JPH0931272A - ゴム組成物 - Google Patents
ゴム組成物Info
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- JPH0931272A JPH0931272A JP7200218A JP20021895A JPH0931272A JP H0931272 A JPH0931272 A JP H0931272A JP 7200218 A JP7200218 A JP 7200218A JP 20021895 A JP20021895 A JP 20021895A JP H0931272 A JPH0931272 A JP H0931272A
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Abstract
寒性に優れたゴム組成物を提供する。 【構成】 ゴム組成物は、(A)エチレン−炭素数6以
上のα−オレフィン−非共役ジエン共重合体20〜90
重量部および(B)ジエン系重合体80〜10重量部か
らなり、成分(A)が下記(1)〜(5)に示す特性を
有することを特徴とする。(1)ムーニー粘度(ML
1+4, 100℃) 10〜400、(2)エチレンと炭素数6
以上のα−オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレ
フイン)10/90〜90/10、(3)非共役ジエン
含量1〜30モル%、(4)重量平均分子量/数平均分
子量の値(Mw/Mn)1.0〜3.0、(5)ガラス
転移温度(Tg)−60〜−80℃。
Description
機械的特性等に優れたゴム組成物に関する。
重合体(EPDM)は、主鎖に二重結合を持たないこと
から、耐オゾン性、耐熱性、耐寒性に優れ、各種ゴム用
途に使用されているが、引張強さ(TB)に代表される
機械的強度が十分とはいえない。一方、共役ジエン系ゴ
ムは機械的強度は優れるものの、耐オゾン性、耐熱性が
劣っている。そこで従来から、EPDMと共役ジエン系
ゴムをブレンドし、両者の長所を兼ね備えたゴム組成物
を調製することが試みられているが、そのままでは特性
バランスの面で十分とはいえない。そこで、加硫剤の改
良や変更、EPDMの高ジエン化等の改良技術が提案さ
れてきたが、未だに満足できるレベルには達していな
い。近年、本発明者らは、エチレン−α−オレフィン−
非共役ジエン共重合体の非共役ジエン成分として、7−
メチル−1,6−オクタジエン(MOD)に代表される
ような化合物を用いることにより、該共重合体の加硫速
度を速めることができることを見い出し、共加硫性の改
良されたジエン系共重合体との組成物を提案した(特開
平2−51512号公報参照)。一方、特開平2−64
111号公報に、メタロセン/アルミノキサン触媒系を
用いることにより、低結晶化度の高分子量エチレン−α
−オレフィン−非共役ジエン共重合体を製造する方法が
記載され、そして特開平6−128427号公報には、
上記特開平2−51512号公報と同様の非共役ジエン
を用い、かつ特開平2−64111号公報記載の触媒系
を用いて製造されるエチレン−α−オレフィン−非共役
ジエン共重合体を、共役ジエン系ゴムとブレンドした組
成物が記載されている。しかしながら、このような組成
物も、耐オゾン性、機械的特性および耐寒性を総合した
特性バランスの点では十分とはいえない。
DM/ジエン系重合体ゴム組成物に比べて、耐オゾン性
と機械的物性が同等以上であり、かつより耐寒性に優れ
たゴム組成物を提供することを目的とする。
役ジエン共重合体20〜90重量部および(B)ジエン
系重合体80〜10重量部(但し、合計を100重量部
とする。)からなるゴム組成物において、成分(A)が
下記(1)〜(5)に示す特性を有することを特徴とす
るゴム組成物、(1)ムーニー粘度(ML1+4, 100℃)
が10〜400、(2)エチレンと炭素数6以上のα−
オレフィンとのモル比(エチレン/α−オレフイン)が
10/90〜90/10(但し、エチレンと炭素数6以
上のα−オレフィンとの合計を100とする)、(3)
非共役ジエン含量が1〜30モル%、(4)ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー(GPC)測定における
重量平均分子量/数平均分子量の値(Mw/Mn)が
1.0〜3.0、(5)示差熱走査熱量計の昇温測定に
おけるガラス転移温度(Tg)が−60〜−80℃、を
要旨とする。
り、本発明の目的、構成および効果が明確になるであろ
う。本発明における(A)エチレン−炭素数6以上のα
−オレフィン−非共役ジエン共重合体(以下、「成分
(A)」という。)に用いられる炭素数6以上のα−オ
レフィン(以下、「α−オレフィン」という。)として
は、具体的には、ヘキセン−1、オクテン−1、デセン
−1、ドデセン−1、テトラデセン−1、ヘキサデセン
−1、オクタデセン−1、エイコセン−1等の炭素数2
0以下のα−オレフィンが挙げられ、好ましくはヘキセ
ン−1、オクテン−1、デセン−1、ドデセン−1、さ
らに好ましくはヘキセン−1、オクテン−1が用いられ
る。これらのα−オレフインは、単独でまたは2種以上
を混合して使用することができる。また、非共役ジエン
としては、具体的には、5−エチリデン−2−ノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン、5−メチル−1,4−ヘ
キサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、ノル
ボルナジエン、1,7−オクタジエン、1,9−デカジ
エン等が挙げられ、好ましくは5−エチリデン−2−ノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−メチル−1,
4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエ
ン、さらに好ましくは5−エチリデン−2−ノルボルネ
ン、7−メチル−1,6−オクタジエンが用いられる。
これらの非共役ジエンは、単独でまたは2種以上を混合
して使用することができる。
℃) (以下、単に「ムーニー粘度」という。)は、10
〜400であり、好ましくは30〜200、さらに好ま
しくは50〜150である。ここで、ムーニー粘度が1
0未満では、機械的強度が劣ったり、圧縮永久歪が低下
し好ましくなく、400を超えると、ゴム組成物のムー
ニー粘度が高くなりすぎ、ロール加工性が悪くなり好ま
しくない。また、成分(A)のエチレンとα−オレフィ
ンとのモル比(エチレン/α−オレフイン)は10/9
0〜80/20であり、好ましくは10/90〜70/
30であり、さらに好ましくは10/90〜65/35
である。ここで、エチレンとα−オレフィンとのモル比
(エチレン/α−オレフイン)が10/90未満では、
加硫・架橋物性が低下することがあり、80/20を越
えると、耐寒性が低下し好ましくない。また、成分
(A)の非共役ジエン含量は1〜30モル%であり、好
ましくは2〜20、さらに好ましくは4〜10である。
ここで、非共役ジエンが1モル%未満では、加硫速度が
低下して、ジエン系重合体との共加硫性が損なわれ、3
0モル%を超えると、ゴム製品の伸びが極端に低下した
り、耐引裂き性が損なわれ好ましくない。また、成分
(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(G
PC)測定における重量平均分子量/数平均分子量の値
(Mw/Mn)は1.0〜3.0であり、好ましくは
1.0〜2.5、さらに好ましくは1.0〜2.2であ
る。ここで、Mw/Mnが3.0を超えると、ジエン系
重合体との組成物の機械的物性が低下する場合があり好
ましくない。また、成分(A)の示差熱走査熱量計の昇
温測定におけるガラス転移温度(Tg)は−60〜−8
0℃であり、好ましくは−62〜−80℃、さらに好ま
しくは−65〜−80℃である。さらに、成分(A)
は、示差熱走査熱量計の昇温測定において、結晶溶融時
の吸熱ピーク温度(Tm)が存在しないことが好まし
い。ここで、Tgが−60℃より高いと、ゴム組成物の
耐寒性が低下する場合があり好ましくない。
記成分(a)および成分(b)からなる触媒、もしくは
下記成分(c)および成分(d)からなる触媒を用い
て、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンの混
合物を共重合することにより製造することができる。成
分(a)は、下記の一般式[I]で表される遷移金属化
合物である。 R'' s (C5 Rm ) p (R' n E)q MQ4-p-q ...[I] 式中、Mは周期律表第4族金属であり、(C5 Rm ) は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Rは同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40のア
リール基、炭素数7〜40のアルカリール基または炭素
数7〜40のアラルキル基であるか、あるいは2つの隣
接する炭素原子が結合して4〜8員の炭素環を作ってお
り、Eは非結合電子対を有する原子であり、R’は炭素
数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40のアリール
基、炭素数7〜40のアルカリール基または炭素数7〜
40のアラルキル基であり、R''は炭素数1〜20のア
ルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、2つの配位子を結合する基であり、s
は1または0であり、sが1のとき、mは4、nはEの
原子価より2少ない数であり、sが0のとき、mは5、
nはEの原子価より1少ない数であり、n≧2のとき各
R’は同一でも異なっていてもよく、また各R’は結合
して環を作っていてもよく、Qは水素原子、ハロゲン原
子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40のア
リール基、炭素数7〜40のアルカリール基または炭素
数7〜40のアラルキル基であり、pおよびqは0〜4
の整数であり、かつ0<p+q≦4の関係を満たす。成
分(a)の具体例としては、ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(シクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジブロミド、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジフェニル、ジメチルシリルビス
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)
ジルコニウムジクロリド、ビス(インデニル)ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、メチレンビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、ビス(4,5,6,7−テトラヒ
ドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(4,
5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリルビス(4,5,6,7−テトラ
ヒドロ−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1
−インデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス
(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペンタジエ
ニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(メチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル
ビス(3−メチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド、メチレンビス(3−メチル−1−シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス
(第3級ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルビス(3−第3級ブチル−1
−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビ
ス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス(2,4−ジメチ
ル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、ビス(1,2,4−トリメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
(2,3,5−トリメチル−1−シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド、ビス(フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(フルオレ
ニル)ジルコニウムジクロリド、(フルオレニル)(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリル(フルオレニル)(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、(第3級ブチルアミド)(1,
2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル(第3級ブチ
ルアミド)(2,3,4,5−テトラメチル−1−シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、メチレン
(第3級ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチ
ル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリ
ド、(フェノキシ)(1,2,3,4,5−ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリル(oーフェノキシ)(2,3,4,5−テ
トラメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、メチレン(o−フェノキシ)(2,3,
4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド、エチレン(o−フェノキシ)
(2,3,4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジメチルアミ
ド)ジルコニウムジクロリド、ビス(ジエチルアミド)
ジルコニウムジクロリド、ビス(ジ第3級ブチルアミ
ド)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス(メ
チルアミド)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
ビス(第3級ブチルアミド)ジルコニウムジクロリド等
や、これらの化合物におけるジルコニウムを、チタニウ
ムあるいはハフニウムに置換した化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらの遷移金
属化合物は、単独でまたは2種以上を組合せて使用する
ことができる。
れる線状アルミノキサン化合物および/または下記一般
式[III]で表される環状アルミノキサン化合物である。 R2 Al−O−〔Al(R)−O〕n −AlR2 ...[II] 〔Al(R)−0〕n+2 ... [III] 式中、各Rは同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜
20のアルキル基、炭素数6〜40のアリール基、炭素
数7〜40のアルカリール基または炭素数7〜40のア
ラルキル基で、好ましくはメチル基、エチル基、特に好
ましくはメチル基であり、nは2〜50、好ましくは4
〜30の整数である。これらのアルミノキサン化合物
は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することがで
きる。前記(a)成分と(b)成分との使用割合は、遷
移金属とアルミニウム原子とのモル比で、通常、1:1
〜1:100000、好ましくは1:5〜1:5000
0の範囲である。
で表される遷移金属アルキル化合物である。 R'' s (C5 Rm ) p (R' n E)q MR''' 4-p-q ...[IV] 式中、Mは周期律表第4族金属であり、(C5 Rm ) は
シクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニ
ル基であり、各Rは同一でも異なってもよく、水素原
子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40のア
リール基、炭素数7〜40のアルカリール基または炭素
数7〜40のアラルキル基であるか、あるいは2つの隣
接する炭素原子が結合して4〜8員の炭素環を作ってお
り、Eは非結合電子対を有する原子であり、R' は炭素
数1〜20のアルキル基、炭素数6〜40のアリール
基、炭素数7〜40のアルカリール基または炭素数7〜
40のアラルキル基であり、R''は炭素数1〜20のア
ルキレン基、ジアルキルけい素またはジアルキルゲルマ
ニウムであって、2つの配位子を結合する基であり、s
は1または0であり、sが1のとき、mは4、nはEの
原子価より2少ない数であり、sが0のとき、mは5、
nはEの原子価より1少ない数であり、n≧2のとき各
R' は同一でも異なっていても良く、また各R' は結合
して環を作っていてもよく、R''' は炭素数1〜20の
アルキル基、炭素数6〜40のアリール基、炭素数7〜
40のアルカリール基または炭素数7〜40のアラルキ
ル基であり、pおよびqは0〜3の整数であり、かつ0
<p+q≦4の関係を満たす。成分(c)の具体例とし
ては、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジエ
チル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジイ
ソブチル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジ{ビス(トリメチルシリル)メチル}、ジメチルシ
リルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジイソブチル、メチレンビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(シクロ
ペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス(インデ
ニル)ジルコニウムジメチル、ビス(インデニル)ジル
コニウムジイソブチル、ジメチルシリルビス(インデニ
ル)ジルコニウムジメチル、メチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(インデニ
ル)ジルコニウムジメチル、ビス(4,5,6,7−テ
トラヒドロインデニル)ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリルビス(4,5,6,7−テトラヒドロ−1−イ
ンデニル)ジルコニウムジメチル、エチレンビス(4,
5,6,7−テトラヒドロ−1−インデニル)ジルコニ
ウムジメチル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリルビス(3−メチル
−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(第3級ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、ジメチルシリルビス(3−第3級ブチル−
1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビ
ス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジメチル、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジイソブチル、ジメチルシリルビ
ス(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル、メチレンビス(2,4−ジメチル
−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
エチレンビス(2,4−ジメチル−1−シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル、ビス(1,2,4−ト
リメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリルビス(2,3,5−トリメチル−1
−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ビス
(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリ
ルビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、(フル
オレニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリル(フルオレニル)(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメチル、(第3級ブチルアミ
ド)(1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル(第
3級ブチルアミド)(2,3,4,5−テトラメチル−
1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、メ
チレン(第3級ブチルアミド)(2,3,4,5−テト
ラメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
メチル、(フェノキシ)(1,2,3,4,5−ペンタ
メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル(o−フェノキシ)(2,3,4,5−
テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル、メチレン(o−フェノキシ)(2,3,
4,5−テトラメチル−1−シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル、ビス(ジメチルアミド)ジルコニ
ウムジメチル、ビス(ジエチルアミド)ジルコニウムジ
メチル、ビス(ジ第3級ブチルアミド)ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリルビス(メチルアミド)ジルコニ
ウムジメチル、ジメチルシリルビス(第3級ブチルアミ
ド)ジルコニウムジメチル等や、これらの化合物中のジ
ルコニウムを、チタニウムあるいはハフニウムに置換し
た化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらの遷移金属アルキル化合物は、単独でまた
は2種以上を組合せて使用することができる。前記遷移
金属アルキル化合物は、予め合成した後使用してもよい
し、また前記一般式[IV]におけるR''をハロゲン原子
に置換した遷移金属ハライドと、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモ
ノクロリド、トリイソブチルアルミニウム、メチルリチ
ウム、ブチルリチウム等の有機金属化合物とを反応系内
で接触させることにより形成させてもよい。
表されるイオン性化合物である。 ([L]k+)p ([M’A1 A2...An ]ー)q ... [V] 式中、[L]k+はブレンステッド酸またはルイス酸であ
り、M’は周期律表第13〜15族元素であり、A1 〜
An はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜2
0のアルキル基、炭素数1〜30のジアルキルアミノ
基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜40の
アリール基、炭素数6〜40のアリールオキシ基、炭素
数7〜40のアルカリール基、炭素数7〜40のアラル
キル基、炭素数1〜40のハロゲン置換炭化水素基、炭
素数1〜20のアシルオキシ基または有機メタロイド基
であり、kはLのイオン価で1〜3の整数であり、pは
1以上の整数であり、q=(k×p)である。成分
(d)の具体例としては、テトラフェニルほう酸トリメ
チルアンモニウム、テトラフェニルほう酸トリエチルア
ンモニウム、テトラフェニルほう酸トリ−n−ブチルア
ンモニウム、テトラフェニルほう酸メチル(ジ−n−ブ
チル)アンモニウム、テトラフェニルほう酸ジメチルア
ニリニウム、テトラフェニルほう酸メチルピリジニウ
ム、テトラフェニルほう酸メチル(2−シアノピリジニ
ウム)、テトラフェニルほう酸メチル(4−シアノピリ
ジニウム)、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほ
う酸トリメチルアンモニウム、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ほう酸トリエチルアンモニウム、テトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸トリ−n−ブチ
ルアンモニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ほう酸メチル(ジ−n−ブチル)アンモニウム、テ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ほう酸ジメチルア
ニリニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ほ
う酸メチルピリジニウム、テトラキス(ペンタフルオロ
フェニル)ほう酸メチル(2−シアノピリジニウム)、
テトラキス(ペンタフルオロフェニルフェニル)ほう酸
メチル(4−シアノピリジニウム)、テトラキス[ビス
(3,5−ジ−トリフルオロメチル)フェニル]ほう酸
ジメチルアニリニウム、テトラフェニルほう酸フェロセ
ニウム、テトラフェニルほう酸銀、テトラキス(ペンタ
フルオロフェニル)ほう酸フェロセニウム等を挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。これ
らのイオン性化合物は、単独でまたは2種以上を混合し
て使用することができる。前記(c)成分と(d)成分
の使用割合は、モル比で、通常、1:0.5〜1:2
0、好ましくは1:0.8〜1:10の範囲である。成
分(A)製造する際には、触媒成分の少なくとも一種を
適当な担体に担持して用いることができる。担体の種類
については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外
の無機担体、および有機担体のいづれも用いることがで
きる。また担持方法についても特に制限はなく、公知の
方法を適宜利用してよい。上記のような触媒を用いるこ
とにより、得られる成分(A)は、ランダム性が良好
で、結晶性が低い特徴を有する。さらに重合時に、水素
を添加することにより、成分(A)の分子量を調節する
ことができる。また、成分(A)を製造する際の重合温
度は、通常、約20〜200℃、好ましくは30〜10
0℃の範囲である。重合時の圧力は、0を超え100K
g/cm2 、好ましくは0を超え50Kg/cm2 の範
囲である。
下、「成分(B)」という。)としては、例えば天然ゴ
ム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、
ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム等の共役ジエン系ゴムおよびそれらの水素化ポリマー
が挙げられ、好ましくはスチレン−ブタジエンゴム、ポ
リブタジエンゴムおよびそれらの水素化ポリマーが用い
られる。上記水素化ポリマーにおける水素化率は、通
常、20〜99%、好ましくは50〜95%である。こ
れらの成分(B)は、単独でまたは2種以上を混合して
使用することができる。成分(B)のムーニー粘度は1
0〜100が好ましく、さらに好ましくは20〜80で
ある。
成分(B)との重量比は20/80〜90/10であ
り、好ましくは30/70〜70/30、さらに好まし
くは50/50〜70/30である。ここで、成分
(A)の重量比が20未満では、加硫ゴムの耐オゾン性
が低下し、90を超えると、加硫ゴムの機械的強度が不
足することがあり好ましくない。
ク、プロセスオイル等を配合することができる。このよ
うなカーボンブラックとしては、例えばISAF、SA
F、HAF、FEF、SRF、GPF等のグレードが好
ましく、またプロセスオイルとしては、例えばアロマ系
プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル、ナフテ
ン系プロセスオイル等が好ましい。カーボンブラックの
配合量は、成分(A)と成分(B)との合計100重量
部に対して、好ましくは200重量部以下、さらに好ま
しくは50〜150重量部であり、またプロセスオイル
の配合量は、成分(A)と成分(B)との合計100重
量部に対して、好ましくは100重量部以下、さらに好
ましくは10〜80重量部である。また、本発明のゴム
組成物には、カーボンブラック以外に白色充填剤を使用
することもできる。このような白色充填剤としては、湿
式または乾式シリカ、クレー、タルク、ウォラストナイ
ト等のケイ酸塩類;炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩類;酸化亜鉛、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン等の酸化金属類、および前記白
色充填剤をカップリング剤、脂肪酸等で表面処理した充
填剤等が好ましく用いられる。白色充填剤の配合量は、
成分(A)と成分(B)との合計100重量部に対し
て、通常、100重量部以下、好ましくは10〜80重
量部である。
剤、活性剤等の通常のゴム配合に用いられる配合剤を用
い、加硫可能なゴム組成物に仕上げる。前記加硫剤の具
体例としては、粉末イオウ、コロイドイオウ等が挙げら
れ、その配合量は、成分(A)と成分(B)との合計1
00重量部に対して、通常、5重量部以下、好ましくは
0.3〜3重量部である。前記加硫促進剤の具体例とし
ては、チアゾール系加硫促進剤、チウラム系加硫促進
剤、ジチオカルバミン酸系加硫促進剤、グアニジン系加
硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤等が挙げられ、これ
らを1種以上を組み合わせて用いられる。加硫促進剤の
配合量は、成分(A)と成分(B)との100重量部に
対して、通常、10重量部以下、好ましくは2〜8重量
部である。前記活性剤の具体例としては、亜鉛華、活性
亜鉛華等が挙げられ、その配合量は、成分(A)と成分
(B)との100重量部に対して、通常、30重量部以
下、好ましくは2〜15重量部である。
ることもできる。このような発泡剤としては、公知の発
泡剤がいずれでも使用できるが、p,p’−オキシビス
(ベンゼンスルホニル・ヒドラジド)(OBSH)が好
ましく、その商品には、ネオセルボンN#1000(永
和化成製)、セルマイクS(三協化成製)、セロゲン(C
elogen) OT(ユニロイヤル ケミカル社製)等があ
る。発泡剤を用いる場合の配合量は、成分(A)と成分
(B)との100重量部に対して、通常、0.1〜10
重量部、好ましくは2〜7重量部である。さらに、本発
明のゴム組成物には、流動性を改良する目的で、パラフ
ィン類、流動パラフィン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミ
ド等の加工助剤を配合することが好ましい。このような
加工助剤の具体例としては、ポリエチレンワックス、ポ
リエチレングリコール、脂肪酸アミド、脂肪酸エステ
ル、サブ(ファクチス)、特殊配合加工助剤(エクスト
ンK−1、サンエイドHP、ヨドプラストP、TE−8
0、アクチプラスト、アフラックス42、ストラクトー
ルWB−212)等が挙げられる。これらの加工助剤
は、単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
きる。加工助剤の配合量は、成分(A)と成分(B)と
の100重量部に対して、通常、10重量部以下、好ま
しくは5重量部以下である。さらに、本発明のゴム組成
物には、酸化防止剤を配合することもできる。このよう
な酸化防止剤の具体例としては、n−オクタデシル−3
−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−ターシャリー
ブチル・フェニル)プロピオネート、テトラキス−{メ
チレン−3−(3’,5’−ジ−ターシャリーブチル−
4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート}メタン等
が挙げられる。酸化防止剤の配合量は、成分(A)と成
分(B)との100重量部に対して、通常、5重量部以
下、好ましくは3重量部以下である。そのほか、本発明
のゴム組成物には酸化カルシウム等の脱水剤、着色剤、
顔料、紫外線吸収剤、難燃剤等の通常のゴム配合に用い
られる他の添加剤を配合することができる。
特に制限されないが、例えば成分(A)と成分(B)
を、加硫剤、加硫促進剤、発泡剤、脱水剤を除くカーボ
ンブラック、プロセスオイル、活性剤、加工助剤、離型
剤等とともに、ロールミル、バンバリーミキサー、イン
ターミックス、加圧型ニーダー等の密閉型混練機や連続
混練機等を用いて混練したのち、加硫剤、加硫促進剤、
発泡剤、脱水剤をロールミルや加圧型ニーダーで混練す
る方法が挙げられる。
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、実施例中の部および%は、特に断らない限
り、重量基準である。実施例中の分子特性は以下の方法
によった。ムーニー粘度 JIS K6300に従って、L形ローターを用い、試
験温度100℃で測定した。α−オレフィン含量 13 C−NMRにより、エチレン含量+α−オレフィン含
量=100として測定した。非共役ジエン含量 13 C−NMRにより測定した。Mw/Mn ウォーターズ社製150C型高温GPCを用い、135
℃にてオルトジクロルベンゼンを溶媒として測定した。Tg デュポン社製910型示差熱走査熱量計を用い、サンプ
ルを180℃まで昇温し、次いで10℃/分の速度で−
90℃まで冷却し、20℃/分の速度で昇温しながら測
定した。
た2リットルのステンレス製オートクレーブに、精製ト
ルエンを800ミリリットル、オクテン−1を400ミ
リリットル、5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)
を6.0ミリリットル、精製トルエン4ミリリットル中
に溶解したアルミニウム原子換算で9ミリモルのメチル
アルミノキサンを加え、40℃に昇温した後、エチレン
を300リットル/時間で連続的に供給した(常圧)。
ついで精製トルエン1.2ミリリットル中に溶解した
1.8μモルのジシクロペンタジエニルジルコニウムク
ロリドを添加し、重合反応を開始した。重合反応中は温
度を40℃に保ち、20分間重合反応を行った。反応終
了後、得られたポリマー溶液を多量のメタノール中に投
入してポリマーを析出させ、ポリマーをろ取し、減圧下
で乾燥して、52gのポリマーを得た。このポリマー
は、エチレン含量62モル%、オクテン−1含量38モ
ル%、5−エチリデン−2−ノルボルネン含量4.9モ
ル%、ムーニー粘度55の共重合体(EODM-1)であった。
また、同様にして、表−1に示す共重合体(EHDM-1 、EO
DM-2〜-10 、EDDM-1、EPDM-1〜-2、EBDM-1) を合成し
た。但し、EPDM-1とEBDM-1は、VOCl3-Al(C2H5)1.5Cl1.5
触媒を用いて合成した。
示す配合処方から加硫剤、加硫促進剤を除いた成分をラ
ボプラストミル(内容量250ml)により、回転数6
0rpm、100℃の温度で200秒間混練して、コン
パウンドAを得た、次いでコンパウンドAに、加硫剤、
加硫促進剤を加え、50℃に保持した4インチロールで
5分間混練して、コンパウンドBを得た。次に、このコ
ンパウンドBを、150℃に加熱した熱プレスによりプ
レス圧150kgf/cm2 の圧力下で30分加熱し、
120×120×2mmの加硫シートを作成して、物性
評価に供した。
った。ムーニー粘度 各コンパウンドBについて、未加硫ゴムムーニー粘度
を、JIS K6300に従って、L形ローターを用
い、試験温度100℃で測定した。引張試験 各コンパウンドBの加硫物について、JIS K630
1に従い行った。耐オゾン性試験 各コンパウンドBの加硫ゴムについて、JIS K63
01に従い行った。加硫ゴムを1号ダンベルにより打抜
いて、20%の伸長をかけ、24時間放置したのち、オ
ゾン濃度10PPMにて、40゜Cで7日間実施した。耐寒性試験 各コンパウンドBの加硫ゴムについて、低温ねじり試験
機にて、JIS K6301に従い実施した。
物の配合処方、表−3(1)〜(3)にゴム組成物の物
性評価結果を示す。
に、本発明のゴム組成物は、優れた耐オゾン性および耐
寒性を示し、また優れた機械的特性を有している。
寒性および機械的特性に優れた加硫ゴムをもたらすこと
ができ、タイヤ、防振ゴム、窓枠、各種のウェザースト
リップ、土木・建築用材等の幅広い用途に極めて有用で
ある。
Claims (1)
- 【請求項1】 (A)エチレン−炭素数6以上のα−オ
レフィン−非共役ジエン共重合体20〜90重量部およ
び(B)ジエン系重合体80〜10重量部(但し、合計
を100重量部とする。)からなるゴム組成物におい
て、成分(A)が下記(1)〜(5)に示す特性を有す
ることを特徴とするゴム組成物。 (1)ムーニー粘度(ML1+4, 100℃) が10〜40
0、(2)エチレンと炭素数6以上のα−オレフィンと
のモル比(エチレン/α−オレフイン)が10/90〜
90/10(但し、エチレンと炭素数6以上のα−オレ
フィンとの合計を100とする)、(3)非共役ジエン
含量が1〜30モル%、(4)ゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー(GPC)測定における重量平均分子
量/数平均分子量の値(Mw/Mn)が1.0〜3.
0、(5)示差熱走査熱量計の昇温測定におけるガラス
転移温度(Tg)が−60〜−80℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20021895A JP3612808B2 (ja) | 1995-07-14 | 1995-07-14 | ゴム組成物 |
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---|---|
JPH0931272A true JPH0931272A (ja) | 1997-02-04 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000038473A (ja) * | 1998-07-23 | 2000-02-08 | Jsr Corp | ゴム組成物 |
WO2018106010A1 (ko) * | 2016-12-07 | 2018-06-14 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 에틸렌, 알파-올레핀 및 디엔을 포함하는 공중합체 및 이의 제조방법 |
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JPS61151255A (ja) * | 1984-12-24 | 1986-07-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | ゴム組成物 |
JPH02102208A (ja) * | 1988-10-07 | 1990-04-13 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 高級α−オレフィン系共重合体の製造方法 |
JPH08337694A (ja) * | 1995-06-13 | 1996-12-24 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 加硫可能なゴム組成物 |
-
1995
- 1995-07-14 JP JP20021895A patent/JP3612808B2/ja not_active Expired - Lifetime
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