BR112020019086B1 - Processos para obter uma medição em tempo real de uma concentração de monômero e/ou uma medição em tempo real de uma concentração de comonômero e para polimerização de solução, e, aparelho de polimerização - Google Patents

Abstract

Um processo para obter uma medição em tempo real de uma concentração de monômero e/ou uma medição em tempo real de uma concentração de comonômero em pelo menos uma corrente de processo de uma polimerização de solução para formar um polímero, o referido processo caracterizada pelo fato de que compreende analisar a quantidade do monômero e/ou do comonômero em uma solução de polímero a jusante da saída de pelo menos um reator, usando pelo menos um sensor de fibra óptica acoplado a uma fonte de luz ou usando pelo menos uma célula de fluxo acoplada a uma fonte de luz, e em que a fonte de luz está conectada a um espectrômetro; e em que pelo menos um dos seguintes ocorre: A) uma porção da solução de polímero sai do reator e, então, entra em contato com o sensor de fibra ótica ou a célula de fluxo e um espectro é gerado e, então, a solução flui através de um densitômetro; ou B) uma porção da solução de polímero sai do reator e, então, flui através de um densitômetro e, então, a solução entra em contato com o sensor de fibra óptica ou a célula de fluxo e (...).

Description

REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido reivindica prioridade do Pedido Internacional PCT/US18/24718, depositado em 28 de março de 2018, cujo conteúdo é aqui incorporado por referência em sua totalidade.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[002] Há uma necessidade de uma análise espectroscópica on-line aprimorada que possa ser usada para reduzir polímero fora de grau durante um processo de polimerização de solução e, em particular, uma polimerização de solução para formar um polímero à base de olefina. Análises convencionais tipicamente requerem uma medição off-line de polímero ou amostra de polímero e/ou não fornecem o grau de precisão necessário para melhorar a produção do polímero alvo e para reduzir a produção fora de grau.

[003] A Patente US 5.151.474 descreve o uso de espectroscopia de alta resolução, múltiplos comprimentos de onda, usando uma sonda apenas na corrente de alimentação de reator, pós-adição do monômero ou comonômero, para controlar qualquer uma (1) da taxa de adição de monômero na corrente de solvente reciclada, (2) da taxa de adição do comonômero na corrente de solvente reciclada, (3) da razão de concentração de comonômero para concentração combinada de monômero e comonômero, ou combinações. Applied Spectroscopy, (1997), 51(10), 1565-1572 descreve a análise em tempo real de misturas de etileno e octeno em solvente ISOPAR E. As concentrações de etileno e octeno preditas pelo modelo com base em um conjunto de espectros de calibração coletados que cobrem uma faixa de concentração, pressão e temperaturas de interesse. M.B. Seasholtz, Making Money with Chemometrics, 1997, descreve o uso de métodos quimiométricos para espectroscopia de NIR em aplicações químicas.

[004] O uso de espectroscopia on-line ou in-situ para monitorar processos de polimerização também é descrito nos seguintes: (1) “On-Line Monitoring of Chemical Reactions,” Wolf-Dieter Hergeth, Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co., e (2) Process Analytical Technology: Spectroscopic Tools and Implementation Strategies for the Chemical and Pharmaceutical Industries, 2a edição, ed. Katherine A. Bakeev, John Wiley & Sons, 2010. Ver também as seguintes referências: US 6723804, US7400941, US7315369, US7417095, US7433761, US 7751941, US 6723804, US 6864331, US 7505127, US 7505129, US 7483129, US 7106437, US7116414, US 6479597, EP 1214363, EP 2244461, US 6072576, US 8843324, US 5155184, US 20060116835.

[005] No entanto, permanece uma necessidade de uma análise espectroscópica on-line aprimorada durante um processo de polimerização de solução, para reduzir polímero fora de grau. Há uma necessidade adicional de tal análise que inclua uma análise de polímero on-line e não requeira uma medição off-line do polímero. Essas necessidades foram atendidas pela seguinte invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[006] Em um primeiro aspecto, um processo é fornecido para obter uma medição em tempo real de uma concentração de monômero e/ou uma medição em tempo real de uma concentração de comonômero em pelo menos uma corrente de processo de uma polimerização de solução para formar um polímero, o referido processo compreendendo analisar a quantidade do monômero e/ou a quantidade do comonômero em uma solução de polímero a jusante da saída de pelo menos um reator, usando pelo menos um sensor de fibra óptica acoplado a uma fonte de luz ou usando pelo menos uma célula de fluxo acoplada a uma fonte de luz, e em que a fonte de luz está conectada a um espectrômetro; e em que pelo menos um dos seguintes ocorre: A) uma porção da solução de polímero sai do reator, então, entra em contato com o sensor de fibra ótica ou a célula de fluxo e um espectro é gerado e, então, a solução flui através de um densitômetro; ou B) uma porção da solução de polímero sai do reator, então, flui através de um densitômetro e, então, a solução entra em contato com o sensor de fibra óptica ou a célula de fluxo e um espectro é gerado; ou C) uma porção da solução de polímero sai do reator e é dividida em pelo menos duas correntes, e em que uma corrente flui através de um densitômetro e em que outra corrente entra em contato com o sensor de fibra ótica ou a célula de fluxo e um espectro é gerado.

[007] Em um segundo aspecto, um processo de polimerização de solução é fornecido para formar um polímero, o referido processo compreendendo pelo menos as seguintes etapas: a) alimentar monômero, solvente e, opcionalmente, comonômero(s) a pelo menos um reator; b) dissolver monômero e comonômero(s) opcional(is), no solvente, para formar uma solução; c) polimerizar o monômero e/ou o comonômero para formar o polímero; e em que uma medição em tempo real da concentração de monômero e, opcionalmente, uma medição em tempo real da concentração de comonômero, em pelo menos uma corrente de processo da polimerização, é obtida usando o processo do primeiro aspecto.

[008] Em um terceiro aspecto, um aparelho de polimerização é fornecido compreendendo pelo menos o seguinte: a) pelo menos um reator; b) pelo menos um sensor de fibra óptica acoplado a uma fonte de luz, ou pelo menos uma célula de fluxo acoplada a uma fonte de luz; c) pelo menos um densitômetro; d) pelo menos um espectrômetro; e em que uma porção da solução de polímero sai do reator, entra em contato com o sensor de fibra óptica ou a célula de fluxo e um espectro é gerado e, então, a solução flui através de um densitômetro; ou em que uma porção da solução de polímero sai do reator, flui através de um densitômetro e, então, a solução entra em contato com o sensor de fibra óptica ou a célula de fluxo e um espectro é gerado; ou em que uma porção da solução de polímero sai do reator e é dividida em pelo menos duas correntes, e em que uma corrente flui através de um densitômetro e em que outra corrente entra em contato com o sensor de fibra óptica ou a célula de fluxo e um espectro é gerado.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[009] Figura 1 representa um diagrama de fluxo de um processo de polimerização de solução.

[0010] Figuras 2A e 2B cada qual representam um esquemático de uma sonda de FTNIR e densitômetro, em uma configuração em série, localizada após a “caixa de reação” da Figura 1. Figura 2C representa um esquemático de uma sonda de FTNIR e densitômetro em uma configuração paralela localizada após a “caixa de reação” da Figura 1.

[0011] Figura 3 mostra um perfil de “intensidade versus comprimento de onda (cm-1)” para uma polimerização de solução de um copolímero de etileno/octeno (Traço Azul Superior - Saída; Traço Verde Inferior - Solvente Reciclado).

[0012] Figura 4 representa fluxos de monômero, comonômero, solvente e hidrogênio para dois reatores em série.

[0013] Figura 5 e Figura 6 representam dados de processo (incluindo concentrações preditas de FTNIR) coletados em tempo real durante uma campanha de polimerização.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0014] Um novo processo para obter medição(ões) em tempo real da concentração de monômero e comonômero em correntes de processo de uma polimerização de solução, tanto antes quanto depois de um reator (reatores), foi desenvolvido usando sondas espectroscópicas on-line, tal como sondas de FTNIR on-line. As concentrações medidas são usadas para determinar conversão de monômero/comonômero de reator e são usadas para fazer ajustes em taxas de alimentação (monômero/comonômero/solvente/ catalisador) para o reator, para minimizar polímero fora de grau, durante transições de produto, e para assegurar que o polímero produzido atende aos atributos de qualidade desejados, mantendo controle rígido e consistente do(s) reator(es) durante o processo de polimerização.

[0015] O processo, em particular, emprega um espectrômetro de FTNIR, acoplado a sondas de fibra óptica, em múltiplos locais, por exemplo, seja na alimentação de reator e nas correntes de saída ou, alternativamente, no reciclo de solvente e nas correntes de saída. As fibras ópticas transportam luz de e para os pontos de amostra e a quantidade de luz absorvida pela amostra é monitorada. Foi descoberto que, medindo concentrações, em locais, tanto antes quanto depois, do(s) reator(es), a(s) conversão(ões) do(s) reator(es) pode(m) ser calculada(s) e comparada(s) com ponto(s) de ajuste em um sistema de computador de controle de processo e, conforme necessário, condições de reator (por exemplo, fluxo de catalisador ou razão de catalisador), ajustadas usando um controle à base de computador automático (PID).

[0016] Foi descoberto que o processo pode ser usado para monitorar a polimerização de vários tipos de polímeros, incluindo polímeros à base de olefinas, tal como polímeros à base de etileno (por exemplo, polímeros compreendidos por > 50% em peso de monômero de etileno e os seguintes comonômeros - propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno; EPDM; ESI (interpolímero de etileno estireno)); e polímeros à base de propileno (isto é, homopolímeros de propileno e copolímeros de propileno/etileno). Esses polímeros podem ser produzidos em uma variedade de solventes de hidrocarbonetos (isto é, ISPOPAR E, SASOL, PETROSOL e SHELL). Em uma modalidade, o processo é usado para monitorar a polimerização de um EPDM. Em uma modalidade adicional, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB).

[0017] Amostras para modelagem, com concentrações conhecidas de monômero, comonômero, solvente e polímero (corrente de saída apenas) podem ser preparadas, seja em uma planta piloto de pequena escala, ou em um aparelho conhecido como “Viscorig” (Unidade de Teste de Viscosidade de Solução). Os espectros de FTNIR podem ser adquiridos através das faixas de concentração, temperatura e pressão de interesse. Modelos quimiométricos são, então, desenvolvidos, com diferentes técnicas aplicadas, dependendo da corrente de processo - PLS (Quadrados Mínimos Parciais) para o solvente de reciclo e correntes de alimentação de reator e CLS (Quadrados Mínimos Clássicos) para a corrente de saída do reator. Os espectros são primeiro pré-processados para eliminar um deslocamento de linha de base, conforme necessário, por exemplo, subtraindo a absorção de linha de base em uma região de comprimento de onda fora da faixa usada para os modelos (7668 cm-1 para modelos de polietileno 7650 cm-1 para EPDM e ESI). O monitoramento dessa absorção de “linha de base” também pode ser usado para indicar incrustação de sonda ou outros gatilhos para manutenção.

[0018] Adicionalmente, a concentração de monômero e comonômero também pode ser medida por cromatógrafo de gás (GC) on-line na corrente de ventilação de reciclo e essas informações podem ser usadas para corrigir os resultados de FTNIR de corrente de saída. Isso é necessário porque a localização da sonda de FTNIR de corrente de saída está antes do ponto de adição de matança de catalisador. Os dados de GC não podem ser usados em controle em tempo real do reator, no entanto, devido ao tempo de retardo excessivo (aprox. 20 min.).

[0019] Foi descoberto que incluir um termo de polímero em modelos de regressão para a corrente de saída é importante atingir o desempenho de modelo esperado. Assim, predições de comonômero convencionais eram altas demais, sem o termo de polímero incluído nas amostras de calibração. Em termos de controle de processo, as concentrações calculadas podem ser usadas para controlar a concentração de monômero/comonômero de corrente de saída e a conversão de monômero/comonômero de reator.

[0020] Como discutido abaixo, em um primeiro aspecto, um processo é fornecido para obter uma medição em tempo real de uma concentração de monômero e/ou uma medição em tempo real de uma concentração de comonômero em pelo menos uma corrente de processo de uma polimerização de solução para formar um polímero, o referido processo compreendendo analisar a quantidade do monômero e/ou do comonômero em uma solução de polímero a jusante da saída de pelo menos um reator, usando pelo menos um sensor de fibra óptica acoplado a uma fonte de luz (por exemplo, um laser) ou usando pelo menos uma célula de fluxo acoplada a uma fonte de luz, e em que a fonte de luz está conectada a um espectrômetro; e em que pelo menos um dos seguintes ocorre: A) uma porção da solução de polímero sai do reator e, então, entra em contato com o sensor de fibra ótica ou a célula de fluxo e um espectro é gerado e, então, a solução flui através de um densitômetro; ou B) uma porção da solução de polímero sai do reator, flui através de um densitômetro e, então, a solução entra em contato com o sensor de fibra óptica ou a célula de fluxo e um espectro é gerado; ou C) uma porção da solução de polímero sai do reator e é dividida em pelo menos duas correntes, e em que uma corrente flui através de um densitômetro e em que outra corrente entra em contato com o sensor de fibra óptica ou a célula de fluxo e um espectro é gerado.

[0021] Em uma modalidade, a etapa A) ocorre. Em uma modalidade, a etapa B) ocorre. Em uma modalidade, a etapa C) ocorre.

[0022] Em um segundo aspecto, um processo de polimerização de solução é fornecido para formar um polímero, o referido processo compreendendo pelo menos as seguintes etapas: a) alimentar monômero, solvente e, opcionalmente, comonômero(s) a pelo menos um reator; b) dissolver monômero e comonômero(s) opcional(is), no solvente, para formar uma solução; c) polimerizar o monômero e/ou o comonômero para formar o polímero; e em que uma medição em tempo real da concentração de monômero e, opcionalmente, uma medição em tempo real da concentração de comonômero, em pelo menos uma corrente de processo da polimerização, é obtida usando o processo de um ou mais processo do primeiro aspecto.

[0023] Em um terceiro aspecto, um aparelho de polimerização é fornecido compreendendo pelo menos o seguinte: i) pelo menos um reator; ii) pelo menos um sensor de fibra óptica acoplado a uma fonte de luz, ou pelo menos uma célula de fluxo acoplada a uma fonte de luz; iii) pelo menos um densitômetro; iv) pelo menos um espectrômetro; e em que uma porção da solução de polímero sai do reator, entra em contato com o sensor de fibra óptica ou a célula de fluxo e um espectro é gerado e, então, a solução flui através de um densitômetro; ou em que uma porção da solução de polímero sai do reator, flui através de um densitômetro e, então, a solução entra em contato com o sensor de fibra óptica ou a célula de fluxo e um espectro é gerado; ou em que uma porção da solução de polímero sai do reator e é dividida em pelo menos duas correntes, e em que uma corrente flui através de um densitômetro e em que outra corrente entra em contato com o sensor de fibra óptica ou a célula de fluxo e um espectro é gerado.

[0024] O processo do primeiro aspecto pode compreender uma ou mais modalidades aqui descritas. A polimerização do segundo aspecto pode compreender uma ou mais modalidades aqui descritas. O aparelho do terceiro aspecto pode compreender uma ou mais modalidades aqui descritas.

[0025] As seguintes modalidades se aplicam a cada um do primeiro, segundo e terceiro aspectos, descritos neste documento, conforme aplicável.

[0026] Para o sensor de fibra óptica acoplado a uma fonte de luz, o sensor de fibra óptica (incluindo a sonda) está em linha com o reator; e uma fonte de luz remota e tal configuração também pode ser usada para uma análise do conteúdo de uma corrente lateral de, ou para, o reator (sonda inserida no reator ou na corrente lateral). Uma sonda também pode ser inserida no reator. Em modalidades específicas, as fibras ópticas são mantidas a uma temperatura constante.

[0027] Para a célula de fluxo acoplada a uma fonte de luz, a célula de fluxo está em linha com o reator; e uma fonte de luz remota, e tal configuração, também podem ser usadas para uma análise do conteúdo de uma corrente lateral de, ou para, o reator (a célula de fluxo conectada à corrente lateral).

[0028] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a “solução de polímero a jusante da saída de pelo menos um reator”, que é analisada, compreende de 10 a 50% em peso do polímero, com base no peso da solução de polímero.

[0029] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o densitômetro está a montante de um separador.

[0030] Em uma modalidade, o sensor de fibra óptica ou a célula de fluxo está a montante do separador.

[0031] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a análise da “quantidade de monômero e/ou comonômero na solução de polímero, a jusante da saída do pelo menos um reator” é realizada usando um equipamento que compreende um espectrômetro selecionado de um espectrômetro de FTIR ou um espectrômetro de FTNIR. Em uma modalidade adicional, o espectrômetro selecionado de um espectrômetro de FTIR, um espectrômetro de FTNIR e ainda um espectrômetro de FTNIR.

[0032] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o processo compreende ainda analisar a quantidade de um monômero e/ou a quantidade de um comonômero em uma corrente de processo a montante da entrada para o pelo menos um reator, usar pelo menos um sensor de fibra óptica acoplado a uma fonte de luz ou usar pelo menos uma célula de fluxo acoplada a uma fonte de luz; e em que “a quantidade do monômero e/ou a quantidade do comonômero” nesta corrente de processo deriva de monômero fresco e/ou comonômero fresco, respectivamente, e opcionalmente deriva de monômero reciclado e/ou comonômero reciclado, respectivamente. Em uma modalidade adicional, a análise da “quantidade de monômero e/ou quantidade do comonômero nesta corrente de processo é realizada usando um equipamento que compreende um espectrômetro selecionado de um espectrômetro de FTIR ou um espectrômetro de FTNIR. Em uma modalidade adicional, o espectrômetro selecionado de um espectrômetro de FTIR, um espectrômetro de FTNIR e ainda um espectrômetro de FTNIR.

[0033] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o mesmo tipo de espectrômetro é usado na análise da “quantidade do monômero e/ou quantidade do comonômero” na solução de polímero a jusante da saída do pelo menos um reator” e a análise da “quantidade de monômero e/ou quantidade do comonômero” na corrente de processo a montante da entrada para pelo menos um reator.

[0034] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o processo compreende ainda analisar “a quantidade do monômero e/ou a quantidade do comonômero” em uma corrente de solvente reciclada, usando pelo menos um sensor de fibra óptica acoplado a uma fonte de luz, ou usando pelo menos uma célula de fluxo acoplada a uma fonte de luz; e em que esta corrente de solvente reciclada está a jusante de um “separador de solvente/monômero” e a montante da injeção do monômero e/ou comonômero em uma corrente de processo alimentada ao pelo menos um reator. Em uma modalidade adicional, a análise da “quantidade do monômero e/ou quantidade do comonômero” na corrente de solvente reciclada é realizada usando um equipamento que compreende um espectrômetro selecionado de um espectrômetro de FTIR ou um espectrômetro de FTNIR. Em uma modalidade adicional, o espectrômetro selecionado de um espectrômetro de FTIR, um espectrômetro de FTNIR e ainda um espectrômetro de FTNIR.

[0035] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o mesmo tipo de espectrômetro é usado na análise da “quantidade do monômero e/ou da quantidade do comonômero” na solução de polímero a jusante da saída do pelo menos um reator” e na análise da “quantidade do monômero e/ou da quantidade do comonômero” na corrente de processo a montante da entrada para o pelo menos um reator e na análise da “quantidade do monômero e/ou da quantidade de comonômero” na corrente de solvente reciclada; ou em que o mesmo tipo de espectrômetro é usado na análise da “quantidade de monômero e/ou quantidade do comonômero” na solução de polímero a jusante da saída do pelo menos um reator” e na análise da “quantidade do monômero e/ou quantidade do comonômero” na corrente de solvente reciclada.”

[0036] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a temperatura de polimerização é menor ou igual a 200°C, de preferência menor ou igual a 190°C. Em uma modalidade, a temperatura de polimerização é maior que 60°C, de preferência maior que 80°C e mais preferencialmente maior que 90°C. Em uma modalidade, a temperatura de polimerização é maior que 100°C, de preferência maior que 120°C e mais preferencialmente maior que 140°C. Em uma modalidade, a temperatura de polimerização é de 60°C a 200°C, de preferência de 80°C a 200°C, e mais preferencialmente de 100°C a 200°C, e ainda mais preferencialmente de 150°C a 200°C.

[0037] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a temperatura de polimerização é maior que o ponto de fusão mais alto do polímero, conforme determinado por DSC.

[0038] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a polimerização de solução é executada a uma pressão de polimerização de 400 psi a 1.100 psi.

[0039] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a pressão de polimerização é de 1,0 a 10,0 MPa, ou de 1,5 a 8,0 MPa, ou de 2,0 a 5,0 MPa.

[0040] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a polimerização de solução é executada usando um solvente que compreende pelo menos um hidrocarboneto.

[0041] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a polimerização de solução é executada na presença de pelo menos um catalisador que é solúvel no solvente. Em uma modalidade adicional, o pelo menos um catalisador é um catalisador de sítio único.

[0042] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o catalisador é selecionado de catalisadores de bis-metaloceno, catalisadores de geometria restrita e compostos de ariloxiéter polivalentes. Em uma modalidade adicional, o pelo menos um catalisador é um composto ariloxiéter polivalente. Em outra modalidade, o pelo menos um catalisador é um catalisador de geometria restrita. Também usamos catalisadores Ziegler- Natta em combinação com os acima.

[0043] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a polimerização compreende apenas um catalisador.

[0044] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a seleção de catalisador permite polimerização a uma temperatura de até 220°C.

[0045] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a polimerização ocorre na presença de pelo menos um catalisador que é solúvel no solvente de polimerização. Em uma modalidade adicional, o solvente de polimerização é um ou mais hidrocarbonetos. Em uma modalidade adicional, o catalisador de preferência não é suportado. O catalisador é completamente solúvel no solvente de polimerização.

[0046] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a polimerização de solução é executado em um reator.

[0047] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a polimerização de solução é executada em dois ou mais reatores, dispostos em uma configuração em série e/ou paralela.

[0048] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a polimerização de solução é executada em dois reatores. Em uma modalidade adicional, cada reator é um reator de circuito fechado.

[0049] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a polimerização ocorre em uma configuração de reator selecionada do grupo que consiste no seguinte: (a) um reator e (b) dois ou mais reatores configurados em série.

[0050] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero é um polímero à base de olefina. Em uma modalidade adicional, o polímero é um polímero à base de etileno e ainda um EPDM. Em uma modalidade adicional, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB).

[0051] Como discutido acima, a invenção fornece um processo para monitorar e/ou ajustar uma polimerização de solução de um polímero à base de olefina; por exemplo, o processo compreendendo monitorar a concentração do monômero e/ou comonômero na polimerização de solução usando um processo aqui descrito.

[0052] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o processo monitora a concentração de monômero e/ou comonômero no reator.

[0053] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o processo ajusta a concentração de monômero e/ou comonômero no reator.

[0054] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o processo monitora e ajusta a concentração de monômero e/ou comonômero no reator.

[0055] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o espectro é processado usando um modelo quimiométrico para determinar a concentração do monômero e/ou comonômero no reator e/ou e a quantidade de incorporação de um ou mais tipos de monômeros no polímero à base de olefina.

[0056] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a concentração do monômero e/ou comonômero no reator e/ou a quantidade de incorporação de monômero(s) é alimentada de volta a um sistema de controle de processo. Em uma modalidade, o sistema de controle monitora e/ou ajusta a taxa de fluxo de monômero, taxa de fluxo de catalisador, taxa de fluxo de solvente, temperatura de polimerização e pressão de polimerização. Alguns exemplos de algumas propriedades de polímero que podem ser influenciadas pelo controle das variáveis de processo incluem densidade, índice de fusão, peso molecular e distribuição de peso molecular.

[0057] As seguintes modalidades se aplicam a todos os aspectos inventivos discutidos acima, conforme aplicável.

[0058] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a polimerização não é uma polimerização iônica, por exemplo, uma polimerização catiônica ou uma polimerização aniônica.

[0059] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a polimerização de solução é uma polimerização contínua.

[0060] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a polimerização de solução é uma polimerização de semibatelada.

[0061] A polimerização não é uma polimerização de pasta. Além disso, nenhum sólido particulado é formado na reação de polimerização.

[0062] Em uma modalidade preferida, a polimerização não compreende um fluorocarbono. Em uma modalidade preferida, a polimerização não compreende um fluoro-hidrocarboneto.

[0063] Em uma modalidade preferida, a polimerização não compreende água.

[0064] Em uma modalidade preferida, a polimerização não compreende um agente de suspensão ou um agente de dispersão. Em uma modalidade preferida, a polimerização não compreende um emulsificante ou um surfactante.

[0065] Em uma modalidade preferida, a polimerização não compreende um iniciador iônico.

[0066] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, um monômero está presente em uma quantidade < 40% em peso, ou < 30% em peso, ou < 20% em peso, com base no peso do peso total de alimentação para o reator. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, um monômero está presente em uma quantidade > 0,1% em peso, ou > 0,5% em peso, ou > 1,0% em peso, com base no peso do peso total de alimentação para o reator.

[0067] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, um comonômero está presente em uma quantidade < 50% em peso, < 40% em peso, ou < 30% em peso, ou < 20% em peso, com base no peso do peso total de alimentação para o reator. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, um comonômero está presente em uma quantidade > 0,1% em peso, ou > 0,5% em peso, ou > 1,0% em peso, com base no peso do peso total de alimentação para o reator.

[0068] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a alimentação para a polimerização compreende de 10 a 30% em peso de monômero (por exemplo, etileno); de 5 a 35% em peso de um comonômero (por exemplo, 1-octeno); e 50 a 80% em peso de um solvente de polimerização (por exemplo, um hidrocarboneto).

[0069] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, a concentração de polímero, na polimerização, é de 5 a 50% em peso, ou de 20 a 60% em peso, com base no peso total da solução de polímero no reator.

[0070] Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento. Uma polimerização inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento. Um aparelho inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais combinações aqui descritas.

[0071] A invenção também fornece um polímero formado de um processo inventivo. Um polímero inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento.

MONÔMEROS/POLÍMEROS

[0072] Monômeros e comonômeros incluem, mas não estão limitados a, monômeros etilenicamente insaturados, dienos conjugados ou não conjugados, polienos e combinações dos mesmos. Em uma modalidade preferida, o monômero é etileno.

[0073] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o comonômero é selecionado do grupo que consiste em C3-C20 α- olefinas, estireno, estireno alquil-substituído, dienos e naftênicos. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o comonômero é selecionado do grupo consistindo em C3-C20 α-olefinas, estireno, estireno alquil-substituído e dienos. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o comonômero é selecionado do grupo consistindo em C3-C20 α-olefinas e dienos. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o comonômero é selecionado do grupo que consiste em C3-C20 α-olefinas e ainda C3-C10 α-olefinas.

[0074] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o comonômero é uma α-olefina selecionada do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno. Em uma modalidade ou uma combinação de modalidades descritas no presente documento, o comonômero é um dieno.

[0075] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o polímero compreende, em forma polimerizada, etileno, propileno e um dieno e, de preferência, 5-etilideno-2-norborneno (ENB).

[0076] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o polímero à base de olefina é um polímero à base de etileno ou um polímero à base de propileno. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o polímero à base de olefina é um polímero à base de etileno. Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero à base de olefina é um polímero à base de propileno.

[0077] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o polímero é um polímero à base de etileno. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de etileno é um terpolímero de etileno/α- olefina/dieno ou um copolímero de etileno/α-olefina e ainda um terpolímero de etileno/α-olefina/dieno. Em uma modalidade adicional, o dieno é 5- etilideno-2-norborneno (ENB).

[0078] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o polímero tem uma densidade de 0,86 a 0,92 g/cc.

[0079] Um polímero à base de olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas neste documento. Um polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas neste documento. Um polímero à base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas neste documento.

Interpolímeros Etileno/α-Olefina/Dieno

[0080] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, o polímero é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno e ainda um terpolímero. Os interpolímeros de etileno/α-olefina/dieno têm polimerizados nos mesmos C2 (etileno), pelo menos uma α-olefina e um dieno. Exemplos adequados de α-olefinas incluem as C3-C20 α-olefinas. Exemplos adequados de dienos incluem os C4-C40 dienos não conjugados. A α-olefina é de preferência uma C3-C20 α-olefina, de preferência uma C3-C16 α-olefina e, mais preferencialmente, uma C3-C10 α-olefina. As C3-C10 α- olefinas preferidas são selecionadas do grupo consistindo em propileno, 1- buteno, 1-hexeno e 1-octeno e, mais preferencialmente, propileno. Em uma modalidade preferida, o interpolímero é um EPDM. Em uma modalidade adicional, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB).

[0081] Em uma modalidade, o dieno é um dieno de hidrocarboneto C6-C15 de cadeia linear, cadeia ramificada ou cíclico. Dienos não conjugados ilustrativos são dienos acíclicos de cadeia linear, tal como 1,4- hexadieno e 1,5-heptadieno; dienos acíclicos de cadeia ramificada, como 5- metil-1,4-hexadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 7-metil- 1,6-octadieno, 3,7 -dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, 5,7- dimetil-1,7-octadieno, 1,9-decadieno e isômeros mistos de di-hidromirceno; dienos alicíclicos de anel único, tal como 1,4-ciclo-hexadieno, 1,5-ciclo- octadieno e 1,5-ciclododecadieno; dienos de anel fundidos e em ponte alicíclicos de anéis múltiplos, tal como tetra-hidroindeno, metil-tetra- hidroindeno; alquenila, alquilideno, cicloalcenila e cicloalquilideno norbornenos, tal como 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5-etilideno-2- norborneno (ENB), 5-vinil-2-norborneno, 5-propenil-2-norborneno, 5- isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno e 5-ciclo- hexilideno-2-norborneno. O dieno é, de preferência, um dieno não conjugado selecionado de ENB, diciclo-pentadieno; 1,4-hexadieno; ou 7-metil-1,6- octadieno; e, de preferência, ENB, diciclopenta-dieno ou 1,4-hexadieno; com mais preferência, ENB e diciclopentadieno e, com ainda mais preferência, ENB.

[0082] Em uma modalidade preferida, o interpolímero de etileno/α- olefina/dieno compreende uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero.

[0083] Um interpolímero ou terpolímero de etileno/α-olefina/dieno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades descritas neste documento.

Interpolímeros de Etileno/α-Olefina

[0084] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades aqui descritas, o polímero é um interpolímero de etileno/α-olefina e ainda um copolímero. Interpolímeros de etileno/α-olefina incluem polímeros formados polimerizando etileno com uma ou mais e, de preferência, uma, C3-C10 α- olefina. α-olefinas ilustrativas incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno. De preferência, a α-olefina é propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Copolímeros preferidos incluem copolímeros de etileno/propileno (EP), copolímeros de etileno/buteno (EB), copolímeros de etileno/hexeno (EH), copolímeros de etileno/octeno (EO).

[0085] Um interpolímero ou copolímero de etileno/α-olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento.

Polímeros à base de Propileno

[0086] Em uma modalidade, ou uma combinação de modalidades descritas aqui, a polímero é um polímero à base de propileno. Em uma modalidade adicional, o polímero à base de propileno é um interpolímero de propileno/α-olefina e, de preferência, um copolímero ou um interpolímero de propileno/etileno e, de preferência, um copolímero.

[0087] Comonômeros preferidos incluem, mas não estão limitados a, C2 e C4-C20 α-olefinas e, preferencialmente, C2 e C4-C10 α-olefinas. Comonômeros incluem etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1- octeno e, mais preferencialmente, incluem etileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1- octeno e, ainda mais preferencialmente, etileno.

[0088] Um polímero à base de propileno pode compreender uma combinação de duas ou mais modalidades, conforme descrito no presente documento.

DEFINIÇÕES

[0089] O termo “polímero”, como usado neste documento, se refere a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero, assim, abrange o termo homopolímero (empregado para se referir a polímeros preparados de apenas um tipo de monômero, com o entendimento de que quantidades de traços de impurezas podem ser incorporadas na estrutura de polímero) e o termo interpolímero conforme definido doravante. Quantidades de traços de impurezas podem ser incorporadas em e/ou dentro da estrutura de polímero.

[0090] O termo “interpolímero”, como usado no presente documento, se refere a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. O termo genérico interpolímero inclui, assim, copolímeros (empregados para se referir a polímeros preparados de dois tipos diferentes de monômeros) e polímeros preparados de mais de dois tipos diferentes de monômeros.

[0091] O termo “polímero à base de olefina”, como aqui utilizado, se refere a um polímero que contém 50% em peso ou uma maioria em % em peso, com base no peso do polímero, da olefina polimerizada (por exemplo, etileno ou propileno) e, opcionalmente, um ou mais comonômeros adicionais.

[0092] O termo “polímero à base de etileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que contém 50% em peso ou uma % em peso majoritária de etileno polimerizado (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, um ou mais comonômeros adicionais.

[0093] O termo “interpolímero à base de etileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que contém 50% em peso ou uma % em peso majoritária de etileno polimerizado (com base no peso do interpolímero) e um ou mais comonômeros adicionais.

[0094] O termo “copolímero à base de etileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que contém 50% em peso ou uma % em peso majoritária de etileno polimerizado (com base no peso de copolímero) e um comonômeros como os únicos tipos de monômeros.

[0095] O termo “interpolímero à base de propileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que contém uma % em peso majoritária de propileno polimerizado (com base no peso do polímero) e, opcionalmente, um ou mais comonômeros adicionais.

[0096] O termo “interpolímero à base de etileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que contém uma % em peso majoritária de propileno polimerizado (com base no peso do interpolímero) e um ou mais comonômeros adicionais.

[0097] O termo “copolímero à base de propileno”, conforme usado no presente documento, se refere a um polímero que contém uma % em peso majoritária de propileno polimerizado (com base no peso de copolímero) e um comonômeros como os únicos tipos de monômeros.

[0098] O termo “solvente”, conforme usado no presente documento, se refere a uma substância (por exemplo, um hidrocarboneto (excluindo monômero e comonômero) que dissolve uma espécie de interesse, como um monômero e/ou catalisador, resultando em uma fase líquida.

[0099] O termo “hidrocarboneto”, conforme usado no presente documento, se refere a um grupo químico ou uma molécula que contém apenas átomos de hidrogênio e carbono.

[00100] O termo “polimerização de solução”, conforme usado no presente documento, se refere a um processo de polimerização no qual o polímero formado é dissolvido no solvente de polimerização.

[00101] O termo “sistema de polimerização”, como aqui utilizado, se refere a uma mistura compreendendo monômeros, solvente e catalisador e a qual sofrerá reação de polimerização em condições apropriadas.

[00102] O termo “tipo de monômero”, conforme usado neste documento, se refere à estrutura química e ao número de átomos de carbono em um monômero.

[00103] A frase “ajustando uma polimerização de solução”, conforme usada neste documento, se refere a medir uma ou mais condições de reator e enviar as informações medidas para um sistema de controle que, por sua vez, envia saída para fazer a(s) mudança(s) apropriada(s) em uma ou mais condições do reator até nível(eis) dentro de limites desejados.

[00104] A frase “monitorar uma polimerização de solução”, como aqui utilizada, se refere à medição dos parâmetros de reação, tal como, por exemplo, temperatura, pressão e/ou concentração de monômero, no reator, para assegurar que os parâmetros medidos estejam dentro dos limites desejados.

[00105] A frase “realimentado”, como aqui utilizado, se refere a um processo, onde os dados de uma ou mais condições de reator são enviados para um sistema de controle de processo.

[00106] O termo “sistema de controle de processo”, como aqui utilizado, se refere a um dispositivo/uma máquina capaz de receber entrada de outro(s) dispositivo(s)/outra(s) máquina(s) e que pode usar tal entrada para mudar condições de reator.

[00107] A frase “medição em tempo real”, conforme usada neste documento, se refere a uma medição que ocorre durante o curso de um processo de produção de polímero. A frequência da medição é tipicamente inferior a um minuto e substancialmente inferior à escala de tempo para uma passagem de produção.

[00108] O termo “densitômetro”, conforme usado neste documento, se refere a um dispositivo usado para medir densidade de uma solução.

[00109] O termo “on-line”, conforme usado neste documento, em referência a uma análise, se refere à conexão de um dispositivo de análise diretamente a um processo de produção de polímero.

[00110] O termo “off-line”, conforme usado neste documento, em referência a uma análise, se refere à localização de um dispositivo de análise, removido de, e um não diretamente conectado a, um processo de produção de polímero.

[00111] O termo “a montante”, como aqui utilizado, se refere a um ponto em um processo de polimerização (por exemplo, um aparelho ou uma corrente) que vem antes de um ponto de referência (por exemplo, um reator).

[00112] O termo “a jusante”, como aqui utilizado, se refere a um ponto em um processo de polimerização (por exemplo, um aparelho ou uma corrente) que vem antes de um ponto de referência (por exemplo, um reator).

[00113] O termo “corrente de processo”, como aqui utilizado, se refere à composição compreendendo um ou mais reagentes vindos para um reator, ou uma composição compreendendo polímero vindo de um reator.

[00114] O termo “separador”, conforme usado neste documento, se refere a um dispositivo usado para separar um componente, por exemplo, polímero, de uma solução de polímero.

[00115] O termo “monômero fresco”, conforme usado neste documento, se refere a monômero obtido de uma fonte fora do fluxo de polimerização de volta para o reator - não um reciclo.

[00116] O termo “comonômero fresco”, conforme usado neste documento, se refere a comonômero obtido de uma fonte fora do fluxo de polimerização de volta para o reator - não um reciclo.

[00117] O termo “configuração de reator”, como aqui utilizado, se refere ao reator ou aos reatores e ao arranjo desses utilizados no processo de polimerização.

[00118] A frase “porção da solução de polímero”, como usada neste documento, se refere a toda, alguma ou qualquer quantidade da solução de polímero observada.

[00119] Os termos “compreendendo”, “incluindo”, “tendo” e seus derivados, não têm a intenção de excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, sejam ou não os mesmos especificamente divulgados. Em contraste, o termo, “consistindo essencialmente em” exclui do escopo de qualquer recitação seguinte qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não sejam essenciais à operabilidade. O termo “consistindo em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento que não especificamente delineado ou listado.

MÉTODOS DE TESTE Peso molecular e Distribuição de Peso Molecular: GPC (Cromatografia de Permeação de Gel)

[00120] O sistema cromatográfico consiste em um cromatógrafo de GPC de alta temperatura PolymerChar GPC-IR (Valência, Espanha) equipado com um detector de infravermelho IR5 interno (IR5). O compartimento de forno de autoamostrador é ajustado em 160°C e o compartimento de coluna é ajustado em 150°C. As colunas usadas são 4 colunas Agilent “Mixed A” de leito misto linear de 30 cm 20 mícrons e uma pré-coluna de 20 um. O solvente cromatográfico é 1,2,4-triclorobenzeno que contém 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). A fonte de solvente é aspergida com nitrogênio. O volume de injeção usado é de 200 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 mililitro/minuto.

[00121] A calibração do conjunto de colunas GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol e que são dispostos em seis misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos de Agilent Technologies. Os padrões de poliestireno são preparados em “0,025 grama em 50 mililitros de solvente” para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 g/mol e em “0,05 grama em 50 mililitros de solvente” para pesos moleculares inferiores a 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave por 30 minutos. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polímero à base de etileno usando a Equação 6 (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = Ax(Mpoliestireno)B (Equação 6), onde M é o peso molecular, A tem um valor de 0,4315 e B é igual a 1,0.

[00122] Um polinômio de quinta ordem é usado para adequar os respectivos pontos de calibração equivalentes a polímero à base de etileno. Um pequeno ajuste em A (de aproximadamente 0,415 a 0,44) é feito para corrigir a resolução de coluna e os efeitos de alargamento de banda, de modo que o padrão NIST NBS 1475 seja obtido a um peso molecular de 52.000 g/mol.

[00123] A contagem total de placas do conjunto de colunas de GPC é realizada com EICOSANE (preparado a “0,04 g em 50 mililitros de TCB” e dissolvido por 20 minutos com agitação suave). A contagem de placas (Equação 7) e a simetria (Equação 8) são medidas em uma injeção de 200 microlitros de acordo com as seguintes equações: onde RV é o volume de retenção em mililitros, a largura de pico está em mililitros, o máximo de pico é a altura máxima do pico e meia altura é metade da altura do máximo de pico; onde RV é o volume de retenção em mililitros e a largura de pico está em mililitros, máximo de pico é a altura máxima do pico, um décimo de altura é um décimo da altura do máximo de pico e onde pico traseiro se refere à cauda de pico em volumes de retenção posteriores que o máximo de pico e onde pico frontal se refere à frente de pico em volumes de retenção anteriores que o máximo de pico. A contagem de placas para o sistema cromatográfico deve ser maior que 22.000 e a simetria deve estar entre 0,98 e 1,22.

[00124] Amostras são preparadas de uma maneira semiautomática com o Software “Instrument Control” de PolymerChar, em que as amostras são direcionadas em peso a 2 mg/ml e o solvente (continha 200 ppm de BHT) é adicionado a um frasco tampado com septo pré-aspergido com nitrogênio através do autoamostrador de alta temperatura PolymerChar. As amostras são dissolvidas por três horas em 160°C, sob agitação em “baixa velocidade”.

[00125] Os cálculos de Mn(GPC), Mw(GPC) e Mz(GPC) são baseados nos resultados de GPC utilizando o detector de IR5 interno (canal de medição) do cromatógrafo de GPC-IR PolymerChar de acordo com as Equações 9 a 12, utilizando o software GPCOne™ PolymerChar, o cromatograma de IR subtraído de linha de base em cada ponto de coleta de dados igualmente espaçado i (IRi) e o peso molecular equivalente de polímero à base de etileno obtido da curva de calibração de padrão estreito para o ponto i (Mpolietileno,i em g/mol) da Equação 6. Posteriormente, uma plotagem de distribuição de peso molecular de GPC (GPC-MWD) (wtGPC(lgMW) vs. plotagem de lgMW, em que wtGPC(lgMW) é a fração em peso de moléculas de polímero à base de etileno com um peso molecular de lgMW) para a amostra de polímero à base de etileno pode ser obtida. O peso molecular está em g/mol e o wtGPC(lgMW) segue:

[00126] O peso molecular médio numérico Mn(GPC), o peso molecular médio ponderal Mw(GPC) e o peso molecular médio z Mz(GPC) podem ser calculados como as seguintes equações:

[00127] A fim de monitorar os desvios ao longo do tempo, um marcador de taxa de fluxo (decano) é introduzido em cada amostra via uma microbomba controlada com o sistema de GPC-IR PolymerChar. Esse marcador de taxa de fluxo (FM) é usado para corrigir linearmente a taxa de fluxo de bomba (Taxa de fluxo (nominal)) para cada amostra, por alinhamento de RV do respectivo pico de decano dentro da amostra (RV(Amostra FM)) para aquele do pico de decano dentro da calibração de padrões estreitos (RV(FM Calibrada)). Quaisquer mudanças no tempo do pico de marcador de decano são, então, assumidas estarem relacionadas a um deslocamento linear em taxa de fluxo (Taxa de fluxo(eficaz)) para a passagem inteira. Para facilitar a precisão mais alta de uma medição de RV do pico de marcador de fluxo, uma rotina de adequação de quadrados mínimos é usada para adequar o pico do cromatograma de concentração de marcador de fluxo a uma equação quadrática. A primeira derivada da equação quadrática é, então, usada para resolver para a posição de pico verdadeira. Após calibrar o sistema com base em um pico de marcador de fluxo, a taxa de fluxo eficaz (com relação à calibração de padrões estreitos) é calculada como Equação 13. O processamento do pico de marcador de fluxo é feito através do software PolymerChar GPCOne™. Correção de taxa de fluxo aceitável é tal que a taxa de fluxo eficaz deve estar dentro de 0,5% da taxa de fluxo nominal. Taxa de fluxoefetiva = Taxa de fluxonominal x (RV(FMcalibrada)/RV(FMamostra)) (Equação 13).

Densidade

[00128] A densidade foi medida de acordo com ASTM D 792. Amostras de teste foram preparadas por moldagem por compressão de acordo com ASTM D4703, Apêndice A1, Procedimento C.

Índice de Fusão

[00129] O índice de fusão (I2, ou MI) de um polímero à base de etileno é medido de acordo com ASTM D- 1238 a uma temperatura de 190°C e uma carga de 2,16 Kg. A Taxa de Fluxo de Fusão (MFR) de um polímero à base de propileno é medida de acordo com ASTM D- 1238 a uma temperatura de 230°C e uma carga de 2,16 kg

Método de Exemplo para Monitorar uma Polimerização de Solução

[00130] Corrente(s) de alimentação de um reator de polimerização de solução, incluindo reciclo do separador a jusante do reator; solvente fresco, monômero, comonômero(s), hidrogênio, catalisador(es), cocatalisador(es), foram alimentados para uma polimerização de solução.

[00131] Uma mistura de solução de reação composta por solvente, monômero, comonômero(s), catalisador(es), cocatalisador(es), hidrogênio e polímero foi formada na zona de reação (ou no reator).

[00132] A saída do reator foi enviada para um subsistema de recuperação, para separar produto de polímero e reciclar conteúdo não polimérico de volta ao reator.

[00133] Um orifício de cada uma da alimentação de reator e da corrente de saída foi contatado com uma respectiva sonda de FTNIR para adquirir sinal espectroscópico.

[00134] Os sinais espectroscópicos de cada sonda foram analisados usando modelos quimiométricos para determinar pelo menos uma característica de propriedade (por exemplo, densidade).

[00135] As propriedades medidas foram incorporadas a um modelo de controle de processo e o fluxo de pelo menos uma corrente de alimentação (por exemplo, catalisador) ou a razão de correntes de alimentação (comonômero:monômero), com base nas propriedades determinadas, foram ajustados para atingir uma concentração alvo de monômero e/ou comonômero.

[00136] As propriedades do polímero na corrente de saída também podem ser medidas para os seguintes cenários: uso de múltiplos reatores, adição opcional de agentes de transporte de cadeia ao reator ou à corrente de alimentação e/ou uso de múltiplos comonômeros em cada reator (termonômeros).

[00137] O tipo de espectrômetro pode ser selecionado dos seguintes: FTNIR ou FTIR. Exemplos de monômero/comonômero = etileno, propileno, buteno, hexeno, octeno, dienos. Exemplos de solventes = ISOPAR E, SASOL, EXSOL, PETROSOL, SHELL.

ALIMENTAÇÃO DE REATOR OU CORRENTE DE SOLVENTE RECICLADA:

[00138] Alguns exemplos de comprimentos de caminho de sonda = 2 mm (PE, PP) ou 5 mm (EPDM).

[00139] Exemplos de condições físicas: 1 - 60 C temperatura, 1 - 1.050 psig pressão.

[00140] Exemplo de uma faixa permissível de concentração de monômero = 0 - 40% em peso.

[00141] Exemplo de uma faixa permissível de concentração de comonômero = 0 - 60% em peso, (0 - 10% ENB)

[00142] Exemplo de uma faixa de melhor utilidade de concentração de monômero = 0,3 - 20,0% em peso.

[00143] Exemplo de faixa de utilidade melhor de concentração de comonômero = 0,3 - 30,0% em peso

CORRENTE DE SAÍDA DE REATOR:

[00144] Exemplo de comprimento de caminho de sonda = 10 mm.

[00145] Exemplos de condições físicas: temperatura de 25- 230°C, pressão de 10 - 1.050 psig.

[00146] Exemplo de uma faixa permissível de concentração de monômero = 0 - 15% em peso.

[00147] Exemplo de uma faixa permissível de concentração de comonômero = 0 - 35% em peso (0 - 15% em peso para ENB).

[00148] Exemplo de uma faixa de utilidade melhor de concentração de monômero = 0,3 - 7,0% em peso.

[00149] Exemplo de uma faixa de utilidade melhor de concentração de comonômero = 0,3 - 30% em peso.

[00150] Exemplos de solvente = ISOPAR E, SASOL, EXSOL, PETROSOL, SHELL.

[00151] Precisão de Exemplo = +/- 0,5 g/100 mL.

[00152] Abordagens quimiométricas úteis são regressão de quadrados mínimos parciais (PLS) ou quadrados mínimos clássicos (CLS).

[00153] A concentração de monômero no reator é determinada usando uma análise de regressão a qual converte o espectro de IR próximo para o respectivo “peso por volume” de cada componente; e em que cada “peso por volume” é convertido em uma percentagem em peso de cada componente e em que cada percentagem em peso é baseada no peso total da solução de polímero. Para as predições da corrente de saída, o espectro é corrigido para temperatura (coincidir com a temperatura do reator).

[00154] O sensor de fibra ótica de Infravermelho Próximo está on-line com o reator; com uma transmissão, não uma análise refletiva. O sensor de fibra óptica pode ser localizado após o reator, mas antes de um separador (separação do solvente bruto do polímero). A fibra óptica pode ser localizada dentro de uma tubulação equilibrada com traço de calor.

EXPERIMENTAL Equipamento

[00155] Um espectrômetro de Infravermelho Próximo (NIR) consiste em uma fonte de luz de NIR, um detector de NIR que converte luz de NIR em um sinal elétrico, um sistema óptico e, se necessário, um meio para separar/isolar a luz de NIR de interesse. O sistema óptico é capaz de direcionar luz de NIR para a sonda (com amostra) e retornar a luz de NIR não absorvida para o detector de NIR. Um espectrômetro de exemplo é o Applied Instrument Technologies (AIT) PCM 1000 FTNIR Process Analyzer, equipado com fibras ópticas de 600 um.

[00156] Um dispositivo de interface de processo (sonda ou sensor) fornece um meio para direcionar a luz de NIR através da amostra de processo (por exemplo, meio de reação de polimerização), em temperaturas e pressões de processo necessárias para manter o monômero, os comonômeros, os polímeros e os catalisadores em solução. A sonda também fornece conexões de acoplamento para a luz de NIR passar da fonte de luz de NIR e retornar ao detector de NIR. Um exemplo é Hellma Axiom Analytical Technologies (Axiom) FPT-885SN-2 Process Transmission Probe com luva de calor integral.

[00157] Um densitômetro de Coriolis classificado para a temperatura e pressão da corrente de produto de reação. Um exemplo é MICRO MOTION ELITE Coriolis DT150. A temperatura é medida usando um termopar localizado nas proximidades (por exemplo, dentro de 15 pés do densitômetro - as linhas são de temperatura controlada).

Polimerização de Solução - Geral

[00158] Todas as matérias-primas (monômero e comonômero) e o solvente de processo (um solvente isoparafínico de alta pureza de faixa de ebulição estreita) são purificadas antes da introdução no ambiente de reação. Hidrogênio é fornecido em cilindros pressurizados, como um grau de alta pureza e não é adicionalmente purificado. Fluxos de alimentação de reação são tipicamente medidos com medidores de fluxo de massa e controlados de forma independente com sistemas de controle de válvula automatizados por computador ou bobas de dosagem. A alimentação de comonômero fresco é pressurizada mecanicamente e pode ser injetada no processo em vários locais potenciais, dependendo da configuração do reator, o que tipicamente inclui um dos seguintes: apenas a corrente de alimentação para o primeiro reator, apenas a corrente de alimentação para o segundo reator, ou para uma corrente comum antes da divisão de solvente para os dois reatores. Opções de configuração de reator incluem, mas sem limitação, operação de reator simples, operação de reator de série dupla ou operação de reator paralelo duplo.

[00159] Reatores incluem reatores de circuito fechado e reatores de tanque agitado contínuo (CSTRs). Numa configuração de reator de série dupla, o efluente do primeiro reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes de catalisador e polímero) sai do primeiro circuito fechado de reator e é adicionado ao segundo circuito fechado de reator, a jusante da injeção de alimentação fresca de pressão mais baixa do segundo reator. Em uma configuração de reator paralelo duplo, as correntes de efluentes do primeiro e do segundo reatores de polimerização são combinadas antes de qualquer processamento adicional. Em todas as configurações de reator, o efluente de reator final (segundo efluente de reator para série dupla, o efluente combinado para efluente de reator paralelo duplo ou simples) entra em uma zona onde ele é desativado com a adição de, e a reação com, um reagente adequado (tipicamente água). Nessa mesma localização de saída de reator, outros aditivos também podem ser adicionados. O efluente de reator entra em um sistema de desvolatilização, onde o polímero é removido da corrente não polimérica. O polímero fundido isolado é peletizado e coletado. Solvente e comonômero não reagido são tipicamente reciclado de volta ao reator após passar através de um sistema de purificação. Ver Figura 1 e Figuras 2A, 2B e 2C.

Exemplo 1 - Visão Geral

[00160] Polimerização de etileno-octeno usando dois reatores de circuito fechado, configurados em série, via uma polimerização de solução (pressão de polimerização em cada reator de aproximadamente 725 psig). Sondas de FTNIR estão localizadas em circuitos fechados de amostra fora da corrente de saída de cada um dos reatores e também na corrente de solvente reciclado (após o polímero ser separado da solução de reação). Os espectros de FTNIR são obtidos nesses três locais, essencialmente de forma contínua durante a produção de polímero. Ver Figura 3 - Intensidade versus comprimento de onda (cm-1) (Traço Azul Superior - Saída do primeiro reator; Traço Verde Inferior - Reciclo). A sonda de FTNIR está localizada após o densitômetro (a ordem é densitômetro, termopar e, em seguida, sonda de FTNIR na corrente de saída do reator).

[00161] Toda a faixa de NIR pode ser usada nos modelos de calibração, mas informações chaves estão nas faixas mostradas abaixo na Tabela 1. Propriedades alvo para o polímero: MI = 0,85 g/10 min., densidade = 0,912 g/cm3, Mw/Mn = 2,5. Tabela 1 (picos de FTNIR)

Abordagem Quimiométrica

[00162] O analisador de FTNIR e grande parte do método analítico são executados usando programas de controle do analisador de AIT (por exemplo, SpectraRTS). Os modelos quimiométricos são executados por SOLO_PREDICTOR, disponível de Eigenvector Research Inc.. A sonda de FTNIR, o densitômetro e o termopar estão localizados em íntima proximidade entre si, em um circuito fechado de amostra a jusante de cada reator e no circuito fechado de reciclo. Mais de um espectro pode ser coletado e mediado.

Modelo de Corrente de Solvente de Alimentação ou Reciclada

[00163] Espectros são coletados a 4 cm-1 de resolução para a Alimentação e o Reciclo Os espectros são pré-processados quanto a quaisquer problemas resultantes dos modelos sendo desenvolvidos, usando espectros de diferentes espectrômetros, diferentes daquele rodando no modelo. Há um deslocamento no eixo x para corrigir diferenças ópticas e uma correção de diferença de comprimento de caminho. Os espectros também são centrados na média e uma segunda derivada é obtida. Os modelos de Alimentação e Reciclo usam técnica quimiométrica de Quadrados Mínimos Parciaus (PLS) (SOLO_PREDICTOR). O modelo PLS relata predições de concentração em peso/peso.

Modelo de Corrente de Saída

[00164] Espectros são coletados a 8 cm-1 de resolução. O modelo Corrente de Saída usa o método de Quadrados Mínimos Clássicos (CLS)/Densitômetro (SOLO_PREDICTOR). Ver mais informações abaixo na Corrente de Saída. O modelo CLS relata predições de concentração em peso/vol.

Procedimento de Análise

[00165] O procedimento de análise é o seguinte: (1) a temperatura do termopar é lida (termopar está localizado em íntima proximidade (dentro de 15 pés) da sonda de FTNIR) e o espectro de FTNIR coletado, (2) do espectro de FTNIR de amostra, o espectro puro ajustado para temperatura de cada componente (monômero ou comonômero ou polímero) é determinado por interpolação de espectros puros conhecidos dos respectivos padrões em concentrações conhecidas e em temperaturas de calibração especificadas, (3) o modelo de CLS (corrente de saída) é aplicado usando entradas para programa de software: temperatura, espectros puros ajustados para temperatura, espectro de amostra, para predizer as concentrações de componente em “concentrações peso/vol” para a corrente de saída. Para a corrente de alimentação ou reciclo, as correções de temperatura não são necessárias e o modelo de PLS prediz em “peso/peso” para a corrente de alimentação e a corrente de reciclo, (4) apenas para a corrente de saída, cada “concentração em peso/volume” é dividida pela densidade medida (peso/vol) do densitômetro online, para converter as concentrações em peso/peso.

Exemplo 1 - Corrente de Alimentação, Corrente de Solvente Reciclada

[00166] Todas as matérias-primas (monômero e comonômero) e o solvente de processo (um solvente isoparafínico de alta pureza de faixa de ebulição estreita, ISOPAR-E) são purificados com peneiras moleculares antes da introdução no ambiente de reação. Hidrogênio é abastecido pressurizado como um grau de alta pureza e não é mais purificado. A corrente de alimentação de monômero de reator é pressurizada até acima da pressão de reação. A alimentação de solvente e comonômero é pressurizada até acima da pressão de reação. Os componentes de catalisador individuais são diluídos manualmente em batelada com solvente purificado, e pressurizados até acima da pressão de reação. Todos os fluxos de alimentação de reação são medidos com medidores de fluxo de massa e controlados de forma independente com sistemas de controle de válvulas. Ver, por exemplo, Figura 4 para uma configuração de alimentação generalizada.

[00167] Um sistema de dois reatores é usado em uma configuração em série. Cada reator de polimerização de solução contínua consiste em um reator de circuito fechado cheio de líquido, não adiabático, isotérmico, circulante que imita um reator de tanque agitado continuamente (CSTR) com remoção de calor. Controle independente de todas as alimentações frescas de solvente, monômero, comonômero, hidrogênio e componente de catalisador é possível. A corrente de alimentação fresca total para cada reator (solvente, monômero, comonômero e hidrogênio) é controlada por temperatura para manter uma fase de solução simples passando a corrente de alimentação através de um trocador de calor. A alimentação fresca total para cada reator de polimerização é injetada no reator em duas localizações, com volumes de reator aproximadamente iguais entre cada localização de injeção. A alimentação fresca é controlada, com cada injetor recebendo metade do fluxo de massa de alimentação fresca total. Os componentes de catalisador são injetados em cada reator de polimerização. A alimentação de componente de catalisador primário é controlada para manter a concentração de cada monômero (etileno) no reator. Densidade de solução de reator é medida por um medidor de fluxo Coriolis. Os dois componentes de cocatalisador são alimentados com base em razões molares especificadas calculadas para o componente de catalisador primário. Imediatamente após cada localização de injeção de alimentação de reator, as correntes de alimentação são misturadas com o conteúdo do reator de polimerização em circulação. O conteúdo de cada reator é continuamente circulado por meio de trocadores de calor.

[00168] O efluente do primeiro reator de polimerização (contendo solvente, monômero, comonômero, hidrogênio, componentes catalíticos e polímero) sai do primeiro circuito de reator e é adicionado ao segundo circuito de reator. O efluente de reator final (segundo efluente de reator para configuração em série dupla) entra em uma zona onde ele é desativado com a adição de, e a reação com, um reagente adequado (isto é, água). Nessa mesma localização de saída de reator outros aditivos são adicionados para estabilização de polímero, por exemplo, um ou mais antioxidantes.

[00169] Após desativação de catalisador e adição de aditivo, o efluente de reator entra em um sistema de desvolatilização, onde o polímero é separado da corrente não polimérica. O polímero fundido isolado é peletizado e coletado. A corrente não polimérica passa através de vários equipamentos os quais separam a maior parte do etileno removido do sistema. A maior parte do solvente e comonômero não reagido é reciclada de volta para o sistema de reator. Uma pequena quantidade de solvente e comonômero é purgada do processo. As informações de catalisador são mostradas na Tabela 2. Tabela 2

[00170] Tabelas 3a e 3b abaixo listam fluxos de dados de alimentação de corrente de reator. Esses dados são mostrados graficamente na Figura 5. Na Figura 5, a ordem de perfis é a seguinte, como visto de t1, o primeiro (ou mais baixo) perfil de linha representa a “Razão de comonômero (C8) da Primeira Alimentação de Reator / olefina (C2 + C8)”; o segundo perfil de linha grossa diretamente acima do primeiro (ou inferior) perfil representa o “Fluxo de Alimentação de Comonômero Fresco do Primeiro Reator (lb/h);" o terceiro perfil de linha grossa diretamente acima do segundo perfil representa o “Fluxo de Alimentação de Comonômero de Reator Total (lb/h);” o quarto perfil de linha grossa diretamente acima do terceiro perfil representa a “Concentração de Comonômero de Reciclo, FTnIR (peso/peso (peso de comonômero/peso de amostra)).”

[00171] A concentração de comonômero (octeno) (peso/peso) na corrente de solvente reciclada, medida pela FTnIR, é usada pelo computador de controle de processo para ajustar automaticamente a alimentação de octeno fresco, de modo que a alimentação de comonômero total e a “razão de comonômero para olefina” ver definição a seguir) sejam mantidas nos níveis de alvo. (Ver dados de tendência ilustrativos para o primeiro reator na Figura 5 abaixo). Razão de comonômero para olefina = (fluxo de alimentação de comonômero total para o reator) / (comonômero total + fluxo de alimentação de etileno total para o reator) *100

[00172] Neste exemplo, o comonômero (octeno) é apenas alimentado para o primeiro reator. A concentração de etileno na corrente de solvente reciclada e a taxa de alimentação de etileno fresco para o primeiro reator são constantes ao longo da polimerização. A concentração de comonômero na corrente de solvente reciclada (linha verde), entretanto, muda significativamente durante o curso de produção. A concentração medida de comonômero na corrente de solvente reciclada (usando a FTnIR) é usada pelo computador de controle de processo para calcular a taxa de alimentação necessária de octeno fresco, para alimentar o reator para atingir a “razão de comonômero para olefina” alvo no primeiro reator. A concentração de etileno em ambos os reatores é controlada no nível de alvo ajustando o respectivo alvo de fluxo de catalisador para o reator, como mostrado na Figura 6. Dois pontos no tempo foram comparados como um exemplo, designados como t1 e t2. A FtnIR da corrente de solvente reciclada relata uma concentração de octeno de 1,75% em peso, no tempo t1, correspondendo a uma taxa de fluxo de alimentação de octeno necessária de 51,77 lb/h, para atingir uma taxa de fluxo de alimentação de octeno total (fresco + reciclo) de 69,73 lb/h (versus o alvo de 70 lb/h). A “razão de comonômero para olefina” real é de 24,90 (versus o alvo de 24,90). No tempo t2, a concentração de octeno na corrente de reciclo aumentou para 2,51% em peso e a taxa de alimentação de octeno fresco é ajustada para 45,16 lb/h, que juntamente com a corrente de reciclo, rendem uma taxa de alimentação de octeno total de 70,82 lb/h (versus alvo de 70,0 lb/h). A “razão de comonômero para olefina” é de 25,15 (versus alvo de 24,90). Periodicamente durante a polimerização, a densidade do polímero é medida de acordo com ASTM D792, e pequenos ajustes são feitos, se necessário, na “razão de comonômero para olefina” de alvo e no fluxo de alimentação de comonômero total (ver os tempos t3 e t4 na Figura 5).

Exemplo 1 - Corrente de Saída (após primeiro reator)

[00173] A instrumentação é posicionada em íntima proximidade entre si na linha de saída deixando o reator, na sequência densitômetro, termopar e, em seguida, sonda de FTNIR. Espectros são coletados a 8 cm-1 de resolução para a corrente de saída. Foi determinado que o método Quadrados Mínimos Clássicos (CLS)/Densitômetro forneceu melhor acurácia/precisão, menos padrões e uma melhor faixa de densidade. A abordagem de modelo CLS é usada para correlacionar resposta espectral à concentração de componente em unidades de massa por volume. As concentrações relatadas são, então, convertidas pelo computador de controle de processo em unidades de massa/massa, usando densidade de solução, como medida independentemente usando densitômetro (Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 45 _1999. 55-63), para corrigir para densidade de solução na corrente de saída. A abordagem de densitômetro também permite o uso do método CLS para densidades fora da faixa original.

[00174] O modelo CLS de corrente de Saída foi desenvolvido usando padrões com concentrações conhecidas dos componentes de interesse, dissolvidos no solvente de polimerização de escolha (conforme determinado gravimetricamente). Os componentes são etileno, comonômero (por exemplo, octeno) e polímero (polímero de etileno/octeno padrão com I2 = 0,8 g/10 min., densidade = 0,875 g/cc, MWD = 1,95, Mw = 114.000 g/mol). As amostras de calibração de corrente de saída foram preparadas de acordo com um projeto experimental cobrindo as seguintes faixas: 0-15% em peso para etileno, 0-35% em peso para octeno e 0-40% em peso para polímero. A inclusão de um termo de polímero no modelo CLS é necessária para obter erros de predição aceitáveis (< 0,5% em peso) para etileno e octeno. Os espectros de FTNIR foram obtidos nos padrões de calibração em uma faixa de temperaturas (65°C a 230°C para a corrente de saída; e 5°C a 60°C para as correntes de alimentação e solvente reciclado

[00175] Abaixo estão dados de exemplo obtidos durante a produção do copolímero de etileno/octeno (densidade alvo de 0,912 g/cm3, um I2 de alvo de 0,85 g/10 min., um I10/I2 de alvo de 7,8 e um Mw/Mn de alvo de 2,5). Os resultados médios durante a campanha de polimerização são dados na Tabela 3a. Dados detalhados em dois pontos no tempo durante a polimerização são fornecidos na Tabela 3b e um gráfico de tendência para as variáveis chaves durante a polimerização é mostrado na Figura 5 e na Figura 6. Cada % em peso com base no peso da corrente de interesse. Cada % em vol com base no volume da corrente de interesse. Tabela 3a (dados médios através de uma campanha de produção) Tabela 3b (dois pontos no tempo, t1 e t2)

[00176] Como mostrado acima, o processo inventivo pode ser usado para obter medições em tempo real da concentração de monômero e comonômero em correntes de processo de uma polimerização de solução, tanto antes quanto depois de um reator (reatores), usando sondas de FTNIR on-line. As concentrações medidas são usadas para determinar conversão de reator e são usadas para fazer ajustes em taxas de alimentação (monômero/comonômero/solvente/catalisador) para o reator, para minimizar polímero fora de grau, durante transições de produto, e para assegurar que o polímero produzido atende às propriedades de qualidade desejadas, mantendo controle rígido e consistente do(s) reator(es) durante o processo de polimerização.

Claims (10)

1. Processo para obter uma medição em tempo real de uma concentração de monômero e/ou uma medição em tempo real de uma concentração de comonômero em pelo menos uma corrente de processo de uma polimerização de solução para formar um polímero, o referido processo caracterizado pelo fato de que compreende analisar a quantidade do monômero e/ou a quantidade do comonômero em uma solução de polímero a jusante da saída de pelo menos um reator, usando pelo menos um sensor de fibra óptica acoplado a uma fonte de luz ou usando pelo menos uma célula de fluxo acoplada a uma fonte de luz, e em que a fonte de luz está conectada a um espectrômetro; e em que pelo menos um dos seguintes ocorre: A) uma porção da solução de polímero sai do reator e, então, entra em contato com o sensor de fibra ótica ou a célula de fluxo e um espectro é gerado e, então, a solução flui através de um densitômetro; ou B) uma porção da solução de polímero sai do reator e, então, flui através de um densitômetro e, então, a solução entra em contato com o sensor de fibra óptica ou a célula de fluxo e um espectro é gerado; ou C) uma porção da solução de polímero sai do reator e é dividida em pelo menos duas correntes, e em que uma corrente flui através de um densitômetro e em que outra corrente entra em contato com o sensor de fibra ótica ou a célula de fluxo e um espectro é gerado, e em que o processo compreende ainda analisar a quantidade de um monômero e/ou a quantidade de um comonômero em uma corrente de solvente reciclada, usando pelo menos um sensor de fibra óptica acoplado a uma fonte de luz, ou usando pelo menos uma célula de fluxo acoplada a uma fonte de luz; e em que esta corrente de solvente reciclada está a jusante de um “separador de solvente/monômero” e a montante da injeção do monômero e/ou comonômero em uma corrente de processo alimentada ao pelo menos um reator.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a “solução de polímero a jusante da saída de pelo menos um reator”, que é analisada, compreende de 6 a 50% em peso do polímero, com base no peso da solução de polímero.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o densitômetro está a montante de um separador.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o sensor de fibra óptica ou a célula de fluxo está a montante do separador.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a análise da “quantidade de monômero e/ou comonômero na solução de polímero, a jusante da saída do pelo menos um reator” é realizada usando um equipamento que compreende um espectrômetro selecionado de um espectrômetro de FTIR ou um espectrômetro de FTNIR.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que compreende ainda analisar a quantidade de um monômero e/ou a quantidade de um comonômero em uma corrente de processo a montante da entrada para o pelo menos um reator, usar pelo menos um sensor de fibra óptica acoplado a uma fonte de luz ou usar pelo menos uma célula de fluxo acoplada a uma fonte de luz; e em que “a quantidade do monômero e/ou a quantidade do comonômero” nesta corrente de processo deriva de monômero fresco e/ou comonômero fresco, respectivamente, e opcionalmente de monômero reciclado e/ou comonômero reciclado, respectivamente.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o polímero é um polímero à base de olefina.

8. Processo para polimerização de solução, caracterizado pelo fato de que é para formar um polímero, o referido processo compreendendo pelo menos as seguintes etapas: a) alimentar monômero, solvente e comonômero(s) a pelo menos um reator; b) dissolver monômero e comonômero(s), no solvente, para formar uma solução; c) polimerizar o monômero e comonômero para formar o polímero; e d) medir um ou mais de concentração de monômero e concentração de comonômero usando o processo como definido em qualquer uma das reivindicações anteriores; e) enviar as informações medidas para um sistema de controle, e f) ajustar as condições de reator através do sistema de controle se uma ou mais de concentração de monômero e concentração de comonômero desviarem dos limites desejados.

9. Processo para polimerização de solução de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a taxa de fluxo de monômero, taxa de fluxo de comonômero ou ambas são ajustadas se a razão de comonômero para monômero medida desviar da razão de comonômero para monômero alvo.

10. Aparelho de polimerização, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos o seguinte: i) pelo menos um reator; ii) pelo menos um sensor de fibra óptica acoplado a uma fonte de luz, ou pelo menos uma célula de fluxo acoplada a uma fonte de luz; iii) pelo menos um densitômetro; iv) pelo menos um espectrômetro conectado à fonte de luz v) um separador solvente/monômero; e em que (a) pelo menos um sensor de fibra óptica acoplado a uma fonte de luz ou pelo menos uma célula de fluxo acoplada a uma fonte de luz e pelo menos um espectrômetro conectado à fonte de luz são localizados a jusante da saída de pelo menos um reator e (b) em que pelo menos um densitômetro está localizado a jusante do pelo menos um sensor de fibra óptica acoplado a uma fonte de luz ou a pelo menos uma célula de fluxo acoplada a uma fonte de luz e o pelo menos um espectrômetro conectado à fonte de luz, e em que (a) e (b) estão em uma configuração em série; ou em que (a1) pelo menos um densitômetro está localizado a jusante de uma saída de pelo menos um reator e (b1) em que pelo menos um sensor de fibra óptica acoplado em uma fonte de luz ou pelo menos uma célula de fluxo acoplado a uma fonte de luz e pelo menos um espectrômetro conectado a uma fonte de luz está localizado a jusante do pelo menos um densitômetro, e em que (a1) e (b1) estão em uma configuração em série; ou em que (a2) pelo menos um sensor de fibra óptico acoplado a uma fonte de luz ou pelo menos uma célula de fluxo acoplada a uma fonte de luz e pelo menos um espectrômetro conectado a uma fonte de luz e (b2) um densitômetro, estão localizados a jusante de uma saída de pelo menos um reator, e em que (a2) e (b2) estão em uma configuração em paralelo; e em que pelo menos um sensor de fibra óptica acoplado a uma fonte de luz ou pelo menos uma célula de fluxo acoplada a uma fonte de luz está localizado a jusante de um separador solvente/monômero e localizado a montante do local onde ocorre a injeção de monômero e/ou comonômero na em uma corrente do processo alimentada a pelo menos um reator.