JPH0931131A - 低結晶性エチレン系ランダム共重合体およびその組成 物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ゴムスポンジ材として機械的強度、圧縮永久
歪等の力学特性、耐熱性、低温特性等に優れる新規な低
結晶性エチレン系ランダム共重合体およびその加硫・架
橋用組成物を提供する。 【構成】 低結晶性エチレン系ランダム共重合体は、エ
チレン(A) とプロピレンおよび／または１−ブテン(B)
と炭素数６〜１２のα−オレフィン(C) と非共役ジエン
(D) からなり、かつ（１）(A) ／(B) モル比９９／１〜
５０／５０、（２）(C) ／（(A) ＋ (B)）モル比９７／
３〜１０／９０、（３）よう素価０．５〜５０、（４）
ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄, 100℃) １０〜４００、（５）
結晶化度０〜２５％であることを特徴とする。組成物
は、前記共重合体と加硫剤および／または架橋剤とを含
有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【産業上の利用分野】本発明は、低結晶性エチレン系ラ
ンダム共重合体およびその組成物に関し、さらに詳しく
は低温特性に優れ、かつ力学特性、耐熱性等にも優れた
低結晶性エチレン系ランダム共重合体およびその組成物
に関する。

【従来の技術】従来、低結晶性のエチレン−プロピレン
−非共役ジエン共重合体ゴムは、耐熱性、耐オゾン性、
耐候性の特性に優れており、自動車のシール部材等の用
途に広く使用されている。しかし、近年における環境問
題やコストダウンといった要求から、自動車用ゴム部品
に特にスポンジを用いることにより使用材料を減量化す
ることへの要求が高まり、このゴムスポンジ材に対する
機械的強度や圧縮永久歪の改良が望まれている。自動車
用ゴムスポンジ材の機械的強度を改良するために、ポリ
マー主鎖中にエチレン連鎖による結晶性を付与する方法
が提案されているが、この方法では低温特性に悪影響を
及ぼすことが多い。また、圧縮永久歪はポリマー構造中
のジエン成分の含量を上げることにより改良されうる
が、このような方法では機械的強度は改良されず、また
その他の物性においても悪影響を及ぼすことがある。し
たがって、従来のゴムスポンジ材より機械的強度と圧縮
永久歪を改良し、他の物性においても満足できる材料の
開発が望まれている。

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゴム
スポンジ材として機械的強度、圧縮永久歪等の力学特
性、耐熱性が優れ、かつ低温特性にも優れる新規な低結
晶性エチレン系共重合体およびその加硫・架橋用組成物
を提供することにある。

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エチレン(A) とプ
ロピレンおよび／または１−ブテン(B) と炭素数６〜１
２のα−オレフィン(C) と非共役ジエン(D) からなる低
結晶性エチレン系ランダム共重合体であって、（１）成
分(A) と成分(B) とのモル比が９９／１〜５０／５０の
範囲にあり、（２）成分(A) および成分(B) の合計量と
成分(C) とのモル比が９７／３〜１０／９０の範囲にあ
り、（３）よう素価が０．５〜５０の範囲にあり、
（４）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄, 100℃) が１０〜４００
の範囲にあり、（５）Ｘ線回析法で求めた結晶化度が０
〜２５％の範囲にあることを特徴とする低結晶性エチレ
ン系ランダム共重合体、並びに前記エチレン系低結晶性
ランダム共重合体と加硫剤および／または架橋剤とを含
有してなる低結晶性エチレン系ランダム共重合体組成物
が所期の効果を有することを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００１】本発明の低結晶性エチレン系ランダム共重
合体（以下、単に「エチレン系ランダム共重合体」とい
う。）は、エチレン(A) とプロピレンおよび／または１
−ブテン(B) と炭素数６〜１２のα−オレフィン(C) と
非共役ジエン(D) からなるが、該共重合体中のエチレン
とプロピレンおよび／または１−ブテンとのモル比は、
９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜７５／２
５の範囲にある。本発明のエチレン系ランダム共重合体
に使用される炭素数６〜１２のα−オレフィン（以下、
「高級α−オレフイン」という。）としては、具体的に
は、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が
挙げられ、好ましくは１−ヘキセン、１−オクテンが用
いられる。これらの高級α−オレフィンは、単独でまた
は２種以上を混合して使用することができる。本発明の
エチレン系ランダム共重合体中のエチレンとプロピレン
との合計量と高級α−オレフインとのモル比は、９７／
３〜１０／９０、好ましくは９５／５〜２０／８０、さ
らに好ましくは９５／５〜４０／６０の範囲にある。本
発明のエチレン系ランダム共重合体に使用される非共役
ジエンとしては、通常用いられる全ての非共役ジエンを
用いることができるが、具体的には、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１, ４−ペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１, ５−ヘキサジ
エン、１, ６−ヘプタジエン、４−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１,
７−オクタジエン、１, ８−ノナジエン、７−メチル−
１, ６−オクタジエン、１, ９−デカジエン、４−メチ
ル−１, ４−ヘキサジエン、５−メチル−１, ４−ヘキ
サジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノ
ルボルナジエン等が挙げられ、好ましくは５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンが用いら
れる。これらの非共役ジエンは、単独でまたは２種以上
を混合して使用することができる。また、本発明のエチ
レン系ランダム共重合体は、本発明の目的を損なわない
範囲で、共重合可能な他の単量体を含有してもよい。こ
のような他の単量体としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、ク
ロロスチレン等の（置換）スチレン類；シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等
の環状オレフィン類等が挙げられる。本発明のエチレン
系ランダム共重合体のよう素価は、０．５〜５０、好ま
しくは５〜４０の範囲にある。本発明のエチレン系ラン
ダム共重合体のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄, 100℃) （以
下、単に「ムーニー粘度」という。）は、１０〜４０
０、好ましくは３０〜３５０の範囲にある。本発明のエ
チレン系ランダム共重合体は、ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリエステル
換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常、１０万〜１８０
万、好ましくは２０万〜１５０万の範囲にあり、またＭ
ｗ／Ｍｎ（但し、Ｍｎは数平均分子量）が、通常、１．
５〜１０、好ましくは２．０〜５．０の範囲にある。さ
らに、本発明のエチレン系ランダム共重合体は低結晶性
であり、そのＸ線回折より求めた結晶化度は、０〜２５
％、好ましくは０〜１０％の範囲にある。また、本発明
のエチレン系ランダム共重合体は、高級α−オレフィン
含量の組成分布が狭く、組成分布パラメーター（ｓ）が
０〜７モル％の範囲にあることが好ましく、さらに好ま
しい組成分布パラメーター（ｓ）は、０〜３モル％の範
囲である。ここで、組成分布パラメーター（ｓ）とは、
シクロヘキサンを良溶媒、イソプロピルアルコールを貧
溶媒として用いる溶媒分別法によって、下記式により算
出した値を意味する。 ｓ＝（Σｘi²／ｎ−（Σｘi)² ／ｎ² ）^1/2 但し、ｘi は溶媒分別法によって分別した各フラクショ
ンの高級α−オレフィン含量、ｎはフラクション数であ
る。本発明のエチレン系ランダム共重合体は、通常のエ
チレン−プロピレン−非共役ジエン３元共重合体に比べ
て、機械的強度、圧縮永久歪等に優れる特徴をもち、ま
たエチレン−高級α−オレフィン−非共役ジエン系３元
共重合体に比べて、低温特性に優れる特徴をもつ。

【０００２】本発明のエチレン系ランダム共重合体は、
気相重合、溶液重合、スラリー重合等の適宜の方法によ
り製造することができる。これらの重合操作は、バッチ
式でも連続式でも実施することができる。重合が溶液中
あるいはスラリー状で行われる場合は、反応媒体とし
て、不活性炭化水素を用いることができ、また反応温度
において液状の反応原料を用いることもできる。前記不
活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素；クロルベンゼン等のハロゲン化炭
化水素等を挙げることができる。これらの不活性炭化水
素媒体のうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ま
しい。本発明のエチレン系ランダム共重合体を製造する
際に用いられる重合触媒としては、例えばＶ、Ｔｉ、Ｚ
ｒおよびＨｆから選ばれる少なくとも１種の遷移金属化
合物と有機金属化合物とからなるオレフィン重合触媒を
挙げることができる。このようなオレフィン重合触媒の
特に好ましい例としては、メタロセン化合物と有機アル
ミニウム化合物または該メタロセン化合物と反応してイ
オン性錯体を形成するイオン性化合物とからなるメタロ
セン系触媒を挙げることができる。。以下、本発明のエ
チレン系ランダム共重合体を製造するための重合触媒に
ついてより具体的に説明するが、本発明においては、他
の重合触媒を使用することもできる。前記メタロセン系
触媒としては、例えば下記成分（ａ）および成分（ｂ）
からなる触媒、もしくは下記成分（ｃ）および成分
（ｄ）からなる触媒が挙げられる。成分（ａ）は、下記
の一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物である。 Ｒ''_s （Ｃ₅ Ｒ_m ) _p （Ｒ’_n Ｅ）_q ＭＱ_4-p-q ...［Ｉ］ 式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ₅ Ｒ_m ) は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣
接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作ってお
り、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ’は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール
基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜
４０のアラルキル基であり、Ｒ^''は炭素数１〜２０のア
ルキレン基、ジアルキルけい素、またはジアルキルゲル
マニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、
ｓは１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥ
の原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは
５、ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のと
き各Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、また各Ｒ’は
結合して環を作っていてもよく、Ｑは水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０
のアリール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または
炭素数７〜４０のアラルキル基であり、ｐおよびｑは０
〜４の整数であり、かつ０＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満た
す。成分（ａ）の具体例としては、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリ
ルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、メチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレ
ンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチル
シリルビス（３−メチル−１−シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（３−メチル−
１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル
−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４−
ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビ
ス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（フルオレニル）（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）（１，
２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（第３級ブチ
ルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン
（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチ
ル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリル（ｏーフェノキシ）（２，３，４，５−テ
トラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，
４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレン（ｏ−フェノキシ）
（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルアミ
ド）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチルアミド）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ第３級ブチルアミ
ド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（メ
チルアミド）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス（第３級ブチルアミド）ジルコニウムジクロリド等
や、これらの化合物におけるジルコニウムを、チタニウ
ムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらの遷移金
属化合物は、単独でまたは２種以上を組合せて使用する
ことができる。

【０００３】また、成分（ｂ）は下記一般式[II]で表さ
れる線状アルミノキサン化合物および／または下記一般
式[III］で表される環状アルミノキサン化合物である。 Ｒ₂ Ａｌ−Ｏ−〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕_n −ＡｌＲ₂ ...［II］ 〔Ａｌ（Ｒ）−０〕_n+2 ... [III] 式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素
数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のア
ラルキル基で、好ましくはメチル基、エチル基、特に好
ましくはメチル基であり、ｎは２〜５０、好ましくは４
〜３０の整数である。これらのアルミノキサン化合物
は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することがで
きる。前記（ａ）成分と（ｂ）成分との使用割合は、遷
移金属とアルミニウム原子とのモル比で、通常、１：１
〜１：１０００００、好ましくは１：５〜１：５０００
０の範囲である。

【０００４】さらに、成分（ｃ）は、下記一般式［IV］
で表される遷移金属アルキル化合物である。 Ｒ^'' _s （Ｃ₅ Ｒ_m ) _p （Ｒ^' _n Ｅ）_q ＭＲ^''' _4-p-q ...［IV］ 式中、Ｍは周期律表第４族金属であり、（Ｃ₅ Ｒ_m ) は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Ｒは同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のア
リール基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素
数７〜４０のアラルキル基であるか、あるいは２つの隣
接する炭素原子が結合して４〜８員の炭素環を作ってお
り、Ｅは非結合電子対を有する原子であり、Ｒ^' は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール
基、炭素数７〜４０のアルカリール基または炭素数７〜
４０のアラルキル基であり、Ｒ^''は炭素数１〜２０のア
ルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、２つの配位子を結合する基であり、ｓ
は１または０であり、ｓが１のとき、ｍは４、ｎはＥの
原子価より２少ない数であり、ｓが０のとき、ｍは５、
ｎはＥの原子価より１少ない数であり、ｎ≧２のとき各
Ｒ^' は同一でも異なっていても良く、また各Ｒ^' は結合
して環を作っていても良く、Ｒ^''' は炭素数１〜２０の
アルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数７〜
４０のアルカリール基または炭素数７〜４０のアラルキ
ル基であり、ｐおよびｑは０〜３の整数であり、かつ０
＜ｐ＋ｑ≦４の関係を満たす。成分（ｃ）の具体例とし
ては、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエ
チル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイ
ソブチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジ｛ビス（トリメチルシリル）メチル｝、ジメチルシ
リルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジイソブチル、メチレンビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジル
コニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、メチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス（３−メチル
−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（第３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、ジメチルシリルビス（３−第３級ブチル−
１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビ
ス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、メチレンビス（２，４−ジメチル
−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（２，４−ジメチル−１−シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２，４−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチル−１
−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス
（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
ルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、（フル
オレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、（第３級ブチルアミ
ド）（１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（第
３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチル−
１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メ
チレン（第３級ブチルアミド）（２，３，４，５−テト
ラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、（フェノキシ）（１，２，３，４，５−ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル（ｏ−フェノキシ）（２，３，４，５−
テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、メチレン（ｏ−フェノキシ）（２，３，
４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（ジメチルアミド）ジルコニ
ウムジメチル、ビス（ジエチルアミド）ジルコニウムジ
メチル、ビス（ジ第３級ブチルアミド）ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリルビス（メチルアミド）ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス（第３級ブチルアミ
ド）ジルコニウムジメチル等や、これらの化合物中のジ
ルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換し
た化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらの遷移金属アルキル化合物は、単独でまた
は２種以上を組合せて使用することができる。前記遷移
金属アルキル化合物は、予め合成した後使用してもよい
し、また前記一般式［IV］におけるＲ^''をハロゲン原子
に置換した遷移金属ハライドと、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、トリイソブチルアルミニウム、メチルリチ
ウム、ブチルリチウム等の有機金属化合物とを反応系内
で接触させることにより形成させてもよい。

【０００５】また、成分（ｄ）は、下記一般式［Ｖ］で
表されるイオン性化合物である。 （［Ｌ］^k+）_p （［Ｍ’Ａ¹ Ａ²...Ａⁿ ］^ー）_q ... [Ｖ］ 式中、［Ｌ］^k+はブレンステッド酸またはルイス酸であ
り、Ｍ’は周期律表第１３〜１５族元素であり、Ａ¹ 〜
Ａⁿ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜４０の
アリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭素
数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラル
キル基、炭素数１〜４０のハロゲン置換炭化水素基、炭
素数１〜２０のアシルオキシ基または有機メタロイド基
であり、ｋはＬのイオン価で１〜３の整数であり、ｐは
１以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）である。成分
（ｄ）の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメ
チルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルア
ンモニウム、テトラフェニルほう酸トリ−ｎ−ブチルア
ンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル（ジ−ｎ−ブ
チル）アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルア
ニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウ
ム、テトラフェニルほう酸メチル（２−シアノピリジニ
ウム）、テトラフェニルほう酸メチル（４−シアノピリ
ジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほ
う酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸トリ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ほう酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ほう酸ジメチルア
ニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ほ
う酸メチルピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ほう酸メチル（２−シアノピリジニウム）、
テトラキス（ペンタフルオロフェニルフェニル）ほう酸
メチル（４−シアノピリジニウム）、テトラキス［ビス
（３，５−ジ−トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸
ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセ
ニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ほう酸フェロセニウム等を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。これ
らのイオン性化合物は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。前記（ｃ）成分と（ｄ）成分
の使用割合は、モル比で、通常、１：０．５〜１：２
０、好ましくは１：０．８〜１：１０の範囲である。

【０００６】本発明のエチレン系ランダム共重合体を製
造する際には、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体
に担持して用いることができる。担体の種類については
特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担
体、および有機担体のいづれも用いることができる。ま
た担持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適
宜利用してよい。前記のようなメタロセン系触媒を用い
て得られるエチレン系ランダム共重合体は、ランダム性
が良好で、組成分布パラメーター（ｓ）が狭く、結晶性
が低い特徴を有する。また、前記メタロセン系触媒を用
いて重合を行う際に、水素を適当圧力で導入することに
より、得られるランダム共重合体の分子量を調節するこ
とができる。本発明のエチレン系ランダム共重合体を製
造する重合は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは３
０〜１００℃の温度範囲で行われる。また、重合時の圧
力は、０ｋｇ／ｃｍ² を越え１００ｋｇ／ｃｍ² 以下、
好ましくは０ｋｇ／ｃｍ² を越え５０ｋｇ／ｃｍ² 以下
の範囲である。

【０００７】本発明のエチレン系ランダム共重合体組成
物は、前述したエチレン系ランダム共重合体と加硫剤お
よび／または架橋剤（以下、これらをまとめて「加硫・
架橋剤」という。）とを含有してなるものである。加硫
・架橋剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイ
ド硫黄、不溶性硫黄等の硫黄；塩化イオウ、セレン、テ
ルル等の無機系加硫剤；モルホリンジスルフィド、アル
キルフェノールジスルフィド、チウラムジスルフィド
類、ジチオカルバミン酸塩等の含硫黄有機化合物；１，
１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジク
ミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ
−イソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物類等が挙
げられる。加硫・架橋剤の配合量は、例えば、硫黄の場
合、エチレン系ランダム共重合体１００重量部に対し
て、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５
重量部の割合であり、また有機過酸化物の場合、エチレ
ン系ランダム共重合体１００重量部に対して、通常、
０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の
割合である。硫黄を加硫・架橋剤として用いる場合は、
必要に応じて加硫促進剤、加硫促進助剤を併用すること
ができる。前記加硫促進剤としては、例えばヘキサメチ
レンテトラミン等のアルデヒドアンモニア類；ジフェニ
ルグアニジン、ジ（ｏ−トリル）グアニジン、ｏ−トリ
ルーピグアニド等のグアニジン類；チオカルバニリド、
ジ（ｏ−トリル）チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ
ウレア、テトラメチルチオウレア、トリメチルチオウレ
ア、ジラウリルチオウレア等のチオウレア類；メルカプ
トベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアゾールジスルフィ
ド、２−（４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾール、
２−（２，４−ジニトロフェニル）−メルカプトベンゾ
チアゾ−ル、（Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオカルバモイルチ
オ）ベンゾチアゾール等のチアゾール類；Ｎ−ｔ−ブチ
ル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−
ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルス
ルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類；テトラ
メチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジ
スルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テト
ラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチ
ウラムテトラスルフィド等のチウラム類；ジメチルチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛、ジ
−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジ
チオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナ
トリウム、、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチル
チオカルバミン酸テルル、ジメチルチオカルバミン酸鉄
等のカルバミン酸塩類；ブチルチオキサントゲン酸亜鉛
等のキサントゲン酸塩類等が挙げられる。これらの加硫
促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用するこ
とができる。加硫促進剤の配合量は、エチレン系ランダ
ム共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０
重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合である。
前記加硫促進助剤としては、例えば酸化マグネシウム、
亜鉛華、リサージ、鉛丹、鉛白等の金属酸化物や、ステ
アリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛等の有機酸類
が挙げられ、特に亜鉛華、ステアリン酸が好ましい。こ
れらの加硫促進助剤は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。加硫促進助剤の配合量は、エ
チレン系ランダム共重合体１００重量部に対して、通
常、０．５〜２０重量部である。また、有機過酸化物を
加硫・架橋剤として使用する場合には、架橋助剤とし
て、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
等の硫黄化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、メ
タフェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイミ
ド等の他官能性モノマー；ｐ−キノンオキシム、ｐ，
ｐ’−ベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物等
を用いることができる。これらの架橋助剤は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。架橋助
剤の配合量は、エチレン系ランダム共重合体１００重量
部に対して、通常、０．５〜２０重量部である。

【０００８】さらに、本発明のエチレン系ランダム共重
合体組成物には、所望により、充填剤、軟化剤、発泡剤
や、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸
収剤等の他の各種添加剤を配合することもできる。前記
充填剤としては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡ
Ｆ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラッ
ク；微粒子ケイ酸、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、クレー、タルク等の無機充填剤；あるいはハイス
チレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、
リグニン、変性メラニン樹脂、石油樹脂などの有機充填
剤が挙げられる。これらの充填剤は、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。前記軟化剤とし
ては、例えば通常ゴムに用いられるアロマティック油、
ナフテニック油、パラフィン油等のプロセスオイル；ヤ
シ油等の植物油等が挙げられる。これらの軟化剤は、単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記発泡剤としては、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリ
ウム、無水硝酸ナトリウム等の無機発泡剤；ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，
Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニ
ルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホ
ニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジ
フェニルスルホン、アゾイソブチロニトリル、アゾビス
ホルムアミド等有機発泡剤が挙げられ、またこれらの発
泡剤に共に、尿素系、有機酸系、金属塩系等の発泡助剤
を併用してもよい。これらの発泡剤および発泡助剤は、
それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用すること
ができる。さらに、本発明のエチレン系ランダム共重合
体組成物には、ブチルゴム、天然ゴム、ポリイソプレン
ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、他のエ
チレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体、エチ
レン−α−オレフィン重合体、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等の他のゴムおよび／または樹脂の一種以上を混
合して使用することもできる。本発明のエチレン系ラン
ダム共重合体組成物を調製する際には、従来から公知の
混練機、押出機、加硫装置等を用いることができる。本
発明のエチレン系ランダム共重合体と混合される加硫・
架橋剤、充填剤、軟化剤、発泡剤等の配合方法、配合順
序としては、特に限定されないが、例えば、バンバリー
ミキサー等を用いて、エチレン系ランダム共重合体、充
填剤、軟化剤等を混合した後、ロール等を用いて加硫・
架橋剤、発泡剤、発泡助剤等を加える方法が挙げられ
る。次に、通常の加硫ゴム製造に供される手法で、例え
ば、エチレン系ランダム共重合体組成物を金型内に入れ
て温度を高めることにより発泡、加硫を行うか、あるい
は押出成形機を用いて任意の形状に成形したのち、加硫
槽内で加熱して加硫を行うことにより加硫ゴムを製造す
ることができる。本発明のエチレン系ランダム共重合体
およびエチレン系ランダム共重合体組成物は、各種電
線、電気絶縁部品、ルーフィング、チューブ、ベルト、
土木建築資材、ロール、スポンジ製品、自動車部品とし
てウェザーストリップ、ラジエーターホース、ヒーター
ホース、ブレーキホース、プロテクター、マフラーハン
ガー、ラジエーターパッキング、ブレーキカップ、ラン
プ用パッキング、バンパー等に好適に使用することがで
きる。

【０００９】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明は、これらに何ら限定
されるものではない。実施例および比較例中の測定・評
価は、以下の方法により実施した。 （イ）α−オレフイン含量および高級α−オレフイン含
量（モル％）¹³ Ｃ−ＮＭＲ法により測定した。 （ロ）よう素価 赤外線吸収スペクトル法により測定した。 （ハ）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄, 100℃） ＪＩＳＫ６３００に準拠し，測定温度１００℃、予熱１
分、測定４分にて測定した。 （ニ）ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎ トリクロロベンゼン溶媒を使用し、１３５℃で、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測
定した。 （ホ）引張り試験 ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、３号型試験片を用い、測定
温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、引張強
さＴＢ（MPa)および引切断時伸びＥＢ（％）を測定し
た。 （ヘ）硬さ試験 ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、スプリング硬さ（ＪＩＳ−
Ａ硬度）を測定した。 （ト）圧縮永久歪試験 ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、１００℃×７０時間の条件
で測定した。 （チ）低温ねじり試験 ＪＩＳＫ６３０１に準拠し、Ｔ２（℃）、Ｔ５（℃）、
Ｔ10（℃）を測定した。 （リ）組成分布パラメーター（ｓ）の測定 共重合体５ｇをシクロヘキサン２００ミリリットル
に溶解したのち、攪拌下でイソプロピルアルコールを滴
下し、溶液が白濁しかけたら滴下を停止して、沈澱を分
離、乾燥し、そのα−オレフイン含量を測定する。 前記の溶液相に対してさらにイソプロピルアルコ
ールを滴下し、同様の操作を行なって、α−オレフイン
含量を測定する。 前記の操作を繰り返す。このような溶媒分別によ
り、共重合体は通常４〜６フラクションに分別でき、各
フラクションのα−オレフイン含量から、組成分布パラ
メーター（ｓ）を前記式により算出する。 実施例１ （エチレン系ランダム共重合体の合成）充分に窒素置換
した２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製
トルエンを８００ミリリットル、１−ヘキセンを２００
ミリリットル、５−エチリデン−２−ノルボルネン７．
０ミリリットル、精製トルエン４ミリリットル中に溶解
したアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミ
ノキサンを加え、４０℃に昇温したのち、エチレンを４
００リットル／時、プロピレンを１００リットル／時の
速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を４ｋｇ／ｃｍ²
に調整した。次いで、トルエン１．２ミリリットル中に
溶解したジシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド１．２μモルを添加して、重合を開始させた。重合中
は温度を４０℃に保ち、容器内圧が４ｋｇ／ｃｍ² を保
持するように、連続的にモノマーを供給しつつ、２０分
間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を多量のメ
タノール中に投入して、ポリマーを析出させ、このポリ
マーをろ取し、減圧下で乾燥して、６８ｇのポリマーを
得た。このポリマーは、エチレン含量８２．７モル％、
プロピレン７．５モル％、１−ヘキセン含量９．８モル
％で、エチレンとプロピレンとのモル比約９１．６／
８．４、エチレンとプロピレンとの合計量と１−ヘキセ
ンとのモル比約９０．２／９．８であり、よう素価１
４、ムーニー粘度３８．５、Ｍｗ２４．７万、Ｍｗ／Ｍ
ｎ２．３、結晶化度０．８％、組成分布パラメーター
（ｓ）１．５モル％のエチレン系ランダム共重合体であ
った。 （組成物の調製と評価）前記エチレン系ランダム共重合
体を用い、表１に示された成分から加硫剤成分を除いた
各成分を、ラボプラストミル（内容量２５０ミリリット
ル）を用い、回転数６０ｒｐｍ、１００℃の温度で２０
０秒間混練して、コンパウンドＡを得たのち、コンパウ
ンドＡに加硫剤成分を加え、５０℃に保持した１０イン
チロールで５分間混練して、コンパウンドＢを得た。次
いで、このコンパウンドＢを、１７０℃に加熱した熱プ
レスにより、プレス圧１５０ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力下で
１５分加熱して、１２０×１２０×２ｍｍの加硫シート
および圧縮永久歪試験用サンプルを作成し、各種特性を
評価した。その結果、この共重合体を用いた組成物は、
力学特性および低温特性が優れていた。評価結果を表２
に示す。

【００１０】実施例２ （エチレン系ランダム共重合体の合成）ジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジクロリドの代わりにエチレンビ
ス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外
は、実施例１と同様にして、７６ｇのポリマーを得た。
このポリマーは、エチレン含量８０．６モル％、プロピ
レン含量８．４モル％、１ーヘキセン含量１１．０モル
％で、エチレンとプロピレンとのモル比約９０．６／
９．４、エチレンとプロピレンとの合計量と１−ヘキセ
ンとのモル比約８９．０／１１．０であり、よう素価１
７、ムーニー粘度６３．５、Ｍｗ３７．２万、Ｍｗ／Ｍ
ｎ２．３、結晶化度０％、組成分布パラメーター（ｓ）
０．７５モル％のエチレン系ランダム共重合体であっ
た。 （組成物の調製と評価）前記エチレン系ランダム共重合
体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウン
ドＡおよびコンパウンドＢの調製、各種特性評価を行な
った。その結果、この共重合体を用いた組成物は、力学
特性および低温特性が優れていた。評価結果を表２に示
す。

【００１１】実施例３ （エチレン系ランダム共重合体の合成）５−エチリデン
−２−ノルボルネンの代わりにジシクロペンタジエンを
用いた以外は、実施例２と同様にして、７４．５ｇのポ
リマーを得た。このポリマーは、エチレン含量８０．９
モル％、プロピレン含量８．２モル％、１−ヘキセン含
量１０．９モル％で、エチレンとプロピレンとのモル比
約９０．８／９．２、エチレンとプロピレンとの合計量
と１−ヘキセンとのモル比約８９．１／１０．９であ
り、よう素価１４．５、ムーニー粘度５６．５、Ｍｗ３
４．５万、Ｍｗ／Ｍｎ２．４、結晶化度０．５％、組成
分布パラメーター（ｓ）０．７８モル％のエチレン系ラ
ンダム共重合体であった。 （組成物の調製と評価）前記エチレン系ランダム共重合
体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウン
ドＡおよびコンパウンドＢの調製、各種特性評価を行な
った。その結果、この共重合体を用いた組成物は、力学
特性および低温特性が優れていた。評価結果を表２に示
す。

【００１２】実施例４ （エチレン系ランダム共重合体の合成）１−ヘキセンの
代わりに１−オクテンを用いた以外は、実施例２と同様
にして、７７．２ｇのポリマーを得た。このポリマー
は、エチレン含量８１．１モル％、プロピレン含量８．
７モル％、１−オクテン含量１０．２モル％で、エチレ
ンとプロピレンとのモル比約９０．３／９．７、エチレ
ンとプロピレンとの合計量と１−オクテンとのモル比約
８９．８／１０．２であり、よう素価が１６、ムーニー
粘度５９．５、Ｍｗ３３．１万、Ｍｗ／Ｍｎ２．３、結
晶化度０％、組成分布パラメーター（ｓ）０．８３モル
％のエチレン系ランダム共重合体であった。 （組成物の調製と評価）前記エチレン系ランダム共重合
体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウン
ドＡおよびコンパウンドＢの調製、各種特性評価を行な
った。その結果、この共重合体を用いた組成物は、力学
特性および低温特性が優れていた。評価結果を表２に示
す。

【００１３】実施例５ （エチレン系ランダム共重合体の合成）５−エチリデン
−２−ノルボルネンの代わりにジシクロペンタジエンを
用いた以外は、実施例４と同様にして、７３．６ｇのポ
リマーを得た。このポリマーは、エチレン含量８１．５
モル％、プロピレン含量８．７モル％、１−オクテン含
量９．８モル％で、エチレンとプロピレンとのモル比約
９０．４／９．６、エチレンとプロピレンとの合計量と
１−オクテンとのモル比約９０．２／９．８であり、よ
う素価１４．５、ムーニー粘度５７．５、Ｍｗ３２．３
万、Ｍｗ／Ｍｎ２．４、結晶化度１．６％、組成分布パ
ラメーター（ｓ）０．８７モル％のエチレン系ランダム
共重合体であった。 （組成物の調製と評価）前記エチレン系ランダム共重合
体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウン
ドＡおよびコンパウンドＢの調製、各種特性評価を行な
った。その結果、この共重合体を用いた組成物は、力学
特性および低温特性が優れていた。評価結果を表２に示
す。

【００１４】実施例６ （エチレン系ランダム共重合体の合成）１−ヘキセンの
代わりに１−デセンを用いた以外は、実施例２と同様に
して、７４．３ｇのポリマーを得た。このポリマーは、
エチレン含量８２．１モル％、プロピレン含量８．７モ
ル％、１−デセン含量９．２モル％で、エチレンとプロ
ピレンとのモル比約９０．４／９．６、エチレンとプロ
ピレンとの合計量と１−デセンとのモル比約９０．８／
９．２であり、よう素価１６、ムーニー粘度５８、Ｍｗ
３４．３万、Ｍｗ／Ｍｎ２．３、結晶化度０％、組成分
布パラメーター（ｓ）０．９５ｍｏｌ％のエチレン系ラ
ンダム共重合体であった。（組成物の調製と評価）前記
エチレン系ランダム共重合体を用いた以外は、実施例１
と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウンドＢの
調製、各種特性評価を行なった。その結果、この共重合
体を用いた組成物は、力学特性および低温特性が優れて
いた。評価結果を表２に示す。

【００１５】実施例７ （エチレン系ランダム共重合体の合成）プロピレンの代
わりに１−ブテンを用いた以外は、実施例２と同様にし
て、７０．５ｇのポリマーを得た。このポリマーは、エ
チレン含量８１．４モル％、ブテン含量８．２モル％、
１−ヘキセン含量１０．４モル％で、エチレンと１−ブ
テンとのモル比約９０．８／９．２、エチレンと１−ブ
テンとの合計量と１−ヘキセンとのモル比約８９．６／
１０．４であり、よう素価１６、ムーニー粘度６０．
５、Ｍｗ３２．３万、Ｍｗ／Ｍｎ２．３、結晶化度０
％、組成分布パラメーター（ｓ）＝０．７８モル％のエ
チレン系ランダム共重合体であった。 （組成物の調製と評価）前記エチレン系ランダム共重合
体を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンパウン
ドＡおよびコンパウンドＢの調製、各種特性評価を行な
った。その結果、この共重合体を用いた組成物は、力学
特性および低温特性が優れていた。評価結果を表２に示
す。

【００１６】比較例１ （共重合体の合成）充分に窒素置換した２リットルのス
テンレス製オートクレーブに、精製トルエンを８００ミ
リリットル、１−ヘキセンを２００ミリリットル、５−
エチリデン−２−ノルボルネン７．０ミリリットル、精
製トルエン４ミリリットル中に溶解したアルミニウム原
子換算で６ミリモルのメチルアルミノキサンを加え、４
０℃に昇温したのち、エチレンを４００リットル／時の
速度で連続的に供給しつつ、容器内圧を４ｋｇ／ｃｍ²
に調整した。次いで、トルエン１．２ミリリットル中に
溶解したエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジク
ロリド１．２μモルを添加して、重合を開始させた。重
合中は温度を４０℃に保ち、容器内圧が４ｋｇ／ｃｍ²
を保持するように、連続的にモノマーを供給しつつ、２
０分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶液を多量
のメタノール中に投入して、ポリマーを析出させ、この
ポリマーをろ取し、減圧下で乾燥して、７８．８ｇのポ
リマーを得た。このポリマーは、エチレン含量８９．１
モル％、１−ヘキセン含量１０．９モル％、よう素価１
６、ムーニー粘度７０、Ｍｗ３３．３万、Ｍｗ／Ｍｎ
２．２、結晶化度０．８％、組成分布パラメーター
（ｓ）＝１．２モル％の共重合体であった。 （組成物の調製と評価）前記共重合体を用いた以外は、
実施例１と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウ
ンドＢの調製、各種特性評価を行なった。その結果、こ
の共重合体を用いた組成物は、実施例２の組成物に比べ
て、特に低温特性において劣っていた。評価結果を表２
に示す。

【００１７】比較例２ （共重合体の合成）充分に窒素置換した２リットルのス
テンレス製オートクレーブに、精製トルエンを８００ミ
リリットル、５−エチリデン−２−ノルボルネン７．０
ミリリットル、精製トルエン４ミリリットル中に溶解し
たアルミニウム原子換算で６ミリモルのメチルアルミノ
キサンを加え、４０℃に昇温したのち、エチレンを４０
０リットル／時、プロピレンを２５０リットル／時の速
度で、常圧にて連続的に供給しつつ、容器内圧を４ｋｇ
／ｃｍ² に調整した。次いで、トルエン１．２ミリリッ
トル中に溶解したエチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド１．２μモルを添加して、重合を開始さ
せた。重合中は温度を４０℃に保ち、容器内圧が４ｋｇ
／ｃｍ² を保持するように、連続的にモノマーを供給し
つつ、２０分間反応を行った。反応終了後、ポリマー溶
液を多量のメタノール中に投入して、ポリマーを析出さ
せ、このポリマーをろ取し、減圧下で乾燥して、８８ｇ
のポリマーを得た。このポリマーは、エチレン含量７
５．５モル％、プロピレン量２４．５モル％、よう素価
１６、ムーニー粘度７５、Ｍｗ３６．３万、Ｍｗ／Ｍｎ
２．１、結晶化度１．５％の共重合体であった。 （組成物の調製と評価）前記共重合体を用いた以外は、
実施例１と同様にして、コンパウンドＡおよびコンパウ
ンドＢの調製、各種特性評価を行なった。その結果、こ
の共重合体を用いた組成物は、実施例２の組成物に比べ
て、特に力学特性において劣っていた。評価結果を表２
に示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【発明の効果】本発明の低結晶性エチレン系ランダム共
重合体は、ゴムスポンジ材として、機械的強度、硬さ、
圧縮永久歪等の力学特性や、耐熱性に優れ、しかも低温
特性にも優れている。したがって、本発明の低結晶性エ
チレン系ランダム共重合体およびその組成物は、電子・
電気部品、機械部品、土木建築資材、自動車部品等の幅
広い分野において、極めて好適に使用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 堤 文雄 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン(A) とプロピレンおよび／また
   は１−ブテン(B) と炭素数６〜１２のα−オレフィン
   (C) と非共役ジエン(D) からなる低結晶性エチレン系ラ
   ンダム共重合体であって、（１）成分(A) と成分(B) と
   のモル比が９９／１〜５０／５０の範囲にあり、（２）
   成分(A) および成分(B) の合計量と成分(C) とのモル比
   が９７／３〜１０／９０の範囲にあり、（３）よう素価
   が０．５〜５０の範囲にあり、（４）ムーニー粘度（Ｍ
   Ｌ₁₊₄, 100℃) が１０〜４００の範囲にあり、（５）Ｘ
   線回析法で求めた結晶化度が０〜２５％の範囲にあるこ
   とを特徴とする低結晶性エチレン系ランダム共重合体。
2. 【請求項２】 請求項１記載のエチレン系低結晶性ラン
   ダム共重合体と加硫剤および／または架橋剤とを含有し
   てなる低結晶性エチレン系ランダム共重合体組成物。