JPH0971618A - エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、ゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、ゴム組成物およびその製造方法Info
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- JPH0971618A JPH0971618A JP7318401A JP31840195A JPH0971618A JP H0971618 A JPH0971618 A JP H0971618A JP 7318401 A JP7318401 A JP 7318401A JP 31840195 A JP31840195 A JP 31840195A JP H0971618 A JPH0971618 A JP H0971618A
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Abstract
強度などの機械的特性に優れたエチレン・α-オレフィ
ン・非共役ポリエンランダム共重合体およびその製造方
法、さらには該共重合体を含む加硫可能なゴム組成物を
提供する。 【解決手段】 (a) エチレンと、(b) 炭素数3以上のα
-オレフィンと、(c) 炭素・炭素二重結合のうちメタロ
セン触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、1分子内
に1個のみ存在する非共役ポリエンとのランダム共重合
体であって、(i) (a) エチレン単位/(b) 炭素数3以上
のα-オレフィン単位が40/60〜95/5(モル
比)、(ii)ヨウ素価が1〜50、(iii) [η]が、0.
1〜8.0dl/g、(iv) gη*(=[η]/[η]
blank )が0.2〜0.9であるか、g’(=[η]/
[η]blank ’)が0.2〜0.9であるエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体これを含
む加硫可能なゴム組成物。上記のランダム共重合体は、
特定のメタロセン系触媒を用いて製造することができ
る。
Description
ン・非共役ポリエンランダム共重合体およびその製造方
法に関し、さらに詳しくは、加工性に優れ、機械的特性
に優れたエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンラ
ンダム共重合体およびこのようなゴムの製造方法に関す
る。さらに本発明は、このエチレン・α-オレフィン・
非共役ポリエンランダム共重合体を含み、機械強度、耐
候性、耐オゾン性に優れ、しかも加工性にも優れた加硫
可能なゴム組成物に関する。
・ポリエン三元共重合体(EPDM)などのエチレン・
α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(以
下単にエチレン系共重合ゴムともいう)は、耐候性、耐
オゾン性、耐熱老化性などに優れており、自動車用材
料、電線用材料、建築土木資材、工業用材料などとして
広く用いられている。
−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、成
形性に優れ、加硫速度が速く、しかも加硫強度が優れて
いることが望まれている。
も、高速加硫が可能な共重合ゴムとしては、たとえばエ
チレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン(EN
B)共重合ゴムが知られているが、従来公知のエチレン
・プロピレン・ENB共重合ゴムは、押出成形性には劣
っている。
系共重合ゴムとしては、エチレン・プロピレン・ジシク
ロペンタジエン共重合ゴムが知られているが、この共重
合ゴムは、加硫速度が遅く、しかも加硫強度も優れてい
るとはいえない。
しかも加硫強度などの機械的特性に優れたエチレン・α
-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、ゴム
組成物およびこのような共重合ゴムの製造方法の出現が
望まれている。
てエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム
共重合体、ゴム組成物および製造方法について鋭意研究
したところ、(i) (a) エチレンから導かれる単位と(b)
α−オレフィンから導かれる単位とを40/60〜95
/5〔(a) /(b) 〕のモル比で含有し、(ii)ヨウ素価が
1〜50であり、(iii) 極限粘度[η]が0.1〜8dl
/gであり、かつ(iv)gη*値が0.2〜0.9であるか
またはg’値が0.2〜0.9であって分子中に長鎖分岐
を有するようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体およびこのゴムを含む加硫可能な
ゴム組成物が上記のような特性を有しているとともに、
この共重合ゴムは特定のメタロセン化合物を含む触媒を
用いることによって効率よく得られることを見出して本
発明を完成するに至った。
ができなかった加工性に優れ、加硫速度が速く、しかも
加硫強度などの機械的特性に優れたエチレン・α-オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体およびその製
造方法、さらにはこのエチレン・α-オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体を含むゴム組成物を提供す
ることを目的としている。
・非共役ポリエンランダム共重合体は、(a) エチレン
と、(b) 炭素数3以上のα-オレフィンと、(c) 炭素・
炭素二重結合のうちメタロセン系触媒で重合可能な炭素
・炭素二重結合が、1分子内に1個のみ存在する非共役
ポリエンとのランダム共重合体であって、下記のような
特性を有している。 (i) (a) エチレンから導かれる単位と、(b) 炭素数3以
上のα-オレフィンから導かれる単位とを、40/60
〜95/5〔(a) /(b) 〕のモル比で含有し、 (ii) ヨウ素価が1〜50であり、 (iii) 135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]
が、0.1〜8.0dl/gであり、かつ (iv) 上記(iii) で測定される極限粘度[η]と、これ
と同一重量平均分子量(光散乱法による)であるエチレ
ン含量が70モル%の直鎖エチレン・プロピレン共重合
体の極限粘度[η]blank との比gη*(=[η]/
[η]blank)が、0.2〜0.9である。
ン・非共役ポリエンランダム共重合体の上記特性(iv)
は、g’η値に代えて下記g’値で特定されてもよい。
(iv)上記(iii) で測定される極限粘度[η]と、このエ
チレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重
合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C:140℃、o-ジクロロベンゼン溶媒)を測定するこ
とにより求められる、エチレン含量が70モル%の直鎖
エチレン・プロピレン共重合体換算の極限粘度[η]
blank’ との比g’(=[η]/[η]blank’)が、
0.2〜0.9であってもよい。
非共役ポリエンランダム共重合体の製造方法は、下記の
ような式[I]で示されるメタロセン化合物を含むメタ
ロセン系触媒を用いて上記のようなエチレン・α-オレ
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体を製造するこ
とを特徴としている。
であり、R1 は、炭素数1〜6の炭化水素基であり、R
2 、R4 、R5 、R6 はそれぞれ同一または相異なって
いてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1〜
6の炭化水素基であり、R3 は、炭素数6〜16のアリ
ール基であり、このアリール基は、ハロゲン原子、炭素
数1〜20の炭化水素基、有機シリル基で置換されてい
てもよい。
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜2
0の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水素
基、酸素含有基またはイオウ含有基であり、Yは、炭素
数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜20の2価
のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価の
ゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−C
O−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NR7−、−
P(R7)−、−P(O)(R7)−、−BR7−または
−AlR7−[ただしR7は水素原子、ハロゲン原子、炭
素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン
化炭化水素基]である。)。
記のようなエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体を含むことを特徴としている。本発明
に係る加硫可能なゴム組成物は、上記のようなエチレン
・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体と
ともに他の成分を含有することができ、具体的に、エチ
レン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体100重量部に対して、補強剤および/または無機充
填剤を10〜200重量部、軟化剤を10〜200重量
部の量で含有することができる。本発明に係る加硫ゴム
は、このようなゴム組成物から得られる。
・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体に
ついて説明する。
ンランダム共重合体 本発明に係るエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体は、(a) エチレンと、(b) 炭素数3
以上のα-オレフィンと、(c) 炭素・炭素二重結合のう
ちメタロセン系触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合
が、1分子内に1個のみ存在する非共役ポリエン(以下
(c) 非共役ポリエンともいう)とのランダム共重合体エ
ラストマーであって、下記のような特性を有している。
非共役ポリエンランダム共重合体(以下ランダム共重合
体ともいう)は、(a) エチレンと、(b) 炭素数3以上の
α-オレフィンと、特定の(c) 非共役ポリエンとから導
かれる。
〜20のα-オレフィンとしては、たとえばプロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-
ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、
4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメ
チル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル
-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセンおよびこれらの組合わせ
が挙げられる。
フィンが好ましく、特にプロピレン、1-ブテン、1-ヘキ
セン、1-オクテンなどが好ましく用いられる。
は、炭素・炭素二重結合のうちメタロセン系触媒で重合
可能な炭素・炭素二重結合が、1分子内に1個のみ存在
する非共役ポリエンである。このような非共役ポリエン
(c) には、両末端ビニル基である鎖状ポリエンは含まれ
ない。2個以上の二重結合のうち、1個が末端ビニル基
である場合には、他の二重結合は末端ビニル基ではなく
内部オレフィンの構造をとるものが好ましい。ここでビ
ニル基とは、−CH=CH2構造のことをいう。このよ
うな非共役ポリエン(c) としては、具体的にたとえば、
1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メ
チル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、
4-エチル-1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジ
エン、3,3-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-
ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-
1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エ
チル-1,5-ヘプタジエン、1,6-オクタジエン、4-メチル-
1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エ
チル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、
5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエ
ン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタ
ジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オ
クタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-
1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、4-メ
チル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エ
チル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メ
チル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エ
チル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メ
チル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エ
チル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メ
チル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エ
チル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エ
チル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メ
チル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エ
チル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、6-エ
チル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、7-エ
チル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メ
チル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エ
チル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メ
チル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、6-メ
チル-1,6-ウンデカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエ
ンなどの脂肪族ポリエンなどが挙げられる。
合を有する脂環部分と、内部オレフィン結合を有する鎖
状部分とから構成されるポリエンが好適であり、たとえ
ば5-エチリデン‐2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン
-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2
-ノルボルネンなどを挙げることができる。
ネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネ
ンなどのトリエンを挙げることができる。これらは2種
以上組合わせて用いることもできる。
以上である非共役ポリエンが好ましく、たとえば7-メチ
ル-1,6-オクタジエン(MOD)、5-エチリデン-2-ノル
ボルネン(ENB)、1,4-ヘキサジエンなどが好ましく
用いられる。
分比 本発明で提供されるエチレン・α-オレフィン・非共役
ポリエンランダム共重合体は、(a) エチレンから導かれ
る単位と、(b) 炭素数3以上のα-オレフィン(以下単
に(b) α-オレフィンということもある)から導かれる
単位とを、40/60〜95/5好ましくは55/45
〜90/10〔(a) /(b) 〕のモル比で含有している。
重合体のヨウ素価は、1〜50好ましくは2〜40さら
に好ましくは5〜35特に好ましくは7〜30である。
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体は、加硫速
度が速く、高速加硫が可能である。
重合体の135℃デカリン中で測定される極限粘度
[η]は、0.1〜8.0dl/g好ましくは0.2〜6dl
/gの範囲にある。
と、これと同一重量平均分子量(光散乱法による)であ
るエチレン含量が70モル%の直鎖エチレン・プロピレ
ン共重合体の極限粘度[η]blank との比(gη*=
[η]/[η]blank)として定義される。エチレン・
α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体のg
η* 値は、0.2〜0.9好ましくは0.4〜0.8であ
る。なお上記[η]blankは、このエチレン・プロピレ
ン・非共役ポリエン共重合体について、光散乱法により
求めた重量平均分子量MWを粘度平均分子量Mvに置き換
え、式(I)より計算して求める。 [η]blank=7.2×10-4MV 0.667 ・・・(I)
度[η]と、このエチレン・α-オレフィン・非共役ポ
リエンランダム共重合体のゲルパーミエーションクリマ
トグラフィー(GPC:140℃、o-ジクロロベンゼン
溶媒)を測定することにより求められる、エチレン含量
が70モル%の直鎖エチレン・プロピレン共重合体(E
PR)換算の極限粘度[η]blank’との比(g’=
[η]/[η]blank’)として定義される。上記
[η]blank’は、まずエチレン・α-オレフィン・非共
役ポリエンランダム共重合体のGPC測定を行い、各フ
ラクションのポリスチレン換算分子量Mi-PStを得る。
次に、Mi-PStを、 式[η]i-PSt・Mi-PSt=[η]i-EPR・Mi-EPR、およ
び [η]i-PSt=1.37×10-4Mi-PSt 0.686、 [η]i-EPR=7.2×10-4Mi-EPR 0.667の式を用い
て、EPR換算分子量Mi-EPRに変換する。次に変換し
たMi-EPRを式(II)によりフラクション別の[η]
i-blank’に変換する。 [η]i-blank’=7.2×10-4Mi-EPR 0.667 ・・・(II) ここで添字のiは、GPCによって分別された各フラク
ションを示す。次に変換した[η]i-blank’を次式(I
II)により計算して[η]blank’を求める。 [η]blank’=Σωi・[η]i-blank’/Σωi ・・・(III) ここでωは重量分率を示す。このようにして[η]
blank’を計算し、[η]との比からg’を求める。こ
のようにして求められるエチレン・α-オレフィン・非
共役ポリエンランダム共重合体の(g’=[η]/
[η]blank’)値は、0.2〜0.9、好ましくは0.4
〜0.85、さらに好ましくは0.4〜0.8である。本
発明で得られるエチレン・α-オレフィン・非共役ポリ
エンランダム共重合体は、上記のようにgη* 値または
g’値が1よりもかなり小さく、分子中に長鎖分岐が形
成されていることを示している。このようなランダム共
重合ゴムは加工性に優れている。
非共役ポリエンランダム共重合体は、極性モノマーで変
性されていてもよいが、この変性物については詳細を後
述する。
レン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合
体は、メタロセン系触媒の存在下に、(a) エチレンと、
(b)炭素数3以上のα-オレフィンと、(c) 非共役ポリエ
ンとをランダム共重合させることにより得られる。
下記のような特定のメタロセン化合物[A]を含んでい
ることが望ましい。本発明で好適に用いられるメタロセ
ン系触媒は、このメタロセン化合物[A]を含有するこ
と以外は特に限定されず、たとえばメタロセン化合物
[A]と、有機アルミニウムオキシ化合物[B]および
/または[A]と反応してイオン対を形成する化合物
[C]とから形成されてもよく、さらに[A]、[B]
および/または[C]とともに有機アルミニウム化合物
[D]とから形成されてもよい。
1に本発明で用いられるメタロセン系触媒の調製工程の
一例およびエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン
ランダム共重合体の製造工程を示す。
般式[I]で示される化合物が好適に用いられる。
子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハ
フニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。置換基R1 R1 は、炭素数1〜6の炭化水素基であり、具体的に
は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブ
チル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペン
チル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシルなど
のアルキル基、ビニル、プロペニルなどのアルケニル基
などが挙げられる。これらのうちインデニル基に結合し
た炭素が1級のアルキル基が好ましく、さらに炭素数1
〜4のアルキル基が好ましく、特にメチル基およびエチ
ル基が好ましい。
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子またはR1 と同
様の炭素数1〜6の炭化水素基である。ここでハロゲン
原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。
ール基は、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素
基、有機シリル基で置換されていてもよい。
ル、α-ナフチル、β-ナフチル、アントラセニル、フェ
ナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、
アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニ
ル、ビフェニリルなどが挙げられる。これらのうちフェ
ニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリルが好
ましい。
1〜20の炭化水素基としては、たとえば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、
オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニ
ル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、プロペニ
ル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベンジル、
フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアル
キル基、上記例示のアリール基およびトリル、ジメチル
フェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロ
ピルフェニル、メチルナフチル、ベンジルフェニルなど
のアリール基などが挙げられる。また有機シリル基とし
ては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェ
ニルシリルなどが挙げられる。
もよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換され
ていてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、酸素含有基
またはイオウ含有基である。具体的には、前記と同様の
ハロゲン原子および炭化水素基が挙げられる。
基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの
アルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチ
ルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基、フェニ
ルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキ
シ基、トリフルオロアセテート基などが挙げられる。
酸素をイオウに置換した置換基、およびメチルスルフォ
ネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニル
スルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエン
スルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、
トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベン
ゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォ
ネートなどのスルフォネート基、メチルスルフィネー
ト、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネー
ト、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンス
ルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート
などのスルフィネート基が挙げられる。これらのうち、
ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基であること
が好ましい。
20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有
基、2価のゲルマニウム含有基、2価のスズ含有基、−
O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−N
R7 −、−P(R7 )−、−P(O)(R7 )−、−B
R7 −または−AlR7 −(ここでR7は水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜
20のハロゲン化炭化水素基)であり、具体的には、メ
チレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-
1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレ
ン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなど
のアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2
- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素数1
〜20の2価の炭化水素基、クロロメチレンなどの上記
炭素数1〜20の2価の炭化水素基をハロゲン化したハ
ロゲン化炭化水素基、シリレン、メチルシリレン、ジメ
チルシリレン、ジエチルシリレン、ジ(n-プロピル)シ
リレン、ジ(i-プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシ
ル)シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシ
リレン、ジ(p-トリル)シリレン、ジ(p-クロロフェニ
ル)シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリー
ルシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-
ジシリル、テトラフェニル-1,2-ジシリルなどのアルキ
ルジシリル、アルキルアリールジシリル、アリールジシ
リル基などの2価のケイ素含有基、上記2価のケイ素含
有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した2価
の基などが挙げられる。
数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化
炭化水素基である。これらのうち、Yは、2価のケイ素
含有基、2価のゲルマニウム含有基であることが好まし
く、2価のケイ素含有基であることがより好ましく、ア
ルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリール
シリレンであることが特に好ましい。
は、このYを介して結合している2つのシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子は、互いに同一であっても異
なっていてもよい。
属化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレン-
ビス{1-(4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-
フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(α-ナフチ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(β-ナフチル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(1-アントラセニル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(2-アントラセニル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(9-アントラセニル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(9-フェナントリル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-フルオロフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(ペンタフルオロ
フェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-クロロ
フェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-クロロ
フェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o-クロロ
フェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o,p-ジク
ロロフェニル) フェニル-1- インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチ
ル-4-(p-ブロモフェニル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチ
ル-4-(p-トリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-
トリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o-トリ
ル))インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(o,o'-ジメチル
フェニル) インデニル) }ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-エチル
フェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-i-プロ
ピルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-
ベンジルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p
-ビフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(m-
ビフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-(p-トリ
メチルシリルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4-(m-トリメチルシリルフェニル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-フェニル-4-フェニル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス{1-(2-メチ
ル-4- フェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジ-(i-プロピル)シリレン-ビス{1-(2-メチ
ル-4- フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジ-(n-ブチル)シリレン-ビス{1-(2-メチル
-4- フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-
フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac
-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4- フェ
ニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4- フェニルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-トリ
ル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4- フェニルインデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-クロロフ
ェニル)シリレン-ビス{1-(2-メチル-4- フェニルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-
ビス{1-(2-メチル-4- フェニルインデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス{1-(2-メチル-
4- フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、r
ac-ジメチルゲルミレン-ビス{1-(2-メチル-4- フェニ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルスタニレン-ビス{1-(2-メチル-4- フェニルインデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス{1-(2-メチル-4- フェニルインデニル)}ジ
ルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-メチル-4- フェニルインデニル)}ジルコニウム
ジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4- フェニルインデニル)}ジルコニウムメチルクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4- フ
ェニルインデニル)}ジルコニウムクロリドSO2M
e、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4- フ
ェニルインデニル)}ジルコニウムクロリドOSO2M
e、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)}ジルコニウムモノクロリドモノ(ト
リフルオロメタンスルフォネート)、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジ
ルコニウムジ(トリフルオロメタンスルフォネート)、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニル
インデニル)}ジルコニウムジ(p‐トルエンスルフォ
ネート)、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-
4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(メチルスル
フォネート)、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メ
チル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジ(トリ
フルオロメタンスルフィネート)、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)}ジル
コニウムジ(トリフルオロアセテート)、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムモノクロリド(n‐ブトキシド)、r
ac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニル
インデニル)}ジルコニウムジ(n‐ブトキシド)、rac
-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-メチル-4-フェニルイ
ンデニル)}ジルコニウムモノクロリド(フェノキシ
ド)、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-フ
ェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(β-ナフチル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2-メチル-1-ナフチ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(5-アセナフチ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-アントラセニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-フェナントリ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(o-メチルフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(m-メチルフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(p-メチルフェニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,3-ジメチルフ
ェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,4-ジメチ
ルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,5-ジ
メチルフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(2,
4,6-トリメチルフェニル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル
-4-(o-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル
-4-(m-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-エチル-4
-(p-クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリル-ビス{1-(2-エチル-4-
(2,3-ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エチル
-4-(2,6-ジクロロフェニル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-エ
チル-4-(3,5-ジクロロフェニル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-エチル-4-(2-ブロモフェニル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-エチル-4-(3-ブロモフェニル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-エチル-4-(4-ブロモフェニル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-エチル-4-(4-ビフェニリル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
エチル-4-(4-トリメチルシリルフェニル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-n-プロピル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-n-プロピル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-n-プロピル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(5-アセナフチル)インデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(9-アントラセニル)イ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス{1-(2-n-プロピル-4-(9-フェナントリ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-フェニルイン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(α-ナフチル)インデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(β-ナフチル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(8-メチル-9-ナフチル)イ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(5-アセナフチル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(9-アントラセニ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス{1-(2-i-プロピル-4-(9-フェナン
トリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-フェニルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(α-ナフチル)インデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(2-メチル-1-ナフチル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(5-アセナフチル)イン
デニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(9-アントラセニル)イ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス{1-(2-s-ブチル-4-(9-フェナントリル)
インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン-ビス{1-(2-n-ペンチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-n-ペンチル-4-(α-ナフチル)インデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス{1-(2-n-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-n-ブチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
n-ブチル-4-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ブ
チル-4-(2-メチル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
n-ブチル-4-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-
n-ブチル-4-(9-アントラセニル)インデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-
(2-n-ブチル-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1
-(2-i-ブチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチ
ル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4
-(β-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4-(2
-メチル-1-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4
-(5-アセナフチル)インデニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル-4
-(9-アントラセニル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-i-ブチル
-4-(9-フェナントリル)インデニル)}ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-ネオペ
ンチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-ネオペンチル
-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ヘキシル-4
-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac
-ジメチルシリレン-ビス{1-(2-n-ヘキシル-4-(α-ナ
フチル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチル
フェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチ
ルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-アント
ラセニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、ra
c-メチルフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-
フェナントリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-フ
ェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
フェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチ
ル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-アントラセ
ニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
フェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(9-フェナン
トリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジフェニルシリレン-ビス{1-(2-エチル-4-(4-ビフェ
ニリル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
メチレン-ビス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス{1
-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-エチレン-ビス{1-(2-エチル-4-
フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
エチレン-ビス{1-(2-エチル-4-(α-ナフチル)インデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス
{1-(2-n-プロピル-4-(α-ナフチル)インデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビ
ス{1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス{1-(2-エ
チル-4-(α-ナフチル)インデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス{1-(2-n-プロ
ピル-4-フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ドなど。
を、チタニウム、ハフニウムに代えた化合物を挙げるこ
ともできる。
ラセミ体が触媒成分として用いられるが、R型またはS
型を用いることもできる。
物を2種以上組み合わせて用いてもよい。このようなメ
タロセン化合物は、Journal of Organometallic Chem.2
88(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,32
0,762 号明細書に準じて製造することができる。
[B]は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平2−78687号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。
下記のような方法によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水
蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシ
クロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミ
ニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウ
ムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミ
ニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシ
ドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが
挙げられる。
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
またアルミノオキサンの製造の際に用いられる有機アル
ミニウム化合物として、式(i-C4H9)xAly(C5H
10)z (式中、x、y、zは正の数であり、z≧2xで
ある。)で示されるイソプレニルアルミニウムを用いる
こともできる。
上組合せて用いることもできる。アルミノオキサンの製
造の際に用いられる溶媒としては、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化
水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロ
オクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分、および上記
芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハ
ロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水
素溶媒が挙げられる。
ンなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。上記の有機
アルミニウムオキシ化合物は、2種以上組合わせて用い
ることもできる。
イオン対を形成する化合物 本発明で用いられるメタロセン化合物[A]と反応して
イオン対を形成する化合物[C]としては、特表平1−
501950号公報、特表平1−502036号公報、
特開平3−179005号公報、特開平3−17900
6号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−
207704号公報、US−547718号公報などに
記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化合
物、カルボラン化合物を挙げることができる。
含有ルイス酸、B含有ルイス酸などが挙げられ、こられ
のうちB含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有す
るルイス酸として具体的には、下記一般式で表される化
合物が例示できる。
フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置
換基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子
を示す。) 上記一般式で表される化合物として具体的には、トリフ
ルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-フルオ
ロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフェニ
ル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)ボロ
ン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、トリス
(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、トリ
ス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられる。
これらのうちではトリス(ペンタフルオロフェニル)ボ
ロンが特に好ましい。
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記メタロセン化合物[A]と反応する
ことによりメタロセン化合物[A]をカチオン化し、イ
オン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定
化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有
機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高
で遷移金属カチオン種を安定化させるものが好ましい。
カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオン、
カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキソニ
ウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカ
チオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。さら
に詳しくはトリフェニルカルベニウムカチオン、トリブ
チルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウム
カチオン、フェロセニウムカチオンなどである。
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的には、
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、例えばトリ
エチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプ
ロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ
(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、
トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ素、ト
リメチルアンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ素、トリ
ブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)
ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p-ジメチ
ルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ
(m,m-ジメチルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニ
ウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、
トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ
素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(4-フルオロ
フェニル)ホウ素などが挙げられ、N,N-ジアルキルアニ
リニウム塩としては、例えばN,N-ジメチルアニリニウム
テトラ(フェニル)ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウム
テトラ(フェニル)ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルア
ニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げられ、
ジアルキルアンモニウム塩としては、例えばジ(n-プロ
ピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)
ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニ
ル)ホウ素などが挙げられ、トリアリールホスフォニウ
ム塩、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ(フェ
ニル)ホウ素、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム
テトラ(フェニル)ホウ素、トリ(ジメチルフェニル)
ホスフォニウムテトラ(フェニル)ホウ素などが挙げら
れる。
化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートも挙げることができる。
(なお、以下に列挙するイオン性化合物において対向イ
オンはトリ(n-ブチル)アンモニウムであるがこれに限
定されない。) アニオンの塩、例えばビス[トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム]ノナボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム]デカボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム]ウンデカボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アン
モニウム]ドデカボレート、ビス[トリ(n-ブチル)ア
ンモニウム]デカクロロデカボレート、ビス[トリ(n-
ブチル)アンモニウム]ドデカクロロドデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバデカボレー
ト、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバウンデカ
ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-カルバド
デカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1-トリ
メチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレートな
ど、さらにボラン化合物、カルボラン化合物などを挙げ
ることができる。これらの化合物はルイス酸、イオン性
化合物として用いられる。
ルボランアニオンの塩、例えばデカボラン(14)、7,
8-ジカルバウンデカボラン(13)、2,7-ジカルバウン
デカボラン(13)、ウンデカハイドライド-7,8-ジメ
チル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライ
ド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ(n-
ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート(14)、
トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート
(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウム7-カルバウン
デカボレート(13)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
7,8-ジカルバウンデカボレート(12)、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート(1
2)、トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイドライ
ド-8-メチル7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-
ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-
7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アン
モニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバ
ウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウン
デカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレ
ート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドラ
イド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライ
ド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなど、カル
ボランおよびカルボランの塩、例えば4-カルバノナボラ
ン(14)、1,3-ジカルバノナボラン(13)、6,9-ジ
カルバデカボラン(14)、ドデカハイドライド-1-フ
ェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-
1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドラ
イド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボランなど、さら
に以下のような化合物も例示できる。(なお、以下に列
挙するイオン性化合物において対向イオンはトリ(n-ブ
チル)アンモニウムであるがこれに限定されない。) 金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、例えば
トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド
-1,3-ジカルバノナボレート)コバルテート(III)、ト
リ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート)フェレート(鉄酸
塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウ
ンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)
コバルテート(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)ニッケレート(III)、トリ(n-ブチル)アン
モニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウ
ンデカボレート)キュブレート(銅酸塩)(III)、ト
リ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライ
ド-7,8-ジカルバウンデカボレート)アウレート(金属
塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノ
ナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボ
レート)フェレート(III)、トリ(n-ブチル)アンモ
ニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカ
ルバウンデカボレート)クロメート(クロム酸塩)(II
I)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(トリブロモ
オクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)
コバルテート(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ビス(ドデカハイドライドジカルバドデカボレート)コ
バルテート(III)、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム]ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッ
ケレート(III)、トリス[トリ(n-ブチル)アンモニ
ウム]ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカ
ボレート)クロメート(III)、ビス[トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート)マンガネート(IV)、ビス[ト
リ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドラ
イド-7-カルバウンデカボレート)コバルテート(II
I)、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)ニッ
ケレート(IV)などが挙げられる。
応してイオン対を形成する化合物[C]は、2種以上組
合わせて用いることもできる。
たとえば下記一般式(a) で示すことができる。
り、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜
3である。)
1〜12の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロア
ルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチ
ル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソ
ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル
基などである。
例としては、以下のような化合物が挙げられる。トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアル
ミニウムなどのトリアルキルアルミニム、イソプレニル
アルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミ
ドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアル
ミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブ
チルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウム
セスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハラ
イド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアル
ミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアル
キルアルミニウムハイドライド。
て、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもで
きる。 R21nAlY3-n …(b) (式中、R21 は上記と同様であり、Yは−OR22 基、
−OSiR23 3 基、−OAlR24 2 基、−NR25 2 基、
−SiR26 3 基または−N(R27)AlR28 2 基であ
り、nは1〜2であり、R22 、R23 、R24 およびR
28はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、R25
は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニ
ル基、トリメチルシリル基などであり、R26およびR27
はメチル基、エチル基などである。) このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。
る化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミ
ニウムメトキシドなど。
される化合物、たとえば(C2H5)2Al(OSi(CH
3)3 )、(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3 )、
(iso-C4H9)2Al(OSi(C2H5)3 )など。
わされる化合物、たとえば(C2H5)2Al(OAl
(C2H5)2)、(iso-C4H9)2Al(OAl(iso-C
4H9)2)など。
る化合物、たとえば(CH3)2Al(N(C
2H5)2)、(C2H5)2Al(NH(CH3))、(C
H3)2Al(NH(C2H5))、(C2H5)2Al[N
(Si(CH3)3)2]、(iso-C4H9)2Al[N(Si
(CH3)3)2]など。
れる化合物、たとえば(iso-C4H9)2Al(Si(CH
3)3)など。 本発明では、これらのうちでもR21 3Al、R21nAl
(OR22)3-n 、R21nAl(OAlR24 2)3-n で表わ
される有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げる
ことができ、R5 がイソアルキル基であり、n=2であ
る化合物が特に好ましい。これらの有機アルミニウム化
合物は、2種以上組合わせて用いることもできる。
媒は、上記のようなメタロセン化合物[A]を含んでい
ることが望ましく、たとえば上記したようにメタロセン
化合物[A]と、有機アルミニウムオキシ化合物[B]
とから形成することができる。またメタロセン化合物
[A]と、[A]と反応してイオン対を形成する化合物
[C]とから形成することもでき、さらにメタロセン化
合物[A]とともに、有機アルミニウムオキシ化合物
[B]、さらに[A]と反応してイオン対を形成する化
合物[C]を併用することもできる。またこれらの態様
において、さらに有機アルミニウム化合物[D]を併用
することが特に好ましい。
は、重合容積1リットル当り、遷移金属原子に換算し
て、通常、約0.00005〜0.1ミリモル好ましくは
約0.0001〜0.05ミリモルの量で用いられる。
は、遷移金属原子1モルに対して、アルミニウム原子
が、通常、約1〜10,000モル好ましくは10〜
5,000モルとなるような量で用いることができる。
対を形成する化合物[C]は、遷移金属原子1モルに対
して、ボロン原子が、通常、約0.5〜20モル好まし
くは1〜10モルとなるような量で用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物[B]中のアルミニウム
原子またはイオン対を形成する化合物[C]中のボロン
原子1モルに対して、通常、約0〜1000モル、好ま
しくは約0〜500モルとなるような量で必要に応じて
用いられる。
(a) エチレンと(b) 炭素数3以上のα−オレフィンと
(c) 非共役ポリエンとを共重合させると、優れた重合活
性でエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダ
ム共重合体を得ることができる。
金属化合物系触媒を用いて、(a) エチレンと(b) 炭素数
3以上のα−オレフィンと(c) 非共役ポリエンとを共重
合させても十分な重合活性で共重合ゴムを得ることがで
きない。また第VB族遷移金属化合物系触媒を用いて、
たとえばEPDMなどを製造する際には、(c) 非共役ポ
リエンの種類もENBなどのノルボルネン環含有ポリエ
ン類に限定される場合が多い。一方本発明のように第IV
B族メタロセン系触媒を用いると、(c) 非共役ポリエン
は、ノルボルネン環含有ポリエン類に限定されることが
なく、前述したような各種ポリエンたとえばMODなど
の鎖状非共役ポリエン類も共重合させることができる。
3以上のα-オレフィンと、(c) 非共役ポリエンとを共
重合させる際に、メタロセン系触媒を構成する上記メタ
ロセン化合物[A]、有機アルミニウムオキシ化合物
[B]、イオン対を形成する化合物[C]さらには有機
アルミニウム化合物[D]をそれぞれ別々に重合反応器
に供給してもよいし、また予めメタロセン化合物[A]
を含有するメタロセン系触媒を調製してから共重合反応
に供してもよい。
触媒成分と反応不活性な炭化水素媒体を用いることがで
き、不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン
などの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベン
ゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素を用い
ることができる。これらを組み合わせて用いてもよい。
ニウムオキシ化合物[B]、イオン対を形成する化合物
[C]および有機アルミニウム化合物[D]は、通常−
100〜200℃、好ましくは−70〜100℃で混合
接触させることができる。
3以上のα-オレフィンと、(c) 非共役ポリエンとの共
重合は、通常40〜200℃好ましくは50〜150℃
特に好ましくは60〜120℃で、大気圧〜100kg/
cm2 好ましくは大気圧〜50kg/cm2 特に好ましくは大
気圧〜30kg/cm2 の条件下で行なうことができる。
することができるが、溶液重合により行なうことが好ま
しい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素
溶媒を用いることができる。
いずれの方法においても行なうことができるが、連続式
で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変え
て2段以上に分けて行なうこともできる。
ンダム共重合体が得られるが、このランダム共重合ゴム
の分子量は、重合温度などの重合条件を変更することに
より調節することができ、また水素(分子量調節剤)の
使用量を制御することにより調節することもできる。
収方法により、重合溶液から回収し乾燥して、固体状の
ランダム共重合体を得る。
非共役ポリエンランダム共重合体(ランダム共重合体)
は、極性モノマーによりグラフト変性されていてもよ
い。
チレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和
化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香
族ビニル化合物、不飽和カルボン酸あるいはその誘導
体、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられ
る。
は、たとえばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-
フェノキシ−プロピル(メタ)アクリレート、3-クロロ
-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセ
リンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール
モノ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンモ
ノ(メタ)アクリレート、テトラメチロールエタンモノ
(メタ)アクリレート、ブタンジオールモノ(メタ)ア
クリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アク
リレート、2-(6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ)エチ
ルアクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル、10
-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタ
ノールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテ
ル、N-メチロールアクリルアミド、2-(メタ)アクロイ
ルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモ
ノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタ
ノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアル
コールなどが挙げられる。
ては、下式で示されるようなアミノ基または置換アミノ
基を少なくとも1種類有するビニル系単量体を挙げるこ
とができる。
エチル基であり、R32は、水素原子、炭素数1〜12、
好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜1
2、好ましくは6〜8のシクロアルキル基である。なお
上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基
を有してもよい。)
化合物としては、たとえば(メタ)アクリル酸アミノエ
チル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ア
ミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メ
タクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル
酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類 N-ビニルジエチルアミン、N-アセチルビニルアミンなど
のビニルアミン系誘導体類 アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルア
ミン、N,N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアミ
ノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体 アクリルアミド、N-メチルアクリルアミドなどのアクリ
ルアミド系誘導体 p-アミノスチレンなどのアミノスチレン類 6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノエチルコハ
ク酸イミドなどが挙げられる。
しては、1分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキ
シ基を少なくとも1個以上有するモノマーが用いられ
る。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなど、マレイン酸のモノおよびジグ
リシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジル
エステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、
ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、
エンド-シス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジ
カルボン酸(ナジック酸TM)のモノおよびジグリシジル
エステル、エンド-シス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エ
ン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸(メチルナジック酸TM)
のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸の
モノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノ
およびアルキルグリシジルエステル(モノグリシジルエ
ステルの場合のアルキル基の炭素数1〜12)、p-スチ
レンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリル
グリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-
ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキ
シ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、
5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノ
オキシドなどが挙げられる。
る。
に、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基たとえば
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であ
る。R3は炭素数1〜3の炭化水素基またはハロゲン原
子であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基および塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子である。nは通常0〜5、好ましくは1〜5の整数
である。)
たとえばスチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチ
レン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロ
スチレン、m-クロロスチレン、p-クロロメチルスチレ
ン、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2
-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソ
プロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソ
キノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドン
などが挙げられる。
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テト
ラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビ
シクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸など
の不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体(たとえば酸
無水物、酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど)
が挙げられる。
ニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビ
シクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水
物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレ
イン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチ
ル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメ
チル、ビシクロ[2,2,1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボ
ン酸ジメチル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、メタクリル酸アミノエチル
およびメタクリル酸アミノプロピルなどが挙げられる。
水マレイン酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプ
ロピルが好ましい。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ
酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バ
ーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン
酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニ
ル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニ
ルなどが挙げられる。
体に、極性モノマーをグラフト重合させることにより得
られる。
ノマーをグラフト重合させる際には、極性モノマーは、
ランダム共重合体100重量部に対して、通常1〜10
0重量部、好ましくは5〜80重量部の量で使用され
る。
の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、有機
過酸化物あるいはアゾ化合物などを用いることができ
る。
パーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5-ジ
メチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-
ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、
1,3-ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、
1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)バラレート、ベンゾイル
パーオキサイド、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ア
セチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5-トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイドおよび2,4-ジクロロベンゾイル
パーオキサイド、m-トルイルパーオキサイドなどが挙げ
られる。
チロニトリル、ジメチルアゾイソブチロニトリルなどが
挙げられる。
0重量部に対して、0.001〜10重量部程度の量で
使用されることが望ましい。ラジカル開始剤は、ランダ
ム共重合体および極性モノマーとそのまま混合して使用
することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使
用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル
開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定すること
なく用いることができるが、たとえばベンゼン、トルエ
ンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカ
ンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンおよびデカヒドロナフタレンなどの脂
環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素およびテトラクロルエチレンなどの塩素
化炭化水素、メタノール、エタノール、n-プロピノー
ル、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール
およびtert-ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセ
トン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケト
ンなどのケトン系溶媒、酢酸エチルおよびジメチルフタ
レートなどのエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジ-n-アミルエーテル、テトラヒドロフ
ランおよびジオキシアニソールのようなエーテル系溶媒
を用いることができる。
ラフト重合させる際には、還元性物質を用いてもよい。
還元性物質を用いると、極性モノマーのグラフト量を向
上させることができる。
ロムイオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、パラジ
ウムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、さらには−SH、SO3H、−NHNH2、−COC
H(OH)−などの基を含む化合物が挙げられる。
は、塩化第一鉄、重クロム酸カリウム、塩化コバルト、
ナフテン酸コバルト、塩化パラジウム、エタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、N,N-ジメチルアニリン、ヒド
ラジン、エチルメルカプタン、ベンゼンスルホン酸、p-
トルエンスルホン酸などが挙げられる。
合体100重量部に対して、通常0.001〜5重量
部、好ましくは0.1〜3重量部の量で用いることがで
きる。ランダム共重合体の極性モノマーによるグラフト
変性は、従来公知の方法で行うことができ、たとえばラ
ンダム共重合体を有機溶媒に溶解し、次いで極性モノマ
ーおよびラジカル開始剤などを溶液に加え、70〜20
0℃、好ましくは80〜190℃の温度で、0.5〜1
5時間、好ましくは1〜10時間反応させることにより
行うことができる。
解し得る有機溶媒であれば特に限定されないが、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭
化水素系溶媒などを用いることができる。
ダム共重合体と極性モノマーとを反応させて、変性ラン
ダム共重合体を製造することもできる。
以上、具体的には120〜250℃の温度で、通常0.
5〜10分間行なわれることが望ましい。このようにし
て得られる変性ランダム共重合体の変性量(極性モノマ
ーのグラフト量)は、通常0.1〜50重量%、好まし
くは0.2〜30重量%であることが望ましい。
ダム共重合体を含有する本発明に係る加硫可能なゴム組
成物は、未加硫のままでも用いることもできるが、加硫
物として用いるとより一層優れた特性を発現することが
できる。
硫剤を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤を用いず
に電子線を照射する方法により加硫することができる。
本発明に係る加硫可能なゴム組成物は、エチレン・α−
オレフィン・ポリエン共重合体)とともに目的に応じて
他の成分を適宜含有することができるが、エチレン・α
−オレフィン・ポリエン共重合体を、全ゴム組成物中2
0重量%以上好ましくは25重量%以上の量で含有して
いることが望ましい。
無機充填剤、軟化剤、老化防止剤(安定剤)、加工助
剤、さらには発泡剤、発泡助剤などの発泡系を構成する
化合物、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤などの種々の
薬剤などを挙げることができる。他の成分は、用途に応
じてその種類、含有量が適宜選択されるが、これらのう
ちでも特に補強剤、無機充填剤、軟化剤などを用いるこ
とが好ましく、以下により具体的に示す。
MAF、HAF、ISAF、SAF、FT、MTなどの
カーボンブラック、これらカーボンブラックをシランカ
ップリング剤などで表面処理したもの、シリカ、活性化
炭酸カルシウム、微粉タルク、微粉ケイ酸塩などが挙げ
られる。
カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなど
が挙げられる。本発明に係るゴム組成物は、補強剤およ
び/または無機充填剤を、エチレン・α−オレフィン・
ポリエン共重合体(A)100重量部に対して10〜3
00重量部好ましくは10〜200重量部の量で含有す
ることができる。
物からは、引張強度、引裂強度、耐摩耗性などの機械的
性質が向上された加硫ゴムが得られる。また無機充填剤
を上記のような量で配合すると、加硫ゴムの他の物性を
損なうことなく硬度を高くすることができ、またコスト
を引き下げることができる。
く用られ、具体的に、プロセスオイル、潤滑油、パラフ
ィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンな
どの石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ
などのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナ
タネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サ
ブ、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類、
リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸
および脂肪酸塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレ
ン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質などが
用いられる。
く、特にプロセスオイルが好ましい。本発明に係るゴム
組成物は、上記のような軟化剤を、エチレン・α−オレ
フィン・ポリエン共重合体(A)100重量部に対して
10〜200重量部好ましくは10〜150重量部特に
好ましくは10〜100重量部の量で含有することがで
きる。
と材料寿命を長くすることができて好ましい。この老化
防止剤としては、具体的に、フェニルナフチルアミン、
4,4'-(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミ
ン、N,N'-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミンなどの
芳香族第二アミン系安定剤、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェノール、テトラキス-[メチレン-3-(3',5'-ジ-t-ブ
チル-4'-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン
などのフェノール系安定剤、ビス[2-メチル-4-(3-n-ア
ルキルチオプロピオニルオキシ)-5-t-ブチルフェニル]
スルフィドなどのチオエーテル系安定剤、2-メルカプト
ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミダゾール系安定
剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオ
カルバミン酸塩系安定剤、2,2,4-トリメチル-1,2- ジヒ
ドロキノリンの重合物などのキノリン系安定剤などが挙
げられる。これらは2種以上併用することもできる。
オレフィン・ポリエン共重合体100重量部に対して、
5重量部以下好ましくは3重量部以下の量で適宜用いる
ことができる。
されるものを広く使用することができる。具体的には、
リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン
酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩たとえばステアリン
酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ムまたはエステル類などが挙げられる。
ポリエン共重合体100重量部に対して、10重量部以
下好ましくは5重量部以下の量で適宜用いることができ
る。加硫剤 また本発明に係るゴム組成物を加熱により加硫する場合
には、ゴム組成物中に通常加硫剤、加硫促進剤、加硫助
剤などの加硫系を構成する化合物を配合する。
および有機過酸化物などを用いることができる。イオウ
の形態は特に限定されず、たとえば粉末イオウ、沈降イ
オウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウ
などを用いるこができる。
化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物、モルホリン
ジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テト
ラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバ
ミン酸セレンなどが挙げられる。
ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパー
オキシ)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイ
ルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブ
チルパーオキシ)-ヘキサン、α,α'-ビス(t-ブチル
パーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、t-ブチルヒド
ロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類、t-
ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイソ
ブチレート、t-ブチルパーオキシビバレート、t-ブチル
パーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカノ
エート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブチ
ルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル類、
ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオ
キサイド類が挙げられる。これらは2種以上組合わせて
用いてもよい。
0℃〜200℃である有機過酸化物が好ましく、具体的
にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイドなどが
好ましい。
るときには、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重
合体(A)100重量部に対して、0.1〜10重量部
好ましくは0.5〜5重量部の量で、有機過酸化物であ
るときには、エチレン・α−オレフィン・ポリエン共重
合体(A)100gに対して、0.0003〜0.05モ
ル好ましくは0.001〜0.03モルの量で適宜用いら
れることが望ましい。
合には、加硫促進剤を併用することが好ましい。
ヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オ
キシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェ
ンアミドなどのスルフェンアミド系化合物、2-メルカプ
トベンゾチアゾール、2-(2,4-ジニトロフェニル)メル
カプトベンゾチアゾール、2-(2,6-ジエチル-4-モルホ
リノチオ)ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスル
フィド、2-(4'-モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール
などのチアゾール系化合物、ジフェニルグアニジン、ト
リフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、
オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジン
フタレートなどのグアニジン化合物、アセトアルデヒド
−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合
物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアン
モニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒド−アン
モニア系化合物、2-メルカプトイミダゾリン(エチレン
チオ尿素)などのイミダゾリン系化合物、チオカルバニ
リド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリ
メチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリアなどのチ
オユリア系化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフ
ィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどの
チウラム系化合物、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸
亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチ
ルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカル
バミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルルな
どのジチオ酸塩系化合物、ジブチルキサントゲン酸亜鉛
などのザンテート系化合物、亜鉛華などが挙げられる。
−オレフィン・ポリエン共重合体(A)100重量部に
対して、0.1〜20重量部好ましくは0.2〜10重量
部の量で用いることが望ましい。
助剤(多官能性モノマー)を有機過酸化物1モルに対し
て0.5〜2モル好ましくはほぼ等モルの量で併用する
ことが好ましい。
p-キノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレートなどの(メタ)アクリレ
ート系化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レートなどのアリル系化合物、m-フェニレンビスマレイ
ミドなどのマレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなど
が挙げられる。
も、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いる
と本発明に係るゴム組成物の特性を発現することができ
て好ましい。
泡系を構成する化合物を含有する場合には、発泡成形す
ることができる。
する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、
具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウ
ムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソ
テレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテ
トラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシル
ニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカル
ボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒ
ドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキ
シビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、ジフェニル
スルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニ
ルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニ
ルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジド
などのアジド化合物が挙げられる。
化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、エチレン
・α−オレフィン・ポリエン共重合体100重量部に対
して、0.5〜30重量部好ましくは1〜20重量部の
量で用いることができる。このような量で発泡剤を含有
するゴム組成物からは、見かけ比重0.03〜0.8g/
cm3 の発泡体を製造することができる。
もでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低
下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このよ
うな発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステア
リン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体
などが挙げられる。
ポリエン共重合体100重量部に対して0.01〜10
重量部好ましくは0.1〜5重量部の量で用いることが
できる。
範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることがで
きる。
(NR)、イソプレンゴム(IR)などのイソプレン系
ゴム、ブタジエンゴム(BR)、スチレン- ブタジエン
ゴム(SBR)、アクリロニトリル- ブタジエンゴム
(NBR)、クロロプレンゴム(CR)などの共役ジエ
ン系ゴムを挙げることができる。
ン系共重合ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン
・プロピレンランダム共重合体(EPR)、前記のエチ
レン・α−オレフィン・ポリエン共重合体以外のエチレ
ン・α−オレフィン・ポリエン共重合体、例えばEPD
Mなどを用いることができる。
チレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体および上記
のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法
によって調製することができる。たとえばバンバリーミ
キサー、ニーダー、インターミックスのようなインター
ナルミキサー類を用いて、エチレン・α−オレフィン・
ポリエン共重合体および他の成分を、80〜170℃の
温度で3〜10分間混練した後、必要に応じて加硫剤、
加硫促進剤または加硫助剤などを加えて、オープンロー
ルなどのロ−ル類あるいはニーダーを用いて、ロール温
度40〜80℃で5〜30分間混練した後、分出しする
ことにより調製することができる。このようにして通常
リボン状またはシート状のゴム組成物(配合ゴム)が得
られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が
低い場合には、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤などを同時
に混練することもできる。
のような未加硫のゴム組成物を、通常、押出成形機、カ
レンダーロール、プレス、インジェクション成形機、ト
ランスファー成形機など種々の成形法よって所望形状に
予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導
入して加熱するか、あるいは電子線を照射することによ
り加硫して得ることができる。
には、熱空気、ガラスビーズ流動床、UHF(極超短波
電磁波)、スチーム、LCM(熱溶融塩槽)などの加熱
形態の加熱槽を用いて、150〜270℃の温度で1〜
30分間加熱することが好ましい。
加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、0.1
〜10MeV、好ましくは0.3〜2MeVのエネルギ
ーを有する電子線を、吸収線量が0.5〜35Mra
d、好ましくは0.5〜10Mradになるように照射
すればよい。
く、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合
には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。上
記のように成形・加硫された加硫ゴムは、ウェザースト
リップ、ドアーグラスランチャンネル、窓枠、ラジエー
タホース、ブレーキ部品、ワイパーブレードなどの自動
車工業部品、ゴムロール、ベルト、パッキン、ホースな
どの工業用ゴム製品、アノードキャップ、グロメットな
どの電気絶縁材、建築用ガスケット、土木用シートなど
の土木建材用品、ゴム引布などの用途に用いることがで
きる。
泡させて得られる加硫発泡体は、断熱材、クッション
材、シーリング材などの用途に用いることができる。
・非共役ポリエンランダム共重合体は、耐候性および耐
オゾン性に優れるとともに、加工性に優れ、しかも加硫
強度などの機械的特性に優れている。
非共役ポリエンランダム共重合体の製造方法によれば、
このような従来の製造方法では得られなかった加工性に
優れ、しかも加硫強度などの機械的特性に優れたエチレ
ン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体
を製造することができる。また本発明に係るエチレン・
α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の製
造方法は、高温での重合活性に優れており、エチレン・
α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を効
率よく製造することができる。
レフィン・非共役ポリエン共重合体を含有する本発明に
係る加硫可能なゴム組成物は、機械的強度、耐候性、耐
オゾン性などに優れ、しかも加工性にも優れている。
な特性に優れた加硫ゴム成形体あるいは加硫ゴム発泡体
を形成することができる。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例では、下記のようなメタロセン化合物を用
いた。
よび触媒溶液の調製 所定量の上記のジルコニウム化合物Aと、メチルアルモ
キサンのトルエン溶液(アルミニウム原子に換算して
1.2ミリグラム原子/ml)を、暗所において室温
下、30分間攪拌することにより混合して、ジルコニウ
ム化合物Aとメチルアルモキサンとが溶解されたトルエ
ン溶液を調製した。このトルエン溶液のZr濃度は0.
002ミリモル/mlであり、メチルアルモキサン濃度
はアルミニウム原子に換算して1.2ミリグラム原子/
mlである。
して5倍の容積のヘキサンを攪拌下添加して、下記のよ
うなZr濃度およびメチルアルモキサン濃度が下記の値
の触媒溶液を調製し、次の重合反応用触媒として用い
た。 Zr濃度:0.00033ミリモル/ml=0.33ミリ
モル/リットル メチルアルモキサン濃度(Al原子に換算して):0.
20ミリモル/ml=200ミリモル/リットル
いて、連続的にエチレンと、プロピレンと、7-メチル-
1,6-オクタジエンとの共重合を行なった。すなわちまず
重合器上部から重合器内に、脱水精製したヘキサンを毎
時3.17リットル、前述のジルコニウム化合物Aとメ
チルアルモキサンの混合溶液を毎時0.03リットル、
トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(濃度17
ミリモル/リットル)を毎時0.3リットル、7-メチル-
1,6-オクタジエン(MODと略す)のヘキサン溶液(濃
度0.15リットル/リットル)を毎時1.5リットル、
それぞれ連続的に供給した。
を毎時200リットル、プロピレンを毎時200リット
ル、それぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、6
0℃でかつ、平均滞留時間が1時間(すなわち重合スケ
ール5リットル)となるように行なった。
液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分
離した後、100℃、減圧(100mmHg)の条件下に、
24時間乾燥した。
メチル-1,6-オクタジエンランダム共重合体が毎時33
0gの量で得られた。得られたランダム共重合体は、エ
チレンから導かれる単位と、プロピレンから導かれる単
位とのモル比(エチレン/プロピレン)が70/30で
あり、ヨウ素価が22(g−ヨウ素/100 g−ポリマ
ー)であり、135℃デカリン溶媒中で測定した極限粘
度[η]が2.6dl/gであった。またガラス転移温度
は−61℃であった。またgη* の値は0.63であ
り、g’の値は0.70であった。なおg’値を求める
際には、GPCはWaters ALC/GPC 150Cを
用い、カラムとしてGMH−HTおよびGMH−HTL
(東ソー製)を用いた。これらの結果を表1に示す。
件の代わりに、第1表に示す重合条件で共重合反応を行
なった以外は、実施例1と同様にして、エチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体(共重合
ゴム)を得た。得られた共重合ゴムの特性を第1表に示
す。
て、連続的にエチレンと、プロピレンと、エチリデンノ
ルボルネン(ENB)との共重合反応を行なった。
Bのヘキサン溶液(濃度36g/リットル)を毎時0.
5リットル、触媒としてVO(OC2H5)Cl2のヘキ
サン溶液(濃度8ミリモル/リットル)を毎時0.5リ
ットル、エチルアルミニウムセスキクロリド[Al(C
2H5)1.5Cl1.5]のヘキサン溶液(濃度64ミリモル
/リットル)を毎時0.5リットル、さらにヘキサンを
毎時0.5リットルの量でそれぞれ供給し、一方、重合
器下部から、重合器内の重合液が常に1リットルになる
ように連続的に抜き出した。
てエチレンを毎時130リットル、プロピレンを毎時1
70リットル、水素を毎時40リットルの量で供給し
た。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケ
ットに冷媒を循環させることにより20℃の温度に保っ
て行なった。
エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合
体を含む重合溶液が得られた。次いで、得られた重合溶
液は、塩酸水で脱灰した後、大量のメタノールを投入し
てポリマーを析出させて100℃で24時間減圧乾燥を
行なった。
ルネン共重合体(ゴム)が毎時53gの量で得られた。
る単位とプロピレンから導かれる単位とのモル比(エチ
レン/プロピレン)が72/28であり、ヨウ素価が2
1(g−ヨウ素/100g−ポリマー)であり、135
℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度[η]が2.1dl
/gであった。さらに、gη* 値は0.98であり、
g’値は0.99であった。
合は、gη* およびg’が1に近い値を示し長鎖分岐は
形成されていないことがわかった。結果を表2に示す。
いて、連続的にエチレンと、プロピレンと、5-エチリデ
ン-2-ノルボルネン(以下ENBともいう)との共重合
を行った。すなわちまず重合器上部から重合器内に、脱
水精製したヘキサンを毎時3.17リットル、実施例1
で調製したジルコニウム化合物Aとメチルアルモキサン
の混合溶液を毎時0.03リットル、トリイソブチルア
ルミニウムのヘキサン溶液(濃度17ミリモル/リット
ル)を毎時0.3リットル、ENBのヘキサン溶液(濃
度0.015リットル/リットル)を毎時1.5リット
ル、それぞれ連続的に供給した。
を毎時200リットル、プロピレンを毎時200リット
ル、それぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、6
0℃でかつ、平均滞留時間が1時間(すなわち重合スケ
ール5リットル)となるように行った。
液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分
離した後、100℃、減圧(100mmHg)の条件下に、
24時間乾燥した。
NB共重合体が毎時70gの量で得られた。得られた共
重合体は、エチレンから導かれる単位と、プロピレンか
ら導かれる単位とのモル比(エチレン/プロピレン)が
70/30であり、ヨウ素価が22(g−ヨウ素/10
0g−ポリマー)であり、135℃デカリン溶媒中で測
定した極限粘度[η]は、2.3dl/gであった。また
gη* 値は0.65であり、g’値は0.70であった。
これらの結果を表2に示す。
て共重合反応を行った以外は、実施例8と同様にしてエ
チレン・α-オレフィン・ポリエン共重合体を製造し
た。結果を表2に示す。
ン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体組成物お
よび加硫ゴムの評価試験方法は、下記のとおりである。 [1]未加硫ゴムの物性試験 未加硫ゴムの物性は、JIS K 6300に準拠して
測定した。 [2]引張試験 加硫したチューブ状スポンジの上部を長さ方向にJIS
K 6301(1989年)に記載してある3号型ダ
ンベルで打ち抜いて試験片を得た。該試験片を用いて同
JIS K 6301第3項に規定されている方法に従
い、測定温度25℃、引張速度500mm/分の条件で
引張試験を行い、引張破断点応力TBと引張破断点伸び
EBを測定した。 [3]比重測定 加硫したチューブ状スポンジの上部から20mm×20
mmの試験片を打ち抜き、表面の汚れをアルコールで拭
き取る。この試験片を25℃雰囲気下で自動比重計(東
洋精機製作所製:M−1型)に取り付け、空気中と純水
中の質量の差から比重測定を行った。 [4]圧縮永久歪試験 加硫したチューブ状スポンジを30mmに切断し、圧縮
永久歪測定金型に取り付ける。試験片の高さが荷重をか
ける前の高さの1/2になるよう圧縮し、金型ごと70
℃のギヤーオーブン中に200時間熱処理した。30分
間放冷後、試験片の高さを測定し以下の計算式で圧縮永
久歪を算出した。
し、形状保持率とした。
いて、スポンジゴムの上面の凹凸を数値化して表した。
実際には、上記のように得られたチューブ状スポンジゴ
ムを長さ50mmに切断し、抜き取り部分のうちで最高
から10番目までの凸部分の高さの総和(h1 )から最
低から10番目までの凹部分の高さの総和(h2 )を差
し引いた値(h1 −h2 )を10で除して算出した値
を、スポンジゴムの表面粗度とした。
α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体および他の成
分を表3に示すような配合量で用いて配合ゴム(ゴム組
成物)を調製した。すなわち、エチレン・α-オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体、パラフィン系オイル、カ
ーボンブラック、ステアリン酸、ジメチルジステアリル
アンモニウムクロリド、活性亜鉛華を、1.7リットル
のバンバリーミキサー(神戸製鋼所(株)製)を用いて
10分間混練した。さらに、14インチオープンロール
(F/B=50/50℃)を用いて加硫剤および他の成
分を添加して混練し、ゴム配合物を得た。
ス(内径10mm、肉厚1mm)を装着した50mm押
出機を用いてダイス温度80℃、シリンダー温度60℃
の条件で押し出して、チューブ状に成形した。この成形
体を220℃の熱空気加硫槽中で6分間加硫を行ってス
ポンジゴムを得た。結果を表4に示す。
α-オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を、
それぞれ実施例9〜11で製造されたエチレン・α-オ
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体に代えた以
外は、実施例12同様にして配合ゴム(ゴム組成物)を
調製し、次いでスポンジゴムを得た。結果を表4に示
す。
フィン・非共役ポリエンランダム共重合体を、比較例1
で製造されたエチレン・α-オレフィン・ポリエンラン
ダム共重合体に代えた以外は、実施例12と同様にして
配合ゴム(ゴム組成物)を調製し、次いでスポンジゴム
を得た。結果を表4に示す。
共役ポリエンランダム共重合体の製造方法で用いられる
メタロセン系触媒の調製工程の一例を示す説明図であ
る。
Claims (7)
- 【請求項1】(a) エチレンと、(b) 炭素数3以上のα-
オレフィンと、(c) 炭素・炭素二重結合のうちメタロセ
ン系触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、1分子内
に1個のみ存在する非共役ポリエンとのランダム共重合
体であって、 (i) (a) エチレンから導かれる単位と、(b) 炭素数3以
上のα-オレフィンから導かれる単位とを、 40/60〜95/5〔(a) /(b) 〕のモル比で含有
し、 (ii) ヨウ素価が1〜50であり、 (iii) 135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]
が、 0.1〜8.0dl/gであり、かつ (iv) 上記(iii) で測定される極限粘度[η]と、これ
と同一重量平均分子量(光散乱法による)であるエチレ
ン含量が70モル%の直鎖エチレン・プロピレン共重合
体の極限粘度[η]blank との比gη*(=[η]/
[η]blank)が、0.2〜0.9であることを特徴とす
るエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダム
共重合体。 - 【請求項2】(a) エチレンと、(b) 炭素数3以上のα-
オレフィンと、(c) 炭素・炭素二重結合のうちメタロセ
ン系触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、1分子内
に1個のみ存在する非共役ポリエンとのランダム共重合
体であって、 (i) (a) エチレンから導かれる単位と、(b) 炭素数3以
上のα-オレフィンから導かれる単位とを、 40/60〜95/5〔(a) /(b) 〕のモル比で含有
し、 (ii) ヨウ素価が1〜50であり、 (iii) 135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]
が、0.1〜8.0dl/gであり、かつ (iv) 上記(iii) で測定される極限粘度[η]と、この
エチレン・α−オレフイン・非共役ポリエンランダム共
重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(G
PC:140℃、o-ジクロロベンゼン溶媒)を測定する
ことにより求められる、エチレン含量が70モル%の直
鎖エチレン・プロピレン共重合体換算の極限粘度[η]
blank’との比g’(=[η]/[η]blank’)が、
0.2〜0.9であることを特徴とするエチレン・α-オ
レフィン・非共役ポリエンランダム共重合体。 - 【請求項3】下記式[I]で示されるメタロセン化合物
を含むメタロセン系触媒を用いて請求項1または2に記
載のエチレン・α-オレフィン・非共役ポリエンランダ
ム共重合体を製造することを特徴とするエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の製造方
法; 【化1】 (式中、Mは周期律表第IVB族の遷移金属であり、 R1 は、炭素数1〜6の炭化水素基であり、 R2 、R4 、R5 、R6 はそれぞれ同一または相異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数1
〜6の炭化水素基であり、 R3 は、炭素数6〜16のアリール基であり、このアリ
ール基は、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素
基、有機シリル基で置換されていてもよい。X1 および
X2 は、互いに同一または異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素
数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基または
イオウ含有基であり、 Yは、炭素数1〜20の2価の炭化水素基、炭素数1〜
20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有
基、2価のゲルマニウム含有基、−O−、−CO−、−
S−、−SO−、−SO2 −、−NR7−、−P(R7)
−、−P(O)(R7)−、−BR7−または−AlR7
−[ただしR7は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜
20の炭化水素基、炭素数1〜20のハロゲン化炭化水
素基]である。)。 - 【請求項4】請求項1または2に記載のエチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体を含むこ
とを特徴とする加硫可能なゴム組成物。 - 【請求項5】請求項1または2に記載のエチレン・α−
オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体100重
量部に対して、補強剤および/または無機充填剤を10
〜200重量部の量で含有することを特徴とする請求項
4に記載のゴム組成物。 - 【請求項6】エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエ
ンランダム共重合体100重量部に対して、軟化剤を1
0〜200重量部の量で含有することを特徴とする請求
項4に記載のゴム組成物。 - 【請求項7】請求項4〜6のいずれかに記載の加硫可能
なゴム組成物から得られる加硫ゴム。
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DE69520413T DE69520413T2 (de) | 1994-12-20 | 1995-12-20 | Ethylen-Copolymerkautschukzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung |
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-
1995
- 1995-12-06 JP JP31840195A patent/JP3388075B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2002097318A (ja) * | 2000-09-20 | 2002-04-02 | Jsr Corp | ウェザーストリップ |
WO2006118261A1 (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | α-オレフィン・環状オレフィン・ポリエン共重合体およびその製造方法 |
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