KR102434116B1 - 가황 가능한 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
a)i)- 적어도 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)
- 70 ℃의 자일렌에서 측정한, 4 초과, 바람직하게는 4.2 초과의 고유 점도 및
- 3보다 작고, 바람직하게는 2.8보다 작은, 특히 2.6보다 작은 다분산도(Mw /Mn)
를 가지는 적어도 하나의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 100 부
ii) 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체(i) 100 중량부 당 증량제 오일 30 내지 70 중량부 및
iii) 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체(i) 100 중량부 당 보조제 최대 5 중량부
로 구성되고 2.5 미만의 위상 각 δmin을 갖는 오일 증량 공중합체 조성물,
b) 오일 증량 공중합체 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔(i)에 기초한 100 중량부 당 DIN/ISO 1629에 따라 R 고무로 표기되는 불포화 고무 1 내지 15 중량부,
c) 오일 증량 공중합체 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔(i)에 기초한 100 중량부 당 충진제 30 내지 100 중량부,
d) 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체(ⅰ)에 기초한 100 중량부 당 프로세스 오일 0 내지 30 중량부, (단, 조성물 a)의 증량제 오일 및 프로세스 오일의 총량은 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체(ⅰ)에 기초한 100 중량부 당 80 중량부 이하임), 및
e) 가황제
를 포함하는 가황 가능한 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

가황 가능한 고무 조성물{VULCANIZABLE RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 특정 오일 증량 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 조성물 및 DIN/ISO 1629에 따른 R 고무로 표기되는 불포화 고무를 함유하는 가황 가능한 고무 조성물 및 그것의 가황 제품, 특히 엔진 마운트 또는 동적 응용에 사용되도록 의도된 기타 제품, 예를 들어, 플렉시블 커플링 및 비틀림 진동 댐퍼뿐만 아니라 벨트, 머플러 행거, 공기 스프링 및 브릿지 베어링에 관한 것이다.
에틸렌-α-올레핀 엘라스토머, 특히 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체 (EPDM)는 매우 다양한 응용에서 유용한 우수한 범용 엘라스토머로 인식되고 있다.
EPDM은 불포화를 도입하여 중합체 사슬의 가교 결합을 촉진시키기 위해 더 적은 양의 디엔 단위를 가진 에틸렌 및 프로필렌 반복 단위로 구성된다. 중합체 주쇄에 불포화가 실질적으로 존재하지 않기 때문에, EPDM 고무는 공액 디엔 고무에 비해 우수한 내산화성, 내오존성 및 날씨 저항성 뿐만 아니라 열 노화에 대해 더 좋은 성능을 나타낸다. 또한 EPDM 고무는 비용면에서 다른 많은 엘라스토머와 양호하게 비교되고, 좋은 물리적 특성을 유지하는 동안에도 고농도의 충진제와 오일을 견딘다. 이러한 이유로, 에틸렌-α-올레핀 엘라스토머, 특히 EPDM은 단독으로 또는 다른 엘라스토머와 함께 예를 들어, 호스, 씰, 개스킷, 루핑 재료 및 날씨 스트립을 포함하여 수많은 용도에서 광범위하게 사용되어왔다.
그러나, EPDM 재료의 알려진 단점은 동적 응용에서의 열등한 성능이다. 이와 관련하여서 동적인 응용은 조형진 부품에 반복적인 응력과 동적 하중이 가해지는 응용이다. 불행하게도, 에틸렌-알파-올레핀 엘라스토머는 그러한 응용에서 적당한 동적 내피로성, 내마모성, 인장 강도 및 모듈러스만을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이러한 특성 중 일부는 심지어 반대되는 경향이 있어 개선된 고무 화합물을 달성하기가 어렵다. 예를 들어, 경화된 고무의 증가된 가교 결합 밀도는 일반적으로 압축 변형을 감소시키는데 도움을 주지만, 또한 감소된 인열 강도에 이르게 한다.
EPDM 중합체의 경우, 열 노화 특성을 더 개선시키고 압축 변형을 감소시키며 처리된 및 처리되지 않은 직물에 대한 접착력을 개선시키기 위해 황 경화 대신에 퍼옥시드 경화가 일반적으로 사용된다. 불행히도, 퍼옥시드 경화된 고무의 동적 특성은 일반적으로 황-경화된 고무보다 훨씬 더 나쁘다. 이 사실은 동적 응용에서 EPDM 화합물의 응용성을 더욱 감소시킨다. 본 발명은 퍼옥시드 경화된 제품에 대한 해결책도 제공한다.
결과적으로, 동적 응용에서, 예를 들어, 동력 전달 벨트, 평탄 벨트, 플렉시블 커플링, 비틀림 진동 댐퍼, 공기 스프링, 엔진 마운트 등에서의 EPDM의 사용은 따라서 오히려 제한적이었으며, 특히 예를 들어 WO96/13544에서의 퍼옥시드-경화된 화합물의 경우에 그렇다.
이러한 부품의 유형은 대신에 뛰어난 동적 기계적 특성을 가진 엘라스토머, 예를 들어, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리클로로프렌 및 이들의 블렌드를 사용하여 가장 일반적으로 제조된다. 특히, 천연 고무는 변형-유도 결정화로 인해 동적 응용 분야에서 훨씬 양호하게 수행하지만 내열성 및 내오존성이 부족하다.
이들 중합체는 수용 가능한 성능을 제공하고 좋은 가공성을 나타내지만, 상기 언급한 동적 응용에서 그것의 사용을 허용하기에 충분한 동적 기계적 내구성을 나타내는 EPDM 고무를 개발하는 것이 매우 바람직할 것이다.
이러한 목표를 충족시키기 위해, EPDM은 개선된 동적 특성을 갖는 고무를 개발하기 위해보다 보다 유리한 기계적 특성을 나타내는 다른 엘라스토머와 블렌딩되어왔다. 이러한 엘라스토머는 폴리클로로프렌, 디엔 고무 및 유기-폴리실록산 수지를 포함한다. 그러한 경우 최종 조성물의 비용을 유지하거나 줄이면서 내열성, 내오존성 또는 산소 저항을 개선시키기 위해 EPDM이 더해진다.
이들 화합물의 효과는 수용 가능한 기계적 특성을 갖는 화합물을 제조하기 위해 이용될 수 있는 EPDM의 비율이 상당히 제한된다는 사실에 의해 한정된다. 또한, 그러한 화합물의 가공은 종종 번거롭고 비용이 많이 든다.
또한, 종종 사용되는 EPDM 및 다른 엘라스토머의 수용 가능한 경화에 필요한 조건이 상충될 수 있다. EPDM 및 고도로 불포화된 디엔 고무의 열등한 혼합가능성 및 경화 비혼화성은 생성된 조성물의 응력-변형 시험에서의 열등한 성능에 의해 입증된다. 사실, 그러한 조성물은 일반적으로 순수한 중합체보다 좋지 못하게 수행한다. 이러한 열등한 성능은 부분적으로 여러 요인에 기인한다. 하나의 원인은 가황 속도의 차이이다. 고무 중 하나에 대한 최적의 가황은 종종 나머지의 열등한 가황으로 이어진다. 이는 하나의 중합체의 다른 중합체에 대한 다양한 촉진제 선호도와 결부되어 모든 중합체의 만족스러운 가황화를 달성하는 것을 어렵게 한다. 열등한 가황에 기여하는 두 번째 요인은 두 고무 사이의 균일한 분산을 달성하는 것이 어렵다는 것이다. 유의할만하게, 상이한 용해도 파라미터는 고무 사이의 열등한 혼화성을 생성하고, 그러한 고무를 혼합하여 균일한 분산을 시도할 때 어려움을 초래한다. 이로 인해 불규칙하고 불균일한 특성을 지닌 비균질한 제품이 제조된다. 테르펜 수지 및 표면 활성화된 저 분자량 중합체와 같은 전통적인 혼화제는 이 비혼화성을 완화하는데 효과적이지 못했다.
다른 접근법에서, 인장 강도 및 내피로성을 증가시키기 위해 다양한 첨가제가 EPDM 화합물에서 시험되었다. 강화 충진제 및 퍼옥시드의 양을 증가시키는 것은 최종 고무의 경도 및 모듈러스를 모두 증가시키는 것으로 나타났다. 그러나, 충진제의 증가는 결과적으로 생성된 제품의 동적 플렉스 내피로성을 상응하여 감소시키는 것으로 나타났다. 또한, 높은 수준의 퍼옥시드는 최종 제품의 인열 강도를 감소시킬 수 있다. 동적 부하 조건하에서 엘라스토머의 내마모성, 인장 강도, 모듈러스 및 수명을 증가시키려는 시도로 (메트)아크릴산의 아연 염이 또한 EPDM에 첨가되었다. 예를 들면 WO96/13544 및 EP964030 참조. 이 접근법은 퍼옥시드 경화에 제한되며 압축 변형에 부정적 영향을 줄 수 있다. 추가의 단점은 혼합을 매우 어렵게하는 미경화 EPDM과의 그러한 아연 염의 제한된 혼화성이다.
이러한 모든 방법에 대한 일반적인 문제는 추가 비용을 요구하고/거나 화합물을 가공하는 것이 적어도 상대적으로 어렵다는 것이다.
따라서, 날씨 저항성, 내열성, 내산소성 및 내오존성 뿐만아니라 가공의 용이성 및 적당한 비용을 유지하면서 뛰어난 인장 강도 및 인열 강도를 나타내는 동적 응용에 적합한 EPDM 고무에 대한 필요성이 유지된다.
WO03/020806에서, 다양한 EPDM이 동적 응용을 위한 고무의 제조에 사용되며, 여기서 사용되는 고무는 오일 증량 중간 분자량 엘라스토머이다. 그러나, 개시된 중합체는 여전히 그들의 가황물의 동적 특성에 대해 개선의 여지를 보여준다.
US 6716931에서는 동적 응용을 위해 3 내지 5의 꽤 넓은 다분산도를 갖는 오일 증량 EPDM이 언급되어있다. 넓은 분자량 분포를 갖는 그러한 중합체로 제조된 가황물은 동적 특성을 저하시키는 자유로운 매달기(dangling) 체인 말단의 수가 많다는 단점을 갖는다.
EP621309에는 오일 증량 EPDM은 EPDM의 고유 점도가 2.8 내지 3.7 (70 ℃의 자일렌에서)이고 오일 함량이 30 내지 50 phr이다. 촉매 시스템에서 반응기를 사용하지 않기 때문에, 이 특허에 기재된 고무는 또한 예를 들어, EP994906에 언급한 바와 같이, 이들이 비균질하고 비교적 높은 분지를 갖는다는 단점을 갖는다.
EP13173470.9(출원 번호)에는 동적 응용을 위해 특정 오일 변형 EPDM 조성물이 개시되어 있다.
현재까지, 쉽게 가공할 수 있고, 동적 응용에서 적절하고 열적으로 안정한 기계적 특성을 가지며 우수한 방진 특성으로 매우 탄력적이며, 마운트, 특히 엔진 마운트, 동력 전달 및 편평한 벨트를 포함하는 벨트, 공기 스프링 등과 같은 응용에서 주요 베이스 엘라스토머 조성물로서 그 사용을 가능하게 하는 에틸렌-알파-올레핀 엘라스토머 조성물은 알려져 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 동적 하중을 받는 제품에서 좋은 댐핑, 좋은 에이징, 우수한 동적 특성, 낮은 tan δ 및 적절한 기계적 특성을 갖는 주요 엘라스토머 중합체 조성물로서 사용하기 위한 오일 증량 EPDM 고무를 제공하는 것이다.
이러한 목적은
a)i)- 적어도 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)
- 70 ℃의 자일렌에서 측정한, 4 초과, 바람직하게는 4.2 초과의 고유 점도 및
- 3보다 작고, 바람직하게는 2.8보다 작은, 특히 2.6보다 작은 다분산도(Mw /Mn)
를 가지는 적어도 하나의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 100 부;
ii) 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체(i) 100 중량부 당 증량제 오일 30 내지 70 중량부 및
iii) 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체(i) 100 중량부 당 보조제 최대 5 중량부
로 구성되고 2.5 미만의 위상 각 δmin을 갖는 오일 증량 공중합체 조성물,
b) 오일 증량 공중합체 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체(i)에 기초한 100 중량부 당 DIN/ISO 1629에 따라 R 고무로 표기되는 불포화 고무 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부,
c) 오일 증량 공중합체 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔(i)에 기초한 100 중량부 당 충진제 30 내지 100 중량부,
d) 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 (ⅰ)에 기초한 100 중량부 당 프로세스 오일 0 내지 30 중량부, (단, 조성물 a)의 증량제 오일 및 프로세스 오일의 총량은 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체(ⅰ)에 기초한 100 중량부 당 80 중량부 이하임), 및
e) 가황제
를 포함하는 가황 가능한 고무 조성물에 의해 달성된다.
성분 a)
에틸렌-α-올레핀- 비공액 디엔 공중합체 (ⅰ)
바람직한 에틸렌 함량, 보다 정확하게 말하면 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체의 에틸렌 단위 함량은 중합체의 48 내지 65 중량%이다. 여기서, "단위"는 중합된 단량체 단위를 의미한다. 예를 들어, "에틸렌 단위"는 중합된 에틸렌 단위를 의미한다.
성분 a)의 오일 증량 공중합체에 함유되는 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체의 α-올레핀의 예시는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센이다. 이들 중에서, 프로필렌 및 1-부텐이 바람직하다. 프로필렌이 가장 바람직하다.
특히, α-올레핀 함량은 에틸렌 및 디엔에 대한 나머지이다. 바람직하게는 C2/α-올레핀 비는 73/27 내지 40/60이다.
바람직하게는 상기 공중합체의 "비공액 디엔"은 비공액 디엔 뿐만 아니라 비공액 트리엔과 같은 비공액 폴리엔을 의미한다. 그러한 화합물의 예시는 선형 비공액 디엔, 예를 들어, 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔; 시클릭 비공액 디엔, 예를 들어, 시클로 헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라인덴, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨; 트리엔, 예를 들어, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나-디엔, 1,3,7-옥타-트리엔 및 1,4,9-데카트리엔; 5-비닐-2-노르보르넨; 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨; 5-(3-부테닐)-2-노르보르넨; 5-(4-펜 테닐)-2-노르보르넨; 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨; 5-(5-헵테닐)-2-노르보르넨; 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨; 5-메틸렌-2-노르보르넨; 6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리 엔; 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔; 13-에틸-9-메틸-1,9,12-펜타데카트리엔; 5,9,13-트리메틸-1,4,8,12-테트라데카디엔; 8,14,16-트리메틸-1,7,14-헥사데카트리엔 및 4-에틸리덴-12-메틸-1,11-펜타-데카디엔이다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 화합물은 5-에틸리덴-2-노르보르넨 또는 디시클로펜타디엔 또는 이들의 조합이다.
바람직하게는, 디엔 함량은 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체의 3 내지 7 중량%이다.
에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체(i)는 바람직하게는 적어도 300,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 400,000 g/mol, 특히 400,000 내지 700,000 g/mol의 고온용 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)을 가진다. 70 ℃의 자일렌에서 측정한 고유 점도는 바람직하게는 적어도 4.2일 것이다.
오일 증량 조성물에 함유된 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체의 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 다 분산도, 즉 중량 평균 분자량/수 평균 분자량은 2 내지 2.8, 바람직하게는 2 내지 2.5이다.
증량제 오일 (ii)
성분 a)에서 사용되는 "증량제 오일"은 바람직하게는 오일 증량 고무의 제조에 통상적으로 사용되는 석유 연화제를 의미한다. 증량제 오일의 예시는 석유의 고비등 성분을 정제하고, 필요에 따라 추가로 가공하여 얻어진 파라핀계, 나프텐계 및 방향족 증량제 오일이다. 이들 증량제 오일은 일반적으로 100 ℃에서 5 내지 35 mm2/s의 동적 점도를 나타낸다. 바람직한 프로세스 오일은 파라핀계 오일이다. 적합한 파라핀계 오일은 예를 들어, 선오코(Sunoco) 사의 선파르®(Sunpar®) 2280 또는 코노코필립스(ConocoPhillips) 사의 코노퓨어®(Conopure®) 12P와 같은 투명한 파라핀계 오일이다. 가스에서 액체로 가는 공정(GTL)을 통해 제조된 오일, 예를 들어 쉘(Shell)사의 리셀라®(Risella®) X 430도 또한 바람직하다.
보조제(iii)
보조제는 제조 후에 고무에 남아있게 되는 항산화제 (예: 바스프(BASF)의 일가녹스®(Irganox®) 1076), UV 안정제, 분배제 또는 가공 조제(탈크 또는 금속염, 예: 아연, 마그네슘 또는 칼슘 스테아레이트)와 같은 오일 증량 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체의 추가 재료이다. 그들의 함량은 합계로는 바람직하게 아주 낮으며, 특히 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체(i) 100 중량부 당 0 내지 2 중량부, 가장 바람직하게는 0 내지 1 중량부이다.
위상 각 ( δ min )
위상 각 (δmin)은 예를 들어 문헌[S. Trinkle and C. Friedrich, Rheol. Acta, 40: 322-328, 2001 및 M. van Gurp, J. Palmen, J. Rheol. Bull., 67: 5-8, 1998]에서 당업자에 의해 알려졌다. δmin 값은 여러 가지 중합체 특성, 예를 들어, 분자량, 단량체 분포, 다분산도, 장쇄 분지 및 증량제 오일 농도를 포함하는 복합량이다. 단일 파라미터에서 이러한 특성을 조합함으로써 EPDM 기반 방진 장치의 고유 동적 특성을 특성화하는데 δmin을 사용한다. 위상 각(δmin)은 예를 들어 상기 언급한 문헌에서 당업자에게 알려진 통상적인 방법에 의해 결정될 수 있다. 특히 측정은 다음과 같다: 주파수 스윕은 -60, -50, -40, -30, -20, -10, 0, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 및 120 ℃ 각각에서 10-2에서 103 Hz(주파수의 10개당 8 데이터 포인트의 로그 스케일링) 범위로 수행된다. 적용된 응력과 변형이 선형 점도의 한계 내에 있도록 보장하기 위해 샘플의 변형이 0.5 μm보다 작거나 같은 경우 0.5 N의 일정한 힘이 적용된다. 그렇지 않으면 0.5 μm의 일정한 변형이 사용된다. 진동(oscillatory) 측정은 전단 모듈러스의 크기, G*, 및 손실 계수 tan(δ)를 나타낸다. 위상 각(δ) 대 |G*|를 플로팅함으로써, 밴 걸프-팔멘(Van Gurp-Palmen) 플롯이 얻어진다. 최소값 δ(|G*|)는 δmin을 나타낸다. 위상 각(δmin)은 2.3보다 작은 것이 바람직하다.
성분 a)의 오일 증량 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 조성물은 바람직하게는 50 및 90 MU, 특히 60 내지 80 MU의 150 ℃ 무니(Mooney) 점도 ML (1 + 8)를 갖는다.
공정
성분 a)의 오일 증량 공중합체에 함유되는 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 (i)의 제조를 위한 공정은 특별히 제한되지 않는다. 이것은 예를 들어 통상적인 바나듐계 촉매 또는 메탈로센 또는 포스트-메탈로센 촉매를 사용하는 슬러리, 용액 또는 기상 중합법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 공정 및 촉매는 문헌에 알려져 있다.
성분 a)의 오일 증량 EPDM 조성물은 증량제 오일이 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체(i)와 그 제조 단계에서 블렌딩되는 방법에 의해 제조될 수 있다. 첨가는 바람직하게는 반응기 이후, 휘발성 물질을 제거하기 전, 예를 들어 스팀 스트리퍼 전에 이루어진다. 보다 구체적으로, 증량제 오일은 중합 반응기로부터 나오는 반응 매질 중에 용해되거나 현탁된 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체(i)와 블렌딩되는 공정에 의해 제조된다. 따라서 그 이유는, 나중에 오일을 첨가하는 경우, 본 발명에서 사용되는 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체(i)의 분자량이 높아서 공중합체와 증량제 오일과의 블렌딩이 불충분하게 될 수 있기 때문이다.
성분 b)
본 발명의 디엔 고무 성분 b)는 바람직하게는 디엔에 기초한 것들을 포함하며, 특정 예시는 주쇄에 이중 결합을 함유하고 실제적으로 겔 함량을 포함하지 않는 고무이고, DIN/ISO 1629는 이를 R-고무로 지칭한다. 바람직하게 사용되는 고무 성분의 예시로는 천연 고무(NR), 폴리이소프렌(IR), 스티렌/부타디엔 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 스티렌/이소프렌 고무(SIBR), 니트릴 고무(NBR), 부틸 고무 이소부텐/이소프렌 고무(IIR), 수소화 니트릴 고무(HNBR), 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 고무(SNBR), 폴리클로로프렌(CR), 카르복시화 스티렌/부타디엔 고무(XSBR), 카르복시화 부타디엔/아크릴로니트릴 고무(XNBR), 에폭시화 천연 고무(ENR), 에폭시화 스티렌/부타디엔 고무(ESBR) 및 이들의 혼합물에 기초한 것들이다.
본 발명에서 성분 b)의 바람직한 고무 성분은 NR, IR, SBR 및 BR로부터 선택된 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR) 및 폴리 부타디엔 고무(BR) 및 스티렌/디올레핀 고무, 특히 스티렌/디엔 고무, 특히 스티렌/부타디엔 고무, 및 이 고무들의 혼합물이 특히 바람직하다.
천연 고무(NR)는 고무나무(헤베아 브라질리엔시스(Hevea Brasiliensis)) 및 그 아종으로부터 라텍스로 수집된다. 보다 최근에는 구아율(Guayule)과 러시아 민들레(dandelion)가 NR 제조를 위해 재배된다.
NR 생산자는 말레이시아, 인도네시아, 태국, 베트남, 인도, 중국 및 기타 여러 아시아와 같은 동남아시아, 아프리카 및 미국 나라에서 바람직하게 발견된다.
라텍스로부터 응고된 원 NR은 탄화수소 성분 이외에 불순물을 함유할 수 있다. 불순물의 양은 원산지 및 응고 공정 조건에 따라 다르며 최대 15 %, 전형적으로 2-10 % 까지 올라갈 수 있다.
NR의 고무 탄화수소 성분은 바람직하게 99 % 이상의 (선형)시스-1,4-폴리이소프렌으로 구성된다. NR 내의 폴리이소프렌의 평균 분자량은 바람직하게는 100.000 내지 600.000, 보다 구체적으로는, 200.000 내지 400.000의 범위이다.
바람직하게는, 기술적으로 특정화된 고무(Technically Specified Rubber)의 그룹에 속하는 NR 등급이 이용된다. 예시는 SMR 및 SVR 유형의 고무이다. 이들은 휘발성 물질 및 소위 가소성 유지 지수(PRI) 이외에 먼지, 회분 및 질소 함량에 따라 등급이 매겨진다. ISO 2930:1995에 따라 결정된 적합한 PRI 값은 20에서 80 사이이다.
보다 바람직하게는, 점도 안정화 등급은 100 ℃에서 측정된 무니 범위가 20 내지 100 MU 범위 내, 예컨대 SMR CV 60 또는 SVR CV 60과 함께 사용된다.
합성 폴리이소프렌(IR)은 바람직하게는 적어도 70 %의 1,4-시스 함량을 갖는다. IR은 일반적으로 리튬 촉매에 의해 또는 다르게는 지글러/나타 촉매의 도움으로 합성된다 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volume E 20, pages 114 to 134; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 239-364). IR은 또한 -20 ℃에서 + 30 ℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 3,4-폴리이소프렌으로 알려진 폴리이소프렌을 포함한다.
IR의 분자량은 전형적으로 1.000.000 내지 2.000.000의 범위로 높다. 더욱 바람직하게는, 100 ℃에서의 무니는 50 내지 150 MU의 범위이다.
스티렌/디올레핀 고무(특히 부타디엔 고무)는 용액 SBR 고무(약칭: SSBR)뿐만 아니라 에멀젼 SBR 고무(약칭: ESBR)를 의미한다. SSBR은 비닐방향족과 공액 디엔에 기초한 용액 공정에서 제조되는 고무성 중합체를 의미한다 (H.L. Hsieh, R.P. Quirk, Marcel Dekker Inc. New York, Basle 1996; I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, pages 73-74, 92-94; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volume E 20, pages 114 to 134; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, S. 239-364, and also (FR 2 295 972)). 적합한 비닐방향족 단량체는 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, 산업용 메틸스티렌 혼합물, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌이다. 스티렌이 바람직하다. 공중합 비닐방향족의 함량은 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량%이다. 적합한 디올레핀은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔이다. 1,3- 부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 공중합된 디엔의 함량은 50 내지 95 중랑%, 바람직하게는 60 내지 90 중랑%이다. 공중합 디엔의 비닐기 함량은 10 내지 90 %이고, 1,4-트랜스 이중 결합의 함량은 20 내지 80 %이고, 1,4-시스 이중 결합의 함량은 전체 비닐기와 1,4-트랜스 이중 결합으로 상호보완적이다. SSBR의 비닐 함량은 바람직하게는 >20 %이다.
중합된 단량체 및 다양한 디엔 구성은 보통 중합체 내에 랜덤 분포를 갖는다. SSBR(A)의 정의는 블록형 구조를 갖는 고무를 포함하는 것으로 의도되며, 이들은 일체형 고무로 칭해진다 (K.-H. Nordsiek, K.-H. Kiepert, GAK Kautschuk Gummi Kunststoffe 33 (1980), no. 4, 251-255).
SSBR은 선형 고무뿐만 아니라 분지 또는 말단 기-개질된 고무를 의미하도록 의도된다. 예시로서, FR 2 053 786 및 JP-A-56-104 906이 본원에서 언급된다. 사용되는 분지제는 사염화 규소 또는 사염화 주석을 포함하는 것이 바람직하다.
SSBR은 특히 음이온성 용액 중합, 즉 유기 용매 중 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 기초로 한 촉매에 의해 제조된다.
용액 중에서 중합된 비닐방향족/디올레핀 고무는 유리하게는 20 내지 150 무니 단위, 바람직하게는 30 내지 100 무니 단위의 무니 값을 갖는다.
ESBR은 비닐방향족, 공액 디엔 및, 적절한 경우, 추가의 단량체에 기초한 에멀젼 공정에서 제조된 고무성 중합체를 의미한다 (Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3 Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim , 1993, pp.247-251). 비닐방향족은 스티렌, p-메틸스티렌 및 알파-메틸스티렌이다. 디엔은 특히 부타디엔 및 이소프렌이다. 추가 단량체는 특히 아크릴로니트릴이다. 비닐방향족의 함량은 10 내지 60 중량%이다. 유리 전이 온도는 -50 내지 +20 ℃ (DSC에 의해 결정)이고 무니 값은 20 내지 150 무니 단위이다. 특히, 무니 값>80 MU를 갖는 고분자량 ESBR 등급은 고무 100 중량부를 기준으로 30 내지 100 중량부의 오일의 양을 포함할 수 있다. 오일이 없는 SSBR 고무는 시차 열분석(DSC)으로 측정한 -80 ℃ 내지 + 20 ℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
폴리부타디엔(BR)은 특히 2 개의 상이한 종류의 폴리부타디엔을 포함한다. 첫 번째 종류는 적어도 90 %의 1,4-시스 함량을 가지며, 전이 금속을 기초로 하는 지글러/나타 촉매의 도움으로 제조된다. Ti, Ni, Co 및 Nd를 기초로 하는 촉매계를 사용하는 것이 바람직하다 (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volume E 20, pages 114 to 134; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 239-364). 이 폴리부타디엔의 유리 전이 온도는 바람직하게 <-90 ℃ (DSC에 의해 결정)이다.
두번째 종류의 폴리부타디엔은 Li 촉매를 사용하여 제조되며, 비닐 함량은 10 % 내지 80 %이다. 이 폴리부타디엔 고무의 유리 전이 온도는 -90 내지 +20 ℃ (DSC에 의해 결정) 범위이다.
적합한 BR 등급의 평균 분자 등급은 100.000 내지 500.000 범위이며, 100 ℃에서 20 내지 100, 보다 구체적으로 30 내지 75의 해당 무니 범위를 갖는다.
성분 c) 충진제
바람직하게는 충진제는 성분 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔(i)을 기준으로 100 중량부 당 50 내지 80 중량부의 양으로 사용된다. 바람직한 충진제는 고무에 통상적으로 사용되는 카본 블랙 또는 무기 충진제, 예를 들어, 실리카, 탄산 칼슘, 활석 및 점토이다. 카본 블랙의 유형은 입자 크기(BET m2/g 단위) 및 구조 (DBP 흡착량 cm3/100 g 단위)에 대해 ASTM D-1765에 따라 분류된다. 바람직하게 카본 블랙 충진제는 5 내지 150의 BET 수 및 30 내지 140의 DBP 수로 사용된다. 산업에서 이러한 유형의 카본 블랙은 종종 약어, 예를 들어, MT, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF에 의해 표기된다. 무기 충진제는 예를 들어, 적합한 실란으로 처리된 표면일 수 있다. 그러한 충진제 중 둘 이상의 조합이 사용될 수 있다. 가장 바람직하게 사용되는 것은 카본 블랙 및/또는 실란화된 실리카이다.
성분 d) 프로세스 오일
증량제 오일과 동일한 것이 프로세스 오일로서 사용될 수 있다. 또한, 프로세스 오일로서 윤활유, 파라핀, 액체 파라핀, 석유 아스팔트, 바셀린, 저 분자량 폴리이소부틸렌 또는 폴리부틸렌, 액체 EPDM 또는 EPM, 콜타르 피치, 캐스터 오일, 아마인유, 밀랍, 어택틱 폴리프로필렌 및 쿠마론 인덴 수지가 언급될 수 있다. 그러나, 오일 증량 EPDM 조성물의 증량제 오일이 본 발명의 목적에 충분할 수 있기 때문에, 가황 가능한 고무 조성물을 형성하기 위해 추가의 오일을 첨가할 필요가 없다. 그렇다면 총 오일 함량은 EPDM 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체(i)를 기준으로 100 중량부 당 80 중량부로 제한되어야 한다. 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체(i)를 기초로 한 100 중량부 당 파라핀계 증량제 오일 5 내지 15 중량부를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 파라핀계 오일은 GTL 공정에 따라 제조될 수 있다.
성분 e) 가황제
가황제의 예시로는 황; 염화 황; 이염화황; 4,4'-디티오디모르폴린; 모르폴린 디설피드; 알킬페놀 디설피드; 테트라메틸티우람 디설피드; 셀레늄 디메틸디티오카르바메이트; 및 유기 퍼옥시드, 예를 들어, 디쿠밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)-헥산, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 t-부틸히드로퍼옥시드가 있다. 이들 중, 바람직한 것은 황, 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드 및 t-부틸퍼옥시드-3,3,5-트리메틸시클로헥산이다.
황 경화의 경우, 황은 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔(i) 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 바람직하게 사용된다.
퍼옥시드 경화의 경우, 유기 퍼옥시드는 상기 공중합체 100 중량부 당 보통 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량부의 양으로 사용된다.
가황제는 필요하다면 가황 촉진제 및 가황 보조제와의 조합으로 사용될 수 있다. 가황 촉진제의 예시는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸-설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸-설펜-아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸-설펜아미드, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸, 디벤조티아질-디설피드, 디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, o-톨릴바이구아니드, 디페닐구아니딘-프탈레이트, 아세트알데히드-아닐린 반응 생성물, 부틸알데히드-아닐린 응축물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드 암모니아, 2-메르캅토이미다졸린, 티오카르바니리드, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 디-o-톨릴티오우레아, 테트라메틸티우람 모노설피드, 테라메틸티우람 디설피드, 테라에틸티우람 디설피드, 테라부틸티우람 디설피드, 디펜타-메틸-에네티우람 테트라설피드, 아연 디메틸디티오카르바메이트, 아연 디에틸-티오카르바메이트, 아연 디-n-부틸티오카르바메이트, 아연 에틸페닐디티오카르바메이트, 아연 부틸페닐-디티오카르바메이트, 나트륨 디메틸디티오카르바메이트, 셀레늄 디메틸-디티오카르바메이트, 텔루리움 디에틸디티오카르바메이트, 아연 디부틸잔테이트 및 에틸렌티오우레아가 있다. 가황 촉진제가 사용된다면, 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔의(i) 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부, 특히 0.2 내지 10 중량부의 양으로 바람직하게 사용된다.
가황 보조제의 예시로는 금속 산화물, 예를 들어, 산화 마그네슘 및 산화 아연이 있다. 이들 중, 산화 아연이 바람직하다. 가황 보조제는 보통 성분 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔(i) 100 중량부 당 2 내지 20 중량부의 양으로 사용된다.
퍼옥시드가 가황제로 사용될 때, 가교 결합 보조제 또는 활성화제의 예시는 시아누레이트 화합물, 예를 들어, 트리알릴 시아누레이트(TAC) 및 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), (메트)아크릴레이트 화합물, 예를 들어, 트리메틸올프로판-트리메타크릴레이트(TMPT 또는 TRIM) 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA), 아연-디 메타크릴레이트(ZDMA), 및 아연디아크릴레이트(ZDA), 디비닐벤젠, p-퀴논디옥심, m-페닐렌 디말레이미드(HVA-2), (고급 비닐)폴리부타디엔 및 이들의 조합이다. 퍼옥시드는 가황제로서 추가로 사용될 때, 소위 하이브리드 경화 시스템을 수득하기 위해 바람직하게는 황(원소로 또는 황 촉진제 또는 공여체의 일부로서)이 사용될 수 있다. 이러한 경화 시스템은 일반적으로 황 경화 시스템과 전형적으로 관련된 우수한 동적 및 피로 특성뿐만 아니라 인장 및 인열과 같은 매우 좋은 궁극적인 특성과 퍼옥시드 경화에서 전형적인 높은 내열성 특성을 겸비한다. 바람직하게는 가해진 황의 도용량은 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체(i)에 기초한 100 중량부 당 0.05 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량부이다.
가황 가능한 고무 조성물은 또한 항산화제(예: TMQ), 건조제(예: CaO), 점착제(예: 수지), 결합제, 색소, 가공조제(예: 팩티스(factice), 지방산, 스테아레이트, 폴리- 또는 디-에틸렌 글리콜)과 같은 다른 재료를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 가황 가능한 고무 조성물로 제조된 가황 고무 제품에 관한 것이다. 그러한 가황 고무 제품은 바람직하게는 엔진 마운트이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따라 고무 조성물을 가공하여 성형품의 최종 형상을 형성하고 상기 고무 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는 가황 고무 제품 형성을 위한 공정에 관한 것이다.
그러한 공정은, 바람직하게는 예를 들어, (i) 오일 증량 EPDM 조성물 a), 성분 b)의 디엔 고무, 가황제, 충진제 및 필요에 따라 상기 언급된 다른 재료를 통상적인 반죽 기계, 예를 들어, 오픈 롤 밀, 내부 혼합기, 반죽기, 및 압출기로 반죽하여 혼합 생성물을 수득하는 단계, 및 (ii) 가열 하에서 반죽 생성물을 가황(가교)시키는 단계를 포함한다. 그러한 혼합 공정은 당업자에게 알려진 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 가황 고무 제품은 엔진 마운트 및 머플러 행어와 같은 고무 방진성 또는 플렉시블 커플링 및 비틀림 진동 댐퍼 뿐만 아니라 벨트, 공기 스프링 및 교량 베어링과 같이 동적 응용에 사용되도록 의도된 다른 제품에 가장 적합하게 사용될 수 있다.
실시예
측정
위상 각 δ
레올로지 측정은 멧틀러-토레도(Mettler-Toledo)의 DMA/STDA 861e 장비를 사용하여 수행된다. EPDM 샘플은 1 밀리미터의 두께와 6 밀리미터의 직경을 갖는다. 2 개의 샘플은 이중 전단 샌드위치 샘플 홀더에 대칭적으로 장착된다. 로(furnace)의 온도는 액체 질소 및 전기 히터를 사용하여 0.5 oK의 정확도로 제어된다. 중합체의 동적 특성을 특성화하기 위해, 주파수 스윕은 -60, -50, -40, -30, -20, -10, 0, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 및 120 ℃ 각각에서 10-2에서 103 Hz(주파수의 10 개당 8 데이터 포인트의 로그 스케일링) 범위로 수행된다. 적용된 응력 및 변형은 선형 점도의 한계 내에 있다. 샘플의 변형이 0.5 μm과 같거나 작으면 0.5 N의 일정한 힘이 적용된다. 그렇지 않으면 0.5 μm의 일정한 변형이 사용된다. 진동 측정은 전단 모듈러스의 크기, G*, 및 손실 계수 tan(δ)를 나타낸다. 위상 각(δ) 대 |G*|를 플로팅하는 것은, 도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 소위 밴 걸프-팔멘(vGP) 플롯을 제공한다. 또한 문헌[M. van Gurp 및 J. Palmen, J. Rheol. Bull., 67: 5-8, 1998] 참조.
도 1은 실시예 1의 오일 변형 EDPM에 대한 vGP 플롯을 보여준다. vGP-플롯은 최소값을 δ(|G*|)로 명확하게 보여준다. 최소값 δmin은 여러 가지 중합체 특성, 예를 들어, 분자량, 다분산도, 장쇄 분지(문헌[S. Trinkle and C. Friedrich, Rheol. Acta, 40 : 322-328, 2001] 참조), 증량제 오일 농도를 포함하는 복합량이다.
실시예 1
오일 증량 중합체 a)의 제조
촉매로서 바나듐 트리스아세틸아세토네이트(V(acac)3), 보조촉매로서 알루미늄알킬할라이드(디에틸알루미늄 클로라이드(DEAC)), 촉매 활성제로서 트리클로로 아세트산 에틸 에스테르(ETA)를 포함하는 촉매계를 사용하여 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)의 삼원공중합체가 제조된다. 공중합체의 C2/C3 비 및 디엔 함량은 표 1에서 볼 수 있다.
증발 냉각 장치가 장착되고 교반기가 제공되는 반응기에서 연속 중합 반응을 수행하였다. 반응기를 먼저 프로필렌, ENB, 에틸렌 및 부탄으로 채우고, 반응기 내용물을 12 ℃의 온도에서 평형을 이루도록 하였다. 증발 냉각 장치로부터의 응축된 휘발성 물질을 반응기로 다시 공급하였다. 3A 및 13X 분자체를 갖는 후속 베드를 사용하여 이 스트림을 세정 및 건조시키고 특히 촉매 활성 및 중합체 특성을 감소시키는 산소화된 불순물을 제거하였다.
기체상 에틸렌, 사이클로헥산 내의 DEAC의 1 중량% 용액 및 톨루엔 중 V(acac)3의 0.2 중량% 용액(활성화제 대 바나듐 몰 비 4:1의 활성제를 추가로 함유함)의 연속적인 흐름이 반응기에 공급된다. DEAC 대 V(acac)3의 몰 비는 22:1이다.
온도를 12 ℃로 유지하기 위해 반응기 내용물의 압력을 주기적으로 약 71 psig로 조정하였다. 반응의 개시는 촉매 및 보조 촉매 흐름의 첨가 시작으로부터 보통 10-20 분이 걸렸다. 그 후, 반응기를 단량체의 연속적인 흐름으로 연속 작동 모드로 두었다. 무니는 약 100 ppm의 디에틸 아연을 첨가하여 제어하였다.
사용된 반응기 공급 레시피는 다양한 성분 대 100 몰의 프로필렌의 몰 비를 기초로 하며 표 1에 제시하였다. 반응물의 평균 체류 시간은 1 시간이었다. 중합체 슬러리를 물을 함유하는 용기에 수집하였다. 동시에, 맑은 증량제 오일인 코노퓨어®(Conopure®) 12P 및 헥산 내의 일가녹스 1076의 용액을 최종 오일 증량 고무의 오일 함량이 50 phr이고 일가녹스 1076 함량이 에틸렌-α-올레핀-비공액-디엔 공중합체 (i)에 기초한 100 중량부 당 0.3 중량부인 양으로 용기에 연속적으로 첨가하였다.
이어서 잔류 탄화수소를 제거하기 위해 중합체 슬러리를 수증기로 스트리핑한 다음 중합체 생성물을 건조시켰다. 상기 공정으로 제조된 중합체를 그의 조성 및 무니 점도에 대해 분석하였다.
Mw는 470 kg/mol, Mn은 205 kg/mol로 밝혀졌다. 다분산도(PDI)는 2.3이었다. δmin은 1.9이다. 무니 점도 ML(1+8)는 150 ℃에서 67 MU이다. 실험 1의 중합체 샘플은 70 ℃의 자일렌에서 측정된 고유 점도가 4.4 (dl/g)임을 나타낸다.
<표 1>
Figure 112017051977810-pct00001
가황 가능한 고무 조성물의 제조
재료
상이한 오일 증량 EPDM 조성물을 기초로 하는 다양한 가황 가능한 고무 조성물을 제조하였다. 다양한 화합물 평가에 사용된 재료는 표 2에 열거되어있다.
<표 2>
Figure 112017051977810-pct00002
모든 화합물은 실험실 내부 혼합기 (하르부르크-프로이덴버거 마시네바우, Harburg-Freudenberger Maschinenbau GmbH의 GK1,5 E1; 램 압력 7 bar, 45 rpm, 충진도 70 %, 혼합 시간 4 분)로 제조하였다; 경화 시스템의 화학 물질을 200 mm 직경의 롤을 갖는 오픈 밀 (20 rpm, 40 ℃ 롤 온도, 마찰 1,22)에 첨가하였다.
시험 시편은 180 ℃에서 t95에 상응하는 시간까지 2 mm 및 6 mm 두께의 시험판을 경화시킴으로써 모든 화합물에 대해 제조되었다 (t95는 MDR 측정 동안 최대 토크의 95 %에 도달하는 시간임).
다양한 가공, 물리적 및 동적 기계적 특성이 측정되었다. 다양한 시도에서의 시험된 특성은 표 3에 열거된 하기 시험 방법에 따라 측정되었다.
<표 3>
Figure 112017051977810-pct00003
MTS
MTS의 동적 기계적 분석기가 사용된다. 시편은 높이 6 mm, 직경 20 mm 이다. 이중 전단 샌드위치 샘플 홀더는 2 개의 샘플이 대칭적으로 장착되는 곳에 적용된다. 샘플 홀더는 측정이 시작되기 전에 적어도 30 분 동안 23 ℃로 단련된 로에 위치시킨다. 고무 재료의 선형 점탄성 특성은 0.1 Hz 내지 200 Hz (10 개 당 8 데이터 포인트의 로그 스케일링) 범위의 주파수에 대한 단순 전단 구조로 측정된다. 피크에서 피크의 진폭 0.3 mm가 적용된다.
동적 인열 분석기(Dynamic Tear Analyzer)
균열 전파 측정은 코에스펠드(Coesfeld)의 인열 분석기로 수행되었다. 데이터는 폭 15 밀리미터, 두께 1.5 밀리미터 및 길이 65 밀리미터의 자유롭게 매달린 스트립 형상 샘플 시편을 사용하여 섭씨 70도에서 기록되었다. 시편은 날카로운 면도날 (1 mm 노치 길이)로 자국을 냈다. 각 시험 스트립에 대해 정확한 샘플 두께가 결정되었다. 시편은 4 Hz의 펄스 반복 속도로 단축 연신되었다. 펄스는 30 Hz 주파수와 20 % 내지 30 % 진폭을 갖는 조화파로 변조되었다. 수명의 끝은 균열 길이가 10 밀리미터일 때 도달된다.
배합 결과; 실시예 1:
다양한 오일 증량 EPDM에 기초한, 특히 WO03/020806에 정의된 바와 같은 켈탄(Keltan) DE304 및 비스타론(Vistalon) 8800에 기초한 고무 조성물의 관점에서, 표 4에 주어진 것과 같이 가황 가능한 고무 조성물에 기초한 가황물의 특성을 비교하기 위해 다양한 실험 시도가 수행되었다.
<표 4>
Figure 112017051977810-pct00004
고무 마운트의 핵심 성능 기준은 방진성, 즉 정의된 변형 및 주어진 주파수 범위에 대해 가장 낮을 수 있는 손실 각도 델타(Delta)(또는 MTS 측정에 의한 Tan 델타, 상기 테이블 참조)이다. 다시 말해서, 0의 tan 델타 값은 "이상적인" 탄성 재료를 의미한다. 그러한 재료는 높은 탄력성 값, 이상적으로는 100 %를 나타낸다.
중요한 설계 파라미터는 고무 마운트의 강성 (또는 "스프링 상수")이다. 실용적인 측면에서 보면 그것은 낮은 연신율(즉, 응력/변형 곡선의 제로 변형 탄젠트)에서 경도 또는 모듈러스를 종종 지칭한다. 따라서 동적 성능 비교는 이상적으로 동일한 강성, 즉 경도 수준에 대해 수행되어야 한다. EPDM 배합에서 필요한 경도 수준은 카본 블랙과 같은 적절한 충진제의 보강 메커니즘을 통해 달성된다. 그러나 높은 수준의 카본 블랙은 방진 성능이 떨어진 보다 높은 tan 델타 값을 초래함이 잘 알려져 있다.
모든 경우에 있어서, 특정 낮은 δmin 값, 최적의 방진 성능을 위한 EPDM 유형을 갖는 본 발명에 따른 오일 증량 EPDM의 상대적인 동적 성능이 얻어질 수 있다.
배합 실시예 2.
피로 성능을 더 향상시키기 위해 R 고무가 성분 b)로서 첨가된다. 아래의 예시 2에서는 세가지 상이한 R 고무가 첨가된다.
a) NR-SVR CV 60. 이것은 베트남에서 생산되는 기술적으로 특정화된 고무 그룹에 속한 천연 고무의 예시이다. 100 ℃에서의 무니 점도는 60 +/- 5 MU이다.
b) S-SBR-부나(Buna) SL 4515-0. 이것은 알킬-리튬 촉매를 사용하는 용액 중합에 의해 생성된 스티렌 25 %를 함유하는 스티렌-부타디엔 공중합체의 예시이다. 100 ℃에서의 무니 점도는 45 MU이다.
c) BR-부나 CB24. 이것은 네오디뮴 촉매로 제조된 고-시스(> 96 %) 폴리부타디엔 중합체의 용액의 예시이다. 100 ℃에서의 무니 점도는 44 MU이다.
표 5에서, R 고무를 첨가한 제형을 R 고무를 첨가하지 않은 대조 제형과 비교하였다. R 고무의 첨가는 인열 분석기에 의해 측정될 때 인열 전파에 놀랄만큼 강한 영향을 미친다는 것이 명백하게 나타났다.
인가된 응력 수준에서, 실패까지의 사이클 수, 즉 피로 수명은 20.000 사이클에서 83.000 사이클까지 현저하게 개선된다.
<표 5>
Figure 112017051977810-pct00005

Claims (11)

  1. a) i) - 적어도 300,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw),
    - 70 ℃의 자일렌에서 측정한, 4 초과의 고유 점도, 및
    - 3보다 작은 다분산도(Mw /Mn)
    를 가지는 적어도 하나의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 100 부;
    ii) 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체(i) 100 중량부 당 증량제 오일 30 내지 70 중량부 및
    iii) 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체(i) 100 중량부 당 보조제 최대 5 중량부
    로 구성되고 2.5 미만의 위상 각 δmin을 갖는 오일 증량 공중합체 조성물,
    b) 오일 증량 공중합체 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔(i)에 기초한 100 중량부 당 DIN/ISO 1629에 따라 R 고무로 표기되는 불포화 고무 1 내지 15 중량부,
    c) 오일 증량 공중합체 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔(i)에 기초한 100 중량부 당 충진제 30 내지 100 중량부,
    d) 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체 (ⅰ)에 기초한 100 중량부 당 프로세스 오일 0 내지 30 중량부로서, 단, 조성물 a)의 증량제 오일 및 프로세스 오일의 총량은 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔 공중합체(ⅰ)에 기초한 100 중량부 당 80 중량부 이하, 및
    e) 가황제
    를 포함하는 가황 가능한 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 오일 증량 공중합체 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔(i)의 상기 에틸렌 단위 대 α-올레핀 단위의 비는 73/27 내지 40/60인 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오일 증량 공중합체 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔(i)의 비공액 디엔은 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔; 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라인덴, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨; 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나-디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 1,4,9-데카트리엔; 5-비닐-2-노르보르넨; 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨; 5-(3-부테닐)-2-노르보르넨; 5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨; 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨; 5-(5-헵테닐)-2-노르보르넨; 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨; 5-메틸렌-2-노르보르넨; 6,10-디메틸-1,5,9-운데카트리엔; 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔; 13-에틸-9-메틸-1,9,12-펜타데카트리엔; 5,9,13-트리메틸-1,4,8,12-테트라데카디엔; 8,14,16-트리메틸-1,7,14-헥사데카트리엔 및 4-에틸리덴-12-메틸-1,11-펜타데카디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고무 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오일 증량 공중합체 조성물 a)의 에틸렌-α-올레핀-비공액 디엔(i)의 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고무 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오일 증량 공중합체 조성물 a)의 증량제 오일은 석유의 고비등 분획물을 정제하여 수득된 파라핀, 나프텐 및 방향족 증량제 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 고무 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 b)의 불포화 고무는 천연 고무(NR), 폴리이소프렌(IR), 스티렌/부타디엔 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 스티렌/이소프렌 고무(SIBR), 니트릴 고무(NBR), 부틸 고무 이소부텐/이소프렌 고무(IIR), 수소화 니트릴 고무(HNBR), 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 고무(SNBR), 폴리클로로프렌(CR), 카르복시화 스티렌/부타디엔 고무(XSBR), 카르복시화 부타디엔/아크릴로니트릴 고무(XNBR), 에폭시화 천연 고무(ENR), 에폭시화 스티렌/부타디엔 고무(ESBR) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 고무 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 b)의 불포화 고무는 NR, BR, SBR 및 IR으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 고무 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 가황 가능한 고무 조성물로 제조된 가황 고무 제품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제품은 엔진 마운트인 가황 고무 제품.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 고무 조성물을 가공하여 성형품의 최종 형상을 형성하고, 상기 고무 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 가황 고무 제품의 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알파-올레핀은 프로필렌으로부터 선택되고, 비공액 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로부터 선택되는 고무 조성물.
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