JPH02102208A - 高級α−オレフィン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、優れた実用性を有し、従来知られていない高
級α−オレフィン系共重合体およびその製造方法に関す
る。さらに詳しくは耐動的疲労性、耐熱性、耐オゾン性
、低温特性などに優れた高級α−オレフィン系共重合体
、例えば各種ゴム製品、樹脂改質材として利用される高
級α−オレフィン系共重合体およびその製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

エチレン・プロピレン・ジエン系共重合体は、その耐熱
性、耐オゾン性が良好なことから、自動車工業部品、工
業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等
のゴム製品、およびポリプロピレン、ポリスチレン等へ
のプラスチックブレンド用材料として広く用いられてい
る。しかしながら、この共重合体は耐動的疲労性に劣る
ため、防振ゴム、ゴムロール、ベルト、タイヤ振動部の
カバー材などに使用するには不適である。

一方、天然ゴムは耐動的疲労性に優れるものの耐熱性、
耐オゾン性に劣るという問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低
温特性に優れ、しかも耐屈曲性などの動的特性に優れた
、新規なエチレン、高級α−オレフィンおよび非共役ポ
リエンの共重合体ならびにその製造方法を提供すること
を１」的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の高級α−オレフィン系共重合体は、エチレン、
炭素数６〜２０の高級α−オレフィンおよび非共役ポリ
エンの共重合体であって、（ａ）エチレン／α−オレフ
ィン（モル比）カ５０１５０〜５／９５、 （ｂ）ヨウ素価が２〜４０、 （Ｃ）デカリン中１３５℃でｆｌｌ１１定した極限粘度
〔η〕が１．０〜１．Ｏｄｌ／ｇ、 （ｄ）　Ｘ線による結晶化度が５％以下であることを特
徴とする高級α−オレフィン系共重合体である。

また、本発明の高級α−オレフィン系共重合体の製造方
法は、 （１）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分
として含有するチタン触媒成分、および（ｉ）有機アル
ミニウム化合物触媒成分から形成される触媒成分の存在
下で、エチレン、炭素数６〜２０の高級α−オレフィン
および非共役ポリエンを共重合させることにより、　エ
チレン／α−オレフィン（モル比）が５０１５０〜５／
９５、ヨウ素価が２〜４０、デカリン１１月３５℃で測
定した極限粘度〔η〕が１．０〜１０ｄｌ／ｇ、　Ｘ線
による結晶化度が５％以下の範囲にある高級α−オレフ
ィン系共重合体の製造方法である。

本発明の高級α−オレフィン系共重合体を構成する高級
α−オレフィン成分は炭素数が６〜２０のα−オレフィ
ンであり、具体的には、ヘキセン−１、ヘプテン−１，
オクテン−１、ノネン−１、デセン−】、ドデセン−１
、ウンデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１
，ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−
１などを例示することができる。

本発明の高級α−オレフィン系共重合体を構成する非共
役ポリエン成分としては、具体的には５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５
−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタ
ジェンなどを例示することができる。

本発明の高級α−オレフィン系共重合体において、共重
合体を構成するエチレン／α−オレフィン（モル比）は
５０１５０〜５／９５、好ましくは６０／４０〜１０／
９０、特に好ましくは６５／３５〜１５／８５の範囲で
ある。共重合体の組成は１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定す
ることができる。

本発明の高級α−オレフィン系共重合体において、共重
合体のヨウ素価は２〜４０、好ましくは５〜３０の範囲
である。この特性値は、本発明の高級α−オレフィン系
共重合体を硫黄あるいは過酸化物を用いて加硫する場合
の目安となる値である。

本発明の高級α−オレフィン系共重合体において、デカ
リン中１３５°Ｃで測定した極限粘度〔η〕は、１．０
〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜６ｄわへの範囲で
ある。この特性値は本発明の高級α−オレフィン系共重
合体の分子量を示す尺度であり、他の特性値と結合する
ことにより、前述の優れた性質の共重合体の提供に役立
っている。

本発明の高級α−オレフィン系共重合体は、前記チタン
触媒成分（ｉ）および有機アルミニウム触媒成分（ｉｉ
）から形成される触媒成分の存在下にエチレン、炭素数
６〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンを共重
合させることにより製造される。共重合に際して触媒成
分、共重合条件、その他の共重合体製造の条件は、本発
明の共重合体が前記（ａ）〜（ｄ）で示した範囲の特性
値を持つように任意に選択設定することができる。

本発明の製造方法において用いられるチタン触媒成分（
ｊ）は、マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成
分として含有するもので、マグネシウム／チタン（原子
比）は通常］より大きく、好ましくは３〜５０、特に好
ましくは６〜３ｏ、またハロゲン／チタン（原子比）は
通常１より大きく、好ましくは４〜１００、特に好まし
くは６〜４ｏの範囲である。また、本発明で用いられる
チタン触媒成分（ｉ）中には、触媒合成段階で使用した
電子供与体が含まれていてもよく、電子供与体／チタン
（モル比）は好ましくは０．１〜１ｏ、特に好ましくは
０．２〜６の範囲である。チタン触媒成分（ｉ）の比表
面積は、通常３ｉ／ｇ以上、好ましくは約４０〜１００
０イ／ｇ、特に好ましくは約１００〜８００イ／ｇであ
る。通常、常温におけるヘキサン洗浄のような手段では
、チタン触媒成分（ｉ）からチタン化合物ハ脱離しない
。チタン触媒成分（ｉ）のＸ線スペクトルは、触媒調製
に用いた原料マグネシウム化合物に関係なく、マグネシ
ウム化合物に関して微結晶化された状態を示すか、また
はマグネシウムシバライドの通常の市販品のそれに比べ
て、非常に微結晶化された状態にあるのが好ましい。ま
た前記必須成分および電子供与体の他に、他の元素、金
属、官能基などを含んでいてもよく、さらに有機または
無機の希釈剤で希釈されていてもよい。

このようなチタン触媒成分（ｉ）は、例えばマグネシウ
ム化合物（もしくはマグネシウム金属）、電子供与体お
よびチタン化合物の相互接触によって得られるが、場合
によっては、他の反応試剤、例えばケイ素、リン、アル
ミニウムなどの化合物を使用することもできる。

このようなチタン触媒成分（ｉ）を製造する方法として
は、例えば特開昭５０−１０８３８５号、同５〇−１２
６５９０号、同５１−２０２９７号、　同５１−２８１
８９号、同５１−６４５８６号、同５１−９２８８５号
、　同５１−１３６６２５号、同５２８７４８９号、同
５２−１００５９６号、同５２−１４７６８８号、同５
２−１０４５９３号、同５３−２５８０号、同５３−４
００９３号、同５３−４００９４号、同５５−１３５１
０２号、同５５−１５２７１０号、同５６−１３５１０
６号、　同５６−８１１号、同５６−１１９０８号、同
５６１８６０６号、　同５８−８３００６号、同５８−
１３８７０５号、同５８１３８７０６号、同５８−１３
８７０７号、同５８−１３８７０８号、同５８１．３８
７０９号、同５８−１３８７１０号、　同５８−１３８
７１５号、同６０−２３４０４号、同６１−２１１０９
号、同６１−３７８０２号、同６１−３７８０３号など
の各公報に開示された方法に準じて製造することができ
る。これらチタン触媒成分（ｉ）の調製方法の数例につ
いて、以下に簡単に述べる。

（１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、粉砕助剤などの存在下また
は不存在下で、粉砕しまたは粉砕することなく、電子供
与体および／または有機アルミニウム化合物やハロゲン
含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、また
予備処理せずに得られた固体と、反応条件下に液相をな
すチタン化合物とを反応させる。ただし、上記電子供与
体を少なくとも一回は使用するのが好ましい。

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物と
、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応さ
せて固体状チタン複合体を析出させる。

（３）上記（２）で得られるものに、チタン化合物を反
応させる。

（４）上記（１）または（２）で得られるものに、電子
供与体およびチタン化合物を反応させる。

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物とを、電子供与体、粉砕助剤な
どの存在下または不存在下で、チタン化合物の存在下に
粉砕し、電子供与体および／または有機アルミニウム化
合物やハロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予
備処理し、または予備処理せずに得られた固体を、ハロ
ゲンまたはハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理
する。

ただし、上記電子供与体を少なくとも一回は使用するの
が好ましい。

（６）上記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する。

（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよ
びハロゲン含有アルコールの接触反応物を、多価カルボ
ン酸エステルおよびチタン化合物と接触させる。

（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、多価カルボン酸エステル、チタン化合物またはハ
ロゲン含有炭化水素と反応させる。

これらの調製法の中では、液状のハロゲン化チタンを使
用したもの、およびチタン化合物使用後あるいは使用の
際にハロゲン化炭化水素を使用したものが好ましい。

本発明において、前記チタン触媒成分（ｊ）の調製に用
いられるマグネシウム化合物は還元能を有するか、また
は有しないマグネシウム化合物である。還元能を有する
ものの例としては、マグネシウム・炭素結合あるいはマ
グネシウム・水素結合を有するマグネシウム化合物、例
えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ
イソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシラ１１、
シアミルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、ジデシ
ルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩
化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩
化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエ１
−キシ塩化マグネシウム、エチルブチルマグネシウム、
プチルマクネシウムハイドライトなどがあげられる。こ
れらマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウムな
どとの錯化合物の形で用いることもでき、また液体状態
であっても、固体状態であってもよい。

一方、還元能を有しないマグネシウム化合物としては、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシ
ウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシ
ウ１１；メトキシ塩化マグネシウム、工１〜キシ塩化マ
グネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブ１〜
キシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムの
ようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩
化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムの
ようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマク
ネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグ
ネシウム、オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソ
キシマグネシウムのようなアルコキシマグネシラ１１；
フエノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシ
ウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを例示することができる。

これらの還元能を有しないマグネシウム化合物は、上述
した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導したも
の、あるいは触媒成分の調製時に誘導したものであって
もよく、例えば還元能を有するマグネシウム化合物をポ
リシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハロ
ゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコールな
どの化合物と接触させることにより還元能を有しないマ
グネシウム化合物に変化させてもよい。また、マグネシ
ウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるい
は他の金属化合物との混合物であってもよい。さらにこ
れらの化合物の２種以上の混合物であってもよい。

これらの中で好ましいマグネシウム化合物は還元能を有
しない化合物であり、特に好ましくはハロゲン含有マグ
ネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、アルコキ
シ塩化マグネシウム、アリ０キシ塩化マグネシウ１１で
ある。

本発明において、チタン触媒成分（ｉ）の調製に用いら
れるチタン化合物としては種々あるが、通常、Ｔｊ　（
ＯＲ）（Ｘ、、４（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、Ｏ
≦ｇ≦４）で示される４価のチタン化合物が好適である
。具体的には、Ｔ」Ｃ１４、’ｒ　ｉ　Ｂｒ　、、ｌｌ
１４などのテトラハロゲン化チタン；　Ｔｊ、　（ＯＣ
Ｈ３）Ｃ１３、Ｔｊ（ＯＣ２１１，、）Ｃ１８、Ｔｉ（
Ｏｎ−Ｃ，ｌｌ９）ＣＩｌ、Ｔ′Ｕ、　（ＱＣ２８ｓ　
）Ｂｒ［ｌ、Ｔｊ　（Ｏｊ　５ｏＣ４Ｈ８）Ｂｒ３　な
どの１−リハロゲン化アルコキシチタン；　Ｔｊ（ＯＣ
ＩＩＪ）２Ｃ１７、Ｔｊ　（ＱＣ，ｌｌ５）２Ｃ１２゜
Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４１（ａ）Ｃ１２、Ｔｊ（ＱＣ２ＨＳ）
２Ｂｒ、などのジハロゲン化アルコキシチタン；　Ｔｉ
　（ＯＣＨ３）３ＣＩ、Ｔｊ　（ＱＣ２Ｌ　）ａ　Ｃ１
、Ｔｊ　（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９）３Ｃ１、Ｔｊ　（ＱＣ２Ｈ
５）３Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン
；Ｔｌ　（Ｏｎ−Ｃ４１（９）４などのテ１−ラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。これらの中で
好ましいのはハロゲン含有チタン化合物、特に好ましｂ
ｌのは四塩化チタンである。これらのチタン化合物は単
体で用いてもよいし、混合物の形で用いてもよい。ある
いは炭化水素やハロゲン化炭化水素などに希釈して用い
てもよい。

本発明においては、チタン触媒成分（ｉ）の調製時に電
子供与体を用いてもよく、その電子供与体としては、ア
ルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボ
ン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸ア
ミド、酸無水物、アルコキシシランのような含酸素電子
供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネー
トのような含窒素電子供与体などを用いることができる
。

具体的には、メタノール、エタノール、プロパツール、
ペンタノール、ヘキサノール、オクタツール、ドデカノ
ール、オクタデシルアルコール、ベンジルアルコール、
フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプ
ロピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアル
コール類；フェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール、プロピルフェノール、ノニルフェノー
ル、クミルフェノール、ナフトールなどの低級アルキル
基を有する炭素数６〜２０のフェノール類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ１〜ン、アセ
１〜フエノン、ベンゾフェノンなどの炭素数３〜１５の
ケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒ
ド類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル
、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ク
ロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メ
チル、クロ１〜ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸
エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プ
ロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸
シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル
、トルイル酸メチル、１−ルイル酸エチル、トルイル酸
アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニ
ス酸エチル、エトキシ安息香酸エチルなどのモノカルボ
ン酸エステル類；マロン酸ジブチル、イソプロピルマロ
ン酸ジエチル、ｎ−ブチルマロン酸ジエチル、フェニル
マロン酸ジエチル、２−アリルマロン酸二チル、　ジイ
ソブチルマロン酸ジエチル、ジ−ｎ−ブチルマロン酸ジ
エチル、　コハク酸ジーｎ−ブチル、メチルコハク酸ジ
エチル、エチルコハク酸ジブチル、マレイン酸ジメチル
、マレイン酸ジブチル、マレイン酸モノオクチル、マレ
イン酸ジオクチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチル
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジイソオクチル、イタコ
ン酸ジ−ｎ−ブチル、シトラコン酸ジメチル、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、１，２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸ジー２−エチルヘキシル、　フタ
ル酸ジメチル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエ
チル、　フタル酸エチル−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ
−プロピル、フタル酸−ｎ−ブチル、フタル酸イソブチ
ル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジー２−エチ
ルヘキシル、　フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ
ネオペンチル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフ
ェニル、ナフタレンジカルボン酸ジイソブチル、　セバ
シン酸ジー２−エチルヘキシルなどのジカルボン酸エス
テル類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ク
マリン、フタリド、炭酸エチレンなどの環状エステル類
；アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トルイル酸
クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１５のサ
ンハライド類；メチルエーテル、エチルエーテル、イソ
プロピルエーテル、　ブチルエーテル、イソ−アミルニ
ースル、テ１〜ラヒドロフラン、ジフェニルエーテルな
どの炭素数２〜２０のエーテル類；酢酸アミド、安息香
酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルア
ミン、ピペリジン、１−リベンジルアミン、アニリン、
ピリジン、ピコリン、テトラメチルメチレンジアミン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；アセト
ニトリルベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル
類；亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチルなどのｐ
−ｏ−ｃ結合を有する有機リン化合物；ケイ酸エチル、
ジフェニルヅメ１〜キシシランなどのアルコキシシラン
類などをあげることができる。

前記例示のような諸方法で得られるチタン触媒成分（ｉ
）は、反応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄
することによって精製できる。この目的に使用される不
活性炭化水素としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、
ｎ−ヘキサン、イソヘキザン、ｎ−へブタン、ｎ−オク
タン、イソオクタン、ｎデカン、ｎ−ドデカン、灯油、
流動パラフィンのような脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレン、サイメンのような芳香族炭化水素；ク
ロルベンゼン、ジクロルエタンのようなハロゲン化炭化
水素あるいはこれらの混合物などを例示できる。

本発明で用いられる有機アルミニラ１１化合物触媒成分
（ｉｊ）としては、次のようにものがある。

（１）少なくとも分子内に１個以」二のアルミニウムー
炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、例えば一般
式 ％式％ （ここで、１（１およびＲ′は炭素数１〜１５、好まし
くは１〜４の炭化水素基で、互いに同一であっても異な
っていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍはＯ≦ｍ≦３、ｎは
Ｏ≦ｎ≦３、ｐは０≦ｐ≦３．ＱはＯ≦ｑ≦３の数であ
り、ｍ　＋　ｎ　＋　ｐ　＋　ｑ　＝　３であ・る。）
、 （２）一般式 ％式％ （ここで、Ｍｌはｌｉ、　Ｎａ、　Ｋであり、Ｒ１は前
記と同じである。）で表わされる第１族金属とアルミニ
ウムとの錯アルキル化物などをあげることができる。

前記（１）に属する有機アルミニウム化合物としては、
次のものを例示できる。

一般式 ％式％） （ここで、１（１およびＲ′は前記と同じ、ｍは好まし
くは１．５≦ｍ≦３の数である。）、 一般式 ％式％ （ここで、Ｒ１は前記と同し、Ｘはハロゲン、ｍは好ま
しくはＯ＜　ｍ　＜　３である。）、一般式 ％式％ （ここで、Ｒ１は前記と同じ、ｍは好ましくは２≦ｍ　
＜　３である。）、 一般式 ％式％） （ここで、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ、Ｘはハロゲン
、ｍはＯ＜ｍ≦３、ｎはＯ≦ｎ（３，ｑはＯ≦ｑ　＜　
３の数であって、しかもｍ　＋　ｎ　＋　ｑ　＝　３で
ある。）で表されるものを例示できる。

（１）に属するアルミニウム化合物として、具体的には
、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムな
どの１〜リアルキルアルミニウム；１へリイソブレニル
アルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム；ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウム
ブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ
ニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセ
スキアルコキシド、　　Ｒｘ□、５Ａｌ（ＯＲ”）６．
５で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化
されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニラ１１プロミドなどのジアル
キルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキ
クロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウ
ムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プ
ロピルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリドなどのアルキルアルミニウムシバライドなどの
部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウム上１
〜リドなどのジアルキルアルミニウムヒドリ ルアルミニウムジヒドリドのようなアルキルアルミニウ
ムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアル
ミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチ
ルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウム
エトキシプロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウムなどをあげること
ができる。

前記（２）に属する化合物としては、Ｌ　ｊ、Ａ　１．
ＩＥ　ｔ　、、、ＬｘＡｌ　（ｃｖ　ｌ（４）４などを
例示できる。

また、（１）に類似するアルミニウム化合物として酸素
原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合し
た有機アルミニウム化合物であってもよい。このような
化合物としては、例えば（Ｃ２Ｎ４）２ＡＩＯＡＩ　（
Ｃ２Ｈ４）、、（Ｃ４Ｈ９）、Ａ１．０Ａｌ（Ｃ４１１
，）７、（Ｃ２Ｈ４）２ＡＩＮ（Ｃ２Ｈ，）ＡＩ（Ｃ２
Ｈ４）２などを例示できる。

これらの中では、特にトリアルキルアルミニウムおよび
上記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアル
ミニウムが好ましい。

本発明の高級α−オレフィン系共重合体の重合に際して
は、電子供与体を触媒成分（ｉ）および（３ｉ）ととも
に使用することが可能である。このような電子供与体と
しては、例えば、アミン類、アミド類、エーテル類、ケ
トン類、ニトリル類、ホスフィン類、スチビン類、アル
シン類、ホスホルアミド類、エステル類、チオエーテル
類、チオエステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アル
デヒド類、アルコレート類、　アルコキシ（アリーロキ
シ）シラン類、有機酸類および周期律表の第１族ないし
第４族に属する金属のアミド類および塩類などをあげる
ことができる。塩類は、有機酸と触媒成分（ｉｊ）とし
て用いられる有機金属化合物との反応によって共重合体
生成過程中で形成させることもできる。

これらの電子供与体の具体例としては、例えばチタン触
媒成分（１）に含有されてもよい電子供与体として先に
例示したものから選ぶことができる。

また、一般式ｎｎ５ｉ（ｏｎｌ）４−ｎ（式中、Ｒ，Ｒ
１は炭化水素基、０≦ｎ〈４）で表わされるアルコキシ
（アリーロキシ）シラン化合物を重合に際して触媒成分
（ｉ）および（ｉｉ）と併用することができる。より具
体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェ
トキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−プチルメチルジエ
１−キシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキ
シシラン、シフエルジェトキシシラン、　ビス−ｐ−ト
リルジメトキシシラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシ
ラン、ビス−ｐ−トリルジメトキシシラン、　ビスーＰ
−トリルジェトキシシラン、ビスエチルフエニルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シク
ロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジェトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、ビニルｌ−リストキシシラン
、メチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキ
シシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、　γ−クロ
ルプロピル１−リメトキシシラン、メチルトリアリロキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチ
ルトリエトキシシラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシ
ラン、フェニルトリエトキシシラン、　γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、
エチルトリイソプロポキシシラン、ビニル１−リブトキ
シシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリエトキシシラン、２−ノルボルナントリメ
トキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシシラン、
２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチ
ル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチ
ルトリアリロキシシラン、ビニル１−リス（β−メトキ
シエトキシシラン）、ビニルアセトキシシラン、　ジメ
チルテトラエトキシジシロキサンなどがあげられる。

本発明の高級α−オレフィン系共重合体の重合に不活性
炭化水素溶媒を用いることができる。重合に用いられる
不活性炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、ｎ−
ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン
、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−デ
カン、ｎ−ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、メチ
レンクロリド、エチルクロリド、エチレンクロリド、ク
ロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素などを例示す
ることができ、中でも脂肪族炭化水素、特に炭素数４〜
１２の脂肪族炭化水素が好ましＬ’ｅ 重合温度は適宜に選択でき、好ましくは約２０〜約２０
０℃、−層好ましくは約５０〜約１８０℃程度、圧力も
適宜に選択でき、大気圧ないし約１００ｋｇ／ｆｆｌ、
好ましくは大気圧ないし約５０ｋｇ／ａ＃程度の加圧条
件下で行うのが好ましい。重合は回分式、反連続式、連
続式のいずれの方法においても行うことができる。

分子量の調節は、重合温度、触媒成分の使用割合などの
重合条件を変えることによっである程度調節できるが、
重合系中に水素を添加するのが最も効果的である。

上記の重合によって得られる本発明の高級α−オレフィ
ン系共重合体は耐動的疲労性、耐熱性、耐オゾン性、低
温特性等に優れたポリマーとして利用される。特に樹脂
改質材、各種ゴム製品へ応用した場合、その特性を最大
限に発揮する。

樹脂改質材としては、例えばポリプロピレン、ポリエチ
レン、ポリスチレン等の改質材として用いることができ
る。これらの樹脂に本発明の高級α−オレフィン系共重
合体を添加すると、耐衝撃性、耐ス１〜レスクラック性
を飛跡的に向上させることができる。

各種ゴム製品は一般に加硫状態で用いられるが、本発明
の高級α−オレフィン系共重合体も加硫状態で用いれば
、さらにその特性を発揮する。本発明の高級α−オレフ
ィン系共重合体を各種ゴム製品として用いる場合、加硫
物は通常一般のゴムを加硫するときと同様に、未加硫の
配合ゴムを一度調製し、次いでこの配合ゴムを意図する
形状に成形した後に加硫を行うことにより製造される。

加硫方法としては、加硫剤を使用して加熱する方法、お
よび電子線を照射する方法のどちらを採用してもよい。

加硫の際に使用される加硫剤としては、イオウ系化合物
および有機過酸化物をあげることができる。イオウ系化
合物としては、イオウ、塩化イ第ウ、二塩化イオウ、モ
ルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチ
オカルバミン酸セレンなどを例示でき、なかでもイオウ
の使用が好ましい。イオウ系化合物は本発明の高級αー
オレフィン系共重合体１００重量部に対して０．１〜１
０重量部、好ましくは０．５〜５重景重量割合で使用さ
れる。有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三ブチルペルオキシ
）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイ
ルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（第三ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，ジ第三ブチ
ルペルオキシド、　ジ第三ブチルペルオキシ−３，３。

５−トリメチルシクロヘキサン、第三ブチルヒドロペル
オキシドなどを例示できるが、なかでもジクミルペルオ
キシド、ジ第三ブチルペルオキシド、ジ第三ブチルペル
オキシ−３．３．５　−　トリメチルシクロヘキサンの
使用が好ましい。有機過酸化物は本発明の高級α−オレ
フィン系共重合体１００重量部に対して３Ｘ１０−４〜
５Ｘ１０−”モル部，好ましくは１Ｘ　１０””　〜３
　Ｘ　１０−２モ／ｌ／部使用する。

加硫剤としてイオウ系化合物を使用するときは加硫促進
剤の併用が好ましい。加硫促進剤としては、Ｎ−シクロ
へキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、
Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフ
ェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチア
ゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾ
ール、２−（２．４−ジニトロフェニル）メルカプ１−
ベンゾチアゾール、２−（２．６−ジエチル−４−モル
ホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジ
スルフィドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン
、トリフェニルグアニジン、ジオルソ１ーリルグアニジ
ン、オルソトリル・パイ・グアナイド、ジフェニルグア
ニジン・フタレートなどのグアニジン系；　アセ１−ア
ルデヒド−アニリン反応物、　ブチルアルデヒド−アニ
リン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデ
ヒドアンモニアなどのアルデヒドアミンまたはアルデヒ
ド−アンモニア系；　２−メルカプトイミダシリンなど
のイミダシリン系；チオカルバニリド、ジエチルチオユ
リア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジ
オルソトリルチオユリアなどのチオユリア系；テトラメ
チルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジ
スルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テト
ラブチルチウラムジスフィド、ペンタメチレンチウラム
テトラドラスルフィドなどのチウラム系；ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジメチルジオカルバミン酸亜鉛、
　ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフエ
ニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフエニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸す１〜リ
ウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジ
チオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系；ジブチル
キサントゲン酸亜鉛などのサンテート系；その他亜鉛華
などをあげることができる。これら加硫促進剤は高級α
−オレフィン系共重合体１００重量部に対して０．１〜
２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合で使
用される。

加硫剤として有機過酸化物を使用するときは加硫助剤の
併用が好ましい。加硫助剤としては、硫黄、Ｐ−キノン
ジオキシムなどのキノンジオキシム系；ポリエチレング
リコールジメタクリレートなどのメタクリレート系；ジ
アリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリ
ル系；その他マレイミド系；ジビニルベンゼンなどが例
示される。

このような加硫助剤は使用する有機過酸化物１モルに対
して１／２〜２モル、好ましくは約等モル使用する。

加硫方法として加硫剤を使用せず、電子線を使用する場
合は、後述する成形された未加硫の配合ゴムに０．１〜
ｌ　ＯＭｅＶ　（メガエレクトロンボルト）、好ましく
は０．３〜２０ＭｅＶのエネルギーを有する電子を吸収
線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ　（メガラッド）、好まし
くは０．５〜１．ＯＭｒａｄになるように照射すればよ
い。このとき加硫剤としての有機過酸化物と併用して加
硫助剤を使用してもよく、その量は本発明の高級α−オ
レフィン系共重合体１００重量部に対して１×１０−４
〜ＩＸ］、Ｏ−１モル部、好ましくはｌＸｌ０−３〜３
ＸＩＯ−２モル部配合する。

未加硫の配合ゴムは次の方法で調製される。すなわちバ
ンバリーミキサ−のようなミキサー類により高級α−オ
レフィン系共重合体、充填剤、軟化剤を８０〜１７０℃
の温度で３〜ｌＯ分間混練した後、オーブンロールのよ
うなロール類を使用して、加硫剤、必要に応じて加硫促
進剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８
０℃で５〜３０分間混練した後、分出し、リボン状また
はシート状の配合ゴムを調製する。

このように調製された配合ゴムは押出成形機、カレンダ
ーロール、またはプレスにより意図する形状に成形され
、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入し、１５
０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱するか、あるい
は前記した方法により電子線を照射することにより加硫
物が得られる。この加硫の段階は金型を用いてもよいし
、また金型を用いずに実施してもよい。金型を用いない
場合は成形、加硫の工程は通常連続的に実施される。加
硫槽における加熱方法としては熱空気、ガラスピーズ流
動床、ＵＨＦ　（極超短波電磁波）、スチームなどの加
熱槽を用いることができる。

もちろん、電子線照射により加硫を行う場合は加硫剤の
配合されない配合ゴムを用いる。

以上のようにして製造されたゴム加硫物は、そのもの自
体で防振ゴム、タイヤ振動部のカバー材などの自動工業
部品、ゴムロール、ベルトなどの工業用ゴム製品、電気
絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等として用いられる。

また発泡剤を前記未加硫の配合ゴムに配合すれば発泡材
が製造され、断熱材、クツション材、シーリング材など
の用途に用いられる。

〔発明の効果〕

本発明の高級α−オレフィン系共重合体は新規かつ有用
で、耐動的疲労性、耐熱性、耐オゾン性、耐候性、低温
特性等に優れた重合体が得られる。

また本発明の製造方法によれば、上記高級α−オレフィ
ン系共重合体を効率よく、高収率で製造することができ
る。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明する。

実施例１ 〈チタン触媒成分の調製〉 市販の塩化マグネシウム（水分０．２％）９５．３ｇ、
　ｎ−デカン４８８Ｊおよび２−エチルヘキサノール４
６４．５ｍ１ｌを１３０℃で２時間加熱反応を行い、均
一溶液とした後、安息香酸エチル２２．８８ｍＱを添加
する。この均一溶液を一２０℃に保持した四塩化チタン
４Ｑに２０分で撹拌下滴下後、さらに−２０℃で１時間
撹拌した。徐々に昇温し、８０℃に到達後、さらに安息
香酸エチル４８．６ｍＭを加え、８０℃で２時間撹拌し
た。

ろ過により固体物質を採取し、これを４Ｑの四塩化チタ
ンに再び懸濁させ、９０℃で２時間撹拌した後、ろ過に
より固体物質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が
検出されなくなるまで精製ヘキサンで十分洗浄した。チ
タン触媒成分中には、原子換算でチタン３．６重板％、
塩素５９．０重址％、マグネシウム１７．０重量％、安
息香酸エチル１５．０重量％を含むものであった。

く重　合〉 撹拌翼を備えた４Ｑガラス製重合器を用いて、連続的に
エチレン、ヘキセン−１、エチリデンノルボルネン（）
ＥＮＢ）の共重合を行った。すなわち、重合器上部から
ヘキセン−１を毎時１．４　Ｑ　、　ＥＮＢを毎時０．
５Ｑ、前記チタン触媒成分のデカンスラリー溶液を、重
合器内のチタン濃度が０．１５　ｍｍｏｌ／Ｑ、１へリ
イソブチルアルミニウムを重合器内のアルミニウム濃度
が０．７５　ｍｍｏ］、／　Ｑとなるように重合器内に
連続的に供給し、一方重合器下部から重合器内の重合液
が常に２Ｑになるように連続的に抜きだした。

また、重合器上部からエチレンを毎時４０Ｑ、水素を毎
時２Ｑの速度で供給した。反応は、重合器外部に取り付
けられたジャケットに冷媒を循環させることにより５０
℃で行った。上記条件で共重合反応を行うとヘキセン−
トエチレン・ＥＮＢ共重合体を含む重合反応混合物が得
られた。

次に、重合器下部から抜きだした重合溶液にメタノール
を少量添加して重合反応を停止させ、大板のメタノール
中に投入して生成共重合体を析出させた。得られた共重
合体を１００℃で一昼夜減圧乾燥した。共重合体は毎時
２０５ｇの速度で得られた。

１３Ｃ−ＮＭＲで測定した共重合体のエチレンとヘキセ
ン−１のモル比（エチレン／ヘキセン−１）は２５／７
５、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕は２
．　ｌｄｌ／ｇ、ヨウ素価（ＩＶ）は８．７であった。

実施例２〜５ 実施例１と同様に、モノマーおよび重合条件を変えて行
った結果を表１に示す。

実施例６ 実施例２で製造した共重合体を用いて、表２に従い、８
インチオーブンロールにより混練し、未加硫の配合ゴム
を得た。

この配合ゴムを］、６０℃に加熱されたプレスにより３
０分間加熱し加硫シートを作成した。このシー１〜によ
りＪＴＳ　Ｋ　６３０１に従い、破断点応力（Ｔｏ）お
よび破断点伸び（Ｅｎ）を測定した。あわせて１００℃
、７０時間の老化試験を行い耐熱老化性を調べた。また
ＪＩＳの規定に従い、硬度Ｈ３（ＪＩＳ　Ａ）を測定し
た。

さらにＪＩＳ　Ｋ　６３０１に従って屈曲試験を行い、
２から１７ｍｍ成長に達する屈曲回数を調べた。それら
の結果を表３に示す。

表２ １）：旭８０：加カーボン社製、商品名２）：サンセン
４２４０：サンオイル社製、商品名３）：サンセラーＭ
二三新化学社製、商品名４）：サンセラーＴＴ二三新化
学社製、商品名実施例７ 実施例６において、実施例２で製造した共重合体の代わ
りに実施例４で製造した共重合体を用いた以外は実施例
６と全く同様に行った。結果を表３に示す。

４０一 実施例８ 実施例６において実施例２で製造した共重合体の代わり
に実施例５で製造した共重合体を用いた以外は実施例６
と全く同様に行った。結果を表３に示す。

比較例１ 実施例２で製造した共重合体の代わりにＥＰＤＭ（三井
ＥＰＴ　３０４５、三井石油化学工業（株）製、商標）
を用いた以外は実施例６と全く同様に行った。結果を表
３に示す。

実施例９ ポリプロピレン（王井石油化学工業（株）製、ハイボー
ルＪ７００、商標）８０重量部、実施例２で製造した高
級α−オレフィン系共重合体２０重量部、および２，６
−ジターシャリ−ブチル−４−メチルフェノール０．１
重量部を１．９０℃で３分間、Ｂ型バンバリーミキサ−
（神戸製鋼所製）により混練後、オーブンロ・−ルでシ
ート出しした。これを角ペレタイザー（朋来鉄工社製）
でペレット化し、射出成形に供し、１５０　Ｘ　１２０
　Ｘ　２　ｍｍのシートを成形した。射出成形条件は以
下の通りである。

射出−次圧　　１０００ｋｇ／ｄ、サイクル５秒保持二
次圧　　８００ｋｇ／　＊、サイクル５秒射出速度　　
　　４０ｍｍ／ｓｅｃ 樹脂温度　　　２３０℃ このシートからＪＩＳ　Ｋ　６７５ｇに規定する方法で
降伏点応力（ｙｓ）および破断点伸び（ＥＬ）を測定し
、さらにＡＳＴＭ　Ｄ２５６に従い２３℃の雰囲気下で
アイフッ１〜衝撃強度を測定した。結果を表４に示す。

比較例２ 実施例２で製造した高級α−オレフィン系共重合体を使
用する代わりに、ポリプロピレンをそのまま射出成形に
供した以外は、実施例９と全く同様に行った。結果を表
４に示す。

表４

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン、炭素数６〜２０の高級α−オレフィン
   および非共役ポリエンの共重合体であって、 （ａ）エチレン／α−オレフィン（モル比）が５０／５
   ０〜５／９５、 （ｂ）ヨウ素価が２〜４０、 （ｃ）デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が
   １．０〜１０ｄｌ／ｇ、 （ｄ）Ｘ線による結晶化度が５％以下 であることを特徴とする高級α−オレフィン系共重合体
   。
2. （２）（ｉ）マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必
   須成分として含有するチタン触媒成分、 および （ｉｉ）有機アルミニウム化合物触媒成分 から形成される触媒成分の存在下で、エチレン、炭素数
   ６〜２０の高級α−オレフィンおよび非共役ポリエンを
   共重合させることにより、エチレン／α−オレフィン（
   モル比）が５０／５０〜５／９５、ヨウ素価が２〜４０
   、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕が１．
   ０〜１０ｄｌ／ｇ、Ｘ線による結晶化度が５％以下の範
   囲にある高級α−オレフィン系共重合体の製造方法。