WO2009122481A1 - ゴム組成物およびその用途 - Google Patents

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olefin
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邦義 川崎
佐野　洋之
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Nok株式会社
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and its use. Specifically, the present invention relates to a rubber composition that can be suitably used for fuel cell seal materials, various gasket materials such as LIM molding gasket materials, and wire connector seal materials, and a fuel obtained from the rubber composition.
  • the present invention relates to a battery seal material, a hard disk drive top cover gasket, a LIM molding gasket material, a wire connector seal material, and a main body on which these are mounted.
  • Seal parts and gasket parts used in electrical products have excellent barrier properties, sealability, etc., satisfy desired hardness, have high heat resistance that can cope with heat generation when energized, and are used even in low temperature environments It is important that it is possible.
  • a cell seal material for a fuel cell a low-cost material excellent in heat resistance, acid resistance, gas permeability and high-speed moldability is required.
  • butyl rubber is used for gas permeation resistance
  • silicone rubber is used for heat resistance and moldability.
  • ordinary materials are not enough to meet the requirements for high-speed moldability.
  • a method using liquid silicone rubber and applying LIM (Liquid Injection Molding) molding has been considered.
  • silicone rubber is excellent in heat resistance and high-speed moldability, it cannot be said that acid resistance and gas permeation resistance are sufficient.
  • a gasket for a hard disk drive which is an electronic storage device
  • a gasket for a hard disk drive which is an electronic storage device
  • a metal cover such as stainless steel or aluminum
  • an adhesive since the weight and thickness of the metal cover are reduced at the same time as the integration, there is a problem that the cover is deformed if the gasket has a high hardness (reaction force).
  • Styrenic thermoplastic elastomers have low hardness and do not require a vulcanization step as compared with rubber materials, and therefore, it has been shown that the process can be simplified and can be recycled.
  • the conventional styrenic thermoplastic elastomer has a problem of permanent deformation under high temperature, which is one of mechanical properties, and has a limit in performance.
  • the electric wire connector connects and branches the electric wires, and is composed of a pair of male and female resin frames, electric wires, and sealing material that can be connected with one touch.
  • the sealing material is mainly used as a dust seal between the electric wire and the resin frame.
  • Sealing materials for wire connectors used for this type of application are required to have sealing properties and insertion properties for thin wires.
  • oil bleed-type silicone rubber and nitrile rubber have been used.
  • the rubber mainly contains silicone oil as a plasticizer, and the plasticizer adheres to the electrical contact during use, and there is a problem that a problem of energization occurs due to insulation of the electrical contact.
  • Patent Document 2 describes excellent high-speed molding, excellent heat resistance, acid resistance and gas permeation resistance, fuel cell seal materials, gasket materials for electronic devices such as hard disk drives, and seal materials for electric wire connectors.
  • a rubber composition that can be suitably used for the above has been proposed.
  • This rubber composition is a liquid rubber composition capable of LIM molding, and since a molded product having a low hardness is obtained, a sealing material for a fuel cell or a hard disk drive that requires a low reaction force seal even at high compression. It is suitable for the gasket material.
  • the present invention is a rubber composition excellent in sealing properties, heat resistance, acid resistance, low reaction force, low hardness, small compression set, and particularly excellent in low temperature recovery that contributes to sealing properties in a low temperature environment. It is an object of the present invention to provide an object and its use, and a main body on which the rubber composition is mounted.
  • the rubber composition of the present invention is The following (a) to (e), preferably an ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer [A] satisfying the following (a) to (f): (A) a copolymer of ethylene, ⁇ -olefin and non-conjugated polyene; (B) the ⁇ -olefin has 3 to 20 carbon atoms; (C) The weight ratio of ethylene unit / ⁇ -olefin unit is 35/65 to 95/5, (D) the iodine value is in the range of 0.5-50, (E) the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in a decalin solution at 135 ° C.
  • the non-conjugated polyene is at least one norbornene compound represented by the following general formula [I];
  • n is an integer of 0 to 10
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 3 is a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted saturated monovalent hydrogen group or an aromatic hydrocarbon group, which may be the same or different in one molecule, a is an integer of 0 to 20, b is an integer of 0 to 20, and R 4 is a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms or an oxygen atom).
  • R 5 is a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted saturated monovalent hydrogen group or an aromatic hydrocarbon group, which may be the same or different in one molecule, a, b and c are each independently an integer of 0 to 20, and R 6 is a trivalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Such a rubber composition of the present invention comprises an SiH group-containing compound [C] having 3 SiH groups in one molecule with respect to 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer [A]. Is preferably contained in an amount of 0.1 to 2 parts by weight.
  • the SiH group-containing compound [C] having three SiH groups in one molecule is preferably a compound represented by the following formula [III-1].
  • the SiH group-containing compound [B] is preferably a compound represented by the following formula [II-1].
  • the fuel cell sealing material of the present invention comprises the rubber composition of the present invention.
  • the fuel cell of the present invention has a fuel cell sealing material comprising the rubber composition of the present invention.
  • the hard disk drive top cover gasket of the present invention and the gasket material for LIM molding of the present invention are composed of the rubber composition of the present invention.
  • the hard disk drive of the present invention has a hard disk drive top cover gasket made of the rubber composition of the present invention.
  • the electric wire connector sealing material of the present invention comprises the rubber composition of the present invention.
  • the electric wire connector of the present invention has an electric wire connector sealing material made of the rubber composition of the present invention.
  • the electric wire connector of the present invention is preferably an automobile electric wire connector.
  • the rubber composition of the present invention is suitable for LIM molding, and a molded product molded using the rubber composition is excellent in sealing property, heat resistance, acid resistance, low reaction force, low hardness, and compression permanent. Low distortion and excellent low-temperature recovery that contributes to sealing performance in a low-temperature environment.
  • the rubber composition of the present invention does not produce oil bleed or bloom, and can produce a molded product having excellent mechanical properties and outgas resistance.
  • the sealing property of the wire It has excellent insertability and is suitable for fuel cell seal materials, LIM molding gasket materials, and wire connector seal materials.
  • the fuel cell, hard disk drive top cover gasket, hard disk drive, electric wire connector and the like of the present invention have a molded body made of the rubber composition of the present invention, and the molded body has excellent sealing properties, heat resistance and acid resistance. It has a low reaction force and low hardness, has a small compression set, is excellent in low-temperature recoverability, and is suitable for both use under a low-temperature environment and use under high-temperature conditions due to heat generation.
  • FIG. 1 is a perspective view illustrating an example of a fuel cell separator-integrated cell seal component.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • Fuel cell separator-integrated cell carbon, metal or resin separator 2 Air gap 3: Cell seal parts
  • the rubber composition according to the present invention includes an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [A], a SiH group-containing compound [B] having two SiH groups in one molecule, and SiH in one molecule.
  • a SiH group-containing compound [C] having three groups is contained as an essential component.
  • the copolymer [A] according to the present invention is a copolymer of ethylene, an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene, and preferably a random copolymer thereof.
  • the ⁇ -olefin constituting the copolymer [A] is an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms. Specifically, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicocene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene, etc.
  • ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms are more preferable, and propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are most preferably used. These ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • Non-conjugated polyene The non-conjugated polyene constituting the copolymer [A] is not particularly limited, but is preferably a non-conjugated diene, more preferably at least one represented by the following general formula [I] The norbornene compound.
  • n is an integer of 0 to 10
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the norbornene compound represented by the general formula [I] include 5-vinyl-2-norbornene, 5- (2-propenyl) -2-norbornene, 5- (3-butenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-2-propenyl) -2-norbornene, 5- (4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (1-methyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (5-hexenyl)- 2-norbornene, 5- (1-methyl-4-pentenyl) -2-norbornene, 5- (2,3-dimethyl-3-butenyl) -2-norbornene, 5- (2-ethyl-3-butenyl)- 2-norbornene, 5- (6-heptenyl) -2-norbornene, 5- (3-methyl-5-hexenyl) -2-norbornene, 5- (3,4-dimethyl-4
  • These norbornene compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the non-conjugated polyene constituting the copolymer [A] of the present invention may be a non-conjugated polyene other than the norbornene compound represented by the above general formula [I].
  • the non-conjugated polyene that can be used is not particularly limited, and examples thereof include the following chain non-conjugated dienes, alicyclic non-conjugated dienes, and triene compounds, which are used alone or in combination of two or more. be able to.
  • non-conjugated polyenes other than the norbornene compound represented by the general formula [I] may be used together with the norbornene compound represented by the general formula [I].
  • chain non-conjugated diene examples include 1,4-hexadiene, 3-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4,5 -Dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene and the like.
  • cyclic non-conjugated diene examples include 5-methylene-2-norbornene, 1-methyl-5-methylene-2-norbornene, 1-ethyl-5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, Examples include 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropenyl-2-norbornene, dicyclopentadiene, methyltetrahydroindene and the like.
  • trienes such as 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, and 2-propenyl-2,2-norbornadiene.
  • copolymer [A] has an ethylene unit / ⁇ -olefin unit ratio of 35/65 to 95/5 by weight, preferably 40 / 60 to 90/10, more preferably 45/55 to 85/15, particularly preferably 50/50 to 80/20.
  • the iodine value of the copolymer [A] of the present invention is 0.5 to 50 (g / 100 g), preferably 1 to 45, more preferably 1 to 43, and particularly preferably 3 to 40 (g / 100 g). ).
  • a rubber composition that can be provided is obtained. If the iodine value exceeds the above range, the crosslink density becomes too high, and mechanical properties such as tensile elongation may deteriorate.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in 135 ° C. decalin of the copolymer [A] according to the present invention is 0.01 to 5.0 dl / g, preferably 0.03 to 4.0 dl / g, The amount is preferably 0.05 to 3.5 dl / g, particularly preferably 0.07 to 3.0 dl / g.
  • an embodiment in which the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the copolymer [A] is 0.5 dl / g or less, preferably less than 0.3 dl / g, is particularly suitable when the rubber composition is LIM-molded.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] is within the above range, a rubber composition capable of providing a crosslinked rubber molded article having excellent strength characteristics and compression set resistance and excellent workability can be obtained.
  • the copolymer [A] according to the present invention has a complex viscosity (25 ° C., strain 1%) measured using an anton Paar (Australia) viscoelastic device MCR301 of 10 5 Pa ⁇ S or less,
  • the low viscosity is preferably 4000 Pa ⁇ S or less, more preferably 2000 Pa ⁇ S or less.
  • a copolymer [A] according to the present invention is a polymer of ethylene, an ⁇ -olefin, and a non-conjugated polyene containing a norbornene compound represented by the above-mentioned formula [I].
  • polymer production process (published by Kogyo Kenkyukai Co., Ltd., pages 365 to 378), JP-A-9-71617 JP-A-9-71618, JP-A-9-208615, JP-A-10-67823, JP-A-10-67824, JP-A-10-110054, etc. It can be preferably prepared by the method.
  • a Ziegler catalyst comprising a transition metal compound such as vanadium (V), zirconium (Zr), or titanium (Ti) and an organoaluminum compound (organoaluminum oxy compound), or an element periodic table IVB
  • a metallocene catalyst composed of a metallocene compound of a transition metal selected from the group and an organoaluminum oxy compound or an ionized ionic compound is preferably used.
  • the copolymer [A] according to the present invention has a polymerization temperature of 30 to 60 ° C., particularly in the presence of a catalyst containing the following vanadium compound (a) and organoaluminum compound (b) as main components.
  • ethylene, an ⁇ -olefin, and the above-described non-conjugated polyene, particularly preferably a norbornene compound containing a vinyl group can be preferably produced by copolymerization.
  • the copolymerization is preferably carried out in a hydrocarbon medium.
  • VOCl 3 VO (OC 2 H 5 ) Cl 2 , VO (OC 2 H 5 ) 2 Cl, VO (O-iso-C 3 H 7 ) Cl 2 , VO (On-C 4 H 9 ) Cl 2 , VO (OC 2 H 5 ) 3 , VOBr 3 , VCl 4 , VOCl 3 , VO (On-C 4 H 9 ) 3 , VCl 3 .2OC 6 H 12 OH Etc.
  • VOCl 3 VO (OC 2 H 5 ) Cl 2 , VO (OC 2 H 5 ) 2 Cl, VO (O-iso-C 3 H 7 ) Cl 2 , VO (On-C 4 H 9 ) Cl 2 , VO (OC 2 H 5 ) 3 , VOBr 3 , VCl 4 , VOCl 3 , VO (On-C 4 H 9 ) 3 , VCl 3 .2OC 6 H 12 OH Etc.
  • VOBr 3
  • organoaluminum compound (b) examples include trialkylaluminum such as triethylaluminum, tributylaluminum and triisopropylaluminum; dialkylaluminum alkoxide such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; ethylaluminum sesquiethoxide and butyl Alkyl aluminum sesquialkoxides such as aluminum sesquibutoxide; Partially alkoxylated alkylaluminum having an average composition represented by R 0.5 Al (OR) 0.5, etc .; dialkylaluminum halides such as diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide; ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquioxide Alkyl aluminum sesquihalides such as chloride, ethylaluminum sesquibromide, partially hal
  • Partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as rualuminum dihydride; Partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxychloride, butylaluminum butoxycycloride, ethylaluminum ethoxybromide And so on.
  • the rubber composition according to the present invention preferably contains only the above-described ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [A] as a resin component, but does not impair the object of the present invention.
  • a resin component other than the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [A] may be contained.
  • organopolysiloxane is suitably used as an optional component.
  • Organopolysiloxane has the effect of improving the heat aging resistance of the rubber composition, and contributes to the improvement of the heat aging resistance of fuel cell seal products, hard disk drive top cover gaskets, and wire connector seal materials.
  • the content thereof is 99.9: 0.1-5 by weight ratio of ethylene / ⁇ -olefin / nonconjugated polyene copolymer: organopolysiloxane. : 95, preferably 99.9: 0.1 to 60:40, more preferably 99.9: 0.1 to 70:30.
  • organopolysiloxane examples include those having an average composition formula represented by the following formula (S).
  • R 1 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms of the group may be substituted with a cyano group or a halogen group, and t is It is a number from 1.9 to 2.1.
  • R 1 in the above formula (S) is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group or an octyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, vinyl Group, allyl group, propenyl group and other alkenyl groups, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and other cycloalkenyl groups, phenyl group, tolyl group, xylyl group
  • the organopolysiloxane includes an organopolysiloxane having a dimethylsiloxane unit in the main chain, or a diphenylsiloxane having a phenyl group, a vinyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, etc. in a part of the main chain of the dimethylpolysiloxane.
  • organopolysiloxanes having introduced units, methylvinylsiloxane units, methyl-3,3,3-trifluoropropylsiloxane units, and the like.
  • the organopolysiloxane preferably has two or more aliphatic unsaturated groups such as alkenyl groups and cycloalkenyl groups in one molecule, and is 0.01 to 20 mol%, particularly 0.02 to 10 mol, in R 1. % Is preferably such an aliphatic unsaturated group, in particular a vinyl group.
  • the aliphatic unsaturated group may be at the molecular chain end, in the middle of the molecular chain, or both, but is preferably at least at the molecular chain end.
  • Examples of the molecular chain terminal include those blocked with a trimethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a dimethylhydroxysilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a trivinylsilyl group, and the like.
  • Such an organopolysiloxane can be obtained by, for example, subjecting one or more organohalogenosilanes to (co) hydrolysis condensation, or cyclic polysiloxanes (such as siloxane trimers or tetramers) with alkalinity or It can be obtained by ring-opening polymerization using an acidic catalyst.
  • organopolysiloxanes such as siloxane trimers or tetramers
  • the organopolysiloxane can be obtained as a commercial product, or can be obtained by synthesis by a known method disclosed.
  • the degree of polymerization of the organopolysiloxane is preferably 100 or more, particularly preferably 3,000 to 20,000.
  • the viscosity is preferably 100 centistokes (cSt) or more at 25 ° C., particularly preferably 100,000 to 100,000,000 cSt.
  • SiH group-containing compound having two SiH groups in one molecule used in the present invention is represented by the following general formula [II]. It is a compound.
  • R 3 is a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted saturated monovalent hydrogen group or an aromatic hydrocarbon group, which may be the same or different in one molecule, a is an integer of 0 to 20, b is an integer of 0 to 20, and R 4 is a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms or an oxygen atom.
  • Such SiH group-containing compound [B] having two SiH groups in one molecule has SiH groups at both ends of the molecule, and two SiH groups per molecule.
  • R 3 are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, amyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, chloromethyl group, 2- Examples include chloroethyl group, 3-chloropropyl group, phenyl group, phenylmethyl group, 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group and the like.
  • Preferred are a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
  • a is an integer of 0 to 20
  • b is an integer of 0 to 20.
  • both a and b are 10 or less, more preferably 5 or less, particularly preferably 2 or less, and most preferably a and b are equally 2 or less.
  • SiH group-containing compound [B] having two SiH groups in one molecule represented by the general formula [II] are shown below.
  • R 4 in the general formula [II] is a divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms or an oxygen atom.
  • Specific examples of the divalent organic group include divalent organic groups in the following specific compound examples. Corresponds to the group.
  • These SiH group-containing compounds [B] can be used alone or in combination of two or more.
  • SiH group containing compound [B] is compoundable by the well-known method disclosed.
  • the SiH group-containing compound [B] having two SiH groups in one molecule which is particularly preferably used in the present invention, is a compound represented by the following formula [II-1].
  • the fuel cell sealing material, the hard disk drive top cover gasket, and the electric wire having the most excellent characteristics that have further improved the mechanical characteristics while maintaining the various excellent characteristics of the prior art.
  • a connector sealing material can be obtained.
  • Such a SiH group-containing compound [B] having two SiH groups in one molecule has a hydrogen atom bonded to a silicon atom per one aliphatic unsaturated bond contained in the resin component in the rubber composition. It is preferably contained in an amount of 0.2-10.
  • the content of the SiH group-containing compound [B] having two SiH groups in one molecule is 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [A].
  • the ratio is preferably 2 to 15 parts by weight, more preferably 3 to 8 parts by weight, from the viewpoint of the rubber hardness of the molded product.
  • a rubber composition in which such a SiH group-containing compound [B] having two SiH groups in one molecule is added alone to the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [A] is: Although the crosslink density can be suppressed to some extent and the molded article has excellent elongation characteristics, there is room for improvement in that the compression set rate is particularly high at low temperatures ( ⁇ 30 ° C.) and the recoverability is poor.
  • SiH group-containing compound having three SiH groups in one molecule used in the present invention is represented by the following general formula [III]. It is a compound.
  • R 5 is a monovalent group having 1 to 10 carbon atoms, an unsubstituted or substituted saturated monovalent hydrogen group or an aromatic hydrocarbon group, which may be the same or different in one molecule, a, b and c are each independently an integer of 0 to 20, and R 6 is a trivalent organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Such a SiH group-containing compound [C] has SiH groups at three ends of the molecule, and three SiH groups in one molecule.
  • R 5 in the general formula [III] is exemplified by the same as R 3 in the general formula [II], specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, amyl group, Examples include cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, chloromethyl group, 2-chloroethyl group, 3-chloropropyl group, phenyl group, phenylmethyl group, 2-phenylethyl group, 2-phenylpropyl group and the like. Preferred are a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
  • a, b and c are each independently an integer of 0 to 20, preferably a, b and c are both 10 or less, more preferably 5 or less, particularly preferably 2 or less, most preferably a, b and c are equally less than or equal to 2.
  • R 6 in the general formula [III] is a trivalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, preferably a trivalent organic group having 1 to 30 carbon atoms and containing silicon.
  • SiH group-containing compound [C] having three SiH groups in one molecule include compounds represented by the following formula [III-1].
  • the content of the SiH group-containing compound [C] having three SiH groups in one molecule is 100 parts by weight of the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [A].
  • the ratio is preferably 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.3 to 1.4 parts by weight.
  • Such a rubber composition in which a SiH group-containing compound [C] having three SiH groups in one molecule is added alone to the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [A] has a tertiary structure.
  • Rubber properties such as fuel cell sealing material, LIM molding gasket material, electric wire, etc., such as original cross-linking and improved rubber physical properties such as mechanical strength, but also poor recovery and poor scorching and poor handling during molding. It shows properties that are not suitable for use as a connector sealant.
  • An ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer comprising an SiH group-containing compound [B] having two SiH groups in one molecule and an SiH group-containing compound [C] having three SiH groups in one molecule
  • the rubber composition of the present invention added in combination with [A] has good moldability, excellent heat resistance, barrier properties, and sealing properties, and at high temperatures (150 ° C.) and low temperatures ( ⁇ 30 ° C.). Can be suitably used for applications such as fuel cell seal materials, LIM molding gasket materials, and wire connector seal materials.
  • the rubber composition of the present invention comprises an ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [A], a SiH group-containing compound [B] having two SiH groups in one molecule, and a molecule.
  • a SiH group-containing compound [B] having two SiH groups in one molecule and a molecule.
  • the rubber composition of the present invention is, for example, a Banbury mixer, a kneader, a planetary mixer, an internal mixer such as an intermix, a two-roll, a three-roll, etc.
  • a kneading apparatus the copolymer [A] and, if necessary, the organopolysiloxane together with other components such as a rubber reinforcing agent, an inorganic filler, and a softening agent are preferably used at a temperature of 50 to 180 ° C. for 3 to 10 minutes.
  • the SiH group-containing compounds [B] and [C] can be added to the catalyst and reaction inhibitor as described later, and further vulcanization can be accelerated if necessary.
  • An agent and a crosslinking aid can be additionally mixed, kneaded at a roll temperature of 100 ° C. or lower for 1 to 30 minutes, and then dispensed.
  • the kneading temperature in the internal mixer is low, all the components constituting the rubber composition may be mixed and kneaded at the same time.
  • the catalyst used in the crosslinking is an addition reaction catalyst, and the copolymer [A]
  • the alkenyl group of the organopolysiloxane used as needed and the SiH group-containing compounds [B] and [C] with an SiH group promote the addition reaction (such as alkene hydrosilylation reaction).
  • an addition reaction catalyst composed of a platinum group element such as a platinum-based catalyst, a palladium-based catalyst, or a rhodium-based catalyst is usually used.
  • a platinum-based catalyst is preferable. It is desirable to use a complex of a group 8 element metal of the periodic table including a platinum-based catalyst, particularly preferably platinum and a compound containing a vinyl group and / or a carbonyl group.
  • the compound containing a carbonyl group carbonyl, octanal and the like are preferable.
  • Specific examples of the complex of these with platinum include a platinum-carbonyl complex, a platinum-octanal complex, a platinum-carbonylbutyl cyclic siloxane complex, and a platinum-carbonylphenyl cyclic siloxane complex.
  • a vinyl group-containing organosiloxane is preferable.
  • complexes of these with platinum include platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum-divinyltetraethyldisiloxane complex, platinum-divinyltetrapropyldisiloxane complex, platinum-divinyltetrabutyldisiloxane complex, platinum -Divinyltetraphenyldisiloxane complex.
  • vinyl group-containing organosiloxanes vinyl group-containing cyclic organosiloxanes are preferred.
  • the complex of these with platinum include a platinum-vinylmethyl cyclic siloxane complex, a platinum-vinylethyl cyclic siloxane complex, and a platinum-vinylpropyl cyclic siloxane complex.
  • the vinyl group-containing organosiloxane itself may be a ligand for a metal, but may be used as a solvent for coordinating other ligands.
  • a complex in which a vinyl group-containing organosiloxane is used as a solvent and the above-mentioned compound containing a carbonyl group is a ligand is particularly preferable as a catalyst.
  • Such complexes include a platinum-carbonyl complex vinylmethyl cyclic siloxane solution, a platinum-carbonyl complex vinylethyl cyclic siloxane solution, a platinum-carbonyl complex vinylpropyl cyclic siloxane solution, and a platinum-carbonyl complex divinyl. Tetramethyldisiloxane solution, platinum-carbonyl complex divinyltetraethyldisiloxane solution, platinum-carbonyl complex divinyltetrapropyldisiloxane solution, platinum-carbonyl complex divinyltetrabutyldisiloxane solution, platinum-carbonyl complex divinyltetraphenyldi A siloxane solution is mentioned.
  • the catalyst comprising these complexes may further contain components other than the compound containing a vinyl group and / or a carbonyl group.
  • a solvent other than a compound containing a vinyl group and / or a carbonyl group may be contained. Examples of these solvents include various alcohols and xylene, but are not limited thereto.
  • the alcohol examples include aliphatic saturated alcohols represented by methanol and ethanol; aliphatic unsaturated alcohols such as allyl alcohol and crotyl alcohol; alicyclic alcohols such as cyclopentanol and cyclohexanol; benzyl Aromatic alcohols such as alcohol and cinnamyl alcohol; heterocyclic alcohols such as furfuryl alcohol and the like.
  • An example of using alcohol as a solvent is a platinum-octanal / octanol complex.
  • a platinum-carbonyl complex vinylmethyl cyclic siloxane solution in particular, a complex represented by the following chemical formula 1 is preferred
  • a platinum-vinylmethyl cyclic siloxane complex (among others, a complex represented by the chemical formula 2 is preferred).
  • a platinum-divinyltetramethyldisiloxane complex in particular, a complex represented by the chemical formula 3
  • a platinum-octanal / octanol complex are practically preferred, and among them, a platinum-carbonylvinylmethyl cyclic siloxane complex is particularly preferred.
  • Chemical formula 1 Pt 0 .CO. (CH 2 ⁇ CH (Me) SiO) 4 Chemical formula 2: Pt 0 ⁇ (CH 2 ⁇ CH (Me) SiO) 4 Chemical formula 3: Pt 0 -1.5 [(CH 2 ⁇ CH (Me) 2 Si) 2 O]
  • the proportion of Group 8 element metal (preferably platinum) contained in these catalysts is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 4% by weight. %, Particularly preferably 0.1 to 3.5% by weight.
  • the catalyst is not particularly limited, but is 0.1 to 100,000 ppm by weight, preferably 0.000, based on the total of the copolymer [A] and the organopolysiloxane added as necessary. It is used in a proportion of 1 to 10,000 ppm by weight, more preferably 0.1 to 5,000 ppm by weight, particularly preferably 0.1 to 1,000 ppm by weight.
  • a rubber composition capable of forming a crosslinked rubber molded article having an appropriate crosslinking density and excellent strength properties and elongation properties can be obtained. If the catalyst is used in a proportion exceeding 100,000 ppm by weight, it is not preferable because it is disadvantageous in cost. It is also possible to obtain a crosslinked rubber molded article by irradiating an uncrosslinked rubber molded article of a rubber composition not containing a catalyst with light, ⁇ -ray, electron beam or the like.
  • both addition crosslinking and radical crosslinking may be performed using an organic peroxide in addition to the above catalyst.
  • the organic peroxide is used in a proportion of about 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the copolymer [A] and the organopolysiloxane added as necessary.
  • the organic peroxide a conventionally known organic peroxide that is usually used in crosslinking of rubber can be used.
  • Reaction inhibitors include benzotriazoles, ethynyl group-containing alcohols such as ethynylcyclohexanol, acrylonitrile, N, N-diallylacetamide, N, N-diallylbenzamide, N, N, N ′, N′-tetraallyl-o- Amide compounds such as phthalic acid diamide, N, N, N ′, N′-tetraallyl-m-phthalic acid diamide, N, N, N ′, N′-tetraallyl-p-phthalic acid diamide, sulfur, phosphorus, nitrogen, Examples thereof include organic peroxides such as amine compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, tin, tin compounds, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, and hydroperoxide.
  • Reaction inhibitors include benzotriazoles, ethynyl group-containing alcohols such as ethynylcyclohexanol
  • the reaction inhibitor is 0 to 50 parts by weight, usually 0.0001 to 50 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight in total of the copolymer [A] and the organopolysiloxane added as necessary. 0.0001 to 30 parts by weight, more preferably 0.0001 to 20 parts by weight, still more preferably 0.0001 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.0001 to 5 parts by weight. Use of a reaction inhibitor in a proportion exceeding 50 parts by weight is not preferable because it is disadvantageous in cost.
  • rubber reinforcing agents inorganic fillers, softeners, anti-aging agents, processing aids, vulcanization accelerators, depending on the intended use of the cross-linked product.
  • Additives such as organic peroxides, crosslinking aids, foaming agents, foaming aids, colorants, dispersants, flame retardants and the like can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • a typical example is taken as a filler or a compounding agent, and will be specifically described below.
  • a rubber reinforcing agent has an effect of enhancing mechanical properties such as tensile strength, tear strength, and abrasion resistance of a crosslinked (vulcanized) rubber.
  • Specific examples of such rubber reinforcing agents include carbons such as SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, FT, and MT, and those carbons that have been surface-treated with a silane coupling agent. Examples thereof include black, finely divided silicic acid, and silica.
  • the rubber composition of the present invention even if the use of a rubber reinforcing material such as carbon black is omitted, a rubber composition capable of providing a sealing material excellent in strength and sealing properties can be obtained. Further improved strength can be obtained by blending the materials.
  • carbon black is used as the rubber reinforcing material
  • the amount used is 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the copolymer [A] and the organopolysiloxane added as necessary.
  • the amount is preferably 1 to 200 parts by weight, more preferably 1 to 100 parts by weight, particularly preferably 1 to 50 parts by weight, and most preferably 10 to 50 parts by weight.
  • suitable electrical insulation can be maintained even when carbon black is blended.
  • silica examples include fumed silica and precipitated silica. These silicas may be surface-treated with a reactive silane such as hexamethyldisilazane, chlorosilane, or alkoxysilane, or a low molecular weight siloxane.
  • the specific surface area (BET method) of these silicas is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 30 to 500 m 2 / g.
  • carbon black has an iodine adsorption of 80 mg / g or less, preferably 15 to 40 mg / g, an average particle size of 250 nm or less, preferably 40 to 100 nm, and a DBP absorption of 10 to 300 cm 3.
  • / 100 g preferably can be suitably used in 40 ⁇ 150cm 3 / 100g, for example, FEF grade, GPF grade carbon black such as SRF grade is preferably used.
  • the BET specific surface area indicating the primary particle diameter is 30 to 80 m 2 / g, preferably 40 to 60 m 2 / g.
  • a precipitation-modified silica (hydrous silicic acid) having a surface modification of 1 to 4 ⁇ m, preferably 1.5 to 3 ⁇ m is used in combination, a molded article having a low compression set under a high temperature environment and excellent recoverability can be obtained. preferable.
  • the type and blending amount of these rubber reinforcing agents can be appropriately selected depending on the application, but the blending amount of the rubber reinforcing agent is usually added as required with the ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymer [A].
  • the maximum amount is 300 parts by weight, preferably 200 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight with the organopolysiloxane.
  • These rubber reinforcing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic filler examples include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, talc, clay, and diatomaceous earth. These inorganic fillers can be used alone or in combination of two or more. The type and blending amount of these inorganic fillers can be appropriately selected depending on the application, but the blending amount of the inorganic filler is usually a total of 100 of the copolymer [A] and the organopolysiloxane added as necessary. The amount is 1 to 300 parts by weight, preferably 200 parts by weight, based on parts by weight.
  • Softening agent As the softening agent, a known softening agent usually used for rubber can be used. Specifically, process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petroleum softener such as petroleum jelly, coal tar softener such as coal tar and coal tar pitch, castor oil, linseed oil, rapeseed oil, Fatty oil-based softeners such as coconut oil, beeswax, carnauba wax, lanolin and other waxes, fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, zinc laurate, petroleum resins, atactic polypropylene Synthetic polymers such as coumarone indene resin, and others include tall oil and sub. Of these, petroleum softeners are preferably used, and process oil is particularly preferably used. The blending amount of these softeners is appropriately selected depending on the use of the crosslinked product. These softening agents
  • Anti-aging agent As the anti-aging agent, conventionally known anti-aging agents are all used, and examples thereof include amine-based, hindered phenol-based, or sulfur-based anti-aging agents, and the amount of the anti-aging agent is the present invention. It is used within a range that does not impair the purpose.
  • the anti-aging agents exemplified below can be used in the amine system, hindered phenol system, and sulfur system, either in the same system or between different systems, alone or in combination of two or more.
  • amine-based antioxidants examples include diphenylamines and phenylenediamines.
  • 4,4 ′-( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine and N, N′- di-2-naphthyl-p-phenylenediamine are preferred.
  • Hindered phenolic anti-aging agents include, in particular, tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert- butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, and 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane phenolic compound Is preferred.
  • Sulfur-based antioxidants include, in particular, 2-mercaptobenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptomethylbenzimidazole, zinc salt of 2-mercaptomethylbenzimidazole, pentaerythritol-tetrakis- ( ⁇ -lauryl) -Thiopropionate) is preferred.
  • processing aids known compounds used in normal rubber processing can be used. Specifically, higher fatty acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid; salts of higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate and calcium stearate; ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid And higher fatty acid esters.
  • the amount of the processing aid is 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the copolymer [A] and the organopolysiloxane added as necessary. However, it is desirable to appropriately determine the optimum amount according to the required physical property value.
  • crosslinking aid In the crosslinking of the rubber composition of the present invention, when an organic peroxide is used, it is preferable to use a crosslinking aid in combination.
  • the crosslinking aid include quinone dioxime compounds such as sulfur and p-quinone dioxime, methacrylate compounds such as polyethylene glycol dimethacrylate, allyl compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate, maleimide compounds, Examples include divinylbenzene.
  • Such a crosslinking aid is used in an amount of 0.5 to 2 mol, preferably about equimolar to 1 mol of the organic peroxide used.
  • NR natural rubber
  • isoprene rubbers such as isoprene rubber (IR), butadiene rubbers (BR), styrene-butadiene rubbers (SBR), acrylonitrile-butadiene rubbers (NBR), and conjugated diene rubbers such as chloroprene rubber (CR).
  • IR isoprene rubber
  • BR butadiene rubbers
  • SBR styrene-butadiene rubbers
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubbers
  • conjugated diene rubbers such as chloroprene rubber (CR).
  • ethylene / ⁇ -olefin / non-conjugated polyene copolymers other than conventionally known ethylene / ⁇ -olefin copolymer rubbers such as ethylene / propylene random copolymer (EPR) and the copolymer [A] of the present invention may be used.
  • EPR ethylene / propylene random copolymer
  • EPDM ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer
  • the rubber composition of the present invention described above is excellent in mechanical properties and heat resistance, so it is particularly suitable for applications such as fuel cell seal materials, hard disk drive top cover gaskets, and wire connector seal materials. Can be used.
  • the rubber composition of the present invention is particularly suitable for LIM molding, but a molded product can be produced by other molding methods.
  • the fuel cell seal material, hard disk drive top cover gasket, and wire connector seal material of the present invention exhibit their characteristics most when used as a crosslinked rubber molded product. it can.
  • an uncrosslinked rubber composition is prepared once by the preparation method shown above, as in the case of vulcanizing (crosslinking) ordinary rubber. Then, it is preferable to form a rubber composition into an intended shape and then crosslink.
  • the composition of the present invention prepared as described above uses a LIM molding machine, an injection molding machine, a transfer molding machine, a press molding machine, an extrusion molding machine, a calender roll, an ink jet molding machine, a screen printing machine and the like. It is molded into the intended shape by various molding methods.
  • the LIM molding machine is suitable for manufacturing each material of the present invention which is intended from the viewpoint of thickness accuracy and high speed molding. Injection molding and compression molding are also suitable.
  • Crosslinking can be performed simultaneously with molding or by introducing the molded product into a vulcanizing tank.
  • the rubber composition of the present invention mixed using various kneading apparatuses such as three mill rolls, open rolls, two open rolls, a Banbury mixer, an internal mixer, a kneader, a planetary mixer, and a high shear mixer, Molding is performed under a crosslinking condition of 80 to 230 ° C., preferably 100 to 180 ° C., and the molded product is crosslinked at about 100 to 230 ° C., preferably about 120 to 150 ° C.
  • the molding and crosslinking can be performed by heat treatment (secondary vulcanization) in an air oven such as a gear oven or a thermostatic bath.
  • Crosslinking or secondary crosslinking may be performed by irradiation with light, ⁇ rays, electron beams, or the like, and crosslinking may be performed at room temperature.
  • a mold may be used, or crosslinking may be performed without using a mold.
  • the molding and crosslinking processes are usually carried out continuously.
  • a heating tank such as hot air, glass bead fluidized bed, UHF (ultra-high frequency electromagnetic wave), steam or the like can be used.
  • the copolymer [A] other components such as Banbury mixer, kneader, internal mixer (sealed mixer) such as intermix or a stirrer such as planetary mixer can be used.
  • a resin component, a rubber reinforcing agent, an inorganic filler, an additive such as a softening agent, and SiH group-containing compounds [B] and [C] are kneaded for 3 to 10 minutes to prepare a liquid rubber composition (1).
  • copolymer [A] other resin components, rubber reinforcing agent, inorganic filler, softener and other additives and the above catalyst, and optionally a reaction inhibitor, are kneaded for 3 to 10 minutes to form a liquid rubber composition
  • a product (2) is prepared. Defoam is performed as necessary. Subsequently, the liquid rubber composition (1) and the liquid rubber composition (2) are put into a dedicated pail can or a directly connectable cartridge that can be directly connected to the LIM molding apparatus, and the LIM molding is performed through a metering and mixing apparatus.
  • Fuel cell seal material In a fuel cell, it is important to seal cells, and this seal needs to be particularly excellent in gas barrier properties and the like. An example of the shape of the seal will be described with reference to the drawings.
  • the sealing material has, for example, a shape as indicated by reference numeral 3 in FIGS.
  • the planar shape of the sealing material has a planar outer shape as indicated by reference numeral 3 in FIG. 1 and 2 indicate a carbon, metal or resin separator, 3 indicates a sealing material portion, and 2 in FIG. 1 indicates a gap.
  • the fuel cell sealing material of the present invention is preferably so-called void-free without voids due to foaming or the like.
  • the volume specific resistance of the fuel cell sealing material of the present invention is desirably 1 ⁇ 10 10 ohm ⁇ cm or more.
  • Volume resistivity is one of the characteristics required for sealing materials used for electric / electronic parts and is an index of electrical insulation. More preferably, it is 1 ⁇ 10 12 ohm ⁇ cm or more, and shows suitable performance as a sealing material.
  • the volume resistivity is measured according to SRIS2301-1969 using a 1 mm thick sheet obtained by press-crosslinking the rubber composition at a pressure of 40 kgf / cm 2 at 150 ° C. for 10 minutes.
  • the fuel cell of the present invention has such a fuel cell sealing material of the present invention.
  • the hard disk drive top cover gasket of the present invention preferably has a crosslinked rubber sheet having a compression set of 50% or less obtained by the above-mentioned method in the gasket portion, and has a sufficient sealing performance in the product. It becomes. Moreover, it is preferable that the tensile strength is 2 MPa or more and the tensile elongation at break is 200% or more, so that there are fewer problems that the product is easily broken in the manufacturing process. Further, the hardness (JIS K6253) of the crosslinked rubber sheet is preferably less than 70 degrees. When the hardness is 70 degrees or more, the reaction force when the cover-integrated gasket is attached to the main body is increased, and the cover is deformed.
  • the gasket cannot be completely sealed, and the sealing performance as a gasket may be inferior.
  • the hardness is preferably 10 degrees or more, and if it is less than 10 degrees, problems such as easy tearing of the gasket and easy adhesion occur.
  • the most preferred hardness is 20 to 40 degrees.
  • Examples of the adhesive used when the hard disk drive top cover and the gasket are integrated include an epoxy resin-based or phenol resin-based adhesive, an isocyanate-based or silane-based coupling agent, and the like.
  • an optimum method such as dip coating, spray coating, screen printing, brush coating, or stamp method is selected as necessary.
  • the hard disk drive top cover gasket of the present invention is a so-called void-free material having no voids due to foaming or the like.
  • the wire connector sealing material of the present invention is made of the above-described rubber composition of the present invention, and may be, for example, a solid polymer type (solid polymer electrolyte type) wire connector sealing material. preferable.
  • the duro A hardness indicating the surface hardness of the cured product layer is 45 or less.
  • Duro A hardness is an index of hardness and can be measured according to JIS K6253.
  • JIS K6253 JIS K6253.
  • the addition ratio of various reinforcing agents, fillers, plasticizers and the like in the composition it is possible to adjust the addition ratio of various reinforcing agents, fillers, plasticizers and the like in the composition, and these various additives are not added.
  • the lower limit is 5 or more, and if it exceeds the lower limit, it is too soft and the performance of sealing the wire connector is poor.
  • the reinforcing agent and filler those containing a substance that becomes a catalyst poison such as sulfur or a halogen compound are not preferable.
  • the electric wire connector of the present invention has such an electric wire connector seal of the present invention.
  • the electric wire connector according to the present invention is particularly preferably an automobile electric wire connector.
  • VNB 5-vinyl-2-norbornene
  • the copolymer (A-1) obtained had an ethylene content of 52.7% by weight, a VNB content of 4.7% by weight, an iodine value of 9.5 g / 100 g, and a complex viscosity at 25 ° C.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in a decalin solution at 1100 Pa ⁇ S and 135 ° C. was 0.28 dl / g (complex viscosity measured using a viscoelastic device MCR301 manufactured by Anton Paar (Australia)).
  • the composition of the copolymer (A-1) is a value determined by measurement by 13 C-NMR method.
  • Example 1 100 parts by weight of the copolymer (A-1) obtained in Preparation Example 1 and carbon black (Asahi # 50HG manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., iodine adsorption amount: 19 mg / g, average particle diameter 85 nm, DBP absorption amount: 110 cm 3 / 100 g) 15 parts by weight and surface-treated precipitated silica (Nipseal SS-95 manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd., BET surface area: 50 m 2 / g, secondary particle diameter (average particle diameter determined by Coulter counter method): 2. 4 ⁇ m, M value: 65) 30 parts by weight were kneaded in a range of 50 to 80 ° C.
  • crosslinking agent 1 a compound represented by the following formula [II-1] (hereinafter referred to as crosslinking agent 1) is 4.8 parts by weight, and the following formula [ A rubber composition was prepared by adding and mixing 0.2 parts by weight of a compound represented by III-1] (hereinafter referred to as crosslinking agent 2).
  • the M value in the surface-treated precipitation method silica is a general index indicating the degree of modification treatment of silica. It is a value represented by the concentration of methanol aqueous solution (vol% of methanol) at the start (beginning of wetting).
  • the obtained rubber composition was poured into a test sheet mold (140 ⁇ 100 ⁇ 2 mm), and compression molded for 5 minutes at a hot plate set temperature of 150 ° C. and a mold compression of 80 MPa to obtain a crosslinked rubber sheet. Then, secondary vulcanization was performed at 150 ° C. for 1 hour to obtain a crosslinked rubber sheet.
  • Each property of the obtained crosslinked rubber sheet was measured or evaluated by the following method. The results are shown in Table 1.
  • (3) Compression set In accordance with JIS K6262 (1997), 3 sheets of 2 mm sheets were laminated, the compression set was measured, and the compression set rate was determined.
  • the measurement conditions are as follows: high temperature treatment at 150 ° C. ⁇ 70 hours at high temperature, immediately after opening at low temperature conditions of ⁇ 30 ° C. at low temperature, 30 minutes after opening, and 1 hour after opening.
  • Example 2 A crosslinked rubber sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of crosslinking agent 1 used was 4.5 parts by weight and the amount of crosslinking agent 2 used was 0.5 parts by weight. The properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In Example 1, a crosslinked rubber sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the crosslinking agent 1 was 4.0 parts by weight and the amount of the crosslinking agent 2 was 1.0 parts by weight. The properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 a crosslinked rubber sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the crosslinking agent 1 used was 5.0 parts by weight and the crosslinking agent 2 was not used, and the properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 100 parts by weight of the copolymer (A-1) obtained in Preparation Example 1 and carbon black (Asahi # 50HG manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., iodine adsorption amount: 19 mg / g, average particle diameter 85 nm, DBP absorption amount: 110 cm 3 / 100 g) 10 parts by weight and 40 parts by weight of talc (N-1 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., BET specific surface area: 11 m 2 / g, secondary particle size: 4.9 ⁇ m), a planetary mixer with a capacity of 2 liters [Product name: PLM-2 type, manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.], and then platinum-1,3,5,7-tetravinylmethylcyclosiloxane complex [platinum concentration: 0.5% by weight as a catalyst] Terminal vinyl siloxane oil solution], 0.4 parts by weight, 0.1 part by weight of 1-ethynyl-1-
  • Example 4 a crosslinked rubber sheet was produced in the same manner as in Example 4 except that the amount of the crosslinking agent 1 used was 5.0 parts by weight and the crosslinking agent 2 was not used, and the properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 normal values and compression set under high temperature conditions show favorable characteristics, and the elastic recovery at low temperature is good. Moreover, also in Example 1 with few compounding quantities of the crosslinking agent 2, the improvement of the elastic recovery rate in low temperature is seen rather than the comparative example 1 without the mixing
  • FIG. 4 in which two types of crosslinking agents were used in combination and talc was blended, it was found that the elastic recovery rate was particularly excellent at low temperatures, but the compression set under normal conditions and high temperature conditions was Example 2 in which the same amount of SiH compound was used and the surface-treated precipitation silica was blended was superior.
  • the rubber composition of the present invention is suitable for LIM molding, and is suitably used for various gasket materials such as fuel cell seal materials, hard disk drive top cover gasket materials, and wire connector seal materials.

Abstract

　本発明は、シール性、耐熱性、耐酸性に優れ、低反力、低硬度であって、圧縮永久歪みが小さく、特に低温環境下でのシール性に寄与する低温回復性に優れたゴム組成物およびその用途、ならびに該ゴム組成物を実装した本体を提供することを課題としている。 　本発明のゴム組成物は、特定のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］と、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］と、一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］とを含有してなることを特徴としている。

Description

ゴム組成物およびその用途
　本発明は、ゴム組成物およびその用途に関する。詳しくは、本発明は、燃料電池シール材、ＬＩＭ成形用ガスケット材などの各種ガスケット材、電線コネクターシール材などの用途に好適に用いることのできるゴム組成物、および該ゴム組成物より得られる燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、ＬＩＭ成形用ガスケット材、電線コネクター用シール材、並びにそれらを実装した本体に関する。
　電器製品に用いられるシール部品やガスケット部品は、バリア性、シール性等に優れ、所望の硬度を満たすとともに、通電時の発熱にも対応できる高度な耐熱性を有し、低温環境下においても使用可能であることが肝要である。
　たとえば燃料電池のセルシール材などとしては、耐熱性、耐酸性、耐気体透過性および高速成形性に優れた、低コストな材料が求められており、現状では、耐熱性、耐酸性からはフッ素ゴムが、耐気体透過性からはブチルゴムが、耐熱性と成形性からはシリコーンゴムが、それぞれ適用されているが、高速成形性の要求に対しては、通常の材料では不十分で、この場合、液状のシリコーンゴムを用い、ＬＩＭ（Liquid Injection Molding）成形を適用した方法などが考えられている。しかしながらシリコーンゴムは、耐熱性、高速成形性には優れているものの、耐酸性、耐気体透過性については充分とはいえない。
　また電子機器製品は、小型化、高性能化に伴ない、構成部品を小さく薄くすることが求められている。しかし構成部品を小さくすると、製造の組立作業性が悪くなるため、種々の部品の一体化、複合化が求められている。
　たとえば、電子記憶装置であるハードディスクドライブ用のガスケットは、ゴム単体や発泡ウレタンシートとステンレスやアルミニウム等の金属カバーとを挟み接着剤で接合し、一体化して用いられる場合がある。しかし、一体化と同時に金属カバーの軽量化・薄肉化を行うため、ガスケットの硬度（反力）が高いと、カバーが変形する問題が生じた。
　そこで、ガスケット材として、スチレン系熱可塑性エラストマーが開示された（特許文献１）。スチレン系熱可塑性エラストマーは、硬度が低く、かつゴム材料に比べ加硫工程が不要なため、工程の簡略化可能なこと、リサイクルが可能であることが示されている。
　ところが、ハードディスクドライブの高性能化（高回転数）による発熱、および自動車への採用により、使用環境としてより高温下（特に８０℃以上）に曝される傾向にある。そのような環境下では、従来のスチレン系熱可塑性エラストマーは、機械特性の一つである高温下での永久変形の問題が生じ、性能上の限界があった。
　電線コネクターは、電線同士の接続と分岐を行うもので、ワンタッチで接続が可能なオス・メス一対の樹脂製枠、電線、およびシール材で構成されている。シール材は、電線・樹脂製枠間の主にダストシールとして用いられる。この種の用途に用いられる電線コネクター用シール材は、細い電線に対するシール性と挿入性が要求され、従来は、低硬度でオイルブリードタイプのシリコーンゴムやニトリルゴムが用いられていたが、それらのゴムは、主にシリコーンオイルを可塑剤として含有しており、可塑剤が使用中に電気接点に付着し、電気接点の絶縁化による通電の不具合が発生するという問題があった。
　このような状況において、特許文献２には、高速成形に優れ、耐熱性、耐酸性および耐気体透過性に優れ、燃料電池シール材、ハードディスクドライブなどの電子装置用ガスケット材、電線コネクター用シール材等に好適に用いられるゴム組成物が提案されている。このゴム組成物は、ＬＩＭ成形が可能な液状ゴム組成物であって、低硬度の成形物が得られることから、高圧縮でも低反力のシールが求められる燃料電池用シール材やハードディスクドライブ用のガスケット材などに好適である。しかしながら、このようなゴム組成物は、シリコーンゴムなどに比べて低温環境下での弾性回復率については劣るため、低温環境下での機械特性についてさらなる改良が求められていた。
特許第２９６１０６８号公報 国際公開ＷＯ０３／０５７７７７公報
　本発明は、シール性、耐熱性、耐酸性に優れ、低反力、低硬度であって、圧縮永久歪みが小さく、特に低温環境下でのシール性に寄与する低温回復性に優れたゴム組成物およびその用途、ならびに該ゴム組成物を実装した本体を提供することを課題としている。
　本発明のゴム組成物は、
　以下の（ａ）～（ｅ）を、好ましくは以下の（ａ）～（ｆ）を満足するエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］と、
（ａ）エチレンと、α－オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、
（ｂ）α－オレフィンの炭素数が３～２０であり、
（ｃ）エチレン単位／α－オレフィン単位の重量比が３５／６５～９５／５であり、
（ｄ）ヨウ素価が０．５～５０の範囲であり、
（ｅ）１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１～５．０ｄｌ／ｇであり、
（ｆ）非共役ポリエンが、下記の一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物である；
　下記一般式［II］で表される、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］と、
　下記一般式［III］で表される、一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］と
を含有してなることを特徴としている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基である。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式［II］中、Ｒ3は炭素数１～１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和単価水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａは０～２０の整数であり、ｂは０～２０の整数であり、Ｒ4は炭素数１～３０の二価の有機基または酸素原子である。）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式［III］中、Ｒ5は炭素数１～１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和単価水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０～２０の整数であり、Ｒ6は炭素数１～３０の三価の有機基である。）
　このような本発明のゴム組成物は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００重量部に対して、一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］を０．１～２重量部含有することが好ましい。
　本発明のゴム組成物では、一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］が、下記式［III－１］で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　本発明のゴム組成物では、ＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］が、下記式［II－１］で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明の燃料電池シール材は、前記本発明のゴム組成物からなる。
　本発明の燃料電池は、前記本発明のゴム組成物からなる燃料電池シール材を有する。
　本発明のハードディスクドライブトップカバーガスケット、ならびに本発明のＬＩＭ成形用ガスケット材は、前記本発明のゴム組成物からなる。
　本発明のハードディスクドライブは、前記本発明のゴム組成物からなるハードディスクドライブトップカバーガスケットを有する。
　本発明の電線コネクターシール材は、前記本発明のゴム組成物からなる。
　本発明の電線コネクターは、前記本発明のゴム組成物からなる電線コネクターシール材を有する。前記本発明の電線コネクターは、自動車用電線コネクターであることが好ましい。
　本発明のゴム組成物は、ＬＩＭ成形に好適であって、これを用いて成形された成形品は、シール性、耐熱性、耐酸性に優れ、低反力、低硬度であって、圧縮永久歪みが小さく、特に低温環境下でのシール性に寄与する低温回復性に優れる。本発明のゴム組成物は、オイルブリードやブルームなどを生じず、機械的特性、耐アウトガス性に優れた成形品を製造することができ、電線コネクター用シールを成形した場合には電線のシール性と挿入性に優れたものとなり、燃料電池シール材、ＬＩＭ成形用ガスケット材、電線コネクターシール材に好適である。本発明の燃料電池、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、ハードディスクドライブ、電線コネクター等は、本発明のゴム組成物からなる成形体を具備しており、該成形体はシール性、耐熱性、耐酸性に優れ、低反力、低硬度であって、圧縮永久歪みが小さく、低温回復性に優れ、低温環境下での使用および発熱による高温条件下での使用のいずれにも好適である。
図１は、燃料電池用セパレーター一体型セルシール部品の一例を示す斜視図である。 図２は、図１におけるＡ－Ａにおける模式断面図である。
符号の説明
１：燃料電池用セパレーター一体型セルのカーボン、金属製あるいは樹脂製セパレーター
２：空隙
３：セルのシール部品 
　以下、本発明について具体的に説明する。
　＜ゴム組成物＞
　本発明に係るゴム組成物は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］、および、一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］を必須成分として含有する。
　［Ａ］エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体
　本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、少なくとも以下の（ａ）～（ｅ）を満足し、好ましくは以下の（ａ）～（ｆ）を満足する。
（ａ）エチレンと、α－オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、
（ｂ）α－オレフィンの炭素数が３～２０であり、
（ｃ）エチレン単位／α－オレフィン単位の重量比が３５／６５～９５／５であり、
（ｄ）ヨウ素価が０．５～５０の範囲であり、
（ｅ）１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１～５．０ｄｌ／ｇであり、
（ｆ）非共役ポリエンが、下記の一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物である。
　本発明に係る共重合体［Ａ］は、エチレンと、炭素原子数３～２０のα－オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、好ましくはこれらのランダム共重合体である。
　・α－オレフィン
　共重合体［Ａ］を構成するα－オレフィンは、炭素原子数が３～２０のα－オレフィンである。具体的には、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３～１０のα－オレフィンがより好ましく、特にプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテンが最も好ましく用いられる。これらのα－オレフィンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
　・非共役ポリエン
　共重合体［Ａ］を構成する非共役ポリエンは、特に限定されるものではないが、好ましくは非共役ジエンであり、より好ましくは下記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも１種のノルボルネン化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基である。）
　一般式［Ｉ］で表わされるノルボルネン化合物の具体例としては、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－（２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（１－メチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（２,３－ジメチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（２－エチル－３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（６－ヘプテニル）－２－ノルボルネン、５－（３－メチル－５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（３,４－ジメチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（３－エチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（７－オクテニル）－２－ノルボルネン、５－（２－メチル－６－ヘプテニル）－２－ノルボルネン、５－（１,２－ジメチル－５－ヘキセシル）－２－ノルボルネン、５－（５－エチル－５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（１,２,３－トリメチル－４－ペンテニル）－２－ノルボルネンなどが挙げられる。
　このなかでも、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－（２－プロペニル）－２－ノルボルネン、５－（３－ブテニル）－２－ノルボルネン、５－（４－ペンテニル）－２－ノルボルネン、５－（５－ヘキセニル）－２－ノルボルネン、５－（６－ヘプテニル）－２－ノルボルネン、５－（７－オクテニル）－２－ノルボルネンが好ましい。これらのノルボルネン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明の共重合体［Ａ］を構成する非共役ポリエンは、上記一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン化合物以外の非共役ポリエンであってもよい。用いることができる非共役ポリエンには特に制限がないが、以下に示す鎖式非共役ジエン、脂環式非共役ジエン、およびトリエン化合物が挙げられ、それらは単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また上記一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン化合物以外の非共役ポリエンは、上記一般式［Ｉ］で表されるノルボルネン化合物とともに用いられてもよい。
　鎖式非共役ジエンの具体例としては、１，４－ヘキサジエン、３－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４，５－ジメチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン等が挙げられる。
　環状非共役ジエンの具体例としては、５－メチレン－２－ノルボルネン、１－メチル－５－メチレン－２－ノルボルネン、１－エチル－５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、５－ビニリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロペニル－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン等が挙げられる。
　さらに上記以外の具体例としては、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，２－ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
　・共重合体［Ａ］の組成と特性
　本発明に係る共重合体［Ａ］は、エチレン単位／α－オレフィン単位の比が、重量比で３５／６５～９５／５であり、好ましくは４０／６０～９０／１０、より好ましくは４５／５５～８５／１５、特に好ましくは５０／５０～８０／２０である。
　この重量比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
　本発明の共重合体［Ａ］のヨウ素価は、０．５～５０（ｇ／１００ｇ）であり、好ましくは１～４５、より好ましくは１～４３、特に好ましくは３～４０（ｇ／１００ｇ）である。
　このヨウ素価が、上記範囲内にあると、架橋効率の高いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。ヨウ素価が、上記範囲を超えると、架橋密度が高くなり過ぎて引張伸びなどの機械特性が低下する場合がある。
　本発明に係る共重合体［Ａ］の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は、０．０１～５．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０３～４．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５～３．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．０７～３．０ｄｌ／ｇである。また、共重合体［Ａ］の極限粘度［η］が、０．５ｄｌ／ｇ以下、好ましくは０．３ｄｌ／ｇ未満である態様は、特にゴム組成物をＬＩＭ成形する場合に好適である。極限粘度［η］が、上記範囲内にあると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
　また、本発明に係る共重合体［Ａ］は、Anton Paar 社（オーストラリア）製の粘弾性装置 ＭＣＲ３０１ を用いて測定した複素粘度（２５℃、歪み１％）が、１０5Ｐａ・Ｓ以下、好ましくは４０００Ｐａ・Ｓ以下、より好ましくは２０００Ｐａ・Ｓ以下の低粘度であることが望ましい。
　・共重合体［Ａ］の製法
　　本発明に係る共重合体［Ａ］は、エチレンと、α－オレフィンと、上述した式［Ｉ］で表されるノルボルネン化合物を含む非共役ポリエンとを、重合用触媒の存在下に共重合させることにより製造することができ、具体的には、例えば「ポリマー製造プロセス」（（株）工業調査会発行、３６５～３７８ページ）、特開平９－７１６１７号公報、特開平９－７１６１８号公報、特開平９－２０８６１５号公報、特開平１０－６７８２３号公報、特開平１０－６７８２４号公報、特開平１０－１１００５４号公報などに記載されているような従来公知の方法により好ましく調製することができる。
　重合用触媒としては、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）等の遷移金属化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー触媒、あるいは元素の周期律表第ＩＶＢ族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなるメタロセン触媒が好ましく用いられる。
　具体的には、本発明に係る共重合体［Ａ］は、下記バナジウム化合物（ａ）および有機アルミニウム化合物（ｂ）を主成分として含有する触媒の存在下に、重合温度３０～６０℃、特に３０～５０℃、重合圧力４～１２ｋｇｆ／ｃｍ2、特に５～８ｋｇｆ／ｃｍ2、非共役ポリエンとエチレンとの供給量のモル比（非共役ポリエン／エチレン）０．０１～０．２の条件で、エチレンと、α－オレフィンと、上記の非共役ポリエン、特に好ましくはビニル基を含有するノルボルネン化合物、とを共重合することにより好適に製造することができる。共重合は、炭化水素媒体中で行うのが好ましい。
　バナジウム化合物（ａ）としては、たとえば、一般式　ＶＯ（ＯＲ）aＸbまたはＶ（ＯＲ）cＸd（式中、Ｒは炭化水素基であり、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物を挙げることができる。
　より具体的には、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）2Ｃｌ、ＶＯ（Ｏ－ｉｓｏ－Ｃ3Ｈ7）Ｃｌ2、ＶＯ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ2、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＶＯＢｒ3、ＶＣｌ4、ＶＯＣｌ3、ＶＯ（Ｏ－ｎ－Ｃ4Ｈ9）3、ＶＣｌ3・２ＯＣ6Ｈ12ＯＨ
などを例示することができる。
　有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
　Ｒ0.5Ａｌ（ＯＲ）0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
　・その他の樹脂成分
　本発明に係るゴム組成物は、樹脂成分として上述したエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］のみを含むことが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］以外の樹脂成分を含有してもよい。
　共重合体［Ａ］以外の樹脂成分としては、たとえば、オルガノポリシロキサンが任意成分として好適に用いられる。オルガノポリシロキサンは、ゴム組成物の耐熱老化性を向上させる作用を有し、燃料電池シール品、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、電線コネクター用シール材の耐熱老化性向上に寄与する。
　本発明のゴム組成物が、オルガノポリシロキサンを含有する場合、その含有量は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体：オルガノポリシロキサンの重量比で９９．９：０．１～５：９５、好ましくは９９．９：０．１～６０：４０、より好ましくは９９．９：０．１～７０：３０の範囲であることが好ましい。
　オルガノポリシロキサンとしては、平均組成式が、下記式（Ｓ）で示されるものが挙げられる。
　Ｒ1 tＳｉＯ(4-t)/2　…（Ｓ）
（式（Ｓ）中、Ｒ1は炭素数１～１０の一価炭化水素基を示し、該基の水素原子の一部又は全部がシアノ基またはハロゲン基で置換されていてもよく、ｔは１．９～２．１の数である。）
　上記式（Ｓ）中のＲ1は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基であり、それら該基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、シアノ基で置換されていてもよい。
　オルガノポリシロキサンとしては、主鎖がジメチルシロキサン単位を有するオルガノポリシロキサン、あるいはジメチルポリシロキサンの主鎖の一部にフェニル基、ビニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等を有するジフェニルシロキサン単位、メチルビニルシロキサン単位、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルシロキサン単位等を導入したオルガノポリシロキサンが特に好適である。
　オルガノポリシロキサンは、１分子中に２個以上のアルケニル基、シクロアルケニル基等の脂肪族不飽和基を有するものが好ましく、Ｒ1中０．０１～２０モル％、特に０．０２～１０モル％がかかる脂肪族不飽和基、特にビニル基であることが好ましい。この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でも、分子鎖の途中でも、その両方にあってもよいが、少なくとも分子鎖末端にあることが好ましい。また、分子鎖末端は、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものを挙げることができる。
　本発明に用いることのできるオルガノポリシロキサンとして、特に好ましいものは、メチルビニルポリシロキサン、メチルフェニルビニルポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルビニルポリシロキサン等を挙げることができる。
　このようなオルガノポリシロキサンは、例えば、オルガノハロゲノシランの１種又は２種以上を（共）加水分解縮合することにより、あるいは環状ポリシロキサン（シロキサンの３量体あるいは４量体など）をアルカリ性又は酸性の触媒を用いて開環重合することによって得ることができる。これらは基本的に直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるが、分子構造の異なる２種又は３種以上の混合物であってもよい。
　オルガノポリシロキサンは、市販品として入手することが可能であり、あるいは開示されている公知の方法によって合成しても得ることができる。
　オルガノポリシロキサンの重合度は１００以上が好ましく、特に好ましくは３，０００～２０，０００である。また、その粘度は、２５℃で１００センチストークス（ｃＳｔ）以上が好ましく、特に好ましくは１００，０００～１００，０００，０００ｃＳｔである。
　［Ｂ］一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物
　本発明で用いられる一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］は、下記一般式［II］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式［II］中、Ｒ3は炭素数１～１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和単価水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａは０～２０の整数であり、ｂは０～２０の整数であり、Ｒ4は炭素数１～３０の二価の有機基または酸素原子である。）
　このような一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］の特徴は、分子両末端にＳｉＨ基を有し、一分子あたりＳｉＨ基を２個有する。一般式［II］中、Ｒ3の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、２－クロロエチル基、３－クロロプロピル基、フェニル基、フェニルメチル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、およびフェニル基である。ａは０～２０の整数であり、ｂは０～２０の整数である。好ましくは、ａおよびｂ共に１０以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは２以下であり、最も好ましくはａとｂが等しく２以下である。
　以下に一般式［II］で表される一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］の具体例を示す。一般式［II］におけるＲ4は、炭素数１～３０の二価の有機基または酸素原子であって、二価の有機基の具体的な例は、下記具体的化合物例中の二価の基に相当する。これらのＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］は、単独でも２種以上混合して用いることができる。また、ＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］は、開示されている公知の方法によって合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　これらのうち、本発明で特に好ましく用いられる、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］は、下記式［II－１］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　このような化合物を［Ｂ］成分として用いることにより、従来の優れた諸特性を維持しつつ更に機械特性を向上させた最も優れた特性を有する燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、および電線コネクター用シール材を得ることができる。
　このような一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］は、ゴム組成物中の樹脂成分中に含まれる脂肪族不飽和結合１個当たり、珪素原子に結合した水素原子を０．２～１０個与える量で含んでいることが好ましい。
　本発明のゴム組成物における、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］の含有量は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは２～１５重量部、より好ましくは３～８重量部の割合であることが、成形物のゴム硬度などの点から望ましい。
　なお、このような一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］を、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］に対して単独で添加したゴム組成物は、架橋密度をある程度抑制でき、成形体が伸び特性に優れるものとはなるが、特に低温時（－３０℃）における圧縮永久歪み率が高く、回復性に劣る点で改良の余地がある。
　［Ｃ］一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物
　本発明で用いられる一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］は、下記一般式［III］で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式［III］中、Ｒ5は炭素数１～１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和単価水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０～２０の整数であり、Ｒ6は炭素数１～３０の三価の有機基である。）
　このようなＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］は、分子の３つの末端にＳｉＨ基を有し、一分子中にＳｉＨ基を３個有する。一般式［III］中のＲ5は、一般式［II］中Ｒ3と同様のものが例示され、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、２－クロロエチル基、３－クロロプロピル基、フェニル基、フェニルメチル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、およびフェニル基である。ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に０～２０の整数であり、好ましくは、ａ、ｂおよびｃが共に１０以下、より好ましくは５以下、特に好ましくは２以下であり、最も好ましくはａ、ｂおよびｃが等しく２以下である。一般式［III］中のＲ6は炭素数１～３０の三価の有機基であり、好ましくは、ケイ素を含有する炭素数１～３０の三価の有機基である。
　特に好ましい一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］としては、下記式［III－１］で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明のゴム組成物における、一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］の含有量は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００重量部に対して、好ましくは０．１～２重量部、より好ましくは０．３～１．４重量部の割合であることが望ましい。
　このような一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］を、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］に対して単独で添加したゴム組成物は、三次元架橋し、機械強度などのゴム物性が向上する反面、回復性に劣るとともに、スコーチを起こしやすく成形時の取り扱い性が悪いなど、ゴム組成物を燃料電池シール材、ＬＩＭ成形用ガスケット材、電線コネクターシール材などとして用いるには適当でない性状を示すが、
一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］と一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］とを、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］に対して組み合わせて添加した本発明のゴム組成物では、成形性が良好で、耐熱性、バリア性、シール性に優れるとともに、高温時（１５０℃）および低温時（－３０℃）における圧縮永久歪み率が低く、回復性に優れ、燃料電池シール材、ＬＩＭ成形用ガスケット材、電線コネクターシール材などの用途に好適に用いることができる。
　ゴム組成物
　本発明のゴム組成物は、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］、および、一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］を必須成分として含有し、必要に応じてオルガノポリシロキサン、さらに必要に応じて後述する触媒、あるいは反応抑制剤、ならびにその他の成分を含有している。
　・ゴム組成物の調製
　本発明のゴム組成物は、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類、２本ロール、３本ロールなどの混練装置により、共重合体［Ａ］および必要に応じてオルガノポリシロキサンを、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などのその他の成分と共に、好ましくは５０～１８０℃の温度で３～１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、ＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］および［Ｃ］を、また必要に応じて後述する触媒や反応抑制剤、更には加硫促進剤、架橋助剤を追加混合し、ロール温度１００℃以下で１～３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
　また、インターナルミキサー類での混練温度が低い場合は、ゴム組成物を構成する全成分を同時に混合して混練してもよい。
　架橋方法
　・触媒
　本発明のゴム組成物の製造において、ＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］および［Ｃ］を用いて架橋する場合、架橋で用いられる触媒は付加反応触媒であり、共重合体［Ａ］および必要に応じて用いられるオルガノポリシロキサンのアルケニル基などと、ＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］および［Ｃ］のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応など）を促進するものである。
　このような触媒としては、通常、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応用触媒が用いられるが、本発明においては、白金系触媒が好ましい。白金系触媒を含めて周期律表８族元素金属、特に好ましくは白金と、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物との錯体を用いることが望ましい。
　カルボニル基を含む化合物としては、カルボニル、オクタナル等が好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金－カルボニル錯体、白金－オクタナル錯体、白金－カルボニルブチル環状シロキサン錯体、白金－カルボニルフェニル環状シロキサン錯体などが挙げられる。
　ビニル基を含む化合物としては、ビニル基含有オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、具体的には、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金－ジビニルテトラエチルジシロキサン錯体、白金－ジビニルテトラプロピルジシロキサン錯体、白金－ジビニルテトラブチルジシロキサン錯体、白金－ジビニルテトラフェニルジシロキサン錯体が挙げられる。
　ビニル基含有オルガノシロキサンの中でも、ビニル基含有環状オルガノシロキサンが好ましい。これらと白金との錯体としては、白金－ビニルメチル環状シロキサン錯体、白金－ビニルエチル環状シロキサン錯体、白金－ビニルプロピル環状シロキサン錯体が挙げられる。
　ビニル基含有オルガノシロキサンは、それ自体を金属に対する配位子としてもよいが、他の配位子を配位させる際の溶媒として用いてもよい。ビニル基含有オルガノシロキサンを溶媒として用い、前述のカルボニル基を含む化合物を配位子とする錯体は、触媒として特に好ましい。
　このような錯体としては、具体的には、白金－カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液、白金－カルボニル錯体のビニルエチル環状シロキサン溶液、白金－カルボニル錯体のビニルプロピル環状シロキサン溶液、白金－カルボニル錯体のジビニルテトラメチルジシロキサン溶液、白金－カルボニル錯体のジビニルテトラエチルジシロキサン溶液、白金－カルボニル錯体のジビニルテトラプロピルジシロキサン溶液、白金－カルボニル錯体のジビニルテトラブチルジシロキサン溶液、白金－カルボニル錯体のジビニルテトラフェニルジシロキサン溶液が挙げられる。
　これらの錯体からなる触媒は、ビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の成分を更に含んでいてもよい。たとえばビニル基および／またはカルボニル基を含む化合物以外の溶媒を含んでいてもよい。これらの溶媒としては、各種アルコールや、キシレン等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。
　アルコールとして具体的には、メタノールやエタノールで代表される脂肪族飽和アルコール類；アリルアルコール、クロチルアルコール等の脂肪族不飽和アルコール類；シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の脂環式アルコール類；ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等の芳香族アルコール類；フルフリルアルコール等の複素環式アルコール類などが挙げられる。
　アルコールを溶媒として用いた例として、白金－オクタナル／オクタノール錯体が挙げられる。これらの溶媒を含むことにより、触媒の取扱いや、ゴム組成物への混合が容易になる等の利点が生ずる。
　以上に挙げた各種触媒のうちで、白金－カルボニル錯体のビニルメチル環状シロキサン溶液（中でも下記化学式１で示される錯体が好ましい）、白金－ビニルメチル環状シロキサン錯体（中でも化学式２で示される錯体が好ましい）、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（中でも化学式３で示される錯体が好ましい）、白金－オクタナル／オクタノール錯体等が実用上好ましく、その中でも、白金－カルボニルビニルメチル環状シロキサン錯体が特に好ましい。
　　化学式１：　Ｐｔ0・ＣＯ・（ＣＨ2＝ＣＨ（Ｍe）ＳiＯ）4
　　化学式２：　Ｐｔ0・(ＣＨ2＝ＣＨ（Ｍe）ＳiＯ)4
　　化学式３：　Ｐｔ0－１．５[（ＣＨ2＝ＣＨ（Ｍe）2Ｓi）2Ｏ]
　これらの触媒に含まれる周期律表８族元素金属（好ましくは白金）の割合は、通常０．１～１０重量％、好ましくは０.１～５重量％、さらに好ましくは０.１～４重量％、特に好ましくは０.１～３．５重量％である。
　触媒は、特に限定されるものではないが、共重合体［Ａ］と必要に応じて添加されるオルガノポリシロキサンとの合計に対して、０．１～１００，０００重量ｐｐｍ、好ましくは０．１～１０，０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは０.１～５，０００重量ｐｐｍ、特に好ましくは０.１～１，０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。上記範囲内の割合で触媒を用いると、架橋密度が適度で、強度特性および伸び特性に優れる架橋ゴム成形体を形成できるゴム組成物が得られる。１００，０００重量ｐｐｍを超える割合で触媒を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。触媒を含まないゴム組成物の未架橋ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもできる。
　本発明のゴム組成物の架橋においては、上記触媒の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行ってもよい。有機過酸化物は、共重合体［Ａ］と必要に応じて添加されるオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対し、０．１～１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。
　・反応抑制剤
　架橋においては、上記の触媒とともに反応抑制剤を用いることが好ましい。反応抑制剤は、ベンゾトリアゾール、たとえばエチニルシクロヘキサノール等のエチニル基含有アルコール類、アクリロニトリル、Ｎ,Ｎ－ジアリルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジアリルベンズアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラアリル－ｏ－フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラアリル－ｍ－フタル酸ジアミド、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'－テトラアリル－ｐ－フタル酸ジアミド等のアミド化合物、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
　反応抑制剤は、共重合体［Ａ］と必要に応じて添加されるオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、０～５０重量部、通常０．０００１～５０重量部、好ましくは０．０００１～３０重量部、より好ましくは０．０００１～２０重量部、さらに好ましくは０．０００１～１０重量部、特に好ましくは０．０００１～５重量部の割合で用いられる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
　・その他の成分
　本発明のゴム組成物中に、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。充填剤や配合剤として代表例を取上げ、以下により、具体的に説明する。
　（ｉ）ゴム補強剤
　ゴム補強剤は、架橋（加硫）ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。
　本発明のゴム組成物においては、カーボンブラックなどのゴム補強材の使用を省略しても、強度およびシール性に優れたシール材を提供できるゴム組成物が得られるが、カーボンブラックなどのゴム補強材を配合することによってさらに改善された強度が得られる。ゴム補強材としてカーボンブラックを使用するときは、その使用量は、共重合体［Ａ］と必要に応じて添加されるオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、１～３００重量部、好ましくは１～２００重量部、より好ましくは１～１００重量部、特に好ましくは１～５０重量部であり、最も好ましくは１０～５０重量部であることが望ましい。本発明の組成物では、カーボンブラックを配合しても好適な電気絶縁性を維持することができる。
　シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは１０ｍ2/ｇ以上、より好ましくは３０～５００ｍ2/ｇである。 
　本発明においては、カーボンブラックとして、ヨウ素吸着量が８０ｍｇ／ｇ以下、好ましくは１５～４０ｍｇ／ｇであって、平均粒子径が２５０ｎｍ以下、好ましくは４０～１００ｎｍ、ＤＢＰ吸収量が１０～３００ｃｍ3／１００ｇ、好ましくは４０～１５０ｃｍ3／１００ｇのものを好適に用いることができ、たとえば、ＦＥＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級などのカーボンブラックが好適に用いられる。このようなカーボンブラックを用いる場合には、一次粒子径を示すＢＥＴ比表面積が３０～８０ｍ2／ｇ、好ましくは４０～６０ｍ2／ｇであり、二次粒子径を示すコールカウンター方による粒子径が１～４μｍ、好ましくは１．５～３μｍの表面改質した沈殿法シリカ（含水珪酸）を併用すると、高温環境下での圧縮永久歪み率が低く、回復性に優れる成形体が得られるため好ましい。
　これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］と必要に応じて添加されるオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。これらのゴム補強剤は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　（ｉｉ）無機充填剤
　無機充填剤の具体的は、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、ケイ藻土などが挙げられる。これらの無機充填剤は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、共重合体［Ａ］と必要に応じて添加されるオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、１～最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。
　（ｉｉｉ）軟化剤
　軟化剤は、通常ゴムに使用される公知の軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子類、およびその他としてトール油やサブを挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜選択される。これらの軟化剤は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　（ｉｖ）老化防止剤
　老化防止剤は、従来公知の老化防止剤が全て用いられ、アミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられ、老化防止剤の量は、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。また、下記で例示する老化防止剤は、アミン系、ヒンダードフェノール系、およびイオウ系において、同一系内でも異種系間においても、単独でもあるいは２種以上組み合わせても用いることができる。
　アミン系老化防止剤は、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。特に４，４'－（α,α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'－ ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンが好ましい。
　ヒンダードフェノール系老化防止剤は、特に、テトラキス[メチレン－３－（３',５'－ジ－ｔ－ ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、および３,９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１,１－ジメチルエチル］－２,４，８,１０－テトラオキサスピロ［５,５］ウンデカンのフェノール化合物が好ましい。
　イオウ系老化防止剤は、特に、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール－テトラキス－（β－ラウリル－チオプロピオネート）が好ましい。
　（ｖ）加工助剤
　加工助剤は、通常のゴムの加工に使用される公知化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。加工助剤の量は、共重合体［Ａ］と必要に応じて添加されるオルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
　（ｖｉ）架橋助剤
　本発明のゴム組成物の架橋において、有機過酸化物を使用する場合は、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤の具体例は、イオウ、ｐ－キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５～２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
　（ｖｉｉ）その他の樹脂成分
　本発明のゴム組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の樹脂成分として公知の他のゴムを併用することができ、具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。
　また、エチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）のような従来公知のエチレン・α－オレフィン系共重合体ゴムや本発明の共重合体［Ａ］以外のエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合として、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭなど）を用いることができる。
＜燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、電線コネクター用シール材＞
　成形・架橋法
　上述した本発明のゴム組成物は、機械特性に優れ、耐熱性にも優れるため、燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、および電線コネクター用シール材等の用途に特に好適に用いることができる。本発明のゴム組成物は、特にＬＩＭ成形用に好適であるが、その他の成形方法によって成形体を製造することもできる。
　本発明の燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、および電線コネクター用シール材（以下、本発明の各材と略す）は、架橋ゴム成形体として用いた場合に最もその特性を発揮することができる。
　本発明のゴム組成物から架橋ゴム成形体を製造するには、通常一般のゴムを加硫（架橋）するときと同様に、未架橋のゴム組成物を上記で示した調製法により一度調製し、次いでゴム組成物を意図する形状に成形した後に架橋することが好適である。
　上記のようにして調製された本発明の組成物は、ＬＩＭ成形機、インジェクション成形機、トランスファー成形機、プレス成形機、押出成形機、カレンダーロ－ル、インクジェット成形機、スクリーン印刷機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形される。これらの中でも、ＬＩＭ成形機は、厚薄精度、高速成形の点から目的とする本発明の各材を製造するに好適である。また、射出成形や圧縮成形も好適である。
　架橋は、成形と同時にまたは成型物を加硫槽内に導入して実施できる。
　たとえば、３本ミルロール、オープンロール、２本オープンロール、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー、高せん断型ミキサー等の各種混練装置を用いて混合された本発明のゴム組成物を、８０～２３０℃、好ましくは１００～１８０℃の架橋条件で成形し、架橋成形されたものを、必要に応じて約１００～２３０℃、好ましくは約１２０～１５０℃で約０．５～２４時間程度、ギアオーブンや恒温槽などのエアオーブンで熱処理（二次加硫）することにより、成形・架橋を行うことができる。また、架橋あるいは二次架橋（二次加硫）は、光、γ線、電子線などを照射して行ってもよく、架橋を常温で行うこともできる。上記した方法により架橋ゴム成形体、すなわち本発明の各材が得られる。
　この架橋の段階は金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋の工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームなどの加熱槽を用いることができる。
　ＬＩＭ成形
　本発明のゴム組成物を特にＬＩＭ成形に適用する場合は、共重合体［Ａ］とＳｉＨ基含有［Ｂ］および［Ｃ］とを含有する組成物と、共重合体［Ａ］と上記の触媒とを含有する組成物とを調製し、ＬＩＭ成形装置で両者を混合して本発明のゴム組成物とするとともに成形することが好ましい。
　すなわち、材料の粘度等により適宜使い分けるが、バンバリーミキサー、ニーダー、インターミックスのようなインターナルミキサー（密閉式混合機）類やプラネタリーミキサーのような攪拌機により、共重合体［Ａ］、その他の樹脂成分、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤およびＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］および［Ｃ］を３～１０分間混練し、液状ゴム組成物（１）を調製する。一方、共重合体［Ａ］、その他の樹脂成分、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤および上記触媒、必要に応じて反応抑制剤を３～１０分混練して液状ゴム組成物（２）を調製する。必要に応じて、脱泡を行う。続いて、これら液状ゴム組成物（１）と液状ゴム組成物（２）とをＬＩＭ成形装置に直接接続可能な専用のペール缶または直接接続可能なカートリッジに入れ、計量、混合装置を経てＬＩＭ成形を施すことにより、本発明の各材を得ることができる。
　燃料電池シール材
　燃料電池では、セルをシールすることが重要であり、このシールは、特にガスバリヤ性等に優れている必要がある。シールの形状を図面で一例を説明する。
　シール材は、例えば、図１および図２の符号３で示されるような形状を有している。また、該シール材の平面形状は、図１において符号３で示すよう平面外形形状を有している。図１、図２中の符号１はカーボン、金属製あるいは樹脂製セパレーターを示し、符号３はシール材部を示し、図１中の符号２は空隙を示す。
　本発明の燃料電池シール材は、発泡などによる空隙を有さない、いわゆるボイドフリーであることが好ましい。
　本発明の燃料電池シール材の体積固有抵抗は、１×１０10オーム・ｃｍ以上であることが望ましい。体積固有抵抗は、電気・電子部品に用いられるシール材に求められる特性の一つで、電気絶縁性の指標である。より好ましくは、１×１０12オーム・ｃｍ以上であり、シール材として好適な性能を示す。体積固有抵抗は、ゴム組成物を圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2で、１５０℃で１０分間プレス架橋して得られた厚さ１ｍｍのシートを用いて、ＳＲＩＳ２３０１-１９６９に従い測定する。
　本発明の燃料電池は、このような本発明の燃料電池シール材を有する。
　ハードディスクドライブトップカバーガスケット
　本発明のハードディスクドライブトップカバーガスケットは、上述の方法で得られた圧縮永久歪みが５０％以下である架橋ゴムシートをガスケット部に有することが好ましく、製品でのシール性が充分となる。また、引張強度は２ＭＰａ以上、引張破断伸びは２００％以上であることが好ましく、製造工程で容易にちぎれたりする不具合が少なくなる。更に、この架橋ゴムシートの硬度（ＪＩＳ　Ｋ６２５３）は７０度未満であることが好ましく、硬度が７０度以上ではカバー一体型ガスケットを本体に取り付けたときの反力が大きくなり、カバーの変形が生じ、完全に密閉できなくなり、ガスケットとしてのシール性が劣る場合がある。硬度は、１０度以上であることが好ましく、１０度未満では、ガスケットがちぎれ易い、粘着し易いなどの不具合が生じる。最も好ましい硬度は２０～４０度である。
　ハードディスクドライブトップカバーとガスケットとの一体化の際に用いる接着剤としては、エポキシ樹脂系またはフェノール樹脂系接着剤、イソシアネート系またはシラン系のカップリング剤などが挙げられる。接着剤の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、スクリーン印刷、刷毛塗り、スタンプ方式など必要に応じて最適な方法を選択する。
　本発明のハードディスクドライブトップカバーガスケットは、発泡などによる空隙を有さない、いわゆるボイドフリーであることが好ましい。
　電線コネクター用シール材
　本発明の電線コネクターシール材は、上述の本発明のゴム組成物からなるものであって、例えば、固体高分子型（固体高分子電解質型）電線コネクターシール材であることが好ましい。
　本発明の電線コネクターシールでは、その硬化物層の表面硬度を示すデュロＡ硬さは、４５以下にすることが好ましい。デュロＡ硬さとは、硬度の指標であり、ＪＩＳ　Ｋ６２５３に従い測定することができる。デュロＡ硬さを４５以下にするためには、組成物中への各種補強剤、充填剤、可塑剤などの添加割合を種種調節することによって可能であり、これらの各種添加剤を添加しないものも所望の低硬度を示している。下限は５以上であり、下限を超えるとやわらかすぎ、電線コネクタ－をシ－ルする性能が劣る。ただし、補強剤、充填剤として、例えば硫黄やハロゲン化合物のように触媒毒となるような物質を含有するものは好ましくない。
　本発明の電線コネクターは、このような本発明の電線コネクター用シールを有する。本発明に係る電線コネクターは、特に自動車用電線コネクターであることが望ましい。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［調製例１］
　エチレン・プロピレン・５－ビニル－２－ノルボルネンランダム共重合体（Ａ－１）の製造
　撹拌羽根を備えた実質内容積１００リットルのステンレス製重合器（撹拌回転数＝２５０ｒｐｍ）を用いて、連続的にエチレンとプロピレンと５-ビニル-２－ノルボルネン（以下、ＶＮＢと略す）との三元共重合を行なった。重合器側部より液相へ毎時ヘキサンを６０リットル、エチレンを１．３ｋｇ、プロピレンを２．５ｋｇ、ＶＮＢを１３０ｇの速度で、また、水素を３０リットル、触媒としてＶＯ（ＯＥｔ）Ｃｌ2を２３ミリモル、Ａｌ（Ｅｔ）1.5Ｃｌ1.5を１６１ミリモルの速度で連続的に供給し、重合温度４０℃、重合圧力０．７ＭＰａの条件で共重合反応を行ない、エチレン・プロピレン・ＶＮＢランダム共重合体（Ａ－１）（以下、共重合体（Ａ－１）と略す）を均一溶液状態で得た。その後、重合器下部から連続的に抜き出した重合溶液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にて重合体を溶媒から分離したのち、５５℃で４８時間真空乾燥を行った。
　得られた共重合体（Ａ－１）のエチレン含量は５２．７重量％、ＶＮＢ含量は４．７重量％であり、よう素価が９．５ｇ／１００ｇであって、２５℃における複素粘度（Anton Paar社（オーストラリア）製の粘弾性装置 ＭＣＲ３０１を用いて測定した複素粘度）は１１００Ｐａ・Ｓ、１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］は０．２８ｄｌ／ｇであった。なお、共重合体（Ａ－１）の組成は13Ｃ－ＮＭＲ法での測定で求めた値である。
　［実施例１］
　調製例１で得た共重合体（Ａ－１）１００重量部と、カーボンブラック（旭カーボン社製 旭＃５０ＨＧ、ヨウ素吸着量：１９ｍｇ／ｇ、平均粒子径８５ｎｍ、ＤＢＰ吸収量：１１０ｃｍ3／１００ｇ）１５重量部と、表面処理した沈殿法シリカ（東ソー・シリカ社製 ニップシールＳＳ－９５、ＢＥＴ表面積：５０ｍ2／ｇ、二次粒子径（コールターカウンター法により求めた平均粒子径）：２．４μｍ、Ｍ値：６５）３０重量部とを、容量２リットルのプラネタリーミキサー［（株）井上製作所製、商品名：ＰＬＭ－２型］で５０～８０℃の範囲内で混練し、次いでこれに、触媒として白金－１，３，５，７－テトラビニルメチルシクロシロキサン錯体［白金濃度０．５重量％、末端ビニルシロキサンオイル溶液］０．４重量部、反応抑制剤として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．１重量部、架橋剤として下記式［II－１］で表される化合物（以下、架橋剤１という）を４．８重量部、および、下記式［III－１］で表される化合物（以下、架橋剤２という）を０．２重量部加えて混合してゴム組成物を調製した。なお、表面処理した沈殿法シリカにおけるＭ値は、シリカの改質処理度合を示す一般的な指標であり、Ｍ値評価対象となるシリカにメタノール水溶液のメタノール濃度を変えて添加した際、親和し始める（濡れ始める）時のメタノール水溶液濃度（メタノールのｖｏｌ％）で表される値である。
　次いで、得られたゴム組成物をテストシート型（１４０×１００×２ｍｍ）に流し込み、熱板設定温度１５０℃、型圧縮８０ＭＰａにて５分間圧縮成形して架橋ゴムシートを得て、さらにエアオーブン中で１５０℃、１時間の二次加硫を実施して架橋ゴムシートを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　得られた架橋ゴムシートの各性状を以下の方法で測定あるいは評価した。結果を表１に示す。
（１）硬さ
　ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準拠して、測定温度２３℃でデュロメータ法でＡ硬さを測定した。
（２）引張試験
　ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の引張強度と伸びを測定した。
（３）圧縮永久歪
　ＪＩＳ　Ｋ６２６２（１９９７）に準拠して、２ｍｍシ－トを３枚積層して、圧縮永久歪を測定し、圧縮永久歪み率を求めた。測定条件は、高温時が１５０℃×７０時間の高温処理後、低温時が－３０℃の低温条件での開放直後、開放から３０分後ならびに開放から１時間後である。
　［実施例２］
　実施例１において、架橋剤１の使用量を４．５重量部とし、架橋剤２の使用量を０．５重量部としたことのほかは、実施例１と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　実施例１において、架橋剤１の使用量を４．０重量部とし、架橋剤２の使用量を１．０重量部としたことのほかは、実施例１と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　実施例１において、架橋剤１の使用量を５．０重量部とし、架橋剤２を用いなかったことのほかは、実施例１と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表１に示す。
　［実施例４］
　調製例１で得た共重合体（Ａ－１）１００重量部と、カーボンブラック（旭カーボン社製 旭＃５０ＨＧ、ヨウ素吸着量：１９ｍｇ／ｇ、平均粒子径８５ｎｍ、ＤＢＰ吸収量：１１０ｃｍ3／１００ｇ）１０重量部と、タルク（日本タルク（株）製 Ｌ－１、ＢＥＴ比表面積：１１ｍ2／ｇ、二次粒子径：４．９μｍ）４０重量部とを、容量２リットルのプラネタリーミキサー［（株）井上製作所製、商品名：ＰＬＭ－２型］で混練し、次いでこれに、触媒として白金－１，３，５，７－テトラビニルメチルシクロシロキサン錯体［白金濃度０．５重量％、末端ビニルシロキサンオイル溶液］０．４重量部、反応抑制剤として１－エチニル－１－シクロヘキサノール０．１重量部、架橋剤１を４．５重量部、および、架橋剤２を０．５重量部加えて混合してゴム組成物を調製した。次いで実施例１と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表１に示す。
　［比較例２］
　実施例４において、架橋剤１の使用量を５．０重量部とし、架橋剤２を用いなかったことのほかは、実施例４と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　これらの実施例および比較例の結果より、実施例２および３では、常態値および高温条件下の圧縮永久歪みが好適な特性を示し、しかも低温での弾性回復率が良好である。また、架橋剤２の配合量が少ない実施例１においても、架橋剤２の配合のない比較例１よりも、低温での弾性回復率の向上が見られる。また、２種の架橋剤を併用するとともにタルクを配合した実施例４では、特に低温時での弾性回復率に優れることがわかったが、常態値および高温条件下の圧縮永久歪みの特性は、同量のＳｉＨ化合物を用い、表面処理した沈殿法シリカを配合した実施例２の方が優れるものであった。
　本発明のゴム組成物は、ＬＩＭ成形用に好適であって、燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット材等の各種ガスケット材、および電線コネクター用シール材等に好適に用いられる。

Claims (13)

  1. 　以下の（ａ）～（ｅ）を満足するエチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］と、
    （ａ）エチレンと、α－オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、
    （ｂ）α－オレフィンの炭素数が３～２０であり、
    （ｃ）エチレン単位／α－オレフィン単位の重量比が３５／６５～９５／５であり、
    （ｄ）ヨウ素価が０．５～５０の範囲であり、
    （ｅ）１３５℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度［η］が０．０１～５．０ｄｌ／ｇである；
    　下記一般式［II］で表される、一分子中にＳｉＨ基を２個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］と、
    　下記一般式［III］で表される、一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］と
    を含有してなることを特徴とするゴム組成物；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式［II］中、Ｒ3は炭素数１～１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和単価水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａは０～２０の整数であり、ｂは０～２０の整数であり、Ｒ4は炭素数１～３０の二価の有機基または酸素原子である。）、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式［III］中、Ｒ5は炭素数１～１０の一価の基で、非置換あるいは置換の飽和単価水素基または芳香族炭化水素基であり、１分子内で同種でも異種でもよく、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に０～２０の整数であり、Ｒ6は炭素数１～３０の三価の有機基である。）。
  2. 　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］が、さらに下記（ｆ）を満足することを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物；
    （ｆ）非共役ポリエンが、下記の一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物である；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式［Ｉ］中、ｎは０ないし１０の整数であり、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１～１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１～５のアルキル基である。）。
  3. 　エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体［Ａ］１００重量部に対して、
    　一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］を０．１～２重量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
  4. 　一分子中にＳｉＨ基を３個有するＳｉＨ基含有化合物［Ｃ］が、下記式［III－１］で表される化合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  5. 　ＳｉＨ基含有化合物［Ｂ］が、下記式［II－１］で表される化合物であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物からなることを特徴とする燃料電池シール材。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物からなる燃料電池シール材を有することを特徴とする燃料電池。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物からなることを特徴とするハードディスクドライブトップカバーガスケット。
  9. 　請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物からなるＬＩＭ成形用ガスケット材。
  10. 　請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物からなるハードディスクドライブトップカバーガスケットを有することを特徴とするハードディスクドライブ。
  11. 　請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物からなることを特徴とする電線コネクターシール材。
  12. 　請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物からなる電線コネクターシール材を有することを特徴とする電線コネクター。
  13. 　自動車用電線コネクターであることを特徴とする請求項１２に記載の電線コネクター。
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