JP2008179783A - ゴム組成物およびその用途 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のゴム組成物は、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[A]およびカーボンブラック[B]と、沈殿法シリカを表面改質して得られる、BET比表面積が30〜80m2/gであり、コールターカウンター法による粒子径が
1.0〜4.0μmであり、かつ、M値が50以上の表面改質シリカ[C]とを含有してなることを特徴としている。
【選択図】なし
Description
%以下の圧縮永久歪み率が要求されていたが、5,000時間から10,000時間にかけて急激に圧縮永久歪み率が悪化する問題が生じることから、さらに高温・長期の圧縮永久歪み率が改善されたゴム組成物が強く求められていた。
以下の(a)〜(e)を満足するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[A]と、
(a)エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、
(b)α−オレフィンの炭素数が3〜20であり、
(c)エチレン単位/α−オレフィン単位の重量比が35/65〜95/5であり、
(d)よう素価が0.5〜50の範囲であり、
(e)135℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]が0.01〜5.0dl/gである;
よう素吸着量が80mg/g以下であり、平均粒子径が250nm以下であり、かつ、DBP吸収量が10〜300cm3/100gであるカーボンブラック[B]と、
沈殿法シリカを表面改質して得られる、BET比表面積が30〜80m2/gであり、
コールターカウンター法による粒子径が1.0〜4.0μmであり、かつ、M値が50以上である表面改質シリカ[C]と
を含有してなることを特徴としている。
(f)非共役ポリエンが、下記の一般式[I]で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物である。
0のアルキル基であり、R2は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基である。)
本発明のゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[A]とゴム組成物を構成するその他の樹脂成分との合計量100重量部に対して、カーボンブラック[B]を1〜40重量部、表面改質シリカ[C]を20〜60重量部含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物では、カーボンブラック[B]が、よう素吸着量が15〜40mg/g、平均粒子径が40〜100nm、DBP吸収量が40〜150cm3/100gを
満たすことが好ましい。
本発明のゴム組成物が架橋剤[D]を含む場合、架橋剤[D]が、下記一般式[II]で表される、一分子中にSiH基を2個有するSiH基含有化合物(1)を含むことが好ましい。
基または芳香族炭化水素基であり、1分子内で同種でも異種でもよく、aは0〜20の整数であり、bは0〜20の整数であり、R4は炭素数1〜30の二価の有機基または酸素
原子である。)
また本発明のゴム組成物が架橋剤[D]を含む場合、架橋剤[D]が、下記一般式[III]で表される、一分子中にSiH基を3個有するSiH基含有化合物(2)を含むこと
も好ましい。
本発明のゴム組成物が、一分子中にSiH基を2個有するSiH基含有化合物(1)を含有する場合には、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[A]とゴム組成物を構成するその他の樹脂成分との合計量100重量部に対して、一分子中にSiH基を2個有するSiH基含有化合物(1)を3.0〜7.0重量部含有することが好ましい。
本発明の燃料電池は、前記本発明のゴム組成物からなる燃料電池シール材を有する。
本発明のハードディスクドライブトップカバーガスケット、ならびに本発明のLIM成形用ガスケット材は、前記本発明のゴム組成物からなる。
本発明の電線コネクターシール材は、前記本発明のゴム組成物からなる。
池、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、ハードディスクドライブ、電線コネクター等は、本発明のゴム組成物からなる成形体を具備しており、該成形体はシール性、耐熱性、耐酸性に優れ、低反力、低硬度であって、特に高温条件下での圧縮永久歪みが小さく、圧縮回復性に優れる。
<ゴム組成物>
本発明のゴム組成物は、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[A]、カーボンブラック[B]および表面改質シリカ[C]を必須成分として含有し、さらに必要に応じて架橋剤[D]を含有する。
本発明で用いられる共重合体[A]は、以下の(a)〜(e)を満足し、好ましくは以下の(a)〜(f)を満足する。
(a)エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、
(b)α−オレフィンの炭素数が3〜20であり、
(c)エチレン単位/α−オレフィン単位の重量比が35/65〜95/5であり、
(d)よう素価が0.5〜50の範囲であり、
(e)135℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]が0.01〜5.0dl/gであり、
(f)非共役ポリエンが、上記一般式[I]で表わされる少なくとも一種のノルボルネン化合物である。
・α−オレフィン
共重合体[A]を構成するα−オレフィンは、炭素原子数が3〜20のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン、9−メチル−1−デセン、11−メチル−1−ドデセン、12−エチル−1−テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数3〜10のα−オレフィンがより好ましく、特にプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンが最も好ましく用いられる。これらのα−オレフィンは、単独であるいは2種以上組み合わせて用いられる。
共重合体[A]を構成する非共役ポリエンは、特に限定されるものではないが、好ましくは非共役ジエンであり、より好ましくは下記一般式[I]で表わされる少なくとも1種のノルボルネン化合物である。
0のアルキル基であり、R2は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基である。)
一般式[I]で表わされるノルボルネン化合物の具体例としては、5−ビニル−2−ノルボルネン、5−(2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−2−プロペニル)−2−ノルボルネン、5−(4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1−メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(2,3−ジメチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−
(2−エチル−3−ブテニル)−2−ノルボルネン、5−(6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(3−メチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(3,4−ジ
メチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(3−エチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネン、5−(7−オクテニル)−2−ノルボルネン、5−(2−メチル−6−ヘプテニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2−ジメチル−5−ヘキセシル)−2−
ノルボルネン、5−(5−エチル−5−ヘキセニル)−2−ノルボルネン、5−(1,2,3−トリメチル−4−ペンテニル)−2−ノルボルネンなどが挙げられる。
本発明に係る共重合体[A]は、エチレン単位/α−オレフィン単位の比が、重量比で35/65〜95/5であり、好ましくは40/60〜90/10、より好ましくは45/55〜85/15、特に好ましくは50/50〜80/20である。
本発明の共重合体[A]のよう素価は、0.5〜50(g/100g)であり、好ましくは1〜45、より好ましくは1〜43、特に好ましくは3〜40(g/100g)である。
装置 MCR−301を用いて測定した複素粘度(25℃、歪み1%)が、105Pa・sec以下、好ましくは4000Pa・sec以下、より好ましくは2000Pa・sec以下の低粘度であることが望ましい。
本発明に係る共重合体[A]は、エチレンと、α−オレフィンと、上述した式[I]で表されるノルボルネン化合物を含む非共役ポリエンとを、重合用触媒の存在下に共重合させることにより製造することができ、具体的には、例えば「ポリマー製造プロセス」((株)工業調査会発行、365〜378ページ)、特開平9−71617号公報、特開平9−71618号公報、特開平9−208615号公報、特開平10−67823号公報、特開平10−67824号公報、特開平10−110054号公報などに記載されているような従来公知の方法により好ましく調製することができる。
OBr3、VCl4 、VOCl3、VO(O−n−C4H9)3、VCl3・2OC6H12OH
などを例示することができる。
R0.5Al(OR)0.5 などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化され
たアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
本発明に係るゴム組成物は、樹脂成分として上述したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[A]のみを含むことが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[A]以外の樹脂成分を含有してもよい。
R1 tSiO(4-t)/2 …(S)
(式(S)中、R1は炭素数1〜10の一価炭化水素基を示し、該基の水素原子の一部又
は全部がシアノ基またはハロゲン基で置換されていてもよく、tは1.9〜2.1の数である。)
上記式(S)中のR1は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等
のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基であり、それら該基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、シアノ基で置換されていてもよい。
2〜10モル%がかかる脂肪族不飽和基、特にビニル基であることが好ましい。この脂肪族不飽和基は、分子鎖末端でも、分子鎖の途中でも、その両方にあってもよいが、少なくとも分子鎖末端にあることが好ましい。また、分子鎖末端は、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチルヒドロキシシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基等で封鎖されたものを挙げることができる。
オルガノポリシロキサンの重合度は100以上が好ましく、特に好ましくは3,000〜20,000である。また、その粘度は、25℃で100センチストークス(cSt)以上が好ましく、特に好ましくは100,000〜100,000,000cStである。
本発明で用いられるカーボンブラック[B]は、よう素吸着量が80mg/g以下、好ましくは15〜40mg/gであり、平均粒子径が250nm以下、好ましくは40〜100nmであり、かつ、DBP吸収量が10〜300cm3/100g、好ましくは40
〜150cm3/100gである。このようなカーボンブラックとしては、FEF級、G
PF級、SRF級などの市販のカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラック[B]は、ゴム組成物中において補強材として作用する。
[C]表面改質シリカ
本発明で用いられる表面改質シリカ[C]は、沈殿法シリカ(含水珪酸)を表面改質して得られるものであって、一次粒子径を示すBET比表面積が30〜80m2/g、好ま
しくは40〜60m2/gであり、二次粒子径の指標となるコールターカウンター法によ
る粒子径が1.0〜4.0μm、好ましくは1.5〜3.0μmであり、かつ、M値が50以上である。
がある。コロイダルシリカは、一般に一次粒径が大きく、BET比表面積も小さいため加工性は良好であるが、粒子そのものが単分散であるためゴム組成物への補強性付与効果が期待できないという問題がある。また乾式シリカは、二次(凝集)粒子がほぐれやすい反面、ゴムへの分散性に劣り、BET比表面積も通常100〜400m2/g程度と比較的
高いため、加工性が十分でないという問題がある。このため本願発明の表面改質シリカ[C]の原料としては、沈殿法シリカが最も適切である。
タノールのvol%)で表される値である。
本発明において、表面改質シリカ[C]は、カーボンブラック[B]とともにゴム組成物の補強材として作用するが、これらの配合量が少なすぎる場合には、所望の補強性が得られず、また多すぎる場合には粘度が高くなりすぎてゴム組成物の成形性を損なう場合がある。
本発明のゴム組成物は、上述した共重合体[A]、カーボンブラック[B]および表面改質シリカ[C]に加えて、架橋剤[D]を含有することが望ましい。架橋剤[D]としては、公知のもの架橋剤を適宜用いてもよいが、共重合体[A]に対して相溶性あるいは良分散性を示す架橋剤を用いることが望ましく、特に共重合体[A]の非共役ポリエン成分が上述した式[I]で表されるノルボルネン系化合物である場合には、架橋点SiH基を有する化合物を用いることがより好ましい。
が挙げられる。
基または芳香族炭化水素基であり、1分子内で同種でも異種でもよく、aは0〜20の整数であり、bは0〜20の整数であり、R4は炭素数1〜30の二価の有機基または酸素
原子である。)
上記一般式[II]で表される一分子中にSiH基を2個有するSiH基含有化合物(1)のは、分子両末端にSiH基を有し、一分子あたりSiH基を2個有する。一般式[II]中、R3の具体例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、3−クロロプロピル基、フェニル基、フェニルメチル基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、およびフェニル基である。aは0〜20の整数であり、bは0〜20の整数である。好ましくは、aおよびb共に10以下、より好ましくは5以下、特に好ましくは2以下であり、最も好ましくはaとbが等しく2以下である。
は酸素原子であって、二価の有機基の具体的な例は、下記具体的化合物例中の二価の基に相当する。これらのSiH基含有化合物(1)は、単独でも2種以上混合して用いることができる。また、SiH基含有化合物(1)は、開示されている公知の方法によって合成することができる。
2)は、分子の3つの末端にSiH基を有し、一分子中にSiH基を3個有する。一般式[III]中のR5は、一般式[II]中R3と同様のものが例示され、具体的には、メチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、クロロメチル基、2−クロロエチル基、3−クロロプロピル基、フェニル基、フェニルメチル基、2−フェニルエチル基、2−フェニルプロピル基などが挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、およびフェニル基である。a、bおよびcは、それぞれ独立に0〜20の整数であり、好ましくは、a、bおよびcが共に10以下、より好ましくは5以下、特に好ましくは2以下であり、最も好ましくはa、bおよびcが等しく2以下である。一般式[III]中のR6は炭素数1〜30の三価の有機基であり、好ましくは、ケイ素を含有する炭素数1〜30の三価の有機基である。
含有化合物(2)を好ましくは0.1〜2.0重量部、より好ましくは0.2〜1.0重量部含有することが特に好適である。
本発明のゴム組成物は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[A]を必須成分とする樹脂成分と、カーボンブラック[B]および表面改質シリカ[C]を含有し、必要に応じて架橋剤[D]、さらに必要に応じて後述する触媒、反応抑制剤、従来公知の無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、着色剤、分散材、難燃剤などのその他の成分を含有している。
本発明のゴム組成物は、たとえば、バンバリーミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー、インターミックスのようなインターナルミキサー(密閉式混合機)類、2本ロール、3本ロールなどの混練装置により、共重合体[A]および必要に応じてその他の樹脂成分を、カーボンブラック[B]および表面改質シリカ[C]を含むゴム補強剤、必要に応じて添加される無機充填剤、軟化剤などのその他の成分と共に、好ましくは50〜180℃の温度で3〜10分間混練した後、オープンロールのようなロール類、あるいはニーダーを使用して、SiH基含有化合物などの架橋剤[D]を、また必要に応じて後述する触媒や反応抑制剤、更には加硫促進剤、架橋助剤を追加混合し、ロール温度100℃以下で1〜30分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。
架橋方法
・触媒
本発明のゴム組成物の製造において、SiH基含有化合物などの架橋剤[D]を用いて架橋する場合、架橋で用いられる触媒は付加反応触媒であり、共重合体[A]を含む樹脂成分のアルケニル基などと、SiH基含有化合物のSiH基との付加反応(アルケンのヒドロシリル化反応など)を促進するものである。
化学式2: Pt0・(CH2=CH(Me)SiO)4
化学式3: Pt0−1.5[(CH2=CH(Me)2Si)2O]
これらの触媒に含まれる周期律表8族元素金属(好ましくは白金)の割合は、通常0.1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、さらに好ましくは2〜4重量%、特に好ましくは2.5〜3.5重量%である。
の未架橋ゴム成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋ゴム成形体を得ることもできる。
架橋においては、上記の触媒とともに反応抑制剤を用いることが好ましい。反応抑制剤は、ベンゾトリアゾール、(たとえばエチニルシクロヘキサノール等のエチニル基含有アルコール類、アクリロニトリル、N,N−ジアリルアセトアミド、N,N−ジアリルベンズアミド、N,N,N',N'−テトラアリル−o−フタル酸ジアミド、N,N,N',N'−テトラアリル−m−フタル酸ジアミド、N,N,N',N'−テトラアリル−p−フタル酸ジアミド
等のアミド化合物、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。
ゴム補強剤は、架橋(加硫)ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。本発明のゴム組成物は、カーボンブラック[B]および表面改質シリカ[C]を含有するため、その他のゴム補強材を含有しなくとも充分な補強効果が得られるが、添加できるその他のゴム補強剤としては、具体的には、前記カーボンブラック[B]以外のカーボンブラック、表面改質シリカ[C]以外のシリカ、微粉ケイ酸などが挙げられる。
無機充填剤の具体的は、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、ケイ藻土などが挙げられる。これらの無機充填剤は、単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、共重合体[A]と必要に応じて添加されるその他の樹脂成分との合計100重量部に対して、1〜最大300重量部、好ましくは最大200重量部である。
軟化剤は、通常ゴムに使用される公知の軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸および脂肪酸塩、石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子類、およびその他としてトール油やサブを挙げることができる。中でも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜選択される。これらの軟化剤は、単独であるいは2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明では、耐熱性向上の目的で老化防止剤を用いてもよい。老化防止剤としては、従来公知の老化防止剤を特に制限なく用いることができ、たとえば、アミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤の量は、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。また、下記で例示する老化防止剤は、アミン系、ヒンダードフェノール系、およびイオウ系において、同一系内でも異種系間においても、単独でもあるいは2種以上組み合わせても用いることができる。
ス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンのフェノール化合物が好ましい。
加工助剤は、通常のゴムの加工に使用される公知化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩;リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。加工助剤の量は、共重合体[A]と必要に応じて添加されるその他の樹脂成分との合計100重量部に対して、10重量部以下、好ましくは5重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
本発明のゴム組成物の架橋において、有機過酸化物を使用する場合は、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤の具体例は、イオウ、p−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物、ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物、マレイミド系化
合物、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物1モルに対して0.5〜2モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。
<燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、電線コネクター用シール材>
成形・架橋法
上述した本発明のゴム組成物は、機械特性に優れ、耐熱性にも優れるため、燃料電池シール材、ハードディスクドライブトップカバーガスケット、および電線コネクター用シール材等の用途に特に好適に用いることができる。本発明のゴム組成物は、特にLIM成形用に好適であるが、その他の成形方法によって成形体を製造することもできる。
たとえば、3本ミルロール、オープンロール、2本オープンロール、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、ニーダー、プラネタリーミキサー、高せん断型ミキサー等の各種混練装置を用いて混合された本発明のゴム組成物を、80〜230℃、好ましくは100〜180℃の架橋条件で成形し、架橋成形されたものを、必要に応じて約100〜230℃、好ましくは約120〜150℃で約0.5〜24時間程度、ギアオーブンや恒温槽などのエアオーブンで熱処理(二次加硫)することにより、成形・架橋を行うことができる。また、架橋あるいは二次架橋(二次加硫)は、光、γ線、電子線などを照射して行ってもよく、架橋を常温で行うこともできる。上記した方法により架橋ゴム成形体、すなわち本発明の各材が得られる。
本発明のゴム組成物を特にLIM成形に適用する場合は、共重合体[A]を含む樹脂成分と架橋剤を含有する組成物と、共重合体[A]を含む樹脂成分と触媒とを含有する組成物とを調製し、LIM成形装置で両者を混合して本発明のゴム組成物とするとともに成形することが好ましい。ここで、樹脂成分、架橋剤および触媒以外の成分は、どちらの組成物中に含有されてもよく、両者に含有されてもよい。
むゴム補強剤、架橋剤、無機充填剤および軟化剤などの添加剤を3〜10分間混練し、液状ゴム組成物(1)を調製する。一方、共重合体[A]、その他の樹脂成分、ゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤などの添加剤および上記触媒、必要に応じて反応抑制剤を3〜10分混練して液状ゴム組成物(2)を調製する。必要に応じて、脱泡を行う。続いて、これら液状ゴム組成物(1)と液状ゴム組成物(2)とをLIM成形装置に直接接続可能な専用のペール缶または直接接続可能なカートリッジに入れ、計量、混合装置を経てLIM成形を施すことにより、本発明の各材を得ることができる。
燃料電池では、セルをシールすることが重要であり、このシールは、特にガスバリヤ性等に優れている必要がある。シールの形状を図面で一例を説明する。
本発明の燃料電池シール材の体積固有抵抗は、1×1010オーム・cm以上であることが望ましい。体積固有抵抗は、電気・電子部品に用いられるシール材に求められる特性の一つで、電気絶縁性の指標である。より好ましくは、1×1012オーム・cm以上であり、シール材として好適な性能を示す。体積固有抵抗は、ゴム組成物を圧力40kgf/cm2で、150℃で10分間プレス架橋して得られた厚さ1mmのシートを用いて、SR
IS2301-1969に従い測定する。
ハードディスクドライブトップカバーガスケット
本発明のハードディスクドライブトップカバーガスケットは、上述の方法で得られた圧縮永久歪みが50%以下である架橋ゴムシートをガスケット部に有することが好ましく、製品でのシール性が充分となる。また、引張強度は2MPa以上、引張破断伸びは200%以上であることが好ましく、製造工程で容易にちぎれたりする不具合が少なくなる。更に、この架橋ゴムシートの硬度(JIS K6253)は70度未満であることが好ましく、硬度が70度以上ではカバー一体型ガスケットを本体に取り付けたときの反力が大きくなり、カバーの変形が生じ、完全に密閉できなくなり、ガスケットとしてのシール性が劣る場合がある。硬度は、10度以上であることが好ましく、10度未満では、ガスケットがちぎれ易い、粘着し易いなどの不具合が生じる。最も好ましい硬度は20〜40度である。
電線コネクター用シール材
本発明の電線コネクターシール材は、上述の本発明のゴム組成物からなるものであって、例えば、固体高分子型(固体高分子電解質型)電線コネクターシール材であることが好ましい。
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
エチレン・プロピレン・5−ビニル−2−ノルボルネンランダム共重合体(三井化学(株)製 PX−062、エチレン含量:52.7重量%、VNB含量:4.7重量%、25℃における複素粘度(Anton Paar社(オーストラリア)製の粘弾性装置 MCR301
を用いて測定した複素粘度):1100Pa・S、135℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]:0.28dl/g)100重量部と、カーボンブラック(旭カーボン社製 旭#50HG、ヨウ素吸着量:19mg/g、平均粒子径85μm、DBP吸収量:
110cm3/100g)15重量部と、表面処理した沈殿法シリカ1(東ソー・シリカ
社製E75SS、BET表面積:50m2/g、二次粒子径(コールターカウンター法に
より求めた平均粒子径):2.4μm、M値:65)30重量部とを、容量2リットルのプラネタリーミキサー[(株)井上製作所製、商品名:PLM−2型]で50〜80℃の範囲内で混練し、次いでこれに、老化防止剤として3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ・
フェニル)プロピオン酸ステアレート 0.4重量部(チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製 Irganox 1076)、触媒として白金−1,3,5,7−テトラビニルメチルシクロシロキサン錯体[白金濃度0.5重量%、末端ビニルシロキサンオイル溶液]0.4重量部、反応抑制剤として1−エチニル−1−シクロヘキサノール0.1重量部、下記式(1)で表される化合物(以下、架橋剤1という)を5重量部、および、下記式(2)で表される化合物(以下、架橋剤2という)を0.3重量部加えて、三本ロールミルにてゴム組成物を調製した。
にエアオーブン中で150℃、1時間の二次加硫を実施して架橋ゴムシートを得た。
(1)硬さ
JIS K6253に準拠して、測定温度23℃でデュロメータ法でA硬さを測定した。
(2)引張試験
JIS K6251に準拠して、測定温度23℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行ない、架橋シートの破断時の引張強度と伸びを測定した。
(3)複素粘度(ゼロせん断粘度)
ゴム組成物の複素粘度を、Anton Paar社(オーストラリア)製の粘弾性装置 MCR3
01を用いて、25℃にて測定した。なお、良好な成形性を得るためには、5000Pa・sec以下が好ましい。
(4)圧縮永久歪み
JIS K6262(1997)に準拠して、2mmシ−トを3枚積層して、空気中、150℃×70時間の圧縮永久歪みを測定し、圧縮永久歪み率を求めた。測定条件は、高温時が150℃×70〜500時間の高温処理後である。
(5)TR回復率
JIS K6261に準拠して、−30℃での低温弾性回復試験(TR試験)を行い、TR回復率を求めた。なお、回復率55%以下では、低温性を満足できない。
(6)熱間特性(90℃)
JIS K6251に準拠して、測定温度90℃、引張速度500mm/分の条件で引張試験を行い、架橋シートの破断時の引張強度と伸びを測定した。なお、90℃における破断伸びが200%未満では、性能を満足させることはできない。
実施例1において、架橋剤2を使用しなかったことのほかは、実施例1と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、架橋剤1の使用量を6.5重量部、架橋剤2の使用量を0.3重量部としたことのほかは、実施例1と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、架橋剤1の使用量を7重量部とし、架橋剤2の使用量を1重量部としたことのほかは、実施例1と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、架橋剤1の使用量を3.5重量部とし、架橋剤2の使用量を1重量部としたことのほかは、実施例1と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、表面改質シリカとして、表面処理した沈殿法シリカ1に替えて、表面処理した沈殿法シリカ2(東ソー・シリカ社製E743SS、BET表面積:45m2
/g、二次粒子径:1.7μm、M値:65)30重量部を用いたことの他は、実施例1と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、表面改質シリカとして、表面処理した沈殿法シリカ1に替えて、表面処理した沈殿法シリカ2(東ソー・シリカ社製E743SS、BET表面積:45m2
/g、二次粒子径:1.7μm、M値:65)30重量部を用い、架橋剤2を使用しなかったことのほかは、実施例1と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、架橋剤1を使用せず、架橋剤2の使用量を5重量部としたことのほかは、実施例1と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、表面処理した沈殿法シリカ1に替えて、表面処理を行っていない沈殿法シリカ3(東ソー・シリカ社製E75、BET表面積:54m2/g、二次粒子径:
2.3μm、M値:0)30重量部を用い、架橋剤2を使用しなかったことの他は、実施例1と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表2に示す。
実施例1において、表面処理した沈殿法シリカ1に替えて、表面処理を行っていない沈殿法シリカ4(東ソー・シリカ社製E200、BET表面積:132m2/g、二次粒子
径:3.3μm、M値:0)30重量部を用い、架橋剤2を使用しなかったことの他は、実施例1と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表2に示す。
実施例1において、表面改質シリカとして、表面処理した沈殿法シリカ1に替えて、表面処理した沈殿法シリカ5(東ソー・シリカ社製SS10、BET表面積:90m2/g
、二次粒子径:2.9μm、M値:65)30重量部を用い、架橋剤2を使用しなかったことの他は、実施例1と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表2に示す。
実施例1において、表面改質シリカとして、表面処理した沈殿法シリカ1に替えて、表面処理した沈殿法シリカ6(東ソー・シリカ社製SS70、BET表面積:49m2/g
、二次粒子径:4.5μm、M値:65)30重量部を用い、架橋剤2を使用しなかったことの他は、実施例1と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表2に示す。
実施例1において、表面改質シリカとして、表面処理した沈殿法シリカ1に替えて、表面処理した沈殿法シリカ6(東ソー・シリカ社製SS70、BET表面積:49m2/g
、二次粒子径:4.5μm、M値:65)30重量部を用いたことの他は、実施例1と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表2に示す。
実施例1において、表面改質シリカとして、表面処理した沈殿法シリカ1に替えて、表面処理した沈殿法シリカ7(東ソー・シリカ社製SS30P、BET表面積:110m2
/g、二次粒子径:8.5μm、M値:55)30重量部を用い、架橋剤2を使用しなかったことの他は、実施例1と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表2に示す。
実施例1において、表面処理した沈殿法シリカ1に替えて、タルク(日本タルク(株)製L−1、BET比表面積:11m2/g、二次粒子径:4.9μm)40重量部を用い
、架橋剤2を使用しなかったことの他は、実施例1と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表2に示す。
実施例1において、表面処理した沈殿法シリカ1に替えて、表面処理した焼成カオリン(BSAF社製Translink37、二次粒子径:1.4μm)40重量部を用い、架橋剤2を使用しなかったことの他は、実施例1と同様にして架橋ゴムシートを製造し、性状を評価した。結果を表2に示す。
となる場合があることがわかる。また、表面処理した沈殿法1以外の充填剤を用いた比較例7および比較例8では、長期のCSに劣ることがわかる。
3:セルのシール部品
Claims (18)
- 以下の(a)〜(e)を満足するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[A]と、
(a)エチレンと、α−オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合体であり、
(b)α−オレフィンの炭素数が3〜20であり、
(c)エチレン単位/α−オレフィン単位の重量比が35/65〜95/5であり、
(d)よう素価が0.5〜50の範囲であり、
(e)135℃のデカリン溶液中で測定した極限粘度[η]が0.01〜5.0dl/gである;
よう素吸着量が80mg/g以下であり、平均粒子径が250nm以下であり、かつ、DBP吸収量が10〜300cm3/100gであるカーボンブラック[B]と、
沈殿法シリカを表面改質して得られる、BET比表面積が30〜80m2/gであり、
コールターカウンター法による粒子径が1.0〜4.0μmであり、かつ、M値が50以上である表面改質シリカ[C]と
を含有してなることを特徴とするゴム組成物。 - エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[A]とゴム組成物を構成するその他の樹脂成分との合計量100重量部に対して、カーボンブラック[B]を1〜40重量部、表面改質シリカ[C]を20〜60重量部含有することを特徴とする請求項1または2に記載のゴム組成物。
- ゴム組成物中の樹脂成分が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[A]のみであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
- カーボンブラック[B]が、よう素吸着量が15〜40mg/g、平均粒子径が40〜100nm、DBP吸収量が40〜150cm3/100gを満たすことを特徴とする請
求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。 - 架橋剤[D]をさらに含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。
- エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[A]とゴム組成物を構成するその他の樹脂成分との合計量100重量部に対して、一分子中にSiH基を2個有するSiH基含有化合物(1)を3.0〜7.0重量部含有することを特徴とする請求項7または8に記載のゴム組成物。
- エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体[A]とゴム組成物を構成するその他の樹脂成分との合計量100重量部に対して、一分子中にSiH基を3個有するSiH基含有化合物(2)を0.1〜2.0重量部含有することを特徴とする請求項8または9に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のゴム組成物からなる燃料電池シール材。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のゴム組成物からなる燃料電池シール材を有する燃料電池。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のゴム組成物からなるハードディスクドライブトップカバーガスケット。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のゴム組成物からなるLIM成形用ガスケット材。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のゴム組成物からなるハードディスクドライブトップカバーガスケットを有するハードディスクドライブ。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のゴム組成物からなる電線コネクターシール材。
- 請求項1〜10のいずれかに記載のゴム組成物からなる電線コネクターシール材を有する電線コネクター。
- 自動車用電線コネクターであることを特徴とする請求項17に記載の電線コネクター。
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