BR112020003509A2 - interpolímeros de etileno/c5-c10 alfa-olefina/polieno - Google Patents

interpolímeros de etileno/c5-c10 alfa-olefina/polieno Download PDF

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Abstract

&nbsp; Trata-se de uma composição que compreende um interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado, em que o interpolímero atende à seguinte relação: Tg (°C) = [0,625(°C/% em peso)XC ? 55 °C], em que Tg é a temperatura de transição vítrea do interpolímero e XC é a % em peso de cristalinidade do interpolímero.

Description

“INTERPOLÍMEROS DE ETILENO/C5-C10 ALFA-OLEFINA/POLIENO”
REFERÊNCIA A PEDIDOS RELACIONADOS
[1] Este pedido reivindica o benefício de prioridade ao Pedido Provisório nº US 62/549.503, depositado em 24 de agosto de 2017.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[2] O EPDM é o elastômero de hidrocarboneto prefe- rencial e mais dominante usado na fabricação de perfis extrudados reticulados e produtos moldados. Esses artigos são usados principalmente para a indústria automotiva, de infraestrutura e de borracha em geral. O EPDM, com sua funcio- nalidade dieno, permite seu uso, tanto para reticulação de enxofre quanto peró- xido, enquanto os POE sem dieno têm uso para reticulação de peróxido. Embora as borrachas de hidrocarbonetos saturadas sejam conhecidas por seu fácil pro- cessamento, estabilidade às intempéries e resistência à umidade, os compostos de borracha formados a partir de EPDM são limitados em maciez, flexibilidade e aderência à construção. Outras borrachas naturais e sintéticas, como borracha natural, poliisopreno, poliisobutileno e policloropreno, têm estruturas principais insaturadas com módulos de estrutura principal mais baixos e resultam em com- postos de borracha com melhores propriedades mecânicas. Devido à natureza macia da estrutura principal de borracha, os compostos feitos com essas "borra- chas macias" são adequados para uso na fabricação de pneus e correias.
[3] As composições de elastômero são divulgadas nos seguintes documentos: WO2011/008837, WO2012/092491, US20060183631, WO2011/163176, EP1433812A1, WO2011/041230, WO2006/009976, WO2000/26268, WO2013/096418, WO2017/044533, WO1996/011963, WO1996/37568, US9388254, US9040605, US8178031, EP751182A1, EP718324A1, WO2011/0065877, WO 2007/136494, JP04132672B2 (resumo), JP2004035813 (resumo) e EP1433812A1. No entanto, permanece a necessi- dade de um elastômero à base de etileno, e composições que contenham o mesmo, com processabilidade aprimorada e um módulo mais baixo para ade- rência à construção; através da combinação de alto peso molecular e uma es- trutura principal mais flexível, que é curável tanto por enxofre quanto por peró- xido. Essa necessidade é atendida pelo seguinte.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[4] Uma composição que compreende um interpolí- mero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado, em que o interpolí- mero atende à seguinte relação: Tg (°C) ≤ 0,625 (°C /% em peso) XC - 55 °C, em que Tg é a temperatura de transição vítrea do interpolímero, e XC é a % em peso de cristalinidade do interpolímero.
[5] Uma composição que compreende uma primeira composição que compreende um primeiro interpolímero de etileno/C5-C10 alfa- olefina/polieno não conjugado e um segundo interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado; e em que a primeira composição atende à seguinte relação: TgFC (°C) ≤ 0,625 (°C /% em peso) XCFC - 55 °C, em que TgFC é a temperatura de transição vítrea da primeira composição e XCFC é a % em peso de cristalinidade da primeira composição.
BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS
[6] A Figura 1 é um gráfico de "Tg" versus "% em peso de cristalinidade" para vários EODMs inventivos e EPDMs comparativos. A Fi- gura 2 é um gráfico de "Mw" versus "MV (1 + 4, 125 °C)" para vários EODMs inventivos e EPDMs comparativos. A Figura 3 mostra a reologia de cisalhamento complexa da NORDEL 4640 e EODM 5. A Figura 4 mostra E’ (Pa) versus fre- quência (rad/s) para EODM 5 e EODM 6 e NORDEL 4570.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[7] Interpolímeros etileno/alfa olefina/polieno com um elevado teor de alfa olefinas mais elevadas (por exemplo, C6, C8, C10 e acima) e um dieno (ENB, VNB, hexadieno) foram descobertos. Além disso, foi surpre- endentemente descoberto que o maior teor de alfa olefina mais alta também au- menta suas características de afinamento por cisalhamento (maior taxa reoló- gica) e resulta em um polímero com menor viscosidade Mooney, tornando-o fa- cilmente fluível e altamente processável. Uma vez que a viscosidade Mooney de um polímero é dependente da taxa de cisalhamento, os polímeros da invenção têm um peso molecular significativamente maior que os respectivos polímeros de EPDM na viscosidade Mooney equivalente. Além disso, um interpolímero amorfo de etileno/octeno/etilideno-noborneno, com mais de 50% em peso de oc- teno, resulta em um terpolímero com um módulo mais baixo do que o seu homó- logo de EPDM. Essa combinação de maior peso molecular e menor módulo (de- vido a um maior peso molecular de emaranhamento) resulta em um polímero e formulações contendo o mesmo, com menor módulo, melhores propriedades fí- sicas e uma faixa mais ampla de uso da temperatura.
[8] Em um primeiro aspecto, é fornecida uma compo- sição, compreendendo um interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado, em que o interpolímero atende à seguinte relação: Tg (°C) ≤ 0,625 (°C /% em peso) XC - 55 °C, em que Tg é a temperatura de transição vítrea do interpolímero e XC é a % de cristalinidade em peso do interpolímero.
[9] Em um segundo aspecto, é fornecida uma compo- sição, compreendendo uma primeira composição que compreende um primeiro interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado e um se- gundo interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado; e em que a primeira composição atende à seguinte relação: TgFC (°C) ≤ 0,625 (°C /% em peso) XCFC - 55 °C, em que TgFC é a temperatura de transição vítrea da primeira composição e XCFC é a % em peso de cristalinidade da primeira com- posição.
[10] A composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas neste documento.
[11] O interpolímero de etileno/C5-C10alfa-olefina/po- lieno não conjugado pode compreender uma combinação de duas ou mais mo- dalidades descritas neste documento. A primeira composição pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas neste documento.
[12] Em uma modalidade, no primeiro aspecto, o inter- polímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado atende à seguinte relação: Mw (g/mol) ≥ 1.097,8 [(g/mol)/MV] * MV + 87.939 (g/mol), em que Mw é o peso molecular médio do interpolímero e MV é a viscosidade Mooney (ML1 + 4, 125 °C) do interpolímero. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[13] Em uma modalidade, o interpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado atende à seguinte relação: Mw (g/mol) ≥ 1.097,8 [(g/mol)/MV] * MV + 125.000 (g/mol), em que Mw é o peso molecular médio ponderado do interpolímero e MV é a viscosidade Mooney (ML1 + 4, 125 °C) do interpolímero. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a α-olefina é octeno.
[14] Em uma modalidade, o interpolímero de eti- leno/alfa-olefina C5-C10/polieno não conjugado atende à seguinte relação: Mw (g/mol) ≥ 1.097,8 [(g/mol)/MV] * MV + 165.000 (g/mol), em que Mw é o peso molecular médio ponderado do interpolímero e MV é a viscosidade Mooney (ML1 + 4, 125 °C) do interpolímero. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a α-olefina é octeno.
[15] Em uma modalidade, o interpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado atende à seguinte relação: Mw (g/mol) ≥ 1.097,8 [(g/mol)/MV] * MV + 187.500 (g/mol), em que Mw é o peso molecular médio ponderado do interpolímero e MV é a viscosidade Mooney (ML1 + 4, 125 °C) do interpolímero. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a α-olefina é octeno.
[16] Em uma modalidade, o interpolímero etileno/C5- C10 alfa-olefina/polieno não conjugado atende à seguinte relação: Mw (g/mol) ≥
1.097,8 [(g/mol)/MV] * MV + 210.000 (g/mol), em que Mw é o peso molecular médio ponderado do interpolímero, e MV é a viscosidade Mooney (ML1 + 4, 125C) do interpolímero. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpo- límero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5- etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a α-olefina é octeno.
[17] Em uma modalidade, a alfa-olefina C5-C10 do in- terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado é um alfa-ole- fina C6, C7 ou C8 ou uma alfa-olefina C6 ou C8 ou alfa-olefina C8. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa- olefina é octeno.
[18] Em uma modalidade, o interpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de eti- leno/octeno/polieno não conjugado e ainda um terpolímero de etileno/octeno/po- lieno não conjugado. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolí- mero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-eti- lideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[19] Em uma modalidade, o interpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado compreende de 30 a 60% em peso, ou de 31 a 58% em peso, ou de 32 a 56% em peso de alfa-olefina polime- rizada, com base no peso do interpolímero. Em uma outra modalidade, o inter- polímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma moda- lidade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a α-ole- fina é octeno.
[20] Em uma modalidade, o interpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado compreende de 35 a 70% em peso, ou de 40 a 68% em peso, ou de 42 a 66% em peso, ou de 44 a 64% em peso, ou de 46 a 62% em peso de alfa-olefina polimerizada, com base no peso do interpolímero. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno- 2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[21] Em uma modalidade, o interpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado compreende de 42 a 65% em peso, ou de 42 a 63% em peso, ou de 42 a 60% em peso, ou de 42 a 58% em peso, ou de 42 a 56% em peso, ou de 42 a 54% em peso, ou de 42 a 52% em peso, ou de 42 a 50% em peso, ou de 42 a 48% em peso de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[22] Em uma modalidade, o interpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado compreende de 3,0 a 6,0% em peso, ou de 3,5 a 5,8% em peso, ou de 4,0 a 5,6% em peso, polieno polimeri- zado, ou dieno polimerizado ou ENB polimerizado, com base no peso do inter- polímero. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-nor- borneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[23] Em uma modalidade, a razão em peso de alfa- olefina para polieno, ou alfa-olefina para dieno, no interpolímero etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado, é de 6,4 a 14,0 ou de 6,6 a 13,0, ou de 6,8 a 12,5. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5- C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[24] Em uma modalidade, a razão em peso de alfa- olefina para etileno, no interpolímero etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado, é de 1,00 a 1,50, ou de 1,05 a 1,45, ou de 1,10 a 1,40. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/di- eno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[25] Em uma modalidade, a primeira composição tem uma viscosidade Mooney ≥ 20, ou ≥ 25, ou ≥ 30, ou ≥ 35 (ML 1 + 4, 125 °C). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa- olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno. Em uma modalidade, o interpolí- mero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem uma viscosidade Mooney ≥ 40, ou ≥ 45, ou ≥ 50 (ML 1 + 4, 125 °C). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[26] Em uma modalidade, o interpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem uma viscosidade Mooney ≤ 100, ou ≤ 90, ou ≤ 80 (ML 1 + 4, 125 °C). Em uma outra modalidade, o interpolí- mero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modali- dade, o dieno é (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[27] A viscosidade Mooney é a do puro interpolímero. O polímero puro refere-se ao polímero sem carga e sem óleo. O polímero pode ser estabilizado com "quantidades de ppm" de um ou mais antioxidantes e/ou outros estabilizadores.
[28] Em uma modalidade, o interpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem um MWD ≤ 6,0, ou ≤ 5,5, ou ≤ 5,0, ou ≤ 4,5, ou ≤ 4,0, ou ≤ 3,5, ou ≤ 3,0. Em uma modalidade, a primeira composição tem um MWD ≥ 2,0, ou ≥ 2,2, ou ≥ 2,4. Em uma modalidade adicio- nal, o interpolímero é um terpolímero de EAODM. Em uma outra modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[29] Em uma modalidade, o interpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem um peso molecular médio ponderado (Mw) ≤ 650.000 g/mol, ou ≤ 600.000 g/mol, ou ≤ 550.000 g/mol, ou ≤
500.000 g/mol. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2- norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno. Em uma moda- lidade, o interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem um peso molecular médio ponderado (Mw) ≥ 100.000 g/mol, ou ≥ 110.000 g/mol, ou ≥ 120.000 g/mol, ou ≥ 140.000 g/mol. Em uma outra modalidade, o interpolí- mero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modali- dade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa- olefina é octeno.
[30] Em uma modalidade, o interpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem uma viscosidade a 0,1 rad/s, 190 °C, ≥ 15.000 Pa•s ou ≥ 20.000 Pa•s, ou ≥ 25.000 Pa•s. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/di- eno. Em uma modalidade, o dieno é (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[31] Em uma modalidade, o copolímero de etileno/C5- C10 alfa-olefina/não conjugado polieno interpolímero tem uma viscosidade a 0,1 rad/s, 190 °C, ≤ 300.000 Pa•s, ou ≤ 280.000 Pa•s, ou ≤ 250.000 Pa•s, ou ≤
200.000 Pa•s. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2- norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[32] Em uma modalidade, o interpolímero etileno/C5- C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem uma razão reológica (V0.1/V100 a 190 °C) ≥ 20, ou ≥ 23, ou ≥ 25, ou ≥ 30, ou ≥ 40 ou ≥ 50. Em uma modalidade, o interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem uma ra- zão de reologia (V0.1/V100 a 190 °C) ≤ 170, ou ≤ 160, ou ≤ 150. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/di- eno. Em uma modalidade, o dieno é (ENB). Em uma modalidade, a α-olefina é octeno.
[33] Em uma modalidade, o interpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem uma razão de reologia (V0.1/V100 a 190 °C) de 20 a 80, ou de 30 a 70 ou de 40 a 60. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/di- eno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[34] A razão reológica (V0.1/V100 a 190 °C), a V0.1 a 190 °C e a V100 a 190 °C do interpolímero de etileno/C5-C10 α-olefina/polieno não conjugado é a do puro polímero (sem óleo, sem carga). O polímero pode ser estabilizado com "quantidades de ppm" de um ou mais antioxidantes e/ou outros estabilizadores.
[35] Em uma modalidade, o interpolímero etileno/C5- C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem uma cristalinidade (XC,% em peso) de 0 a 25% em peso, ou de 0 a 20% em peso, ou de 0 a 15% em peso, ou de 0 a 10% em peso. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2- norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[36] Em uma modalidade, o interpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem uma cristalinidade (XC,% em peso) de 5 a 25% em peso, ou de 5 a 20% em peso, ou de 5 a 15% em peso. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[37] Em uma modalidade, o interpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem uma temperatura de transi- ção vítrea (Tg) de -70 °C a -40 °C, ou de -66 °C a -42 °C, ou de -64 °C a -44 °C, ou de -62 °C a -46 °C. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-norbor- neno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[38] Em uma modalidade, o interpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem uma temperatura de fusão (Tm) de 0 °C a 50 °C ou de 0 °C a 48 °C. Em uma outra modalidade, o interpolí- mero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modali- dade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa- olefina é octeno. Em uma modalidade, o interpolímero de etileno/C5-C10 alfa- olefina/polieno não conjugado tem uma temperatura de fusão (Tm) de 30 °C a 50 °C ou de 32 °C a 48 °C. Além disso, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 α-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é (ENB). Em uma modalidade, a α-olefina é octeno.
[39] Em uma modalidade, o interpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem uma temperatura de crista- lização (Tc) de 0 °C a 30 °C, ou de 0 °C a 28 °C. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno. Em uma modalidade, o interpolímero de etileno/alfa-olefina C5-C10/polieno não conjugado tem uma temperatura de cristalização (Tc) de 5 °C a 30 °C ou de 6 °C a 28 °C. Além disso, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é ENB. Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[40] Em uma modalidade, o interpolímero etileno/C5- C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem uma densidade de 0,860 a 0,880 g/cc, ou de 0,860 a 0,875 g/cc, ou de 0,860 a 0,870 g/cc (1 cc = 1 cm3). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-ole- fina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno. Em uma modalidade, o interpolímero etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem uma densidade ≤ 0,855 g/cc ou ≤ 0,850 g/cc (1 cc = 1 cm3). Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[41] Em uma modalidade, o interpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem um valor de E'0,5 (Pa) de
500.000 Pa a 1.200.000 Pa, ou de 600.000 Pa a 1.100.000 Pa. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/di- eno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno. Em uma modalidade, o interpolímero eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem uma razão E'500/E'0,5 de 0,80 a 1,40 ou de 0,90 a 1,30. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[42] Em uma modalidade, a composição compreende ≥ 90% em peso, ou ≥ 95% em peso, ou ≥ 98% em peso, ou ≥ 99% em peso, do interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado, com base no peso de a composição. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um ter- polímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5- etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[43] Em uma modalidade, a composição compreende ≥ 20% em peso, ou ≥ 30% em peso, ou ≥ 40% em peso, ou ≥ 50% em peso do interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado, com base no peso da composição. Em uma outra modalidade, o interpolímero é um terpo- límero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, o dieno é 5- etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, a alfa-olefina é octeno.
[44] Em uma modalidade, o interpolímero de eti- leno/C5-C10 α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/C5- C10 α-olefina/dieno (EAODM). Além disso, o dieno é ENB.
[45] A composição pode compreender uma combina- ção de duas ou mais modalidades descritas neste documento. O interpolímero de etileno/C5-C10alfa-olefina/polieno não conjugado pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas neste documento. O inter- polímero de etileno/C5-C10 α-olefina/polieno não conjugado, ainda um EAODM e ainda um EPDM, pode compreender uma combinação de duas ou mais moda- lidades, como descrito neste documento.
[46] Em uma modalidade, a composição compre- ende ainda um segundo interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado, que difere do interpolímero em uma ou mais das seguintes proprie- dades: Mw, Mn, MWD, Tg e/ou MV (ML 1 + 4, 125 °C). Em uma outra modali- dade, cada interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, cada dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma mo- dalidade, cada alfa-olefina é octeno.
[47] Em uma modalidade, a composição compre- ende ≥ 90% em peso, ou ≥ 95% em peso, ou ≥ 98% em peso, da soma do peso do interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado e o se- gundo etileno/C5- Interpolímero C10 alfa-olefina/polieno não conjugado, com base no peso da composição. Em uma modalidade, a composição compreende ≥ 30% em peso, ou ≥ 40% em peso, ou ≥ 50% em peso, da soma do peso do interpolímero de etileno/alfa-olefina/polieno não conjugado e o segundo eteno/alfa-olefina/polieno não conjugado interpolímero, com base no peso da composição.
[48] No segundo aspecto, o segundo interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado, que difere do primeiro inter- polímero em uma ou mais das seguintes propriedades: Mw, Mn, MWD, Tg e/ou MV (ML 1 + 4, 125 °C). Em uma outra modalidade, cada interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, cada di- eno ENB. Em uma modalidade, cada alfa-olefina é octeno.
[49] Em uma modalidade, no segundo aspecto, a pri- meira composição atende à seguinte relação: MwFC (g/mol) ≥ 1.097,8 [(g/mol)/MV] * MVFC + 87.939 (g/mol), em que MwFC é o peso molecular médio ponderado da primeira composição e MVFC é a viscosidade Mooney (ML1 + 4, 125 °C) da primeira composição. Em uma outra modalidade, cada interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, cada dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, cada alfa- olefina é octeno.
[50] Em uma modalidade, a primeira composição atende à seguinte relação: MwFC (g/mol) ≥ 1.097,8 [(g/mol)/MV] * MVFC + 125.000 (g/mol), em que MwFC é o peso molecular médio peso do interpolímero, e MVFC é a viscosidade Mooney (ML1 + 4, 125 °C) do interpolímero. Em uma outra mo- dalidade, cada interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/di- eno. Em uma modalidade, cada dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, cada alfa-olefina é octeno.
[51] Em uma modalidade, a primeira composição atende ao seguinte relacionamento: MwFC (g/mol) ≥ 1.097,8 [(g/mol)/MV] * MVFC + 165.000 (g/mol), em que MwFC é o peso molecular médio ponderado do inter- polímero e MVFC é a viscosidade Mooney (ML1 + 4, 125 °C) do interpolímero. Em uma outra modalidade, cada interpolímero é um terpolímero de etileno/C5- C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, cada dieno é 5-etilideno-2-norbor- neno (ENB). Em uma modalidade, cada alfa-olefina é octeno.
[52] Em uma modalidade, a primeira composição atende à seguinte relação: MwFC (g/mol) ≥ 1.097,8 [(g/mol)/MV] * MVFC + 187.500 (g/mol), em que MwFC é o peso molecular médio peso do interpolímero, e MVFC é a viscosidade Mooney (ML1 + 4, 125 °C) do interpolímero. Em uma outra mo-
dalidade, cada interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/di- eno. Em uma modalidade, cada dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, cada alfa-olefina é octeno.
[53] Em uma modalidade, a primeira composição atende à seguinte relação: MwFC (g/mol) ≥ 1.097,8 [(g/mol)/MV] * MVFC + 210.000 (g/mol), em que MwFC é o peso molecular médio peso do interpolímero, e MVFC é a viscosidade Mooney (ML1 + 4, 125C) do interpolímero. Em uma outra moda- lidade, cada interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, cada dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma mo- dalidade, cada alfa-olefina é octeno.
[54] Em uma modalidade, cada alfa-olefina C5-C10 do interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado é uma alfa- olefina C6, C7 ou C8 ou uma alfa-olefina C6 ou C8 ou uma alfa-olefina C8. Em uma outra modalidade, cada interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, cada dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, cada alfa-olefina é octeno.
[55] Em uma modalidade, cada interpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de eti- leno/octeno/polieno não conjugado e ainda um terpolímero de etileno/octeno/di- eno. Em uma modalidade, cada dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, cada alfa-olefina é octeno.
[56] Em uma modalidade, a primeira composição compreende ainda ≥ 90% em peso, ou ≥ 95% em peso, ou ≥ 98% em peso, ou ≥ 99% em peso, da soma do peso da primeira etileno/C5-C10 alfa-olefina/não interpolímero de polieno conjugado e o segundo interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado, com base no peso da primeira composição. Em outra modalidade adicional, cada interpolímero é um terpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/dieno. Em uma modalidade, cada dieno é ENB. Em uma modalidade, cada alfa-olefina é octeno.
[57] Em uma modalidade, a composição compreende ainda ≥ 90% em peso, ou ≥ 95% em peso, ou ≥ 98% em peso, ou ≥ 99% em peso, da primeira composição, com base no peso da composição. Em uma outra modalidade, cada interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 alfa-ole- fina/dieno. Em uma modalidade, cada dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB). Em uma modalidade, cada alfa-olefina é octeno.
[58] As modalidades a seguir se aplicam ao primeiro aspecto e ao segundo aspecto da invenção.
[59] Em uma modalidade, a composição compreende ainda um agente de reticulação. Em uma modalidade, a composição compre- ende ainda um óleo. Em uma modalidade, uma composição inventiva compre- ende ainda um material de enchimento. Os enchimentos adequados incluem, mas não estão limitados a, argila, CaCO3, talco, negro de fumo e fibras minerais. Em uma modalidade, o material de enchimento está presente em uma quanti- dade de 5 a 30 por cento em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade, uma composição inventiva compreende ainda pelo menos um esta- bilizador. Estabilizadores adequados incluem, porém sem limitação, estabiliza- dores AO e UV.
[60] Também é fornecida uma composição reticulada formada a partir da composição de qualquer uma das reivindicações anteriores.
[61] Também é fornecido um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição de uma ou mais modalidades descritas neste documento. Em uma outra modalidade, o ar- tigo é selecionado do grupo que consiste em perfis, peças moldadas por injeção, juntas, peças automotivas, materiais de construção e construção, componentes de calçados e tubos. Em uma modalidade, o artigo é uma peça automotiva.
[62] A composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas neste documento. Um artigo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas neste documento.
INTERPOLÍMEROS DE ETILENO/C5-C10 Α-OLEFINA/POLIENOS NÃO
CONJUGADOS
[63] Cada interpolímero de etileno/C5-C10 α-ole- fina/polieno não conjugado (incluindo o segundo interpolímero de etileno/a-ole- fina/polieno não conjugado), para as composições inventivas descritas neste do- cumento, compreende, na forma de polimerização, etileno, uma olefina C5-C10 α e um polieno não conjugado. Exemplos de polienos incluem os dienos não conjugados C4-C40. As α-olefinas C5-C10 alifáticas αpreferenciais são selecio- nadas do grupo que consiste em 1-penteno, 1-hexeno, 1-heptente e 1-octeno ou 1-hexano e 1-octeno ou 1-octeno.
[64] Em uma modalidade, o dieno é 5-etilideno-2-nor- borneno (ENB). Os polienos não conjugados ilustrativos incluem dienos acíclicos de cadeia linear, como 1,4-hexadieno e 1,5-heptadieno; dienos acíclicos de ca- deia ramificada, como 5-metil-1,4-hexadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 6-metil-1,5- heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-oc- tadieno, 5,7-dimetil-1,7-octadieno, 1,9-decadieno e isômeros mistos de di-hidro- mirceno; dienos alicíclicos de anel único, como 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooc- tadieno e 1,5-ciclododecadieno; dienos de anel fundidos e em ponte alicíclicos de anéis múltiplos, tais como tetra-hidroindeno, metil-tetra-hidroindeno; alque- nila, alquilideno, cicloalcenila e cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-meti- leno-2-norborneno (MNB), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinil-2-norborneno, 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2- norborneno e 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno. O polieno é preferencialmente um dieno não conjugado selecionado do grupo que consiste em ENB, diciclopenta- dieno, 1,4-hexadieno, 7-metil-1,6-octadieno e, preferencialmente, ENB, diciclo- pentadieno e 1,4-hexadieno, mais preferencialmente ENB e diciclopentadieno, e mais preferencialmente ENB.
[65] Em uma modalidade, cada interpolímero de eti- leno/C5-C10 α-olefina/polieno não conjugado compreende uma quantidade mai- oritária de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero. Em uma modalidade adicional, cada interpolímero de etileno/C5-C10α-olefina/polieno não conjugado é um interpolímero de etileno/C5-C10 α-olefina/deno. Em uma outra modalidade, cada interpolímero é um terpolímero de etileno/C5-C10 α-ole- fina/deno. Em uma outra modalidade, o dieno é ENB.
[66] Um interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-ole- fina/polieno não conjugado pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descrito neste documento. Um interpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/dieno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descrito neste documento. Um terpolímero de eti- leno/C5-C10 alfa-olefina/dieno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descrito neste documento.
AGENTES DE RETICULAÇÃO E ÓLEOS
[67] Os agentes de vulcanização incluem, porém sem limitação, compostos contendo enxofre, como enxofre elementar, 4,4'-ditiodimor- folina, di- e polissulfetos de tiuram, dissulfetos de alquilfenol e 2-morfolino-ditio- benzotiazol; peróxidos, como peróxido de di-terc-butila, peróxido de terc-butilcu- mila, peróxido de dicumila, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi) hexano, di-(terc- butilperoxiisopropil) benzeno, peroxibenzoato de terc-butila e 1,1-di-(terc-butilpe- roxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano; óxidos metálicos, como óxidos de zinco, magné- sio e chumbo; compostos de dinitroso, tais como p-quinona-dioxima e p,p'-diben- zoilquinona-dioxima; e resinas fenol-formaldeído contendo grupos funcionais hi- droximetila ou halo metila. A adequação de qualquer um desses agentes de vul- canização para uso na invenção será amplamente regulada pela escolha de po- límeros, como é bem conhecido dos especialistas na técnica de composição. O enxofre pode ser um enxofre elementar cristalino ou um enxofre elementar amorfo, e qualquer um dos tipos pode estar na forma pura ou suportado em um veículo inerte. Um exemplo de enxofre suportado é o Rhenogran S-80 (80% de S e 20% de veículo inerte) da Rhein Chemie.
[68] Em uma modalidade da invenção, os compostos que contêm enxofre e os peróxidos são os agentes vulcanizantes preferenciais e os compostos que contêm enxofre são os mais preferenciais. Entende-se que as misturas desses agentes vulcanizantes podem ser empregados, embora isso geralmente não seja preferencial. A quantidade do agente de vulcanização pode variar de cerca de 1 a 10 partes em peso, com base em 100 partes dos polímeros na composição. As temperaturas de vulcanização e o tempo empregado são tí- picos. Temperaturas variando de cerca de 250 ° F a cerca de 440 ° F, e tempos de cerca de um minuto a cerca de 120 minutos podem ser empregados.
[69] Agentes de reticulação adicionais incluem, porém sem limitação, resinas fenólicas, azidas, produtos da reação aldeído-amina, vinil silanos, hidrosililação, ureias substituídas, guanidinas substituídas; xantatos substituídos; ditiocarbamatos substituídos; e combinações dos mesmos. Consul- tar Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 17, 2ª edição, Interscience Publi- shers, 1968; também Organic Peroxides, Daniel Seern, vol. 1, Wiley-Intersci- ence, 1970), que são incorporados a título de referência ao presente documento na sua totalidade.
[70] O agente de reticulação pode ser um agente de cura fenólica ou um agente de cura de peróxido, com um coagente opcional ou um agente de reticulação de hidrosililação com um catalisador de hidrosililação ou dilaurato de dibutil-estanho ("DBTDL"), com um coagente de alumina opcional tri-hidrato ("ATH"), para interpolímero enxertado com silano. Uma resina fenólica e SnCl2 são usados para a cura por EPDM (também podem ser usados sistemas de cura por peróxido ou enxofre ou hidrosilação).
[71] Peróxidos adequados incluem, porém sem limita- ção, peróxidos dácteis aromáticos; peróxidos de dáctila alifáticos; peróxidos do ácido dibásico; peróxidos de ceteno; peroxiésteres de alquila; hidroperóxidos de alquila (por exemplo, diacetilperóxido; dibenzoilperóxido; peróxido de bis-2,4-di- clorobenzoila; peróxido de di-terc-butila; dicumilperóxido; terc-butil-perbenzoato; terc-butil-perbenzoato; terc-butilcumilperóxido; 2,5-bis (t-butilperoxi)-2,5-dimetil- hexano; 2,5-bis (t-butilperoxi)-2,5-dimetil-hexino-3; 4,4,4',4'-tetra-(t-butilperoxi)- 2,2-diciclo-hexilpropano; 1,4-bis-(t-butilperoxiisopropil)-benzeno; 1,1-bis-(t-butil- peroxi)-3,3,5-trimetil-ciclo-hexano; peróxido de lauroila; peróxido de ácido succí- nico; peróxido de ciclo-hexanona; peracetato de t-butila; hidroperóxido de butila e similares.
[72] O elastômero vulcanizante pode ser enxertado em um monômero de vinil silano na presença de um baixo nível de peróxido por meio de um processo de extrusão reativa separado. Os silanos de vinil adequa- dos incluem, porém sem limitação, trimetoxissilano de vinila, trietoxissilano de vinila. O elastômero enxertado pode, então, reagir com água para curar o polí- mero na presença de um catalisador como dilaurato de dibutil estanho durante o processo de vulcanização dinâmica. As fontes de água adequadas incluem, po- rém sem limitação, vapor, misturas de água/etileno glicol, tri-hidrato de alumínio e hidróxido de magnésio. Copolímeros de etileno-alfa-olefina ou terpolímeros de etileno-alfa-olefina-poleno são elastômeros de vulcanização adequados para esse sistema de cura.
[73] O hidreto de silício tendo pelo menos dois grupos SiH na molécula pode reagir com as múltiplas ligações carbono-carbono do com- ponente de borracha não saturado na presença de um catalisador de hidrosilila- ção para formar reticulações úteis durante a vulcanização dinâmica. Os compos- tos adequados de hidreto de silício incluem, mas não se limitam a, polissiloxanos de metil-hidrogênio, copolímeros de metil-hidrogênio-dimetil-siloxano, metil-hi- drogênio-alquil-metil-polissiloxanos, bis (dimetilsilil) alcanos e bis (dimetilsilil) benzeno. A quantidade de composto de hidreto de silício útil no processo da composição pode variar de cerca de 0,1 a cerca de 10,0 equivalentes molares de SiH por ligação dupla carbono-carbono na borracha, e preferencialmente está na faixa de cerca de 0,5 a cerca de 5,0 equivalentes molares de SiH por dupla ligação carbono-carbono no componente de borracha do elastômero termoplás- tico. Catalisadores adequados para a reação de vulcanização por hidrosililação incluem metais de transição do Grupo VIII, como paládio, ródio, platina e simila- res, incluindo complexos desses metais. A utilização de reticulação por hidrosili- lação para vulcanizar dinamicamente EPDM para produzir TPV's foi divulgada na Pat. 6.251.998 (Medsker et al., 26 de junho de 2001), que é incorporado por referência aqui na sua totalidade. Um agente de reticulação pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades como descrito aqui.
[74] Os óleos incluem, entre outros, óleos de petróleo, como aromáticos e óleos naftênicos; óleos de polialquilbenzeno; monoésteres de ácidos orgânicos, tais como oleatos e estearatos de alquila e alcoxialquila; diésteres de ácidos orgânicos, tais como ftalatos de dialquila, dialcoxialquila e alquila arila, tereftalatos, sebacatos, adipatos e glutaratos; diésteres de glicol, tais como dialcanoatos de tri, tetra e polietilenoglicol; trimelitatos de trialquila; trialquila, trialcoxialquila, alquil-diarila e triaril-fosfatos; óleos de parafina clora- dos; resinas de cumarona-indeno; alcatrão de pinho; óleos vegetais, como óleos e ésteres de mamona, tall, colza e soja e seus ésteres e seus derivados epoxi- dados; e similar. Em uma modalidade, o óleo está presente em uma quantidade de 5 a 70 por cento em peso, além de 5 a 60 por cento em peso, além de 5 a 50 por cento em peso, com base no peso da composição. Em uma modalidade, o óleo é selecionado do grupo que consiste em óleos não aromáticos, óleos para- fínicos, óleos naftênicos e combinações dos mesmos. Os óleos adequados in- cluem, entre outros, SUNPAR 2280, PARALUX 6001, HYDROBRITE 550 e CALSOL 5550.
ADITIVOS E APLICAÇÕES
[75] Uma composição inventiva pode compreender um ou mais aditivos adicionais. Os aditivos adequados incluem, mas não estão limitados a, enchimentos, antioxidantes e antiozonantes, estabilizadores de UV, retardadores de chama, corantes ou pigmentos e combinações dos mesmos. Os enchimentos incluem, mas não estão limitados a, negro de carbono, silicatos de alumínio, magnésio, cálcio, sódio, potássio e suas misturas; carbonatos de cál- cio, magnésio e suas misturas; óxidos de silício, cálcio, zinco, ferro, titânio e alu- mínio; sulfatos de cálcio, bário e chumbo; trihidrato de alumina; hidróxido de magnésio; fibras naturais, fibras sintéticas e similares. Alguns antioxidantes e antiozonantes incluem, entre outros, fenóis, bisfenóis e tiobisfenóis impedidos; e hidroquinonas substituídas. Agentes espumantes, como azodicarbonato amida, pode ser usado para fazer uma estrutura de espuma.
[76] Em uma modalidade, uma composição da in- venção compreende ainda um polímero termoplástico. Os polímeros incluem, mas não se limitam a, polímeros à base de propileno, polímeros à base de etileno e interpolímeros de múltiplos blocos de olefina. Polímeros à base de etileno ade- quados incluem, entre outros, polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de muito baixa densidade (VLDPE), polietileno de ultra baixa densidade (ULDPE), polímeros lineares de etileno linearmente ramificados, e polímeros de etileno substancialmente linea- res ramificados homogeneamente.
[77] As composições da presente invenção podem ser usadas para preparar uma variedade de artigos ou seus componentes ou por- ções. As composições da invenção podem ser convertidas em um artigo aca- bado de fabricação por qualquer um de vários processos e aparelhos convenci- onais. Os processos ilustrativos incluem, entre outros, extrusão, calandragem, moldagem por compressão e outros processos típicos de formação de material termoendurecido. Os artigos incluem, entre outros, folhas, espumas, produtos moldados e peças extrudadas. Os artigos adicionais incluem peças automotivas, incluindo pneus e mangueiras, faixas de proteção contra intempéries, correias, mangueiras, perfis de construção, revestimento de fios e cabos, materiais de re- vestimento, juntas, pneus e componentes de pneus, peças de computador, ma- teriais de construção e componentes de calçados. Um artesão experiente pode facilmente aumentar esta lista sem experimentação indevida.
[78] A menos que seja declarado o contrário, implícito no contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens são basea- das no peso e todos os métodos de teste são atuais na data do depósito desta divulgação.
[79] O termo "composição", como usado neste docu- mento, inclui o material (ou materiais), que compreende a composição, bem como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição. Qualquer produto de reação ou produto de decompo- sição está normalmente presente em quantidades vestigiais ou residuais.
[80] O termo "polímero", como aqui utilizado, refere-se a um composto polimérico preparado por monômeros de polimerização, do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo homopolímero (empregado para se referir a polímeros preparados a par- tir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades vestigiais de impurezas podem ser incorporadas na estrutura do polímero) e o termo interpolímero, conforme definido a seguir. Quantidades vestigiais de impu- rezas, como resíduos de catalisador, podem ser incorporadas no e/ou dentro do polímero. O termo "interpolímero", como aqui utilizado, refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monôme- ros. O termo interpolímero inclui, assim, o termo copolímero (empregado para se referir a polímeros preparados a partir de dois tipos de monômeros) e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros.
[81] O termo "interpolímero de etileno/α-olefina/poli- eno não conjugado", como usado aqui, refere-se a um polímero que compre- ende, na forma polimerizada, etileno, uma α-olefina e um polieno não conjugado. Em uma modalidade, o "interpolímero de etileno/α-olefina/polieno não conju- gado" compreende uma maioria em peso% da α-olefina (com base no peso do interpolímero). Nota "α-olefina" também é anotada como "alfa-olefina". O termo "interpolímero de etileno/α-olefina/dieno", como usado aqui, refere-se a um polí- mero que compreende, na forma polimerizada, etileno, uma α-olefina e um dieno.
Em uma modalidade, o "interpolímero de etileno/α-olefina/dieno" compreende uma maioria em peso% da α-olefina (com base no peso do interpolímero).
[82] O termo "polímero à base de propileno", conforme usado aqui, refere-se a um polímero que compreende, na forma polimerizada, uma quantidade maioritária de monômero de propileno (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, pode compreender um ou mais comonômeros.
[83] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo”, e seus derivados, não se destinam a excluir a presença de qualquer componente adicional, etapa ou procedimento, independentemente do mesmo ser especifi- camente divulgado. Para evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindi- cadas pelo uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo, adju- vante ou composto adicional, polimérico ou não, a menos que seja declarado o contrário. Por outro lado, o termo “consistindo essencialmente em” exclui do es- copo de qualquer recitação subsequente qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais para a operacionalidade. O termo “consistindo de” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não listado especificamente.
MÉTODOS DE TESTE CROMATOGRAFIA DE PERMEAÇÃO EM GEL
[84] O sistema cromatográfico consistia em um Polymer Laboratories Modelo PL-210 ou um Polymer Laboratories Modelo PL-
220. Os compartimentos da coluna e do carrossel foram operados a 140oC. As colunas eram três colunas Polymer Laboratories, 10 mícrons Mixed-B. O sol- vente utilizado foi o 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras foram preparadas em uma concentração de "0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente". O solvente usado para preparar as amostras continha "200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT)". As amostras foram preparadas agitando levemente por duas horas a 160oC. O volume de injeção foi de 100 microlitros e a vazão foi de 1,0 mililitros/minuto.
[85] A calibração do conjunto de colunas GPC foi rea- lizada com 21 "padrões estreitos de poliestireno de distribuição de peso molecu- lar", com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol, organizados em seis misturas “coquetel", com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos na Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Os padrões de poliestireno foram preparados em "0,025 gramas em 50 mililitros de solvente" para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000 kg/mol e "0,05 gramas em 50 mililitros de solvente" para pe- sos moleculares inferiores a 1.000 kg/mol. Os padrões de poliestireno foram dis- solvidos a 80 graus Celsius, com agitação suave, por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos foram executadas primeiro e em ordem decrescente do componente de "maior peso molecular" para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão do poliestireno foram convertidos em pesos molecu- lares de polietileno usando a seguinte equação: Mpolietileno = A x (Mpoliestireno) B, em que M é o peso molecular, A tem um valor de 0,431 e B é igual a 1,0 (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sc. Polym. Let. 6, 621 (1968)). Os cálcu- los de peso molecular equivalente ao polietileno foram realizados usando o sof- tware VISCOTEK TriSEC Versão 3.0.
MÉTODO RMN DE 13C PARA ANÁLISE DE COMPOSIÇÃO EODM
[86] As amostras foram preparadas adicionando apro- ximadamente “2.6g” de uma “mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodicloroben- zeno "que é "0,025 M "em acetilacetonato de cromo (agente de relaxamento) para "0,2 g de amostra“ em um tubo de 10 mm de RMN. As amostras foram dissolvidas e homogeneizadas, aquecendo o tubo e seu conteúdo a 150 °C. Os dados foram coletados usando um espectrômetro Bruker 400 MHz, equipado com um CryoProbe de alta temperatura Bruker Dual DUL. Os dados foram ad- quiridos usando "160 varreduras por arquivo de dados", um atraso de repetição de pulso de seis segundos, com uma temperatura de amostra de 120 °C. A aqui- sição foi realizada usando uma largura espectral de 25.000Hz e um tamanho de arquivo de 32K pontos de dados. A análise espectral de RMN de cada composi- ção dos exemplos foi realizada usando o seguinte método de análise. A quanti- ficação de monômeros presentes no EPDM pode ser calculada usando as se- guintes equações (1 a 9).
[87] O cálculo das moles de etileno normaliza a faixa espectral de 55,0 a 5,0 ppm a 1000 unidades integrais. A contribuição na área integral normalizada representa apenas 7 dos carbonos da ENB. SC66 é o car- bono nº 6 (contado a partir dos metilos) da cadeia lateral de 6 carbonos do oc- teno, [1000 - (8 * moles O) - 7 * moles ENB] Equação 1 Moles Eth = 2 ENB O dieno atinge o pico de 146 - 148 e 110 - 112 ppm + ENB Moles Equação 2 CH3s em 14,4 e 13,8 ENB = 3 Moles O [CHs da ramificação em 38,2 e 35,9 ppm + _ (( alfas e SC66 em Equação 3 = 34 - 35,5 ppm )/3)] 2 Equação 4 % Molar de eti- _____ 100 * molesE __________ leno = molesE + molesO + moles ENB Equação 5 % Molar de oc- _____ 100 * molesO __________ teno = molesE + molesO + moles ENB Equação 6 % Molar ENB = _____ 100 * molesENB __________ molesE + molesO + moles ENB Equação 7 % Em peso de ____________ 100 *% molar E * 28 _____________ etileno = % Molar E * 28 +% molar O * 112 +% molar ENB * 120
Equação 8 % Em peso de ____________ 100 *% em mole O * 112 _____________ octeno = % Molar E * 28 +% molar O * 112 +% molar ENB * 120 Equação 9 % Em peso de ____________ 100 *% molar ENB * 120 ___________ ENB = % Molar E * 28 +% molar O * 112+% molar ENB * 120 ESPECTROSCOPIA MECÂNICA DINÂMICA (DMS)
[88] O cisalhamento oscilatório de ângulo pequeno (DMS fundido) foi realizado usando um TA Instruments ARES, equipado com “placas paralelas de 25 mm”, sob purga de nitrogênio. O tempo entre o carrega- mento da amostra e o início do teste foi definido em cinco minutos para todas as amostras. As experiências foram realizadas a 190 °C, em uma faixa de frequên- cia de 0,1 a 100 rad/s. A amplitude da deformação foi ajustada, com base na resposta das amostras de 1 a 3%. A resposta ao estresse foi analisada em ter- mos de amplitude e fase, a partir da qual foram calculados o módulo de armaze- namento (G '), o módulo de perda (G ”), a viscosidade dinâmica η* e o delta tan. As amostras para espectroscopia mecânica dinâmica foram discos moldados por compressão de “25 mm de diâmetro x 3,3 mm de espessura”, formados a 180 °C e pressão de moldagem de 10 MPa por cinco minutos e depois temperados entre placas resfriadas (15-20 °C) por dois minutos. A razão reológica (V0.1/V100 a 190 °C; também conhecido como “RR”) foi gravado. Uma molécula linear (sem ramificação detectável de cadeia longa) normalmente tem um RR de 8 ou menos.
CALORIMETRIA DE VARREDURA DIFERENCIAL (DSC)
[89] A calorimetria de varredura diferencial (DSC) é usada para medir a cristalinidade em amostras à base de etileno (PE) (incluindo EPDM) e amostras à base de propileno (PP). A amostra (0,5 g) foi moldada por compressão em um filme, a 34,47 MPa (5.000 psi), 190 °C, por dois minutos. Cerca de 5 a 8 mg da amostra de filme são pesados e colocados em uma panela DSC. A tampa está frisada na panela para garantir uma atmosfera fechada. O recipiente de amostra é colocado em uma célula DSC e, em seguida, aquecido, a uma taxa de aproximadamente 10 °C/min, a uma temperatura de 180 °C para PE (230 °C para PP). A amostra é mantida nessa temperatura por três minutos. Em seguida, a amostra é resfriada a uma taxa de 10 °C/min a -90 °C para PE (- 90 °C para PP) e mantida isotérmica a essa temperatura por três minutos. A amostra é então aquecida a uma taxa de 10 °C/min, até a fusão completa (se- gundo calor). A porcentagem de cristalinidade é calculada dividindo o calor de fusão (Hf), determinado a partir da segunda curva de calor, por um calor teórico de fusão de 292 J/g para PE (165 J/g, para PP), e multiplicando essa quantidade por 100 (por exemplo, % de cristais. = (Hf/292 J/g) x 100 (para PE)).
[90] Salvo indicação em contrário, o (s) ponto (s) de fusão (Tm) de cada polímero é determinado a partir da segunda curva de calor e a temperatura de cristalização (Tc) é determinada a partir da primeira curva de resfriamento. O pico de fusão DSC é medido como o máximo no fluxo de calor (W/g) em relação à linha de base linear traçada entre -35 °C e o final da fusão. O calor da fusão é medido como a área sob a curva de fusão entre -35 °C e o final da fusão usando uma linha de base linear. A temperatura de transição vítrea (Tg) de cada polímero é determinado a partir da segunda curva de calor, e é tomado como o ponto de inflexão da curva medida na meia altura da inflexão.
VISCOSIDADE MOONEY
[91] A viscosidade Mooney (ML1 + 4 a 125 °C ou 100 °C) foi medida de acordo com a ASTM 1646, com um tempo de pré-aquecimento de um minuto e um tempo de operação do rotor de quatro minutos. O instrumento é um viscosímetro Alpha Technologies Mooney 2000. A viscosidade de cada composição formulada foi medida usando um cobertor não curado (ver seção experimental), de modo que a viscosidade da composição não curada pudesse ser examinada. As amostras foram condicionadas por 24 horas em temperatura ambiente, antes do teste.
QUEIMA MOONEY
[92] As propriedades de queima de cada composição foram medidas de acordo com a ASTM D-1646, utilizando um Viscosímetro Mo- oney Alpha Technologies 2000. O viscosímetro Mooney foi fixado em 125 °C. Os valores da abrasão Mooney foram relatados para um rotor pequeno e represen- taram o tempo para subir "x unidades Mooney" acima da viscosidade mínima (por exemplo, t5 é um aumento na viscosidade "cinco unidades Mooney"). O tempo total do teste foi de 30 minutos, com 1 minuto de pré-aquecimento. A vis- cosidade das composições foi medida a partir de manta não curada, curada no viscosímetro, para que as propriedades da queima pudessem ser examinadas. As amostras foram condicionadas por 24 horas em temperatura ambiente, antes do teste.
ANÁLISE MDR
[93] As propriedades de cura de MDR de cada formu- lação foram medidas de acordo com ASTM D-3182, usando um Alpha Techno- logies Rheometer MDR 2000. O teste MDR foi realizado a 160 °C durante um período de 30 minutos. A reologia de cada composição formulada foi medida a partir de amostras de manta não curada, que foi então curada durante a análise MDR. As amostras foram condicionadas por 24 horas em temperatura ambiente, antes do teste. As propriedades visco-elásticas, como Mooney baixo, Mooney alto, tan delta baixo, tan delta alto e tempo para atingir uma determinada porcen- tagem do estado de cura (por exemplo, t95 corresponde ao tempo em minutos para atingir o estado de 95% de cura), foram medidos durante o ciclo de cura.
MISTURA DE COMPOSIÇÕES DE BORRACHA
[94] Cada formulação de borracha foi misturada por ci- salhamento em um misturador BANBURY (a partir da temperatura ambiente) e depois moída em cobertores planos usando um moinho de rolos.
[95] A formulação foi misturada usando um misturador Farrel BR Banbury (volume de 1,5 l) usando um método de mistura invertido. O polímero foi pesado, com enxofre e outros ingredientes secos, e fundido a uma velocidade lenta por 2,5 minutos, a 66 °C (150 ° F), o acelerador foi adicionado e, em seguida, a mistura foi ainda mais fundida, e então caiu a 110 °C (230 ° F). Um moinho de rolo confiável de 6” foi então utilizado para completar a mistura e para moer um cobertor não curado da composição desejada.
PLACAS MOLDADAS POR COMPRESSÃO PREPARAÇÃO PARA TESTES DE PROPRIEDADES
[96] As propriedades físicas das "composições" foram medidas a partir de placas, curadas em um moldador de compressão (para teste de tração, conjunto de compressão). As amostras foram de compressão moldado de acordo com ASTM D3182 usando um PHI (prensa de 100 toneladas).
[97] O molde desejado (placa de 6 ”x 6” ou botões de compressão) estava no cilindro. Cada amostra (manta não curada) foi cortada um pouco menor que as dimensões da cavidade do molde individual. A direção do moinho foi marcada e a amostra foi rotulada. Pulverize levemente a escova com uma solução diluída de silicone e aplique no molde. As amostras foram co- locadas no molde pré-aquecido, tendo o cuidado de colocar adequadamente para a direção do moinho. Os pratos estavam fechados. A pressão operacional "normal" era de 100 toneladas ou, como mostrado no medidor, 200.000 libras. Quando o tempo de cura terminou, o cilindro inferior foi aberto automaticamente. As amostras foram removidas e colocadas imediatamente na água para inter- romper a cura. As amostras foram condicionadas por 24 horas em temperatura ambiente, antes do teste. Para vulcanizar as amostras, as amostras foram con- dicionadas a 200 °C, usando dados de t95 mais três minutos para placas e dados de t95 mais 15 minutos para botões de ajuste de compressão.
CONJUNTO DE COMPRESSÃO
[98] O conjunto de compressão foi medido de acordo com ASTM D395 a 23 °C e 100 °C. Discos de 29 mm (± 0,5 mm) de diâmetro e 12,7 mm (± 0,5 mm) de espessura, foram perfurados a partir de pla- cas moldadas por compressão, preparadas conforme descrito na seção para moldagem por compressão. Cada amostra de botão foi inspecionada em busca de entalhes, espessura e heterogeneidade irregulares, e os botões selecionados (sem esses defeitos) foram testados. O conjunto de compressão foi realizado em duas amostras para cada amostra, nas temperaturas especificadas, e os resul- tados médios das duas amostras foram relatados. A amostra de botão foi colo- cada no dispositivo de compressão com duas placas de metal que podiam ser pressionadas juntas e travada no lugar a 75% da altura original da amostra de botão. O dispositivo de compressão, com as amostras compactadas, foi então colocado em um forno e equilibrado à temperatura apropriada por um tempo es- pecificado (22 horas para 23 °C ou 100 °C). Neste teste, o estresse foi liberado na temperatura de teste e a espessura da amostra foi medida após um período de equilíbrio de 30 minutos em temperatura ambiente. O conjunto de compres- são é uma medida do grau de recuperação de uma amostra após a compressão e é calculada de acordo com a equação CS = (H0-H2)/(H0-H1); onde H0 é a espessura original da amostra, H1 é a espessura da barra espaçadora usada e H2 é a espessura final da amostra após a remoção da força de compressão.
PROPRIEDADES DE TENSÃO E TENSÃO DE TRAÇÃO
[99] As propriedades de tração foram medidas usando amostras cortadas em matriz, usando uma matriz microtensível em forma de “osso de cachorro”, com as dimensões descritas na ASTM D-1708. As amostras cortadas foram cortadas das placas moldadas por compressão, que foram pre- paradas conforme descrito na seção Moldagem por compressão. As proprieda- des elásticas (resistência à tração e alongamento) foram medidas à temperatura ambiente, seguindo o método ASTM D-412, na direção da máquina de um INS- TRON MODEL 1122, fabricado pela INSTRU-MET.
DUREZA DA BORDA A
[100] As amostras foram cortadas a partir de placas moldadas por compressão, que foram preparadas conforme descrito na seção de moldagem por compressão. A dureza da borda A foi medida de acordo com a norma ASTM D2240, em um Durômetro Shore A Modelo 2000, fabricado pela INSTRON, com um Suporte Durômetro Modelo 902. Este método permite medi- ções de dureza, com base no recuo inicial ou no recuo após um período especí- fico de tempo ou em ambos. Como aqui utilizado, o recuo foi medido em um tempo especificado de dez segundos.
RETRAÇÃO DE TEMPERATURA
[101] As propriedades de retração da temperatura das amostras curadas foram medidas de acordo com a norma ASTM D-1329. Retra- ção em temperaturas mais baixas usando o MODELO # TR-6 (Materiais BENZ). Este método de teste descreve um procedimento de retração de temperatura para avaliação rápida dos efeitos da cristalização e comparação das proprieda- des viscoelásticas de borracha e materiais semelhantes a borracha a baixas tem- peraturas. A amostra inicial tinha dimensões de "48 mm por 120 mm por 2 mm" e foi cortada de acordo com a forma descrita na ASTM D-1329. Esse método de teste foi realizado alongando a amostra para 150%, travando a amostra na con- dição alongada, congelando a amostra para um estado de elasticidade reduzida (-45 °C), equilibrando a amostra por dez minutos, liberando a amostra congelada e permitindo amostra a retrair-se livremente, elevando a temperatura a 1 °C/min, medindo o comprimento da amostra em intervalos regulares de temperatura, en- quanto ela está se retraindo e calculando a porcentagem de retração nessas temperaturas a partir dos dados obtidos. Na prática, as temperaturas correspon- dentes a 10% e 70% de retração são de particular importância e são designadas como TR10 e TR70, respectivamente.
TESTE C-TEAR
[102] As propriedades de C-Tear foram medidas usando amostras cortadas, usando uma matriz, com as dimensões descritas na ASTM D-624. As amostras cortadas foram cortadas das placas moldadas por cura e por compressão, que foram preparadas conforme descrito na seção Mol- dagem por compressão. As amostras foram condicionadas em condições ASTM (23 ± 2° C e 50% UR) por pelo menos 16 horas, antes de serem eliminadas e testadas. As propriedades de rasgo foram medidas, em temperatura ambiente, seguindo o método ASTM D-624, e foram medidas na direção do moinho usando um INSTRON MODEL 1122, fabricado pela INSTRU-MET. O comprimento do medidor entre as garras foi ajustado em 50,8 mm e a velocidade de teste foi realizada em 508 mm/min. A resistência média ao rasgo de C foi relatada em N/mm.
TESTE DE FRAGILIDADE EM BAIXA TEMPERATURA
[103] As falhas de fragilidade a baixa temperatura das amostras de borracha são medidas de acordo com a ASTM D2137 usando o Método A. Placas moldadas por compressão, preparadas conforme descrito na seção para moldagem por compressão, e amostras de teste de forma retangular foram perfuradas na placa moldada. Cinco amostras retangulares (6,4 ± 0,3 mm) são testadas a partir de -60 °C e, em seguida, a incrementos de 10 °C. O fluido de transferência de calor é o PMX 200 Silicone Fluid 5, disponível na Dow Cor- ning.
ENVELHECIMENTO POR AR QUENTE
[104] O teste de envelhecimento por ar quente é re- alizado a 180 °C. As amostras foram submetidas a forno ventilado a 180 °C/96 horas (4 dias). O alongamento elástico à ruptura é medido à temperatura ambi- ente, seguindo o método ASTM D412.
RECUPERAÇÃO DE COMPRESSÃO DE BAIXA TEMPERATURA
[105] A medição de recuperação de fluência a baixa temperatura é realizada usando um TA Instruments ARES G2, equipado com placas paralelas de 8 mm, operado no modo de compressão. A espessura da amostra é de 2 mm, preparada por moldagem por compressão. As experiências são realizadas a -25 °C e -35˚C com uma força de 1 N na placa (tensão total de
20.000 Pa). A força normal foi aplicada por 1200 s e a amostra foi deixada em recuperação por mais 1200 s. A porcentagem de recuperação é medida como a razão da folga entre as placas antes e depois da remoção da força.
EXPERIMENTAL A) POLIMERIZAÇÃO REPRESENTATIVA DE EODMS EXPERIMENTAIS - POLIMERIZAÇÃO CONTÍNUA
[106] Polimerizações em solução contínuas são reali- zadas em um reator de autoclave controlado por computador equipado com um agitador interno (ver, por exemplo, US 5.977.251 e US 6.545.088). Solventes alcanos misturados purificados (ISOPAR E, disponíveis na ExxonMobil Chemical Company), etileno, octeno, 5-etilideno-2-norborneno e hidrogênio (quando usado) foram fornecidos a um reator de 3,8 l, equipado com uma camisa para controle de temperatura e um interno par termoelétrico. A alimentação do sol- vente ao reator foi medida por um controlador de fluxo de massa. Uma bomba de diafragma de velocidade variável controlava a vazão do solvente e a pressão no reator. Na descarga da bomba, foi realizada uma corrente lateral para forne- cer fluxos de descarga para as linhas de injeção de catalisador e cocatalisador e o agitador do reator. Esses fluxos foram medidos por medidores de fluxo de massa Micro-Motion e controlados por válvulas de controle ou pelo ajuste manual das válvulas de agulha. O solvente restante foi combinado com octeno, etileno, 5-etilideno-2-norborneno e hidrogênio (quando utilizado) e alimentado ao reator. Um controlador de fluxo de massa foi usado para fornecer hidrogênio ao reator, conforme necessário.
[107] A temperatura da solução solvente/monômero foi controlada pelo uso de um trocador de calor antes de entrar no reator. Essa cor- rente entrou no fundo do reator. As soluções dos componentes do catalisador foram medidas usando bombas e medidores de fluxo de massa, e foram combi- nadas com o solvente de descarga do catalisador e introduzidas no fundo do reator. O reator foi operado com um líquido cheio a 500 psig (3,45 MPa), com agitação vigorosa. O produto foi removido através das linhas de saída na parte superior do reator. Todas as linhas de saída do reator foram rastreadas a vapor e isoladas. A polimerização foi interrompida pela adição de uma pequena quan- tidade de água na linha de saída, juntamente com quaisquer estabilizadores ou outros aditivos, e passando a mistura através de um misturador estático. A cor- rente do produto foi então aquecida passando através de um trocador de calor antes da desolatilização. O produto polimérico foi recuperado por extrusão usando uma extrusora desfolatilizante e um granulador resfriado a água. Veja as Tabelas 1A-1D.
[108] Alimentou-se com o Catalisador 1 {[[[2',2'''-[1,3- propanodiilbis (oxi-kO)]bis[3-[3,6-bis(1,1-dimetiletil)-9H-carbazol-9-il]-5'-fluoro-5- (1,1,3,3-tetrametilbutil)[1,1'-bifenil]-2-olato-kO]](2-)]-háfnio-dimetil} o reator sepa- radamente e o catalisador foi ativado in situ usando o cocatalisador 1 e o coca- talisador 2. O cocatalisador-1 era uma mistura de sais de metildi (alquil C14-18) amônio de borato de tetraquis (pentafluorofenil), preparado por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (ARMEEN M2HT, disponível na Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li [B(C6F5)4], substancialmente como descrito em USP 5919988 (Ex. 2). O cocatalisador-1 foi adquirido da Boulder Scientific e utilizado sem purificação adi- cional. O cocatalisador-2 (metilalumoxano modificado (MMAO)) foi adquirido da Akzo Nobel e utilizado sem purificação adicional. A corrente de saída do reator era consequentemente uma mistura de polímero, solvente e níveis reduzidos das correntes iniciais de monômero. O peso molecular do polímero foi controlado ajustando a temperatura do reator, a conversão de monômeros e/ou a adição de um agente de terminação da cadeia, como o hidrogênio. As reações de polime- rização foram realizadas em condições de estado estacionário, isto é, concen- tração constante de reagente e entrada contínua de solvente, monômeros e ca- talisador e retirada de monômeros não reagidos, solvente e polímero. O sistema do reator foi resfriado e pressionado para evitar a formação de uma fase de va- por. Uma série de terpolímeros de etileno-octeno-ENB, listados nas Tabelas 1A- 1D, foi produzida. Duas séries de polímeros foram direcionadas e sintetizadas; polímeros amorfos de EODM com 50% em peso de octeno e 5% de ENB e polí- meros semicristalinos de EODM com 35% em peso de octeno e 5% de ENB; cada série com cerca de 20, 45 e 100 viscosidades Mooney.
TABELA 1A: CONDIÇÕES DE REAÇÃO PARA EODM EXPERIMENTAL Vo- Alimenta- lume Temp. Pres- ção de sol- Alimenta- Alimenta- Alimenta- do re- Do re- são vente ção de eti- ção de oc- ção ENB ator, ator [MPa [kg/h leno [kg/h teno [kg/h [kg/h Ex. [gal] [°C] (psig)] (lb/h)] (lb/h)] (lb/h)] (lb/h)] 3,6204 11,47 1,183 1,279 0,133 EODM 1 1 180,0 (525,1) (25,3) (2,61) (2,82) (0,295) 3,6197 11,47 1,188 1,143 0,125 EODM 2 1 140,0 (525,0) (25,3) (2,62) (2,52) (0,276) 3,6177 15,331 0,966 1,047 0,111 EODM 3 1 80,4 (524,7) (33,8) (2,13) (2,31) (0,245) TABELA 1B: CONDIÇÕES DE REAÇÃO PARA EODM EXPERIMENTAL Fluxo Taxa Con- Efici- do ca- Con- Cocat- Con- Concen- de cen- ência talisa- cen- 1 cen- Fluxo tração de pro- % em tra- do ca- dor tração Fluxo tra- Cocat-2 Solução dução mol de ção talisa- [kg/h de So- [kg/h ção [kg/h Cocat-2 [kg/h Ex. H2 de dor (lb/h)] lução (lb/h)] de (lb/h)] [ppm] (lb/h)]
C2 [lb_pol de ca- Solu- [G/L] y/ talisa- ção lb_me- dor Co- tal] (ppm) cat-1 *10E6 (ppm)
EO DM 0,110 0,124 0,089 2,258 1 0,053 2,86 0,859 (0,244) 23,8 (0,275) 169,0 (0,197) 44,0 (4,98)
EO DM 0,049 0,056 0,039 2,045 2 0,189 2,91 1,75 (0,109) 23,8 (0,124) 169,0 (0,088) 44,0 (4,51)
EO DM 0,069 0,132 0,097 1,655 3 0,062 6,99 2,19 (0,154) 10,9 (0,293) 169,0 (0,214) 44,0 (3,65) TABELA 1C: CONDIÇÕES DE REAÇÃO PARA EODM EXPERIMENTAL Vo- lume Alimenta- do Temp ção de Alimenta- Alimenta- Alimenta- rea- . do Pressão solvente ção de eti- ção de oc- ção ENB tor, reator [MPa [kg/h leno [kg/h teno [kg/h [kg/h Ex. [gal] [°C] (psig)] (lb/h)] (lb/h)] (lb/h)] (lb/h)] EODM 3,6211 11,47 0,957 3,383 0,190 4 1 144,9 (525,2) (25,3) (2,11) (7,46) (0,419) EODM 3,6211 11,430 0,644 2,272 0,190 5 1 119,9 (525,2) (25,2) (1,42) (5,01) (0,419) EODM 3,6218 11,430 0,544 1,909 0,186 6 1 100,0 (525,3) (25,2) (1,20) (4,21) (0,411) TABELA 1D: CONDIÇÕES DE REAÇÃO PARA EODM EXPERIMENTAL Con Fluxo Con Fluxo Con- % em cen- Efici- do ca- cen- Cocat- cen- Taxa mol de tra- ência talisa- tra- Cocat- Concen- 2 [kg/h tra- de Ex. H2 ção do ca- dor ção 1 tração (lb/h)] ção pro-
de talisa- [kg/h de Fluxo de Solu- de du- C2 dor (lb/h)] So- [kg/h ção Co- Solu- ção [g/l] [lb_pol lu- (lb/h)] cat-1 ção [kg/h y/ ção (ppm) Co- (lb/h)] lb_me de cat-2 tal] ca- [ppm *10E6 tali- ] sa- dor (pp m)
EO DM 0,078 0,090 0,065 4,25 4 0,0253 3,30 2,28 (0,173) 23,8 (0,199) 169,0 (0,144) 44,0 (9,37)
EO DM 0,105 0,119 0,085 2,689 5 0,0139 3,04 1,07 (0,232) 23,8 (0,264) 169,0 (0,189) 44,0 (5,93)
EO DM 0,080 0,090 0,065 2,177 6 0,0278 5,31 1,14 (0,177) 23,8 (0,200) 169,0 (0,145) 44,0 (4,80)
[109] As propriedades dos EODMs (primeiras composi- ções) são mostradas nas Tabelas 2-5. Mooney Visc. e os resultados de 13C NMR são mostrados na Tabela 2. A Tabela 3 resume as propriedades analíticas (reologia de varredura de frequência DMS a 190 °C, DSC e GPC) dos materiais EODM. A Tabela 4 resume os relacionamentos exclusivos de Tg e Mw. A Tabela 5 mostra um maior amortecimento e uma resposta mais plana do módulo E 'às mudanças na frequência dos EODMs da invenção, que tornam esses polímeros adequados para aplicações de pneus. A Tabela 6 e a Tabela 7 resumem a com- posição e as propriedades analíticas dos polímeros comparativos de NORDEL EPDM que são amorfos e semicristalinos, respectivamente. Veja também as fi- guras 1-4.
TABELA 2 MV (ML1 + Ex. 4, 125 °C) Composição 13C MR* % em peso % em peso de % em peso de Tipo de C2 octeno ENB EODM 1 21,5 Octeno 56,90 37,60 5,40 EODM 2 46,7 Octeno 60,50 34,80 4,70 EODM 3 104,3 Octeno 62,50 33,60 3,80 EODM 4 20,0 Octeno 44,30 51,60 4,10 EODM 5 41,0 Octeno 44,00 51,70 4,30 EODM 6 101,4 Octeno 45,50 50,20 4,30 *Cada % em peso com base no peso do terpolímero.
TABELA 3 V0.1/ Mw/M Densidade V100 XC n (g/cc) V0.1 (Pa • 190 Tc Tm % em Mw s), 190 °C °C Tg (°C) (°C) (°C) peso (g/mol) EODM 2,94 Aproximada-
28.000 25 -52,9 8,1 33,6 7,4 1 122.633 mente. 0,86 EODM 2,64 Aprox. 0,87
65.000 25 -48,3 27,9 46,9 11,9 2 163.681 EODM 3,32 Aprox. 0,87
140.000 33,3 -49,4 27,7 46,2 12,5 3 269.807 EODM 2,79 <0,855 -60,4 0 0 0 4 246.158 amorfo EODM 2,92 <0,855
90.000 57 -58,5 0 0 0 5 419.595 amorfo EODM 4,93 <0,855
277.000 146 -58,7 0 0 0 6 586.077 amorfo TABELA 4
Tg (°C) PM Equa- Equação Equação Equação Equação Equação Ex. (g/mol) ção 1,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 (°C) (g/mol) (g/mol) (g/mol) (g/mol) (g/mol) EODM -52,9 122.633 / -50,4 115.384 152.445 192.445 214.945 237.445 1 EODM -48,3 163.681 / -47,6 115.384 152.445 192.445 214.945 237.445 2 EODM -49,4 269.807 / -47,2 124.496 161.557 201.557 224.057 246.557 3 EODM -60,4 246.158 / -55 87.939 125.000 165.000 187.500 210.000 4 EODM -58,5 419.595 / -55 150.514 187.575 227.575 250.075 272.575 5 EODM -58,7 586.077 / -55 248.218 285.279 325.279 347.779 370.279 6 Eq. 1,0 Tg (°C) <0,625 (°C /% em peso) XC - 55 °C. Eq. 2,1 Mw (g/mol) ≥
1.097,8 [(g/mol)/MV] * MV + 87.939 (g/mol). Eq. 2,2 Mw (g/mol) ≥ 1.097,8 [(g/mol)/MV] * MV + 125.000 (g/mol). Eq. 2,3 Mw (g/mol) ≥ 1.097,8 [(g/mol)/MV] * MV + 165.000 (g/mol). Eq. 2,4 Mw (g/mol) ≥ 1.097,8 [(g/mol)/MV] * MV +
187.500 (g/mol). Eq. 2,5 Mw (g/mol) ≥ 1.097,8 [(g/mol)/MV] * MV + 210.000 (g/mol).
TABELA 5 - RESPOSTA DINÂMICA DOS POLÍMEROS EODM E EPDM Ex. Frequência (rad/s) E‘ (Pa) E'500/E'0.5 NORDEL 4570 0,5 2.017.591 500 3.296.483 1,63 EODM 5 0,5 709.042 500 663.630 0,94 EODM 6 0,5 1.007.770 500 1.270.258 1,26
TABELA 6
Viscosidade Mooney (ML1 + 4, 125 % De Mw Cristalinidade Ex. °C) % De C2 ENB (g/mol) Tg (°C) XC (% em peso) NORDEL IP 3640 40 55,2 1,50 145.620 -50,9 4,8 NORDEL IP 3670 70 58,1 1,72 183.130 -50,2 5,9 NORDEL IP 4520 20 56,1 2,29 167.770 -50,2 5,8 NORDEL IP 4570 70 50,2 4,75 181.940 -48,0 1,0 NORDEL IP 4640 40 54,9 3,74 136.090 -48,2 2,8 NORDEL IP 5565 65 49,2 6,43 180.240 -45,5 0,2
TABELA 7
Viscosidade Mooney (ML1 + % de % de Mw % de Cristali- Exemplo 4, 125 °C) C2 ENB (g/mol) Tg (°C) nidade XC NORDEL 20 IP 3720 70,2 0,56 114.810 -44,2 14,5 NORDEL 18 IP 3722 70,6 0,82 96.310 -43,2 16,3 NORDEL 45 IP 3745 70,3 0,42 142.710 -44,1 14,2 NORDEL 25 IP 4725 70,9 4,78 121.640 -38,0 12,9 NORDEL 60 IP 4760 67,6 4,95 148.380 -43,6 14,6 NORDEL 70 IP 4770 70,7 4,83 180.590 -37,2 13,2 NORDEL 60 IP 3760 66,0 2,12 171.580 -45,4 9,2
[110] Foi descoberto que os polímeros EODM (primei- ras composições) têm temperaturas de transição vítrea em Tg significativamente mais baixas do que os polímeros NORDEL EPDM convencionais. Isso é evidente na Figura 1, que mostra que os polímeros amorfos e semicristalinos de EODM têm Tg mais baixa por sua cristalinidade do que seus equivalentes de EPDM. Em particular, foi descoberto que os exemplos amorfos de EODM têm zero ou nenhuma cristalinidade observável, e as temperaturas de transição vítrea são mais de 10 °C inferiores às NORDEL 4570 e NORDEL 4520 que contêm cerca de 50-57 por cento em peso de etileno. Acredita-se que, devido à eficácia dos comonômeros octeno e ENB em interromper a cristalização dos polímeros, e que exemplos contendo alto octeno sejam menos densamente compactados, resul- tem em maior mobilidade e menor Tg. Espera-se que isso traga benefícios para as propriedades de baixa temperatura de compostos reticulados que requerem conjunto de compressão subambiente e flexibilidade. Surpreendente, foi desco- berto que os exemplos de EODM têm maior peso molecular que os polímeros de EPDM. A Figura 2 compara o peso molecular médio ponderado dos exemplos de EODM amorfo e semicristalino aos polímeros de EPDM em função da sua viscosidade Mooney. Foi descoberto que os polímeros amorfos de EODM têm peso molecular significativamente maior, quase 2-3 vezes o de um EPDM com- parável. O efeito é mais proeminente em altos níveis de comonômero de octeno, acima de 40% de octeno. Foi descoberto que os polímeros EODM que contêm alto conteúdo de octeno têm maior peso molecular de emaranhamento.
[111] Para entender o efeito do peso molecular de emara- nhamento mais alto sobre como esses exemplos foram feitos, a Figura 3 compara a reologia de cisalhamento complexa de um polímero amorfo de EODM e polímero amorfo de EPDM que possuem viscosidades Mooney semelhantes (45 e 40, respecti- vamente). Observa-se que o polímero EODM tem maior viscosidade a baixa taxa de cisalhamento e o cisalhamento diminui mais rapidamente; sugerindo que o polímero EODM era mais sensível ao cisalhamento e que suas cadeias se desembaraçavam mais facilmente. Durante a produção desses polímeros, foi visada uma viscosidade
Mooney específica no reator e a viscosidade Mooney do polímero resultante, e as con- dições de polimerização foram ajustadas para alcançá-la (menos hidrogênio, menor temperatura, menor conversão), a fim de aumentar o peso molecular do polímero para atingir a viscosidade Mooney desejada. Portanto, as condições do reator e os alvos de viscosidade usados para produzir um polímero EODM eram muito diferentes dos polí- meros EPDM, e forneciam um polímero único pela invenção do processo. Do ponto de vista da propriedade e da aplicação, o alto peso molecular e a alta sensibilidade ao cisalhamento desses EODMs podem ter grandes benefícios em aplicações que exi- gem boa extrudabilidade, alta resistência ao verde, processamento rápido de polímeros de alto peso molecular que normalmente não podem ser processados. Por exemplo, o exemplo inventivo com a “processabilidade” de um “polímero de viscosidade 45 Mo- oney”, mas as propriedades físicas e as capacidades de formulação de um polímero de peso molecular muito mais alto (400.000 g/mol), supera o dos polímeros convenci- onais de EPDM (apenas 135.000 g/mol para NORDEL 4640, 40 MV).
[112] Foi descoberto que os módulos G 'de temperatura ambiente dos EODMs são significativamente mais baixos que os de um EPDM comparável de cristalinidade semelhante. Por exemplo, compare EODMs 4-6 com NORDEL 4570 e NORDEL 4520 e compare EODMs 1-3 com NORDEL 4725 e NORDEL 4770 Portanto, os EODMs inventivos (primeiras composições) têm o benefício adicional de serem mais macios (ou seja, valores mais baixos de Shore A e módulos estáticos e dinâmicos mais baixos) e resultaria em compostos for- mulados que também são mais macios. Para aplicações automotivas, compos- tos mais macios melhorariam as propriedades de vedação e proporcionariam maior flexibilidade na temperatura de uso pretendida. Se um alvo Shore A for necessário, compostos mais macios também podem ser reformulados com me- nos óleo e mais carga, resultando em compostos mais resistentes (menos dilu- ente presente). As propriedades combinadas da invenção, maior peso molecular, processabilidade mais suave e alta são características atraentes para um com- posto de material e para suas aplicações/propriedades de uso final.
[113] Em particular, o EPDM, devido ao alto módulo do esqueleto de etileno, resulta em compostos com baixa aderência de construção devido ao alto módulo do polímero do etileno; termo usado para descrever a capacidade de uma borracha aderir a si mesma no estado não curado, permi- tindo a pré-construção do material antes da cura. A aderência de construção é uma propriedade que normalmente é conhecida por borrachas macias, como borracha natural, poliisopreno, policloroprene, polibutadieno e é propriedade crí- tica na montagem de pneus e correias, nas quais as camadas de materiais são pré-montadas e posteriormente curadas. Os exemplos de EODM amorfo mole podem ter benefícios adicionais de maior aderência de construção para permitir o uso expandido de polímeros à base de etileno para a montagem de correias automotivas e montagem de pneus e tubos de automóveis.
B) AVALIAÇÃO DA PROPRIEDADE TERMOENDURECÍVEL CURADA COM ENXOFRE
[114] A mistura de polímeros e as propriedades foram comparadas em formulações vulcanizadas com enxofre acelerado, mostradas na Ta- bela 8. Composto de borracha padrão - Uma mistura padrão “de cabeça para baixo” foi usada, com CaCO3, negro de fumo, óleo, ácido esteárico e EPDM adicionados inicialmente em um misturador Banbury a uma velocidade do rotor de 77rpm. O ZnO e outros curativos foram adicionados na varredura (65 °C). O composto foi descartado a 100 °C. A mistura foi concluída em um moinho de 6 ”2 em condições ambientais, uma manta foi revestida para uso em reologia e testes mecânicos.
TABELA 8 - FORMULAÇÕES DE CURA COM ENXOFRE Formulação FA FB FC FD F1 F2 F3 F4 F5 F6 NORDEL IP 4725 100 NORDEL IP 4770 100 NORDEL IP 4520 100 NORDEL IP 4570 100 EODM 1 100
EODM 2 100 EODM 3 100 EODM 4 100 EODM 5 100 EODM 6 100 Óxido de zinco KA- 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 DOX 720 Ácido esteárico 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Negro de Carbono N- 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80 550 SUNPAR 2280 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Zimate butílico 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 (ZDBC) CAPTAX MBT 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 AKROCHEM TMTD 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Enxofre 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Laboratório phr total 241,0 241,0 241,0 241,0 241,0 241,0 241,0 241,0 241,0 241,0
[115] A Tabela 9 e a Tabela 10 resumem as proprieda- des curadas de formulações contendo as primeiras composições semicristalinas e amorfas EODM, respectivamente. As fórmulas contendo primeiras composi- ções semicristalinas de EODM, em comparação com formulações contendo pri- meiras composições semicristalinas de EPDM (NORDEL 4725 e NORDEL 4770), mostraram as seguintes diferenças: A viscosidade Mooney das "formula- ções de EODM" é menor e, portanto, potencialmente ser mais fácil de processar e fluir. Mooney ressequido: As formulações de EODM mostraram tempos de combustão semelhantes às formulações comparáveis de EPDM. Torque MDR (MH-ML): As formulações de EODM têm menor MH-ML, indicando que menos torque ou potência estão sendo usados ou que as formulações são mais suaves e fáceis de deformar, mesmo no estado reticulado.
[116] Propriedades de tração envelhecidas e não enve- lhecidas pelo calor: As formulações semicristalinas de EODM têm propriedades de tração finais mais baixas (menor tensão e menor tensão na ruptura). Dureza da borda A: as formulações de EODM têm dureza da borda A mais baixa que o
EPDM; isto pode ser devido a diferenças na cristalinidade dos polímeros, mas os exemplos mostram de 3 a 10 unidades mais baixas para um EPDM de visco- sidade Mooney equivalente. Resistência ao verde (propriedades de tração não curadas): As formulações de EODM mostram menor resistência ao verde do que as formulações comparáveis de EPDM; outra indicação de sua natureza mais suave. Propriedades de rasgo a 23 °C: As formulações de EODM mostram me- nor resistência ao rasgo, isso pode ser devido à menor densidade de emaranha- mento da rede de polímeros. Conjunto de compressão 100 °C e 23 °C: As for- mulações de EODM mostram um conjunto de compressão significativamente menor do que as formulações comparáveis de EPDM; 4-7 unidades mais baixas a 100 °C e 12-14 unidades mais baixas a 23 °C. Isto sugere que estas formula- ções EODM teria melhor selagem e uma melhor resistência à temperatura em comparação com o EPDM, fragilidade a baixa temperatura: formulações EODM mostrou percentagens mais elevadas de insucesso a -60 °C. Os exemplos amor- fos de EODM em comparação com as referências semicristalinas de EPDM (NORDEL 4520 e NORDEL 4570) mostraram as seguintes diferenças: A visco- sidade Mooney das formulações de EODM é menor em viscosidade; potencial- mente ser mais fácil de processar e fluir. Queima Mooney: As formulações de EODM mostraram tempos de queima semelhantes aos das formulações compa- ráveis de EPDM. Torque MDR (MH-ML): As formulações amorfas de EODM têm MH-ML mais baixo, indicando que menos torque ou potência são utilizados, ou que as formulações são mais macias e fáceis de deformar, mesmo no estado reticulado.
[117] Propriedades de tração envelhecidas por calor e não envelhecidas: Na ausência de cristalinidade, as formulações amorfas de EODM têm módulo de tração menor e propriedades de tração finais mais baixas (menor tensão e menor tensão na ruptura). Dureza da borda A: formulações amorfas de EODM têm dureza da borda A mais baixa do que EPDM com conte- údo comparável de etileno; e 10 unidades mais baixas para um EPDM de visco-
sidade Mooney equivalente. Isso sugere que essas formulações podem ser for- muladas para conter cargas mais altas ou menos óleo, resultando em proprieda- des mecânicas mais baratas, mas equivalentes ou melhores. Resistência ao verde (propriedades de tração não curadas): As formulações de EODM mostram menor resistência ao verde do que as formulações comparáveis de EPDM; outra indicação de sua natureza mais suave. Propriedades de rasgo a 23 °C: As for- mulações de EODM mostram menor resistência ao rasgo, isso pode ser devido à menor densidade de emaranhamento da rede de polímeros. Conjunto de com- pressão 100 °C e 23 °C: As formulações amorfas de EODM mostram um con- junto de compressão mais alto do que as formulações comparáveis de EPDM a 100 °C (+ 7-10 unidades) e conjunto de compressão semelhante a 23 °C (± 4 unidades). Fragilidade em baixas temperaturas: As formulações de EODM po- dem diminuir as porcentagens de falhas em temperaturas mais baixas; por exem- plo, viscosidade Mooney 90, EODM amorfo mostra zero por cento de falha quando comparado ao NORDEL 4570 a -60 °C.
RESUMO DOS RESULTADOS
[118] Novos terpolímeros de etileno-octeno-ENB (EODM) foram preparados. Comparados aos polímeros de EPDM, os polímeros de EODM exibem temperaturas de transição vítrea mais baixas e módulo mais baixo. No entanto, eles também exibem uma característica única, pois o peso mo- lecular dos polímeros para uma viscosidade Mooney equivalente é maior para exemplos semicristalinos e significativamente maior para exemplos amorfos. Isso pode ser explicado pelo aumento no peso molecular de emaranhamento do polí- mero, que resulta em um polímero menos emaranhado, mais sensível ao cisalha- mento e com módulo mais baixo - semelhante a outras borrachas naturais e sin- téticas. Essa combinação de maior peso molecular combinado com o menor mó- dulo do polímero (devido a um maior peso molecular de emaranhamento) resulta em um polímero e formulações contendo o mesmo, com menor módulo, melhores propriedades físicas e maior faixa de temperatura; por exemplo, Shore A mais baixo e conjunto de compressão aprimorado quando comparado aos EPDMs. Os polímeros EODM inventivos (primeiras composições) têm muitas utilidades e be- nefícios para aplicações termoendurecíveis. Em particular, os compostos curados com enxofre podem exibir melhorias na fluidez e maciez, além de melhores pro- priedades mecânicas/físicas (tração, rasgo, conjunto de compressão, flexibilidade de baixa temperatura). Esses polímeros podem fornecer à indústria da borracha graus adicionais de liberdade para atender aos seus requisitos de compostos e aplicações (por exemplo, resistência a altas temperaturas, desempenho em bai- xas temperaturas, mistura e processamento, aumento da resistência ao derreti- mento devido à maior viscosidade de baixo cisalhamento etc.) As aplicações po- dem incluir; melhor vedação das faixas de temperatura automotiva, especialmente em baixas temperaturas, compostos com maior aderência de construção para montagem de correias, maior resistência à temperatura e maior flexibilidade para mangueiras e melhores propriedades dinâmicas para uso na montagem de pneus.
TABELA 9 - PROPRIEDADES DOS COMPOSTOS CURADOS COM ENXO- FRE - EODM SEMICRISTALINO Formulação FA FB F1 F2 F3 ML (1 + 4, 100 °C) [MU] 28,8 66,5 23,1 42,6 72,5 Nova Queima Mooney para t10 125 °C ASTM D1646 t3 [Milímetros] 10,1 7,2 10 8,7 7,6 t5 [Milímetros] 11,3 7,9 11,3 9,8 8,5 t10 [Milímetros] 12,8 9,3 12,8 11,4 9,7 MDR Norma ASTM D5289 ML [dNm] 0,76 1,7 0,53 1,03 2,07 MH [dNm] 19,6 21,69 14,72 17,64 16,16 MH-ML [dNm] 18,84 19,99 14,19 16,61 14,09 t10 [min] 1,57 1,24 1,54 1,37 1,23 t50 [min] 4,14 2,76 4,15 3,56 3,01 t90 [min] 13,58 13,34 12,63 14,29 14,44 t95 [min] 17,71 18,45 16,53 18,41 19,71 Tand no final 0,065 0,076 0,033 0,041 0,149 Teste de Tração ASTM ENVELHECIMENTO DE CALOR ASTM D412 D573/70,0 hora/125 °C 100% Mod M [MPa] 5,1 5,5 4,5 5,0 5,1 Esforço em rup- [MPa] 15,0 17,7 9,9 11,6 14,2 tura Deformação em [%] 328 344 219 247 312 Ruptura Esforço no Limite [MPa] 15,0 17,7 9,9 11,6 14,2 Deformação no [%] 328 344 219 247 312 Limite Teste de Tração ASTM Não envelhecido, Temperatura ambiente D412 100% Mod M [MPa] 3,7 4,1 3,0 3,6 3,8 Esforço em rup- [MPa] 15,7 17,8 9,7 11,5 14,1 tura Deformação em [%] 543 504 375 401 463 Ruptura Esforço no Limite [MPa] 15,7 17,8 9,7 11,5 14,1 Deformação no [%] 543 504 375 401 463 Limite Dureza da borda A 75 77 65 72 74 Tração não curada ASTM Não envelhecido, Temperatura ambiente D412 100% Mod M [MPa] 1,7 2,3 0,7 1,7 2,0 Tensão em Rup- [MPa] 7,6 12,8 1,0 7,8 9,1 tura % De Elg em UT [%] 1171 918 460 1194 872 Tensão no Limite [MPa] 8 13 1 8 9 % De alonga- [%] 1.168 918 460 1.194 872 mento no Limite Test_Temp [C] 23 23 23 23 23
Teste de rasgo - Tipo C Resistência ao [N/mm] 46,6 50,3 30,2 37,1 35,1 rasgo M Conjunto de compressão 100C, 22 horas Média do CS [%] 100 °C, 36 28 29 26 24 22 horas Média do CS [%] 23C, 22 31 34 17 23 22 horas Fragilidade em baixas temperaturas -45 °C % de Falha 0 -50 °C % de Falha 20 -55 °C % de Falha 0 20 0 -60 °C % de Falha 0 0 100 40 40
TABELA 10 - PROPRIEDADES DOS COMPOSTOS CURADOS COM ENXO- FRE - EODM AMORFO
Formulação FC FD F4 F5 F6 ML (1 + 4, 100 °C) [MU] 29 71,4 20,4 30,7 44,9
Nova Queima Mooney para 125C ASTM t10 D1646 t3 [Milí- 8,6 7,2 9 7,4 7,6 metros] t5 [Milí- 9,9 8 10 8,2 8,4 metros] t10 [Milí- 11,6 9,3 11,1 9,2 9,4 metros] MDR Norma ASTM D5289 Temp.
Teste [C] 160 160 160 160 160 ML [dNm] 0,68 1,76 0,64 1,06 1,59 MH [dNm] 19,62 20,83 10,9 10,59 11,92
MH-ML [dNm] 18,94 19,07 10,26 9,53 10,33 t10 [min] 0,644 1,25 1,4 1,18 1,25 (1,42) t50 [min] 3,89 3 3,48 3,26 3,42 t90 [min] 13,69 16,42 13,85 13,72 13,65 t95 [min] 18,01 21 18,15 18,06 17,98 Tand no final 0,042 0,097 0,047 0,047 0,033 Teste de Tração ASTM ENVELHECIMENTO DE CALOR D412 ASTM D573/70,0 hora/125 °C 100% Mod M [MPa] 4,4 4,5 3,3 3,8 4,2 Esforço em rup- [MPa] 10,4 10,7 5,3 6,3 7,6 tura Deformação em [%] 245 241 152 156 167 Ruptura Esforço no Limite [MPa] 10,4 10,7 5,3 6,3 7,6 Deformação no [%] 245 241 152 156 167 Limite Teste de Tração ASTM Não envelhecido, Temperatura am- D412 biente 100% Mod M [MPa] 2,9 3,2 2,1 2,3 2,5 Esforço em rup- [MPa] 10,2 11,5 5,1 6,2 7,6 tura Deformação em [%] 412 398 245 268 287 Ruptura Esforço no Limite [MPa] 10,2 11,5 5,1 6,2 7,6 Deformação no [%] 412 398 245 268 287 Limite Dureza da borda A 65 66 57 57 57 Tração não curada ASTM Não envelhecido, Temperatura am- D412 biente 100% Mod M [MPa] 0,21 0,39 0,13 0,17 0,30
Tensão em Rup- [MPa] 0,28 0,47 0,16 0,19 0,30 tura % De Elg em UT [%] 45 48 67 73 78 Tensão no Limite [MPa] 0,28 0,47 0,15 0,19 0,3 % De alonga- [%] 43 49 68 74 78 mento no Limite Teste de rasgo - Tipo C 23C Resistência ao [N/mm] 32,5 32,2 17,5 17,7 18,9 rasgo M Conjunto de compressão 100C, 22 ho- ras Média do CS [%] 27 20 34 31 30 100C, 22 ho- ras Média do CS [%] 10 8 14 12 8 23C, 22 horas Fragilidade em baixas temperaturas -45C % de Falha -50C % de Falha -55C % de 0 0 0 0 Falha -60C % de 40 20 60 100 0 Falha C) RESISTÊNCIA AO ENVELHECIMENTO TÉRMICO E RECUPERAÇÃO
PERCENTUAL DE BAIXA TEMPERATURA APÓS A COMPRESSÃO
[119] Os polímeros inventivos e comparativos são misturados e preparados de acordo com os métodos descritos acima e as recei- tas de formulação mostradas na Tabela 11. Os compostos de borracha são pre- parados e curados de acordo com os métodos descritos acima.
[120] As amostras curadas contendo os polímeros EODM da invenção têm melhor resistência ao envelhecimento por calor do que o EPDM comparativo que foi formulado com os mesmos componentes, exceto o polímero. Os exemplos inventivos e amostras comparativas de EPDM são ex- postas a 180 °C por 96 horas. A Tabela 12 mostra que as amostras de EODM têm uma retenção percentual mais alta de seu alongamento à tração para que- brar do que o EPDM comparativo (NORDEL 4725 e NORDEL 4760). Em parti- cular, após 48 horas de envelhecimento por ar quente, todos os exemplos de EODM têm uma porcentagem de retenção do alongamento elástico para quebrar acima de 34%. Os exemplos comparativos de EPDM têm uma porcentagem de retenção do alongamento de tração para quebrar menos de 24%.
[121] As amostras curadas contendo os polímeros EODM da invenção têm melhor recuperação a baixa temperatura do que o EPDM comparativo que foi formulado com os mesmos componentes, exceto o polímero. A Tabela 12 mostra a porcentagem de recuperação após a compres- são das amostras a -25 °C e -35 °C. A -25 °C, a porcentagem de recuperação após a compactação é mais alta para os exemplos de EODM do que para o EPDM comparativo (NORDEL 4725 e NORDEL 4760). A -35˚C, EODM 1, EODM 4 e EODM 5 têm uma recuperação percentual após a compactação acima de 59%. O EPDM comparativo testado em condições semelhantes tem uma recu- peração percentual após a compressão abaixo de 58%. Exclusivamente, o EODM 4 tem a maior porcentagem de recuperação após a compactação de 70,2%. A excelente porcentagem de recuperação após a compressão pode ser atribuída à baixa temperatura de transição vítrea e à natureza amorfa do polí- mero inventivo usado neste exemplo.
[122] Do ponto de vista da aplicação, a combinação de alta resistência ao envelhecimento térmico e baixa elasticidade a temperatura é uma vantagem distinta dos polímeros EODM inventivos. Compostos de borra- cha contendo EODM reteriam mais de suas propriedades após o envelhecimento por calor e reteriam alta elasticidade e baixa compressão em baixas temperatu- ras. Isso seria vantajoso para perfis de vedação climática para automóveis e in- fraestrutura, e juntas e mangueiras operadas em temperaturas congelantes.
TABELA 11 - FORMULAÇÕES CURADAS COM PERÓXIDO Formulação FE FF F7 F8 F9 F10 NORDEL IP 4725P 100 NORDEL IP 4760P 100 EODM 1 100 EODM 2 100 EODM 4 100 EODM 5 100 Newsil HD 165MP 35 35 35 35 35 35 Silquest A-172NT 2 2 2 2 2 2 ZnO 10 10 10 10 10 10 PEG 4000 2 2 2 2 2 2 VULKANOX HS/LG 1 1 1 1 1 1 VULKANOX ZMB2 1 1 1 1 1 1 Luperox 101-40 8 8 8 8 8 8 Saret 517 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Total 160,5 160,5 160,5 160,5 160,5 160,5 TABELA 12 - PROPRIEDADES DAS FORMULAÇÕES CURADAS COM PE-
RÓXIDO
Formulação FE FF F7 F8 F9 F10
NOR- NOR- Exemplo de polí- Envelhecimento EODM EODM DEL DEL EODM 4 EODM 5 mero amostra a 180 ˚C 1 2 4725P 4760P 0h 100% 100% 100% 100% 100% 100% Alongamento elás- 24 h 97% 88% 88% 91% 106% 67% tico para romper a 48 h 24% 13% 34% 50% 50% 37% retenção % 72 h 5% 7% 9% 12% 15% 12% 96 h 4% 3% 5% 7% 8% 8% % De recuperação -25 ˚C 54,3 60,1 65,3 60,3 69,5 72,2 após compactação -35 ˚C 33,6 57,6 59,3 48,7 70,2 59,2

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição caracterizada pelo fato de que compreende um interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado, em que o interpolímero satisfaz a seguinte relação: Tg (°C) ≤ [0,625 (°C /% em peso) XC - 55 °C], em que Tg é a temperatura de transição vítrea do interpolímero, e XC é a % em peso de cristalinidade do interpolímero.
2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o interpolímero de etileno/C5-C10 alfa- olefina/polieno não conjugado satisfaz a seguinte relação: Mw (g/mol) ≥ {1.097,8 [(g/mol)/MV] * MV + 87.939 (g/mol)}, em que Mw é o peso molecular médio ponderado do interpolímero, e MV é a viscosidade de Mooney (ML1 + 4, 125 °C) do interpolímero.
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o interpolímero de etileno/C5-C10 alfa- olefina/polieno não conjugado satisfaz o que se segue: Mw (g/mol) ≥ {1.097,8 [(g/mol)/MV] * MV + 125.000 (g/mol)}, em que Mw é o peso molecular médio ponderado do interpolímero, e MV é a viscosidade de Mooney (ML1 + 4, 125 °C) do interpolímero.
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado satisfaz a seguinte relação: Mw (g/mol) ≥ {1.097,8 [(g/mol)/MV] * MV + 165.000 (g/mol)}, em que Mw é o peso molecular médio ponderado do interpolímero, e MV é a viscosidade de Mooney (ML1 + 4, 125 °C) do interpolímero.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado satisfaz a seguinte relação: Mw (g/mol) ≥ {1.097,8 [(g/mol)/MV] * MV + 187.500 (g/mol)}, em que Mw é o peso molecular médio ponderado do interpolímero, e MV é a viscosidade de Mooney (ML1 + 4, 125 °C) do interpolímero.
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno interpolímero não conjugado satisfaz a seguinte relação: Mw (g/mol) ≥ {1.097,8 [(g/mol)/MV] * MV + 210.000 (g/mol)}, em que Mw é o peso molecular médio ponderado do interpolímero, e MV é a viscosidade Mooney (ML1 + 4, 125 °C) do interpolímero.
7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado compreende de 30 a 60% em peso de polimerizado octeno, com base no peso do interpolímero.
8. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a alfa-olefina C5-C10 do interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado é uma alfa-olefina C6, C7 ou C8.
9. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição compreende ainda um segundo interpolímero de etileno/C5-C10 alfa- olefina/polieno não conjugado, que difere do interpolímero em uma ou mais das seguintes propriedades: Mw, Mn, MWD, Tg e/ou Viscosidade Mooney (ML1 + 4, 125 °C).
10. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem um Mw de 100.000 g/mol a 600.000 g/mol.
11. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado tem uma viscosidade a 0,1 rad/s, 190 °C, maior do que, ou igual a, 15.000 Pa•s.
12. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o interpolímero de etileno/alfa-olefina/polieno não conjugado tenha uma MWD ≤ 5,0.
13. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição compreende ≥ 90% em peso do interpolímero de etileno/C5-C10 alfa- olefina/polieno não conjugado, com base no peso da composição.
14. Composição caracterizada pelo fato de que compreende uma primeira composição que compreende um primeiro interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado e um segundo interpolímero de etileno/C5-C10 alfa-olefina/polieno não conjugado; e em que a primeira composição satisfaz a seguinte relação: TgFC (°C) ≤ 0,625 (°C /% em peso) XCFC - 55 °C, em que TgFC é a temperatura de transição vítrea da primeira composição, e XCFC é a % em peso de cristalinidade da primeira composição.
15. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que a composição compreende ainda um agente de reticulação.
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