KR101121263B1 - 고무 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

고무 조성물 및 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR101121263B1
KR101121263B1 KR1020107015736A KR20107015736A KR101121263B1 KR 101121263 B1 KR101121263 B1 KR 101121263B1 KR 1020107015736 A KR1020107015736 A KR 1020107015736A KR 20107015736 A KR20107015736 A KR 20107015736A KR 101121263 B1 KR101121263 B1 KR 101121263B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber composition
group
olefin
ethylene
sih
Prior art date
Application number
KR1020107015736A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100105686A (ko
Inventor
도모노리 하세가와
구니요시 가와사키
Original Assignee
에누오케 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2007324439A external-priority patent/JP5334409B2/ja
Application filed by 에누오케 가부시키가이샤 filed Critical 에누오케 가부시키가이샤
Publication of KR20100105686A publication Critical patent/KR20100105686A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101121263B1 publication Critical patent/KR101121263B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B33/00—Constructional parts, details or accessories not provided for in the other groups of this subclass
    • G11B33/02—Cabinets; Cases; Stands; Disposition of apparatus therein or thereon
    • G11B33/08—Insulation or absorption of undesired vibrations or sounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/20—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds unconjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B33/00—Constructional parts, details or accessories not provided for in the other groups of this subclass
    • G11B33/12—Disposition of constructional parts in the apparatus, e.g. of power supply, of modules
    • G11B33/121—Disposition of constructional parts in the apparatus, e.g. of power supply, of modules the apparatus comprising a single recording/reproducing device
    • G11B33/123—Mounting arrangements of constructional parts onto a chassis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H01M8/028—Sealing means characterised by their material
    • H01M8/0284—Organic resins; Organic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 밀봉성, 내열성, 내산성이 우수하고, 저반력, 저경도이고, 압축 영구 변형이 작고, 특히 고온에서의 압축 영구 변형 및 압축 균열성이 개선된 성형체를 제조할 수 있는 고무 조성물 및 그의 용도, 및 상기 고무 조성물을 실장한 본체를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 특정한 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A] 및 카본 블랙[B]과, 침전법 실리카를 표면 개질하여 얻어지는, BET 비표면적이 30 내지 80m2/g이고, 쿨터 카운터법에 의한 입자 직경이 1.0 내지 4.0μm이며, 또한 M값이 50 이상인 표면 개질 실리카[C]를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

고무 조성물 및 그의 용도{RUBBER COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 고무 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 연료 전지 밀봉재, LIM 성형용 가스켓재 등의 각종 가스켓재, 전선 커넥터용 밀봉재 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있는 고무 조성물, 및 상기 고무 조성물에 의해 얻어지는 연료 전지 밀봉재, 하드 디스크 드라이브 탑 커버 가스켓(hard disk drive top cover gasket), LIM 성형용 가스켓재, 전선 커넥터용 밀봉재, 및 그들을 실장한 본체에 관한 것이다.
전기 제품 등에 사용되는 밀봉 부품이나 가스켓 부품은, 배리어성, 밀봉성 등이 우수하고, 원하는 경도를 만족시킴과 동시에, 통전 시의 발열에도 대응할 수 있는 고도의 내열성을 갖고, 저온 환경 하에서도 사용 가능하다는 것이 매우 중요하다.
예를 들면, 연료 전지는 물의 전기분해의 역반응, 즉 수소와 산소를 화학적으로 반응시킴으로써 직접 전기를 취출하는 효율적이고 깨끗한 발전 시스템으로, 자동차나 가정용의 새로운 에너지 시스템으로서 주목되고 있다. 연료 전지의 셀 밀봉재 등으로서는, 내열성, 내산성, 내기체 투과성 및 고속 성형성이 우수한, 저비용인 재료가 요구되고 있고, 현재 상황에서는, 내열성, 내산성의 면에서는 불소 고무가, 내기체 투과성의 면에서는 뷰틸 고무가, 내열성과 성형성의 면에서는 실리콘 고무가 각각 적용되고 있지만, 고속 성형성의 요구에 대해서는, 보통의 밀러블(millable)형 실리콘 고무 재료로서는 불충분하고, 이 경우, 액상의 실리콘 고무를 사용하여, LIM(Liquid Injection Molding) 성형을 적용한 방법 등이 적용되고 있다. 그러나, 실리콘 고무는 내열성, 고속 성형성은 우수하지만, 내산성, 내기체 투과성에 관해서는 충분하다고는 할 수 없다.
또한, 연료 전지에 있어서는, 발전 성능을 보다 향상시킬 목적으로, 발전 반응 온도를 높이는 것이 검토되고 있어, 밀봉재(가스켓재)에 관해서도 한층더 고온 내구성이 요구되고 있다.
한편, 전자 기기 제품은 소형화, 고성능화에 따라, 구성 부품을 작고 얇게 할 것이 요구되고 있다. 그러나 구성 부품을 작게 하면, 제조의 조립 작업성이 나빠지기 때문에, 여러 가지 부품의 일체화, 복합화가 요구되고 있다.
예를 들면, 전자 기억 장치인 하드 디스크 드라이브용 가스켓은, 고무 단체나 발포 우레탄 시트와 스테인레스나 알루미늄 등의 금속 커버를 끼워 접착제로 접합하고, 일체화하여 사용되는 경우가 있다. 그러나, 일체화와 동시에 금속 커버의 경량화?박육화를 하기 때문에, 가스켓의 경도(반력)가 높으면, 커버가 변형하는 문제가 생겼다.
그래서, 가스켓재로서, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머가 제안되었다(특허문헌 1). 스타이렌계 열가소성 엘라스토머는, 경도가 낮고, 또한 고무 재료에 비해 가황 공정이 불필요하기 때문에, 공정의 간략화가 가능한 것, 리사이클이 가능한 것으로 나타나고 있다.
그런데, 하드 디스크 드라이브의 고성능화(고회전수)에 의한 발열, 및 자동차에의 채용에 의해, 예를 들면 80℃ 이상 등의 고온 환경하에서의 사용이 증가하는 경향이 있다. 그와 같은 환경하에서는, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머의 기계 특성 중 하나인 고온 하에서의 영구 변형의 문제가 생겨서, 성능상의 한계가 있었다. 이 때문에, 보다 고온 내구성이 우수함과 동시에, 저경도이고, 압축 영구 변형율이 낮아, 고압축에서도 저반력(低反力)의 밀봉성이 얻어지는 가스켓재의 출현이 요망되고 있다.
전선 커넥터는 전선끼리의 접속과 분기를 행하는 것으로, 원터치로 접속이 가능한 암수 한쌍의 수지제 프레임, 전선 및 밀봉재로 구성되어 있다. 밀봉재는 전선?수지제 프레임 사이의 주로 더스트 밀봉(dust seal)으로서 사용된다. 이 종류의 용도에 사용되는 전선 커넥터용 밀봉재는, 가는 전선에 대한 밀봉성과 삽입성이 요구되어, 종래는, 저경도이고 오일 블리드 타입의 실리콘 고무나 나이트릴 고무가 사용되고 있었지만, 이러한 고무는, 주로 실리콘 오일을 가소제로서 함유하고 있어, 가소제가 사용 중에 전기 접점에 부착하여, 전기 접점의 절연화에 의한 통전 불량이 발생한다고 하는 문제가 있었다.
이러한 상황에서, 특허문헌 2에는, 고속 성형이 우수하고, 내열성, 내산성 및 내기체 투과성이 우수하여, 연료 전지 밀봉재, 하드 디스크 드라이브 등의 전자 장치용 가스켓재, 전선 커넥터용 밀봉재 등에 적합하게 사용되는 고무 조성물이 제안되어 있다. 이 고무 조성물은, LIM 성형이 가능한 액상 고무 조성물로, 저경도의 성형물을 얻을 수 있는 점에서, 고압축에서도 저반력의 밀봉이 요구되는 연료 전지용 밀봉재나 하드 디스크 드라이브용 가스켓재 등에 적합하다. 그러나, 가스켓이나 밀봉 부품 등의 성형체에는, 더욱 고온 내구성의 향상이 요망되고, 고온에서의 압축 영구 변형성뿐만 아니라, 고온?고변형 하에서의 압축 균열성 (compression cracking)의 개선이 요망되고 있다. 그러나, 이러한 고무 조성물은 실리콘 고무 등에 비해, 저온 환경하에서의 탄성 회복율에 관해서는 뒤떨어지기 때문에, 저온 환경하에서의 기계 특성에 대하여 한층더 개량이 요구되고 있었다.
또한, 가정 대상의 정치(定置)용 연료 전지 밀봉재로서는, 90℃, 40,000시간에서 80% 이하의 압축 영구 변형율이 요구되고 있지만, 5,000시간 내지 10,000시간에 걸쳐 급격히 압축 영구 변형율이 악화되는 문제가 생기는 점에서, 더욱 고온?장기의 압축 영구 변형율이 개선된 고무 조성물이 강하게 요구되고 있었다.
일본 특허 제2961068호 공보 국제공개 WO 03/057777호 공보
본 발명은, 밀봉성, 내열성, 내산성, 고속 성형성이 우수하고, 저경도?저반력이고, 저온 환경하에서의 밀봉성에 기여하는 저온 회복성 및 고압축하에서의 균열성이 개선되고, 특히 고온에서의 압축 영구 변형율이 장기에 걸쳐 개량된 성형체를 제조할 수 있는 고무 조성물 및 그의 용도, 및 고무 조성물을 실장한 본체를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
본 발명의 고무 조성물은,
이하의 (a) 내지 (e)를 만족하는 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]:
(a) 에틸렌과 α-올레핀과 비공액 폴리엔의 공중합체이고,
(b) α-올레핀의 탄소수가 3 내지 20이고,
(c) 에틸렌 단위/α-올레핀 단위의 중량비가 35/65 내지 95/5이고,
(d) 요오드가가 0.5 내지 50의 범위이며,
(e) 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01 내지 5.0dl/g 이다,
요오드 흡착량이 80mg/g 이하이고, 평균 입자 직경이 250nm 이하이며, 또한 DBP 흡수량이 10 내지 300cm3/100g 인 카본 블랙[B], 및
침전법 실리카를 표면 개질하여 얻어지는, BET 비표면적이 30 내지 80m2/g이고, 쿨터 카운터법(Coulter counter method)에 의한 입자 직경이 1.0 내지 4.0μm이며, 또한 M값이 50 이상인 표면 개질 실리카[C]
를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
이러한 본 발명의 고무 조성물에서는, 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]가 추가로 하기 (f)를 만족하는 것이 바람직하다:
(f) 비공액 폴리엔이 하기의 화학식 I로 표시되는 적어도 1종의 노보넨 화합물이다.
[화학식 I]
Figure 112010045745819-pct00001
(화학식 I에서, n은 0 내지 10의 정수이고, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이며, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기이다.)
본 발명의 고무 조성물은, 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]와 고무 조성물을 구성하는 그 밖의 수지 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 카본 블랙[B]을 1 내지 40중량부, 표면 개질 실리카[C]를 20 내지 60중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 고무 조성물 중의 수지 성분이 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]만인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에서는, 카본 블랙[B]이, 요오드 흡착량 15 내지 40mg/g, 평균 입자 직경 40 내지 100nm, DBP 흡수량 40 내지 150cm3/100g을 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 가교제[D]를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물이 가교제[D]를 포함하는 경우, 가교제[D]가 하기 화학식 II로 표시되는, 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(1)을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 II]
Figure 112010045745819-pct00002
(화학식 II에서, R3은 탄소수 1 내지 10의 1가 기이고, 비치환 또는 치환 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 1분자 내에서 동종일 수도 이종일 수도 있고, a는 0 내지 20의 정수이고, b는 0 내지 20의 정수이며, R4는 탄소수 1 내지 30의 2가 유기기 또는 산소 원자이다.)
또한, 본 발명의 고무 조성물이 가교제[D]를 포함하는 경우, 가교제[D]가 하기 화학식 III으로 표시되는, 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물(2)을 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 III]
Figure 112010045745819-pct00003
(화학식 III에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 1가 기이고, 비치환 또는 치환 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 1분자 내에서 동종일 수도 이종일 수도 있고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이며, R6은 탄소수 1 내지 30의 3가 유기기이다.)
본 발명의 고무 조성물이, 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(1)을 함유하는 경우에는, 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]와 고무 조성물을 구성하는 그 밖의 수지 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(1)을 3.0 내지 7.0중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물이, 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물(2)을 함유하는 경우에는, 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]와 고무 조성물을 구성하는 그 밖의 수지 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물(2)을 0.1 내지 2.0중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지 밀봉재는 상기 본 발명의 고무 조성물로 이루어진다.
본 발명의 연료 전지는 상기 본 발명의 고무 조성물로 이루어지는 연료 전지 밀봉재를 갖는다.
본 발명의 하드 디스크 드라이브 탑 커버 가스켓 및 본 발명의 LIM 성형용 가스켓재는 상기 본 발명의 고무 조성물로 이루어진다.
본 발명의 하드 디스크 드라이브는 상기 본 발명의 고무 조성물로 이루어지는 하드 디스크 드라이브 탑 커버 가스켓을 갖는다.
본 발명의 전선 커넥터용 밀봉재는 상기 본 발명의 고무 조성물로 이루어진다.
본 발명의 전선 커넥터는 상기 본 발명의 고무 조성물로 이루어지는 전선 커넥터용 밀봉재를 갖는다. 상기 본 발명의 전선 커넥터는 자동차용 전선 커넥터인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은 LIM 성형에 적합하고, 이것을 이용하여 성형된 성형품은, 밀봉성, 내열성, 내산성이 우수하고, 저반력, 저경도이고, 저온 환경하에서의 밀봉성에 기여하는 저온 회복성이 우수함과 동시에, 장기에 걸쳐 고온하에서의 압축 영구 변형이 작고, 압축 회복성이 우수하다. 본 발명의 고무 조성물은 오일 블리딩(oil bleeding)이나 블루밍(blooming) 등을 일으키지 않고, 기계적 특성, 내아웃가스성(outgas)이 우수한 성형품을 제조할 수 있고, 전선 커넥터용 밀봉을 성형한 경우에는 전선의 밀봉성과 삽입성이 우수한 것으로 되어, 연료 전지 밀봉재, LIM 성형용 가스켓재, 전선 커넥터용 밀봉재에 적합하다. 본 발명의 연료 전지, 하드 디스크 드라이브 탑 커버 가스켓, 하드 디스크 드라이브, 전선 커넥터 등은 본 발명의 고무 조성물로 이루어지는 성형체를 구비하고 있고, 상기 성형체는 밀봉성, 내열성, 내산성이 우수하고, 저반력, 저경도이고, 특히 고온 조건하에서의 압축 영구 변형이 작고, 압축 회복성이 우수하다.
도 1은 연료 전지용 세퍼레이터 일체형 셀 밀봉 부품의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1의 A-A에서의 모식 단면도이다.
<부호의 설명>
1: 연료 전지용 세퍼레이터 일체형 셀의 카본, 금속제 또는 수지제 세퍼레이터
2: 공극
3: 셀의 밀봉 부품
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
<고무 조성물>
본 발명의 고무 조성물은, 특정한 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A], 카본 블랙[B] 및 표면 개질 실리카[C]를 필수 성분으로서 함유하고, 추가로 필요에 따라 가교제[D]를 함유한다.
[A] 에틸렌?α-올레핀? 비공액 폴리엔 공중합체
본 발명에서 사용되는 공중합체[A]는 이하의 (a) 내지 (e)를 만족하고, 바람직하게는 이하의 (a) 내지 (f)를 만족한다.
(a) 에틸렌과 α-올레핀과 비공액 폴리엔의 공중합체이고,
(b) α-올레핀의 탄소수가 3 내지 20이고,
(c) 에틸렌 단위/α-올레핀 단위의 중량비가 35/65 내지 95/5이고,
(d) 요오드가가 0.5 내지 50의 범위이고,
(e) 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01 내지 5.0dl/g이며,
(f) 비공액 폴리엔이 상기 화학식 I로 표시되는 적어도 1종의 노보넨 화합물이다.
본 발명에 따른 공중합체[A]는, 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 20의 α-올레핀과 비공액 폴리엔의 공중합체이고, 바람직하게는 이들의 랜덤 공중합체이다.
?α-올레핀
공중합체[A]를 구성하는 α-올레핀은, 탄소 원자수가 3 내지 20인 α-올레핀이다. 구체적으로는, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소 원자수 3 내지 10의 α-올레핀이 보다 바람직하고, 특히 프로필렌, 1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐이 가장 바람직하게 사용된다. 이러한 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
?비공액 폴리엔
공중합체[A]를 구성하는 비공액 폴리엔은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 바람직하게는 비공액 다이엔이고, 보다 바람직하게는 하기 화학식 I로 표시되는 적어도 1종의 노보넨 화합물이다.
[화학식 I]
Figure 112010045745819-pct00004
(화학식 I에서, n은 0 내지 10의 정수이고, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이며, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기이다.)
화학식 I로 표시되는 노보넨 화합물의 구체예로서는, 5-바이닐-2-노보넨, 5-(2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(5-헥센일)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(2,3-다이메틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(2-에틸-3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(6-헵텐일)-2-노보넨, 5-(3-메틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(3,4-다이메틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(3-에틸-4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(7-옥텐일)-2-노보넨, 5-(2-메틸-6-헵텐일)-2-노보넨, 5-(1,2-다이메틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(5-에틸-5-헥센일)-2-노보넨, 5-(1,2,3-트라이메틸-4-펜텐일)-2-노보넨 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 5-바이닐-2-노보넨, 5-(2-프로펜일)-2-노보넨, 5-(3-뷰텐일)-2-노보넨, 5-(4-펜텐일)-2-노보넨, 5-(5-헥센일)-2-노보넨, 5-(6-헵텐일)-2-노보넨, 5-(7-옥텐일)-2-노보넨이 바람직하다. 이러한 노보넨 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체[A]를 구성하는 비공액 폴리엔은, 상기 화학식 I로 표시되는 노보넨 화합물 이외의 비공액 폴리엔일 수도 있다. 사용할 수 있는 비공액 폴리엔에는 특별히 제한이 없지만, 이하에 나타내는 쇄식(鎖式) 비공액 다이엔, 지환식 비공액 다이엔, 및 트라이엔 화합물을 들 수 있고, 그들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 I로 표시되는 노보넨 화합물 이외의 비공액 폴리엔은 상기 화학식 I로 표시되는 노보넨 화합물과 동시에 사용될 수도 있다.
쇄식 비공액 다이엔의 구체예로서는, 1,4-헥사다이엔, 3-메틸-1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 4,5-다이메틸-1,4-헥사다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔 등을 들 수 있다.
환상 비공액 다이엔의 구체예로서는, 5-메틸렌-2-노보넨, 1-메틸-5-메틸렌-2-노보넨, 1-에틸-5-메틸렌-2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 5-바이닐리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 메틸테트라하이드로인덴 등을 들 수 있다.
추가로 상기 이외의 구체예로서는, 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔 등의 트라이엔 등을 들 수 있다.
?공중합체[A]의 조성과 특성
본 발명에 따른 공중합체[A]는, 에틸렌 단위/α-올레핀 단위의 비가 중량비로 35/65 내지 95/5이고, 바람직하게는 40/60 내지 90/10, 보다 바람직하게는 45/55 내지 85/15, 특히 바람직하게는 50/50 내지 80/20이다.
이 중량비가 상기 범위 내에 있으면, 내열 노화성, 강도 특성 및 고무 탄성이 우수함과 동시에, 내한성 및 가공성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다.
본 발명의 공중합체[A]의 요오드가는 0.5 내지 50(g/100g)이고, 바람직하게는 1 내지 45, 보다 바람직하게는 1 내지 43, 특히 바람직하게는 3 내지 40(g/100g)이다.
이 요오드가가 상기 범위 내에 있으면, 가교 효율이 높은 고무 조성물이 얻어지고, 내압축 영구 변형성이 우수함과 동시에, 내환경 열화성(=내열 노화성)이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다. 요오드가가 상기 범위를 초과하면, 가교 밀도가 지나치게 높아져서 인장 신장 등의 기계 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 따른 공중합체[A]의 135℃ 데칼린 중에서 측정한 극한 점도[η]는 0.01 내지 5.0dl/g이고, 바람직하게는 0.03 내지 4.0dl/g, 더 바람직하게는 0.05 내지 3.5dl/g, 특히 바람직하게는 0.07 내지 3.0dl/g이다. 또한, 공중합체[A]의 극한 점도[η]가 0.5dl/g 이하, 바람직하게는 0.3dl/g 미만인 태양은, 특히 고무 조성물을 LIM 성형하는 경우에 적합하다. 극한 점도[η]가 상기 범위 내에 있으면, 강도 특성 및 내압축 영구 변형성이 우수함과 동시에, 가공성이 우수한 가교 고무 성형체를 제공할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다.
또한, 본 발명에 따른 공중합체[A]는, Anton Paar사(오스트레일리아)제의 점탄성 장치 MCR-301을 사용하여 측정한 복소 점도(25℃, 변형 1%)가 105Pa?sec 이하, 바람직하게는 4000Pa?sec 이하, 보다 바람직하게는 2000Pa?sec 이하의 저점도인 것이 바람직하다.
?공중합체[A]의 제법
본 발명에 따른 공중합체[A]는, 에틸렌과 α-올레핀과 전술한 화학식 I로 표시되는 노보넨 화합물을 포함하는 비공액 폴리엔을, 중합용 촉매의 존재하에 공중합시킴으로써 제조할 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 「폴리머 제조 프로세스」((주)공업조사회 발행, 365 내지 378페이지), 일본 특허공개 제1997-71617호 공보, 일본 특허공개 제1997-71618호 공보, 일본 특허공개 제1997-208615호 공보, 일본 특허공개 제1998-67823호 공보, 일본 특허공개 제1998-67824호 공보, 일본 특허공개 제1998-110054호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 종래 공지된 방법에 의해 바람직하게 조제할 수 있다.
중합용 촉매로서는, 바나듐(V), 지르코늄(Zr), 타이타늄(Ti) 등의 전이 금속 화합물과 유기 알루미늄 화합물(유기 알루미늄 옥시 화합물)로 이루어지는 지글러촉매, 또는 원소의 주기율표 제IVB족으로부터 선택되는 전이 금속의 메탈로센 화합물과 유기 알루미늄 옥시 화합물 또는 이온화 이온성 화합물로 이루어지는 메탈로센 촉매가 바람직하게 사용된다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 공중합체[A]는, 하기 바나듐 화합물(a) 및 유기 알루미늄 화합물(b)을 주성분으로서 함유하는 촉매의 존재하에, 중합 온도 30 내지 60℃, 특히 30 내지 50℃, 중합 압력 4 내지 12kgf/cm2, 특히 5 내지 8kgf/cm2, 비공액 폴리엔과 에틸렌의 공급량의 몰비(비공액 폴리엔/에틸렌) 0.01 내지 0.2의 조건에서, 에틸렌과 α-올레핀과 상기한 비공액 폴리엔, 특히 바람직하게는 바이닐기를 함유하는 노보넨 화합물을 공중합함으로써 적합하게 제조할 수 있다. 공중합은 탄화수소 매체 중에서 하는 것이 바람직하다.
바나듐 화합물(a)로서는, 예를 들면 화학식 VO(OR)aXb 또는 V(OR)cXd(상기 식에서, R은 탄화수소기이고, 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c+d≤4)로 표시되는 바나듐 화합물, 또는 이들의 전자 공여체 부가물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, VOCl3, VO(OC2H5)Cl2, VO(OC2H5)2Cl, VO(O-iso-C3H7)Cl2, VO(O-n-C4H9)Cl2, VO(OC2H5)3, VOBr3, VCl4, VOCl3, VO(O-n-C4H9)3, VCl3?2OC6H12OH 등을 예시할 수 있다.
유기 알루미늄 화합물(b)로서는, 구체적으로는 트라이에틸알루미늄, 트라이뷰틸알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄 등의 트라이알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄 뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄 알콕사이드; 에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드;
R0 .5Al(OR)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄 클로라이드, 다이뷰틸알루미늄 클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드 등의 다이알킬알루미늄 할라이드; 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 프로필알루미늄 다이클로라이드, 뷰틸알루미늄 다이브로마이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄 하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄 하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄 하이드라이드, 에틸알루미늄 다이하이드라이드, 프로필알루미늄 다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄 다이하이드라이드 등의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 에틸알루미늄 에톡사이클로라이드, 뷰틸알루미늄 뷰톡사이클로라이드, 에틸알루미늄 에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
?그 밖의 수지 성분
본 발명에 따른 고무 조성물은, 수지 성분으로서 전술한 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]만을 포함하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A] 이외의 수지 성분을 함유할 수도 있다.
공중합체[A] 이외의 수지 성분으로서는, 예를 들면 오가노폴리실록산이 임의성분으로서 적합하게 사용된다. 오가노폴리실록산은 고무 조성물의 내열 노화성을 향상시키는 작용을 가져, 연료 전지 밀봉품, 하드 디스크 드라이브 탑 커버 가스켓, 전선 커넥터용 밀봉재의 내열 노화성 향상에 기여한다.
본 발명의 고무 조성물이 오가노폴리실록산을 함유하는 경우, 그 함유량은 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체:오가노폴리실록산의 중량비로 99.9:0.1 내지 5:95, 바람직하게는 99.9:0.1 내지 60:40, 보다 바람직하게는 99.9:0.1 내지 70:30의 범위인 것이 바람직하다.
오가노폴리실록산으로서는, 평균 조성식이 하기 화학식 S로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 S]
R1 tSiO(4-t)/2
(화학식 S에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내고, 상기 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 사이아노기 또는 할로젠기로 치환되어 있을 수도 있고, t는 1.9 내지 2.1의 수이다.)
상기 화학식 S 중의 R1은, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기 등의 알켄일기, 사이클로펜텐일기, 사이클로헥센일기 등의 사이클로알켄일기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기이며, 그들 상기 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 염소 원자, 불소 원자, 사이아노기로 치환되어 있을 수도 있다.
오가노폴리실록산으로서는, 주쇄가 다이메틸실록산 단위를 갖는 오가노폴리실록산, 또는 다이메틸폴리실록산의 주쇄의 일부에 페닐기, 바이닐기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등을 갖는 다이페닐 실록산 단위, 메틸바이닐실록산 단위, 메틸-3,3,3-트라이플루오로프로필실록산 단위 등을 도입한 오가노폴리실록산이 특히 적합하다.
오가노폴리실록산은 1분자 중에 2개 이상의 알켄일기, 사이클로알켄일기 등의 지방족 불포화기를 갖는 것이 바람직하고, R1 중 0.01 내지 20몰%, 특히 0.02 내지 10몰%가 이러한 지방족 불포화기, 특히 바이닐기인 것이 바람직하다. 이 지방족 불포화기는, 분자쇄 말단에도, 분자쇄 도중에도, 그 양쪽에 있을 수도 있지만, 적어도 분자쇄 말단에 있는 것이 바람직하다. 또한, 분자쇄 말단은 트라이메틸실릴기, 다이메틸페닐실릴기, 다이메틸하이드록시실릴기, 다이메틸바이닐실릴기, 트라이바이닐실릴기 등으로 봉쇄된 것을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 오가노폴리실록산으로서 특히 바람직한 것은, 메틸바이닐폴리실록산, 메틸페닐바이닐폴리실록산, 메틸트라이플루오로프로필바이닐폴리실록산 등을 들 수 있다.
이러한 오가노폴리실록산은, 예를 들면 오가노할로제노실레인의 1종 또는 2종 이상을 (공)가수분해 축합함으로써 또는 환상 폴리실록산(실록산의 3량체 또는 4량체 등)을 알칼리성 또는 산성 촉매를 사용하여 개환 중합함으로써 얻을 수 있다. 이들은 기본적으로 직쇄상 다이오가노폴리실록산이지만, 분자 구조가 다른 2종 또는 3종 이상의 혼합물일 수도 있다.
오가노폴리실록산은 시판품으로서 입수하는 것이 가능하고, 또는 개시되어 있는 공지된 방법에 의해 합성해도 얻을 수 있다.
오가노폴리실록산의 중합도는 100 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. 또한, 그 점도는 25℃에서 100센티스톡(cSt) 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 100,000 내지 100,000,000cSt이다.
또한, 본 발명의 고무 조성물 중에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로, 그 밖의 수지 성분으로서 공지된 다른 고무를 병용할 수 있고, 구체예로서는 천연 고무(NR), 아이소프렌 고무(IR) 등의 아이소프렌계 고무, 뷰타다이엔 고무(BR), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무(NBR), 클로로프렌 고무(CR) 등의 공액 다이엔계 고무를 들 수 있다. 또한, 에틸렌?프로필렌 랜덤 공중합체(EPR)와 같은 종래 공지된 에틸렌?α-올레핀계 공중합체 고무나, 본 발명의 공중합체[A] 이외의 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체를 사용할 수도 있다.
[B] 카본 블랙
본 발명에서 사용되는 카본 블랙[B]은, 요오드 흡착량이 80mg/g 이하, 바람직하게는 15 내지 40mg/g이고, 평균 입자 직경이 250nm 이하, 바람직하게는 40 내지 100nm이며, 또한 DBP 흡수량이 10 내지 300cm3/100g, 바람직하게는 40 내지 150cm3/100g이다. 이러한 카본 블랙으로서는, FEF급, GPF급, SRF급 등의 시판되는 카본 블랙을 사용할 수 있다. 카본 블랙[B]은 고무 조성물 중에서 보강재로서 작용한다.
여기서, 요오드 흡착량 및 DBP 흡착량은 카본 블랙의 특성을 나타내는 대표적인 지표로, JIS K6217에 따라 측정된다. 요오드 흡착량은 카본 블랙의 세공을 포함하는 전체 표면적의 지표가 된다. 또한, DBP 흡수량은 구조와 상관이 있고, 요오드 흡착량과 DBP 흡착량은 각각 이 특성값의 고저가 고무 조성물에 배합한 경우의 보강성이나 압출 특성, 분산성, 착색력, 점도, 도전성에 큰 영향을 준다.
입자 직경은, 카본 블랙 응집쌍을 구성하는 작은 구상 성분을 전자 현미경의 화상에 의해 측정, 산출한 평균 직경을 나타내고 있고, 고무 조성물에 배합한 경우의 보강성이나 흑색도와 밀접하게 관계되어 있다.
이 때문에, 요오드 흡착량, 평균 입자 직경 및 DBP 흡수량 중 어느 것인가가 상기 조건으로부터 벗어난 카본 블랙을 사용한 경우에는, 충분한 보강성이 얻어지지 않거나, 또는 보강성은 얻어진다고 해도 고무 조성물의 원료(material) 점도가 지나치게 높아져서, LIM 성형에 의한 성형성이 악화하는 경우가 있다.
카본 블랙[B]의 배합량은 고무 조성물을 구성하는 수지 성분 100중량부에 대하여 1 내지 40중량부, 바람직하게는 5 내지 30중량부인 것이 바람직하다.
[C] 표면 개질 실리카
본 발명에서 사용되는 표면 개질 실리카[C]는, 침전법 실리카(함수 규산)를 표면 개질하여 얻어지는 것으로, 일차 입자 직경을 나타내는 BET 비표면적이 30 내지 80m2/g, 바람직하게는 40 내지 60m2/g이고, 2차 입자 직경의 지표가 되는 쿨터 카운터법에 의한 입자 직경이 1.0 내지 4.0μm, 바람직하게는 1.5 내지 3.0μm이며, 또한 M값이 50 이상이다.
본 발명에서 사용되는 표면 개질 실리카[C]의 원료로서는, 침전법 실리카(함수 규산)가 사용된다. 일반적으로, 실리카로서는 침전법 실리카 외에, 겔법 실리카, 건식 실리카(비함수 규산), 콜로이달 실리카 등이 알려져 있지만, 겔법 실리카는 응집력이 강하여, 2차 (응집)입자가 딱딱하고 분리가 어렵기 때문에 분산성이 나쁘고, BET 비표면적이 보통 250 내지 900m2/g로 크기 때문에, 고무 조성물이 증점하기 쉬워 가공성이 나쁘다고 하는 문제가 있다. 콜로이달 실리카는 일반적으로 일차 입경이 크고 BET 비표면적도 작기 때문에 가공성은 양호하지만, 입자 그 자체가 단분산이기 때문에 고무 조성물에의 보강성 부여 효과를 기대할 수 없다고 하는 문제가 있다. 또한, 건식 실리카는, 2차 (응집)입자가 풀리기 쉬운 반면, 고무에의 분산성에 뒤떨어지고, BET 비표면적도 보통 100 내지 400m2/g 정도로 비교적 높기 때문에, 가공성이 충분하지 않다고 하는 문제가 있다. 이 때문에, 본원발명의 표면 개질 실리카[C]의 원료로서는 침전법 실리카가 가장 적절하다.
침전법 실리카의 표면 개질 처리로서는, 예를 들면, 헥사메틸다이실라잔, 클로로실레인, 알콕시실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 옥틸실레인, 다이메틸 실리콘 오일 등에 의한 표면 처리를 들 수 있다. 이러한 표면 처리에 의해, 표면 개질 실리카[C]를 첨가한 경우의 고무 조성물의 증점 억제 효과를 기대할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 표면 개질 실리카[C]는, 상기 표면 처리에 더하여, 표면 처리한 것에 의한 실리카 표면의 입체 상해를 억제하기 위해, 전단 파괴 등의 기계적 처리를 한 것일 수도 있다.
이러한 실리카의 표면 개질 처리 정도는 M값으로 표시되고, 본 발명에서 사용하는 표면 개질 실리카[C]는 M값이 50 이상인 것이 바람직하다. 또, M값은 실리카의 표면 개질 처리 정도를 나타내는 일반적인 지표로, 측정 대상이 되는 실리카에 메탄올 수용액의 메탄올 농도를 바꾸어 첨가했을 때, 친화하기 시작하는(젖기 시작하는) 때의 메탄올 수용액 농도(메탄올의 vol%)로 표시되는 값이다.
표면 개질 실리카[C]의 배합량은 고무 조성물을 구성하는 수지 성분 100중량부에 대하여 20 내지 60중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 표면 개질 실리카[C]는 카본 블랙[B]과 동시에 고무 조성물의 보강재로서 작용하지만, 이들의 배합량이 지나치게 적은 경우에는 원하는 보강성이 얻어지지 않고, 또한 지나치게 많은 경우에는 점도가 지나치게 높아져 고무 조성물의 성형성을 손상하는 경우가 있다.
본 발명에서는, 보강재로서 카본 블랙[B]과 표면 개질 실리카[C]를 병용함으로써, 고무 조성물의 보강성과 성형성의 양립을 도모한다. 고무 조성물의 보강재로서 카본 블랙[B]만을 사용하면, 혼련 시에 카본 블랙의 분산성이 불충분하거나, 가교물에 택성(tackiness)(점착성)이 생겨 고무 재료의 취급성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 보강성이 얻어질 때까지 표면 개질 실리카[C]만을 배합한 고무 조성물에서는, 저점도화하여 가공성이 현저히 나빠지고, LIM 성형이 곤란해지는 경우가 있다.
[D] 가교제
본 발명의 고무 조성물은, 전술한 공중합체[A], 카본 블랙[B] 및 표면 개질 실리카[C]에 더하여, 가교제[D]를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제[D]로서는, 공지된 가교제를 적절히 사용할 수 있지만, 공중합체[A]에 대해 상용성 또는 좋은 분산성을 나타내는 가교제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 공중합체[A]의 비공액 폴리엔 성분이 전술한 화학식 I로 표시되는 노보넨계 화합물인 경우에는, 가교점 SiH기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
가교제[D]로서 적합하게 사용되는 SiH기를 갖는 화합물로서는, 하기 화학식 II로 표시되는 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(1), 및 하기 화학식 III으로 표시되는 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물(2)을 들 수 있다.
[화학식 II]
Figure 112010045745819-pct00005
(화학식 II에서, R3은 탄소수 1 내지 10의 1가 기로, 비치환 또는 치환 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 1분자 내에서 동종일 수도 이종일 수도 있고, a는 0 내지 20의 정수이고, b는 0 내지 20의 정수이며, R4는 탄소수 1 내지 30의 2가 유기기 또는 산소 원자이다.)
[화학식 III]
Figure 112010045745819-pct00006
(화학식 III에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 1가 기로, 비치환 또는 치환 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 1분자 내에서 동종일 수도 이종일 수도 있고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이며, R6은 탄소수 1 내지 30의 3가 유기기이다.)
상기 화학식 II로 표시되는 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(1)은, 분자 양 말단에 SiH기를 갖고, 1분자당 SiH기를 2개 갖는다. 화학식 II에서, R3의 구체예는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아밀기, 사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 페닐기, 페닐메틸기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기 및 페닐기이다. a는 0 내지 20의 정수이고, b는 0 내지 20의 정수이다. 바람직하게는, a 및 b 모두 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이며, 가장 바람직하게는 a와 b가 같고 2 이하이다.
이하에 화학식 II로 표시되는 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(1)의 구체예를 나타낸다. 화학식 II에서의 R4는, 탄소수 1 내지 30의 2가 유기기 또는 산소 원자이고, 2가 유기기의 구체적인 예는, 하기 구체적 화합물 예 중의 2가 기에 상당한다. 이러한 SiH기 함유 화합물(1)은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, SiH기 함유 화합물(1)은 개시되어 있는 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
Figure 112010045745819-pct00007
Figure 112010045745819-pct00008
Figure 112010045745819-pct00009
Figure 112010045745819-pct00010
Figure 112010045745819-pct00011
Figure 112010045745819-pct00012
Figure 112010045745819-pct00013
Figure 112010045745819-pct00014
이들 중, 본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는, 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(1)은 다음 화학식으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112010045745819-pct00015
상기 화학식 III으로 표시되는 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물(2)은, 분자의 3개의 말단에 SiH기를 갖고, 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는다. 화학식 III에서의 R5는, 화학식 II에서의 R3과 마찬가지의 것이 예시되고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아밀기, 사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 3-클로로프로필기, 페닐기, 페닐메틸기, 2-페닐에틸기, 2-페닐프로필기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 메틸기, 에틸기 및 페닐기이다. a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 a, b 및 c가 모두 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이며, 가장 바람직하게는 a, b 및 c가 같고 2 이하이다. 화학식 III에서의 R6은 탄소수 1 내지 30의 3가 유기기이고, 바람직하게는 규소를 함유하는 탄소수 1 내지 30의 3가 유기기이다.
특히 바람직한 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물(2)로서는, 다음 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010045745819-pct00016
본 발명에 따른 가교제[D]는, 이러한 SiH기 함유 화합물(1) 또는 SiH기 함유 화합물(2)을 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 SiH기 함유 화합물(1)을 포함하는 것이 보다 바람직하고, SiH기 함유 화합물(1)과 SiH기 함유 화합물(2)을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
가교제[D]가 SiH기 함유 화합물(1)을 단독으로 함유하면, 고무 조성물은 가교 밀도를 어느 정도 억제할 수 있고, 성형체가 신장 특성이 우수하는 것으로는 되지만, 저온시(-30℃)의 탄성 회복율(TR 회복율)에 있어서는 개량의 여지가 있다.
가교제[D]가 SiH기 함유 화합물(2)을 단독으로 함유하면, 고무 조성물은 삼차원 가교하여 기계 강도 등의 고무 물성이 향상하는 반면, 회복성이 뒤떨어짐과 아울러, 스코치(scorch)를 일으키기 쉽고 성형시의 취급 성이 나쁘다는 등, 고무 조성물을 연료 전지 밀봉재, LIM 성형용 가스켓재, 전선 커넥터용 밀봉재 등으로서 사용하기에는 적당하지 않은 성상을 나타내는 경우가 있는 점에서 개량의 여지가 있다.
가교제[D]가 SiH기 함유 화합물(1)과 SiH기 함유 화합물(2)을 함께 함유하면, 고무 조성물은 성형성이 양호하고, 내열성, 배리어성, 밀봉성이 우수함과 아울러, 고온시(150℃)에 있어서의 압축 영구 변형율이 낮고, 저온시(-30℃)의 탄성 회복율(TR 회복율)이 우수하여, 연료 전지 밀봉재, LIM 성형용 가스켓재, 전선 커넥터용 밀봉재 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
가교제[D]가 SiH기 함유 화합물(1)을 포함하는 경우, 본 발명의 고무 조성물은, 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]와 고무 조성물을 구성하는 그 밖의 수지 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(1)을 바람직하게는 3.0 내지 7.0중량부, 보다 바람직하게는 4.0 내지 6.5중량부 함유하는 것이 바람직하다.
가교제[D]가 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물(2)을 함유하는 경우, 본 발명의 고무 조성물은, 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]와 고무 조성물을 구성하는 그 밖의 수지 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물(2)을 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 가교제[D]가 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(1)과 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물(2)을 포함하고, 고무 조성물이, 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]와 고무 조성물을 구성하는 그 밖의 수지 성분의 합계량 100중량부에 대하여, SiH기 함유 화합물(1)을 바람직하게는 3.0 내지 7.0중량부, 보다 바람직하게는 4.0 내지 6.5중량부 함유하고, 또한 SiH기 함유 화합물(2)을 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0중량부 함유하는 것이 특히 적합하다.
고무 조성물
본 발명의 고무 조성물은, 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]를 필수 성분으로 하는 수지 성분과, 카본 블랙[B] 및 표면 개질 실리카[C]를 함유하고, 필요에 따라 가교제[D], 추가로 필요에 따라 후술하는 촉매, 반응 억제제, 종래 공지된 무기 충전제, 연화제, 노화 방지제, 가공 조제, 가황 촉진제, 유기 과산화물, 가교 조제, 발포제, 착색제, 분산재, 난연제 등의 그 밖의 성분을 함유하고 있다.
?고무 조성물의 조제
본 발명의 고무 조성물은, 예를 들면 밴버리 믹서, 니더, 플레너터리 믹서, 인터믹스와 같은 인터널 믹서(internal mixer, 밀폐식 혼합기)류, 2롤밀(two-roll mill), 3롤밀 등의 혼련 장치에 의해, 공중합체[A] 및 필요에 따라 그 밖의 수지 성분을, 카본 블랙[B] 및 표면 개질 실리카[C]를 포함하는 고무 보강제, 필요에 따라 첨가되는 무기 충전제, 연화제 등의 그 밖의 성분과 함께, 바람직하게는 50 내지 180℃의 온도에서 3 내지 10분간 혼련한 후, 오픈롤과 같은 롤류 또는 니더를 사용하여, SiH기 함유 화합물 등의 가교제[D]를, 또한 필요에 따라 후술하는 촉매나 반응 억제제, 추가로 가황 촉진제, 가교 조제를 추가 혼합하여, 롤 온도 100℃ 이하에서 1 내지 30분간 혼련한 후 분출함으로써 조제할 수 있다.
또한, 인터널 믹서류에서의 혼련 온도가 낮은 경우는, 고무 조성물을 구성하는 전체 성분을 동시에 혼합하여 혼련할 수도 있다.`
가교 방법
?촉매
본 발명의 고무 조성물의 제조에 있어서, SiH기 함유 화합물 등의 가교제[D]를 사용하여 가교하는 경우, 가교에 사용되는 촉매는 부가 반응 촉매로, 공중합체[A]를 포함하는 수지 성분의 알켄일기 등과, SiH기 함유 화합물의 SiH기와의 부가 반응(알켄의 하이드로실릴화 반응 등)을 촉진하는 것이다.
이러한 촉매로서는, 보통, 예를 들면 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 원소로 이루어지는 부가 반응용 촉매가 사용되지만, 본 발명에 있어서는 백금계 촉매가 바람직하다. 백금계 촉매를 포함해서 주기율표 제8족 원소 금속, 특히 바람직하게는 백금과, 바이닐기 및/또는 카보닐기를 포함하는 화합물의 착체를 사용하는 것이 바람직하다.
카보닐기를 포함하는 화합물로서는, 카보닐, 옥탄알 등이 바람직하다. 이들과 백금의 착체로서는, 구체적으로는 백금-카보닐 착체, 백금-옥탄알 착체, 백금-카보닐뷰틸환상실록산 착체, 백금-카보닐페닐환상실록산 착체 등을 들 수 있다.
바이닐기를 포함하는 화합물로서는, 바이닐기 함유 오가노실록산이 바람직하다. 이들과 백금의 착체로서는, 구체적으로는 백금-다이바이닐테트라메틸다이실록산 착체, 백금-다이바이닐테트라에틸다이실록산 착체, 백금-다이바이닐테트라프로필다이실록산 착체, 백금-다이바이닐테트라뷰틸다이실록산 착체, 백금-다이바이닐테트라페닐다이실록산 착체를 들 수 있다.
바이닐기 함유 오가노실록산 중에서도, 바이닐기 함유 환상 오가노실록산이 바람직하다. 이들과 백금의 착체로서는, 백금-바이닐메틸환상실록산 착체, 백금-바이닐에틸환상실록산 착체, 백금-바이닐프로필환상실록산 착체를 들 수 있다.
바이닐기 함유 오가노실록산은, 그 자체를 금속에 대한 리간드로 할 수도 있지만, 다른 리간드를 배위시킬 때의 용매로서 사용할 수도 있다. 바이닐기 함유 오가노실록산을 용매로서 사용하고, 전술한 카보닐기를 포함하는 화합물을 리간드로 하는 착체는 촉매로서 특히 바람직하다.
이러한 착체로서는, 구체적으로는 백금-카보닐 착체의 바이닐메틸환상실록산 용액, 백금-카보닐 착체의 바이닐에틸환상실록산 용액, 백금-카보닐 착체의 바이닐프로필환상실록산 용액, 백금-카보닐 착체의 다이바이닐테트라메틸다이실록산 용액, 백금-카보닐 착체의 다이바이닐테트라에틸다이실록산 용액, 백금-카보닐 착체의 다이바이닐테트라프로필다이실록산 용액, 백금-카보닐 착체의 다이바이닐테트라뷰틸다이실록산 용액, 백금-카보닐 착체의 다이바이닐테트라페닐다이실록산 용액을 들 수 있다.
이러한 착체로 이루어지는 촉매는 바이닐기 및/또는 카보닐기를 포함하는 화합물 이외의 성분을 더 포함하고 있을 수 있다. 예를 들면, 바이닐기 및/또는 카보닐기를 포함하는 화합물 이외의 용매를 포함하고 있을 수 있다. 이러한 용매로서는, 각종 알코올이나 자일렌 등을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
알코올로서 구체적으로는, 메탄올이나 에탄올로 대표되는 지방족 포화 알코올류; 알릴 알코올, 크로틸(crotyl) 알코올 등의 지방족 불포화 알코올류; 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올 등의 지환식 알코올류; 벤질 알코올, 신남일 알코올 등의 방향족 알코올류; 퍼퓨릴 알코올 등의 헤테로환식 알코올류 등을 들 수 있다.
알코올을 용매로서 사용한 예로서, 백금-옥탄알/옥탄올 착체를 들 수 있다. 이러한 용매를 포함함으로써, 촉매의 취급이나 고무 조성물에의 혼합이 용이해지는 등의 이점이 생긴다.
이상에 든 각종 촉매 중에서, 백금-카보닐 착체의 바이닐메틸환상실록산 용액(그 중에서도 하기 화학식 1로 표시되는 착체가 바람직함), 백금-바이닐메틸환상실록산 착체(그 중에서도 화학식 2로 표시되는 착체가 바람직함), 백금-다이바이닐테트라메틸다이실록산 착체(그 중에서도 화학식 3으로 표시되는 착체가 바람직함), 백금-옥탄알/옥탄올 착체 등이 실용상 바람직하고, 그 중에서도, 백금-카보닐바이닐메틸환상실록산 착체가 특히 바람직하다.
화학식 1: Pt0?CO?(CH2=CH(Me)SiO)4
화학식 2: Pt0?(CH2=CH(Me)SiO)4
화학식 3: Pt0-1.5[(CH2=CH(Me)2Si)2O]
이러한 촉매에 포함되는 주기율표 제8족 원소 금속(바람직하게는 백금)의 비율은, 보통 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 4중량%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3.5중량%이다.
촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지 성분 전체, 즉 공중합체[A]와 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 수지 성분의 합계에 대하여, 0.1 내지 100,000중량ppm, 바람직하게는 0.1 내지 10,000중량ppm, 더 바람직하게는 0.1 내지 5,000중량ppm, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1,000중량ppm의 비율로 사용된다. 상기 범위 내의 비율로 촉매를 사용하면, 가교 밀도가 적절하고, 강도 특성 및 신장 특성이 우수한 가교 고무 성형체를 형성할 수 있는 고무 조성물이 얻어진다. 100,000중량ppm을 초과하는 비율로 촉매를 사용하면, 비용적으로 불리해지기 때문에 바람직하지 못하다. 촉매를 포함하지 않는 고무 조성물의 미가교 고무 성형체에, 빛, γ선, 전자선 등을 조사하여 가교 고무 성형체를 얻을 수도 있다.
본 발명의 고무 조성물의 가교에 있어서는, 상기 촉매 외에 유기 과산화물을 사용하여 부가 가교와 라디칼 가교의 양쪽을 행할 수도 있다. 유기 과산화물은, 수지 성분 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부 정도의 비율로 사용된다. 유기 과산화물로서는, 고무의 가교시에 보통 사용되고 있는 종래 공지된 유기 과산화물을 사용할 수 있다.
?반응 억제제
가교에 있어서는, 상기한 촉매와 아울러 반응 억제제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응 억제제는, 벤조트라이아졸, 예를 들면 에타인일사이클로헥산올 등의 에타인일기 함유 알코올류, 아크릴로나이트릴, N,N-다이알릴아세토아마이드, N,N-다이알릴벤즈아마이드, N,N,N',N'-테트라알릴-o-프탈산 다이아마이드, N,N,N',N'-테트라알릴-m-프탈산 다이아마이드, N,N,N',N'-테트라알릴-p-프탈산 다이아마이드 등의 아마이드 화합물, 황, 인, 질소, 아민 화합물, 황 화합물, 인 화합물, 주석, 주석 화합물, 테트라메틸테트라바이닐사이클로테트라실록산, 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
반응 억제제는, 공중합체[A]와 필요에 따라 그 밖의 수지 성분의 합계 100중량부에 대하여 0 내지 50중량부, 보통 0.0001 내지 50중량부, 바람직하게는 0.0001 내지 30중량부, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 20중량부, 더 바람직하게는 0.0001 내지 10중량부, 특히 바람직하게는 0.0001 내지 5중량부의 비율로 사용된다. 50중량부를 초과하는 비율로 반응 억제제를 사용하면, 비용적으로 불리해지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 고무 조성물 중에는, 의도하는 가교물의 용도 등에 따라, 카본 블랙[B] 또는 표면 개질 실리카[C] 이외의 종래 공지된 고무 보강제, 무기 충전제, 연화제, 노화 방지제, 가공 조제, 가황 촉진제, 유기 과산화물, 가교 조제, 발포제, 발포 조제, 착색제, 분산제, 난연제 등의 첨가제를 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 배합할 수 있다. 충전제나 배합제로서의 대표예를 들어, 이하에 의해 구체적으로 설명한다.
(i) 고무 보강제
고무 보강제는, 가교(가황) 고무의 인장 강도, 인열 강도(tear strength), 내마모성 등의 기계적 성질을 높이는 효과가 있다. 본 발명의 고무 조성물은, 카본 블랙[B] 및 표면 개질 실리카[C]를 함유하기 때문에, 그 밖의 고무 보강재를 함유하지 않더라도 충분한 보강 효과가 얻어지지만, 첨가할 수 있는 그 밖의 고무 보강제로서는, 구체적으로는 상기 카본 블랙[B] 이외의 카본 블랙, 표면 개질 실리카[C] 이외의 실리카, 미분 규산 등을 들 수 있다.
이러한 고무 보강제의 종류 및 배합량은 그 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 고무 보강제의 배합량([B] 성분 및 [C] 성분량을 포함함)은, 보통 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]와 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 수지 성분의 합계 100중량부에 대하여 최대 300중량부, 바람직하게는 최대 200중량부이다.
(ii) 무기 충전제
무기 충전제의 구체예는, 경질 탄산 칼슘, 중질 탄산 칼슘, 탈크, 클레이, 규조토 등을 들 수 있다. 이러한 무기 충전제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 무기 충전제의 종류 및 배합량은 그 용도에 따라 적절히선택할 수 있지만, 무기 충전제의 배합량은 보통, 공중합체[A]와 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 수지 성분의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 최대 300중량부, 바람직하게는 최대 200중량부이다.
(iii) 연화제
연화제는 보통 고무에 사용되는 공지된 연화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제, 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제, 피마자유, 아마인유, 유채씨유, 야자유 등의 지방유계 연화제, 밀랍, 카나우바 왁스, 라놀린 등의 왁스류, 리시놀산, 팔미트산, 스테아르산바륨, 스테아르산칼슘, 라우르산아연 등의 지방산 및 지방산염, 석유 수지, 어택틱 폴리프로필렌, 쿠마론 인덴 수지 등의 합성 고분자류, 및 기타로서 톨유나 팩티스(factice)를 들 수 있다. 그 중에서도 석유계 연화제가 바람직하게 사용되고, 특히 프로세스 오일이 바람직하게 사용된다. 이러한 연화제의 배합량은 가교물의 용도에 따라 적절히 선택된다. 이러한 연화제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(iv) 노화 방지제
본 발명에서는 내열성 향상의 목적으로 노화 방지제를 사용할 수 있다. 노화 방지제로서는, 종래 공지된 노화 방지제를 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 아민계, 힌더드 페놀계 또는 황계 노화 방지제 등을 들 수 있다. 노화 방지제의 양은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위로 사용된다. 또한, 하기에서 예시하는 노화 방지제는, 아민계, 힌더드 페놀계 및 황계에서, 동일계 내에서도 이종계 사이에서도, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
아민계 노화 방지제는, 다이페닐아민류, 페닐렌다이아민류 등을 들 수 있다. 특히, 4,4'-(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민, N,N'-다이-2-나프틸-p-페닐렌다이아민이 바람직하다.
힌더드 페놀계 노화 방지제는, 특히 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-다이-t-뷰틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메테인 및 3,9-비스[2-{3-(3-t-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-다이메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인의 페놀 화합물이 바람직하다.
황계 노화 방지제는, 특히 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조이미다졸의 아연염, 2-머캅토메틸벤조이미다졸, 2-머캅토메틸벤조이미다졸의 아연염, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-싸이오프로피오네이트)가 바람직하다.
(v) 가공 조제
가공 조제는, 보통의 고무 가공에 사용되는 공지 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리시놀산, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산 등의 고급 지방산; 스테아르산바륨, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 고급 지방산의 염; 리시놀산, 스테아르산, 팔미트산, 라우르산 등의 고급 지방산의 에스터류 등을 들 수 있다. 가공 조제의 양은, 공중합체[A]와 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 수지 성분의 합계 100중량부에 대하여 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하의 비율로 사용되지만, 요구되는 물성값에 따라 적절히 최적량을 결정하는 것이 바람직하다.
(vi) 가교 조제
본 발명의 고무 조성물의 가교에 있어서, 유기 과산화물을 사용하는 경우는 가교 조제를 병용하는 것이 바람직하다. 가교 조제의 구체예는, 황, p-퀴논다이옥심 등의 퀴논다이옥심계 화합물, 폴리에틸렌글라이콜 다이메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 화합물, 다이알릴 프탈레이트, 트라이알릴 사이아누레이트 등의 알릴계 화합물, 말레이미드계 화합물, 다이바이닐벤젠 등을 들 수 있다. 이러한 가교 조제는, 사용하는 유기 과산화물 1몰에 대하여 0.5 내지 2몰, 바람직하게는 약 등몰의 양으로 사용된다.
<연료 전지 밀봉재, 하드 디스크 드라이브 탑 커버 가스켓, 전선 커넥터용 밀봉재>
성형? 가교법
전술한 본 발명의 고무 조성물은, 기계 특성이 우수하고 내열성도 우수하기 때문에, 연료 전지 밀봉재, 하드 디스크 드라이브 탑 커버 가스켓 및 전선 커넥터용 밀봉재 등의 용도에 특히 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 고무 조성물은 특히 LIM 성형용에 적합하지만, 그 밖의 성형 방법에 의해 성형체를 제조할 수도 있다.
본 발명의 연료 전지 밀봉재, 하드 디스크 드라이브 탑 커버 가스켓 및 전선 커넥터용 밀봉재(이하, 본 발명의 각 재라고 함)는 가교 고무 성형체로서 사용한 경우에 가장 그 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물로부터 가교 고무 성형체를 제조하기 위해서는, 보통 일반의 고무를 가황(가교)할 때와 마찬가지로, 미가교 고무 조성물을 상기에서 나타낸 조제법에 의해 한번 조제하고, 이어서 고무 조성물을 의도하는 형상으로 성형한 후에 가교하는 것이 적합하다.
상기한 바와 같이 하여 조제된 본 발명의 조성물은, LIM 성형기, 인젝션 성형기, 트랜스퍼 성형기, 프레스 성형기, 압출 성형기, 캘린더 롤, 잉크젯 성형기, 스크린 인쇄기 등을 사용하는 여러 가지 성형법에 의해 의도하는 형상으로 성형된다. 이들 중에서도, LIM 성형기는 후박(厚薄) 정밀도, 고속 성형의 점에서 목적으로 하는 본 발명의 각 재를 제조하기에 적합하다. 또한, 사출 성형이나 압축 성형도 적합하다.
가교는 성형과 동시에 또는 성형물을 가황조 내에 도입하여 실시할 수 있다.
예를 들면, 3롤밀, 오픈롤, 2-오픈롤, 밴버리 믹서, 인터널 믹서, 니더, 플레너터리 믹서, 고전단형 믹서 등의 각종 혼련 장치를 사용하여 혼합된 본 발명의 고무 조성물을, 80 내지 230℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 가교 조건에서 성형하고, 가교 성형된 것을 필요에 따라 약 100 내지 230℃, 바람직하게는 약 120 내지 150℃에서 약 0.5 내지 24시간 정도, 기어 오븐이나 항온조 등의 에어 오븐에서 열처리(2차 가황)함으로써 성형?가교할 수 있다. 또한, 가교 또는 2차 가교(2차 가황)는, 빛, γ선, 전자선 등을 조사하여 행할 수도 있고, 가교를 상온에서 행할 수도 있다. 상기한 방법에 의해 가교 고무 성형체, 즉 본 발명의 각 재가 얻어진다.
이 가교의 단계는 금형을 사용할 수도 있고, 또한 금형을 사용하지 않고 가교를 실시할 수도 있다. 금형을 사용하지 않는 경우는 성형, 가교의 공정은 보통 연속적으로 실시된다. 가황조에서의 가열 방법으로서는, 열 공기, 유리 비드 유동상, UHF(극초단파 전자파), 스팀 등의 가열조를 사용할 수 있다.
LIM 성형
본 발명의 고무 조성물을 특히 LIM 성형에 적용하는 경우는, 공중합체[A]를 포함하는 수지 성분과 가교제를 함유하는 조성물과, 공중합체[A]를 포함하는 수지 성분과 촉매를 함유하는 조성물을 조제하고, LIM 성형 장치에서 양자를 혼합하여 본 발명의 고무 조성물로 함과 동시에 성형하는 것이 바람직하다. 여기서, 수지 성분, 가교제 및 촉매 이외의 성분은 어느 쪽 조성물 중에 함유될 수도 있고, 양자에 함유될 수도 있다.
재료의 점도 등에도 의하지만, 구체적으로는, 예를 들면, 밴버리 믹서, 니더, 인터믹스와 같은 인터널 믹서(밀폐식 혼합기)류나 플레너터리 믹서와 같은 교반기에 의해, 공중합체[A], 그 밖의 수지 성분, [B], [C]성분을 포함하는 고무 보강제, 가교제, 무기 충전제 및 연화제 등의 첨가제를 3 내지 10분간 혼련하여 액상 고무 조성물(1)을 조제한다. 한편, 공중합체[A], 그 밖의 수지 성분, 고무 보강제, 무기 충전제, 연화제 등의 첨가제 및 상기 촉매, 필요에 따라 반응 억제제를 3 내지 10분 혼련하여 액상 고무 조성물(2)을 조제한다. 필요에 따라, 탈포(脫泡)를 행한다. 계속해서, 이들 액상 고무 조성물(1)과 액상 고무 조성물(2)을 LIM 성형 장치에 직접 접속 가능한 전용의 페일 캔(pail can) 또는 직접 접속 가능한 카트리지에 넣고, 계량, 혼합 장치를 거쳐 LIM 성형을 실시함으로써 본 발명의 각 재를 얻을 수 있다.
연료 전지 밀봉재
연료 전지에서는 셀을 밀봉하는 것이 중요하고, 이 밀봉은 특히 가스 배리어성 등이 우수할 필요가 있다. 도면에서 밀봉 형상의 일례를 설명한다.
밀봉재는, 예를 들면 도 1 및 도 2의 부호 3으로 표시되는 바와 같은 형상을 갖고 있다. 또한, 상기 밀봉재의 평면 형상은 도 1에서 부호 3으로 표지되도록 평면 외형 형상을 갖고 있다. 도 1, 도 2 중의 부호 1은 카본, 금속제 또는 수지제 세퍼레이터를 나타내고, 부호 3은 밀봉재부를 나타내고, 도 1 중의 부호 2는 공극을 나타낸다.
본 발명의 연료 전지 밀봉재는 발포 등에 의한 공극을 갖지 않는, 이른바 무공극(void free)인 것이 바람직하다.
본 발명의 연료 전지 밀봉재의 부피 고유 저항은 1×1010ohm.cm 이상인 것이 바람직하다. 부피 고유 저항은 전기?전자 부품에 사용되는 밀봉재에 요구되는 특성 중 하나로, 전기 절연성의 지표이다. 보다 바람직하게는 1×1012ohm?cm 이상 이며, 밀봉재로서 바람직한 성능을 나타낸다. 부피 고유 저항은 고무 조성물을 압력 40kgf/cm2로, 150℃에서 10분간 프레스 가교하여 얻어진 두께 1mm의 시트를 사용하여 SRIS2301-1969에 따라 측정한다.
본 발명의 연료 전지는 이러한 본 발명의 연료 전지 밀봉재를 갖는다.
하드 디스크 드라이브 탑 커버 가스켓
본 발명의 하드 디스크 드라이브 탑 커버 가스켓은, 전술한 방법으로 얻어진 압축 영구 변형이 50% 이하인 가교 고무 시트를 가스켓부에 갖는 것이 바람직하고, 제품에서의 밀봉성이 충분해진다. 또한, 인장 강도는 2MPa 이상, 인장 파단 신도는 200% 이상인 것이 바람직하고, 제조 공정에서 용이하게 찢어지거나 하는 불량이 적어진다. 또한, 이 가교 고무 시트의 경도(JIS K6253)는 70도 미만인 것이 바람직하고, 경도가 70도 이상이면, 커버 일체형 가스켓을 본체에 부착했을 때의 반력이 커지고, 커버의 변형이 생겨, 완전히 밀폐할 수 없게 되어, 가스켓으로서의 밀봉성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 경도는 10도 이상인 것이 바람직하고, 10도 미만이면 가스켓이 찢어지기 쉽고, 점착하기 쉬운 등의 불량이 생긴다. 가장 바람직한 경도는 20 내지 40도이다.
하드 디스크 드라이브 탑 커버와 가스켓의 일체화 시에 사용하는 접착제로서는, 에폭시 수지계 또는 페놀 수지계 접착제, 아이소사이아네이트계 또는 실레인계 커플링제 등을 들 수 있다. 접착제의 도포 방법으로서는, 침지 도포, 스프레이 도포, 스크린 인쇄, 붓 도장(brush application), 스탬프 방식 등 필요에 따라 최적의 방법을 선택한다.
본 발명의 하드 디스크 드라이브 탑 커버 가스켓은 발포 등에 의한 공극을 갖지 않는, 이른바 무공극인 것이 바람직하다.
전선 커넥터용 밀봉재
본 발명의 전선 커넥터용 밀봉재는 전술한 본 발명의 고무 조성물로 이루어지는 것으로, 예를 들면 고체 고분자형(고체 고분자 전해질형) 전선 커넥터용 밀봉재인 것이 바람직하다.
본 발명의 전선 커넥터 밀봉에서는, 그의 경화물 층의 표면 경도를 나타내는 듀로미터 A 경도는 45 이하로 하는 것이 바람직하다. 듀로미터 A 경도란, 경도의 지표로, JIS K6253에 따라 측정할 수 있다. 듀로미터 A 경도를 45 이하로 하기 위해서는, 조성물 중에의 각종 보강제, 충전제, 가소제 등의 첨가 비율을 다양하게 조절함으로써 가능하고, 이러한 각종 첨가제를 첨가하지 않은 것도 원하는 저경도를 나타내고 있다. 하한은 5 이상으로, 하한을 초과하면 지나치게 부드러워, 전선 커넥터를 밀봉하는 성능이 뒤떨어진다. 단, 보강제, 충전제로서, 예를 들면 황이나 할로젠 화합물과 같이 촉매독이 되는 것 같은 물질을 함유하는 것은 바람직하지 못하다.
본 발명의 전선 커넥터는 이러한 본 발명의 전선 커넥터용 밀봉을 갖는다. 본 발명에 따른 전선 커넥터는 특히 자동차용 전선 커넥터인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 따라 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
에틸렌?프로필렌?5-바이닐-2-노보넨 랜덤 공중합체(미쓰이화학(주)제 PX-062, 에틸렌 함량: 52.7중량%, VNB 함량: 4.7중량%, 요오드가: 9.5g/100g, 25℃에서의 복소 점도(Anton Paar사(오스트레일리아)제의 점탄성 장치 MCR301을 사용하여 측정한 복소 점도): 1100Pa?S, 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정한 극한 점도[η]: 0.28dl/g) 100중량부와, 카본 블랙(아사히카본사제 아사히#50HG, 요오드 흡착량: 19mg/g, 평균 입자 직경: 85nm, DBP 흡수량: 110cm3/100g) 15중량부와, 표면 처리한 침전법 실리카 1(도소?실리카사제 SS-95, BET 표면적: 50m2/g, 2차 입자 직경(쿨터 카운터법에 의해 구한 평균 입자 직경): 2.4μm, M값: 65) 30중량부를, 용량 2리터의 플레너터리 믹서[(주)이노우에제작소제, 상품명: PLM-2형]로 50 내지 80℃의 범위 내에서 혼련하고, 이어서 이것에, 노화 방지제로서 3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시?페닐)프로피온산 스테아레이트 0.4중량부(치바?스페셜티?케미컬제 Irganox 1076), 촉매로서 백금-1,3,5,7-테트라바이닐메틸사이클로실록산 착체[백금 농도 0.5중량%, 말단 바이닐실록산 오일 용액] 0.4중량부, 반응 억제제로서 1-에타인일-1-사이클로헥산올 0.1중량부, 하기 화학식 II-1로 표시되는 화합물(이하, 가교제 1이라 함) 5중량부, 및 하기 화학식 III-1로 표시되는 화합물(이하, 가교제 2라 함) 0.3중량부를 가하여, 3롤밀로 고무 조성물을 조제했다.
[화학식 II-1]
Figure 112010045745819-pct00017
[화학식 III-1]
Figure 112010045745819-pct00018
얻어진 고무 조성물을 테스트 시트 형(型)(140×100×2mm)에 따라 넣고, 열판 설정 온도 150℃, 형 압축 80MPa로 5분간 압축 성형하여 가교 고무 시트를 얻고, 추가로 에어 오븐 속에서 150℃, 1시간의 2차 가황을 실시하여 가교 고무 시트를 얻었다.
얻어진 가교 고무 시트의 각 성상을 이하의 방법으로 측정 또는 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(1) 경도
JIS K6253에 준거하여, 측정 온도 23℃에서 듀로미터법으로 A 경도를 측정했다.
(2) 인장 시험
JIS K6251에 준거하여, 측정 온도 23℃, 인장 속도 500mm/분의 조건으로 인장 시험을 하여, 가교 시트 파단 시의 인장 강도와 신도를 측정했다.
(3) 복소 점도(제로 전단 점도)
고무 조성물의 복소 점도를, Anton Paar사(오스트레일리아)제의 점탄성 장치 MCR301을 사용하여 25℃에서 측정했다. 한편, 양호한 성형성을 얻기 위해서는 5000Pa?sec 이하가 바람직하다.
(4) 압축 영구 변형
JIS K6262(1997)에 준거하여, 2mm 시트를 3장 적층하고, 공기 중, 150℃×70시간의 압축 영구 변형을 측정하여 압축 영구 변형율을 구했다. 측정 조건은, 고온시(高溫時)가 150℃×70 내지 500시간의 고온 처리 후이다.
한편, 가정 대상의 정치용 연료 전지 밀봉재로서는 90℃ 40,000시간의 성능이 요구되고 있지만, 연구 결과, 150℃ 500시간의 평가에서 가속적으로 충분한 평가가 가능하다는 것을 알았다. 즉, 150℃ 500시간에서 80% 미만이면 90℃ 40,000시간의 성능을 만족할 수 있다.
(5) TR 회복율
JIS K6261에 준거하여, -30℃에서의 저온 탄성 회복 시험(TR 시험)을 하여 TR 회복율을 구했다. 한편, 회복율 55% 이하이면 저온성을 만족할 수 없다.
(6) 열간 특성(90℃)
JIS K6251에 준거하여, 측정 온도 90℃, 인장 속도 500mm/분의 조건으로 인장 시험을 하여, 가교 시트 파단 시의 인장 강도와 신도를 측정했다. 한편, 90℃에서의 파단 신도가 200% 미만이면 성능을 만족시킬 수 없다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 가교제 2를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 고무 시트를 제조하여, 성상을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, 가교제 1의 사용량을 6.5중량부, 가교제 2의 사용량을 0.3중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 고무 시트를 제조하여, 성상을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 1에 있어서, 가교제 1의 사용량을 7중량부로 하고, 가교제 2의 사용량을 1중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 고무 시트를 제조하여, 성상을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 가교제 1의 사용량을 3.5중량부로 하고, 가교제 2의 사용량을 1중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 고무 시트를 제조하여, 성상을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 표면 개질 실리카로서, 표면 처리한 침전법 실리카 1을 대신하여 표면 처리한 침전법 실리카 2(도소?실리카사제 E743SS, BET 표면적: 45m2/g, 2차 입자 직경: 1.7μm, M값: 65) 30중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 고무 시트를 제조하여, 성상을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 표면 개질 실리카로서, 표면 처리한 침전법 실리카 1을 대신하여 표면 처리한 침전법 실리카 2(도소?실리카사제 E743SS, BET 표면적: 45m2/g, 2차 입자 직경: 1.7μm, M값: 65) 30중량부를 사용하고, 가교제 2를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 고무 시트를 제조하여, 성상을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 1에 있어서, 가교제 1을 사용하지 않고, 가교제 2의 사용량을 5중량부로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 고무 시트를 제조하여, 성상을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 표면 처리한 침전법 실리카 1을 대신하여 표면 처리를 하지 않은 침전법 실리카 3(도소?실리카사제 E75, BET 표면적: 54m2/g, 2차 입자 직경: 2.3μm, M값: 0) 30중량부를 사용하고, 가교제 2를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 고무 시트를 제조하여, 성상을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 표면 처리한 침전법 실리카 1을 대신하여 표면 처리를 하지 않은 침전법 실리카 4(도소?실리카사제 E200, BET 표면적: 132m2/g, 2차 입자 직경: 3.3μm, M값: 0) 30중량부를 사용하고, 가교제 2를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 고무 시트를 제조하여, 성상을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 표면 개질 실리카로서, 표면 처리한 침전법 실리카 1을 대신하여 표면 처리한 침전법 실리카 5(도소?실리카사제 SS10, BET 표면적: 90m2/g, 2차 입자 직경: 2.9μm, M값: 65) 30중량부를 사용하고, 가교제 2를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 고무 시트를 제조하여, 성상을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 표면 개질 실리카로서, 표면 처리한 침전법 실리카 1을 대신하여 표면 처리한 침전법 실리카 6(도소?실리카사제 SS70, BET 표면적: 49m2/g, 2차 입자 직경: 4.5μm, M값: 65) 30중량부를 사용하고, 가교제 2를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 고무 시트를 제조하여, 성상을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서, 표면 개질 실리카로서, 표면 처리한 침전법 실리카 1을 대신하여 표면 처리한 침전법 실리카 6(도소?실리카사제 SS70, BET 표면적: 49m2/g, 2차 입자 직경: 4.5μm, M값: 65) 30중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 고무 시트를 제조하여, 성상을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 1에 있어서, 표면 개질 실리카로서, 표면 처리한 침전법 실리카 1을 대신하여 표면 처리한 침전법 실리카 7(도소?실리카사제 SS30P, BET 표면적: 110m2/g, 2차 입자 직경: 8.5μm, M값: 55) 30중량부를 사용하고, 가교제 2를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 고무 시트를 제조하여, 성상을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 1에 있어서, 표면 처리한 침전법 실리카 1을 대신하여 탈크(니혼탈크(주)제 L-1, BET 비표면적: 11m2/g, 2차 입자 직경: 4.9μm) 40중량부를 사용하고, 가교제 2를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 고무 시트를 제조하여, 성상을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 1에 있어서, 표면 처리한 침전법 실리카 1을 대신하여 표면 처리한 소성 카올린(BSAF사제 Translink 37, 2차 입자 직경: 1.4μm) 40중량부를 사용하고, 가교제 2를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가교 고무 시트를 제조하여, 성상을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 상기 실시예, 비교예에서 사용한 실리카, 탈크류의 성상을 표 3에 나타낸다.
Figure 112010045745819-pct00019
Figure 112010045745819-pct00020
Figure 112010045745819-pct00021
이상의 결과로부터, 가교제 2를 다량으로 배합한 실시예 8에서는, 가교 고무 시트의 제조는 가능하지만, 90℃에서의 파단 신도가 작고, 압축 균열 가능성이 높아지는 것을 알 수 있다. 평균 입자 직경이 큰 실리카를 배합한 비교예 4 및 비교예 5에서는, 저온 특성이 나쁘다는 것을 알 수 있다. 비교예 1 내지 3 및 비교예 6에서는, 조성물의 점도가 높고, 성형성이 불충분해지는 경우가 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 표면 처리한 침전법 1 이외의 충전제를 사용한 비교예 7 및 비교예 8에서는, 장기의 CS가 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 고무 조성물은 LIM 성형용에 적합하고, 연료 전지 밀봉재, 하드 디스크 드라이브 탑 커버 가스켓재 등의 각종 가스켓재 및 전선 커넥터용 밀봉재 등에 적합하게 사용된다.

Claims (18)

  1. 이하의 (a) 내지 (e)를 만족하는 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]:
    (a) 에틸렌과 α-올레핀과 비공액 폴리엔의 공중합체이고,
    (b) α-올레핀의 탄소수가 3 내지 20이고,
    (c) 에틸렌 단위/α-올레핀 단위의 중량비가 35/65 내지 95/5이고,
    (d) 요오드가(iodine value)가 0.5 내지 50의 범위이며,
    (e) 135℃의 데칼린 용액 중에서 측정한 극한 점도[η]가 0.01 내지 5.0dl/g 이다;
    요오드 흡착량이 80mg/g 이하이고, 평균 입자 직경이 250nm 이하이며, 또한 DBP 흡수량이 10 내지 300cm3/100g인 카본 블랙[B]; 및
    침전법 실리카를 표면 개질하여 얻어지는, BET 비표면적이 30 내지 80m2/g이고, 쿨터 카운터법에 의한 입자 직경이 1.0 내지 4.0μm이며, 또한 M값이 50 이상인 표면 개질 실리카[C]
    를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]가, 추가로 하기 (f)를 만족하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물:
    (f) 비공액 폴리엔이 하기의 화학식 I로 표시되는 적어도 1종의 노보넨 화합물이다.
    [화학식 I]
    Figure 112010045745819-pct00022

    (상기 화학식 I에서, n은 0 내지 10의 정수이고, R1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이며, R2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬기이다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]와 고무 조성물을 구성하는 그 밖의 수지 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 카본 블랙[B]을 1 내지 40중량부, 표면 개질 실리카[C]를 20 내지 60중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    고무 조성물 중의 수지 성분이 에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]만인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    카본 블랙[B]이, 요오드 흡착량 15 내지 40mg/g, 평균 입자 직경 40 내지 100nm, DBP 흡수량 40 내지 150cm3/100g을 만족시키는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    가교제[D]를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    가교제[D]가 하기 화학식 II로 표시되는, 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(1)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물;
    [화학식 II]
    Figure 112010045745819-pct00023

    (상기 화학식 II에서, R3은 탄소수 1 내지 10의 1가 기이고, 비치환 또는 치환 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 1분자 내에서 동종일 수도 이종일 수도 있고, a는 0 내지 20의 정수이고, b는 0 내지 20의 정수이며, R4는 탄소수 1 내지 30의 2가 유기기 또는 산소 원자이다.)
  8. 제 6 항에 있어서,
    가교제[D]가 하기 화학식 III으로 표시되는, 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물(2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물:
    [화학식 III]
    Figure 112010046052170-pct00024

    (상기 화학식 III에서, R5는 탄소수 1 내지 10의 1가 기이고, 비치환 또는 치환 포화 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기이고, 1분자 내에서 동종일 수도 이종일 수도 있고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 20의 정수이며, R6은 탄소수 1 내지 30의 3가 유기기가다.)
  9. 제 7 항에 있어서,
    에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]와 고무 조성물을 구성하는 그 밖의 수지 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 1분자 중에 SiH기를 2개 갖는 SiH기 함유 화합물(1)을 3.0 내지 7.0중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    에틸렌?α-올레핀?비공액 폴리엔 공중합체[A]와 고무 조성물을 구성하는 그 밖의 수지 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 1분자 중에 SiH기를 3개 갖는 SiH기 함유 화합물(2)을 0.1 내지 2.0중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물로 이루어지는 연료 전지 밀봉재.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물로 이루어지는 연료 전지 밀봉재를 갖는 연료 전지.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물로 이루어지는 하드 디스크 드라이브 탑 커버 가스켓.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물로 이루어지는 LIM 성형용 가스켓재.
  15. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물로 이루어지는 하드 디스크 드라이브 탑 커버 가스켓을 갖는 하드 디스크 드라이브.
  16. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물로 이루어지는 전선 커넥터용 밀봉재.
  17. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물로 이루어지는 전선 커넥터용 밀봉재를 갖는 전선 커넥터.
  18. 제 17 항에 있어서,
    자동차용 전선 커넥터인 것을 특징으로 하는 전선 커넥터.
KR1020107015736A 2007-12-17 2008-03-31 고무 조성물 및 그의 용도 KR101121263B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007324439A JP5334409B2 (ja) 2006-12-26 2007-12-17 ゴム組成物およびその用途
JPJP-P-2007-324439 2007-12-17
PCT/JP2008/056314 WO2009078185A1 (ja) 2007-12-17 2008-03-31 ゴム組成物およびその用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100105686A KR20100105686A (ko) 2010-09-29
KR101121263B1 true KR101121263B1 (ko) 2012-03-22

Family

ID=40796317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107015736A KR101121263B1 (ko) 2007-12-17 2008-03-31 고무 조성물 및 그의 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8232341B2 (ko)
EP (1) EP2233528B1 (ko)
KR (1) KR101121263B1 (ko)
CN (1) CN101896547B (ko)
CA (1) CA2709416C (ko)
WO (1) WO2009078185A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8344067B2 (en) * 2008-03-31 2013-01-01 Nok Corporation Rubber composition and uses thereof
WO2011129168A1 (ja) * 2010-04-12 2011-10-20 Nok株式会社 ゴム組成物及びその用途
US20140000955A1 (en) * 2012-06-28 2014-01-02 International Business Machines Corporation Conformal Coating Capable of Scavenging a Corrosive Agent
JP2015174879A (ja) * 2014-03-13 2015-10-05 株式会社ジェイテクト フッ素ゴム組成物およびシール部材
US20210009801A1 (en) * 2018-03-28 2021-01-14 Nok Corporation Rubber composition and method for reducing adhesion to the surface of kneading machine using the same
US11084911B2 (en) 2018-03-28 2021-08-10 Toyoda Gosei Co., Ltd. Method of producing sealing member for fuel cell and rubber composition for molding
CN110872420A (zh) * 2019-12-12 2020-03-10 上海正村橡塑工业有限公司 能够应用在减震产品中的超高分子量三元乙丙橡胶及其混炼制备方法
JP7255476B2 (ja) * 2019-12-26 2023-04-11 豊田合成株式会社 ブレーキホース及び架橋ゴム組成物
JP2021172700A (ja) * 2020-04-21 2021-11-01 三菱電線工業株式会社 エラストマー組成物及びそれからなるシール製品

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2961068B2 (ja) * 1995-04-13 1999-10-12 ブリヂストン化成品東京株式会社 ガスケット材
WO2003057777A1 (fr) * 2001-12-28 2003-07-17 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de caoutchouc pour piece d'etancheite de pile a combustible, piece de joint statique de revetement superieur de lecteur de disque dur, ou piece d'etancheite de connecteur filaire et son utilisation

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2738640B2 (ja) 1993-10-01 1998-04-08 株式会社日本触媒 吸油材
JP3483176B2 (ja) 1994-12-20 2004-01-06 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体および該共重合体の用途
TW383314B (en) * 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Ethylene-alpha-olefin-nonconjugated polyene random copolymer, rubber composition, and process for preparing the random copolymer
JP3388075B2 (ja) 1994-12-20 2003-03-17 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体、ゴム組成物およびその製造方法
TW383313B (en) * 1994-12-20 2000-03-01 Mitsui Petrochemical Ind Preparation of ethylene-alpha-olefin-nonconjugate polyene random copolymers, the copolymers obtaining which, and the use of the copolymers
JPH09208615A (ja) 1995-11-28 1997-08-12 Mitsui Petrochem Ind Ltd 固体状チタン触媒成分の調製方法、触媒およびオレフィンの重合方法
JP3654472B2 (ja) 1996-10-04 2005-06-02 三井化学株式会社 スポンジゴム用組成物、並びにそれを用いたウェザーストリップスポンジゴムおよび型成形スポンジゴム
JP3803173B2 (ja) * 1997-07-25 2006-08-02 三井化学株式会社 シールパッキン用ゴム組成物ならびに該組成物からなるシールパッキンおよびコンデンサー封口シール
JP2980071B2 (ja) 1997-08-22 1999-11-22 三井化学株式会社 防振ゴム、ゴムロールおよびタイヤ振動部のカバー材
JP3029095B2 (ja) 1997-08-22 2000-04-04 三井化学株式会社 高級α−オレフィン系共重合体およびその加硫物の用途
JP3737279B2 (ja) 1998-05-20 2006-01-18 株式会社カネカ 硬化性組成物
WO2000043447A1 (fr) 1999-01-22 2000-07-27 Sumitomo Bakelite Company, Limited Composition elastomere thermoplastique
JP2000309709A (ja) 1999-04-27 2000-11-07 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 硬化性導電性組成物およびそれを用いた導電性ゴムローラー
JP5230881B2 (ja) 2001-01-16 2013-07-10 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JP2002348415A (ja) 2001-05-24 2002-12-04 Jsr Corp 熱可塑性エラストマー組成物、およびその成形品
JP2002241540A (ja) * 2001-02-15 2002-08-28 Jsr Corp 油展１，２−ポリブタジエンおよびその製造方法
AU2002233635A1 (en) * 2001-02-15 2002-08-28 Jsr Corporation Oil extended 1, 2-polybutadiene and method of manufacturing the polybutadiene, and composition and formed product thereof
GB2377099B (en) 2001-06-29 2004-12-29 Motorola Inc Lighting system and method
DE10218350A1 (de) * 2002-04-25 2003-11-20 Degussa Silanmodifizierter oxidischer oder silikatischer Füllstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JP4160379B2 (ja) 2002-12-26 2008-10-01 株式会社カネカ 熱可塑性エラストマー組成物
KR100700396B1 (ko) * 2003-03-18 2007-03-28 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체로 이루어지는펠릿, 열가소성 엘라스토머의 제조 방법,에틸렌/α-올레핀/비공액 폴리엔 공중합체로 이루어지는펠릿의 제조 방법
JP2005050666A (ja) 2003-07-28 2005-02-24 Tokai Rubber Ind Ltd 燃料電池用ホース材料およびそれを用いてなる燃料電池用ホース
JP2006282887A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Toyoda Gosei Co Ltd 液圧シリンダ用シール部品
JP4698342B2 (ja) 2005-09-01 2011-06-08 バンドー化学株式会社 ゴム組成物ならびにゴム組成物が用いられた搬送ベルト

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2961068B2 (ja) * 1995-04-13 1999-10-12 ブリヂストン化成品東京株式会社 ガスケット材
WO2003057777A1 (fr) * 2001-12-28 2003-07-17 Mitsui Chemicals, Inc. Composition de caoutchouc pour piece d'etancheite de pile a combustible, piece de joint statique de revetement superieur de lecteur de disque dur, ou piece d'etancheite de connecteur filaire et son utilisation

Also Published As

Publication number Publication date
CA2709416C (en) 2013-04-16
EP2233528A4 (en) 2011-05-18
CA2709416A1 (en) 2009-06-25
EP2233528A1 (en) 2010-09-29
KR20100105686A (ko) 2010-09-29
US8232341B2 (en) 2012-07-31
US20110092631A1 (en) 2011-04-21
CN101896547A (zh) 2010-11-24
WO2009078185A1 (ja) 2009-06-25
EP2233528B1 (en) 2012-05-16
CN101896547B (zh) 2012-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101156303B1 (ko) 고무 조성물 및 그 용도
KR101121263B1 (ko) 고무 조성물 및 그의 용도
EP1905799B1 (en) Rubber composition and use thereof
JP5334409B2 (ja) ゴム組成物およびその用途
JP4241383B2 (ja) 燃料電池シール部品、ハードディスクドライブトップカバーガスケット部品または電線コネクター用シール部品用ゴム組成物およびその用途
KR101156396B1 (ko) 고무 조성물 및 그 용도
US20130030103A1 (en) Rubber composition and use thereof
JP4912860B2 (ja) ゴム組成物およびその用途
JP4912861B2 (ja) ゴム組成物およびその用途
JP2009301781A (ja) 色素増感型太陽電池用封止材

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150119

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160119

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180118

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190116

Year of fee payment: 8