JP7255476B2

JP7255476B2 - ブレーキホース及び架橋ゴム組成物

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Publication number: JP7255476B2
Application number: JP2019235670A
Authority: JP
Inventors: 寛子久永; 康裕寺西
Original assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2019-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2023-04-11
Anticipated expiration: 2039-12-26
Also published as: JP2021105074A; US20210199216A1

Description

本発明は、ブレーキホースと該ブレーキホースのゴム層に用いる架橋ゴム組成物に関するものである。

ブレーキホースは、一般に、少なくとも外皮ゴム層と内管ゴム層と補強糸層とを備え、補強糸層は外皮ゴム層と内管ゴム層の間に位置し、内管ゴム層よりも内側にブレーキフルードを保持するように形成されている。現在では、特許文献１のように、同心上の外側から内側へ順に、外皮ゴム層、補強上糸層、中間ゴム層、補強下糸層及び内管ゴム層からなる５層構造のものが多い。そして、各ゴム層は、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）に、剛性等の物性を出すためにカーボンブラックが配合され、加療された架橋ゴム組成物で形成されたものが多い。

ブレーキホースの端部には接続用の金属からなる口金が取り付けられている。口金はかしめによりブレーキホースの端部に強固に締結されることで、口金・ホース間をシールしているとともに、ブレーキ液がホース端部からゴム層間の糸層へ侵入しないようにシールしている。

特開２０１０－２３００７５号公報

ゴム層は、通常使用下においても、熱劣化等によりシール性が徐々に低下することは避けられない。これに加えて、寒冷地においては、低温でさらに各ゴム層が硬化してゴム弾性が低下し、シール性が低下するため、ブレーキ液がホース端部からゴム層間の糸層へ侵入し、外皮が膨れることがある。

また、ゴム層は、上記のとおりカーボンブラックが配合された架橋ゴム組成物で形成されているため、電気伝導性が高い。そのため、口金付近に水が付着すると、ゴム層と口金との間で通電し、口金に電食が生じる懸念がある。

そこで、本発明の目的は、低温でもゴム層の硬化・弾性低下・シール性低下が起こりにくく、もって寒冷地でもブレーキ液がホース端部からゴム層間の糸層へ侵入することを防ぐことができるとともに、ゴム層の剛性等の物性を低下させずに電気伝導性を低くでき、もってホース端部に取り付ける口金の電食が生じにくい、優れたブレーキホースを実現することにある。

＜１＞ブレーキホース用架橋ゴム組成物
エチレン・αオレフィン・ジエンゴムとカーボンブラックとを含むブレーキホース用の架橋ゴム組成物において、
エチレン・αオレフィン・ジエンゴムとして、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とエチレン・ブテン・ジエンゴム（ＥＢＤＭ）とを含み、ＥＰＤＭ／ＥＢＤＭ質量比が３０／７０～８０／２０であり、
カーボンブラックとして、よう素吸着量１５～３０ｍｇ／ｇかつＤＢＰ吸収量１００～１５５ｃｍ^３／１００ｇである特定カーボンブラックのみを含み、
架橋ゴム組成物は、ゲーマン捻り試験におけるＴ１０が－５０℃以下であり、体積固有抵抗が１．５×１０^５Ω・ｃｍ以上であることを特徴とするブレーキホース用の架橋ゴム組成物。

ここで、前記架橋ゴム組成物は、１００％モジュラス（Ｍ１００）が３．２ＭＰａ以上であることが好ましい。

＜２＞ブレーキホース
少なくとも外皮ゴム層と内管ゴム層と補強糸層とを備え、補強糸層は外皮ゴム層と内管ゴム層の間に位置し、内管ゴム層よりも内側にブレーキフルードを保持するように形成されたブレーキホースにおいて、
外皮ゴム層と内管ゴム層の少なくとも一方が上記＜１＞の架橋ゴム組成物からなることを特徴とするブレーキホース。

＜３＞ブレーキホース
少なくとも外皮ゴム層と内管ゴム層と補強糸層とを備え、補強糸層は外皮ゴム層と内管ゴム層の間に位置し、内管ゴム層よりも内側にブレーキフルードを保持するように形成されたブレーキホースにおいて、
外皮ゴム層と内管ゴム層の両方が下記架橋ゴム組成物からなり、
内管ゴム層の架橋ゴム組成物は、オイルを１重量部以上含まないことを特徴とするブレーキホース。
内管ゴム層は、内側のブレーキフルードによってオイルが経年抽出されると物性が変化する。そこで、予めオイルを少なくして物性の変化を小さくするのである。
記
エチレン・αオレフィン・ジエンゴムとカーボンブラックとを含むブレーキホース用の架橋ゴム組成物であって、
エチレン・αオレフィン・ジエンゴムとして、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とエチレン・ブテン・ジエンゴム（ＥＢＤＭ）とを含み、ＥＰＤＭ／ＥＢＤＭ質量比が３０／７０～８０／２０であり、
カーボンブラックとして、よう素吸着量１５～３３ｍｇ／ｇかつＤＢＰ吸収量５０～１５５ｃｍ ^３／１００ｇである特定カーボンブラックのみを含み、
架橋ゴム組成物は、ゲーマン捻り試験におけるＴ１０が－５０℃以下であり、体積固有抵抗が１．５×１０ ^５ Ω・ｃｍ以上であるブレーキホース用の架橋ゴム組成物。

［作用］
ＥＢＤＭはＥＰＤＭよりも低温での分子運動性が良いため、ＥＰＤＭ／ＥＢＤＭ質量比が３０／７０～８０／２０であることにより、加硫ゴムの低温物性が向上する。同比においてＥＢＤＭが２０未満では同作用が弱くなる。
さらに、ＥＢＤＭにＥＰＤＭをブレンドすると加硫ゴムの屈曲疲労性が向上するため、ＥＰＤＭ／ＥＢＤＭ質量比が３０／７０～８０／２０であることにより、加硫ゴムの低温物性が向上するとともに屈曲疲労性が向上する。同比においてＥＰＤＭが３０未満では屈曲疲労性向上作用が弱くなる。

カーボンブラックは、粒子径が大きいとゴム内での分散性が良く、また、ストラクチャーが小さいと粒子間が離れるため、いずれもゴムの電気抵抗が高くなる。
そして、粒子径が大きいほどよう素吸着量が小さい傾向があるから、よう素吸着量は粒子径の指標となる。また、ストラクチャーが大きいほどＤＢＰ吸収量が大きい傾向があるから、ＤＢＰ吸収量はストラクチャーの指標となる。
そこで、本発明では、種々検討のうえ、よう素吸着量（ＪＩＳＫ６２１７－１：２００８）１５～３３ｍｇ／ｇかつＤＢＰ吸収量（ＪＩＳＫ６２１７－４：２０１７）５０～１５５ｃｍ^３／１００ｇであるカーボンブラック（より好ましくは、よう素吸着量１５～３３ｍｇ／ｇかつＤＢＰ吸収量５０～１５５ｃｍ ^３／１００ｇであるカーボンブラック）を「特定カーボンブラック」として採用するに至った。この特定カーボンブラックはゴム内での分散性に優れるとともに粒子間が離間するため、カーボンブラックとして特定カーボンブラックのみを含むことにより、ゴムの電気抵抗が高くなる。よう素吸着量が１５ｍｇ／ｇ未満では、後述するＨＡ、ＴＢ、Ｍ１００といった剛性が低下し、３３ｍｇ／ｇ超では、電気抵抗が低くなる。ＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ^３／１００ｇ未満では、後述するＨＡ、ＴＢ、Ｍ１００といった剛性が低下し、１５５ｃｍ^３／１００ｇ超では、電気抵抗が低くなる。

本発明によれば、低温でもゴム層の硬化・弾性低下・シール性低下が起こりにくく、もって寒冷地でもブレーキ液がホース端部からゴム層間の糸層へ侵入することを防ぐことができるとともに、ゴム層の剛性等の物性を低下させずに電気伝導性を低くでき、もってホース端部に取り付けられた口金の電食が生じにくい、優れたブレーキホースを提供できる。

図１は実施例のブレーキホースを示し、（ａ）は端部を破断した斜視図、（ｂ）は半断面図である。図２は実施例３，６及び比較例２，６で使用したカーボンブラックのよう素吸着量と加硫ゴム組成物の体積固有抵抗の常用対数との関係を示すグラフ図である。

＜１＞ブレーキホース用架橋ゴム組成物
ＥＰＤＭは、特に限定されないが、エチレン含量４１～６９質量％、ジエン含量２．７～１４質量％であるものが好ましい。
ＥＢＤＭは、特に限定されないが、エチレン含量４１～６９質量％、ジエン含量２．７～１４質量％であるものが好ましい。
架橋ゴム組成物は、ゴムポリマーとして、ＥＰＤＭとＥＢＤＭのみを含んでもよいが、ＥＰＤＭとＥＢＤＭに加え他のゴムポリマーを含んでもよい。

ゴムポリマー１００質量部に対する特定カーボンブラックの配合量は、特に限定されないが、補強性と低電気伝導性とのバランスから５０～１００質量部が好ましい。特定カーボンブラックの配合が多いほど、組成物の剛性は上昇するが電気伝導性は高くなる。
特に外皮ゴム層の架橋ゴム組成物では、オイルを例えば１０重量部以上配合して屈曲疲労性を高めることが好ましいが、その反面、剛性が低下する傾向となるため、特定カーボンブラックの添加量を７０～１００質量部とすることが好ましい。
特に内管ゴム層の架橋ゴム組成物では、上記のとおりオイルを１重量部以上含まないことが好ましいが、その反面、剛性が上昇しすぎる傾向となるため、特定カーボンブラックの添加量を５０～８０質量部とすることが好ましい。
架橋ゴム組成物は、ゴムポリマーへの添加物として、特定カーボンブラックのほか、オイル、白色フィラー、脂肪酸、老化防止剤、加工助剤、加硫剤、加硫促進剤等の成分を含んでもよい。加硫剤としては、特に限定されず、硫黄、過酸化物、キノイド架橋剤、樹脂架橋剤、ヒドロシリコーン等を例示できるが、硫黄又は過酸化物が好ましい。

＜２＞ブレーキホース
ブレーキホースの層構造としては、特に限定されないが、次の態様（ア）（イ）を例示できる。
（ア）同心上の外側から内側へ順に、外皮ゴム層、補強糸層及び内管ゴム層からなる３層構造のもの
（イ）同心上の外側から内側へ順に、外皮ゴム層、補強上糸層、中間ゴム層、補強下糸層及び内管ゴム層からなる５層構造のもの
態様（イ）において、中間ゴム層は、本発明の架橋ゴム組成物からなるものでもよいし、従来配合の架橋ゴム組成物（ゴムポリマーはＥＰＤＭ）からなるものでもよい。
補強糸層は、ブレーキホースの耐圧性を向上させるため、繊維糸を編組してなるものが好ましい。繊維糸の材質としては、特に限定はされないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等を例示できる。

［外皮ゴム層用の加硫ゴム組成物］
次の表１に示す配合（配合数値は質量部）の実施例１～６及び比較例１～６の各ゴム材料を調製し、後述するとおり混練・成形および加硫して、外皮ゴム層用の加硫ゴム組成物を作製した。

ここで、使用した各材料の詳細は次のとおりである。
・ＥＰＤＭ：ＪＳＲ社の商品名「ＥＰ２７」（エチレン含量５４．５質量％、ジエン含量４質量％）である。
・ＥＢＤＭ：三井化学社の商品名「ＥＢＴＫ－８３７０ＥＭ」（エチレン含量５０質量％、ジエン含量４．７質量％）である。
・オイル：ＪＸＴＧエネルギー社の商品名「Ｐ４００」（プロセスオイル）である。

・カーボンブラック：次の表２に、カーボンブラックの成分名、グレード名、よう素吸着量及びＤＢＰ吸収量を４種類示すとともに、それぞれに属するカーボンブラックの商品の例を示す。「特定カーボンブラック」に相当するのがＳＲＦ級カーボン及びＳＲＦ級開発品（未発売）であり、「好ましい特定カーボンブラック」はＳＲＦ級開発品である。ここでは、シースト１１６、シーストＳＯ、シーストＳ、又はＳＲＦ級開発品を使用した。

・非導電フィラー：バーゲスピグメント社の商品名「バーゲスＫＥ」（シラン処理クレイ）である。なお、シリカ、タルク等を加えてもよい。
・加工助剤：花王社の商品名「ルナックＳ－５０Ｖ」（脂肪酸）と神戸油化学工業社の商品名「ＥＰタック１００」とを併用した。
・加硫促進剤：大内新興化学工業社の商品名「リターダーＣＴＰ」と商品名「ノクセラーＰＸ－Ｐ」と商品名「ノクセラーＭ－６０－ＯＴ」と井上石灰工業社の商品名「ＭＥＴＡ－Ｚ１０２」（活性亜鉛華）とを併用した。
・加硫剤：ランクセス社の商品名「レノグランＳ－８０」（硫黄）と大内新興化学工業社の商品名「ノックマスターＲ－８０Ｅ」（ＤＴＤＭ）とを併用した。

［内管ゴム層用の加硫ゴム組成物］
次の表３に示す配合（配合数値は質量部）の実施例７～１０及び比較例７，８の各ゴム材料を調製し、後述するとおり混練・成形および加硫して、内管ゴム層用の加硫ゴム組成物を作製した。

ここで、使用した各材料の詳細は次のとおりである。
・ＥＰＤＭ：ＪＳＲ社の商品名「ＥＰ３４２」（エチレン含量４７質量％、ジエン含量９質量％）である。
・ＥＢＤＭ：三井化学社の商品名「ＥＢＴＫ－９３３０Ｍ」（エチレン含量５０質量％、ジエン含量７．２質量％）である。

・カーボンブラック：上記表２に示したＳＲＦ級開発品である。
・非導電フィラー：加えていないが、シリカ、タルク、クレイ等を加えてもよい。
・加工助剤：花王社の商品名「ルナックＳ－５０Ｖ」と、ヒュルス社の商品名「ベステネマー８０１２」（トランスポリオクテネマー）とを併用した。
・加硫促進剤：大内新興化学工業社の商品名「リターダーＣＴＰ」と商品名「ノクセラーＰＸ－Ｐ」と商品名「ノクセラーＭ－６０－ＯＴ」と正同化学工業社の商品名「ＡＺＯ」（活性亜鉛華）とを併用した。
・老化防止剤：大内新興化学工業社の商品名「ノクラック２２４」と商品名「ノクラックＭＢ」とを併用した。
・加硫剤：微粉硫黄（２００メッシュ）と大内新興化学工業社の商品名「バルノックＲ」とを併用した。

上記の外皮ゴム層用及び内管ゴム層用の各ゴム組成物を混練し、下記測定に応じた所定の形状に成形し、外皮ゴム層用ゴム組成物については１６０℃×１０分（但しデマッチャ屈曲疲労性の試験片のみ１５分）の条件で加硫し、内管ゴム層用ゴム組成物については１６０℃×１５分の条件で加硫した。
加硫後の実施例１～１０及び比較例１～８の加硫ゴム組成物について、次の常態物性、ゲーマン捻り試験、体積固有抵抗を測定し、さらに外皮ゴム層用の加硫ゴム組成物についてはデマッチャ屈曲疲労性を測定した。

（１）常態物性
硬さ（ＨＡ）は、ＪＩＳＫ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメータを用いて測定した。
引張強さ（ＴＢ）、切断時伸び（ＥＢ）、伸び１００％時の引張応力（Ｍ１００）は、ＪＩＳＫ６２５１：２０１７に準拠し、測定機は東洋精機社の「ＳＴＲＯＧＲＡＰＨＡＥ」を使用し、試験片はダンベル状５号形とし、室温で引張試験を行って測定した。

（２）ゲーマン捻り試験
ゲーマン捻り試験は、ＪＩＳＫ６２６１－３：２０１７に準拠し、測定機は東洋精機社の「ＧＥＨＭＡＮＳＴＩＦＦＮＥＳＳＴＥＳＴＥＲ」を使用し、ねじりワイヤは２．８ｍＮ・ｍ（標準ワイヤ）を使用し、熱媒体はエタノールとし、－６０℃から測定し、規準測定は空気中で実施し、室温時の硬さの１０倍に相当する温度Ｔ１０を求めた。

（３）体積固有抵抗
体積固有抵抗は、ＪＩＳＫ６２７１－１：２０１５に準拠し、測定機はＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社の「ＵＬＴＲＡＨＩＧＨＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥＭＥＴＥＲ（Ｒ８３４０Ａ）」と「ＲＥＳＩＳＴＩＶＩＴＹＣＨＡＭＢＥＲ（Ｒ１２７０２Ａ）」を使用し、銀ペーストなし、標準二重リング電極とし、試験片は厚さ２．０ｍｍの成形シートから長さ及び幅それぞれ１００ｍｍに切り取り、印加電圧１Ｖにて測定した。

（４）デマッチャ屈曲疲労性
デマッチャ屈曲疲労性は、ＪＩＳＫ６２６０：２０１７に準拠し、測定機は上島製作所社の「ＣＣＤデマチャ屈曲試験機ＭＯＤＥＬＦＴ－１５１３」を使用し、室温にて繰り返し屈曲変形を与えて破断回数を求めた。破断しない場合は５０万回で打ち切り「破断なし」とした。

［測定結果］
実施例１～１０は、ゲーマン捻り試験におけるＴ１０が－５０℃以下であり、かつ、体積固有抵抗が１．５×１０^５Ω・ｃｍ以上であり、合格と評価できる。
さらに、実施例１～５，７～１０は、１００％モジュラス（Ｍ１００）が３．２ＭＰａ以上であり、より好ましいと評価できる。
これに対して、比較例１，４，７はＴ１０が高く、比較例２，３，５，６，８は体積固有抵抗が低かった。

カーボンブラックの種類のみ相違し、その他の配合は共通である実施例３，６及び比較例２，６の４例について、使用したカーボンブラックのよう素吸着量（メーカー公表値。ＳＲＦ級開発品については表２に示した範囲の平均値２２．５ｍｇ／ｇ）と、加硫ゴム組成物の体積固有抵抗の常用対数との関係を、図２に示す。

［ブレーキホースの実施例］
図１に示すブレーキホース１０は、同心上の外側から内側へ順に、外皮ゴム層１、補強上糸層２、中間ゴム層３、補強下糸層４及び内管ゴム層５からなる５層構造のものである。
外皮ゴム層１は、実施例１～６のいずれかの架橋ゴム組成物で形成されている。
中間ゴム層３は、従来配合の架橋ゴム組成物（ゴムポリマーはＥＰＤＭ）で形成されているが、実施例１～１０の架橋ゴム組成物で形成されていてもよい。
内管ゴム層５は、実施例７～１０のいずれかの架橋ゴム組成物で形成されている。
補強上糸層２は、例えば極性を材料的に有しないポリエステル繊維製の撚糸にエポキシ処理して極性を付与してなる繊維糸を、中間ゴム層３の外周にブレード又はスパイラル編みしてなるものである。
と補強下糸層４は、同じく繊維糸を、内管ゴム層５の外周にブレード又はスパイラル編みしてなるものである。

ブレーキホース１０のホース端部には、金属からなる口金１１がかしめ（口金を縮径するように塑性変形させる）により取り付けられている。

このブレーキホースは、低温でもゴム層１，５の硬化・弾性低下・シール性低下が起こりにくく、もって寒冷地でもブレーキ液がホース端部からゴム層間の補強上糸層２，補強下糸層４へ侵入することを防ぐことができる。また、ゴム層１，５の剛性等の物性を低下させずに電気伝導性を低くでき、もってホース端部に取り付けられた口金１１の電食が生じにくい。

なお、本発明は前記実施例に限定されるものではなく、発明の要旨から逸脱しない範囲で適宜変更して具体化することができる。

１外皮ゴム層
２補強上糸層
３中間ゴム層
４補強下糸層
５内管ゴム層
１０ブレーキホース
１１口金

Claims

エチレン・αオレフィン・ジエンゴムとカーボンブラックとを含むブレーキホース用の架橋ゴム組成物において、
エチレン・αオレフィン・ジエンゴムとして、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とエチレン・ブテン・ジエンゴム（ＥＢＤＭ）とを含み、ＥＰＤＭ／ＥＢＤＭ質量比が３０／７０～８０／２０であり、
カーボンブラックとして、よう素吸着量１５～３０ｍｇ／ｇかつＤＢＰ吸収量１００～１５５ｃｍ^３／１００ｇである特定カーボンブラックのみを含み、
架橋ゴム組成物は、ゲーマン捻り試験におけるＴ１０が－５０℃以下であり、体積固有抵抗が１．５×１０^５Ω・ｃｍ以上であることを特徴とするブレーキホース用の架橋ゴム組成物。
架橋ゴム組成物は、１００％モジュラス（Ｍ１００）が３．２ＭＰａ以上である請求項１記載のブレーキホース用の架橋ゴム組成物。
少なくとも外皮ゴム層と内管ゴム層と補強糸層とを備え、補強糸層は外皮ゴム層と内管ゴム層の間に位置し、内管ゴム層よりも内側にブレーキフルードを保持するように形成されたブレーキホースにおいて、
外皮ゴム層と内管ゴム層の少なくとも一方が請求項１又は２記載の架橋ゴム組成物からなることを特徴とするブレーキホース。
少なくとも外皮ゴム層と内管ゴム層と補強糸層とを備え、補強糸層は外皮ゴム層と内管ゴム層の間に位置し、内管ゴム層よりも内側にブレーキフルードを保持するように形成されたブレーキホースにおいて、
外皮ゴム層と内管ゴム層の両方が下記架橋ゴム組成物からなり、
内管ゴム層の架橋ゴム組成物は、オイルを１重量部以上含まないことを特徴とするブレーキホース。
記
エチレン・αオレフィン・ジエンゴムとカーボンブラックとを含むブレーキホース用の架橋ゴム組成物であって、
エチレン・αオレフィン・ジエンゴムとして、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）とエチレン・ブテン・ジエンゴム（ＥＢＤＭ）とを含み、ＥＰＤＭ／ＥＢＤＭ質量比が３０／７０～８０／２０であり、
カーボンブラックとして、よう素吸着量１５～３３ｍｇ／ｇかつＤＢＰ吸収量５０～１５５ｃｍ ^３／１００ｇである特定カーボンブラックのみを含み、
架橋ゴム組成物は、ゲーマン捻り試験におけるＴ１０が－５０℃以下であり、体積固有抵抗が１．５×１０ ^５ Ω・ｃｍ以上であるブレーキホース用の架橋ゴム組成物。
特定カーボンブラックは、よう素吸着量１５～３０ｍｇ／ｇかつＤＢＰ吸収量１００～１５５ｃｍ ^３／１００ｇである請求項４記載のブレーキホース。
架橋ゴム組成物は、１００％モジュラス（Ｍ１００）が３．２ＭＰａ以上である請求項５記載のブレーキホース。
オイルを１重量部以上含まない請求項１記載のブレーキホース用の架橋ゴム組成物。