CN107001742B - 可硫化的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可硫化的橡胶组合物，该橡胶组合物包含a)由以下各项组成的充油的共聚物组合物i)100份的具有以下各项的至少一种乙烯‑α‑烯烃‑非共轭二烯共聚物‑至少300,000g/mol的重均分子量(Mw)‑在二甲苯中在70℃下测量的高于4、优选地高于4.2的特性粘度，以及‑小于3、优选地小于2.8、特别地小于2.6的多分散性(Mw/Mn)；ii)每100重量份该乙烯‑o烯烃‑非共轭二烯共聚物(i)30至70重量份的增量油，以及iii)每100重量份该乙烯‑o烯烃‑非共轭二烯共聚物(i)高达5重量份的助剂，由此该充油的共聚物组合物具有低于2.5的相位角5min，b)基于该充油的共聚物组合物a)的乙烯‑o烯烃‑非共轭二烯(i)每100重量份1至15重量份的根据DIN/ISO 1629被命名为R橡胶的不饱和橡胶，c)基于该充油的共聚物组合物a)的乙烯‑o烯烃‑非共轭二烯(i)每100重量份30至100重量份的填充剂，d)基于该组合物a)的乙烯‑o烯烃‑非共轭二烯共聚物(i)每100重量份0至30重量份的操作油，其前提是来自该组合物a)的增量油和操作油的总量不超过基于该组合物a)的乙烯‑α‑烯烃‑非共轭二烯共聚物(i)每100重量份80重量份，以及e)硫化剂。

Description

可硫化的橡胶组合物
本发明涉及含有某种充油的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物组合物和根据DIN/ISO 1629被命名为R橡胶的不饱和橡胶的可硫化(vulcanizable)橡胶组合物以及其硫化制品，具体地引擎支架或者旨在用在动态应用中的其他制品，如柔性联结器和扭振减振器还有皮带、消音器吊架、空气弹簧以及桥支座。
乙烯-α-烯烃弹性体、尤其是乙烯-丙烯-二烯三聚物(EPDM)被认为是在多种多样的应用中有用的优异通用弹性体。
EPDM由乙烯和丙烯重复单元与更小的量二烯单元组成，以便引入不饱和性并且由此促进聚合物链的交联。由于在该聚合物主链中基本上不存在不饱和性，EPDM橡胶展示出优秀的氧化、臭氧和气候耐受性，以及与共轭二烯橡胶相比更好的热老化。此外，EPDM橡胶在成本上与许多其他弹性体有利地可比，并且容许高浓度的填充剂和油同时保持良好的物理特性。出于这些原因，已经将乙烯-α-烯烃弹性体、特别是EPDM单独或者与其他弹性体共混地广泛用于许多应用中，包括例如软管、密封件、垫片、屋顶材料和密封条。
然而，EPDM材料的已知的缺点是它们在动态应用中较差的性能。在此方面，动态应用是其中成形部件经受反复应力和动态负荷的那些应用。不幸地，已知在此类应用中乙烯-α-烯烃弹性体仅表现出中等程度的耐动态疲劳性、耐磨性、拉伸强度和模量。这些特性中的一些甚至趋向于是相反的，从而使得难以实现改进的橡胶化合物。例如，固化橡胶的增加的交联密度总体上有助于降低压缩形变，但还导致降低的撕裂强度。
对于EPDM聚合物，过氧化物固化常用来替代硫固化以便进一步改进热老化特性、降低压缩形变并且改进到处理和未处理的纺织品的粘附性。不幸地，过氧化物固化的橡胶的动态特性总体上比硫固化的橡胶甚至更差。这一事实进一步降低了EPDM化合物在动态应用中的可适用性。本发明提供了一种还用于过氧化物固化的商品的溶液。
其结果是，在动态应用(如动力传送带、扁平带、柔性联结器、扭振减振器、空气弹簧、引擎支架以及类似物)中使用EPDM因此是相当受限的，尤其是对于过氧化物固化的化合物而言，例如在WO96/13544中。
这些类型的部件反而是最常使用具有优秀的动态机械特性的弹性体(如天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氯丁二烯及其共混物)制造的。具体地，天然橡胶由于其应变诱导的结晶在动态应用中表现更好，但它缺乏热和臭氧耐受性。
虽然这些聚合物提供可接受的性能并且展现出良好的可加工性，将高度希望开发一种表现出足够的动态机械耐久性以允许将其用在上述动态应用中的EPDM橡胶。
为了满足这个目的，将EPDM与表现出更有利的机械特性的其他弹性体共混以便开发一种具有改进的动态特性的橡胶。这些弹性体包括聚氯丁二烯、二烯基橡胶以及有机-聚硅氧烷树脂。在这样的情况下，加入EPDM以便改进热、臭氧或氧耐受性同时保持或降低最终组合物的成本。
这些化合物的有效性受到以下事实限制：用于产生具有可接受的机械特性的化合物可以使用的EPDM的比例的是相当有限的。此外，此类化合物的加工经常是麻烦的并且昂贵的。
此外，EPDM以及可以使用的其他弹性体的可接受的固化所需要的条件经常冲突。EPDM和高度不饱和的二烯橡胶的差的可混合性和固化不相容性由所得组合物在应力应变试验中差的性能所证实。事实上，此类组合物总体上比任何一种纯聚合物表现得更糟糕。这种差的性能部分归因于几个因素。一个原因是硫化速率的差异。这些橡胶中的一种的最优硫化将经常会导致另一种的较差的硫化。结合对于一种聚合物超越另一种聚合物的优选的不同加速剂，这使得难以实现对于这两种聚合物令人满意的硫化。导致差的硫化的第二个因素是难以在两种橡胶之间实现均匀的分散。显著地，不同的溶度参数在橡胶之间产生差的相容性，从而导致在尝试将此类橡胶混合为均匀的分散体时的难度。这产生出具有不规则并且非均一的特性的不均匀产物。传统增容剂如萜烯树脂和表面活性低分子量聚合物在缓和这种不相容性中不是有效的。
在另一途径中，已经在EPDM化合物中试验了各种添加剂以提高其拉伸强度和耐疲劳性。增加增强填充剂和过氧化物的量已经显示出对于最终橡胶的硬度和模量二者的提高。然而，填充剂的增加也已经显示出所获得的产品的动态耐屈挠疲劳性的相应降低。此外，过氧化物的高水平可能降低最终产品的撕裂强度。(甲基)丙烯酸的锌盐也已经被添加到EPDM中以试图在动态负荷条件下提高该弹性体的耐磨性、拉伸强度、模量和寿命，参见例如WO96/13544和EP964030。这种方法被限于过氧化物固化并且可能不利地影响这些压缩形变。另一个缺点是此类锌盐与未固化的EPDM的有限相容性，这使得混合非常困难。
用于所有这些方法的一个普遍问题是它们需要额外的花费和/或这些化合物是至少相对难以加工的。
因此，仍需要一种表现出优秀的拉伸和撕裂强度同时维持气候、热、氧和臭氧耐受性并且易于加工以及中等成本的适合用于动态应用的EPDM橡胶。
在WO03/020806中，将不同的EPDM用来生产用于动态应用的橡胶，其中所使用的这些橡胶是充油的中等分子量弹性体。然而，相对于它们的硫化产品的动态特性，所披露的聚合物仍然显示出改进的空间。
在US6716931中，提及了具有3至5的相当宽的多分散性的充油EPDM用于动态应用。由这种具有宽的分子量分布的聚合物制成的硫化产品具有以下缺点，它们具有劣化动态特性的大量自由悬挂链端。
在EP621309中，充油的EPDM具有2.8至3.7的EPDM的特性粘度(在二甲苯中，在70℃)以及30phr至50phr的油含量。由于在该催化剂体系中不使用再活化剂，在此专利中描述的这些橡胶还具有以下缺点，如例如在EP994906中提及的，它们是不均匀的并且具有相对高的支化。
在EP 13173470.9(申请号)中，已经披露了某种油改性的EDPM组合物用于动态应用。
迄今为止，还尚未知以下乙烯-α-烯烃弹性体组合物，该弹性体组合物是容易加工的，并且在动态应用中具有足够的和热稳定的机械特性，并且该弹性体组合物是高度有弹性的、具有优异的隔振特性，使其能够在以下应用中作为主要基础弹性体组合物：如支架，特别是引擎支架、皮带(包括动力传送带和扁平带)、空气弹簧和类似物。
因此，本发明的一个目的是提供一种充油的EPDM橡胶在经受动态负荷的制品中用作基础弹性体组合物，该基础弹性体组合物具有良好的减振、良好的老化、优异的动态特性、低的tanδ以及适当的机械特性。
这个目的通过可硫化的组合物实现，该组合物包含
a)由以下各项组成的充油的共聚物组合物
i)100份的具有以下各项的至少一种乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物
-至少300,000g/mol的重均分子量(Mw)
-在二甲苯中在70℃下测量的高于4、优选地高于4.2的特性粘度，以及
-小于3、优选地小于2.8、特别地小于2.6的多分散性(Mw/Mn)；
ii)每100重量份该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)30至70重量份的增量油(extender oil)，以及
iii)每100重量份该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)高达5重量份的助剂，
由此该充油的共聚物组合物具有低于2.5的相位角δmin，
b)基于该充油的共聚物组合物a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯(i)每100重量份1至15、优选2至10重量份的根据DIN/ISO 1629被命名为R橡胶的不饱和橡胶，
c)基于该充油的共聚物组合物a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯(i)每100重量份30至100重量份的填充剂，
d)基于该组合物a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)每100重量份0至30重量份的操作油，其前提是来自该组合物a)的增量油和操作油的总量不超过基于该组合物a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)每100重量份80重量份，以及
e)硫化剂。
组分a)
乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)
该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物的优选的乙烯的含量、更精确的说乙烯单元含量是该聚合物的按重量计48％至65％。在此，“单元”是指聚合的单体单元。例如，“乙烯单元”是指聚合的乙烯单元。
包含在组分a)的充油共聚物中的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物的α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯以及1-癸烯。在这些之中，丙烯和1-丁烯是优选的。丙烯是最优选的。
特别地，该α-烯烃含量是到乙烯和二烯的剩余部分。优选地，该C2/α-烯烃比率是从73/27至40/60。
优选地，所述共聚物的“非共轭二烯”是指不仅非共轭二烯而且还有非共轭多烯，如非共轭三烯。此类化合物的实例是直链的非共轭的二烯，例如1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯和7-甲基-1,6-辛二烯；环状的非共轭二烯，如环己二烯、双环戊二烯、甲基四茚、5-乙烯基降冰片烯、5-乙叉基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯；三烯，如2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,2-降冰片二烯、1,3,7-辛三烯和1,4,9-癸三烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯；5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯；5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯；5-(5-己烯基)-2-降冰片烯；5-(5-庚烯基)-2-降冰片烯；5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；6,10-二甲基-1,5,9-十一烷三烯；5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯；4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯；13-乙基-9-甲基-1,9,12-十五烷三烯；5,9,13-三甲基-1,4,8,12-十四烷二烯；8,14,16-三甲基-1,7,14-十六烷三烯和4-乙叉基-12-甲基-1,11-十五烷二烯。这些化合物可以单独使用或与两种或更多种组合使用。优选的化合物是5-乙叉基-2-降冰片烯或双环戊二烯或二者的组合。
优选地，该二烯含量是乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物的按重量计3％至7％。
该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)优选地具有通过高温GPC测量的至少300,000g/mol、优选的至少400,000g/mol、特别地从400,000g/mol至700,000g/mol的重均分子量(Mw)。在二甲苯中在70℃测量的特性粘度将优选地是至少4.2。
包含在该充油组合物中的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物的通过高温凝胶渗透色谱法测量的多分散性，即，重量平均分子量/数均分子量，是在2至2.8、优选地2至2.5的范围内。
增量油(ii)
在组分a)中使用的“增量油”优选地是指在充油橡胶生产中常用的石油软化剂。该增量油的实例是石蜡的、环烷的以及通过纯化(并且如果必要的进一步加工)石油的高沸点馏分获得的芳香族增量油。这些增量油总体上显示出在100℃从5至35mm2/s的动态粘度。优选的加工油是石蜡的加工油。合适的石蜡油是例如从森科公司(Sunoco)可获得的2280或透明石蜡油像从康菲国际石油有限公司(ConocoPhillips)可获得的
Figure BDA0001311766130000072
12P。经由气体至液体(GTL)方法制成的油，例如像来自壳牌公司(Shell)的
Figure BDA0001311766130000073
X 430也是优选的。
助剂(iii)
助剂是充油乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物的另外的成分，像抗氧化剂(如来自巴斯夫公司(BASF)的
Figure BDA0001311766130000074
1076)、UV稳定剂、分配剂或加工助剂(像滑石或金属盐(例如像锌、镁或钙的硬脂酸盐)，这些助剂在制造后将残留在该橡胶中。它们的含量之和是优选地甚至相当低，每100重量份的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)具体地从0至2、最优选地从0至1重量份。
相位角δmin
相位角δmin是本领域的技术人员已知的，例如在S.Trinkle和C.Friedrich，流变学学报(Rheol.Acta)40:322-328，2001年以及M.van Gurp和J.Palmen，流变学通报杂志(J.Rheol.Bull.)，67:5-8，1998年中。δmin值是包含以下几个聚合物特性的复合量，如分子量、单体分布、多分散性、长链支化和增量油浓度。通过在单个参数中梳理这些特性，使用δmin来表征基于EPDM的隔振装置的本征动态特性。可以通过本领域技术人员已知的常规方法来确定相位角δmin，例如在以上提及的文章中提及的。具体地，该测量是如下：在10-2Hz至103Hz的范围内(具有每十个8个数据点频率的对数尺度)下分别在-60、-50、-40、-30、-20、-10、0、10、20、40、60、80、100、和120摄氏度下进行频率扫描。为了确保外加应力和形变是在线性粘度的限度内，如果样品的形变是等于或小于0.5μm，则施加0.5N的恒力。否则使用0.5μm的恒定形变。振动测量揭示了剪切模量、G*、和损耗因数、tan(δ)的量级。通过将相位角δ对|G*|绘图，得到van Gurp-Palmen曲线图。最小的δ(|G*|)显示为δmin。该相位角δmin优选地是低于2.3。
组分a)的充油乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物组合物优选地具有50MU和90MU、特别地60MU至80MU的门尼(Mooney)粘度ML(1+8)150℃。
方法
一种用于生产包含在组分a)的充油共聚物中的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)的方法不受特别限制。它可以通过浆料、溶液或气相聚合法使用例如常规的基于钒的催化剂或茂金属或后茂金属催化剂来生产。合适的方法和催化剂在文献中是已知的。
组分a)的充油EPDM组合物可以通过其中将该增量油与该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)在其生产步骤期间共混的方法来生产。该添加优选发生在该反应器之后但在挥发物去除之前，例如在蒸汽汽提塔之前。更具体地，它通过其中将该增量油与该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)共混的方法来生产，该共聚物被溶解或悬浮在来自该聚合反应器的反应介质中。因此，原因是在稍后添加该油的情况中，因为在本发明中使用的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)的高分子量，可能导致无法充分共混该共聚物与该增量油。
组分b)
本发明的二烯橡胶组分b)优选地包括基于二烯类的那些，具体的例子是在主链中包含双键并且实际不包括凝胶含量的橡胶，并且DIN/ISO1629将其命名为R橡胶。优选使用的橡胶组分的实例是基于以下各项的那些：天然橡胶(NR)、聚异戊二烯(IR)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯/异戊二烯橡胶(SIBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶、异丁烯/异戊二烯橡胶(IIR)、氢化的丁腈橡胶(HNBR)、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡胶(SNBR)、聚氯丁二烯(CR)、羧化的苯乙烯/丁二烯橡胶(XSBR)、羧化的丁二烯/丙烯腈橡胶(XNBR)、环氧化的天然橡胶(ENR)、环氧化的苯乙烯/丁二烯橡胶(ESBR)以及这些橡胶的混合物。
在本发明中，组分b)的优选的橡胶组分是选自由NR、IR、SBR、和BR组成的组的至少一种。
特别优选天然橡胶(NR)、合成的聚异戊二烯(IR)和聚丁二烯橡胶(BR)以及还有苯乙烯/二烯烃橡胶，特别是苯乙烯/二烯橡胶，特别是苯乙烯/丁二烯橡胶，以及还有这些橡胶的混合物。
由橡胶树(Hevea Brasiliensis)和其亚种作为胶乳收集天然橡胶(NR)。最近，还已经种植银胶菊(Guayule)和俄罗斯蒲公英(Russian dandelion)用于NR生产。
NR的生产者优选在东南亚诸如马来西亚、印度尼西亚、泰国、越南、印度、中国以及许多其他亚洲、非洲和美洲国家中找到。
如由胶乳凝结的原始的NR除了烃组分之外可以含有杂质。杂质的量取决于来源和凝结过程条件，并且可以增加至高达15％、典型地在2％-10％之间。
NR的橡胶烃组分优选由超过99％的(直链)顺式-1,4-聚异戊二烯组成。在NR中聚异戊二烯的平均分子量优选在从100,000-600,000、更特别地从200,000-400,000的范围内。
优选地，使用属于工艺分级橡胶的组的NR等级。实例是SMR和SVR类型的橡胶。这些是按照除了挥发性物质和所谓的塑性保持指数(PRI)之外的污物、灰分和氮含量划分等级的。根据ISO 2930:1995确定的合适的PRI值是在20至80之间。
更优选地，粘度稳定化等级与在100℃下测量的在20-100MU之间的范围内的门尼范围一起使用，诸如SMR CV 60或SVR CV 60。
合成的聚异戊二烯(IR)优选具有至少70％的1,4-顺式含量。IR通过锂催化剂或者在齐格勒/纳塔催化剂的辅助下正常合成(豪本-韦尔，有机化学方法(Methoden derOrganischen Chemie)，蒂姆出版社，斯图加特，1987，第E 20卷，第114至134页；乌尔曼的工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第A23卷，橡胶3.合成物，VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451魏因海姆，1993，第239-364页)。IR还包括称为3,4-聚异戊二烯的聚异戊二烯，其具有在-20℃至+30℃的范围内的玻璃化转变温度。
IR的分子量典型地是高的，在1,000,000-2,000,000的范围内。更优选地，在100℃的门尼范围是从50-150MU。
苯乙烯/二烯烃橡胶(特别是丁二烯橡胶)不仅指溶液SBR橡胶(缩写为SSBR)而且还指乳液SBR橡胶(缩写为ESBR)。SSBR是指在溶液法中生产的橡胶状聚合物，它们是基于乙烯基芳香族化合物和共轭二烯(H.L.Hsieh，R.P.Quirk，马塞尔德克公司(Marcel DekkerInc)纽约巴塞尔1996年；I.Franta，弹性体和橡胶混配材料(Elastomers and RubberCompounding Materials)；爱思唯尔(Elsevier)，1989，第73-74、92-94页；豪本-韦尔，有机化学方法(Methoden der Organischen Chemie)，蒂姆出版社，斯图加特，1987，第E 20卷，第114至134页；乌尔曼的工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)，第A23卷，橡胶3.合成物，VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451魏因海姆，1993年，S.第239-364页以及还有(FR 2 295 972))。适合的乙烯基芳香族单体是苯乙烯、邻、间以及对甲基苯乙烯、工业甲基苯乙烯混合物、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、以及二乙烯基萘。优选苯乙烯。共聚乙烯基芳香族化合物的含量是优选按重量计从5％到50％，更优选按重量计从10％到40％。适合的二烯烃是1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、以及1,3-己二烯。优选的是1,3-丁二烯和异戊二烯。共聚的二烯的含量为按重量计从50％至95％，优选按重量计从60％至90％。在共聚的二烯中乙烯基的含量为从10％至90％，并且1,4-反式双键的含量为从20％到80％，并且1,4-顺式双键的含量是与乙烯基与1,4-反式双键的整体互补。SSBR的乙烯基含量优选是>20％。
这些聚合的单体和不同的二烯烃构型通常在该聚合物中具有随机的分布。SSBR(A)的定义还旨在包括具有嵌段型结构的橡胶，这些橡胶被称为集成橡胶(K.-H.Nordsiek,K.-H.Kiepert，GAK Kautschuk Gummi Kunststoffe 33(1980)，第4期，251-255)。
SSBR不仅旨在表示直链橡胶，还表示支链或端基改性的橡胶。通过举例，在此提及FR 2 053 786和JP-A-56-104 906。所使用的支化剂优选包括四氯化硅和四氯化锡。
SSBR特别地通过阴离子溶液聚合生产，即借助于在有机溶剂中的基于碱金属基或基于碱土金属的催化剂生产。
在溶液中聚合的乙烯基芳香族化合物/二烯烃橡胶有利地具有从20至150门尼单位的门尼值、优选地从30至100门尼单位。
ESBR是指在乳液法中生产的基于乙烯基芳香族化合物、共轭二烯、以及(适当时)另外的单体的橡胶状聚合物(乌尔曼的工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第A23卷，橡胶3.合成物，VCH Verlagsgesellschaft mbH,D-69451魏因海姆，1993，第247-251页)。乙烯基芳香族化合物是苯乙烯、对甲基苯乙烯、以及α-甲基苯乙烯。二烃类具体是丁二烯和异戊二烯。另外的单体具体是丙烯腈。乙烯基芳香族化合物的含量是按重量计从10％到60％。玻璃化转变温度是从-50到+20℃(通过DSC确定)，并且门尼值是从20到150门尼单位。具体的说，具有门尼值>80MU的高分子量ESBR等级可以基于100重量份的橡胶包括30到100重量份的油。不含油的SSBR橡胶具有由差示热分析(DSC)所确定的从-80℃到+20℃的玻璃化转变温度。
聚丁二烯(BR)具体包括两种不同类别的聚丁二烯。第一类具有至少90％的1,4顺式含量，并且在基于过渡金属的齐格勒/纳塔催化剂的帮助下进行生产。优选使用基于Ti、Ni、Co、以及Nd的催化剂体系(豪本-韦尔，有机化学方法(Methoden der OrganischenChemie)，蒂姆出版社，斯图加特，1987，第E 20卷，第114至134页；乌尔曼的工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第A23卷，橡胶3.合成物，VCHVerlagsgesellschaft mbH,D-69451魏因海姆，1993，第239-364页)。这种聚丁二烯的玻璃化转变温度优选是<-90℃(通过DSC来确定)。
第二类的聚丁二烯是使用Li催化剂生产的并且具有从10％至80％的乙烯基含量。这些聚丁二烯橡胶的玻璃化转变温度是在从-90℃至+20℃(通过DSC来确定)的范围内。
合适的BR等级的平均分子等级是在100,000-500,000的范围内，其中相应的门尼范围是在100℃下在20-100之间、更特别是在30-75之间。
组分c)填充剂
优选地该填充剂使用的量是基于组分a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯(i)每100重量份50至80重量份。优选的填充剂是常规地用于橡胶的碳黑或无机的填充剂，如二氧化硅、碳酸钙、滑石和粘土。碳黑的类型是根据ASTM D-1765对于其颗粒尺寸(以m2/g计的BET)和结构(以cm3/100g计的DBP吸附)分类的。优选使用的碳黑填充剂具有从5至150的BET数以及从30至140的DBP数。在工业中碳黑的这些类型经常通过缩写来命名，如MT、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF。这些无机填充剂可以用例如适合的硅烷进行表面处理。可以使用两种或更多种此类填充剂的组合。最优选使用的是碳黑和/或硅烷化的二氧化硅。
组分d)操作油
可以使用与该增量油相同的油作为操作油。此外，作为操作油可以提及润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青、凡士林、低分子量聚异丁烯或聚丁烯、液体EPDM或EPM、煤焦油沥青、蓖麻油、亚麻籽油、蜂蜡、无规聚丙烯和苯并呋喃茚树脂。然而，当该充油EPDM组合物的增量油可以足以用于本发明的目的时，不需要加入另外的油以形成该可硫化的橡胶组合物。如果这样，总油含量应该限制到基于该EPDM组合物a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)每100份重量份80重量份。优选的是基于该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)每100重量份加入5至15重量份的石蜡增量油。这种石蜡油可以根据GTL方法制得。
组分e)硫化剂
硫化剂的实例是硫；氯化硫；二氯化硫；4,4’-二硫代二吗啉；二硫化吗啉；二硫化烷基酚；二硫化四甲基秋兰姆；二甲基二硫代氨基甲酸硒；和有机过氧化物，例如过二枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)-己烷、2,5-二甲基-2,5-(叔丁基过氧基)己炔-3、二叔丁基过氧化物、二叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷和叔丁基氢过氧化物。在这些之中，优选的是硫、二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物和叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷。
在硫固化的情况中，硫优选地是以每100重量份的该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯(i)0.1至10重量份、并且优选地从0.5到5重量份的量使用。
在过氧化物固化的情况中，该有机过氧化物通常是以每100重量份的所述共聚物从0.1至15重量份、并且优选地从0.5到8重量份的量使用。
可以使用硫化剂，如果必要，与硫化加速剂和硫化活性助剂结合。该硫化加速剂的实例是N-环己基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑-次磺酰胺、2-巯基苯并噻唑、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、二苯并噻唑基-二硫化物、二苯胍、三苯胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基二胍、二苯胍-邻苯二甲酸酯、乙醛-苯胺反应产物、丁醛-苯胺的冷凝物、六亚甲基四胺、乙醛合胺、2-巯基咪唑啉、硫代二苯脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化二戊-甲基-烯基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基硫代氨基甲酸锌、二正丁基硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲二硫胺甲酸钠、二甲二硫胺甲酸硒、二乙二硫胺甲酸碲、二丁基黄原酸锌以及亚乙基硫脲。如果使用，该硫化加速剂优选地是以每100重量份的该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯(i)从0.1至20重量份、并且特别地从0.2到10重量份的量使用。
硫化助剂的实例是金属氧化物，如氧化镁以及氧化锌。在这些之中，优选的是氧化锌。该硫化助剂通常使用的量是每100重量份的组分a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯(i)从2至20重量份。
当过氧化物用作硫化剂时，交联助剂或活化剂的实例是氰尿酸酯化合物，如氰尿酸三烯丙酯(TAC)和三烯基丙异氰尿酸酯(TAIC)，(甲基)丙烯酸酯化合物，如三羟甲基丙烷-三甲基丙烯酸酯(TMPT或TRIM)和乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)、二甲基丙烯酸锌(ZDMA)和二丙烯酸酯锌(ZDA)、二乙烯基苯、对醌二肟、间亚苯基二马来酰亚胺(HVA-2)、(高乙烯基)聚丁二烯、以及它们的组合。当使用过氧化物作为硫化剂时，此外，可以优选地使用硫(元素的或作为硫加速剂或供体的一部分)以便获得所谓混合固化体系。这些固化体系结合了高热耐受特性(典型的用于过氧化物固化)，与非常好的最终特性，如拉伸和撕裂以及优秀的动态和疲劳特性(与硫固化系统典型地相关联)。所施加的硫的剂量水平优选地是基于该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯共聚物(i)每100重量份从0.05至1.0重量份、优选地从0.2到0.5重量份。
该可硫化的橡胶组合物可能除此之外还含有其他成分，诸如抗氧化剂(例如TMQ)、干燥剂(例如CaO)、增粘剂(tackyfier)(例如，树脂)、粘合剂、颜料、加工助剂(例如油膏、脂肪酸、硬脂酸盐、聚-或二-乙二醇)。
本发明还涉及一种由本发明的可硫化橡胶组合物制成的硫化橡胶制品。这种硫化橡胶制品优选地是引擎支架。
本发明还涉及一种用于形成硫化橡胶制品的方法，该方法包括加工根据本发明的橡胶组合物以形成模制制品的最终形状并且固化所述橡胶组合物的步骤。
例如，这种方法优选地包括以下步骤：(i)用常规的捏合机(如开放式轧制机、密炼机、捏合机和挤出机)捏合充油EPDM组合物a)、组分b)的二烯橡胶、硫化剂、填充剂、以及(如果需要)以上提及的其他成分，以获得混合的产物，并且(ii)在加热下硫化(交联)所得捏合产物。这样一种混合过程可以在一个或多个步骤中进行，如本领域技术人员已知的。
根据本发明的硫化橡胶制品可以最适用于防振橡胶制品，如引擎支架和消音器吊架或旨在用于动态应用中的其他制品，如柔性联结器和扭振减振器还有皮带、空气弹簧以及桥支座。
实例
测量
相位角δ
使用来自梅特勒-托利多(Mettler-Toledo)的DMA/STDA861e仪器完成流变学测量。这些EPDM样品具有1毫米的厚度和6毫米的直径。将两个样品对称地安装在双剪切夹层样品架中。使用液氮和电加热器将该熔炉的温度控制到0.5开氏温度的精确度。为了表征聚合物动态特性，在从10-2至103Hz的范围内(具有每十个8个数据点频率的对数尺度)分别在-60、-50、-40、-30、-20、-10、0、10、20、40、60、80、100、和120摄氏度下进行频率扫描。外加应力和形变是在线性粘度的限度内。如果样品的形变是等于或小于0.5μm，则施加0.5N的恒力。否则使用0.5μm的恒定形变。振动测量揭示了剪切模量、G*、和损耗因数、tan(δ)的量级。将相位角δ对|G*|绘图给出了如可以在图1中看到的所谓的van Gurp-Palmen(vGP)曲线图。还参见M.van Gurp，和J.Palmen，流变学通报杂志(J.Rheol.Bull.)，67:5-8，1998。
图1示出了实例1的油改性的EDPM的vGP曲线图。该vGP曲线图清楚示出了δ(|G*|)的最小值。最小值δmin是包含以下几个聚合物特性的复合量，如分子量、多分散性、长链支化(参见S.Trinkle和C.Friedrich，流变学学报(Rheol.Acta)40:322-328，2001年)和增量油浓度。
实例1
充油的聚合物a)的制备：
使用催化剂体系生产乙烯、丙烯、和5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)的三聚物，该催化剂体系包含三乙酰丙酮酸钒(V(acac)3)作为催化剂、卤化烷基铝(氯化二乙基铝(DEAC))作为助催化剂、以及三氯乙酸乙酯(ETA)作为催化剂活化剂。共聚物的C2/C3比率和二烯含量可以从表1看到。
连续聚合反应在配备有搅拌并且装备有蒸发冷却装置的反应器中进行。首先向该反应器中装入丙烯、ENB、乙烯和丁烷，并且使这些反应器内容物在12℃的温度下平衡。将从该蒸发冷却装置冷凝的挥发物送回到该反应器中。随后使用带有3A和13X分子筛的床清洁并且干燥该流束并且去除尤其氧化的杂质，这些氧化的杂质将降低催化活性和聚合物特性。
然后将气态乙烯的连续流、环己烷中1重量百分比的DEAC溶液以及甲苯中0.2重量百分比的V(acac)3溶液(除此之外还含有活化剂与钒4:1的摩尔比率的活化剂)进料到该反应器中。DEAC与V(acac)3的摩尔比率是22比1。
将这些反应器内含物的压力周期性地调节到约71psig以便维持温度在12℃。从加入催化剂和助催化剂流开始，该反应的开始通常花费10-20分钟。此后，将该反应器置于具有连续单体流的连续的操作方式。通过添加约100ppm的二乙锌来控制门尼。
所使用的反应器进料配方是基于对于100摩尔丙烯的各种组分的摩尔比率并且将其在表1中列出。这些反应物的平均停留时间是1小时。将该聚合物浆料收集在含有水的容器中。同时，将Irganox 1076在己烷中的溶液以及透明的增量油
Figure BDA0001311766130000182
12P按照以下的量连续地加入到该容器中，该最终充油橡胶是油含量是50phr并且Irganox 1076含量是基于该乙烯-α-烯烃非共轭二烯共聚物(i)每100重量份0.3重量份。
随后用蒸汽汽提该聚合物浆料以除去残余的烃并且然后干燥聚合物产物。对于其组成和门尼粘度，分析通过上述方法产生的聚合物。
Mw为470kg/mol，发现Mn是205kg/mol。多分散性(PDI)是2.3。δmin是1.9。门尼粘度ML(1+8)150℃是67MU。实例1的聚合物样品表现出在二甲苯中在70℃测量的4.4(dl/g)的特性黏度。
Figure BDA0001311766130000181
**在135℃在萘烷中测量的特性黏度。
可硫化的橡胶组合物的制备
成分：
制备了基于不同充油EPDM组合物的各种可硫化的橡胶组合物。在表2中列出了用于各种化合物评估的成分。
表2-成分概述
Figure BDA0001311766130000191
在实验室密炼机(来自Harburg-Freudenberger Maschinenbau GmbH的GK1,5E1；冲压力7巴，45rpm，70％的填充程度，混合时间4min)上制备所有的化合物；在具有200mm直径的辊的开放式粉碎机上(20rpm，40℃辊温，摩擦1.22)加入该固化系统的化学品。
通过在180℃下固化2mm和6mm厚度的试验片材到相当于t95的时间(t95是在MDR测量过程中达到95％的最大扭矩的时间)来为所有化合物制备试验样品。
测量了各种加工、物理和动态机械特性。在各种测试中试验的特性是根据在表3中列出的以下试验方法来测量的。
表3.试验方法：
Figure BDA0001311766130000201
Figure BDA0001311766130000211
使用来自MTS的动态-机械分析仪。这些样品是6mm的高度和20mm的直径。施用其中对称安装两个样品的双剪切夹层样品架。在测量开始之前，将该样品架放置在被调温至23℃的熔炉中持续至少30min。这些橡胶材料的线性粘弹性特性是以单剪切几何形状对于从0.1Hz至200Hz的范围内的频率(具有每十个8个数据点的对数尺度)测量的。施加0.3mm的峰间幅值。
动态撕裂分析器
用来自科埃斯费尔德公司(Coesfeld)的撕裂分析器进行裂纹蔓延性的测量。在70℃下使用15毫米宽、1.5毫米厚、和65毫米的自由悬挂长度的条状样品试样记录数据。用尖锐的剃刀刀片对这些样品切割缺口(1毫米缺口长度)。对于每个测试条，测定确切的样品厚度。将试样用4Hz的脉冲重复率单轴拉伸。用具有30Hz频率和20％至30％振幅的谐波调制脉冲。当裂纹长度为10毫米时达到寿命的终结。
混配结果；实例1：
进行各种实验测试以便比较基于各种充油EPDM的基于如在表4中给出的可硫化的橡胶组合物的硫化产品的特性，特别考虑到如基于如在WO03/020806中定义的KeltanDE304和Vistalon 8800的橡胶组合物。
表4：橡胶刚度和增强
Figure BDA0001311766130000221
对于橡胶垫架的关键性能指标是隔振，即在限定的应力下并且对于给定的频率范围最低的可能损耗角δ(或通过MTS测量的Tanδ，见上表)。换言之，tanδ值为零是指“理想”弹性材料。这种材料展现高回弹性值，理想的是100％。
重要的设计参数是橡胶垫架的刚度(或“弹簧常数”)，实际上，它经常指的是橡胶材料在低伸长率下的硬度或模量(即应力/应变曲线中在零应力处的切线)。因此对于相同的刚度(即硬度等级)应该理想地进行动态性能比较。在EPDM配混中，通过合适的填充剂(如碳黑)的增强机制来实现所需要的硬度水平。然而，众所周知的是高水平的碳黑导致更高的tanδ值与更差的隔振性能。
在所有情况下，可以获得具有某个低δmin值的根据本发明的充油EPDM的相对动态性能、最佳隔振性能的EPDM类型。
混配实例2
为了进一步改进疲劳性能，作为组分b)加入R橡胶。
在以下实例2中，加入三种不同的R橡胶：
a)NR-SVR CV 60。这是属于在越南生产的工艺分级橡胶的组的天然橡胶的实例。在100℃下的门尼粘度是60+/-5MU。
b)S-SBR-Buna SL 4515-0。这是含有25％的使用烷基锂催化剂通过溶液聚合生产的苯乙烯的苯乙烯-丁二烯共聚物的实例。在100℃下的门尼粘度是45MU。
c)BR-Buna CB24。这是用钕催化剂生产的溶液高-顺式(>96％)聚丁二烯聚合物的实例。在100℃下的门尼粘度是44MU。
在表5中，将具有R橡胶的添加的配制品与没有R橡胶的添加的参考配制品进行比较。清楚地注意到，R橡胶的添加具有对于如通过撕裂分析器测量的撕裂蔓延性的出人意料地强作用。
在外加应力水平上，从20,000个循环直到83,000个循环显著地改进直到失效的循环数目，即疲劳寿命。
表5.改进疲劳寿命(直到失效的循环数目)的添加R橡胶的EPDM配制品的实例
Figure BDA0001311766130000241
。

Claims (14)

1.一种可硫化的橡胶组合物，包含：
a)由以下各项组成的充油的共聚物组合物
i)100重量份的具有以下各项的至少一种乙烯-α-烯烃-非共轭二烯或非共轭三烯共聚物
-至少300,000g/mol的重均分子量，
-在二甲苯中在70℃下测量的高于4的特性粘度，以及
-小于3的多分散性；
ii)每100重量份该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯或非共轭三烯共聚物i)30至70重量份的增量油，以及
iii)每100重量份该乙烯-α-烯烃-非共轭二烯或非共轭三烯共聚物i)高达5重量份的助剂，
由此该充油的共聚物组合物具有低于2.5的相位角δmin，
b)基于该充油的共聚物组合物a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯或非共轭三烯i)每100重量份1至15重量份的根据DIN/ISO 1629被命名为R橡胶的不饱和橡胶，
c)基于该充油的共聚物组合物a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯或非共轭三烯i)每100重量份30至100重量份的填充剂，
d)基于该组合物a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯或非共轭三烯共聚物i)每100重量份0至30重量份的操作油，其前提是来自该组合物a)的增量油和操作油的总量不超过基于该组合物a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯或非共轭三烯共聚物i)每100重量份80重量份，以及
e)硫化剂。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中该充油的共聚物组合物a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯或非共轭三烯i)的乙烯单元与α-烯烃单元的比率是从73/27至40/60。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶组合物，其中该充油的共聚物组合物a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯或非共轭三烯i)的非共轭二烯是选自下组，该组由以下各项组成：1,4-己二烯、1,6-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯和7-甲基-1,6-辛二烯；环状的非共轭二烯。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中所述环状的非共轭二烯选自：5-乙烯基-2-降冰片烯；5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯；5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯；5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯；5-(5-己烯基)-2-降冰片烯；5-(5-庚烯基)-2-降冰片烯；5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯；5-亚甲基-2-降冰片烯、1,4-环己二烯、双环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯和6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述非共轭三烯选自：6,10-二甲基-1,5,9-十一烷三烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、4-乙叉基-8-甲基-1,7-壬二烯、13-乙基-9-甲基-1,9,12-十五烷三烯、8,14,16-三甲基-1,7,14-十六烷三烯、4-乙叉基-12-甲基-1,11-十五烷二烯、2,3-二异丙叉基-5-降冰片烯、2-乙叉基-3-异丙叉基-5-降冰片烯、1,3,7-辛三烯和1,4,9-癸三烯。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶组合物，其中该充油的共聚物组合物a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯或非共轭三烯i)的非共轭二烯是5-乙叉基-2-降冰片烯。
7.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶组合物，其中该充油的共聚物组合物a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯或非共轭三烯i)的α-烯烃是选自下组，该组由以下各项组成：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯以及1-癸烯。
8.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶组合物，其中该充油的共聚物组合物a)的乙烯-α-烯烃-非共轭二烯或非共轭三烯i)的α-烯烃是丙烯。
9.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶组合物，其中该充油的共聚物组合物a)的增量油选自下组，该组由以下各项组成：石蜡、环烷烃以及通过纯化石油的高沸点馏分获得的芳香族增量油。
10.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶组合物，其中该组分b)的不饱和橡胶选自下组，该组由以下各项组成：天然橡胶、聚异戊二烯、苯乙烯/丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯橡胶、丁腈橡胶、异丁烯/异戊二烯橡胶、氢化的丁腈橡胶、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈橡胶、聚氯丁二烯、羧化的苯乙烯/丁二烯橡胶、羧化的丁二烯/丙烯腈橡胶、环氧化的天然橡胶、环氧化的苯乙烯/丁二烯橡胶以及这些橡胶的混合物。
11.根据权利要求1至2中任一项所述的橡胶组合物，其中该组分b)的不饱和橡胶是选自由天然橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶和聚异戊二烯组成的组的至少一种。
12.一种由根据权利要求1至11中任一项所述的可硫化的橡胶组合物制成的硫化橡胶制品。
13.根据权利要求12所述的硫化橡胶制品，其中该制品是引擎支架。
14.一种用于形成硫化橡胶制品的方法，该方法包括加工根据权利要求1至11中任一项所述的橡胶组合物以形成模制制品的最终形状并且固化所述橡胶组合物的步骤。
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