BR112017011630B1

BR112017011630B1 - Composição de borracha vulcanizável, e artigo de borracha vulcanizada

Info

Publication number: BR112017011630B1
Application number: BR112017011630-8A
Authority: BR
Inventors: Henri Jacob Hubert Beelen; Martin Van Duin; Christoph Gögelein
Original assignee: Arlanxeo Netherlands B.V
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2015-12-04
Publication date: 2022-03-03
Also published as: JP6622803B2; CN107001742A; EP3227384B1; KR20170095210A; CN107001742B; EP3029102A1; US20170313868A1; CA2969581A1; EP3227384A1; JP2018501344A; BR112017011630A2; US10150859B2; KR102434116B1; WO2016087647A1

Abstract

COMPOSIÇÃO DE BORRACHA VULCANIZÁVEL, ARTIGO DE BORRACHA VULCANIZADA, E PROCESSO PARA FORMAR UM ARTIGO DE BORRACHA VULCANIZADA. A presente invenção refere-se a uma composição de borracha vulcanizável A compreendendo a) uma composição de copolímero estendido com óleo consistindo em i) 100 partes de pelo menos um copolímero de dieno não conjugado de etileno-a-olefina que tem - um peso molecular ponderal médio (Mw) de pelo menos 300.000 g/mol. - uma viscosidade intrínseca maior do que 4, preferencialmente, maior do que 4,2 medida em Xileno a 70 ° C e - uma polidispersividade (Mw/Mn) menor do que 3, preferencialmente, menor do que 2,8, em particular, menor do que 2,6; ii) 30 a 70 partes em peso por 100 partes em peso de copolímero de dieno não conjugado de etileno-oolefina (i) de um óleo extensor e iii) até 5 partes em peso por 100 partes em peso do copolímero de dieno não conjugado de etileno-oolefina (i) de agentes auxiliares, pelo qual a composição de copolímero estendido com óleo possui um ângulo de fase de 5min de menos de 2,5, b) 1 a 15 em peso por 100 partes em peso com base no dieno não conjugado de etileno-oolefina (i) da composição de copolímero estendido com óleo a) de uma borracha insaturada designada como borrachas R de (...).

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a uma composição de borracha vulcanizável contendo uma determinada composição de copolímero de dieno não conjugado de etileno-α- olefina estendido com óleo e uma borracha insaturada designada como borrachas R de acordo com DIN/ISO 1629 e seu artigo vulcanizável, em particular, um suporte de motor ou outros artigos pretendidos para uso em aplicações dinâmicas tais como acoplamentos flexíveis e amortecedores de vibração torsional, mas também correias, suportes de silenciadores, molas pneumáticas e mancais para ponte.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Elastômeros de etileno-α-olefina, particularmente, terpolímeros de etileno-propileno-dieno (EPDM) são reconhecidos como elastômeros de uso geral que são úteis em uma ampla variedade de aplicações.

[003] EPDM consiste em unidades de repetição de etileno e propileno com uma quantidade menor de unidades de dieno para introduzir insaturação e, assim, facilitar a reticulação das cadeias de polímeros. Devido à ausência substancial de insaturação na cadeia principal do polímero, borrachas de EPDM exibem oxidação superior, resistência ao ozônio e clima, bem como melhor envelhecimento térmico em comparação com borrachas de dieno conjugado. Além disso, As borrachas de EPDM se comparam de forma favorável em custo a muitos outros elastômeros e toleram altas concentrações de preenchedores e óleo ao mesmo tempo em que mantêm boas propriedades físicas. Por esses motivos, elastômeros de etileno-α-olefina, em particular, EPDM, têm sido amplamente usados sozinhos ou misturados com outros elastômeros em inúmeras aplicações, incluindo, por exemplo, mangueiras, vedações, juntas, materiais de cobertura e tiras de vedação.

[004] Contudo, uma desvantagem conhecida nos materiais de EPDM, é seu desempenho inferior em aplicações dinâmicas. Neste sentido, aplicações dinâmicas são aquelas aplicações nas quais peças moldadas são submetidas a repetidas forças de tensão e carga dinâmica. Infelizmente, elastômeros de etileno-alfa-olefina são conhecidos por exibirem apenas moderada resistência à fadiga dinâmica, resistência ao desgaste, resistência a tensão e módulo em tais aplicações. Algumas dessas propriedades ainda possuem tendência a estarem em oposição, tornando difícil a obtenção de compostos de borracha melhorados. Por exemplo, maior densidade de reticulação de borracha curada geralmente ajuda a reduzir a deformação permanente à compressão, mas também resulta em resistência à ruptura.

[005] Para polímeros de EPDM, a cura por peróxido é geralmente usada no lugar de cura por enxofre para melhorar ainda mais as propriedades de envelhecimento térmico, diminuir a deformação permanente à compressão e melhorar a adesão aos têxteis tratados e não tratados. Infelizmente, as propriedades dinâmicas de borrachas curadas por peróxido são geralmente ainda piores do que borracha curada por enxofre. Este fato também reduz a aplicabilidade de compostos de EPDM em aplicações dinâmicas. Essa invenção fornece uma solução para bens curados por peróxido.

[006] Como uma consequência, o uso de EPDM em aplicações dinâmicas, tal como correia de transmissão de potência, correia plana, acoplamentos flexíveis, amortecedores de vibração torsional, molas pneumáticas, suportes de motor e semelhantes, portanto, tem sido limitado, especialmente para compostos de cura por peróxido, por exemplo, no documento WO96/13544.

[007] Esses tipos de peças são mais comumente fabricados usando elastômeros com propriedades superiores de mecânica dinâmica, tais como borracha natural, borracha de estireno-butadieno, policloropreno e misturas destes. Em particular, a borracha natural tem desempenho muito melhor em aplicações dinâmicas devido à sua cristalização induzida por esforço, porém possui falha na resistência ao calor e ozônio.

[008] Embora esses polímeros forneçam desempenho aceitável e exibam boa processabilidade, seria muito desejável desenvolver uma borracha de EPDM que exibe resistência mecânica dinâmica suficiente para permitir seu uso nas aplicações dinâmicas mencionadas acima.

[009] Para atender este objetivo, EPDM foi misturado com outros elastômeros que exibem propriedades mecânicas mais favoráveis a fim de desenvolver uma borracha com propriedades dinâmicas melhoradas. Esses elastômeros incluem policloropreno, borrachas de dieno e resinas de organopolisiloxano. Em tais casos, EPDM é adicionado para melhorar a resistência ao calor, ozônio e oxigênio ao mesmo tempo em que mantém ou reduz o custo da composição final.

[010] A eficácia desses compostos é restrita pelo fato de que a proporção de EPDM que pode ser utilizada é razoavelmente limitada a fim de produzir um composto com propriedades mecânicas aceitáveis. Além disso, o processamento desses compostos é geralmente problemático e caro.

[011] Além disso, as condições necessárias para cura aceitável de EPDM e outros elastômeros que podem ser usados geralmente são conflitantes. A baixa capacidade de mistura e incompatibilidade de cura de EPDM e borrachas de dieno altamente insaturadas são demonstradas pelo baixo desempenho da composição resultante nos testes de resistência a deformação. De fato, tais composições geralmente tem desempenho pior do que os polímeros puros. Este baixo desempenho é devido, em parte, a vários fatores. Uma causa é a diferença nas taxas de vulcanização. A vulcanização ideal para uma das borrachas geralmente levará a vulcanização insuficiente da outra. Desse modo, combinado com a preferência de vários aceleradores para um polímero sobre o outro, torna-se difícil obter a vulcanização satisfatória para ambos os polímeros. Um segundo fator que contribui para a vulcanização insuficiente é a dificuldade em obter dispersão uniforme entre essas duas borrachas. De forma significativa, parâmetros diferentes de solubilidade produzem compatibilidade insuficiente entre borrachas, resultante em dificuldade ao tentar misturar tais borrachas em uma dispersão uniforme. Isso produz um produto não homogêneo com propriedades irregulares e não uniformes. Compatibilizantes tradicionais tais como resinas de terpeno e polímeros de baixo peso molecular ativador pela superfície não foram eficazes em mitigar essa incompatibilidade.

[012] Em outra abordagem, vários aditivos foram testados em compostos de EPDM para aumentar suas resistências a tensão e resistência a fadiga. Aumentar a quantidade de preenchedor de reforço e peróxido tem demonstrado aumentar a dureza e módulo da borracha final. No entanto, o aumento do preencher também tem demonstrado diminuir de forma correspondente a resistência a fadiga de flexão dinâmica do produto resultante. Além disso, níveis elevados de peróxido podem diminuir a resistência à ruptura do produto final. Sais de zinco de ácidos (met)acrílicos também foram adicionados ao EPDM em tentativas de aumentar a resistência ao desgaste, resistência a tensão, módulo e tempo de vida útil do elastômero sob condições de carga dinâmica, vide, por exemplo, documentos WO96/13544 e EP964030. Essa abordagem é limitada à cura por peróxido e pode influenciar negativamente as deformações permanentes à compressão. Um inconveniente adicional é a compatibilidade limitada de tais sais de zinco com o EPDM não curado que torna a mistura muito difícil.

[013] Um problema geral para todos esses métodos é que eles requerem despesas adicionais e/ou os compostos são pelo menos relativamente difíceis de serem processados.

[014] Portanto, continua uma necessidade de uma borracha de EPDM adequada para aplicações dinâmicas que exiba resistência a tensão e resistência à ruptura superiores ao mesmo tempo em que mantém a resistência ao tempo, calor, oxigênio e ozônio bem como facilidade de processamento e custo moderado.

[015] No documento WO03/020806, vários EPDMs são usados para a produção de borrachas para aplicações dinâmicas, em que as borrachas usadas são elastômeros de peso molecular médio estendidos com óleo. No entanto, os polímeros divulgados ainda mostram espaço para melhoria com respeito às propriedades dinâmicas dos seus vulcanizados.

[016] No documento US6716931, EPDM estendido com óleo com polidispersividade bem ampla de 3 a 5 é mencionado para aplicações dinâmicas. Vulcanizados feitos de tais polímeros com ampla distribuição de peso molecular possuem o inconveniente de que eles possuem um alto número de extremidades de cadeias suspensas livres que deterioram as propriedades dinâmicas.

[017] No documento EP621309, EPDM estendido com óleo com uma viscosidade intrínseca de EPDM de 2,8 a 3,7 (em Xileno a 70°C) e um teor de óleo de 30 a 50 phr. Devido ao não uso de reativador no sistema de catalisador, as borrachas descritas nesta patente também possuem o inconveniente de que elas não são homogêneas e possuem ramificação relativamente alta, conforme mencionado, por exemplo, no documento EP994906.

[018] No documento (pedido N°) EP 13173470.9, uma determinada composição de EPDM modificada por óleo foi divulgada para aplicações dinâmicas.

[019] Até o momento, uma composição elastomérica de etileno-alfa-olefina que é prontamente processável e com propriedades mecânicas adequadas e estáveis ao calor em aplicações dinâmicas e que é altamente resiliente com excelentes propriedades de isolamento de vibração, para permitir seu uso como a composição elastomérica de base primária em aplicações tais como suportes, em particular, suportes de motor, correia, inclusive correia de transmissão de potência e correia plana, molas pneumáticas e semelhantes não foram conhecidas.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[020] Consequentemente, é um objeto da presente invenção, fornecer uma borracha de EPDM estendida com óleo para uso como composição elastomérica primária em artigos sujeitos a carga dinâmica com bom amortecimento, bom envelhecimento, excelentes propriedades dinâmicas, baixo tan δ e propriedades dinâmicas adequadas.

[021] Esse objetivo é obtido com uma composição de borracha vulcanizável compreendendo a) uma composição de copolímero estendido com óleo consistindo em i) 100 partes de pelo menos um copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina que tem - um peso molecular ponderal médio (Mw) de pelo menos 300.000 g/mol. - uma viscosidade intrínseca maior do que 4, preferencialmente, maior do que 4,2 medida em Xileno a 70°C e - uma polidispersividade (Mw/Mn) menor do que 3, preferencialmente, menor do que 2,8, em particular, menor do que 2,6; ii) 30 a 70 partes em peso por 100 partes em peso de copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i) de um óleo estendido e iii) até 5 partes em peso por 100 partes em peso de copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i) de agentes auxiliares, pelo qual a composição de copolímero estendido com óleo possui um ângulo de fase δmin menor do que 2,5, b) 1 a 15 partes, preferencialmente, 2 a 10 em peso por 100 partes em peso com base no dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i) da composição de copolímero estendido com óleo a) de uma borracha não saturada designada como borrachas R de acordo com DIN/ISO 1629, c) 30 a 100 partes em peso por 100 partes em peso com base no dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i) de uma composição de copolímero estendido com óleo a) de um preenchedor, d) 0 a 30 partes em peso por 100 partes em peso com base no copolímero de dieno não conjugado de etileno-α- olefina (i) da composição a) de um óleo de processo, desde que a quantidade total de óleo extensor da composição a) e óleo de processo não exceda 80 partes em peso por 100 partes em peso com base no copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i) da composição a) e e) um agente de vulcanização.

Componente a) Copolímero de dieno não conjugado de etileno-α- olefina (i)

[022] O teor de etileno preferencial, falando de forma mais precisa, teor de unidade de etileno, do copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina é 48 a 65% em peso do polímero. Aqui, a “unidade” significa uma unidade de monômero polimerizado. Por exemplo, a “unidade de etileno” significa uma unidade de etileno polimerizado.

[023] Exemplos de copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina contido no copolímero estendido com óleo do componente a) são propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno e 1-deceno. Destes, propileno e 1-buteno são preferenciais. Propileno é o mais preferencial.

[024] Em particular, o teor de α-olefina é o equilíbrio para etileno e o dieno. Preferencialmente, a razão de C2/α-olefina é de 73/27 a 40/60.

[025] Preferencialmente, o “dieno não conjugado” do dito copolímero significa não apenas um dieno não conjugado, mas também um polieno não conjugado tal como um trieno não conjugado. Exemplos de tais compostos são dienos não conjugado tais como 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno e 7-metil-1,6- octadieno; dienos não conjugados cíclicos tais como ciclohexadieno, diciclopentadieno, metiltetraindeno, 5- vinilnorborneno, 5-etilideno-2-norborneno e 6-clorometil-5- isopropenil-2-norborneno; trienos tais como 2,3- diisopropilideno-5-norborneno, 2-etilideno-3-isopropilideno- 5-norborneno, 2-propenil-2,2-norbona-dieno, 1,3,7-octatrieno e 1,4,9-decatrieno; 5-vinil-2-norborneno; 5-(2-propenil)-2- norborneno; 5-(3-butenil)-2-norborneno; 5-(4-pentenil)-2- norborneno; 5-(5-hexenil)-2-norborneno; 5-(5-heptenil)-2- norborneno; 5-(7-octenil)-2-norborneno; 5-metileno-2- norborneno; 6,10-dimetil-1,5,9-undecatrieno; 5,9-dimetil- 1,4,8-decatrieno; 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno; 13-etil- 9-metil-1,9,12-pentadecatrieno; 5,9,13-trimetil-1,4,8,12- tetradecadieno; 8,14,16-trimetil-1,7,14-hexadecatrieno e 4- etilideno-12-metil-1,11-pentadecadieno. Esses compostos podem ser usados de forma isolada ou em combinação de dois ou mais. Um composto preferencial é 5-etilideno-2-norborneno ou diciclopentadieno ou uma combinação de ambos.

[026] Preferencialmente, o teor de dieno é 3 a 7% em peso do copolímero de dieno não conjugado de etileno-α- olefina.

[027] O copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i), preferencialmente, não possui um peso molecular ponderal médio (Mw) medido por GPC de alta temperatura de pelo menos 300.000 g/mol, preferencialmente, pelo menos 400.000 g/mol, em particular, de 400.000 a 700.000 g/mol. A viscosidade intrínseca, medida em Xileno a 70°C, será de, preferencialmente, 4,2

[028] A polidispersividade, ou seja, peso molecular pondral médio/peso molecular médio em número, medido por cromatografia de permeação em gel de alta temperatura do copolímero de dieno não conjugado de etileno- α-olefina, contido na composição de óleo estendido está no intervalo de 2 a 2,8, preferencialmente, de 2 a 2,5.

Óleo extensor (ii)

[029] O “óleo extensor” usado no componente a) significa, preferencialmente, um agente de suavização de petróleo usado de forma convencional na produção de borracha estendida com óleo. Exemplos de óleo extensor são óleos extensores parafínicos, naftênicos e aromáticos obtidos por purificação e, se necessário, processamento adicional, de frações de alta ebulição de petróleo. Esses óleos extensores geralmente exibem uma viscosidade dinâmica de 5 a 35 mm2/s a 100°C. Óleos de processamento preferenciais são os parafínicos. Um óleo parafínico adequado é, por exemplo, Sunpar® 2280, disponibilizado pela Sunoco ou óleo parafínico claro como Conopure® 12P, disponibilizado pela ConocoPhillips. Óleos feitos por meio de um processo de gás a líquido (GTL), como, por exemplo, Risella® X 430 da Shell, também são preferenciais.

Agentes auxiliares (iii)

[030] Agentes auxiliares são ingredientes adicionais do copolímero de dieno não conjugado de etileno-α- olefina como antioxidantes (tais como Irganox® 1076 da BASF), Estabilizantes UV, agentes de divisão ou auxílios ao processamento (como sais de talco ou metal, tais como, por exemplo, zinco, estearato de magnésio ou cálcio) que permanecerão na borracha após a fabricação. Seus teores na soma são, preferencialmente, bem baixos, em particular, de 0 a 2, mais preferencialmente, de 0 a 1 parte em peso por 100 partes em peso do copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i).

Ângulo de fase δmin

[031] O ângulo de fase δmin é conhecido pelos versados na técnica, por exemplo, em S. Trinkle, e C. Friedrich, Rheol. Acta, 40:322-328, 2001 e M. van Gurp, e J. Palmen, J. Rheol. Bull., 67:5-8, 1998. O valor de δmin é uma quantidade complexo que compreende várias propriedades de polímeros tais como o peso molecular, a distribuição de monômeros, a polidispersividade, a ramificação de cadeia longa e a concentração de óleo extensor. Ao combinar essas propriedades em um único parâmetro, δmin é usado para caracterizar as propriedades dinâmicas intrínsecas de dispositivos de isolamento de vibração com base em EPDM. O ângulo de fase δmin pode ser determinado por métodos convencionais conhecidos pelos versados na técnica, por exemplo, mencionados os artigos. Em particular, a medição é realizada conforme se segue: As varreduras de frequências são feitas no intervalo de 10-2 a 103 Hz (graduação logarítmica com 8 pontos de dados por década de frequência) em -60, -50, -40, -30, -20, -10, 0, 10, 20, 40, 60, 80, 100 e 120 graus Celsius, respectivamente. Para garantir que as tensões e deformações aplicadas estejam dentro dos limites de viscosidade linear, uma força constante de 0,5N é aplicada caso a deformação da amostra seja igual ou menor do que 0,5μm. Caso contrário, uma deformação constante de 0,5μm é utilizada. As medições oscilatórias revelam a magnitude do módulo de cisalhamento, G* e o fator de perda, tan(δ). Ao representar graficamente o ângulo de fase, δ, versus |G*|, o gráfico de van Gurp-Palmen é obtido. O mínimo de δ(|G*|) revela δmin. O ângulo de fase δmin, preferencialmente, é menor do que 2,3.

[032] A composição de copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina do componente a), preferencialmente, possui uma viscosidade de Mooney ML(1+8)150°C de 50 e 90 MU, em particular, de 60 a 80 MU.

Processo

[033] Um processo para produzir o copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i) contido no copolímero estendido com óleo do componente a) não é particularmente limitado. Ele pode ser produzido por uma suspensão, solução ou processo de polimerização de fase gasosa usando, por exemplo, um catalisador com base em vanádio convencional ou catalisadores de metaloceno ou pós- metaloceno. Processos e catalisador adequados são conhecidos na literatura.

[034] A composição de EPDM estendido com óleo do componente a) pode ser produzida por um processo em que o óleo extensor é misturado com o copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i) durante a etapa de produção do mesmo. Preferencialmente, a adição ocorre após o reator, mas antes da remoção dos voláteis, por exemplo, antes do purificador de gás. Mais especificamente, é produzido por um processo onde o óleo extensor é misturado com o copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i) que é dissolvido ou suspenso no meio de reação proveniente do reator de polimerização. Portanto, o motivo é que, em caso de adicionar o óleo posteriormente, isto pode resultar em falha ao misturar de forma suficiente o copolímero com o óleo extensor, devido ao alto peso molecular do copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i) usado na presente invenção.

Componente b)

[035] Os componentes da borracha de dieno b) da invenção, preferencialmente, incluem aqueles baseados em dienos, exemplos particulares sendo as borrachas que contém ligações duplas na cadeia principal e que compreendem praticamente nenhum teor de gel e que DIN/ISO 1629 denomina de borrachas R. Exemplos de componentes de borrachas preferencialmente usados são aqueles de borracha natural (NR), poliisopreno (IR), borracha de estireno/butadieno (SBR), borracha de polibutadieno (BR), borracha de estireno/isopreno (SIBR), borracha de nitrila (NBR), borracha de butila, borracha de isobuteno/isopreno (IIR), borracha de nitrila hidrogenada (HNBR), borracha de estireno/butadieno/acrilonitrila (SNBR), policloropreno (CR), borracha de estireno/butadieno carboxilada (XSBR), borracha de butadieno/acrilonitrila carboxilada (XNBR), borracha natural epoxidizada (ENR), borracha de estireno/butadieno epoxidizada (ESBR) e misturas destes.

[036] Componentes de borracha preferenciais do componente b) na invenção são pelo menos um selecionado a partir do grupo selecionado a partir de NR, IR, SBR e BR.

[037] Preferência particular é dada à borracha natural (NR), a poliisopreno sintético (IR) e a borracha de polibutadieno (BR) e também as borrachas de estireno/diolefina, em particular, borrachas de estireno/dieno, em particular, borrachas de estireno/butadieno e também misturas destas borrachas.

[038] Borracha natural (NR) é obtida como látex da Hevea Brasiliensis e suas subespécies. Mais recentemente, Guayule e Russian dandelion também têm sido cultivadas para a produção de NR.

[039] Produtores de NR são encontrados, preferencialmente, no Sudeste Asiático, tais como Malásia, Indonésia, Tailândia, Vietnã, Índia, China e vários outros países asiáticos, Africanos e Americanos.

[040] NR bruto, como coagulado do látex, pode conter, além de componente de hidrocarboneto, impurezas. A quantidade de impurezas depende da origem e das condições do processo de coagulação e pode adicionar até 15%, tipicamente, entre 2 - 10%.

[041] O componente de hidrocarboneto de borracha de NR, preferencialmente, consiste em mais de 99% de cis - 1,4 - poliisopreno (linear). O peso molecular médio do poliisopreno em NR, preferencialmente, varia de 100.000 - 600.000, mais especificamente, de 200.000 - 400.000.

[042] De preferência, graus de NR pertencentes ao grupo de Borrachas Tecnicamente Especificadas são utilizados. Exemplos de tipo de borrachas SMR e SVR. Essas são classificadas quanto ao teor de impureza, cinzas e nitrogênio além da matéria volátil e o então chamado índice de retenção de plasticidade (PRI). Valores adequados de PRI determinados de acordo com a ISO 2930:1995 estão entre 20 a 80.

[043] Mais preferencialmente, os graus estabilizados de viscosidade são usados com um intervalo de Mooney, medido em 100°C, no intervalo entre 20 - 100 MU, tal como, SMR CV 60 ou SVR CV 60.

[044] Poliisopreno sintético (IR), preferencialmente, possui pelo menos 70% de teor de 1,4-cis. IR é normalmente sintetizado por meio de catalisadores de lítio ou ainda com o auxílio de catalisadores de Ziegler/Natta (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volume E 20, páginas 114 a 134; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 239364). IR também inclui, poliisopreno conhecido como 3,4- poliisopreno, que tem temperaturas de transição vítrea no intervalo de -20°C a +30°C.

[045] Os pesos moleculares de IR são tipicamente altos, no intervalo entre 1.000.000 - 2.000.000. Mais preferencialmente, Mooney a 100°C varia de 50- 150 MU.

[046] Borrachas de estireno/diolefina (em particular, borrachas de butadieno) significam não apenas borrachas de SBR de solução, abreviadas para SSBR, mas também borrachas de SBR de emulsão, abreviadas para: ESBR. SSBR significa polímeros emborrachados que são produzidos em um processo de solução, com base em vinilaromáticos e em dienos conjugados (H.L. Hsieh, R.P. Quirk, Marcel Dekker Inc. Nova York, Basle 1996; I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, páginas 73-74, 92-94; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volume E 20, páginas 114 a 134; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, S. 239-364, e também (documento FR 2 295 972)). Monômeros vinilaromáticos adequados são estireno, o-, m- e p-metilestireno, misturas de metilestireno industriais, p-terc-butilestireno, α- metilestireno, p-metoxiestireno, vinilnaftaleno, divinilbenzeno, trivinilbenzeno e divinilnaftaleno. Estireno é preferencial. O teor de vinilaromático copolimerizado é, preferencialmente, de 5 a 50% em peso, mais preferencialmente, de 10 a 40% em peso. Diolefinas adequadas são 1,3-butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, 2,3- dimetilbutadieno, 1-fenil-1,3-butadieno e 1,3-hexadieno. É dada preferência a 1,3-butadieno e isopreno. O teor de dienos copolimerizados é de 50 a 95% em peso, preferencialmente de 60 a 90% em peso.

[047] O teor de grupos de vinila no dieno copolimerizado é de 10 a 90% e o teor de ligações duplas de 1,4-trans é de 20 a 80% e o teor de ligações duplas de 1,4- cis é complementar a totalidade de grupos vinila e ligações duplas de 1,4-trans. O teor de vinila de SSBR é, preferencialmente, > 20%.

[048] Os monômeros polimerizados e as várias configurações de dieno geralmente possuem distribuição aleatória no polímero. A definição de SSBR (A) também pretende incluir borrachas contendo estrutura do tipo bloco, estas sendo denominadas como borrachas integrais (K.-H. Nordsiek, K.-H. Kiepert, GAK Kautschuk Gummi Kunststoffe 33 (1980) , n° 4, 251-255) .

[049] SSBR pretende significar não apenas borrachas lineares, mas também borrachas modificadas por grupos terminais ou ramificadas. Com fins exemplificativos, os documentos FR 2 053 786 e JP-A-56-104 906 são mencionados aqui. O agente de ramificação usado compreende, preferencialmente, tetracloreto de silicone ou tetracloreto de estanho.

[050] SSBR é produzido, em particular, por polimerização de solução aniônica, ou seja, por meio de catalisador com base em metal alcalino ou em metal alcalino terroso, em um solvente orgânico.

[051] As borrachas de vinilaromático/diolefina polimerizadas na solução possuem vantajosamente valores de Mooney de 20 a 150 unidades de Mooney, preferencialmente, de 30 a 100 unidades de Mooney.

[052] ESBR significa polímeros emborrachados que são produzidos em um processo de emulsão com base em vinilaromáticos, em dienos conjugados e, se for apropriado, em monômeros adicionais (Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 247251). Vinilaromáticos são estireno, p-metilestireno e alfa- metilestireno. Dienos são, em particular, butadieno e isopreno. Monômeros adicionais são, em particular, acrilonitrila. Os teores de vinilaromáticos são de 10 a 60% em peso. A temperatura de transição vítrea é de -50 a +20°C (determinada por meio de DSC) e os valores de Mooney são de 20 a 150 unidades de Mooney. Em particular, os graus de ESBR de alto peso molecular com valores de Mooney > 80 MU podem compreender quantidades de 30 a 100 partes em peso de óleos, com base em 100 partes em peso de borracha. As borrachas de SSBR livres de óleo possuem temperaturas de transição vítrea de -80°C a +20°C, determinadas pela análise térmica diferencial (DSC).

[053] Polibutadieno (BR) abrange, em particular, duas classes diferentes de polibutadieno. A primeira classe possui teor de 1,4-cis de pelo menos 90% e é produzida com o auxílio de catalisadores de Ziegler/Natta, com base em metais de transição. É preferencial utilizar sistemas de catalisadores com base em Ti, Ni, Co e Nd (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of organic chemistry], Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volume E 20, páginas 114 a 134; Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, pp. 239364). A temperatura de transição vítrea deste polibutadieno é, preferencialmente, < -90°C (determinada por meio de DSC). A segunda classe de polibutadieno é produzida usando catalisadores de Li e possui teores de vinila de 10% a 80%. As temperaturas de transição vítrea destas borrachas de polibutadieno estão no intervalo de -90 a +20°C (determinada por meio de DSC).

[054] O grau molecular médio de graus de BR adequados está no intervalo de 100.000 - 500.000 com os intervalos de Mooney correspondentes a 100°C e entre 20 - 100, mais especificamente, entre 30-75.

Componente c) Preenchedor

[055] Preferencialmente, o preenchedor é usado em uma quantidade de 50 a 80 partes em peso por 100 partes em peso com base no dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i) do componente a). Preenchedores preferenciais são negros de carbono ou preenchedores inorgânicos tais como sílica, carbonato de cálcio, talco e argila, que são usados convencionalmente para borracha. O tipo de negro de carbono é classificado de acordo com a ASTM D-1765 para seu tamanho de partícula (BET em m2/g) e estrutura (adsorção de DBP em cm3/100 g). Preferencialmente, preenchedores de negro de carbono são usados com um número de BET de 5 a 150 e números de DBP de 30 a 140. Na indústria, estes tipos de negros de carbono são geralmente nomeados por abreviaturas, tais como MT, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF. Os preenchedores inorgânicos podem ser tratador por superfície com, por exemplo, silano adequados. Combinações de dois ou mais de tais preenchedores podem ser usadas. Mais preferencialmente utilizados, são negros de carbono e/ou sílica silanizada.

Componente d) Óleo de processo

[056] Como óleo de processo, o mesmo com o óleo extensor pode ser usado. Além disso, o óleo de lubrificação de óleo de processo, parafina, parafina líquida, asfalto de petróleo, vaselina, poliisobutileno ou polibutileno de baixo peso molecular, EPDM ou EPM líquido, alcatrão de hulha, óleo de mamona, óleo de linhaça, cera de abelha, polipropileno atático e resina de cumarona indeno podem ser mencionadas. No entanto, visto que o óleo extensor da composição de EPDM estendida com óleo pode ser suficiente para o objetivo da presente invenção, não é preciso adicionar nenhum óleo para formar a composição de borracha vulcanizável. Caso seja feito, o teor total de óleo será limitado a 80 partes em peso por 100 partes em peso com base no copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i) da composição EPDM a). Preferencial é a adição de 5 a 15 partes em peso de óleo extensor parafínico por 100 partes em peso com base no copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i). Esse óleo parafínico pode ser feito de acordo com o processo de GTL.

Componente e) Agente de vulcanização

[057] Exemplos de agentes de vulcanização são enxofre; cloreto de enxofre; dicloreto de enxofre; 4,4'- ditiodimorfolina; dissulfeto de morfolina; dissulfeto de alquilfenol; dissulfeto de tetrametiltiurano; dimetilditiocarbamato de selênio; e peróxidos orgânicos tais como peróxido de dicumila, 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(benzoilperoxi)- hexano, 2,5-dimetil-2,5-(t-butilperoxi)hexino-3, di-t- butilperóxido, di-t-butilperóxido- 3,3,5-trimetilciclohexano e t-butilhidroperóxido. Destes, preferenciais são enxofre, peróxido de dicumila, di-t-butilperóxido e t-butilperóxido- 3,3,5-trimetilciclohexano.

[058] Em caso de cura por enxofre, o enxofre é usado, preferencialmente, em uma quantidade de 0,1 a 10 partes em peso e, preferencialmente, de 0,5 a 5 partes em peso, por 100 partes em peso do dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i).

[059] Em caso de cura por peróxido, o peróxido orgânico é usado em uma quantidade de 0,1 a 15 partes em peso e, preferencialmente, de 0,5 a 8 partes em peso, por 100 partes em peso do dito copolímero.

[060] O agente de vulcanização pode ser usado, se necessário, em combinação com um acelerador de vulcanização e um coagente de vulcanização. Exemplos de acelerador de vulcanização são N-ciclohexil-2-benzotiazol- sufenamida, N-oxidietileno-2-benzotiazol-sulfeno-amida, N,N- diisopropil-2-benzotiazol-sulfenamida, 2-mercaptobenzotiazol, 2-(2,4-dinitrofenila)mercaptobenzotiazol, 2-(2,6-dietil-4- morfolinotio)benzotiazol, dibenzotiazil-dissulfeto, difenilguanidina, trifenilguanidina, di-o-tolilguanidina, o- tolil-bi-guanida, difenilguanidina-ftalato, um produto de reação de acetaldeído-anilina, um condensado de butilaldeído- anilina, hexametilenotetramina, amônia aceltadeído, 2- mercaptoimidazolina, tiocarbanirida, dietiltioureia, dibutiltioureia, trimetiltioureia, di-o-toliltioureia, monossulfeto de tetrametiltiurano, dissulfeto de tetrametiltiurano, dissulfeto de teraetiltiurano, dissulfeto de terabutiltiurano, tetrassulfeto de dipenta-metil- enetiurano, dimetilditiocarbamado de zinco, dietil- tiocarbamato de zinco, di-n-butiltiocarbamato de zinco, etilfenilditiocarbamato de zinco, butilfenil-ditiocarbamato de zinco, dimetilditiocarbamato de sódio, dimetil- ditiocarbamato de selênio, dietilditiocarbamato de telúrio, dibutilxantato de zinco e etilenotioureia. O acelerador de vulcanização, se usado, é usado, preferencialmente, em uma quantidade de 0,1 a 20 partes em peso e, em particular, de 0,2 a 10 partes em peso, por 100 partes em peso do dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i).

[061] Exemplos de coagente de vulcanização são óxidos metálicos tais com óxido de magnésio e óxido de zinco. Destes, óxido de zinco é preferencial. O coagente de vulcanização é usado geralmente em uma quantidade de 2 a 20 partes em peso por 100 partes em peso com base no dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i) do componente a).

[062] Quando peróxidos são usados como agente de vulcanização, exemplos de coagente de reticulação ou ativador são compostos de cianurato, tais como cianurato de trialila (TAC) e trialilisocianurato (TAIC), compostos de (met)acrilato, tais como trimetilolpropano-trimetacrilato (TMPT ou TRIM) e etilenoglicloldimetacrilato (EDMA), dimetacrilato de zinco (ZDMA) e diacrilato de zinco (ZDA), divinilbenzeno, p-quinonadioxima, m-fenileno dimaleimida (HVA-2), polibutadieno (vinila alta) e combinações destes. Quando peróxidos são usados como agente de vulcanização, além disso, preferencialmente, enxofre (elementar ou como parte de aceleradores ou doadores de enxofre) pode ser usado para obter os então chamados sistemas de cura híbrida. Esses sistemas de cura combinam propriedades de elevada resistência ao calor, típicas para cura por peróxido, com propriedades máximas muito boas, tais como tensão e desgaste, bem como propriedades excelentes de dinâmica e fadiga geralmente associadas com sistemas de cura por enxofre. Níveis de dosagem aplicados de enxofre são, preferencialmente, de 0,05 a 1,0 partes em peso, preferencialmente, de 0,2 a 0,5 partes em peso por 100 partes em peso do copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i).

[063] A composição de borracha vulcanizável pode contém também, além disso, outros ingredientes, tais como antioxidantes (por exemplo, TMQ), dessecante (por exemplo, CaO), adesivos (por exemplo, resina), agentes de ligação, pigmentos, auxílios a processos (por exemplo, factice, ácidos graxos, estearatos, poli ou dietileno glicol).

[064] A presente invenção também se refere a um artigo de borracha vulcanizável feito a partir da composição de borracha vulcanizável da presente invenção. O dito artigo de borracha vulcanizável é, preferencialmente, um suporte de motor.

[065] A presente invenção também se refere a um processo para formar um artigo de borracha vulcanizável compreendendo as etapas de processar uma composição de borracha de acordo com a presente invenção para formar a forma final do artigo moldado e curar a dita composição de borracha.

[066] Tal processo compreende, preferencialmente, por exemplo, as etapas de (i) misturar uma composição de EPDM estendido com óleo a), a borracha de dieno do componente b), um agente de vulcanização, um preenchedor e, se necessário, os outros ingredientes mencionados acima, com uma máquina de mistura convencional, tal como um laminador aberto, um misturador interno, um amassador e um extrusor para obter um produto misturado e (ii) vulcanizar (reticular) o produto amassado resultante sob aquecimento. O dito processo de mistura pode ser feito em uma ou mais etapas conforme conhecidas por um versado na técnica.

[067] Os artigos de borracha vulcanizada de acordo com a presente invenção podem ser usados os mais adequados para isolador de vibração de borracha, tal como um suporte de motor e um suporte de silenciador ou outros artigos pretendidos para uso em aplicações dinâmicas tais como acoplamentos flexíveis e amortecedores de vibração torsional, mas também correias, molas pneumáticas e mancais para ponte.

Exemplos Medições Ângulo de fase δ

[068] As medições reológicas são obtidas usando um DMA/STDA 861 e um instrumento de Mettler-Toledo. As amostras de EPDM possuem uma espessura de 1 milímetro e um diâmetro de 6 milímetros. Duas amostras são montadas simetricamente em um porta-amostra sanduíche de deslocamento duplo. A temperatura do forno é controlada para uma precisão de 0,5 graus Kelvin usando nitrogênio líquido e aquecedores elétricos. Para caracterizar as propriedades dinâmicas do polímero, varreduras de frequências são feitas no intervalo de 10-2 a 103 Hz (graduação logarítmica com 8 pontos de dados por década de frequência) em -60, -50, -40, -30, -20, -10, 0, 10, 20, 40, 60, 80, 100 e 120 graus Celsius, respectivamente. As tensões e deformações aplicadas estão dentro dos limites de viscosidade linear. Caso a deformação da amostra for igual ou menor do que 0,5 μm, uma força constante de 0,5N é aplicada. Caso contrário, uma deformação constante de 0,5μm é utilizada. As medições oscilatórias revelam a magnitude do módulo de cisalhamento, G* e o fator de perda, tan(δ). Representação gráfica do ângulo de fase, δ, versus |G*| fornece o então chamado gráfico de van Gurp-Palmen (vGP) conforme pode ser visto na Figura 1. Vide também, M. van Gurp, e J. Palmen, J. Rheol. Bull., 67:5-8, 1998.

[069] A Figura 1 mostra o gráfico vGP para o EDPM modificado por óleo do exemplo 1. O gráfico vGP mostra claramente um mínimo no δ(|G*|). O mínimo, δmin, é uma quantidade complexa que compreende várias propriedades de polímeros tais como o peso molecular, a polidispersividade, a ramificação de cadeia longa, vide S. Trinkle, e C. Friedrich, Rheol. Acta, 40:322-328, 2001, e a concentração de óleo extensor.

Exemplo 1 Preparação de um polímero estendido com óleo a):

[070] Um terpolímero de etileno, propileno e 5- etilideno-2-norborneno (ENB) foi produzido usando um sistema de catalisador compreendendo trisacetilacetonato de vanádio (V(acac)3) como o catalisador, alumínioalquilhaleto (cloreto de dietilalumínio (DEAC)) como o co-catalisador e éster etílico de ácido tricloroacético (ETA) como o ativador do catalisador. A razão de C2/C3 do copolímero e o teor de dieno pode ser observado pela tabela 1.

[071] Uma reação de polimerização contínua foi executada em um reator fornecido com agitação e equipado com um dispositivo de resfriamento evaporativo. O reator foi carregado primeiro com propileno, ENB, etileno e butano e os teores de reator foram permitidos equilibrar em temperatura de 12°C. Os voláteis condensados do dispositivo de resfriamento evaporativo foram retroalimentados para o reator. Leitos subsequentes com peneiras moleculares 3A e 13x foram usados para limpar e secar esse fluxo e remover impurezas especialmente oxigenadas que diminuiriam a atividade catalítica e propriedades do polímero.

[072] Fluxo contínuo de etileno gasoso, uma solução de percentual de peso 1 de DEAC em ciclohexano e solução percentual de peso 0,2 de V(acac)3 em tolueno (contendo, além do ativador, em uma razão molar de 4:1 de ativador para vanádio) foram então alimentados ao reator. Razão molar de DEAC para V(acac)3 foi de 22 para 1.

[073] A pressão dos teores do reator foi ajustada periodicamente em cerca de 71 psig a fim de manter a temperatura em 12°C. O princípio da reação ocorreu geralmente em 10-20 minutos do início da adição dos fluxos de catalisador e co-catalisador. Depois disso, o reator foi colocado em modo contínuo de operação com fluxos contínuos de monômeros. O Mooney foi controlado por adicionar cerca de 100 ppm de dietil zinco.

[074] A fórmula de alimentação do reator usada foi baseada na razão molar dos vários componentes em 100 moles de propileno e é definida na Tabela 1. O tempo de residência média dos reatores foi de 1 hora. A mistura de polímero foi obtida em um recipiente contendo água. Ao mesmo tempo, uma solução de Irganox 1076 em hexano e Conopure® 12P de óleo extensor claro foi adicionada continuamente ao recipiente em uma quantidade que o teor de óleo da borracha estendida com óleo final foi de 50 phr e o teor de Irganox 1076 foi 0,3 partes em peso por 100 partes em peso com base no copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i).

[075] A mistura de polímero foi subsequencialmente removida com vapor a fim de remover os hidrocarbonetos residuais e o produto de polímero foi então seco. O polímero produzido pelo processo acima foi analisado em relação à sua composição e viscosidade de Mooney.

[076] O Mw foi 470 kg/mol, Mn foi encontrado como sendo 205 kg/mol. A polidispersividade (PDI) foi 2,3. O δmin é 1,9. A viscosidade de Mooney ML(1 +8) 150°C é 67 MU. A amostra de polímero do exemplo 1 exibe uma viscosidade intrínseca medida em Xileno a 70°C de 4,4 (dl/g).

** viscosidade intrínseca medida em Decaline a 135°C.

Preparação de uma composição de borracha vulcanizável Ingredientes

[077] Várias composições de borracha vulcanizável com base em diferentes composições de EPDM estendidas com óleo foram preparadas. Os ingredientes usados para as várias avaliações de compostos estão alistados na tabela 2.

[078] Tabela 2 - Sumário de Ingredientes

[079] Todos os compostos foram preparados em um misturador interno de laboratório (GK1,5 E1 da Harburg- Freudenberger Maschinenbau GmbH; 7bar de pressão ram, 45 rpm, 70% de grau de enchimento, tempo de mistura de 4 min); os produtos químicos do sistema de cura foram adicionados em um laminador aberto com 200 mm de diâmetro dos rolos (20 rpm, 40°C de temperatura de rolo, atrito 1,22).

[080] O espécime de testes foi preparado para todos os compostos por placas de teste de cura de 2 mm e 6 mm de espessura a 180°C para um tempo equivalente a t95 (t95 é o tempo para atingir 95% de torque máximo durante a medição de MDR)

[081] Várias propriedades de processamento, físicas e mecânicas dinâmicas foram medidas. As propriedades testadas nos vários ensaios foram medidas de acordo com os métodos de testes a seguir alistados na Tabela 3.

[082] Tabela 3. Métodos de Testes

[083] Analisador de Desgaste Dinâmico

[084] As medições de propagação de fissuras foram realizadas com o Analisador de Desgaste da Coesfeld. Os dados foram registrados em 70°C usando espécimes de amostra moldadas em tiras de 15 milímetros de largura, 1,5 milímetros de espessura e um comprimento suspendido livremente de 65 milímetros. Os espécimes foram cortados com uma lâmina de navalha afiada (1 milímetro de comprimento de incisão). Para cada tira de teste, a espessura exata da amostra foi determinada. Os espécimes foram estirados uniaxialmente com uma taxa de repetição de pulso de 4 Hz. Os pulsos foram modulados com uma onda harmônica de 30 Hz de frequência e 20% a 30% de amplitude. O final do tempo de vida útil é obtido quando o comprimento da fissura é de 10 milímetros.

Resultados da Composição; Exemplo 1

[085] Vários ensaios experimentais foram realizados para comparar as propriedades dos vulcanizados com base nas composições de borracha vulcanizável, conforme fornecidas na tabela 4 com base em vários EPDMs estendidos com óleo, em particular, em vista das composições de borracha conforme baseadas em Keltan DE304 e Vistalon 8800, conforme definidas no documento WO03/020806.

[086] Tabela 4: Rigidez e Reforço da Borracha

[087] Critérios principais de desempenho para suportes de borracha é o isolamento de vibração, por exemplo, o menor Delta de ângulo de perda possível (ou Tan Delta pela medição de DTS, vide tabela acima) em uma tira definida e para um dado intervalo de frequências. Em outras palavras, um valor de tan delta de zero se refere a um material elástico “ideal”. O dito material exibe elevados valores de resiliência, de forma ideal, em 100%.

[088] Um parâmetro de concepção importante é a rigidez (ou “constante de mola”) do suporte de borracha, Em termos práticos, em geral, diz respeito à rigidez ou módulo em baixo alongamento (ou seja, a tangente em tira zero na curva de tensão/tira) do material de borracha. Comparações de desempenho dinâmico devem ser feitas de forma ideal para a mesma rigidez, ou seja, nível de dureza. Em composições de EPDM, o nível de dureza exigido é obtido através do mecanismo de reforço de preenchedores adequados, tais como negro de carbono. No entanto, é bem conhecido que um elevado nível de negro de carbono resulta em elevados valores de tan delta com desempenhos piores de isolamento de vibração.

[089] Em todos os casos, o desempenho dinâmico relativo de EPDMs estendidos com óleo para a presente invenção com um determinado valor de δmin baixo, um tipo de EPDM para desempenhos ideais de isolamento de vibração pode ser obtido.

Composição Exemplo 2.

[090] Para melhorar ainda mais o desempenho a fadiga, uma borracha R é adicionada como componente b).

[091] No exemplo 2 abaixo, três diferentes borrachas R são adicionadas: a) NR - SVR CV 60. Esse é um exemplo de uma Borracha Natural pertencente ao grupo de Borracha Tecnicamente Especificada produzida no Vietnã. A viscosidade de Mooney a 100°C é 60 +/- 5 MU. b) S-SBR - Buna SL 4515-0. Esse é um exemplo de copolímero de estireno-butadieno contendo 25% de estireno produzido por uma polimerização de solução usando um catalisador de alquil-lítio. A viscosidade de Mooney a 100°C é 45 MU. c) BR - Buna CB24. Esse é um exemplo de uma elevada solução - cis (>96%) de polímero de polibutadieno com catalisador de neodímio. A viscosidade de Mooney a 100°C é 44 MU.

[092] Na Tabela 5, as formulações com a adição de uma borracha R, são comparadas com uma formulação de referência sem a adição de uma borracha R. Observa-se claramente que a adição da borracha R possui um efeito surpreendentemente forte sobre a propagação de desgaste, conforme medido pelo Analisador de Desgaste.

[093] No nível de tensão aplicado, o número de ciclos até a falha, ou seja, tempo de vida útil de fadiga, é notavelmente melhorado, de 20.000 ciclos até 83.000 ciclos.

[094] Tabela 5. Exemplo de formulações de EPDM com a adição de borrachas R para melhorar o tempo de vida útil a fadiga (número de ciclos até a falha)

Claims

1. COMPOSIÇÃO DE BORRACHA VULCANIZÁVEL, caracterizada por compreender a) uma composição de copolímero estendido com óleo, consistindo em i) 100 partes de pelo menos um copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina que tem - um peso molecular ponderal médio (Mw) de pelo menos 300.000 g/mol; - uma viscosidade intrínseca maior do que 4, medida em Xileno a 70°C e - uma polidispersividade (Mw/Mn) menor do que 3; ii) 30 a 70 partes em peso por 100 partes em peso de copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i) de um óleo extensor e iii) até 5 partes em peso por 100 partes em peso de copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i) de agentes auxiliares, pelo qual a composição de copolímero estendido com óleo possui um ângulo de fase δmin menor do que 2,5, b) 1 a 15 em peso por 100 partes em peso com base no dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i) da composição de copolímero estendido com óleo a) de uma borracha não saturada designada como borrachas R de acordo com DIN/ISO 1629, c) 30 a 100 partes em peso por 100 partes em peso com base no dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i) de uma composição de copolímero estendido com óleo a) de um preenchedor, d) 0 a 30 partes em peso por 100 partes em peso com base no copolímero de dieno não conjugado de etileno-α- olefina (i) da composição a) de um óleo de processo, desde que a quantidade total de óleo extensor da composição a) e óleo de processo não exceda 80 partes em peso por 100 partes em peso com base no copolímero de dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i) da composição a), e e) um agente de vulcanização.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela razão de uma unidade de etileno para uma unidade de α-olefina do dieno não conjugado de etileno-α- olefina (i) da composição de copolímero estendido com óleo a) ser de 73/27 a 40/60.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizada pelo dieno não conjugado do dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i) da composição de copolímero estendido com óleo a) ser selecionado a partir do grupo que consiste em 1,4-hexadieno, 1,6-octadieno, 2-metil- 1,5-hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno; ciclohexadieno, diciclopentadieno, metiltetraindeno, 5- vinilnorborneno, 5-etilideno-2-norborneno, 6-clorometil-5- isopropenil-2-norborneno; 2,3-diisopropilideno-5-norborneno, 2-etilideno-3-isopropilideno-5-norborneno, 2-propenil-2,2- norborneno, 1,3,7-octatrieno e 1,4,9-decatrieno; 5-vinil-2- norborneno; 5-(2-propenil)-2- norborneno; 5-(3-butenil)-2- norborneno; 5-(4-pentenil)-2-norborneno; 5-(5-hexenil)- 2- norborneno; 5-(5-heptenil)-2-norborneno; 5-(7-octenil)-2- norborneno; 5-metileno-2-norborneno; 6,10-dimetil-1,5,9- undecatrieno; 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno; 4-etilideno-8- metil-1,7-nonadieno; 13-etil-9-metil-1,9,12-pentadecatrieno; 5,9,13-trimetil-1,4,8,12-tetradecadieno; 8,14,16-trimetil- 1,7,14-hexadecatrieno e 4-etilideno-12-metil-1,11- pentadecadieno.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo dieno não conjugado do dieno não conjugado de etileno-α-olefina (i) da composição de copolímero estendido com óleo a) ser selecionado a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1- penteno, 1- hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno e 1-deceno.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo óleo extensor da composição de copolímero estendido com óleo a) ser selecionado a partir do grupo que consiste em parafina, nafteno e óleos extensores aromáticos obtidos por purificação de frações de alta ebulição de petróleo.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pela borracha insaturada do componente b) ser selecionada a partir do grupo que consiste em borracha natural (NR), poliisopreno (IR), borracha de estireno/butadieno (SBR), borracha de polibutadieno (BR), borracha de estireno/isopreno (SIBR), borracha de nitrila (NBR), borracha de butila, borracha de isobuteno/isopreno (IIR), borracha de nitrila hidrogenada (HNBR), borracha de estireno/butadieno/acrilonitrila (SNBR), policloropreno (CR), borracha de estireno/butadieno carboxilada (XSBR), borracha de butadieno/acrilonitrila carboxilada (XNBR), borracha natural epoxidizada (ENR), borracha de estireno/butadieno epoxidizada (ESBR) e misturas destes.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pela borracha insaturada do componente b) ser pelo menos uma selecionada a partir do grupo que consiste em NR, BR, SBR e IR.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo dieno não conjugado de etileno-α-olefina ter uma viscosidade intrínseca maior do que 4,2, medida em Xileno a 70°C e uma polidispersividade (Mw/Mn) menor do que 2,6.

9. ARTIGO DE BORRACHA VULCANIZADA, caracterizado por ser feito a partir da composição de borracha vulcanizável conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

10. ARTIGO, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por ser um suporte de motor.