CN103391948B - 基于烯烃的聚合物的聚合方法和拉曼分析 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了监控和/或调节基于烯烃的聚合物的分散聚合的方法,该方法包含采用拉曼光谱法监控分散体中碳-碳不饱和态的浓度。本发明还提供了基于烯烃的聚合物的聚合方法,该方法包含使一种或多种单体类型在至少一种催化剂和至少一种溶剂的存在下进行聚合以形成作为在溶剂中的分散相的聚合物;和采用拉曼光谱法监控分散体中碳-碳不饱和态的浓度。
Description
相关申请参考
本申请要求2010年12月21日提交的美国临时专利申请61/425,601的优先权。
背景技术
分散聚合提供了处理和能量的优势,但需要一种新的在线分析方法用于对单体和/或共聚单体引入聚合物中进行跟踪。傅立叶变换近红外(FTIR)光谱法是基于通过样品的光透射,其由于散射不能监控在两相的存在下的单体浓度。对于两相聚合体系的在线监控是有需要的。
“Bandermannet.al.,Fourier-TransformRamanSpectroscopicOn-LineMonitoringofAnionicDispersionBlockCopolymerizationofStyreneand1,3-Butadiene,Macromol.RapidCommun.,2001,22,pp.690–693”披露了拉曼光谱法在监控苯乙烯和1,3-丁二烯的阴离子分散嵌段共聚中的使用。
“Santosetal.,OnlineMonitoringofSuspensionPolymerizationReactionsUsingRamanSpectroscopy,Ind.Eng.Chem.Res.,2004,43,pp.7282–7289”披露了拉曼光谱法在监控水悬浮聚合中的使用。
以下参考文献披露了由拉曼光谱法或其它光谱法监控的另外的聚合:美国专利6,803,020和6,723,804;美国公开2003/0130433和2004/0176532;国际公开WO2004/063234;和Reisetal.,SpectroscopicOn-LineMonitoringofReactionsinDispersedMedium:ChemometricChallenges,AnalyticaChimicaActa,595(2007),pp.257-265;Vieiraetal.,DetectionofMonomerDropletsinaPolymerLatexbyNear-InfraredSpectroscopy,Polymer,42(2001),pp.8901-8906;Jiangetal.,ResolutionofTwo-WayDatafromOn-LineFourier–TransformRamanSpectroscopicMonitoringoftheAnionicDispersionPolymerizationofStyreneand1,3-ButadienebyParallelVectorAnalysis(PVA)andWindowFactorAnalysis(WFA),ChemometricsandIntelligentLaboratorySystems,70(2004),pp.83-92;Witkeetal.,RamanspektroskopischeUmsatzbestimmungderSuspensionspolymerisationvonVinylchlorid,Acta.Polymerica,34,pp.627-630(1983),Abstract;Searsetal.,RamanScatteringfromPolymerizingStyrene.I.VibrationalModeAnalysis,J.Chem.Phys.,75(4),1981,pp.1589–1598;Searsetal.,RamanScatteringfromPolymerizingStyrene.II.IntensityChangesasaFunctionofConversion,J.Chem.Phys.,75(4),1981,pp.1599-1602;以及Chuetal.,StudyofThermalPolymerizationofStyrenebyRamanScattering,Macromolecules,1981,14,pp.395–397。
如上所述,对于两相聚合体系的在线过程控制是有需要的。能够在线过程控制的分析方法是进一步需要的,其通过同时监控两相中单体和共聚单体二者的浓度,从而允许在线过程控制。在至多200℃或更高的温度和至多10MPa(100巴)的压力时非水的、两相聚合过程中使用的光谱法是进一步需要的。由如下发明满足了这些需要和其它需要。
发明内容
本发明提供了监控和/或调节基于烯烃的聚合物的分散聚合的方法,该方法包含采用拉曼光谱法监控分散体中碳-碳不饱和态的浓度。
本发明还提供了在分散体中基于烯烃的聚合物聚合的方法,该方法包含了将一种或多种单体类型在至少一种催化剂和至少一种溶剂的存在下聚合以形成作为在溶剂中的分散相的聚合物;和使用拉曼光谱法监控分散体中碳-碳不饱和态的浓度。
附图说明
图1为聚合物-溶剂体系的相图。
图2为纯溶剂(异戊烷)和共聚单体/溶剂的混合物的拉曼光谱的叠加图,其显示了感兴趣的主要的共聚单体峰(700-1900cm-1范围)。
图3为纯溶剂(异戊烷)和共聚单体/溶剂的混合物的拉曼光谱的叠加图,其显示了感兴趣的主要的共聚单体峰(2600-3150cm-1范围)。
图4为共聚单体/溶剂混合物、初始反应混合物(无聚合物)和含聚合物的最终反应分散体的拉曼光谱的叠加图(600-1800cm-1范围)。
图5为共聚单体/溶剂混合物、初始反应混合物(无聚合物)和含聚合物的最终反应分散体的拉曼光谱的叠加图(2600-3200cm-1范围)。
图6为表示从拉曼光谱法直接预测的聚合物中wt%辛烯引入对由FTNIR参考方法测定的实际wt%辛烯引入的图。
图7为拉曼系统(a)和安装于半间歇式反应器中的拉曼探针(b)的示意图。
图8为聚合期间单体(乙烯)和共聚单体(1-辛烯)的拉曼光谱叠加图。
图9描述了聚合前后分散聚合的拉曼光谱。
图10描述了聚合前后图9的辛烯峰的放大。
图11描述了聚合前后图9的乙烯峰的放大。
图12为显示用于分散聚合的“在线”过程控制的示意图。
具体实施方式
已发现本申请所述的发明方法可用于聚合和监控在至多200℃或更高的温度和至多10MPa(100巴)的压力时非水的两相聚合过程。本发明方法可用于同时地监控在两相中单体和共聚单体二者的浓度,从而允许在线过程控制。本发明方法可用于使用两相分散聚合所合成的其它聚合物。这包括含有乙烯、丙烯、辛烯和其它α-烯烃单体/共聚单体单元的聚合物。
在分散聚合中,反应器在高于临界温度和临界压力时工作,导致聚合物在适当溶剂中的不良溶解性。高于较低临界溶解温度(LCST)时的该受限溶剂溶解度导致了两个液体相,从而能够经济地分离产物(例如,见图1)。然而,在过程控制中必要的常规分析技术(如FTIR)对于多相体系是失败的。已发现本发明容许在高温高压的聚合物合成中进行精确地在线过程控制。
本发明的方法可用于基于烃类溶剂、均相催化的聚合过程。本发明的方法容许在多相体系中同时监控单体和共聚单体组分二者。这使得两相的、基于溶剂的聚合过程能够进行更好的过程控制。
如上所述,本发明提供了监控和/或调节基于烯烃的聚合物的分散聚合的方法,该方法包含采用拉曼光谱法监控分散体中碳-碳不饱和态的浓度。
本发明方法可包含两种或更多种本申请所述实施方式的组合。
在一种实施方式中,所述方法监控了分散聚合。
在一种实施方式中,所述方法调节了分散聚合。
在一种实施方式中,所述方法监控和调节了分散聚合。
在一种实施方式中,一种或多种单体类型在至少一种催化剂和至少一种溶剂的存在下进行聚合,以形成聚合物,且其中聚合物在溶剂中形成了分散相。
本发明还提供了基于烯烃的聚合物聚合的方法,该方法包含了一种或多种单体类型在至少一种催化剂和至少一种溶剂的存在下进行聚合,以形成作为在溶剂中的分散相的聚合物;和采用拉曼光谱法监控分散体中碳-碳不饱和态的浓度。
本发明的方法可包含两种或更多种本申请所述实施方式的组合。
下列实施方式应用于上述本发明的所有方面。
在一种实施方式中,所述至少一种催化剂在至少一种溶剂中可溶。
在一种实施方式中,所述至少一种溶剂为烃类。
在一种实施方式中,所述方法进一步地包含监控基于烯烃的聚合物的振动光谱。
在一种实施方式中,所述分散体与拉曼探针相接触。
在一种实施方式中,其中进行拉曼光谱法期间,拉曼光谱通过控制计算机生成。
在一种实施方式中,所述拉曼光谱采用化学计量学模型进行处理以测定分散体中碳-碳不饱和态的浓度和/或一种或多种单体类型在基于烯烃的聚合物中引入的量。
在一种实施方式中,将碳-碳不饱和态的浓度和/或单体引入的量反馈到过程控制系统。
在一种实施方式中,基于碳-碳不饱和态和/或单体引入的量,所述控制系统监控和/或调节单体流速、催化剂流速、聚合温度、聚合压力和/或聚合物性质。一些聚合物性质的一些实例包括密度、熔融指数、分子量和分子量分布。
聚合不在超临界区/条件(或一相)中进行。聚合在亚临界(subcritical)区/条件下进行。在进一步的实施方式中,聚合在高于“较低临界溶解温度”和低于“浊点压力”时进行。
聚合在利于形成两液相的区域中进行,一般其温度和压力高于较低临界溶解温度(LCST)。例如,见图1。
聚合反应不是离子聚合,例如阳离子聚合或阴离子聚合。
在优选的实施方式中,分散相为液相。在进一步的实施方式中,分散体包含了至少两个液相,且优选仅有两个液相。
在一种实施方式中,聚合反应为连续聚合。
在一种实施方式中,聚合反应为半间歇聚合。
聚合反应不是溶液聚合。
在一种优选的实施方式中,分散聚合含有仅两个液相。
聚合反应不是淤浆聚合。此外,在聚合反应中不形成颗粒固体。
在优选的实施方式中,聚合反应不包含氟碳化合物。
在优选的实施方式中,聚合反应不包含氟化烃。
在优选的实施方式中,聚合反应不包含水。
在优选的实施方式中,聚合反应不包含悬浮剂或分散剂。
在优选的实施方式中,聚合反应不包含乳化剂或表面活性剂。
在优选的实施方式中,聚合反应不包含离子型引发剂。
在优选的实施方式中,聚合反应不包含自由基引发剂。
为本领域所理解的是一定量的一种或多种杂质可引入聚合过程中。
在优选的实施方式中,所述至少一种催化剂为单位点催化剂。
在一种实施方式中,催化剂选自茂金属催化剂、几何限定催化剂和多价芳氧醚(anyloxyether)复配物(后茂金属催化剂)。
在一种实施方式中,所述至少一种催化剂为后茂金属催化剂。
在一种实施方式中,所述至少一种催化剂为几何限定催化剂。
在一种实施方式中,聚合反应包含仅一种催化剂。
在一种实施方式中,催化剂的选择容许在至多220℃的温度进行聚合。
催化剂优选非负载型。催化剂在聚合溶剂中完全溶解。
在一种实施方式中,聚合反应在压力P和温度T时进行,其中T高于较低临界溶解温度(LCST)。
在一种实施方式中,所述压力P低于或等于T时在浊点的压力。
在一种实施方式中,所述T低于或等于P时在泡点的温度。
在一种实施方式中,所述T低于或等于200℃、优选低于或等于190℃。
在一种实施方式中,所述P低于或等于10MPa、或者低于或等于8MPa。
在一种实施方式中,聚合压力为1至10MPa、优选1.5至8MPa、更优选2至5MPa。
在一种实施方式中,聚合压力为5至7.5MPa。
在一种实施方式中,聚合温度高于通过DSC测定的聚合物的最高熔点。
在一种实施方式中,聚合温度为60℃至200℃、优选80℃至200℃、和更优选100℃至200℃、和甚至更优选150℃至200℃。
在一种实施方式中,聚合温度高于60℃、优选高于80℃、和更优选高于90℃。
在一种实施方式中,聚合温度高于100℃、优选高于120℃、和更优选高于140℃。
本发明的方法可包含本申请所述的温度和压力的组合。
在一种实施方式中,基于向反应器进料的总重量,一种或多种单体的存在量小于或等于40重量%。
在一种实施方式中,基于向反应器进料的总重量,一种或多种单体的存在量小于或等于30重量%。
在一种实施方式中,聚合反应的进料包含10至30wt%的单体(例如乙烯);5至35wt%的α-烯烃(例如1-辛烯);和50至80wt%的烃类溶剂(例如异戊烷)。
在一种实施方式中,基于聚合物分散体的总重量,聚合反应中的聚合物浓度为小于或等于60重量%。
在一种实施方式中,基于聚合物分散体的总重量,聚合反应中的聚合物浓度为小于或等于50重量%。
在一种实施方式中,基于聚合物分散体的总重量,聚合反应中的聚合物浓度为小于或等于40重量%。
在一种实施方式中,反应混合物的有效粘度小于或等于15cP,优选小于或等于10cP,更优选小于或等于6cP。
在一种实施方式中,聚合反应发生在选自如下的反应器配置中:(a)一个反应器和(b)串联配置的两个或更多个反应器。
在一种实施方式中,每个反应器为搅拌釜式反应器。在优选的实施方式中,在稳态条件下反应器混合物中不存在气相。
在优选的实施方式中,聚合反应中不存在熔融的聚合物。
在优选的实施方式中,聚合反应不含有熔融的聚合物。
在优选的实施方式中,聚合物分散体包含溶剂和聚合物。
本发明还提供了监控和/或调节本申请所述的任意实施方式的分散聚合的设备,所述设备包含至少一个反应器和至少一个拉曼探针。
本发明的方法可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
本发明的设备可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
本发明还提供了通过本发明的方法所形成的聚合物。
本发明的聚合物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
拉曼光谱法
拉曼光谱仪一般包括如下部件:拉曼探针、激光源、CCD照相机和控制电脑。拉曼探针的实例包括但不限于浸没式光学探针、滤头和光缆。
在一种实施方式中,频率范围为300至3000cm-1。
在一种实施方式中,拉曼光谱通过控制计算机生成。
在一种实施方式中,拉曼光谱采用化学计量学模型进行处理,以测定分散体中碳-碳不饱和态的浓度和/或一种或多种单体类型在基于烯烃的聚合物中引入的量。化学计量学模型的实例包括但不限于偏最小二乘、经典最小二乘和线性回归。
在一种实施方式中,将碳-碳不饱和态的浓度和/或单体的引入量例如通过控制器(例如,Siemen的控制器)反馈到过程控制系统,如进料控制阀。
在一种实施方式中,控制系统使用来自光谱仪的信息监控和/或调节单体流速、催化剂流速、聚合温度、聚合压力和/或聚合物性质。
在一种实施方式中,拉曼光谱仪包含20-40mW的入射激光。
在一种实施方式中,收集时间为10-25秒,优选10-20秒。
在一种实施方式中,信噪比(S/N)大于10,优选大于15。
在一种实施方式中,基于信噪比和浓度,检出下限(LDL)为0.5-2wt%单体。
溶剂/单体/聚合物
溶剂包括但不限于一种或多种C2-C24烷烃,如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、混合己烷、正辛烷、异辛烷、混合辛烷、环戊烷、环己烷等,单环芳香族化合物,如甲苯及二甲苯,和C4-C150异链烷烃。
合适的溶剂包括但不限于下列表1中所示的那些。
表1;溶剂
溶剂 | T(℃)LCEP | P(巴)LCEP |
甲基环己烷 | 275 | 43 |
环己烷 | 256.5 | 44.1 |
辛烷 | 240 | 27.1 |
2-甲基庚烷 | 232 | 25.7 |
环戊烷 | 214 | 41.1 |
异辛烷 | 203 | 21.8 |
己烷 | 175 | 21 |
异己烷 | 152.2 | 17.5 |
戊烷 | 148.4 | 21.8 |
异戊烷 | 110.4 | 14.3 |
*LCEP=最低临界终点
一种或多种单体包括但不限于烯属不饱和单体、共轭或非共轭二烯、多烯和它们的组合。
在一种实施方式中,一种或多种单体选自乙烯、C3-C20α-烯烃、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、二烯、环烷类(naphthenics)和它们的组合。
在一种实施方式中,一种或多种单体选自乙烯、C3-C20α-烯烃、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、二烯和它们的组合。
在一种实施方式中,一种或多种单体选自乙烯、C3-C20α-烯烃、二烯和它们的组合。
在一种实施方式中,一种或多种单体选自乙烯、C3-C20α-烯烃和它们的组合。
在一种实施方式中,一种或多种单体选自乙烯、C3-C10α-烯烃和它们的组合。
在一种实施方式中,一种或多种单体为乙烯和C3-C20α-烯烃,且优选C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中,一种或多种单体为乙烯和选自丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯的α-烯烃。
在一种实施方式中,一种或多种单体为乙烯,选自丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯的α-烯烃,和二烯。
在一种实施方式中,一种或多种单体为乙烯,丙烯,和二烯,且优选5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一种实施方式中,一种或多种单体为丙烯,和乙烯或C3-C20α-烯烃,且优选C3-C10α-烯烃。
在一种实施方式中,一种或多种单体为丙烯和乙烯。
在一种实施方式中,聚合物为基于乙烯的聚合物。在进一步的实施方式中,基于乙烯的聚合物为乙烯/α-烯烃/二烯互聚物或乙烯/α-烯烃互聚物。
在一种实施方式中,基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中,基于烯烃的聚合物为基于乙烯的聚合物。
在一种实施方式中,基于烯烃的聚合物为基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中,基于反应器内容物的总重量,聚合物的存在量为30至40重量%。
在一种实施方式中,聚合物具有0.86至0.92g/cc的密度。
基于烯烃的聚合物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
基于乙烯的聚合物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
基于丙烯的聚合物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物
乙烯/α-烯烃/二烯互聚物已将C2(乙烯)、至少一种α-烯烃和二烯在其中聚合。α-烯烃的合适实例包括C3-C20α-烯烃。二烯的合适实例包括C4-C40非共轭二烯。
α-烯烃优选C3-C20α-烯烃,优选C3-C16α-烯烃,且更优选C3-C10α-烯烃。优选的C3-C10α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯,且更优选丙烯。在优选的实施方式中,互聚物为EPDM。在进一步的实施方式中,二烯为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
在一种实施方式中,二烯为C6-C15直链、支链或环烃二烯。举例说明的非共轭二烯为直链、无环二烯,如1,4-己二烯和1,5-庚二烯;支链、无环二烯,如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和二氢月桂烯的混合异构体;单环脂环族二烯,如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯;多环脂环族稠环和桥环二烯,如四氢化茚、甲基四氢化茚;烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯,如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯。二烯优选选自ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯或7-甲基-1,6-辛二烯的非共轭二烯,且优选ENB、二环戊二烯或1,4-己二烯,更优选ENB或二环戊二烯,和甚至更优选ENB。
在优选的实施方式中,基于互聚物的重量,乙烯/α-烯烃/二烯互聚物包含过半量的聚合的乙烯。
乙烯/α-烯烃互聚物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
乙烯/α-烯烃互聚物
乙烯/α-烯烃互聚物包括由乙烯与一种或多种、且优选一种C3-C10α-烯烃进行聚合所形成的聚合物。举例说明的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。优选地,α-烯烃是丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。优选地,共聚物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物、乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯(EH)共聚物、乙烯/辛烯(EO)共聚物。
乙烯/α-烯烃互聚物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
基于丙烯的聚合物
在一种实施方式中,聚合物为基于丙烯的聚合物。在进一步的实施方式中,基于丙烯的聚合物为丙烯/α-烯烃互聚物、且优选共聚物,或者丙烯/乙烯互聚物、且优选共聚物。
优选的共聚单体包括但不限于C2和C4-C20α-烯烃,且优选C2和C4-C10α-烯烃。优选的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯,和更优选地包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯,和甚至更优选乙烯。
基于丙烯的聚合物可包含本申请所述的两种或更多种实施方式的组合。
定义
本申请所使用的术语“聚合物”指通过单体进行聚合制备得到的聚合的化合物,无论该单体是相同或不同类型的。因此该通称聚合物包含术语均聚物(用于指从仅一种类型单体制备得到的聚合物,应理解聚合物结构中可引入痕量的杂质)和如下所定义的术语互聚物。
本申请所使用的术语“互聚物”指通过至少两种不同类型的单体聚合制备得到的聚合物。因此该通称互聚物包括共聚物(用于指从两种不同类型的单体制备得到的聚合物)和从多于两种不同类型的单体制备得到的聚合物。
本申请所使用的术语“基于烯烃的聚合物”指基于聚合物的重量,含有至少50重量%的聚合的烯烃(例如,乙烯或丙烯)和,任选地,一种或多种另外的共聚单体的聚合物。
本申请所使用的术语“基于乙烯的聚合物”指含有至少50重量%的聚合的乙烯(基于聚合物的重量)和,任选地,一种或多种另外的共聚单体的聚合物。
本申请所使用的术语“基于丙烯的聚合物”指含有至少50重量%的聚合的丙烯(基于聚合物的重量)和,任选地,一种或多种另外的共聚单体的聚合物。
本申请所使用的与所考虑的两个或更多个相相关的术语“富含聚合物的相”指含有更大的聚合物浓度的相,该浓度基于该相的总重量按聚合物的重量分数测量。
本申请所使用的与所考虑的两个或更多个相相关的术语“富含溶剂的相”指含有更大的溶剂浓度的相,该浓度基于该相的总重量按溶剂的重量分数测量。
本申请所使用的术语“相”指如下的空间区域(热力学体系),遍及该空间区域的材料其所有的物理性质是均匀的。物理性质的实例包括密度、折射指数和化学组成。
液-液相为不混溶的两种独立液相的组合。
本申请所使用的术语“溶剂”指如下所述的物质(例如烃类,不包括单体和共聚单体):该物质可溶解感兴趣的物类(如单体和/或催化剂)得到液相。
本申请所使用的术语“烃类”指仅含氢原子和碳原子的化学化合物或分子。
本申请所使用的术语“分散聚合”指如下所述的聚合过程:在该过程中所形成的聚合物在聚合溶剂中不溶。
本申请所使用的术语“溶液聚合”指如下所述的聚合过程:在该过程中所形成的聚合物在聚合溶剂中溶解。
本申请所使用的较低临界溶解温度(LCST)定义为如下所述的温度:高于该温度时确定组成的溶液在确定的压力中分离成两个液相,且低于该温度时,溶液以单一的液相存在。
本申请所使用的术语“聚合体系”指包含单体、溶剂和催化剂的混合物,其会在适当的条件下进行聚合反应。聚合体系对应于向反应器的总进料。
本申请所使用的术语“绝热反应器”指没有主动移热机制和主动加热机制的反应器。
本申请所使用的术语“单相聚合溶液”指聚合物在一种或多种溶剂(一般其分子量远低于聚合物)中的完全溶解,以形成均相(最为经常的是在液态中)。
本申请所使用的短语“在富含聚合物的相中聚合物的浓度”指聚合物的重量分数,基于含有聚合物的溶液(富含聚合物的相)的总重量。
本申请所使用的短语“在富含溶剂的相中聚合物的浓度”指聚合物的重量分数,基于含有该聚合物的溶液(富含溶剂的相)的总重量。
本申请所使用的术语“亚临界区”指低于聚合介质(聚合介质定义为溶剂、单体和共聚单体(无催化剂或助催化剂)的混合物)临界温度的聚合温度和低于聚合介质临界压力的聚合压力。
本申请所使用的术语“临界温度”指如下所述的聚合介质的温度:高于该温度时无论发生任何压力变化,聚合介质不发生相分离。
本申请所使用的术语“临界压力”指如下所述的聚合介质的压力:高于该压力时无论发生任何温度变化,聚合介质不发生相分离。
本申请所使用的术语“浊点压力”指这样的压力,低于该压力时,确定组成的聚合物溶液在确定的温度中分离成两个液相。高于该压力时,聚合物溶液为单一的液相。
本申请所使用的术语“浊点温度”指这样的温度(阈温度),高于该温度时,确定组成的聚合物溶液在确定的压力中分离成两个液相。低于该温度时,聚合物溶液为单一的液相。此外,浊点温度还可为上限温度(ceilingtemperature),低于该温度时存在两相,且高于该温度时,存在一相。
本申请所使用的术语“泡点压力”指那样的压力,当温度保持常量,在该压力时,对于两个液相的溶液,出现第一个蒸气泡。
本申请所使用的术语“有效粘度”指含有两个或更多个液相的分散体的粘度,其由每个相的份额计算得到,且在其中密相完全分散于连续相中。
本申请所使用的短语“可溶于溶剂的催化剂”指可溶解于溶剂中的一定量的催化剂。
本申请所使用的术语“分散相”指分布于溶剂或连续相中不溶解的液体。
本申请所使用的术语“反应混合物”指在反应器中的所有化学内容物,如单体、共聚单体、溶剂、任意量的聚合物或无聚合物、和/或催化剂。在聚合反应开始之前,一般在反应器中不存在聚合物。
本申请所使用的短语“向反应器进料的总重量”指向相应反应器中加入的组分(如单体、共聚单体、溶剂、氢和/或催化剂)的总量(重量)。
本申请所使用的短语“稳态条件”指这样的反应器条件,在该条件时所考虑的变量,如温度、组成,表现出随时间不发生变化。
本申请所使用的术语“单体类型”指单体中的化学组成和碳原子的数目。
本申请所使用的短语“调节分散聚合”指测量一个或更多个反应器条件,和发送所测定的信息至控制系统,它进而发送输出以使一个或更多个反应器条件适当地改变到所需限制内的水平。
本申请所使用的短语“监控分散聚合”指测定反应参数,例如反应器中的温度、压力和/或单体浓度,以确保所测定参数在所需限制内。
本申请所使用的短语“反馈”指这样的过程,在该过程中将来自一个或更多个反应器条件的数据发送至过程控制系统中。
本申请所使用的术语“过程控制系统”指能够接收来自其它仪器/机器的输入的仪器/机器,且它能使用这样的输入来改变反应器条件。
术语“包含”、“包括”、“具有”和它们的派生词不意图把任何另外的组分、步骤或工序的存在排除在外,无论是否对它们进行了明确地公开。反之,术语“实质上由……组成”从任何后述的范围中排除了任何其它组分、步骤或工序,除了对可操作性并非必要的那些组分、步骤或工序。术语“由……组成”排除了没有明确描述或列举的任何组分、步骤或工序。
测试方法
拉曼光谱
将得自KaiserOpticalSystems,Inc.(KOSI)的RXNI拉曼系统用于监控聚合。该特定系统的规格如下:
·IIIb级785nmInvictus激光装置,其峰值输出功率为400mW。
·计算机控制的激光闸门(shutter)和激光输出功率控制。
·USB连接的照相机。
·具有激光联锁和与激光和照相机的光纤连接的MR探针头。
·具有短焦距的浸没式光学部件(18”长,1/2”直径)。
数据收集软件为iCRaman。探针头连接于“18”长、1/2”直径”的浸没式光学部件的末端,且将浸没式光学部件插入通过反应器的顶部,其深度正好高于搅拌叶片,并通过世伟洛克接头(Swagelokfitting)固定。浸没式光学部件的尖端位于距反应器中的冷却/加热线圈约1/2英寸处。
直接在激光装置中的激光功率输出设定为160mW,但当适当对齐(align)时在长期运行的光缆的末端其功率输出下降至约85mW。在光到达浸没式光学部件的尖端时,预测约有另一个“因数2(factoroftwo)”的功率损失。因此,当激光装置工作且激光闸门开启时,反应器中的样品经受约40mW的功率。
每10-12秒收集光谱,且每张光谱以其原始形式(.spc扩展名)保存,用于将来建模和分析。光谱收集开始于间歇聚合的初期,或当有反应器中的样品进行分析时。选择短的光谱收集时间,这是因为在加入催化剂之后半间歇式反应器中的反应速度。
“信噪(S/N)”比(按峰高除以环境基线的RMS误差来计算)示于表2中。
表2
示例批次: | S/N |
初始辛烯批次1 | 20 |
初始辛烯批次2 | 25 |
初始乙烯批次1 | 26 |
初始乙烯批次2 | 26 |
最终辛烯批次1 | 23 |
最终辛烯批次2 | 39 |
最终乙烯批次1 | 12 |
最终乙烯批次2 | 17 |
异戊烷中11%辛烯(不存在聚合物)—S/N50
异戊烷中4%乙烯(不存在聚合物)—S/N19
关于这些收集参数的检出下限(LDL定义为S/N>3的峰)通过如下方法进行估计:计算异戊烷中一系列浓度的乙烯和辛烯的S/N比,随后生成“S/N与浓度”关系图,并拟合趋势线,使其通过原点截距。所得线用于计算对应于S/N为3的浓度(对于乙烯,LDL大约为0.6wt%,对于辛烯,LDL大约为1.8wt%;每个wt%是基于“信噪”与浓度关系图的回归。
若干间歇聚合的拉曼光谱示于图2-5中。
图2为纯溶剂(异戊烷)和共聚单体/溶剂混合物的拉曼光谱的叠加图,其表示了感兴趣的主要的共聚单体的峰(500-1900cm-1范围)。这些光谱没有聚合物,所以是单相液体。
图3为纯溶剂(异戊烷)和共聚单体/溶剂混合物的拉曼光谱的叠加图,其表示了感兴趣的主要的共聚单体的峰(2600-3200cm-1范围)。这些光谱没有聚合物,所以是单相液体。
图4为共聚单体/溶剂混合物、初始反应混合物(无聚合物)和含有聚合物的最终反应分散体的拉曼光谱的叠加图(500-1900cm-1范围)。
图5为共聚单体/溶剂混合物、初始反应混合物(无聚合物)和含有聚合物的最终反应分散体的拉曼光谱的叠加图(2600-3200cm-1范围)。
建立PLS(偏最小二乘)模型以直接模拟聚合物中辛烯的引入,而不首先经过辛烯消耗预测的中间过程。来自每个异戊烷反应器运行结束时的若干光谱用于输入模型,总共54张所包括的光谱。使用从544至1720cm-1的光谱区域。该区域不仅包括乙烯和辛烯的跃迁(transition),还包括大量的聚合物主链和溶剂信息,这是为了聚焦于聚合物的组成,而不是单体的浓度。实际的辛烯引入值为聚合物中约15wt%辛烯至聚合物中约38wt%辛烯,且该模型与起始或终止的辛烯单体浓度无关。每个重量分数是基于聚合物的实际重量。
该模型中“预测wt%辛烯与实际wt%辛烯”的关系图示于图6中。交叉验证的标准误差(SECV)表示模型的预测能力。这里,SECV为2.2wt%,因此聚合物中所引入的辛烯浓度在约4.4wt%辛烯引入以内。
分子量和分子量分布:GPC(凝胶渗透色谱)
对于凝胶渗透色谱(GPC)测试,所用的色谱系统为PolymerLaboratoriesModelPL-210。色谱柱和转盘隔室(carouselcompartments)在145℃时工作。四个PolymerLaboratories、20-um、Mixed-ALS柱与1,2,4-三氯苯(TCB)溶剂一同使用。样品以“50ml溶剂中0.1g聚合物”的浓度进行配制。用于配制样品的溶剂含有200ppm的抗氧化剂丁羟甲苯(BHT)。样品通过在160℃轻轻搅拌1-2小时进行配制。注射体积为200微升,且流速为1.0ml/min。GPC柱设置的校正采用窄分子量分布的聚苯乙烯标准样品进行,其购自VarianInc.(先前为PolymerLaboratories)。聚苯乙烯标准峰分子量使用T.Williams和I.M.Ward,“TheConstructionofPolyethyleneCalibrationCurveforGelPermeationChromatographyUsingPolystyreneFractions,”J.Polym.Sci.Polym.Lett.,6,631(1968)转换成聚乙烯的分子量,将该文献通过参考并入本申请。
密度
密度依照ASTMD792-08进行测定。将约16g的聚合物材料压制(MonarchASTM液压机-型号CMG30H-12-ASTM)成“1英寸x1英寸”的模。将样品在190℃和5600lbf时压制6分钟。随后压力增至15tonf,而同时地将样品以15℃/min从190℃冷却至30℃。
辛烯引入
辛烯引入使用NicoletMagna560光谱仪进行测定。校正材料的薄膜约0.05-0.14mm厚,其通过在Teflon涂层板或铝箔之间压塑聚合物样品来制备。薄膜具有无光光洁度是重要的,以避免FT-IR光谱仪上在透射模式中检测薄膜时的干涉条纹。每个标准样的吸收使用在背景中的32次扫描进行收集。采用4cm-1或更低的分辨率、1级填零和Happ-Genzel切趾函数进行收集样品光谱。所得光谱(标准样)在2450cm-1处进行基线校正。在4000-400cm-1区间处计算归一化吸收光谱的二次导数。为了生成校正曲线,在1390-1363cm-1区间对对照样品的二次导数光谱图的“峰峰值”进行计算、记录,并且将其对每个聚合物对照中的重量百分数辛烯作图,该重量百分数辛烯由13CNMR测定。本申请所制备的聚合物中的辛烯水平使用校正曲线进行计算。
实验
乙烯/辛烯共聚物的典型聚合
使用Siemen的控制器控制的半间歇式反应器用于聚合中。首先,将辛烯以160g/min的流速加入反应器中。接下来,以400g/min的速率加入溶剂(异戊烷)。反应器随后使用电频带(electricalband)加热器加热至140℃。接下来,加入160sccm(标准立方厘米)的氢气,接着以达到期望的反应器压力(450-750psig)所需要的量加入乙烯。辛烯、溶剂和氢气的加入使用流量控制器各自进行控制。乙烯的加入使用调压器进行控制。
以1400rpm连续搅拌反应混合物以保持均匀的条件。为了引发聚合反应,以8ml/min自动化地注入含有催化剂、助催化剂和捕捉剂的溶液,其使用的是高压往复式泵(AccuflowSeriesII),设定为至多1500psi。催化剂为二甲基[(2,2'''-[1,3-丙二基二(氧-kO)]二[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5’-甲基[1,1’:3’,1”-三联苯]-2’-氧络(olato)-kO]](2-)]-,(OC-6-33)-)化锆。见国际公开No.WO2007/136494(Cat.A11),将其全部通过参考并入本申请。该催化剂使用四(五氟苯基)-硼酸酯助催化剂。将改进的甲基铝氧烷用作捕捉剂。
图7进一步说明了以上的聚合。如上所述,拉曼光谱法用于监控乙烯在异戊烷溶剂中的聚合。乙烯的进料浓度为7.7wt%,且1-辛烯进料为13.7%。每个重量百分数是基于反应器内容物的重量。使用上述催化剂在140℃和3MPa(30巴)时于1加仑的半间歇式反应器中得到乙烯/辛烯共聚物。将拉曼探针安装入反应器中以得到该过程的拉曼光谱(见图8)。如图8所示,乙烯和辛烯在1621cm-1和1642cm-1各自表现出明显的拉曼位移。此外,峰的强度随反应的完成降低,这是因为变低的反应物浓度。
聚合在约10分钟内完成,且将聚合物在140℃倒入位于反应器之下的产物釜。对聚合物样品进行分离、洗涤和干燥。该聚合的结果示于表3中(见批次#1)。
使用拉曼光谱仪收集原始的拉曼光谱。催化剂加入之前和之后的实施例拉曼光谱示于图9中。这些光谱的简单观察显示聚合物形成之前和之后的差异。即在“之后”的光谱中800至1500cm-1之间的C-C指纹区比在“之前”的光谱中具有显著更高的强度,这是由于聚合期间C-C键的形成。还注意到~1350cm-1处辛烯跃迁和正好大于1600cm-1处的乙烯/辛烯C=C跃迁在聚合反应完成之后的强度与这些峰在聚合反应完成之前的强度相比更小。这又指示:发生反应,并且辛烯/乙烯在具有C-C键的聚合物制备中消耗。图10和图11显示了反应之前和之后的辛烯峰和乙烯峰的放大图。
为了从光谱图的目测观察的定性图像发展到有用的定量结果,该结果可用于反应监控和反馈过程控制,于是使用了偏最小二乘(PLS)化学计量学模型。为了将反应物和产物二者的信息引入预测模型中,使用GramsPLS/IQ工具箱利用整个544至1720cm-1的光谱区生成模型,以提供更精确的结果。化学计量学领域的技术人员可很好地理解PLS模型,且详细的信息可在大量优秀的教科书中找到(例如,K.R.Beebe,R.J.Pell,M.B.Seasholtz,ChemometricsAPracticalGuide;JohnWiley&Sons,Inc,1998)。
表3总结了作为拉曼研究的校正使用的间歇式聚合运行。本申请提供了批号用的柱、由质量流量计测定的加入反应器的氢气毫摩尔数和mol%辛烯。还提供了所得产物的分子量、辛烯引入量和密度的实验室分析结果。通过调节氢气的水平制造分子量中的变量。对于密度中的变量,氢气载量保持常量(120mmol),且反应器中辛烯对乙烯的比例进行变化。在批次#16至#20中对辛烯水平进行了变化。PLS模型用于直接将光谱与聚合物中wt%辛烯引入量关联。
在化学计量学模型的建立和验证之后,将模型实时地用于收集光谱。在本申请的实施例中,预测量为引入聚合物中的wt%辛烯。如果引入了过多或过少的辛烯,则相应地对反应参数,如加入量、流速、压力和温度进行调节以将“wt%辛烯”值移动到目标范围内。
表3:进料组成和关于分子量及密度的聚合物表征结果。
如上所述,本发明可用于监控反应器中全部的单体/共聚单体组分。本领域技术人员可使用本发明方法用于调节分散聚合。例如,图12显示了分散聚合中在线过程控制的示意图。典型的设置可包括反应器1,其装备有热电偶(TC)和压力计(PG)。搅拌器2保证两相体系良好地混合。拉曼探针3借助于数据分析仪监控反应器的两相中所有单体的浓度,和将这一信息传输到过程控制器(4)。该信息随后用于控制单体进料阀5和6,以调节向反应器的单体进给速率,从而控制聚合反应。
虽然在前述的实施例中以大量的细节描述了本发明,但是该细节是以举例说明为目的,不应解释为对于在所附权利要求中描述的本发明的限制。
Claims (12)
1.监控和/或调节基于烯烃的聚合物的分散聚合的方法,所述方法包含采用拉曼光谱监控分散体中碳-碳不饱和态的浓度;并且
其中,在分散聚合中,使一种或多种单体类型在至少一种催化剂和至少一种溶剂的存在下聚合以形成聚合物,且其中该聚合物在所述溶剂中形成分散相;并且
其中所述至少一种催化剂在所述至少一种溶剂中可溶。
2.权利要求1的方法,其中所述聚合的温度为60℃至200℃。
3.权利要求1的方法,其中所述聚合压力为1至10MPa。
4.权利要求1的方法,其中所述至少一种溶剂为烃类。
5.权利要求1的方法,其中所述方法进一步地包含监控基于烯烃的聚合物的振动光谱。
6.权利要求1的方法,其中所述分散体与拉曼探针相接触。
7.权利要求1的方法,其中在进行拉曼光谱法期间,通过控制计算机生成拉曼光谱。
8.权利要求7的方法,其中所述拉曼光谱采用化学计量学模型进行处理以测定分散体中碳-碳不饱和态的浓度和/或一种或多种单体类型在基于烯烃的聚合物中引入的量。
9.权利要求8的方法,其中将碳-碳不饱和态的浓度和/或单体引入的量反馈到过程控制系统。
10.权利要求9的方法,其中基于碳-碳不饱和态和/或单体引入的量,所述过程控制系统监控和/或调节单体流速、催化剂流速、聚合温度、聚合压力和/或聚合物性质。
11.基于烯烃的聚合物的聚合方法,所述方法包含将一种或多种单体类型在至少一种催化剂和至少一种溶剂的存在下进行聚合以形成作为在溶剂中的分散相的聚合物;和采用拉曼光谱法监控分散体中碳-碳不饱和态的浓度;并且
其中所述至少一种催化剂在所述至少一种溶剂中可溶。
12.权利要求11的方法,其中所述至少一种溶剂为烃类。
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