミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナ
フチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等のアリール
アミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げら
れる。
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシク
ロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、フェニルア
ミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナ
フチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等のアリール
アミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げら
れる。
【００４９】リン含有基としては、具体的には、ジメチ
ルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基などが挙
げられる。Ｒ11は、これらのうちでも炭化水素基である
ことが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基
の炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好まし
い。
ルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基などが挙
げられる。Ｒ11は、これらのうちでも炭化水素基である
ことが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基
の炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好まし
い。
【００５０】またＲ12は、水素原子、炭化水素基である
ことが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル基、エ
チル基、プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水素基で
あることが好ましい。
ことが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル基、エ
チル基、プロピル基の炭素原子数１〜３の炭化水素基で
あることが好ましい。
【００５１】Ｒ13およびＲ14 Ｒ13およびＲ14は、上記に例示したような炭素原子数１
〜２０のアルキル基である。
〜２０のアルキル基である。
【００５２】Ｒ13は、２級または３級アルキル基である
ことが好ましい。Ｒ14は、２重結合、３重結合を含んで
いてもよい。Ｘ1 およびＸ2 Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、上記に例
示したような炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基また
はイオウ含有基であり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基であることが好ましい。
ことが好ましい。Ｒ14は、２重結合、３重結合を含んで
いてもよい。Ｘ1 およびＸ2 Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、上記に例
示したような炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基また
はイオウ含有基であり、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００５３】Ｙ Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ15−、−
Ｐ（Ｒ15）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ15）−、−ＢＲ15−また
は−ＡｌＲ15−［ただし、Ｒ15は、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基］であり、具体的には、
メチレン基、ジメチルメチレン基、1,2-エチレン基、ジ
メチル-1,2- エチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テ
トラメチレン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,4-シクロ
ヘキシレン基等のアルキレン基、ジフェニルメチレン
基、ジフェニル-1,2- エチレン基等のアリールアルキレ
ン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；ク
ロロメチレン等の上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化
水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチル
シリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン
基、ジ（n-プロピル）シリレン基、ジ（i-プロピル）シ
リレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン基、メチルフ
ェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジ（p-トリ
ル）シリレン基、ジ（p-クロロフェニル）シリレン等の
アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、ア
リールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリル基、テ
トラフェニル-1,2- ジシリル基等のアルキルジシリル
基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基
などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基の
ケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含
有基などが挙げられる。
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ15−、−
Ｐ（Ｒ15）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ15）−、−ＢＲ15−また
は−ＡｌＲ15−［ただし、Ｒ15は、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基］であり、具体的には、
メチレン基、ジメチルメチレン基、1,2-エチレン基、ジ
メチル-1,2- エチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テ
トラメチレン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,4-シクロ
ヘキシレン基等のアルキレン基、ジフェニルメチレン
基、ジフェニル-1,2- エチレン基等のアリールアルキレ
ン基などの炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基；ク
ロロメチレン等の上記炭素原子数１〜２０の２価の炭化
水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；メチル
シリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン
基、ジ（n-プロピル）シリレン基、ジ（i-プロピル）シ
リレン基、ジ（シクロヘキシル）シリレン基、メチルフ
ェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジ（p-トリ
ル）シリレン基、ジ（p-クロロフェニル）シリレン等の
アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、ア
リールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリル基、テ
トラフェニル-1,2- ジシリル基等のアルキルジシリル
基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基
などの２価のケイ素含有基；上記２価のケイ素含有基の
ケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含
有基などが挙げられる。
【００５４】Ｒ15は、前記と同様のハロゲン原子、炭素
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基である。これらのうち、Ｙは、２価
のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であること
が好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ま
しく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン
基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基である。これらのうち、Ｙは、２価
のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基であること
が好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ま
しく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン
基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
【００５５】以下に上記一般式［Ｉ］で表わされるメタ
ロセン化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,7-ジメチル-4-n- プロピル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-
ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチ
ル-4-n- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-sec
- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ペンチル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,7-ジメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,7-ジメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルエチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス（2,7-ジメチル-4- クロロメチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシリルメチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシロキシ
メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジエチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-
プロピル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（n-ブチル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロ
ピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（シクロヘキシル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i
- プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i-
プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t-
ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シ
リレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェ
ニル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- エチル-1
- インデニル）ジルコニウムジブロミド rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エ
チル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- プロピ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ブチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-sec- ブチル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ペンチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,3,7-トリメチル-4- シクロヘキシル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,3,7-トリメチル-4- メチルシクロヘキシル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシリ
ルメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリ
メチルシロキシメチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメ
チル-4- フェニルエチル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリ
メチル-4- フェニルジクロルメチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4- クロルメチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン
- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリ
レン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキ
シル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プ
ロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
メチルフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t
- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t-
ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プ
ロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エチ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（p-トリル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-
プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス（2,3,7-トリ
メチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
メチル、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i-
プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムメチ
ルクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4
-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム
- ビス（メタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウム- ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-3- メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-エチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4
-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4
-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）チタニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ハフニウムジク
ロリドなど。
ロセン化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,7-ジメチル-4-n- プロピル-1- インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-
ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチ
ル-4-n- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-sec
- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ペンチル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2,7-ジメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,7-ジメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,7-ジメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルエチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス（2,7-ジメチル-4- クロロメチル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシリルメチル-1
-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- トリメチルシロキシ
メチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジエチルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-
プロピル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（n-ブチル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロ
ピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（シクロヘキシル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i
- プロピル-1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i-
プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t-
ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac
-ジフェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-t- ブチ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレン- ビス（2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シ
リレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェ
ニル）シリレン- ビス（2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- エチル-1
- インデニル）ジルコニウムジブロミド rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エ
チル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- プロピ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル
-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ブチル-1-
インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-sec- ブチル-1- イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ペンチル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,3,7-トリメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2,3,7-トリメチル-4- シクロヘキシル-1- インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス（2,3,7-トリメチル-4- メチルシクロヘキシル-1
- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシリ
ルメチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- トリ
メチルシロキシメチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリメ
チル-4- フェニルエチル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,7-トリ
メチル-4- フェニルジクロルメチル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4- クロルメチル-1- インデニル）
ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス
（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン
- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリ
レン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキ
シル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プ
ロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
メチルフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t
- ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-t-
ブチル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i- プ
ロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-
ジフェニルシリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4- エチ
ル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
（p-トリル）シリレン- ビス（2,3,7-トリメチル-4-i-
プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス（2,3,7-トリ
メチル-4-i- プロピル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
メチル、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i-
プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムメチ
ルクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4
-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム
- ビス（メタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-
ビス（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニ
ル）ジルコニウム- ビス（p-フェニルスルフィナト）、
rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-3- メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-エチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-フェニル-4
-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4
-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル）チタニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-i
- プロピル-7- メチル-1- インデニル）ハフニウムジク
ロリドなど。
【００５６】これらの中で、４位にi-プロピル基、sec-
ブチル基、tert- ブチル基などの分岐アルキル基を有す
る化合物が、特に好ましい。本発明では、通常、前記遷
移金属化合物のラセミ体がオレフィン重合用触媒成分と
して用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもでき
る。
ブチル基、tert- ブチル基などの分岐アルキル基を有す
る化合物が、特に好ましい。本発明では、通常、前記遷
移金属化合物のラセミ体がオレフィン重合用触媒成分と
して用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもでき
る。
【００５７】上記のような遷移金属化合物は、インデン
誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７
号公報に記載されている方法により合成することができ
る。本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、ＥＰ
−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号の明
細書に記載された下記式［II］で示される化合物を用い
ることもできる。
誘導体から既知の方法たとえば特開平４−２６８３０７
号公報に記載されている方法により合成することができ
る。本発明では、メタロセン化合物［Ａ］として、ＥＰ
−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号の明
細書に記載された下記式［II］で示される化合物を用い
ることもできる。
【００５８】
【化１２】
【００５９】式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素
原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１
０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１
０、好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ2、−Ｓ
Ｒ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3 または−ＰＲ2 基（ただ
し、Ｒはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子
数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基または炭素
原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基）であ
る。
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素
原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１
０、好ましくは１〜４のアルキル基、炭素原子数６〜１
０、好ましくは６〜８のアリール基、−ＮＲ2、−Ｓ
Ｒ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ3 または−ＰＲ2 基（ただ
し、Ｒはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子
数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基または炭素
原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基）であ
る。
【００６０】Ｒ22〜Ｒ28は、同一でも異なっていてもよ
く、Ｒ21と同様の原子または基であり、これらＲ22〜Ｒ
28のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合
する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成して
いてもよい。
く、Ｒ21と同様の原子または基であり、これらＲ22〜Ｒ
28のうち隣接する少なくとも２個の基は、それらの結合
する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成して
いてもよい。
【００６１】Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素
原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、炭素
原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭
素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭
素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ
基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニ
ル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜
１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、好ま
しくは８〜１２のアリールアルケニル基である。
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素
原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基、炭素
原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルコキシ基、炭
素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基、炭
素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリールオキシ
基、炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜４のアルケニ
ル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１０のアリ
ールアルキル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜
１２のアルキルアリール基、炭素原子数８〜４０、好ま
しくは８〜１２のアリールアルケニル基である。
【００６２】
【化１３】
【００６３】−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｓ
Ｏ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
29である。ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、特に好
ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
キル基、好ましくはＣＦ3 基、炭素原子数６〜１０、好
ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフ
ルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル
基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキ
シ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１
０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜
４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素
原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のア
リールアルキル基である。
Ｏ2、＝ＮＲ29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ
29である。ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、特に好
ましくはメチル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
キル基、好ましくはＣＦ3 基、炭素原子数６〜１０、好
ましくは６〜８のアリール基、炭素原子数６〜１０のフ
ルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル
基、炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜４のアルコキ
シ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数２〜１
０、好ましくは２〜４のアルケニル基、炭素原子数７〜
４０、好ましくは７〜１０のアリールアルキル基、炭素
原子数８〜４０、好ましくは８〜１２のアリールアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０、好ましくは７〜１２のア
リールアルキル基である。
【００６４】またＲ29とＲ30とは、それぞれ、それらの
結合する原子とともに環を形成してもよい。Ｍ2 は、珪
素、ゲルマニウムまたはスズである。
結合する原子とともに環を形成してもよい。Ｍ2 は、珪
素、ゲルマニウムまたはスズである。
【００６５】上述のアルキル基は、直鎖状のまたは枝分
かれしたアルキル基であり、ハロゲン（ハロゲン化）は
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であ
り、特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
かれしたアルキル基であり、ハロゲン（ハロゲン化）は
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であ
り、特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
【００６６】このような式［II］で示される化合物のう
ちでも、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ21は、互いに同じであり、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基であり、Ｒ22〜Ｒ28は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル
基であり、Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なって
いてもよく、炭素原子数１〜３のアルキル基またはハロ
ゲン原子であり、
ちでも、Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｒ21は、互いに同じであり、炭素原子数１〜４のアルキ
ル基であり、Ｒ22〜Ｒ28は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル
基であり、Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同一でも異なって
いてもよく、炭素原子数１〜３のアルキル基またはハロ
ゲン原子であり、
【００６７】
【化１４】
【００６８】（Ｍ2 はケイ素であり、Ｒ29およびＲ
30は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数
１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリー
ル基である。）である化合物が好ましく、置換基Ｒ22お
よびＲ28は、水素原子であり、Ｒ23〜Ｒ27は、炭素原子
数１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がよ
り好ましい。
30は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数
１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリー
ル基である。）である化合物が好ましく、置換基Ｒ22お
よびＲ28は、水素原子であり、Ｒ23〜Ｒ27は、炭素原子
数１〜４のアルキル基または水素原子である化合物がよ
り好ましい。
【００６９】さらには、Ｍは、ジルコニウムであり、Ｒ
21は、互いに同一で炭素原子数１〜４のアルキル基であ
り、Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、Ｒ23〜Ｒ
27は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４
のアルキル基または水素原子であり、Ｘ3 およびＸ
4 は、いずれも塩素原子であり、
21は、互いに同一で炭素原子数１〜４のアルキル基であ
り、Ｒ22およびＲ28は、水素原子であり、Ｒ23〜Ｒ
27は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜４
のアルキル基または水素原子であり、Ｘ3 およびＸ
4 は、いずれも塩素原子であり、
【００７０】
【化１５】
【００７１】（Ｍ2 は、ケイ素であり、Ｒ29およびＲ30
は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１
〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール
基である。）である化合物が好ましく、特に、Ｍは、ジ
ルコニウムであり、Ｒ21は、メチル基であり、Ｒ22〜Ｒ
28は、水素原子であり、Ｘ3 およびＸ4 は、塩素原子で
あり、
は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１
〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール
基である。）である化合物が好ましく、特に、Ｍは、ジ
ルコニウムであり、Ｒ21は、メチル基であり、Ｒ22〜Ｒ
28は、水素原子であり、Ｘ3 およびＸ4 は、塩素原子で
あり、
【００７２】
【化１６】
【００７３】（Ｍ2 は、ケイ素であり、Ｒ29およびＲ30
は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基また
はフェニル基である）である化合物が好ましい。以下に
このような式［II］で示されるメタロセン化合物を数例
示す。
は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基また
はフェニル基である）である化合物が好ましい。以下に
このような式［II］で示されるメタロセン化合物を数例
示す。
【００７４】rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチ
ル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5-
アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリ
メチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチ
ル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル
-4,5- アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-
（4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,6-ジメチル
-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリメ
チル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ドなど。
ル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5-
アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリ
メチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチ
ル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル
-4,5- アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-
（4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,6-ジメチル
-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,3-6-トリメ
チル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ドなど。
【００７５】また、上記のような化合物中のジルコニウ
ムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙
げることもできる。本発明では、通常式［Ｉ］または
［II］で示されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成
分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることも
できる。
ムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙
げることもできる。本発明では、通常式［Ｉ］または
［II］で示されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成
分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることも
できる。
【００７６】上記のようなメタロセン化合物は、２種以
上組合わせて用いることもできる。有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］ 本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平２−７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。
上組合わせて用いることもできる。有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］ 本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平２−７８６８７号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。
【００７７】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水
蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
下記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水
蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７８】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。
【００７９】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００８０】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物としては、式（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ
5Ｈ10）z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ ≧
２ｘ である。）で示されるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物としては、式（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ
5Ｈ10）z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ ≧
２ｘ である。）で示されるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。
【００８１】上記の有機アルミニウム化合物は、２種以
上組合せて用いることもできる。アルミノオキサンの製
造の際に用いられる溶媒としては、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分、および上記芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン
化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が
挙げられる。
上組合せて用いることもできる。アルミノオキサンの製
造の際に用いられる溶媒としては、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分、および上記芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン
化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が
挙げられる。
【００８２】さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する
化合物［Ｃ］ 本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−
５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、
特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００
６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−
２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに
記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合
物、カルボラン化合物を挙げることができる。
ラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する
化合物［Ｃ］ 本発明で用いられるメタロセン化合物［Ａ］と反応して
イオン対を形成する化合物［Ｃ］としては、特表平１−
５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、
特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００
６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−
２０７７０４号公報、ＵＳ−５４７７１８号公報などに
記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合
物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【００８３】ルイス酸としては、Ｍｇ含有ルイス酸、Ａ
ｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、これ
らのうちＢ含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有
するルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わ
される化合物を例示することができる。
ｌ含有ルイス酸、Ｂ含有ルイス酸などが挙げられ、これ
らのうちＢ含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有
するルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わ
される化合物を例示することができる。
【００８４】ＢＲ1 Ｒ2 Ｒ3 （式中、Ｒ1 Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、フ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を
示す。） 上記一般式で表わされる化合物としては、具体的には、
トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-
フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフ
ェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）
ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ト
リス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、
トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられ
る。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロンが特に好ましい。
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を
示す。） 上記一般式で表わされる化合物としては、具体的には、
トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-
フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフ
ェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）
ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ト
リス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、
トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられ
る。これらのうちでは、トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボロンが特に好ましい。
【００８５】本発明で用いられるイオン性化合物は、カ
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記メタロセン化合物［Ａ］と反応する
ことによりメタロセン化合物［Ａ］をカチオン化し、イ
オン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定
化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有
機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高
で遷移金属カチオン種を安定化させるアニオンが好まし
い。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオ
ン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキ
ソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウ
ムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ
ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウ
ムカチオン、フェロセニウムカチオンなどを例示するこ
とができる。
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記メタロセン化合物［Ａ］と反応する
ことによりメタロセン化合物［Ａ］をカチオン化し、イ
オン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定
化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有
機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高
で遷移金属カチオン種を安定化させるアニオンが好まし
い。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオ
ン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキ
ソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウ
ムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ
ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウ
ムカチオン、フェロセニウムカチオンなどを例示するこ
とができる。
【００８６】本発明においては、有機ホウ素化合物アニ
オンを有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,
p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウム
テトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルア
ンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホ
ウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリ
ル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-
フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモ
ニウム塩、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム
塩、ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム
塩、トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホ
ウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフ
ォニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホ
スフォニウム塩などが挙げられる。
オンを有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、
トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,
p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウム
テトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルア
ンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホ
ウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリ
ル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（4-
フルオロフェニル）ホウ素等のトリアルキル置換アンモ
ニウム塩、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテト
ラ（フェニル）ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム
塩、ジ（n-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ（フェニル）ホウ素等のジアルキルアンモニウム
塩、トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホ
ウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ
（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフ
ォニウムテトラ（フェニル）ホウ素等のトリアリールホ
スフォニウム塩などが挙げられる。
【００８７】本発明では、ホウ素原子を含有するイオン
性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートも挙げることができる。
性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートも挙げることができる。
【００８８】また、以下のようなホウ素原子を含有する
イオン性化合物も例示できる。（なお、以下に列挙する
イオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムであるが、これに限定されない。） アニオンの塩、たとえばビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）
アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ
（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバウンデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバ
ドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- ト
リメチルシリル-1- カルバデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムブロモ-1- カルバドデカボレートな
ど、さらには下記のようなボラン化合物、カルボラン化
合物などを挙げることができる。これらの化合物は、ル
イス酸、イオン性化合物として用いられる。
イオン性化合物も例示できる。（なお、以下に列挙する
イオン性化合物における対向イオンは、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムであるが、これに限定されない。） アニオンの塩、たとえばビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］デカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモ
ニウム］ウンデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）ア
ンモニウム］ドデカボレート、ビス［トリ（n-ブチル）
アンモニウム］デカクロロデカボレート、ビス［トリ
（n-ブチル）アンモニウム］ドデカクロロドデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバウンデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- カルバ
ドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム-1- ト
リメチルシリル-1- カルバデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムブロモ-1- カルバドデカボレートな
ど、さらには下記のようなボラン化合物、カルボラン化
合物などを挙げることができる。これらの化合物は、ル
イス酸、イオン性化合物として用いられる。
【００８９】ボラン化合物、カルボラン錯化合物、およ
びカルボランアニオンの塩としては、たとえばデカボラ
ン（１４）、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボラン、ド
デカハイドライド-11-メチル-2,7- ジカルバウンデカボ
ラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレ
ート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバ
デカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボ
レート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカ
ハイドライド-8- メチル7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド8-エチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル
-7,9- ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9- ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-9- トリメチルシリル-7,8- ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-4,6- ジブロモ-7- カルバウンデ
カボレートなどが挙げられる。
びカルボランアニオンの塩としては、たとえばデカボラ
ン（１４）、7,8-ジカルバウンデカボラン（１３）、2,
7-ジカルバウンデカボラン（１３）、ウンデカハイドラ
イド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボラン、ド
デカハイドライド-11-メチル-2,7- ジカルバウンデカボ
ラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレ
ート（１４）、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバ
デカボレート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
7-カルバウンデカボレート（１３）、トリ（n-ブチル）
アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート（１２）、
トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボ
レート（１２）、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカ
ハイドライド-8- メチル7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライ
ド8-エチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、トリ（n-
ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル
-7,9- ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）ア
ンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9- ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-9- トリメチルシリル-7,8- ジカ
ルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ウンデカハイドライド-4,6- ジブロモ-7- カルバウンデ
カボレートなどが挙げられる。
【００９０】カルボラン化合物、およびカルボランの塩
としては、たとえば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-
ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン
（１４）、ドデカハイドライド-1- フェニル-1,3- ジカ
ルバノナボラン、ドデカハイドライド-1- メチル-1,3-
ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3- ジメ
チル-1,3- ジカルバノナボランなどが挙げられる。
としては、たとえば4-カルバノナボラン（１４）、1,3-
ジカルバノナボラン（１３）、6,9-ジカルバデカボラン
（１４）、ドデカハイドライド-1- フェニル-1,3- ジカ
ルバノナボラン、ドデカハイドライド-1- メチル-1,3-
ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3- ジメ
チル-1,3- ジカルバノナボランなどが挙げられる。
【００９１】さらに、以下のような化合物も例示でき
る。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対
向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、
これに限定されない。） 金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえ
ばトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライ
ド-1,3- ジカルバノナボレート）コバルテート（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレー
ト（鉄酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボ
レート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウ
ンデカボレート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジ
カルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）アウレー
ト（金属塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバ
ウンデカボレート）フェレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチ
ル-7,8- ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロ
ム酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（トリブロモオクタハイドライド-7,8- ジカルバウンデ
カボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）
アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカ
ボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボ
レート）ニッケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カ
ルバウンデカボレート）クロメート（III）、ビス［ト
リ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドラ
イド-7- カルバウンデカボレート）マンガネート（I
V）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウ
ンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）コバ
ルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボ
レート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。
る。（なお、以下に列挙するイオン性化合物における対
向イオンは、トリ（n-ブチル）アンモニウムであるが、
これに限定されない。） 金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえ
ばトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライ
ド-1,3- ジカルバノナボレート）コバルテート（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）フェレー
ト（鉄酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボ
レート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウ
ンデカボレート）ニッケレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8- ジ
カルバウンデカボレート）キュブレート（銅酸塩）（II
I）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハ
イドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート）アウレー
ト（金属塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウム
ビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバ
ウンデカボレート）フェレート（III）、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8- ジメチ
ル-7,8- ジカルバウンデカボレート）クロメート（クロ
ム酸塩）（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス
（トリブロモオクタハイドライド-7,8- ジカルバウンデ
カボレート）コバルテート（III）、トリ（n-ブチル）
アンモニウムビス（ドデカハイドライドジカルバドデカ
ボレート）コバルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボ
レート）ニッケレート（III）、トリス［トリ（n-ブチ
ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カ
ルバウンデカボレート）クロメート（III）、ビス［ト
リ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドラ
イド-7- カルバウンデカボレート）マンガネート（I
V）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウム］ビス（ウ
ンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート）コバ
ルテート（III）、ビス［トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム］ビス（ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボ
レート）ニッケレート（IV）などが挙げられる。
【００９２】上記のような化合物［Ｃ］は、２種以上組
合わせて用いることもできる。有機アルミニウム化合物［Ｄ］ 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、
たとえば下記一般式(a) で示すことができる。
合わせて用いることもできる。有機アルミニウム化合物［Ｄ］ 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、
たとえば下記一般式(a) で示すことができる。
【００９３】 Ｒ5 nＡｌＸ3-n ・・・(a) （式中、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記式(a) において、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化
水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。） 上記式(a) において、Ｒ5 は炭素原子数１〜１２の炭化
水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００９４】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。
【００９５】また、有機アルミニウム化合物［Ｄ］とし
て、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもで
きる。 Ｒ5 nＡｌＹ3-n ・・・(b) （式中、Ｒ5 は、上記式(a) におけるＲ5 と同様であ
り、Ｙは、−ＯＲ6 基、−ＯＳiＲ7 3 基、−ＯＡｌＲ8 2
基、−ＮＲ9 2 基、−ＳiＲ10 3 基 または−Ｎ（Ｒ11）
ＡｌＲ12 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ6 、Ｒ7 、
Ｒ8 およびＲ12は、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基など
であり、Ｒ9 は、水素原子、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、Ｒ10およびＲ11は、メチル基、エチル基などであ
る。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。
て、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもで
きる。 Ｒ5 nＡｌＹ3-n ・・・(b) （式中、Ｒ5 は、上記式(a) におけるＲ5 と同様であ
り、Ｙは、−ＯＲ6 基、−ＯＳiＲ7 3 基、−ＯＡｌＲ8 2
基、−ＮＲ9 2 基、−ＳiＲ10 3 基 または−Ｎ（Ｒ11）
ＡｌＲ12 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ6 、Ｒ7 、
Ｒ8 およびＲ12は、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基など
であり、Ｒ9 は、水素原子、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、Ｒ10およびＲ11は、メチル基、エチル基などであ
る。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。
【００９６】(i) Ｒ5 n Ａｌ（ＯＲ6）3-n で表わされる
化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムメトキシドなど。
化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムメトキシドなど。
【００９７】(ii)Ｒ5 n Ａｌ（ＯＳiＲ7 3）3-n で表わさ
れる化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ3）3 ）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ3）3）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ2Ｈ5）3）
など。
れる化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ3）3 ）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ
Ｈ3）3）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2 Ａｌ（ＯＳi（Ｃ2Ｈ5）3）
など。
【００９８】(iii) Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）3-n で表わ
される化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ2
Ｈ5）2）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ
4Ｈ9）2）など。
される化合物、たとえば（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＯＡｌ（Ｃ2
Ｈ5）2）、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（ＯＡｌ（iso-Ｃ
4Ｈ9）2）など。
【００９９】(iv)Ｒ5 nＡｌ（ＮＲ9 2）3-n で表わされる
化合物、たとえば（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、（ＣＨ3）2Ａｌ
（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ
3）3）2］、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（Ｃ
Ｈ3）3）2］ など。
化合物、たとえば（ＣＨ3）2Ａｌ（Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2）、
（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ（ＮＨ（ＣＨ3））、（ＣＨ3）2Ａｌ
（ＮＨ（Ｃ2Ｈ5））、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（ＣＨ
3）3）2］、（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ［Ｎ（Ｓi（Ｃ
Ｈ3）3）2］ など。
【０１００】(v) Ｒ5 nＡｌ（ＳiＲ10 3）3-n で表わされ
る化合物、たとえば（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓi（Ｃ
Ｈ3）3）など。本発明では、これらのうちでもＲ5 3Ａ
ｌ、Ｒ5 nＡｌ（ＯＲ6）3-n 、Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）
3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例と
して挙げることができ、Ｒ5 がイソアルキル基であり、
ｎ＝２である化合物が特に好ましい。これらの有機アル
ミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いることもで
きる。
る化合物、たとえば（iso-Ｃ4Ｈ9）2Ａｌ（Ｓi（Ｃ
Ｈ3）3）など。本発明では、これらのうちでもＲ5 3Ａ
ｌ、Ｒ5 nＡｌ（ＯＲ6）3-n 、Ｒ5 nＡｌ（ＯＡｌＲ8 2）
3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例と
して挙げることができ、Ｒ5 がイソアルキル基であり、
ｎ＝２である化合物が特に好ましい。これらの有機アル
ミニウム化合物は、２種以上組合わせて用いることもで
きる。
【０１０１】本発明で用いられる特定のメタロセン系触
媒は、上記のようなメタロセン化合物［Ａ］を含んでお
り、たとえば上記したようにメタロセン化合物［Ａ］
と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とから形成す
ることができる。また、メタロセン化合物［Ａ］と、メ
タロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化
合物［Ｃ］とから形成されてもよく、さらにメタロセン
化合物［Ａ］とともに、有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］とメタロセン化合物［Ａ］とが反応してイオン対
を形成する化合物［Ｃ］とを併用することもできる。ま
た、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化
合物［Ｄ］を併用することが特に好ましい。
媒は、上記のようなメタロセン化合物［Ａ］を含んでお
り、たとえば上記したようにメタロセン化合物［Ａ］
と、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とから形成す
ることができる。また、メタロセン化合物［Ａ］と、メ
タロセン化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化
合物［Ｃ］とから形成されてもよく、さらにメタロセン
化合物［Ａ］とともに、有機アルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］とメタロセン化合物［Ａ］とが反応してイオン対
を形成する化合物［Ｃ］とを併用することもできる。ま
た、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化
合物［Ｄ］を併用することが特に好ましい。
【０１０２】本発明では、上記メタロセン化合物［Ａ］
は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算し
て、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好まし
くは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられ
る。
は、重合容積１リットル当り、遷移金属原子に換算し
て、通常、約０．００００５〜０．１ミリモル、好まし
くは約０．０００１〜０．０５ミリモルの量で用いられ
る。
【０１０３】また有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子
が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜
５，０００モルとなるような量で用いることができる。
は、遷移金属原子１モルに対して、アルミニウム原子
が、通常、約１〜１０，０００モル、好ましくは１０〜
５，０００モルとなるような量で用いることができる。
【０１０４】メタロセン化合物［Ａ］と反応してイオン
対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対
して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ま
しくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。
対を形成する化合物［Ｃ］は、遷移金属原子１モルに対
して、ボロン原子が、通常、約０．５〜２０モル、好ま
しくは１〜１０モルとなるような量で用いられる。
【０１０５】さらに有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム
原子またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン
原子１モルに対して、通常、約０〜１，０００モル、好
ましくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じ
て用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］中のアルミニウム
原子またはイオン対を形成する化合物［Ｃ］中のボロン
原子１モルに対して、通常、約０〜１，０００モル、好
ましくは約０〜５００モルとなるような量で必要に応じ
て用いられる。
【０１０６】上記のようなメタロセン系触媒を用いて、
エチレンと、炭素原子数４〜２０のα- オレフィンと、
非共役ポリエンとを共重合させると、優れた重合活性で
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムを得ることができる。
エチレンと、炭素原子数４〜２０のα- オレフィンと、
非共役ポリエンとを共重合させると、優れた重合活性で
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムを得ることができる。
【０１０７】なお、バナジウム系触媒などの第ＶＢ族遷
移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数
４〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重
合させても十分な重合活性で共重合体ゴムを得ることが
できない。
移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数
４〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重
合させても十分な重合活性で共重合体ゴムを得ることが
できない。
【０１０８】また、第ＶＢ族遷移金属化合物系触媒を用
いて、たとえばＥＰＤＭなどを製造する際には、非共役
ポリエンの種類もＥＮＢなどのノルボルネン環含有ポリ
エン類に限定される場合が多い。
いて、たとえばＥＰＤＭなどを製造する際には、非共役
ポリエンの種類もＥＮＢなどのノルボルネン環含有ポリ
エン類に限定される場合が多い。
【０１０９】一方、本発明のようにメタロセン系触媒を
用いると、非共役ポリエンは、ノルボルネン環含有ポリ
エン類に限定されることがなく、前述したような各種ポ
リエン、たとえば7-メチル-1,6- オクタジエン等のメチ
ルオクタジエン（ＭＯＤ）などの鎖状非共役ポリエン類
も共重合させることができる。
用いると、非共役ポリエンは、ノルボルネン環含有ポリ
エン類に限定されることがなく、前述したような各種ポ
リエン、たとえば7-メチル-1,6- オクタジエン等のメチ
ルオクタジエン（ＭＯＤ）などの鎖状非共役ポリエン類
も共重合させることができる。
【０１１０】本発明では、エチレンと、炭素原子数４〜
２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合さ
せる際に、メタロセン系触媒を構成する上記メタロセン
化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、
イオン対を形成する化合物［Ｃ］、さらには有機アルミ
ニウム化合物［Ｄ］をそれぞれ別々に重合反応器に供給
してもよいし、また予めメタロセン化合物［Ａ］を含有
するメタロセン系触媒を調製してから共重合反応に供し
てもよい。
２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合さ
せる際に、メタロセン系触媒を構成する上記メタロセン
化合物［Ａ］、有機アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］、
イオン対を形成する化合物［Ｃ］、さらには有機アルミ
ニウム化合物［Ｄ］をそれぞれ別々に重合反応器に供給
してもよいし、また予めメタロセン化合物［Ａ］を含有
するメタロセン系触媒を調製してから共重合反応に供し
てもよい。
【０１１１】またメタロセン系触媒を調製する際には、
触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることがで
き、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることが
できる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組
合わせて用いることができる。
触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることがで
き、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることが
できる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組
合わせて用いることができる。
【０１１２】上記メタロセン化合物［Ａ］、有機アルミ
ニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物
［Ｃ］および有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−
１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合
接触させることができる。
ニウムオキシ化合物［Ｂ］、イオン対を形成する化合物
［Ｃ］および有機アルミニウム化合物［Ｄ］は、通常−
１００〜２００℃、好ましくは−７０〜１００℃で混合
接触させることができる。
【０１１３】本発明では、エチレンと、炭素原子数４〜
２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合
は、通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、
特に好ましくは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００kg／
cm2 、好ましくは大気圧〜５０kg／cm2 、特に好ましく
は大気圧〜３０kg／cm2 の条件下で行なうことができ
る。
２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合
は、通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、
特に好ましくは６０〜１２０℃で、大気圧〜１００kg／
cm2 、好ましくは大気圧〜５０kg／cm2 、特に好ましく
は大気圧〜３０kg／cm2 の条件下で行なうことができ
る。
【０１１４】この共重合反応は、種々の重合方法で実施
することができるが、溶液重合により行なうことが好ま
しい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素
溶媒を用いることができる。
することができるが、溶液重合により行なうことが好ま
しい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素
溶媒を用いることができる。
【０１１５】共重合は、バッチ式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行なうことができるが、連続式
で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。
いずれの方法においても行なうことができるが、連続式
で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変え
て２段以上に分けて行なうこともできる。
【０１１６】また、本発明で用いられるエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、上述した
ような方法により得られるが、この共重合体ゴムの分子
量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調
節することができ、また水素（分子量調節剤）の使用量
を制御することにより調節することもできる。
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、上述した
ような方法により得られるが、この共重合体ゴムの分子
量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調
節することができ、また水素（分子量調節剤）の使用量
を制御することにより調節することもできる。
【０１１７】ゴム組成物 本発明で用いられるゴム組成物は、上述したエチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含んで
おり、加硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤
を用いずに電子線を照射する方法により加硫することが
できる。
α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含んで
おり、加硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤
を用いずに電子線を照射する方法により加硫することが
できる。
【０１１８】本発明で用いられるゴム組成物中に、エチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの
ほかに、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で配
合することができるが、エチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴムは、ゴム組成物全体に対し
て、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上で
あることが望ましい。
レン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの
ほかに、他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で配
合することができるが、エチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴムは、ゴム組成物全体に対し
て、通常２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上で
あることが望ましい。
【０１１９】上記の他の成分としては、ゴム補強剤、充
填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫剤、加硫促
進剤、加硫助剤、難燃剤、着色剤、防カビ剤、帯電防止
剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの添加剤を挙げるこ
とができる。
填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫剤、加硫促
進剤、加硫助剤、難燃剤、着色剤、防カビ剤、帯電防止
剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの添加剤を挙げるこ
とができる。
【０１２０】上記のゴム補強剤は、架橋（加硫）ゴムの
引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質を高め
る効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的
には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳ
ＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、シ
ランカップリング剤などにより表面処理が施されている
これらのカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシ
ウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などのゴム補強剤などが
挙げられる。
引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的性質を高め
る効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的
には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳ
ＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、シ
ランカップリング剤などにより表面処理が施されている
これらのカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシ
ウム、微粉タルク、微粉ケイ酸などのゴム補強剤などが
挙げられる。
【０１２１】充填剤は、物性にあまり影響を与えること
なく、ゴム製品の硬度を高くしたり、コストを引き下げ
ることを目的として使用される。このような充填剤とし
ては、具体的には、軟質炭酸カルシウム、タルク、クレ
ーなどが挙げられる。
なく、ゴム製品の硬度を高くしたり、コストを引き下げ
ることを目的として使用される。このような充填剤とし
ては、具体的には、軟質炭酸カルシウム、タルク、クレ
ーなどが挙げられる。
【０１２２】これらのゴム補強剤および充填剤の種類お
よび配合量は、その用途により適宜選択することができ
るが、配合量は、通常、エチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００重量部に対し
て、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部で
ある。
よび配合量は、その用途により適宜選択することができ
るが、配合量は、通常、エチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００重量部に対し
て、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部で
ある。
【０１２３】また、本発明におけるゴム組成物には、本
発明の目的を損なわない範囲でブタジエン、スチレン-
ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル- ブタジエン
共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ＥＰＤ
Ｍ、ＥＰＲ等をブレンドすることができる。
発明の目的を損なわない範囲でブタジエン、スチレン-
ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル- ブタジエン
共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ＥＰＤ
Ｍ、ＥＰＲ等をブレンドすることができる。
【０１２４】上記軟化剤としては、通常ゴムに使用され
る軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセス
オイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油ア
スファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コ−ルタ−
ル、コ−ルタ−ルピッチなどのコ−ルタ−ル系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系
軟化剤；ト−ル油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラ
ノリンなどのロウ類；リシノ−ル酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリ
ン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタ
クチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂、低分
子量α- オレフィン（共）重合体などの合成高分子物質
を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく
用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
る軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセス
オイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油ア
スファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コ−ルタ−
ル、コ−ルタ−ルピッチなどのコ−ルタ−ル系軟化剤；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系
軟化剤；ト−ル油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラ
ノリンなどのロウ類；リシノ−ル酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリ
ン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタ
クチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂、低分
子量α- オレフィン（共）重合体などの合成高分子物質
を挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく
用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【０１２５】これらの軟化剤は、通常、エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００
重量部に対して、最大１５０重量部、好ましくは最大１
００重量部の量で用いられる。
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００
重量部に対して、最大１５０重量部、好ましくは最大１
００重量部の量で用いられる。
【０１２６】老化防止剤をゴム組成物中に配合すること
により、得られるシール用ゴム成形体の寿命を長くする
ことが可能である。老化防止剤としては、具体的に、フ
ェニルナフチルアミン、4,4'-（α,α- ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-p- フェ
ニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；2,6-ジ
-t- ブチル-4- メチルフェノール、テトラキス- ［メチ
レン-3-（3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；
ビス［2-メチル-4-（3-n- アルキルチオプロピオニルオ
キシ）-5-t- ブチルフェニル］スルフィド等のチオエー
テル系安定剤；2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベ
ンゾイミダゾール系安定剤；ジブチルジチオカルバミン
酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；2,2,4-
トリメチル-1,2- ジヒドロキノリンの重合物等のキノリ
ン系安定剤などが挙げられる。これらの安定剤は、単独
で、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。
により、得られるシール用ゴム成形体の寿命を長くする
ことが可能である。老化防止剤としては、具体的に、フ
ェニルナフチルアミン、4,4'-（α,α- ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミン、N,N'- ジ-2- ナフチル-p- フェ
ニレンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤；2,6-ジ
-t- ブチル-4- メチルフェノール、テトラキス- ［メチ
レン-3-（3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン等のフェノール系安定剤；
ビス［2-メチル-4-（3-n- アルキルチオプロピオニルオ
キシ）-5-t- ブチルフェニル］スルフィド等のチオエー
テル系安定剤；2-メルカプトベンゾイミダゾール等のベ
ンゾイミダゾール系安定剤；ジブチルジチオカルバミン
酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系安定剤；2,2,4-
トリメチル-1,2- ジヒドロキノリンの重合物等のキノリ
ン系安定剤などが挙げられる。これらの安定剤は、単独
で、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１２７】このような老化防止剤は、エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００
重量部に対して、５重量部以下、好ましくは３重量部以
下の量で用いられる。
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００
重量部に対して、５重量部以下、好ましくは３重量部以
下の量で用いられる。
【０１２８】加工助剤としては、通常のゴムの加工に際
して使用される化合物を使用することができる。具体的
には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラ
ウリン酸等の酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステア
リン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、またはこれら高級脂肪酸のエステル類などが挙
げられる。
して使用される化合物を使用することができる。具体的
には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラ
ウリン酸等の酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステア
リン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、またはこれら高級脂肪酸のエステル類などが挙
げられる。
【０１２９】加工助剤は、エチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００重量部に対し
て、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で用
いられる。
非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００重量部に対し
て、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の量で用
いられる。
【０１３０】加硫剤としては、イオウ系化合物および有
機過酸化物を挙げることができる。特にイオウ系化合物
を使用した場合に本発明に係るゴム組成物の性能を最も
よく発揮できる。
機過酸化物を挙げることができる。特にイオウ系化合物
を使用した場合に本発明に係るゴム組成物の性能を最も
よく発揮できる。
【０１３１】イオウ系化合物としては、具体的には、粉
末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオ
ウ、不溶性イオウ等のイオウ、さらには塩化イオウ、二
塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、
加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ系化合
物、たとえばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノ
−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられ
る。これらのなかでも、イオウが好ましく用いられる。
末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオ
ウ、不溶性イオウ等のイオウ、さらには塩化イオウ、二
塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、
加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ系化合
物、たとえばモルホリンジスルフィド、アルキルフェノ
−ルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられ
る。これらのなかでも、イオウが好ましく用いられる。
【０１３２】イオウ系化合物は、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００重量部
に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部の量で用いられる。
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００重量部
に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部の量で用いられる。
【０１３３】また、加硫剤としてイオウ系化合物を使用
するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加
硫促進剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2-
ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、N-オキシジエチレ
ン-2- ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、N,N-ジイソ
プロピル-2- ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド等のス
ルフェンアミド系化合物；2-メルカプトベンゾチアゾ−
ル、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチア
ゾ−ル、2-（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾ
チアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ
−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグ
アニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリ
ルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等
のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応
物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレ
ンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデ
ヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；2-
メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チ
オカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユ
リア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリ
ア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テ
ルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸
亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華等の化合物などを
挙げることができる。
するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加
硫促進剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2-
ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、N-オキシジエチレ
ン-2- ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド、N,N-ジイソ
プロピル-2- ベンゾチアゾ−ルスルフェンアミド等のス
ルフェンアミド系化合物；2-メルカプトベンゾチアゾ−
ル、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチア
ゾ−ル、2-（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾ
チアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ
−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグ
アニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリ
ルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等
のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応
物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレ
ンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデ
ヒドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；2-
メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チ
オカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユ
リア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリ
ア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テ
ルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸
亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華等の化合物などを
挙げることができる。
【０１３４】これらの加硫促進剤は、エチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００重
量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２
〜１０重量部の量で用いられる。
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００重
量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２
〜１０重量部の量で用いられる。
【０１３５】有機過酸化物としては、たとえば、ジクミ
ルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t
- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサ
ン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパー
オキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメ
チル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,
5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）-
ヘキサン、α,α'- ビス（t-ブチルパーオキシ-m- イソ
プロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイ
ソブチレート、t-ブチルパーオキシビバレート、t-ブチ
ルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t- ブ
チルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキ
サイド類；およびこれらの混合物などが挙げられる。
ルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t
- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサ
ン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t- アミルパー
オキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメ
チル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシン）ヘキシン-3、2,
5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）-
ヘキサン、α,α'- ビス（t-ブチルパーオキシ-m- イソ
プロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイ
ソブチレート、t-ブチルパーオキシビバレート、t-ブチ
ルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-t- ブ
チルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；
ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキ
サイド類；およびこれらの混合物などが挙げられる。
【０１３６】中でも半減期１分を与える温度が１３０〜
２００℃の範囲にある有機過酸化物の使用が好ましく、
特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキ
サイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシ
クロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-
アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド
などの有機過酸化物が好ましく用いられる。
２００℃の範囲にある有機過酸化物の使用が好ましく、
特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキ
サイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシ
クロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-
アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド
などの有機過酸化物が好ましく用いられる。
【０１３７】有機過酸化物は、エチレン・α- オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００ｇに対し
て、０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００
１〜０．０３モルの範囲で使用されるが、要求される物
性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
ン・非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００ｇに対し
て、０．０００３〜０．０５モル、好ましくは０．００
１〜０．０３モルの範囲で使用されるが、要求される物
性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【０１３８】加硫剤として有機過酸化物を使用するとき
は、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤とし
ては、具体的には、硫黄；p-キノンジオキシム等のキノ
ンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ−ルジメタ
クリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタ
レ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合物；
その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙
げられる。
は、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤とし
ては、具体的には、硫黄；p-キノンジオキシム等のキノ
ンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコ−ルジメタ
クリレ−ト等のメタクリレ−ト系化合物；ジアリルフタ
レ−ト、トリアリルシアヌレ−ト等のアリル系化合物；
その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙
げられる。
【０１３９】このような加硫助剤は、使用する有機過酸
化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等
モルの量で用いられる。上記発泡剤としては、具体的に
は、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの
無機発泡剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタ
ルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン
などのニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、
アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレー
トなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、
トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-
3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラ
ジド化合物；カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスル
ホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジドなどのア
ジド化合物が挙げられる。中でも、ニトロソ化合物、ア
ゾ化合物およびアジド化合物が好ましく用いられる。
化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等
モルの量で用いられる。上記発泡剤としては、具体的に
は、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの
無機発泡剤；N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタ
ルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン
などのニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、
アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレー
トなどのアゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、
トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-
3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラ
ジド化合物；カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスル
ホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジドなどのア
ジド化合物が挙げられる。中でも、ニトロソ化合物、ア
ゾ化合物およびアジド化合物が好ましく用いられる。
【０１４０】これらの発泡剤は、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００重量部
に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重
量部の割合で用いることができる。このような割合で発
泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重０.０３
〜０．８ｇ／ｃｍ3 の発泡体を製造することができる。
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００重量部
に対して、０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重
量部の割合で用いることができる。このような割合で発
泡剤を含有するゴム組成物からは、見かけ比重０.０３
〜０．８ｇ／ｃｍ3 の発泡体を製造することができる。
【０１４１】また、必要に応じて発泡剤とともに発泡助
剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤
の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果
がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フ
タル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素ま
たはその誘導体などが挙げられる。
剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤
の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果
がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フ
タル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素ま
たはその誘導体などが挙げられる。
【０１４２】発泡助剤は、エチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量
部の量で用いることができる。
非共役ポリエン共重合体ゴムの総量１００重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量
部の量で用いることができる。
【０１４３】本発明で用いられる加硫可能なゴム組成物
（配合ゴム）は、たとえば次のような方法で調製するこ
とができる。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、インターミックスのようなインターナルミキサー類
により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムおよび必要に応じてゴム補強剤、充填剤、軟
化剤などの添加剤を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０
分間混練した後、オープンロールのようなロ−ル類ある
いはニーダーを使用して、加硫剤、必要に応じて加硫促
進剤または加硫助剤、発泡剤を追加混合し、ロール温度
４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しするこ
とにより、リボン状またはシ−ト状の未加硫のゴム組成
物を調製することができる。
（配合ゴム）は、たとえば次のような方法で調製するこ
とができる。すなわち、バンバリーミキサー、ニーダ
ー、インターミックスのようなインターナルミキサー類
により、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムおよび必要に応じてゴム補強剤、充填剤、軟
化剤などの添加剤を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０
分間混練した後、オープンロールのようなロ−ル類ある
いはニーダーを使用して、加硫剤、必要に応じて加硫促
進剤または加硫助剤、発泡剤を追加混合し、ロール温度
４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しするこ
とにより、リボン状またはシ−ト状の未加硫のゴム組成
物を調製することができる。
【０１４４】上記のインターナルミキサー類での混練温
度が低い場合には、エチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム、充填剤、軟化剤とともに加硫
剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもで
きる。
度が低い場合には、エチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム、充填剤、軟化剤とともに加硫
剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもで
きる。
【０１４５】シール用架橋ゴム成形体 本発明に係るシール用架橋ゴム成形体は、上述した方法
により調製された加硫可能な配合ゴムを、意図する形状
に成形した後に加硫を行なうことにより調製することが
できる。
により調製された加硫可能な配合ゴムを、意図する形状
に成形した後に加硫を行なうことにより調製することが
できる。
【０１４６】加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱
する方法、および電子線を照射する方法のどちらを採用
してもよい。すなわち、本発明に係るシール用架橋ゴム
成形体は、上記のようにして調製された加硫可能な（未
加硫の）配合ゴムを、押出成形機、カレンダーロール、
プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形
機などの成形機を用いて、意図する形状に成形し、成形
と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して１２０〜２
７０℃で１〜３０分間加熱するか、あるいは電子線を照
射することにより加硫することにより、調製することが
できる。
する方法、および電子線を照射する方法のどちらを採用
してもよい。すなわち、本発明に係るシール用架橋ゴム
成形体は、上記のようにして調製された加硫可能な（未
加硫の）配合ゴムを、押出成形機、カレンダーロール、
プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形
機などの成形機を用いて、意図する形状に成形し、成形
と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して１２０〜２
７０℃で１〜３０分間加熱するか、あるいは電子線を照
射することにより加硫することにより、調製することが
できる。
【０１４７】この加硫の段階は金型を用いてもよいし、
また金型を用いないで加硫を実施してもよい。金型を用
いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施され
る。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラス
ビ−ズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチ−ムな
どの加熱槽を用いることができる。
また金型を用いないで加硫を実施してもよい。金型を用
いない場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施され
る。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラス
ビ−ズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチ−ムな
どの加熱槽を用いることができる。
【０１４８】加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線
を使用する場合は、所定の形状に成形された未加硫配合
ゴムに０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２Ｍｅ
Ｖのエネルギ−を有する電子線を、吸収線量が０．５〜
３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになる
ように照射すればよい。
を使用する場合は、所定の形状に成形された未加硫配合
ゴムに０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２Ｍｅ
Ｖのエネルギ−を有する電子線を、吸収線量が０．５〜
３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになる
ように照射すればよい。
【０１４９】
【発明の効果】本発明に係るシール用架橋ゴム成形体
は、特定のメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒を
用いて調製された、エチレンと、炭素原子数４〜２０の
α- オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合
体であり、かつ、エチレンから導かれる単位と炭素原子
数４〜２０のα- オレフィンから導かれる単位とのモル
比、ヨウ素価および極限粘度［η］が特定の範囲にある
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムを含有するゴム組成物からなるので、耐熱性、耐候
性、耐オゾン性、低温特性（耐寒性、耐圧縮永久歪
性）、強度などの加硫物性に優れ、しかも、耐へたり性
（シール性）に優れている。また、本発明に係るシール
用架橋ゴム成形体は、内部に異常な発泡もない。
は、特定のメタロセン化合物を含むメタロセン系触媒を
用いて調製された、エチレンと、炭素原子数４〜２０の
α- オレフィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合
体であり、かつ、エチレンから導かれる単位と炭素原子
数４〜２０のα- オレフィンから導かれる単位とのモル
比、ヨウ素価および極限粘度［η］が特定の範囲にある
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムを含有するゴム組成物からなるので、耐熱性、耐候
性、耐オゾン性、低温特性（耐寒性、耐圧縮永久歪
性）、強度などの加硫物性に優れ、しかも、耐へたり性
（シール性）に優れている。また、本発明に係るシール
用架橋ゴム成形体は、内部に異常な発泡もない。
【０１５０】したがって、上記のような効果を有する、
本発明に係るシール用架橋ゴム成形体は、ウェザースト
リップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠等の自動車
用シール部品、建築用ガスケット、土木用シート等の土
木建材用シール部品、パッキン、リング等の工業用部品
などの用途に好適に用いることができる。
本発明に係るシール用架橋ゴム成形体は、ウェザースト
リップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠等の自動車
用シール部品、建築用ガスケット、土木用シート等の土
木建材用シール部品、パッキン、リング等の工業用部品
などの用途に好適に用いることができる。
【０１５１】本発明に係る製造方法によれば、上記のよ
うな効果を有するシール用架橋ゴム成形体を得ることが
できる。以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明は、これら実施例に限定されるものではない。
うな効果を有するシール用架橋ゴム成形体を得ることが
できる。以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１５２】
【参考例１】ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンとの予備接
触、触媒溶液の調製
触、触媒溶液の調製
【０１５３】
【化１７】
【０１５４】所定量の上記式で表わされるジルコニウム
化合物と、メチルアルモキサンのトルエン溶液（アルミ
ニウム原子に換算して１．２ミルグラム原子／ｍｌ）と
を、暗所において室温下、３０分間攪拌することにより
混合して、ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンと
が溶解されたトルエン溶液を調製した。このトルエン溶
液のＺｒ濃度は０．００４ミリモル／ｍｌであり、メチ
ルアルモキサン濃度はアルミニウム原子に換算して１．
２ミリグラム原子／ｍｌである。
化合物と、メチルアルモキサンのトルエン溶液（アルミ
ニウム原子に換算して１．２ミルグラム原子／ｍｌ）と
を、暗所において室温下、３０分間攪拌することにより
混合して、ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンと
が溶解されたトルエン溶液を調製した。このトルエン溶
液のＺｒ濃度は０．００４ミリモル／ｍｌであり、メチ
ルアルモキサン濃度はアルミニウム原子に換算して１．
２ミリグラム原子／ｍｌである。
【０１５５】次いで、このトルエン溶液に、トルエンに
対して５倍の溶液のヘキサンを攪拌下に添加して、下記
のようなＺｒ濃度およびメチルアルモキサン濃度の触媒
溶液を調製して、これを重合反応用触媒として用いた。
対して５倍の溶液のヘキサンを攪拌下に添加して、下記
のようなＺｒ濃度およびメチルアルモキサン濃度の触媒
溶液を調製して、これを重合反応用触媒として用いた。
【０１５６】Ｚｒ濃度：０．０００６７ミリモル／ｍｌ
（＝０．６７ミリモル／リットル） メチルアルモキサン濃度（Ａｌ原子に換算して）：０．
２０ミリモル／ｍｌ（＝２００ミリモル／リットル）重 合 攪拌翼を備えた１５リットル容量のステンレス製重合器
を用いて、連続的にエチレンと、1-ブテンと、5-エチリ
デン-2- ノルボルネン（以下ＥＮＢともいう）との共重
合を、上記の重合反応用触媒の存在下に行なった。
（＝０．６７ミリモル／リットル） メチルアルモキサン濃度（Ａｌ原子に換算して）：０．
２０ミリモル／ｍｌ（＝２００ミリモル／リットル）重 合 攪拌翼を備えた１５リットル容量のステンレス製重合器
を用いて、連続的にエチレンと、1-ブテンと、5-エチリ
デン-2- ノルボルネン（以下ＥＮＢともいう）との共重
合を、上記の重合反応用触媒の存在下に行なった。
【０１５７】すなわち、まず重合器上部から重合器内
に、脱水精製したヘキサンを毎時３．１８５リットル、
上記の触媒溶液を毎時０．０１５リットル、トリイソブ
チルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／
リットル）を毎時０．３リットル、ＥＮＢのヘキサン溶
液（濃度０．０２リットル／リットル）を毎時１．５リ
ットルそれぞれ連続的に供給した。
に、脱水精製したヘキサンを毎時３．１８５リットル、
上記の触媒溶液を毎時０．０１５リットル、トリイソブ
チルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１７ミリモル／
リットル）を毎時０．３リットル、ＥＮＢのヘキサン溶
液（濃度０．０２リットル／リットル）を毎時１．５リ
ットルそれぞれ連続的に供給した。
【０１５８】また、重合器上部から重合器内に、エチレ
ンを毎時２２０リットル、1-ブテンを毎時１５５リット
ル、それぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、８
０℃で、かつ平均滞留時間が１時間（すなわち重合スケ
ール５リットル）となるように行なった。
ンを毎時２２０リットル、1-ブテンを毎時１５５リット
ル、それぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、８
０℃で、かつ平均滞留時間が１時間（すなわち重合スケ
ール５リットル）となるように行なった。
【０１５９】次いで、重合器下部から抜き出した重合溶
液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分
離した後、１００℃、減圧（１００mmHg）の条件下に、
２４時間乾燥した。
液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分
離した後、１００℃、減圧（１００mmHg）の条件下に、
２４時間乾燥した。
【０１６０】上記のようにして、エチレン・1-ブテン・
ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ａ）］が毎時２７
０ｇの量で得られた。得られた共重合体ゴムは、エチレ
ンから導かれる単位と1-ブテンから導かれる単位とのモ
ル比（エチレン／1-ブテン）が８４／１６であり、ＥＮ
Ｂに基づくヨウ素価が１２であった。
ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ａ）］が毎時２７
０ｇの量で得られた。得られた共重合体ゴムは、エチレ
ンから導かれる単位と1-ブテンから導かれる単位とのモ
ル比（エチレン／1-ブテン）が８４／１６であり、ＥＮ
Ｂに基づくヨウ素価が１２であった。
【０１６１】また、この共重合体ゴムは、１３５℃デカ
リン中で測定した極限粘度［η］が２．７ｄｌ／ｇであ
り、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄが０．０１以下であり、Ｂ値が１．１で
あり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５６℃であり、ｇη
* 値が０．９８であった。
リン中で測定した極限粘度［η］が２．７ｄｌ／ｇであ
り、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄが０．０１以下であり、Ｂ値が１．１で
あり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−５６℃であり、ｇη
* 値が０．９８であった。
【０１６２】結果を第１表に示す。
【０１６３】
【参考例２〜８】参考例１において、重合条件を変えて
共重合反応を行なった以外は、参考例１と同様にしてエ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
［共重合体ゴム（Ｂ）〜（Ｆ）］を製造した。
共重合反応を行なった以外は、参考例１と同様にしてエ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
［共重合体ゴム（Ｂ）〜（Ｆ）］を製造した。
【０１６４】これらの共重合体ゴムの、エチレンから導
かれる単位とα- オレフィンから導かれる単位とのモル
比、ヨウ素価、極限粘度［η］、Ｄ値、Ｂ値、Ｔｇ、お
よびｇη*値を第１表に示す。
かれる単位とα- オレフィンから導かれる単位とのモル
比、ヨウ素価、極限粘度［η］、Ｄ値、Ｂ値、Ｔｇ、お
よびｇη*値を第１表に示す。
【０１６５】
【参考例９〜１１】エチレン・プロピレン・5-エチリデ
ン-2- ノルボルネン共重合体を、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）／
（Ｃ2Ｈ5）1.5 ＡｌＣｌ1.5 系触媒により公知の方法で
合成した。
ン-2- ノルボルネン共重合体を、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）／
（Ｃ2Ｈ5）1.5 ＡｌＣｌ1.5 系触媒により公知の方法で
合成した。
【０１６６】得られた共重合体の物性を第１表に示す。
【０１６７】
【表１】
【０１６８】
【実施例１】参考例１で製造された共重合体（Ａ）およ
び他の成分を第２表に示すような配合量で用いて、配合
ゴム（ゴム組成物）を調製した。
び他の成分を第２表に示すような配合量で用いて、配合
ゴム（ゴム組成物）を調製した。
【０１６９】すなわち、共重合体（Ａ）および他の成分
を、容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）
神戸製鋼所製］を用いて１０分間混練した。さらに、８
インチオープンロール（前ロール温度／後ロール温度＝
５０℃／５０℃）を用いて加硫剤などを添加して混練
し、ゴム配合物を得た。
を、容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）
神戸製鋼所製］を用いて１０分間混練した。さらに、８
インチオープンロール（前ロール温度／後ロール温度＝
５０℃／５０℃）を用いて加硫剤などを添加して混練
し、ゴム配合物を得た。
【０１７０】上記のようにして得られたゴム配合物を、
１６０℃で１０分の条件でプレスして、厚さ２ｍｍの架
橋ゴムシートを得た。また、圧縮永久歪用試験片は、架
橋ゴムシートを直径２９ｍｍの円形に打ち抜き、それを
６枚重ねて調製した。
１６０℃で１０分の条件でプレスして、厚さ２ｍｍの架
橋ゴムシートを得た。また、圧縮永久歪用試験片は、架
橋ゴムシートを直径２９ｍｍの円形に打ち抜き、それを
６枚重ねて調製した。
【０１７１】上記のようにして得られた架橋ゴムシート
および圧縮永久歪試験片を用いて、下記の各種物性試験
を行なった。結果を第３表に示す。 ［試験方法］ （１）引張試験 引張試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、引張破断強
度（ＴB ）、引張破断伸び（ＥB ）を測定した。 （２）硬さ試験 硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、ＪＩＳ Ａ
硬度（ＨS ）を測定した。 （３）圧縮永久歪試験 前記圧縮永久歪試験片についてＪＩＳ Ｋ ６３０１に従
って低温圧縮永久歪試験を行なった。圧縮永久歪率は、
湿度２５％、−２０℃、２２時間および１００℃、２２
時間の条件下で測定した。
および圧縮永久歪試験片を用いて、下記の各種物性試験
を行なった。結果を第３表に示す。 ［試験方法］ （１）引張試験 引張試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、引張破断強
度（ＴB ）、引張破断伸び（ＥB ）を測定した。 （２）硬さ試験 硬さ試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、ＪＩＳ Ａ
硬度（ＨS ）を測定した。 （３）圧縮永久歪試験 前記圧縮永久歪試験片についてＪＩＳ Ｋ ６３０１に従
って低温圧縮永久歪試験を行なった。圧縮永久歪率は、
湿度２５％、−２０℃、２２時間および１００℃、２２
時間の条件下で測定した。
【０１７２】
【実施例２、３】実施例１において、共重合体（Ａ）の
代わりに共重合体（Ｂ）、（Ｃ）を用いた以外は、実施
例１と同様に行なった。結果を第３表に示す。
代わりに共重合体（Ｂ）、（Ｃ）を用いた以外は、実施
例１と同様に行なった。結果を第３表に示す。
【０１７３】
【比較例１】実施例１において、共重合体（Ａ）の代わ
りにＥＰＤＭ（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様に
行なった。結果を第３表に示す。
りにＥＰＤＭ（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様に
行なった。結果を第３表に示す。
【０１７４】
【表２】
【０１７５】
【表３】
【０１７６】
【実施例４】参考例４のエチレン・1-ブテン・ＥＮＢ共
重合体ゴム［共重合体ゴム（Ｄ）］１００重量部、ステ
アリン酸 １重量部、亜鉛華 ５重量部、パラフィン系
オイル［商品名 サンフレックス ２２３０、日本サン
石油（株）製］７０重量部、ＳＲＦカーボンブラック
［ゴム補強剤、商品名 旭５０ＨＧ、旭カーボン（株）
製］９０重量部、および酸化カルシウム［充填剤、商品
名 ベスタＰＰ、井上石灰（株）製］５重量部を、容量
１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼
所］を用いて１０分間混練した。
重合体ゴム［共重合体ゴム（Ｄ）］１００重量部、ステ
アリン酸 １重量部、亜鉛華 ５重量部、パラフィン系
オイル［商品名 サンフレックス ２２３０、日本サン
石油（株）製］７０重量部、ＳＲＦカーボンブラック
［ゴム補強剤、商品名 旭５０ＨＧ、旭カーボン（株）
製］９０重量部、および酸化カルシウム［充填剤、商品
名 ベスタＰＰ、井上石灰（株）製］５重量部を、容量
１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼
所］を用いて１０分間混練した。
【０１７７】次いで、上記のようにして得られた混練物
を、８インチオープンロール（前ロール温度／後ロール
温度＝５０℃／５０℃）に供給し、この混練物に、イオ
ウ１．５重量部、2-メルカプトベンゾチアゾール０．８
重量部、2-（4'- モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール
１．２重量部、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛２重量
部、エチレンチオ尿素１重量部、p,p'- オキシビス（ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド）３．５重量部を添加して
混練した。
を、８インチオープンロール（前ロール温度／後ロール
温度＝５０℃／５０℃）に供給し、この混練物に、イオ
ウ１．５重量部、2-メルカプトベンゾチアゾール０．８
重量部、2-（4'- モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール
１．２重量部、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛２重量
部、エチレンチオ尿素１重量部、p,p'- オキシビス（ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド）３．５重量部を添加して
混練した。
【０１７８】次いで、得られた混練物を、チューブ状ダ
イス（内径１２ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）を装着した４５
ｍｍ押出機を用いて、ダイス温度８０℃、シリンダー温
度６０℃の条件下で押出して、チューブ状に成形した。
得られた成形体を２２０℃の熱空気加硫槽中で５分間加
硫を行なってスポンジゴムを得た。
イス（内径１２ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ）を装着した４５
ｍｍ押出機を用いて、ダイス温度８０℃、シリンダー温
度６０℃の条件下で押出して、チューブ状に成形した。
得られた成形体を２２０℃の熱空気加硫槽中で５分間加
硫を行なってスポンジゴムを得た。
【０１７９】上記のようにして得られたスポンジゴムに
ついて、下記の各種物性試験を行なった。結果を第４表
に示す。
ついて、下記の各種物性試験を行なった。結果を第４表
に示す。
【０１８０】［試験方法］ （１）スポンジゴムの比重 上記のようにして得られたチューブ状スポンジゴムをチ
ューブ状のまま、長さ５０ｍｍに切断し、得られたスポ
ンジゴムを比重測定用の試験片とした。この試験片の空
気中における重量と水中に浸漬した場合の浮力とからそ
の試験片の容積を求め、試験片の空気中における重量を
容積で除してスポンジゴムの比重を求めた。 （２）引張試験 引張試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、引張破断強
度（ＴB ）、引張破断伸び（ＥB ）を測定した。
ューブ状のまま、長さ５０ｍｍに切断し、得られたスポ
ンジゴムを比重測定用の試験片とした。この試験片の空
気中における重量と水中に浸漬した場合の浮力とからそ
の試験片の容積を求め、試験片の空気中における重量を
容積で除してスポンジゴムの比重を求めた。 （２）引張試験 引張試験は、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に従って、引張破断強
度（ＴB ）、引張破断伸び（ＥB ）を測定した。
【０１８１】（３）圧縮永久歪試験 上記のようにして得られたチューブ状スポンジゴムをチ
ューブ状のまま、長さ２０ｍｍに切断し、得られたスポ
ンジゴムを圧縮永久歪測定用の試験片とした。この試験
片をスポンジゴム圧縮永久歪測定金型に取り付け、試験
片のチューブの外形に対して５０％圧縮して、７０℃で
２２時間、−２０℃で２２時間ギアーオーブン中で熱処
理を行ない、膨張ゴムの物理試験方法（ＳＲＩＳ−０１
０１）に準拠して圧縮永久歪を求めた。
ューブ状のまま、長さ２０ｍｍに切断し、得られたスポ
ンジゴムを圧縮永久歪測定用の試験片とした。この試験
片をスポンジゴム圧縮永久歪測定金型に取り付け、試験
片のチューブの外形に対して５０％圧縮して、７０℃で
２２時間、−２０℃で２２時間ギアーオーブン中で熱処
理を行ない、膨張ゴムの物理試験方法（ＳＲＩＳ−０１
０１）に準拠して圧縮永久歪を求めた。
【０１８２】
【実施例５、６】実施例４において、参考例４のエチレ
ン・1-ブテン・ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム
（Ｄ）］の代わりに参考例５、６のエチレン・α- オレ
フィン・ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ｅ）、
（Ｆ）］を用いた以外は、実施例４と同様に行なった。
結果を第４表に示す。
ン・1-ブテン・ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム
（Ｄ）］の代わりに参考例５、６のエチレン・α- オレ
フィン・ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ｅ）、
（Ｆ）］を用いた以外は、実施例４と同様に行なった。
結果を第４表に示す。
【０１８３】
【比較例２】実施例４において、参考例４のエチレン・
1-ブテン・ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ｄ）］
の代わりに参考例１０のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ
共重合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ｂ）］を用いた以外は、実施
例７と同様に行なった。結果を第４表に示す。
1-ブテン・ＥＮＢ共重合体ゴム［共重合体ゴム（Ｄ）］
の代わりに参考例１０のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ
共重合体ゴム［ＥＰＤＭ（Ｂ）］を用いた以外は、実施
例７と同様に行なった。結果を第４表に示す。
【０１８４】
【表４】
【０１８５】
【実施例７】参考例７で製造された共重合体（Ｇ）およ
び他の成分を第５表に示すような配合量で用いて配合ゴ
ム（ゴム組成物）を調製した。
び他の成分を第５表に示すような配合量で用いて配合ゴ
ム（ゴム組成物）を調製した。
【０１８６】すなわち、共重合体（Ｇ）および他の成分
を、容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）
神戸製鋼所製］を用いて１０分間混練した。さらに、８
インチオープンロール（前ロール温度／後ロール温度＝
５０℃／５０℃）を用いて加硫剤などを添加して混練
し、ゴム配合物を得た。
を、容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）
神戸製鋼所製］を用いて１０分間混練した。さらに、８
インチオープンロール（前ロール温度／後ロール温度＝
５０℃／５０℃）を用いて加硫剤などを添加して混練
し、ゴム配合物を得た。
【０１８７】次いで、横外径１．６ｃｍ、縦外径２ｃ
ｍ、肉厚２ｍｍ、長さ２０ｃｍのチューブ状スポンジゴ
ムが得られるように設計されているチューブ状の型内に
１０秒で注入し、型温度１８０℃で３．５分で加硫成形
した。
ｍ、肉厚２ｍｍ、長さ２０ｃｍのチューブ状スポンジゴ
ムが得られるように設計されているチューブ状の型内に
１０秒で注入し、型温度１８０℃で３．５分で加硫成形
した。
【０１８８】得られたスポンジゴムについて実施例４と
同じ物性試験を行なった。ただし、圧縮永久歪試験おけ
る７０℃での加熱時間は１９７時間である。結果を第６
表に示す。
同じ物性試験を行なった。ただし、圧縮永久歪試験おけ
る７０℃での加熱時間は１９７時間である。結果を第６
表に示す。
【０１８９】
【実施例８】実施例７において、共重合体（Ｇ）の代わ
りに共重合体（Ｈ）を用いた以外は、実施例７と同様に
行なった。結果を第６表に示す。
りに共重合体（Ｈ）を用いた以外は、実施例７と同様に
行なった。結果を第６表に示す。
【０１９０】
【比較例３】実施例７において、共重合体（Ｇ）の代わ
りにＥＰＤＭ（Ｃ）を用いた以外は、実施例７と同様に
行なった。結果を第６表に示す。
りにＥＰＤＭ（Ｃ）を用いた以外は、実施例７と同様に
行なった。結果を第６表に示す。
【０１９１】
【表５】
【０１９２】
【表６】
Claims (4)
- 【請求項１】エチレン、炭素原子数４〜２０のα- オレ
フィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含むゴム組成
物からなる架橋ゴム成形体であって、 該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴムは、 下記式［Ｉ］または［II］で示されるメタロセン化合物
を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素
原子数４〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンと
をランダム共重合させることにより得られ、 (1) (a)エチレンから導かれる単位と(b)炭素原子数４〜
２０のα- オレフィンから導かれる単位とを、６０／４
０〜９５／５［(a)／(b)］のモル比で含有し、 (2) ヨウ素価が１〜５０であり、 (3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴とするシー
ル用架橋ゴム成形体； 【化１】 ［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基であり、 Ｒ13およびＲ14は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアル
キル基であり、 Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であ
り、 Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ15−、−
Ｐ（Ｒ15）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ15）−、−ＢＲ15−また
は−ＡｌＲ15−である。（ただし、Ｒ15は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）］、 【化２】 ［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原
子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリ
ール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ
3 または−ＰＲ2基（Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリ
ール基）であり、 Ｒ22〜Ｒ28は、上記のＲ21と同様であるか、あるいは隣
接するＲ22〜Ｒ28がそれらの結合する原子とともに、芳
香族環または脂肪族環を形成していてもよく、 Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素原子数１〜
１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜
１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭
素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８
〜４０のアリールアルケニル基であり、 【化３】 −Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ
29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ29である。
（ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
キル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０の
アルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭
素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８
〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４
０のアルキルアリール基であるか、またはＲ29とＲ30と
は、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成し
てもよく、Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズの原
子である。）］。 - 【請求項２】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴムは、 (4) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であ
り、 (5) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求めら
れるＢ値が、１．００〜１．５０であり； Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］） （式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、 ［ＰO ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、 ［ＰOE］は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド
（dyad）連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖
数の割合である）、 (6) ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が−５
０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のシー
ル用架橋ゴム成形体。 - 【請求項３】エチレン、炭素原子数４〜２０のα- オレ
フィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含むゴム組成
物を架橋させてシール用架橋ゴム成形体を得る製造方法
であって、 該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
ゴムは、 下記式［Ｉ］または［II］で示されるメタロセン化合物
を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素
原子数４〜２０のα- オレフィンと、非共役ポリエンと
をランダム共重合させることにより得られ、 (1) (a)エチレンから導かれる単位と(b)炭素原子数４〜
２０のα- オレフィンから導かれる単位とを、６０／４
０〜９５／５［(a)／(b)］のモル比で含有し、 (2) ヨウ素価が１〜５０であり、 (3) １３５℃デカリン中で測定される極限粘度［η］
が、０．１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴とするシー
ル用架橋ゴム成形体の製造方法； 【化４】 ［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ11およびＲ12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基であり、 Ｒ13およびＲ14は、それぞれ炭素原子数１〜２０のアル
キル基であり、 Ｘ1 およびＸ2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であ
り、 Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケ
イ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ15−、−
Ｐ（Ｒ15）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ15）−、−ＢＲ15−また
は−ＡｌＲ15−である。（ただし、Ｒ15は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。）］、 【化５】 ［式中、Ｍは、周期律表第IVＢ族の遷移金属であり、 Ｒ21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原
子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリ
ール基または−ＮＲ2、−ＳＲ、−ＯＳｉＲ3、−ＳｉＲ
3 または−ＰＲ2基（Ｒは、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリ
ール基）であり、 Ｒ22〜Ｒ28は、上記のＲ21と同様であるか、あるいは隣
接するＲ22〜Ｒ28がそれらの結合する原子とともに、芳
香族環または脂肪族環を形成していてもよく、 Ｘ3 およびＸ4 は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ＯＨ基、炭素原子数１〜
１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ
基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数６〜
１０のアリールオキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケ
ニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭
素原子数７〜４０のアルキルアリール基、炭素原子数８
〜４０のアリールアルケニル基であり、 【化６】 −Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2、＝ＮＲ
29、＝ＣＯ、＝ＰＲ29 または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ29である。
（ただし、Ｒ29およびＲ30は、互いに同じでも異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜
１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のフルオロアル
キル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数
６〜１０のフルオロアリール基、炭素原子数１〜１０の
アルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭
素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８
〜４０のアリールアルケニル基または炭素原子数７〜４
０のアルキルアリール基であるか、またはＲ29とＲ30と
は、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成し
てもよく、Ｍ2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズの原
子である。）］。 - 【請求項４】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴムは、 (4) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴ
αβの強度比Ｄ（Ｔαβ／Ｔαα）が０．５以下であ
り、 (5) 13Ｃ−ＮＭＲスペクトルおよび下記の式から求めら
れるＢ値が、１．００〜１．５０であり； Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE ］・［ＰO ］） （式中、［ＰE ］は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、 ［ＰO ］は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、 ［ＰOE］は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド
（dyad）連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖
数の割合である）、 (6) ＤＳＣで求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が−５
０℃以下であることを特徴とする請求項３に記載のシー
ル用架橋ゴム成形体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29575595A JP3506548B2 (ja) | 1995-11-14 | 1995-11-14 | シール用架橋ゴム成形体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29575595A JP3506548B2 (ja) | 1995-11-14 | 1995-11-14 | シール用架橋ゴム成形体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09137012A true JPH09137012A (ja) | 1997-05-27 |
| JP3506548B2 JP3506548B2 (ja) | 2004-03-15 |
Family
ID=17824754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29575595A Expired - Lifetime JP3506548B2 (ja) | 1995-11-14 | 1995-11-14 | シール用架橋ゴム成形体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3506548B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011052231A (ja) * | 2003-01-23 | 2011-03-17 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体 |
| WO2017170190A1 (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | Nok株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いたゴム成形品 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111868116B (zh) | 2018-03-20 | 2022-12-09 | 三井化学株式会社 | 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法及用途 |
-
1995
- 1995-11-14 JP JP29575595A patent/JP3506548B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011052231A (ja) * | 2003-01-23 | 2011-03-17 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体 |
| WO2017170190A1 (ja) * | 2016-03-28 | 2017-10-05 | Nok株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いたゴム成形品 |
| JPWO2017170190A1 (ja) * | 2016-03-28 | 2019-02-07 | Nok株式会社 | ゴム組成物およびそれを用いたゴム成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3506548B2 (ja) | 2004-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0718325B1 (en) | Process for preparing ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymer, copolymer obtained thereby, and uses of the copolymer | |
| EP0891993B1 (en) | Unsaturated copolymers, processes for preparing the same, and compositions containing the same | |
| JP4213351B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、シール用ゴム組成物、シール用ゴム成形体及び該成形体の製造方法 | |
| JP3483176B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体および該共重合体の用途 | |
| CN111868116A (zh) | 乙烯-α-烯烃-非共轭多烯共聚物、其制造方法及用途 | |
| JP3491854B2 (ja) | 加硫可能なゴム組成物 | |
| EP0893245A1 (en) | Vulcanized molding having surface decorative layer, painted thermoplastic resin composition, and painted elastomer composition | |
| JP3486005B2 (ja) | 加硫可能なゴム組成物 | |
| JP3388075B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、ゴム組成物およびその製造方法 | |
| JP2003268043A (ja) | エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体およびその用途 | |
| JP3506548B2 (ja) | シール用架橋ゴム成形体およびその製造方法 | |
| JP3512536B2 (ja) | 加硫可能なゴム組成物 | |
| JP3465404B2 (ja) | 熱空気架橋用エチレン系共重合ゴム組成物 | |
| JP3766664B2 (ja) | 建材ガスケット用ゴム組成物 | |
| EP2985312B1 (en) | Aggregate and composition | |
| JP3486007B2 (ja) | シール用架橋ゴム成形体およびその製造方法 | |
| JP3465304B2 (ja) | 自動車ウォーターホース用ゴム組成物 | |
| JP3865415B2 (ja) | 加硫可能なゴム組成物 | |
| JP3742497B2 (ja) | ポリエン系エラストマー組成物 | |
| JP2003231716A (ja) | 自動車工業用部品および工業用ゴム製品 | |
| JP2002338759A (ja) | ゴム組成物およびその用途 | |
| JPH101516A (ja) | 防振ゴム成形体およびその製造方法 | |
| JPH0931131A (ja) | 低結晶性エチレン系ランダム共重合体およびその組成 物 | |
| JP2003138076A (ja) | 止水シート用ゴム組成物 | |
| JP2002338758A (ja) | ゴム組成物およびその用途 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20031210 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031216 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081226 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091226 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101226 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111226 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111226 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121226 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121226 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131226 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |