JP2018501344A

JP2018501344A - 加硫可能なゴム組成物

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Publication number: JP2018501344A
Application number: JP2017529666A
Authority: JP
Inventors: ヘンリ・ヤーコプ・ヒューベルト・ベーレン; マルティン・ファン・ダイン; クリストフ・ゲーゲライン
Original assignee: アランセオ・ネザーランズ・ベー・フェー
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2015-12-04
Publication date: 2018-01-18
Anticipated expiration: 2035-12-04
Also published as: EP3227384B1; JP6622803B2; CA2969581A1; US20170313868A1; CN107001742A; KR20170095210A; BR112017011630A2; CN107001742B; KR102434116B1; EP3029102A1; BR112017011630B1; EP3227384A1; WO2016087647A1; US10150859B2

Abstract

本発明は、加硫可能なゴム組成物であって、ａ）油展されたコポリマー組成物であって、ｉ）１００部の、− 少なくとも３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、− （キシレン中で７０℃において測定される４より高い、好ましくは４．２より高い固有粘度、および − ３より小さい、好ましくは２．８より小さい、特に２．６より小さい多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する少なくとも１種のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー、ｉｉ）１００重量部のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）あたり３０〜７０重量部の油展オイル、およびｉｉｉ）１００重量部のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）あたり５重量部までの助剤からなり、２．５未満の位相角５ｍｉｎを有する、油展されたコポリマー組成物、ｂ）油展されたコポリマー組成物ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン（ｉ）を基準にした１００重量部あたり１〜１５重量部の、ＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９によってＲゴムと命名された不飽和ゴム、ｃ）油展されたコポリマー組成物ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン（ｉ）を基準にした１００重量部あたり３０〜１００重量部の充填剤、ｄ）組成物ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を基準にした１００重量部あたり０〜３０重量部のプロセスオイルであって、ただし、組成物ａ）からの油展オイルとプロセスオイルとの合計量が、組成物ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を基準にした１００重量部あたり８０重量部を超えない、プロセスオイル、およびｅ）加硫剤を含む加硫可能なゴム組成物に関する。

Description

本発明は、ある種の油展された（ｏｉｌｅｘｔｅｎｄｅｄ）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー組成物と、ＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９によりＲゴムと命名された不飽和ゴムとを含む加硫可能なゴム組成物、ならびにその加硫物品、特にエンジンマウントまたは動的用途で使用する目的のその他の物品、たとえば、たわみ継手およびねじり振動ダンパー、さらにベルト、マフラーハンガー、空気ばね、および橋梁支承に関する。

エチレン−α−オレフィンエラストマー、特にエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）は、優れた汎用エラストマーとして認められ、広く各種の用途において有用である。

ＥＰＤＭは、エチレンおよびプロピレンの繰り返し単位と共に不飽和結合を導入することにより、それらのポリマー鎖の架橋を容易とするための少量のジエン単位からなる。ポリマー骨格中に不飽和結合が実質的に存在しないために、ＥＰＤＭゴムは、優れた耐酸化性、耐オゾン性および耐候性と、さらに共役ジエンゴムと比較して良好な耐熱老化性を示す。加えて、ＥＰＤＭゴムは、コストの面でも多くの他のエラストマーに比べて有利であり、充填剤およびオイルを高い濃度で含んでいてもなお良好な物理的性質を維持している。これらの理由から、エチレン−α−オレフィンエラストマー、特にＥＰＤＭは、単独でまたは他のエラストマーとブレンドして、たとえば、ホース、シール、ガスケット、屋根材、およびウエザーストリップなどの多くの用途において広く使用されている。

しかしながら、ＥＰＤＭ物質の公知の欠点は、動的用途における性能が劣っていることである。ここでの動的用途というのは、成形部品に繰り返し応力および動荷重がかかる用途である。残念ながら、エチレン−アルファ−オレフィンエラストマーは、そのような用途では中程度の動的耐疲労性、耐摩耗性、引張強度、および弾性率のみを示すことが知られている。それらの性能のいくつかは、逆方向に向かう傾向を有することもあり、そのため、改良されたゴムコンパウンド物を得ることが困難となる。たとえば、硬化させたゴムの架橋密度を高くすると、一般的に圧縮永久歪みを抑制するのに役立つが、同時に引裂強度が低下する。

ＥＰＤＭポリマーに対しては、一般的に、硫黄硬化に代えてペルオキシド硬化を使用して、耐熱老化性をさらに改良させ、圧縮永久歪みを低下させ、かつ処理済みおよび未処理の織布への接着性を改良させている。残念ながら、ペルオキシド硬化させたゴムの動的性質は、一般的に硫黄硬化させたゴムよりも悪い。この事実が、動的用途におけるＥＰＤＭコンパウンド物の適用をさらに低下させている。本発明は、ペルオキシド硬化させた商品のための解決策も提供する。

それらの結果として、伝動ベルト、平ベルト、たわみ継手、ねじり振動ダンパー、空気ばね、エンジンマウントなどの動的用途におけるＥＰＤＭの使用は、そのため、特にペルオキシド硬化させたコンパウンド物の場合に限界がある（たとえば（特許文献１）に記載がある）。

それらのタイプの部品は、優れた動的機械的性質を有するエラストマー、たとえば天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレン、およびそれらのブレンド物を使用して製造されるのが最も一般的である。特に、天然ゴムは、歪みによって結晶化が誘導されるため、動的用途においてより良好な性能を示すが、耐熱性および耐オゾン性に欠けている。

これらのポリマーは、受容可能な性能を与え、良好な加工性を示すものの、十分な動的機械的耐久性を示して、上述の動的用途においてそれを使用することが可能となるＥＰＤＭゴムを開発することが非常に望ましいであろう。

この目標を達成するために、改良された動的性質を有するゴムを開発する目的で、より好ましい機械的性質を示す他のエラストマーとＥＰＤＭとがブレンドされてきた。それらのエラストマーとしては、ポリクロロプレン、ジエンゴム、およびオルガノ−ポリシロキサン樹脂が挙げられる。そのような場合、ＥＰＤＭを添加して耐熱性、耐オゾン性、または耐酸素性を改良しつつ、最終組成物のコストを維持もしくは低減させている。

受容可能な機械的性質を有するコンパウンド物を製造するために使用することが可能なＥＰＤＭの比率がかなり制限されるという事実から、これらのコンパウンド物の有効性には限度がある。さらに、そのようなコンパウンド物の加工は、多くの場合にトラブルが起こり、コストが増大する。

さらに、ＥＰＤＭと他の使用可能なエラストマーとを受容可能に硬化させるために必要となる条件は相反することが多い。ＥＰＤＭと高度に不飽和なジエンゴムとの相溶性が低く、硬化が両立しないことは、得られた組成物の応力−歪み試験における性能が劣ることから立証される。事実、そのような組成物は、一般的にいずれの純ポリマーよりも性能が劣る。このように性能が劣る原因は、部分的にいくつかの因子のためである。１つの原因は、加硫速度の違いである。一方のゴムで最適な加硫をさせようとすると、他のゴムでは貧弱な加硫となることが多い。これは、他方のポリマーよりも一方のポリマーにとって好ましい各種の加硫促進剤を組み合わされて、両方のポリマーで満足のいく加硫を達成させることを困難とする。加硫を不十分とする原因となる第二の因子は、それら２種のゴム間で均質な分散を達成させることが困難であることである。特に、溶解パラメーターが異なると、それらのゴム間での相溶性が乏しくなり、その結果、そのような複数のゴムを混合して均質な分散体を得ることが困難となる。これにより、不均質な製品が得られ、それらは不規則かつ非均一な性能を有する。従来からの相溶化剤、たとえば、テルペン樹脂および表面活性化された低分子量ポリマーは、この非相溶性を緩和させるうえで効果がなかった。

別のアプローチでは、ＥＰＤＭコンパウンド物中で各種の添加剤を試験して、それらの引張強度および耐疲労性を向上させようとした。補強性充填剤およびペルオキシドの量を増やすと、最終的なゴムの硬度および弾性率の両方が向上することが見出された。しかしながら、充填剤を増やすと、それで得られる製品の動的曲げの耐疲労性が相応に低下することも見出された。さらに、高レベルのペルオキシドを使用すると、最終製品の引裂強度が低下する可能性もある。動荷重条件下でのエラストマーの耐摩耗性、引張強度、弾性率および寿命を延長させることも目的として、ＥＰＤＭに（メタ）アクリル酸の亜鉛塩を添加することも試みられた（たとえば、（特許文献１）および（特許文献２）参照）。このアプローチは、ペルオキシド硬化に限定され、かつ圧縮永久歪みに悪影響を及ぼす可能性がある。さらなる欠点は、そのような亜鉛塩と未硬化のＥＰＤＭとの相溶性に限界があることであり、そのために混合が極めて困難となる。

これらの方法のすべてに共通する問題点は、それらがさらなるコストを必要とし、および／またはそれらのコンパウンド物が少なくとも相対的に加工が困難であることである。

したがって、耐候性、耐熱性、耐酸素性および耐オゾン性、さらに加工の容易性および適切なコストを維持しながらも、優れた引張強度および引裂強度を示す、動的用途に適したＥＰＤＭゴムが依然として必要とされている。

（特許文献３）では、動的用途のためのゴムを製造するのに各種のＥＰＤＭが使用されているが、使用されているそれらのゴムは、油展された中程度の分子量のエラストマーである。しかしながら、そこに開示されているポリマーは、それらの加硫物の動的性質に関してさらなる改良の余地があることを示している。

（特許文献４）には、動的用途のための、３〜５の極めてブロードな多分散性を有する油展されたＥＰＤＭが記述されている。ブロードな分子量分布を有するそのようなポリマーから得られる加硫物は、動的性質に悪影響を及ぼす、遊離したぶら下がった鎖末端を多数含むという欠点を有している。

（特許文献５）では、２．８〜３．７のＥＰＤＭの固有粘度（キシレン中、７０℃）および３０〜５０ｐｈｒのオイル含量を有する油展されたＥＰＤＭである。触媒系において再活性化剤（ｒｅａｃｔｉｖａｔｏｒ）を使用していないために、この特許に記載されているゴムも、たとえば（特許文献６）に記載されているように、それらは不均質であり、比較的高い分岐を有するという欠点を有している。

（特許文献７）には、動的用途のための、ある種のオイルで変性したＥＰＤＭ組成物が開示されている。

今日までのところ、容易に加工することが可能であり、動的用途において十分であり、かつ熱安定性のある機械的性質を有し、弾力性が高く、優れた振動絶縁性を有し、たとえばマウント、特にエンジンマウント、ベルト（伝動ベルトおよび平ベルトを含む）、空気ばねなどの用途において主たるベースエラストマー性組成物として使用することが可能である、エチレン−アルファ−オレフィンエラストマー性組成物は依然として知られていない。

国際公開第９６／１３５４４号パンフレット欧州特許第９６４０３０号明細書国際公開第０３／０２０８０６号パンフレット米国特許第６７１６９３１号明細書欧州特許第６２１３０９号明細書欧州特許第９９４９０６号明細書欧州特許出願第１３１７３４７０．９号明細書

したがって、本発明の目的は、良好な与湿性（ｄａｍｐｅｎｉｎｇ）、良好な耐老化性、優れた動的性質、低いｔａｎδ、および十分な機械的性質を有し、動荷重を受ける物品において主たるエラストマー性組成物として使用するための油展されたＥＰＤＭゴムを提供することである。

この目的は、加硫可能なゴム組成物であって、
ａ）油展されたコポリマー組成物であって、
ｉ）１００部の、
− 少なくとも３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、
− キシレン中で７０℃において測定される４より高い、好ましくは４．２より高い固有粘度、および
− ３より小さい、好ましくは２．８より小さい、特に２．６より小さい多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）
を有する少なくとも１種のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー、
ｉｉ）１００重量部のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）あたり３０〜７０重量部の油展オイル、および
ｉｉｉ）１００重量部のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）あたり５重量部までの助剤
からなり、２．５未満の位相角δ_ｍｉｎを有する、油展されたコポリマー組成物、
ｂ）油展されたコポリマー組成物ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン（ｉ）を基準にした１００重量部あたり１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部の、ＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９によってＲゴムと命名された不飽和ゴム、
ｃ）油展されたコポリマー組成物ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン（ｉ）を基準にした１００重量部あたり３０〜１００重量部の充填剤、
ｄ）組成物ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を基準にした１００重量部あたり０〜３０重量部のプロセスオイルであって、ただし、組成物ａ）からの油展オイルとプロセスオイルとの合計量が、組成物ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を基準にした１００重量部あたり８０重量部を超えることはない、プロセスオイル、および
ｅ）加硫剤
を含む加硫可能なゴム組成物で達成される。

実施例１のオイル変性ＥＤＰＭについてのｖＧＰ−プロットを示す。

成分ａ）
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー中の好ましいエチレン含量、より正確には前述のエチレン単位の含量は、ポリマーの４８〜６５重量％である。ここで、「単位」という用語は、重合されたモノマー単位を意味している。たとえば、「エチレン単位」という用語は、重合されたエチレン単位を意味している。

成分ａ）の油展されたポリマー中に含まれるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマーのα−オレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、および１−デセンが挙げられる。これらのなかでもプロピレンおよび１−ブテンが好ましい。プロピレンが最も好ましい。
具体的には、そのα−オレフィン含量は、エチレンおよびジエンにバランスさせる。Ｃ_２／α−オレフィンの比が７３／２７〜４０／６０であるのが好ましい。

好ましくは、前記コポリマーの「非共役ジエン」は、非共役ジエンだけでなく、非共役のポリエン、たとえば非共役トリエンも意味している。そのような化合物の例としては、以下のものが挙げられる：直鎖状の非共役ジエン、たとえば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、および７−メチル−１，６−オクタジエン；環状の非共役ジエン、たとえば、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、および６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン；トリエン、たとえば、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボナ−ジエン、１，３，７−オクタ−トリエン、および１，４，９−デカトリエン；５−ビニル−２−ノルボルネン；５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン；５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン；５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン；５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン；５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン；５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン；５−メチレン−２−ノルボルネン；６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン；５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン；１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン；５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカ−ジエン；８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、および４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタ−デカジエン。これらの化合物は、単独で使用してもよく、または２種以上の組合せで使用してもよい。好ましい化合物は、５−エチリデン−２−ノルボルネン、もしくはジシクロペンタジエン、またはそれら両方を組み合わせたものである。

ジエン含量がエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマーの３〜７重量％であるのが好ましい。

そのエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）が、高温ＧＰＣで測定して、少なくとも３００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも４００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に４００，０００〜７００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有しているのが好ましい。その固有粘度は、キシレン中７０℃で測定して、好ましくは少なくとも４．２となるであろう。

高温ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される、油展された組成物中に含まれるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマーの多分散性、すなわち重量平均分子量／数平均分子量は、２〜２．８、好ましくは２〜２．５の範囲である。

油展オイル（ｉｉ）
成分ａ）で使用される「油展オイル」は、好ましくは、油展されたゴムを製造する際に慣用されてきた石油系軟化剤を意味している。油展オイルの例としては、パラフィン系、ナフテン系および芳香族の油展オイルが挙げられるが、これらは、石油の高沸点画分を精製し、必要に応じてさらに加工することによって得られる。これらの油展オイルは、通常、１００℃で５〜３５ｍｍ^２／ｓの動的粘度を示す。好ましいプロセスオイルはパラフィン系のものである。好適なパラフィン系オイルは、たとえば、Ｓｕｎｐａｒ（登録商標）２２８０（Ｓｕｎｏｃｏから入手可能）またはクリアなパラフィン系オイル、たとえばＣｏｎｏｐｕｒｅ（登録商標）１２Ｐ（ＣｏｎｏｃｏＰｈｉｌｌｉｐｓから入手可能）である。気液（ＧＴＬ）プロセスで製造されるオイル、たとえば、Ｒｉｓｅｌｌａ（登録商標）Ｘ４３０（Ｓｈｅｌｌ製）も好ましい。

助剤（ｉｉｉ）
助剤は、油展されたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマーのさらなる構成成分であり、たとえば、抗酸化剤（たとえば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６（ＢＡＳＦ製））、ＵＶ安定剤、分配剤（ｐａｒｔｉｏｎｉｎｇａｇｅｎｔ）または加工助剤（たとえば、タルクまたは金属塩、たとえばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムもしくはステアリン酸カルシウム）などであり、それらは製造後のゴム中に残るであろう。それらの含量は合計して、１００重量部のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）あたり好ましくは極めて少量、特に０〜２重量部、最も好ましくは０〜１重量部である。

位相角δ_ｍｉｎ
位相角のδ_ｍｉｎは当業者には公知であり、たとえば、Ｓ．Ｔｒｉｎｋｌｅ，ａｎｄＣ．Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ，４０：３２２−３２８，２００１およびＭ．ｖａｎＧｕｒｐ，ａｎｄＪ．Ｐａｌｍｅｎ，Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．Ｂｕｌｌ．，６７：５−８，１９９８に記載されている。δ_ｍｉｎの値は複素量であり、それには分子量、モノマー分布、多分散性、長鎖分岐、および油展オイル濃度などのいくつかのポリマーの物性が含まれる。それらの性質を組み合わせて１つのパラメーターとしたδ_ｍｉｎは、ＥＰＤＭをベースとする振動絶縁装置の固有の動的性質と特徴付けるのに使用される。位相角δ_ｍｉｎは、たとえば上述の物品において記載されたような当業者に公知の慣用的な方法によって求めることができる。具体的には、その測定は以下のとおりである：１０^−２〜１０^３Ｈｚの範囲（対数目盛で、周波数１桁あたり８個のデータポイント）での周波数掃引を、それぞれ−６０、−５０、−４０、−３０、−２０、−１０、０、１０、２０、４０、６０、８０、１００、および１２０℃で実施する。加えた応力および変形が線形粘性の限界内であることを確保するために、試料の変形が０．５μｍ以下である場合に０．５Ｎの一定の力を加える。そうでない場合には０．５μｍの一定変形を使用する。その振動測定から剪断弾性率のＧ^＊および損失係数のｔａｎ（δ）の大きさが求められる。位相角δを｜Ｇ^＊｜に対してプロットすることにより、ｖａｎＧｕｒｐ−Ｐａｌｍａｎプロットが得られる。δ（｜Ｇ^＊｜）の極小値がδ_ｍｉｎを表している。位相角δ_ｍｉｎが、２．３より低いのが好ましい。

成分ａ）の油展されたエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー組成物は、好ましくは５０ＭＵ〜９０ＭＵ、特に６０〜８０ＭＵのムーニー粘度ＭＬ（１＋８）＠１５０℃を有している。

プロセス
成分ａ）の油展されたコポリマー中に含まれるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を製造するためのプロセスには特に制限はない。それは、たとえば、慣用されるバナジウムベースの触媒、またはメタロセンもしくは後メタロセン触媒を使用した、スラリー法、溶液法、または気相重合法プロセスによって製造することができる。好適なプロセスおよび触媒は文献からも公知である。

成分ａ）の油展されたＥＰＤＭ組成物は、油展オイルをエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）とその製造工程の過程でブレンドするプロセスによって製造することができる。その添加は、反応器の後であるが、揮発分を除去する前、たとえばスチームストリッパーの前に実施するのが好ましい。より具体的には、それは、油展オイルを、重合反応器から到来した反応媒体中に溶解または懸濁されているエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）とブレンドするプロセスによって製造される。その理由は、オイルをより後に添加した場合、本発明において使用されるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）の分子量が高いため、そのコポリマーを油展オイルと十分にブレンドすることに失敗する可能性があるからである。

成分ｂ）
本発明のジエンゴム成分ｂ）には、ジエンをベースとするものが含まれているのが好ましく、その具体例は、主鎖に二重結合を含み、ゲル含量を実質的に有さず、かつＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９がＲ−ゴムと呼んでいるゴムである。好適に使用されるゴム成分の例としては、以下のものをベースとするものが挙げられる：天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン／イソプレンゴム（ＳＩＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム、イソブテン／イソプレンゴム（ＩＩＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルゴム（ＳＮＢＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、カルボキシレート化スチレン／ブタジエンゴム（ＸＳＢＲ）、カルボキシレート化ブタジエン／アクリロニトリルゴム（ＸＮＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エポキシ化スチレン／ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、およびそれらの混合物。

本発明における成分ｂ）の好適なゴム成分は、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、およびＢＲから選択される群から選択される少なくとも１種である。

特に好ましいのは、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、およびポリブタジエンゴム（ＢＲ）、さらにスチレン／ジオレフィンゴム、特にスチレン／ジエンゴム、特にスチレン／ブタジエンゴム、さらにこれらのゴムの混合物である。

天然ゴム（ＮＲ）は、ヘベアブラジリエンシス（ＨｅｖｅａＢｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）およびその亜種からのラテックスとして収集される。より最近では、ＮＲ生産のためにグアユールゴムノキ（Ｇｕａｙｕｌｅ）およびゴムタンポポ（Ｒｕｓｓｉａｎｄａｎｄｅｌｉｏｎ）が栽培されるようになった。

ＮＲの生産者は、好ましくは東南アジア、たとえば、マレーシア、インドネシア、タイ、ベトナム、インド、中国、およびその他の多くのアジア、アフリカ、アメリカ諸国で見出すことができる。

ラテックスから凝固させたままの生のＮＲには、炭化水素成分に加えて、不純物も含まれている可能性がある。不純物の量は原産地および凝固プロセス条件に依存し、最高で１５％まで、典型的には２〜１０％とでありうる。

ＮＲのゴム炭化水素成分は、好ましくは、９９％を超える（直鎖状の）ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンからなる。ＮＲ中のポリイソプレンの平均分子量は、好ましくは１００，０００〜６００，０００、より特に２００，０００〜４００，０００の範囲である。

技術的格付けゴム（ＴｅｃｈｎｉｃａｌｌｙＳｐｅｃｉｆｉｅｄＲｕｂｂｅｒｓ）の群に属するＮＲグレードを使用するのが好ましい。例を挙げれば、ＳＭＲおよびＳＶＲタイプのゴムである。これらのものは、夾雑物（ｄｉｒｔ）、灰分および窒素の含量、さらに揮発分およびいわゆる可塑度残留指数（ＰＲＩ）で格付けされる。ＩＳＯ２９３０：１９９５に従って求められる好適なＰＲＩ値は２０〜８０である。

１００℃で測定したムーニー範囲が２０〜１００ＭＵである粘度安定化グレード、たとえばＳＭＲＣＶ６０またはＳＶＲＣＶ６０がより好ましい。

合成ポリイソプレン（ＩＲ）は、少なくとも７０％の１，４−ｃｉｓ含量を有しているのが好ましい。ＩＲは、通常、リチウム触媒の手段によるか、またはそうでなければＺｉｅｇｌｅｒ／Ｎａｔｔａ触媒の補助によるかのいずれかで合成される（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓｏｆｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８７，ｖｏｌｕｍｅＥ２０，ｐａｇｅｓ１１４−１３４；Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ１２，Ｒｕｂｂｅｒ３．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ＶＣＨＶｅｒａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ，Ｄ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｐｐ．２３９−３６４）。ＩＲには、さらに−２０℃〜＋３０℃の範囲のガラス転移温度を有する、３，４−ポリイソプレンとして知られているポリイソプレンも含まれる。

ＩＲの分子量は典型的には高く、１，０００，０００〜２，０００，０００の範囲である。より好ましくは、１００℃でのムーニーが５０〜１５０ＭＵの範囲である。

スチレン／ジオレフィンゴム（特にブタジエンゴム）は、溶液法のＳＢＲゴム（略してＳＳＢＲ）だけでなく、エマルション法のＳＢＲゴム（略してＥＳＢＲ）も意味している。ＳＳＢＲは、ビニル芳香族化合物と共役ジエンとをベースとして溶液プロセスで製造されたゴム状ポリマーを意味している（Ｈ．Ｌ．Ｈｓｉｅｈ，Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．，ＮｅｗＹｏｒｋ，Ｂａｓｌｅ，１９９６；Ｉ．Ｆｒａｎｔａ，ＥｌａｓｔｏｍｅｒｓａｎｄＲｕｂｂｅｒＣｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９８９，ｐａｇｅｓ７３−７４，９２−９４；Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ［ＭｅｔｈｏｄｓｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８７、ｖｏｌｕｍｅＥ２０，ｐａｇｅｓ１１４−１３４；Ｕｌｌｍａｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶｏｌＡ２３，Ｒｕｂｂｅｒ３．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ，Ｄ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，Ｓ．２３９−３６４、およびさらに仏国特許第２２９５９７２号明細書）。好適なビニル芳香族モノマーは、スチレン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−メチルスチレン、工業グレードのメチルスチレン混合物、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、およびジビニルナフタレンである。スチレンが好ましい。共重合させるビニル芳香族の含量は、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。好適なジオレフィンは、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、および１，３−ヘキサジエンである。好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。共重合させるジエンの含量は、５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％である。共重合させるジエン中のビニル基の含量は、１０〜９０％であり、１，４−ｔｒａｎｓ二重結合の含量は２０〜８０％であり、１，４−ｃｉｓ二重結合の含量は、ビニル基および１，４−ｔｒａｎｓ二重結合の全体を補完する量である。ＳＳＢＲのビニル含量が２０％を超えているのが好ましい。

重合されたモノマーおよび各種のジエンの配置は、通常、ポリマー中でランダムな分布を有している。ＳＳＢＲ（Ａ）の定義には、ブロックタイプの構造を有するゴムも含まれているものとし、それらは一体ゴムと呼ばれている（Ｋ．−Ｈ．Ｎｏｒｄｓｉｅｋ，Ｋ．−Ｈ．Ｋｉｅｐｅｒｔ，ＧＡＫＫａｕｔｓｈｕｋＧｕｍｍｉＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ３３（１９８０），ｎｏ．４，２５１−２５５）。

ＳＳＢＲという用語は、直鎖状のゴムだけでなく、分岐状または末端基変性ゴムも意味しているものとする。例としては、仏国特許第２０５３７８６号明細書および特開昭５６−１０４９０６号公報がここでは挙げられる。使用される分岐化剤としては、好ましくは、四塩化ケイ素または四塩化スズが挙げられる。

ＳＳＢＲは、特に、アニオン性の溶液重合により、すなわち有機溶媒中でアルカリ金属またはアルカリ土類金属をベースとする触媒の手段により製造される。

溶液中で重合されたビニル芳香族／ジオレフィンゴムは、有利には２０〜１５０ムーニー単位、好ましくは３０〜１００ムーニー単位のムーニー値を有する。

「ＥＳＢＲ」という用語は、ビニル芳香族化合物、共役ジエン、および適切である場合にさらなるモノマーをベースとして、エマルションプロセスで製造されたゴム状ポリマーを意味している（Ｕｌｌｍａｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ２３，Ｒｕｂｂｅｒ３．ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ，Ｄ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｐｐ．２４７−２５１）。ビニル芳香族化合物は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、およびアルファ−メチルスチレンである。ジエンは、特に、ブタジエンおよびイソプレンである。さらなるモノマーは、特にアクリロニトリルである。ビニル芳香族化合物の含量は、１０〜６０重量％である。そのガラス転移温度は、（ＤＳＣの手段で測定して）−５０〜＋２０℃であり、そのムーニー値は、２０〜１５０ムーニー単位である。特に、８０ＭＵを超えるムーニー値を有する高分子量のＥＳＢＲグレードは、１００重量部のゴムを基準にして、３０〜１００重量部の量のオイルを含むことができる。オイルフリーのＳＳＢＲゴムは、示差熱分析法（ＤＳＣ）で測定して、−８０℃〜＋２０℃のガラス転移温度を有している。

ポリブタジエン（ＢＲ）には、具体的には、２つの異なるクラスのポリブタジエンが含まれる。第一のクラスは、少なくとも９０％の１，４−ｃｉｓ含量を有し、遷移金属をベースとするＺｉｅｇｌｅｒ／Ｎａｔｔａ触媒の補助により製造される。Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＮｄをベースとする触媒形を使用するのが好ましい（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ［ＭｅｔｈｏｄｓｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ］，ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９８７，ｖｏｌｕｍｅＥ２０，ｐａｇｅｓ１１４−１３４；Ｕｌｌｍａｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ２３，Ｒｕｂｂｅｒ３．ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＶＣＨＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｍｂＨ，Ｄ−６９４５１Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｐｐ．２３９−３６４）。このポリブタジエンのガラス転移温度は、好ましくは（ＤＳＣの手段で測定して）−９０℃未満である。

第二のクラスのポリブタジエンは、Ｌｉ触媒を用いて製造され、１０％〜８０％のビニル含量を有している。それらのポリブタジエンゴムのガラス転移温度は、（ＤＳＣの手段で測定して）−９０〜＋２０℃の範囲である。

好適なＢＲグレードの平均分子グレードは、１００，０００〜５００，０００の範囲であり、それに相当する１００℃でのムーニー値は、２０〜１００、より特に３０〜７５である。

成分ｃ）充填剤
充填剤は、成分ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン（ｉ）を基準にした１００重量部あたり５０〜８０重量部の量で使用するのが好ましい。好ましい充填剤は、カーボンブラックまたは無機充填剤、たとえば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、およびクレーであるが、これらはゴムに対して慣用されている。カーボンブラックのタイプは、ＡＳＴＭＤ−１７６５により、その粒径（ＢＥＴ、単位ｍ^２／ｇ）および構造（ＤＢＰ吸着量、単位ｃｍ^３／１００ｇ）に従って分類される。５〜１５０のＢＥＴ数および３０〜１４０のＤＢＰ数を有するカーボンブラック充填剤を使用するのが好ましい。業界では、これらのタイプのカーボンブラックは、たとえばＭＴ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどの略称で表されることも多い。それらの無機充填剤が、たとえば適切なシランを用いて表面処理されていてもよい。そのような充填剤の２種以上を組み合わせて使用することもできる。最も好適に使用されるのは、カーボンブラックおよび／またはシラン処理したシリカである。

成分ｄ）プロセスオイル
プロセスオイルとしては、油展オイルと同じものを使用することができる。プロセスオイルとしては、さらに潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、低分子量ポリイソブチレンもしくはポリブチレン、液状ＥＰＤＭもしくはＥＰＭ、コールタールピッチ、ひまし油、アマニ油、蜜蝋、アタクチックポリプロピレン、およびクマロンインデン樹脂を挙げることができる。しかしながら、本発明の目的では油展されたＥＰＤＭ組成物の油展オイルで十分である可能性があるため、加硫可能なゴム組成物を形成させるのに、さらなるオイルを添加する必要はない。添加する場合、オイルの合計含量は、ＥＰＤＭ組成物ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を基準にした１００重量部あたり８０重量部までに限定するべきである。エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を基準にした１００重量部あたり５〜１５重量部のパラフィン系油展オイルを添加するのが好ましい。このパラフィン系オイルは、ＧＴＬプロセスに従って製造されたものでよい。

成分ｅ）加硫剤
加硫剤の例としては、以下のものが挙げられる：硫黄；塩化硫黄；二塩化硫黄；４，４’−ジチオジモルホリン；モルホリンジスルフィド；アルキルフェノールジスルフィド；テトラメチルチウラムジスルフィド；セレンジメチルジチオカルバメート；ならびに有機ペルオキシド、たとえば、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、およびｔ−ブチルヒドロペルオキシド。これらのなかでも好ましいのは、硫黄、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、およびｔ−ブチルペルオキシド−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。

硫黄硬化の場合、硫黄は、１００重量部のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン（ｉ）あたり０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で使用するのが好ましい。

ペルオキシド硬化の場合、有機ペルオキシドを、１００重量部の前記コポリマーあたり通常は０．１〜１５重量部、好ましくは０．５〜８重量部の量で使用する。

必要に応じて、加硫促進剤および架橋助剤と組み合わせて加硫剤を使用してもよい。加硫促進剤の例としては、以下のものが挙げられる：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフェン−アミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジスルフィド、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、ｏ−トリル−ビ−グアニド、ジフェニルグアニジン−フタレート、アセトアルデヒド−アニリン反応生成物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア、２−メルカプトイミダゾリン、チオカルブアニリド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジ−ｏ−トリルチオ尿素、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テラメチルチウラムジスルフィド、テラエチルチウラムジスルフィド、テラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、亜鉛ジメチルジチオカルバメート、亜鉛ジエチルチオカルバメート、亜鉛ジ−ｎ−ブチルチオカルバメート、亜鉛エチルフェニルジチオカルバメート、亜鉛ブチルフェニルジチオカルバメート、ナトリウムジメチルジトロカルバメート、セレンジメチルジチオカルバメート、テルルジエチルジチオカルバメート、亜鉛ジブチルキサンテート、およびエチレンチオ尿素。加硫促進剤を使用する場合、１００重量部のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン（ｉ）あたり好ましくは０．１〜２０重量部、特に０．２〜１０重量部の量でそれを使用する。

架橋助剤の例は、金属酸化物、たとえば、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛である。これらのなかで好ましいのは酸化亜鉛である。架橋助剤は、通常、１００重量部の成分ａ）のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン（ｉ）あたり２〜２０重量部の量で使用される。

加硫剤としてペルオキシドを使用する場合、架橋性架橋助剤または活性化剤の例としては、以下のものが挙げられる：シアヌレート化合物、たとえば、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）およびトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、（メタ）アクリレート化合物、たとえば、トリメチロールプロパン−トリメタクリレート（ＴＭＰＴまたはＴＲＩＭ）およびエチレングリクロルジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、亜鉛−ジメタクリレート（ＺＤＭＡ）および亜鉛ジアクリレート（ＺＤＡ）、ジビニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｍ−フェニレンジマレイミド（ＨＶＡ−２）、（高ビニル）ポリブタジエン、およびそれらの組合せ。ペルオキシドを加硫剤として追加して使用する場合、好ましくは、硫黄（元素状または硫黄加硫促進剤または供与体の一部として）を使用して、いわゆるハイブリッド硬化系が得られるようにすることができる。これらの硬化系では、ペルオキシド硬化における典型的な高い耐熱性と、硫黄硬化系に典型的に伴う、極めて良好な極限的な性質、たとえば引張性および引裂性、さらに優れた動的性能および疲労性能とが組み合わさっている。硫黄の適用レベルは、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を基準にした１００重量部あたり０．０５〜１．０重量部、好ましくは０．２〜０．５重量部とするのが好ましい。

加えて、その加硫可能なゴム組成物は、たとえば以下のようなその他の構成成分をさらに含んでいてもよい：抗酸化剤（たとえば、ＴＭＱ）、乾燥剤（たとえば、ＣａＯ）、粘着付与剤（たとえば、樹脂）、結合剤、顔料、加工助剤（たとえば、ファクチス、脂肪酸、ステアレート、ポリ−もしくはジ−エチレングリコール）。

本発明は、本発明の加硫可能なゴム組成物から作成される加硫ゴム物品にもさらに関する。そのような加硫ゴム物品は、好ましくは、エンジンマウントである。

本発明は、加硫ゴム物品成形するためのプロセスにもさらに関し、それには、本発明によるゴム組成物を加工して成形物品の最終形状を形成させる工程および前記ゴム組成物を硬化させる工程が含まれる。

そのようなプロセスには、好ましくは、以下の工程が含まれる：（ｉ）油展されたＥＰＤＭ組成物ａ）、成分ｂ）のジエンゴム、加硫剤、充填剤、および必要に応じて上述のその他の構成成分を、慣用される混練機械、たとえば、オープンロールミル、インターナルミキサー、ニーダー、およびエクストルーダーを使用して混練する工程、および（ｉｉ）そのようにして得られた混練生成物を加熱下に加硫（架橋）させる工程。そのような混合プロセスは、当業者に公知の１つまたは複数の工程で実施することができる。

本発明による加硫ゴム物品は、ゴム振動絶縁材、たとえばエンジンマウントおよびマフラーハンガー、または動的用途で使用することを目的としたその他の物品、たとえば、たわみ継手およびねじり振動ダンパーに最も好適に使用できるのみならず、ベルト、空気ばね、および橋梁支承にも使用することができる。

測定法
位相角δ
レオロジー的測定は、ＤＭＡ／ＳＴＤＡ８６１ｅ装置（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製）を使用して実施する。ＥＰＤＭ試料は、１ミリメートルの厚みおよび６ミリメートルの直径を有している。２つの試料を、ダブル剪断サンドイッチ型試料支持具に対称的に取り付ける。炉の温度は、液体窒素および電気ヒーターを使用して０．５゜Ｋの精度で調節する。ポリマーの動的特性を決定するために、１０^−２〜１０^３Ｈｚの範囲（対数目盛で、周波数１桁あたり８個のデータポイント）での周波数掃引を、それぞれ−６０、−５０、−４０、−３０、−２０、−１０、０、１０、２０、４０、６０、８０、１００、および１２０℃で実施する。加える応力および変形は、線形粘性の限度内である。試料の変形が０．５μｍ以下である場合に０．５Ｎの一定の力を加える。そうでない場合には０．５μｍの一定変形を使用する。その振動測定から剪断弾性率のＧ^＊および損失係数のｔａｎ（δ）の大きさが求められる。位相角δを、｜Ｇ^＊｜に対してプロットすると、図１に見られるようないわゆるｖａｎＧｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ（ｖＧＰ）プロットが得られる。Ｍ．ｖａｎＧｕｒｐａｎｄＪ．Ｐａｌｍｅｎ，Ｊ．Ｒｈｅｏｌ．Ｂｕｌｌ．，６７：５−８，１９９８も参照されたい。

図１に、実施例１のオイル変性ＥＤＰＭについてのｖＧＰ−プロットを示す。そのｖＧＰ−プロットでは、δ（｜Ｇ^＊｜）の極小値を明らかに示している。その極小値のδ_ｍｉｎは、分子量、多分散性、長鎖分岐などのポリマーのいくつかの性質（Ｓ．ＴｒｉｎｋｌｅａｎｄＣ．Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｒｈｅｏｌ．Ａｃｔａ，４０：３２２−３２８，２００１参照）および油展オイルの濃度を含む複素量である。

実施例１
油展されたポリマーａ）の調製法：
触媒としてのバナジウムトリスアセチルアセトネート（Ｖ（ａｃａｃ）_３）、助触媒としてのアルミニウムアルキルハライド（ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ））、および触媒活性化剤としてのトリクロロ酢酸エチルエステル（ＥＴＡ）を含む触媒系を使用して、エチレン、プロピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）のターポリマーを製造した。そのコポリマーのＣ２／Ｃ３比およびジエン含量は、表１に見ることができる。

連続重合反応は、撹拌を備え、蒸発物冷却装置を取り付けた反応器内で実施した。その反応器に、まずプロピレン、ＥＮＢ、エチレン、およびブタンを仕込み、その反応器の内容物を温度１２℃で静置して平衡に達するようにした。蒸発物冷却装置で凝縮させた蒸発物を反応器に戻した。次いで、３Ａおよび１３Ｘモレキュラーシーブを用いたベッドを使用して、このストリームを精製、乾燥させ、かつ触媒活性を低減させ、ポリマーの性質に悪影響を及ぼす可能性がある、特に酸素化された不純物を除去した。

次いで、気体のエチレン、ＤＥＡＣのシクロヘキサン中１重量パーセント溶液、およびＶ（ａｃａｃ）_３のトルエン中０．２重量パーセント溶液（さらに活性化剤を活性化剤対バナジウムの４：１のモル比となるように含む）の連続の流れを反応器にフィードした。ＤＥＡＣ対Ｖ（ａｃａｃ）_３のモル比は、２２対１であった。

１２℃の温度を維持するために、反応器の内容物の圧力が約７１ｐｓｉｇとなるように定期的に調節した。触媒および助触媒の流れの添加を始めてから反応の開始までに通常１０〜２０分かかった。その後、モノマーを連続的に流すことにより、反応器を連続運転モードにした。約１００ｐｐｍのジエチル亜鉛を添加することによってムーニーを調節した。

反応器で使用したフィードの配合表は、各種成分の１００モルのプロピレンに対するモル比をベースとしたもので、表１に示している。反応剤の平均滞留時間は１時間であった。ポリマースラリーは、水を入れた容器内に収集した。同時に、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６のヘキサン中溶液およびクリアな油展オイルであるＣｏｎｏｐｕｒｅ（登録商標）１２Ｐを、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を基準にした１００重量部あたり最終的な油展されたゴムのオイル含量が５０ｐｈｒであり、およびＩｒｇａｎｏｘ１０７６含量が０，３重量部となる量でその容器内に連続的に添加した。

次いで、スチームを用いてそのポリマースラリーをストリッピングして、残存している炭化水素を除去し、次いでそのポリマー生成物を乾燥させた。上述のプロセスによって製造されたポリマーについて、その組成およびムーニー粘度を分析した。

Ｍｗは４７０ｋｇ／ｍｏｌであり、Ｍｎは２０５ｋｇ／ｍｏｌであることが分かった。多分散性（ＰＤＩ）は２．３であった。δ_ｍｉｎは１．９である。ムーニー粘度ＭＬ（１＋８）＠１５０℃は６７ＭＵである。実施例１のポリマー試料は、キシレン中７０℃で測定して４．４（ｄＬ／ｇ）の固有粘度を示した。

加硫可能なゴム組成物の調製
構成成分：
各種の油展されたＥＰＤＭ組成物をベースとする、種々の加硫可能なゴム組成物を調製した。各種のコンパウンド物を評価するために使用した構成成分を表２にまとめた。

すべてのコンパウンド物は、実験室用インターナルミキサー（ＧＫ１，５Ｅ１、Ｈａｒｂｕｒｇ−ＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇｅｒＭａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕＧｍｂＨ製；ラム圧力７ｂａｒ、４５ｒｐｍ、充填度７０％、混合時間４分）内で調製した。硬化系の化学物質は、オープンミル（ロール直径２００ｍｍ、２０ｒｐｍ、ロール温度４０℃、摩擦１，２２）上で添加した。

すべてのコンパウンド物について、２ｍｍ×６ｍｍ厚みの試験プレートを、１８０℃でｔ９５に相当する時間をかけて硬化させることによって試験片を調製した（ｔ９５は、ＭＤＲ測定の際に最大トルクの９５％に達するまでの時間である）。

各種の加工性、物理的および動的な機械的性質を測定した。各種の方法で試験した性質は、表３に列記した以下の試験方法に従って測定した。

ＭＴＳ
ＭＴＳ製の動的−機械的分析計を使用する。試験片は、高さ６ｍｍ、直径２０ｍｍである。ダブル剪断サンドイッチ型試料支持具を取り付け、そこに２つの試料を対称的に取り付ける。その試料支持具を、２３℃に調節した炉内へ少なくとも３０分間入れておいてから、測定を開始する。ゴム材料の線形粘弾性を、０，１〜２００Ｈｚの範囲（対数目盛で、１桁あたり８個のデータポイント）の周波数について単一剪断モードで測定する。０．３ｍｍのピーク−ピーク振幅を加える。

動的引裂分析計
亀裂生長の測定は、Ｃｏｅｓｆｅｌｄ製のＴｅａｒＡｎａｌｙｚｅｒを使用して実施した。条片形状の試験片（幅１５ミリメートル、厚み１．５ミリメートル、自由懸架長さ６５ミリメートル）を使用し、７０℃でデータを記録した。鋭利なカミソリ刃を用いて試験片に切り込みをいれた（ノッチ長さ１ミリメートル）。それぞれの試験用条片について、正確な試料の厚みを測定した。それらの試験片ついて、４Ｈｚのパルス繰り返し数で一軸方向で伸張させた。パルスは、周波数３０Ｈｚ、振幅２０％〜３０％の調波を用いて変調させた。亀裂の長さが１０ミリメートルに達したら寿命の終わりとした。

コンパウンディングの結果；実施例１：
各種の実験を試みて、各種の油展されたＥＰＤＭ、特に国際公開第０３／０２０８０６号パンフレットに規定されている、ＫｅｌｔａｎＤＥ３０４およびＶｉｓｔａｌｏｎ８８００をベースとするゴム組成物をベースとするものを参照しながら、表４に示したような加硫可能なゴム組成物をベースとする加硫物の物性を比較した。

ゴムマウントでキーとなる性能判定基準は、振動絶縁、すなわち、所定の歪みおよび所定の周波数範囲での、可能な最小の損失角デルタ（すなわち、ＭＴＳ測定によるＴａｎデルタ、上の表参照）である。換言すれば、ゼロのｔａｎデルタ値は、「理想的な」弾性材料を意味している。そのような材料は、理想的には１００％の高い弾性値を示す。

１つの重要な設計パラメーターがゴムマウントの剛性（または、ばね定数）である。実務用語では、それは、ゴム材料の低い伸びでの硬度または弾性率（すなわち、応力／歪み曲線における歪みゼロでの正接）を指していることが多い。したがって、動的性能の比較は、理想的には、同一の剛性、すなわち硬度レベルで実施するべきである。ＥＰＤＭコンパウンディング物では、それに必要な硬度レベルは、たとえばカーボンブラックなどの適切な充填剤の補強メカニズムによって達成される。しかしながら、周知のように、カーボンブラックを高レベルにするとｔａｎデルタ値が高くなり、振動絶縁性能が低下する。

すべての場合において、本発明による油展されたＥＰＤＭの相対的な動的性能がある種の低いδ_ｍｉｎ値を有しているため、最適な振動絶縁性能のためのＥＰＤＭタイプを得ることができる。

コンパウンディング実施例２
疲労性能をさらに改良する目的で、成分ｂ）としてＲゴムを添加する。

以下の実施例２において、３種の異なるＲゴムを添加する：
ａ）ＮＲ − ＳＶＲＣＶ６０。これは、ベトナム産の技術的格付けゴムの群に属する天然ゴムの１つの例である。１００℃でのムーニー粘度は、６０±５ＭＵである。
ｂ）Ｓ−ＳＢＲ − ＢｕｎａＳＬ４５１５−０。これは、アルキル−リチウム触媒を使用した溶液重合により製造した、２５％のスチレンを含むスチレン−ブタジエンコポリマーの１つの例である。１００℃でのムーニー粘度は、４５ＭＵである。
ｃ）ＢＲ − ＢｕｎａＣＢ２４。これは、ネオジム触媒を用いて製造した、溶液法−高ｃｉｓ（＞９６％）ポリブタジエンポリマーの１つの例である。１００℃でのムーニー粘度は、４４ＭＵである。

表５において、Ｒゴムを添加した配合物を、Ｒゴムを添加しない参照配合物と比較している。Ｒゴムの添加は、驚くべきことに、ＴｅａｒＡｎａｌｙｚｅｒによって測定される引裂生長に強い影響を与えていることが明らかに認められる。

適用した応力レベルでは、破損までのサイクル数、すなわち疲労寿命が、２０，０００サイクルから最高８３，０００サイクルまで顕著に改良されている。

Claims

加硫可能なゴム組成物であって、
ａ）油展されたコポリマー組成物であって、
ｉ）１００部の、
− 少なくとも３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）、
− キシレン中で７０℃において測定される４より高い、好ましくは４．２より高い固有粘度、および
− ３より小さい、好ましくは２．８より小さい、特に２．６より小さい多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）
を有する少なくとも１種のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー、
ｉｉ）１００重量部の前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）あたり３０〜７０重量部の油展オイル、および
ｉｉｉ）１００重量部の前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）あたり５重量部までの助剤
からなり、２．５未満の位相角δ_ｍｉｎを有する、油展されたコポリマー組成物、
ｂ）前記油展されたコポリマー組成物ａ）の前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン（ｉ）を基準にした１００重量部あたり１〜１５重量部の、ＤＩＮ／ＩＳＯ１６２９によってＲゴムと命名された不飽和ゴム、
ｃ）前記油展されたコポリマー組成物ａ）の前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン（ｉ）を基準にした１００重量部あたり３０〜１００重量部の充填剤、
ｄ）前記組成物ａ）の前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を基準にした１００重量部あたり０〜３０重量部のプロセスオイルであって、ただし、前記組成物ａ）からの油展オイルとプロセスオイルとの合計量が、前記組成物ａ）の前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエンコポリマー（ｉ）を基準にした１００重量部あたり８０重量部を超えない、プロセスオイル、および
ｅ）加硫剤
を含む加硫可能なゴム組成物。
前記油展されたコポリマー組成物ａ）の前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン（ｉ）のエチレン単位対α−オレフィン単位の比率が７３／２７〜４０／６０である、請求項１に記載のゴム組成物。
前記油展されたコポリマー組成物ａ）の前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン（ｉ）の前記非共役ジエンが、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエンおよび７−メチル−１，６−オクタジエン；環状非共役ジエン、たとえば、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラインデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、および６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン；トリエン、たとえば、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナ−ジエン、１，３，７−オクタトリエン、および１，４，９−デカトリエン；５−ビニル−２−ノルボルネン；５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン；５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン；５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン；５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン；５−（５−ヘプテニル）−２−ノルボルネン；５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン；５−メチレン−２−ノルボルネン；６，１０−ジメチル−１，５，９−ウンデカトリエン；５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン；１３−エチル−９−メチル−１，９，１２−ペンタデカトリエン；５，９，１３−トリメチル−１，４，８，１２−テトラデカジエン；８，１４，１６−トリメチル−１，７，１４−ヘキサデカトリエン、および４−エチリデン−１２−メチル−１，１１−ペンタデカジエン、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンからなる群から選択される、請求項１または２に記載のゴム組成物。
前記油展されたコポリマー組成物ａ）の前記エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン（ｉ）の前記α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、および１−デセン、好ましくはプロピレンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
前記油展されたコポリマー組成物ａ）の前記油展オイルが、石油の高沸点画分を精製することにより得られるパラフィン、ナフテンおよび芳香族油展オイルからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
前記成分ｂ）の前記不飽和ゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン／イソプレンゴム（ＳＩＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム、イソブテン／イソプレンゴム（ＩＩＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルゴム（ＳＮＢＲ）、ポリクロロプレン（ＣＲ）、カルボキシレート化スチレン／ブタジエンゴム（ＸＳＢＲ）、カルボキシレート化ブタジエン／アクリロニトリルゴム（ＸＮＢＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エポキシ化スチレン／ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム組成物。
前記成分ｂ）の前記不飽和ゴムが、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、およびＩＲからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の加硫可能なゴム組成物から製造される加硫ゴム物品。
エンジンマウントである、請求項８に記載の加硫ゴム物品。
加硫ゴム物品を成形するためのプロセスであって、請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物を加工して成形物品の最終形状を形成する工程、および前記ゴム組成物を硬化させる工程を含むプロセス。