JP3467129B2

JP3467129B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物

Info

Publication number: JP3467129B2
Application number: JP23311595A
Authority: JP
Inventors: 濱秀斉仲; 崎雅昭川; 條哲夫東; 井俊之筒
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1995-09-11
Filing date: 1995-09-11
Publication date: 2003-11-17
Anticipated expiration: 2015-09-11
Also published as: JPH0977931A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、タイヤトレッド用ゴム組
成物に関し、さらに詳しくは、氷結路面で優れた制動性
能を有し、かつ、その優れた制動性能を長期にわたり維
持できるタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】自動車のタイヤは、一般に走行時
になると発熱するのでトレッド内部の温度は６０℃以上
にもなり、特にトレッド表面は路面に対し加速や減速時
の摩擦により一般の走行時には１００℃以上の高温にな
っていると推定される。タイヤトレッドは、このような
高温雰囲気中では空気中の酸素と反応して劣化すること
が知られており、この劣化反応によりトレッドが変質し
て氷結路面での制動性能、すなわち摩擦抵抗が経時とと
もに低下する。

【０００３】従来、氷結路面での制動性能に優れたゴム
として油展天然ゴムやポリブタジエンゴムが報告されて
いる。これらのゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い
ゴムを配合すると、氷結路面での制動性能をさらに向上
させることができる。

【０００４】しかしながら、油展天然ゴムあるいはポリ
ブタジエンゴムにガラス転移温度の低いゴムを配合して
も、氷結路面での優れた制動性能を長く維持し、特に低
温状態で長期にわたって良好に使用できるようなタイヤ
トレッド用ゴム組成物は得られていない。

【０００５】ところで、タイヤ、防振ゴムといった動的
な疲労に対して機械的強度を必要とする部品の殆どは、
ＮＲ、ＳＢＲ、ＢＲなどのジエン系ゴム、あるいはこれ
らのブレンド物が用いられている。一方、ウェザースト
リッピング、ドアグラスランチャンネル、ラジエーター
ホース等、自動車部品の静的な部分には、耐オゾン性、
耐熱老化性に優れたＥＰＴが用いられている。ＥＰＴ
は、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性に優れているもの
の、耐動的疲労性が悪いため、ＥＰＴはタイヤや防振ゴ
ムなどに単独で使用することができなかった。

【０００６】したがって、ＥＰＴとジエン系ゴムとのブ
レンドによりその両材料の長所を生かすべく、ジエン系
ゴムとＥＰＴとのブレンド物についての研究が多く行な
われているが、これまでに提案されたブレンド物は、共
加硫性が乏しく実用化の域には達していなかった。

【０００７】本発明者らは、ＥＰＴの加硫速度を大幅に
向上させてジエン系ゴムとの良好な共加硫性を有するＥ
ＰＴを開発することによって、耐動的疲労性および氷結
路面での制動性能に優れ、かつ、その優れた制動性能を
長く維持し、特に低温状態で長期にわたって良好に使用
できるタイヤトレッド用ゴム組成物を得るべく鋭意研究
し、ＥＰＴを構成するポリエンとして4-エチリデン-8-
メチル-1,7- ノナジエン（ＥＭＮ）等の特定の分岐鎖状
ポリエン化合物を選択すれば、ジエン系ゴムとの共加硫
性に優れたＥＰＴが得られること、およびこのＥＰＴと
ジエン系ゴムとを共加硫しても、ジエン系ゴムが本来的
に有している優れた動的な機械的強度特性が損なわれな
いことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、耐動的疲労性お
よび氷結路面での制動性能に優れ、かつ、その優れた制
動性能を長く維持し、特に低温状態で長期にわたって良
好に使用できるタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する
ことを目的としている。

【０００９】

【発明の概要】本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成
物は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィ
ンと、下記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも一種の
分岐鎖状ポリエン化合物とからなるランダム共重合体ゴ
ム（Ａ）と、ジエン系ゴム（Ｂ）と、カーボンブラック
（Ｃ）と、加硫剤（Ｄ）とを含有してなり、該ランダム
共重合体ゴム（Ａ）は、（ｉ）エチレンと炭素原子数３
〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／α- オ
レフィン）が６０／４０〜９０／１０の範囲にあり、
（ii）ヨウ素価が２０〜５０の範囲にあり、（iii）１
３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が１．０〜
６．０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴としている。

【００１０】

【化２】

【００１１】［式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、
Ｒ¹ は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ² およ
びＲ³ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子
数１〜５のアルキル基である。］

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るタイヤトレッ
ド用ゴム組成物について具体的に説明する。本発明に係
るタイヤトレッド用ゴム組成物は、特定のランダム共重
合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）とカーボンブラッ
ク（Ｃ）と加硫剤（Ｄ）とを含有してなる加硫可能なゴ
ム組成物である。

【００１３】ランダム共重合体ゴム（Ａ）本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、エ
チレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと、分
岐鎖状ポリエン化合物とからなる。

【００１４】このような炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとしては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、
1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1- ブテン、3-メチ
ル-1- ペンテン、3-エチル-1- ペンテン、4-メチル-1-
ペンテン、4-メチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1- ペンテン、4-エチル-1- ヘキ
セン、3-エチル-1- ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、
1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。中でも、プ
ロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好まし
く用いられる。

【００１５】これらのα- オレフィンは、単独であるい
は２種以上組合わせて用いることができる。また、分岐
鎖状ポリエン化合物は、下記一般式［Ｉ］で表わされ
る。

【００１６】

【化３】

【００１７】式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ
¹ は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ² および
Ｒ³ は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数
１〜５のアルキル基である。

【００１８】炭素原子数１〜５のアルキル基としては、
具体的に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロ
ピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブ
チル基、n-ペンチル基、i-ペンチル基などが挙げられ
る。

【００１９】このような分岐鎖状ポリエン化合物（以
下、分岐鎖状ポリエン化合物［Ｉ］ともいう）として
は、具体的に下記（１）〜（24）に例示するような化合
物が挙げられる。中でも、（５）、（６）、（９）、
（11）、（14）、（19）、（20）の分岐鎖状ポリエン化
合物が好ましく用いられる。（１）4-エチリデン-1,6- オクタジエン（２）7-メチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン（３）7-メチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン（４）7-エチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン（５）6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- オクタジエン（６）6,7-ジメチル-4- エチリデン-1,6- ノナジエン（７）4-エチリデン-1,6- デカジエン（８）7-メチル-4- エチリデン-1,6- デカジエン（９）7-メチル-6- プロピル-4- エチリデン-1,6- オク
タジエン（10）4-エチリデン-1,7- ノナジエン（11）8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン（ＥＭ
Ｎ）（12）4-エチリデン-1,7- ウンデカジエン（13）8-メチル-4- エチリデン-1,7- ウンデカジエン（14）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン（15）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- デカジエン（16）7,8-ジメチル-4- エチリデン-1,7- ウンデカジエ
ン（17）8-メチル-7- エチル-4- エチリデン-1,7- ウンデ
カジエン（18）7,8-ジエチル-4- エチリデン-1,7- デカジエン（19）9-メチル-4- エチリデン-1,8- デカジエン（20）8,9-ジメチル-4- エチリデン-1,8- デカジエン（21）10- メチル-4- エチリデン-1,9- ウンデカジエン（22）9,10- ジメチル-4- エチリデン-1,9- ウンデカジ
エン（23）11- メチル-4- エチリデン-1,10-ドデカジエン（24）10,11-ジメチル-4- エチリデン-1,10-ドデカジエ
ンこれらは、単独であるいは２種以上組合わせて用いるこ
とができる。

【００２０】上記の分岐鎖状ポリエン化合物［Ｉ］は、
トランス体およびシス体の混合物であってもよく、トラ
ンス体単独またはシス体単独であってもよい。このよう
な分岐鎖状ポリエン化合物は、本願出願人の出願に係る
特願平６−１５４９５２号明細書に記載の方法によって
調製することができる。

【００２１】すなわち、下記［I−a］で示される共役ジ
エンを有する化合物とエチレンとを、遷移金属化合物お
よび有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に反
応させることにより製造することができる。

【００２２】

【化４】

【００２３】（式［I−a］中、ｎ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ
³は、それぞれ上述した一般式［Ｉ］におけるｎ、
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³と同じである。）本発明で用いられるランダム共重合体ゴム（Ａ）は、上
記のようなエチレン、α- オレフィンおよび分岐鎖状ポ
リエン化合物それぞれの単量体から誘導される構成単位
が、ランダムに配列して結合し、分岐鎖状ポリエン化合
物に起因する分岐構造を有するとともに、主鎖は、実質
的に線状構造となっている。

【００２４】この共重合体ゴムが実質的に線状構造を有
しており実質的にゲル状架橋重合体を含有しないこと
は、この共重合体ゴムが有機溶媒に溶解し、不溶分を実
質的に含まないことにより確認することができる。たと
えば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体ゴム
が１３５℃中のデカリンに完全に溶解することにより確
認することができる。

【００２５】また、このようなランダム共重合体ゴム
（Ａ）において、分岐鎖状ポリエン化合物から誘導され
る構成単位は、実質的に下記式［II］で示される構造を
有している。

【００２６】

【化５】

【００２７】［式［II］中、ｎ、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³
は、それぞれ上述した一般式［Ｉ］におけるｎ、Ｒ¹ 、
Ｒ² およびＲ³ と同じである。］なお、分岐鎖状ポリエン化合物から誘導される構成単位
が上記構造を有していることは、この共重合体の¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルを測定することによって確認すること
ができる。

【００２８】本発明で用いられるランダム共重合体ゴム
（Ａ）、たとえばエチレン・プロピレン・4-エチリデン
-8- メチル-1,7- ノナジエン（ＥＭＮ）共重合体ゴム
は、既存のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノ
ルボルネン（ＥＮＢ）共重合体ゴムと比べ、加硫速度が
約３倍速く、ほぼジエン系ゴムと同等の加硫速度である
ため、ジエン系ゴムが本来的に有している優れた動的な
機械的強度特性を損なうことなく、タイヤトレッドの初
期物性を維持することができる。

【００２９】本発明で用いられるランダム共重合体ゴム
（Ａ）は、以下のような組成および特性を有する。（ｉ）このランダム共重合体ゴムは、エチレンと炭素原
子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレン／
α- オレフィン）が６０／４０〜９０／１０、好ましく
は７０／３０〜８０／２０の範囲にある。

【００３０】エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレ
フィンとのモル比が、６０／４０未満になると、ランダ
ム共重合体のガラス転移点が高温にシフトし、ゴム弾性
が失なわれるため好ましくない。また、エチレンと炭素
原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比が、９０／
１０を超えると、ランダム共重合体は樹脂様物質とな
り、ゴム弾性が失われるため好ましくない。

【００３１】（ii）このランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、ヨウ素価が２０〜５０、好ましくは２５〜４０の範
囲にある。ランダム共重合体ゴムのヨウ素価が上記範囲
内にあると、耐熱性に優れるとともに加硫速度が速く、
コストパフォーマンスが良い。

【００３２】（iii）このランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が
１．０〜６．０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜５．０ｄ
ｌ／ｇの範囲にある。

【００３３】極限粘度［η］が上記のような範囲にある
ランダム共重合体ゴム（Ａ）を用いると、得られるゴム
組成物は、ジエン系ゴムとのブレンド性に優れるととも
にタイヤトレッドとして要求される機械的強度を発現す
ることができる。

【００３４】本発明においては、ランダム共重合体ゴム
（Ａ）は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）とジエン系ゴム
（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、２０〜８０重
量部、好ましくは３０〜７０重量部、さらに好ましくは
４０〜６０重量部の割合で用いられる。ランダム共重合
体ゴム（Ａ）を上記のような割合で用いると、ジエン系
ゴムが本来的に有する動的な使用条件下での優れた機械
的強度特性を損なうことなく、耐候性、耐熱性に優れた
タイヤトレッドを提供し得るゴム組成物が得られる。こ
のランダム共重合体ゴム（Ａ）の割合が２０重量部未満
になると、ランダム共重合体ゴム（Ａ）の割合が低すぎ
て、優れた制振性能を維持し続けることができなくなる
ため好ましくない。また、８０重量部を超えると、ジエ
ン系ゴムの割合が低すぎるため、タイヤトレッドとして
の要求物性を満足させることができなくなるため好まし
くない。

【００３５】上記のようなランダム共重合体ゴム（Ａ）
は、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
と、上記一般式［Ｉ］で表わされる分岐鎖状ポリエン化
合物とを、触媒の存在下に共重合させて得ることができ
る。

【００３６】このような触媒としては、バナジウム
（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）な
どの遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物（有機ア
ルミニウムオキシ化合物）とからなるチーグラー型触媒
が使用できる。

【００３７】本発明では、［ａ］可溶性バナジウム化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいは
［ｂ］周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属のメタロ
セン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイ
オン化イオン性化合物とからなる触媒が特に好ましく用
いられる。

【００３８】本発明では、上記のような触媒［ａ］（可
溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから
なる触媒）または触媒［ｂ］（周期律表第IV族から選ば
れる遷移金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオ
キシ化合物またはイオン化イオン性化合物とからなる触
媒）の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα
- オレフィンと、分岐鎖状ポリエン化合物とを、通常液
相で共重合させる。

【００３９】この際、一般に炭化水素溶媒が用いれれる
が、プロピレン等のα- オレフィンを溶媒として用いて
もよい。このような炭化水素溶媒としては、具体的に
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素およびそのハロ
ゲン誘導体、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、
メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのハ
ロゲン誘導体、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素、およびクロロベンゼン等のハロゲン誘導体
などが用いられる。

【００４０】これら溶媒は組み合わせて用いてもよい。
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと分岐
鎖状ポリエン化合物との共重合は、バッチ法、あるいは
連続法いずれの方法で行なってもよい。共重合を連続法
で実施するに際しては、上記触媒は以下のような濃度で
用いられる。

【００４１】本発明において、上記触媒［ａ］、すなわ
ち可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物と
からなる触媒が用いられる場合には、重合系内の可溶性
バナジウム化合物の濃度は、通常、０．０１〜５ミリモ
ル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０５〜３ミ
リモル／リットルである。この可溶性バナジウム化合物
は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物の濃度
の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ましくは
１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。

【００４２】また、有機アルミニウム化合物は、重合系
内のバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａ
ｌ／Ｖ）で、２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ま
しくは３〜２０の量で供給される。

【００４３】可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物からなる触媒［ａ］は、通常、上述の炭化
水素溶媒、および／または液状の炭素原子数３〜２０の
α-オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物で希釈さ
れて供給される。この際、可溶性バナジウム化合物は上
述した濃度に希釈されることが望ましく、また有機アル
ミニウム化合物は重合系内における濃度のたとえば５０
倍以下の任意の濃度に調整して重合系内に供給されるこ
とが望ましい。

【００４４】また、本発明においてメタロセン化合物
と、有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオ
ン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物
ともいう。）とからなる触媒［ｂ］が用いられる場合に
は、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常、０．
００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、
好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットル
である。

【００４５】また、有機アルミニウムオキシ化合物は、
重合系内のメタロセン化合物に対するアルミニウム原子
の比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましく
は１０〜５０００の量で供給される。

【００４６】イオン化イオン性化合物の場合は、重合系
内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物
のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合
物）で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給
される。

【００４７】また、有機アルミニウム化合物が用いられ
る場合には、通常、約０〜５ミリモル／リットル（重合
度積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなる
ような量で用いられる。

【００４８】本発明において、可溶性バナジウム化合物
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒［ａ］の存在
下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィン
と分岐鎖状ポリエン化合物とを共重合させる場合には、
共重合反応は、通常、温度が−５０℃〜１００℃、好ま
しくは−３０℃〜８０℃、さらに好ましくは−２０℃〜
６０℃で、圧力が５０ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは２
０ｋｇ／ｃｍ² 以下の条件下に行なわれる。ただし、圧
力は０ではない。

【００４９】また本発明において、メタロセン化合物と
有機アルミニウムオキシ化合物またはイオン化イオン性
化合物とからなる触媒［ｂ］の存在下に、エチレンと炭
素原子数３〜２０のα- オレフィンと分岐鎖状ポリエン
化合物とを共重合させる場合には、共重合反応は、通
常、温度が−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１２
０℃、さらに好ましくは０℃〜１００℃で、圧力が８０
ｋｇ／ｃｍ² 以下、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ² 以下の
条件下に行なわれる。ただし、圧力は０ではない。

【００５０】また反応時間（共重合が連続法で実施され
る場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度など
の条件によっても異なるが、通常、５分〜５時間、好ま
しくは１０分〜３時間である。

【００５１】本発明では、エチレン、炭素原子数３〜２
０のα- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物は、
上述した特定組成のランダム共重合体ゴムが得られるよ
うな量で重合系に供給される。さらに共重合に際して
は、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。

【００５２】上記のようにしてエチレン、炭素原子数３
〜２０のα- オレフィンおよび分岐鎖状ポリエン化合物
を共重合させると、ランダム共重合体ゴムは通常これを
含む重合液として得られる。この重合液は、常法により
処理され、ランダム共重合体ゴムが得られる。

【００５３】ランダム共重合体ゴム（Ａ）［不飽和性エ
チレン系共重合体］の上記のような調製方法は、本願出
願人の出願に係る特願平７−６９９８６号明細書に詳細
に記載されている。

【００５４】ジエン系ゴム（Ｂ）本発明で用いられるジエン系ゴム（Ｂ）としては、特に
制限はなく、通常タイヤトレッドに用いられるゴムでよ
く、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム
（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン- ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。中でも、機械的
強度のバランスがとれているイソプレン系ゴム、すなわ
ち天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）が好まし
く用いられる。

【００５５】これらのジエン系ゴムは、単独で、または
組合わせて用いることができる。本発明においては、ジ
エン系ゴム（Ｂ）は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）およ
びジエン系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、
２０〜８０重量部、好ましくは３０〜７０重量部、さら
に好ましくは４０〜６０重量部の割合で用いられる。

【００５６】カーボンブラック（Ｃ）本発明で用いられるカーボンブラック（Ｃ）としては、
特に制限はなく、通常タイヤトレッドに使用されるカー
ボンブラックであればよく、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰ
Ｆ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴな
どのカーボンブラックが挙げられる。

【００５７】本発明においては、カーボンブラック
（Ｃ）は、ランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジエン系
ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、２０〜１２
０重量部、好ましくは３０〜１００重量部、さらに好ま
しくは４０〜９０重量部の割合で用いられる。カーボン
ブラック（Ｃ）を上記のような割合で用いると、耐摩耗
性および耐動的疲労性に優れたタイヤトレッドを提供し
得るゴム組成物が得られる。

【００５８】加硫剤（Ｄ）本発明で好ましく用いられる加硫剤（Ｄ）は、イオウま
たはイオウ化合物である。

【００５９】イオウとしては、具体的には、粉末イオ
ウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不
溶性イオウなどが挙げられる。イオウ化合物としては、
具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化
物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放
出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジ
スルフィド、アルキルフェノ−ルジスルフィド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフィドなども使用することができる。

【００６０】本発明では、粉末イオウが好ましく用いら
れる。本発明においては、加硫剤（Ｄ）は、ランダム共
重合体ゴム（Ａ）およびジエン系ゴム（Ｂ）の合計量１
００重量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好まし
くは１〜１０重量部、さらに好ましくは１．０〜５．０
重量部の割合で用いられる。

【００６１】タイヤトレッド用ゴム組成物本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物は、上述した
ようなランダム共重合体ゴム（Ａ）、ジエン系ゴム
（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）および加硫剤（Ｄ）を
含有してなる。

【００６２】本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物
から得られるタイヤトレッドは、氷結路面での優れた制
動性能を長期にわたって維持することができる。本発明
で云う氷結路面での優れた制動性能を長期にわたって維
持することができるかどうかは、０℃での損失正接（ｔ
ａｎδ）の値が熱老化によってどの程度変化するかによ
って確認することができる。

【００６３】本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物
は、バンバリーミキサーのようなミキサー類による混合
法等の周知のゴム状重合体混合法を採用することによっ
て製造することができる。また、本発明においては、ゴ
ム配合時に、ランダム共重合体ゴム（Ａ）、ジエン系ゴ
ム（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）および加硫剤（Ｄ）
のほかに、通常のゴム配合剤を、本発明の目的を損なわ
ない範囲で使用することができる。

【００６４】このような配合剤としては、軟化剤；微粉
ケイ酸等のゴム補強剤；軽質炭酸カルシウム、重質炭酸
カルシウム、タルク、クレー、シリカ等の充填剤；粘着
付与剤；ワックス；結合用樹脂；酸化亜鉛；酸化防止
剤；オゾン亀裂防止剤；加工助剤および加硫活性剤が挙
げられる。これらの配合剤は、１種類または２種類以上
組合わせて使用することができる。

【００６５】本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成物
の加硫物は、上記のようなランダム共重合体ゴム
（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）、カーボンブラック
（Ｃ）、加硫剤（Ｄ）および必要に応じて他の配合剤
を、１５０〜２００℃の温度で５〜６０分間加熱して加
硫するという通常の加硫方法を採用することにより得る
ことができる。

【００６６】

【発明の効果】本発明に係るタイヤトレッド用ゴム組成
物は、特定のエチレン・α- オレフィン・分岐鎖状ポリ
エン共重合体ゴムと、ジエン系ゴムと、カーボンブラッ
クと、加硫剤とを含有してなるので、耐動的疲労性およ
び氷結路面での制動性能に優れ、かつ、その優れた制動
性能を長く維持し、特に低温状態で長期にわたって良好
に使用できるタイヤトレッドを提供することができる。

【００６７】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。な
お、実施例および比較例における加硫ゴムについて行な
った試験方法は、以下の通りである。

【００６８】［１］動的粘弾性試験動的粘弾性試験は、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートについ
て、レオメトリック社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ−
２）を用いて、測定温度０℃、周波数１０Ｈｚおよび歪
率１％の条件で行ない、動的弾性率（ｋｇ／ｃｍ² ）と
動的損失弾性率（ｋｇ／ｃｍ² ）を求め、損失正接ｔａ
ｎδ（振動減衰性の指標）を下式により求めた。

【００６９】Ｇ_s ＝Ｇ’＋ιＧ” （Ｇ_s：静的弾性率、実部Ｇ’：動的弾性率、虚部
Ｇ”：動的損失弾性率）ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’ ０℃における損失正接（ｔａｎδ）は、ＪＩＳＫ６３
０１の空気加熱老化試験（１００℃、７２時間）前後の
試験片について、それぞれ求め、さらにその変化率を求
めた。

【００７０】［２］引張り試験加硫ゴムシートを打抜いてＪＩＳＫ６３０１（１９８
９年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製
し、この試験片を用いて同ＪＩＳＫ６３０１第３項に
規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５０
０ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、１００％モジ
ュラス（Ｍ₁₀₀ ）、２００％モジュラス（Ｍ₂₀₀ ）、３
００％モジュラス（Ｍ₃₀₀ ）、引張破断点応力Ｔ_B およ
び引張破断点伸びＥ_B を測定した。

【００７１】［３］硬さ試験硬さ試験は、ＪＩＳＫ６３０１（１９８９年）に準拠
して行ない、スプリング硬さＨ_S （ＪＩＳＡ硬度）を
測定した。

【００７２】［４］伸長疲労試験（モンサント疲労試
験）加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳＫ６３０１に記載
されている１号形ダンベル試験片を調製し、この試験片
の縦方向の中心に２ｍｍの傷を入れた。このようにして
得られた試験片６０本のうち、２０本について伸長率を
４０％とし、設定温度４０℃、回転速度３００ｒｐｍの
条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均
値とその切断時の応力の平均値を求めた。また伸長率８
０％、１５０％の条件で同様に伸長疲労試験を行なっ
た。モンサント疲労試験機：周波数５Ｈｚ、温度２７℃

【００７３】［５］亀裂成長試験（デマッチャ屈曲試
験）亀裂成長試験は、ＡＳＴＭＤ８１３に従って、デマッ
チャ−試験機で亀裂成長に対する抵抗性を調べた。すな
わち、亀裂が発生するまでの屈曲回数と試験片が完全に
切断するまでの屈曲回数を測定した（測定温度４０℃、
回転速度３００ｒｐｍ）。

【００７４】また、実施例、比較例で用いたランダム共
重合体ゴム（ＥＰＴ）は、第１表に示す通りである。

【００７５】

【表１】

【００７６】

【実施例１〜４】［加硫ゴムの製造］ランダム共重合体ゴム（Ａ）として
上記エチレン・プロピレン・4-エチリデン-8- メチル-
1,7- ノナジエン共重合体ゴム（ＥＭＮ−ＥＰＴ）と、
ジエン系ゴム（Ｂ）として市販のＲＳＳ＃１（ＮＲ）と
をブレンド比（ＮＲ／ＥＭＮ−ＥＰＴ１）７０／３０で
第２表に従い配合し、未加硫の配合ゴムを得た。

【００７７】この配合に際して、上記の共重合体ゴム
（ＥＭＮ−ＥＰＴ）およびＮＲのほかに、亜鉛華１号、
ステアリン酸、カーボンブラック［商品名カーボンブ
ラックＮ３３９、旭カーボン（株）製］、パラフィン系
オイル［商品名サンセン４２４０、日本サン石油
（株）製］、老化防止剤［商品名ノクラック８１０−
ＮＡ、大内新興化学工業（株）製］を添加して、容量
１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼
所製］で混練した。この混練は、充填率７０％で行なっ
た。

【００７８】次いで、得られた混練物に、加硫促進剤
［商品名ノクラックＴＳ、大内新興化学工業（株）
製］、加硫促進剤［商品名ノクラックＮＯＢＳ、大内
新興化学工業（株）製］およびイオウを加えて８インチ
ロール（前ロール／後ロール：６５℃／６５℃）で混練
し配合ゴムを得た。

【００７９】

【表２】

【００８０】上記のようにして得られた配合ゴムをシー
ト出しして、１６０℃に加熱されたプレスによりｔ
₉₀（分）＋２分間加熱加圧して厚み２ｍｍの加硫シート
を作製し、上記の動的粘弾性試験、引張り試験、硬さ試
験、伸長疲労試験および亀裂成長試験を行なった。

【００８１】結果を第３表に示す。

【００８２】

【比較例１】実施例１において、ＥＭＮ−ＥＰＴ−１の
代わりにＥＮＢ−ＥＰＴを用いた以外は、実施例１と同
様にして厚み２ｍｍの加硫シートを作製し、上記の動的
粘弾性試験、引張り試験、硬さ試験、伸長疲労試験およ
び亀裂成長試験を行なった。

【００８３】結果を第３表に示す。

【００８４】

【表３】

【００８５】実施例１〜４で用いたＥＭＮ−ＥＰＴ−１
〜４は、天然ゴム（ＮＲ）と同等の加硫速度を有するた
め、天然ゴムとの共加硫性に優れており、その結果とし
て、０℃における損失正接（ｔａｎδ）が、ＥＮＢ−Ｅ
ＰＴを用いた比較例１に比べて低い値となっている。

【００８６】氷上の制動性は、ｔａｎδが高い程良好で
ある。比較例１は、０℃におけるｔａｎδが実施例１〜
４よりの大きな値であるが、耐動的疲労性が劣ってい
る。また、実施例１〜４は、比較例１と比べ、老化試験
前後の０℃におけるｔａｎδの変化率が小さく、氷結路
面での優れた制動性能を長期にわたって維持することが
できる。

フロントページの続き (72)発明者筒井俊之山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献特開平８−311263（ＪＰ，Ａ) 特開平９−77922（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 B60C 1/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンと、炭素原子数３〜２０のα- オ
レフィンと、下記一般式［Ｉ］で表わされる少なくとも
一種の分岐鎖状ポリエン化合物とからなるランダム共重
合体ゴム（Ａ）と、ジエン系ゴム（Ｂ）と、カーボンブラック（Ｃ）と、加硫剤（Ｄ）とを含有してなり、該ランダム共重合体ゴム（Ａ）は、（ｉ）エチレンと炭
素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比（エチレ
ン／α- オレフィン）が６０／４０〜９０／１０の範囲
にあり、（ii）ヨウ素価が２０〜５０の範囲にあり、
（iii）１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］
が１．０〜６．０ｄｌ／ｇの範囲にあることを特徴とす
るタイヤトレッド用ゴム組成物；【化１】［式［Ｉ］中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ¹ は炭素原子数１〜５のアルキル基であり、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立して、水素原子または
炭素原子数１〜５のアルキル基である］。
【請求項２】前記ランダム共重合体ゴム（Ａ）およびジ
エン系ゴム（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、ラン
ダム共重合体ゴム（Ａ）の含有量が２０〜８０重量部で
あり、ジエン系ゴム（Ｂ）の含有量が２０〜８０重量部
であることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッ
ド用ゴム組成物。