KR101856719B1 - 올레핀-기재 중합체의 중합 방법 및 라만 분석 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 라만 분광법을 이용하여 분산액 중의 탄소-탄소 불포화 기의 농도를 모니터링하는 것을 포함하는, 올레핀-기재 중합체의 분산 중합을 모니터링 및/또는 조정하는 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 1종 이상의 촉매 및 1종 이상의 용매의 존재하에 1종 이상의 단량체를 중합하여 용매 중에 분산상으로서 중합체를 형성하고; 라만 분광법을 이용하여 분산액 중의 탄소-탄소 불포화 기의 농도를 모니터링하는 것을 포함하는, 올레핀-기재 중합체의 중합 방법을 제공한다.

Description

올레핀-기재 중합체의 중합 방법 및 라만 분석 {POLYMERIZATION PROCESS AND RAMAN ANALYSIS FOR OLEFIN-BASED POLYMERS}
본 출원은 2010년 12월 21일자 U.S. 가출원 번호 61/425,601의 이익을 청구한다.
분산 중합은 공정 및 에너지상의 이점을 제공하지만 중합체 내로의 단량체 및/또는 공단량체 혼입을 추적하기 위한 새로운 온라인 분석법을 필요로 한다. 샘플을 통한 광 투과에 기초한 푸리에 변환 근적외선(FTIR) 분광법은 산란으로 인해 2개 상의 존재하에 단량체 농도를 모니터링할 수 없다. 2상 중합계의 온라인 모니터링에 대한 요구가 있다.
문헌[Bandermann et. al., Fourier-Transform Raman Spectroscopic On-Line Monitoring of Anionic Dispersion Block Copolymerization of Styrene and 1,3-Butadiene, Macromol. Rapid Commun., 2001, 22, pp. 690 - 693]은 스티렌과 1,3-부타디엔의 음이온성 분산 블록 공중합을 모니터링하기 위한 라만 분광법의 이용을 개시한다.
문헌[Santos et al., Online Monitoring of Suspension Polymerization Reactions Using Raman Spectroscopy, Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, pp. 7282 - 7289]은 수현탁 중합을 모니터링하기 위한 라만 분광법의 이용을 개시한다.
라만 분광법이나 기타 분광법에 의해 모니터링되는 또 다른 중합은 하기 문헌에 개시되어 있다: U.S. 특허 번호 6,803,020 및 6,723,804; U.S. 공개 번호 2003/0130433 및 2004/0176532; 국제 공개 번호 WO2004/063234; 및 문헌[Reis et al., Spectroscopic On-Line Monitoring of Reactions in Dispersed Medium: Chemometric Challenges, Analytica Chimica Acta, 595 (2007), pp. 257-265; Vieira et al., Detection of Monomer Droplets in a Polymer Latex by Near-Infrared Spectroscopy, Polymer, 42 (2001), pp. 8901-8906; Jiang et al., Resolution of Two-Way Data from On-Line Fourier-Transform Raman Spectroscopic Monitoring of the Anionic Dispersion Polymerization of Styrene and 1,3-Butadiene by Parallel Vector Analysis (PVA) and Window Factor Analysis (WFA), Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 70 (2004), pp. 83-92; Witke et al., Ramanspektroskopische Umsatzbestimmung Waerend der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid, Acta. Polymerica, 34, pp. 627-630 (1983), Abstract; Sears et al., Raman Scattering from Polymerizing Styrene. I. Vibrational Mode Analysis, J. Chem. Phys., 75(4), 1981, pp. 1589-1598; Sears et al., Raman Scattering from Polymerizing Styrene. II. Intensity Changes as a Function of Conversion, J. Chem. Phys., 75(4), 1981, pp. 1599-1602; and Chu et al., Study of Thermal Polymerization of Styrene by Raman Scattering, Macromolecules, 1981, 14, pp. 395-397].
상기 논의된 바와 같이, 2상 중합계의 온라인 공정 제어에 대한 요구가 있다. 또한, 두 상 모두에서 단량체 및 공단량체 둘 다를 동시에 모니터링함으로써 온라인공정 제어를 가능하게 하여 온라인 공정 제어를 허용할 분석법에 대한 요구가 있다. 또한, 200℃ 또는 그 이상까지의 온도 및 10 MPa(100 bar)까지의 압력에서 비수성 2상 중합 공정에 이용될 분광법에 대한 요구가 있다. 이러한 요구 및 기타 요구가 하기 발명에 의해 충족된다.
본 발명은 라만 분광법을 이용하여 분산액 중의 탄소-탄소 불포화 기의 농도를 모니터링하는 것을 포함하는, 올레핀-기재 중합체의 분산 중합을 모니터링 및/또는 조정하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 1종 이상의 촉매 및 1종 이상의 용매의 존재하에 1종 이상의 단량체를 중합하여 용매 중에 분산상으로서 중합체를 형성하고; 라만 분광법을 이용하여 분산액 중의 탄소-탄소 불포화 기의 농도를 모니터링하는 것을 포함하는, 분산액 중에서의 올레핀-기재 중합체의 중합 방법을 제공한다.
도 1은 중합체-용매계의 상 다이어그램이다.
도 2는 순수 용매(이소펜탄) 및 관심 주요 공단량체 피크를 나타내는 공단량체/용매 혼합물의 라만 스펙트럼의 중첩이다(700 내지 1900 cm-1 범위).
도 3은 순수 용매(이소펜탄) 및 관심 주요 공단량체 피크를 나타내는 공단량체/용매 혼합물의 라만 스펙트럼의 중첩이다(2600 내지 3150 cm-1 범위).
도 4는 공단량체/용매 혼합물, 초기 반응 혼합물(중합체 없음) 및 중합체를 함유하는 최종 반응 분산액의 라만 스펙트럼의 중첩이다(600 내지 1800 cm-1 범위).
도 5는 공단량체/용매 혼합물, 초기 반응 혼합물(중합체 없음) 및 중합체를 함유하는 최종 반응 분산액의 라만 스펙트럼의 중첩이다(2600 내지 3200 cm-1 범위).
도 6은 라만 분광법으로부터 중합체 중의 옥텐 혼입 중량％의 직접 예측 대 FTNIR 표준 방법에 의해 측정된 실제 옥텐 혼입의 중량％를 나타내는 플롯이다.
도 7은 세미-배치(semi-batch) 반응기 중에 설치된 라만 시스템(a) 및 라만 프로브(b)의 개략도이다.
도 8은 중합 동안 단량체(에틸렌) 및 공단량체(1-옥텐)에 대한 라만 스펙트럼의 중첩이다.
도 9는 중합 전 및 후의 분산 중합에 대한 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 10은 중합 전 및 후의 도 9의 옥텐 피크의 확대도이다.
도 11은 중합 전 및 후의 도 9의 에틸렌 피크의 확대도이다.
도 12는 분산 중합에 대한 "온라인" 공정 제어를 나타내는 개략도이다.
본 명세서에 기재된 본 발명의 방법은 200℃ 또는 그 이상까지의 온도 및 10 MPa(100 bar)까지의 압력에서 비수성 2상 중합 공정을 중합 및 모니터링하는 데에 이용될 수 있다. 본 발명의 방법은 두 상 모두에서의 단량체 및 공단량체 농도를 동시에 모니터링하는 데에 이용될 수 있어, 온라인 공정 제어를 허용한다. 본 발명은 2상 분산 중합을 이용하여 합성된 다른 중합체에 적용될 수 있다. 이는 에틸렌, 프로필렌, 옥텐, 및 기타 α-올레핀 단량체/공단량체 단위를 갖는 중합체를 포함한다.
분산 중합에서, 반응기는 임계 온도 및 압력 초과에서 작동하여, 적당한 용매 중에서 중합체 용해도를 불량하게 한다. 하한 임계 용액 온도(lower critical solution temperature; LCST) 초과에서 이 제한된 용매 용해도는 2개의 액체 상을 유발하여 경제적인 생성물 분리를 가능하게 한다(예를 들어, 도 1 참조). 그러나 공정 제어에 필수적인 FTIR과 같은 통상의 분석 기술은 다상계에서는 작동하지 않는다. 본 발명은 고온 및 고압 중합체 합성에서 정밀한 온라인 공정 제어를 허용할 것임을 발견하였다.
본 발명의 방법은 탄화수소 용매에 기초한 균질 촉매화 중합 공정에 이용될 수 있다. 본 발명의 방법은 다상계에서 단량체 및 공단량체 조성물 둘 다의 동시 모니터링을 허용한다. 이는 2상 용매-기재 중합 공정의 보다 우수한 공정 제어를 가능하게 한다.
위에 논의된 바와 같이, 본 발명은 라만 분광법을 이용하여 분산액 중의 탄소-탄소 불포화 기의 농도를 모니터링하는 것을 포함하는, 올레핀-기재 중합체의 분산 중합을 모니터링 및/또는 조정하는 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 본 명세서에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 분산 중합을 모니터링한다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 분산 중합을 조정한다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 분산 중합을 모니터링 및 조정한다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 단량체를 1종 이상의 촉매 및 1종 이상의 용매의 존재하에 중합하여 중합체를 형성하며, 중합체는 용매 중에서 분산 상을 형성한다.
본 발명은 또한 1종 이상의 단량체를 1종 이상의 촉매 및 1종 이상의 용매의 존재하에 중합하여 용매 중의 분산 상으로서 중합체를 형성하고; 라만 분광법을 이용하여 분산액 중의 탄소-탄소 불포화 기의 농도를 모니터링하는 것을 포함하는, 올레핀-기재 중합체의 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 본 명세서에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
하기 실시양태는 위에 논의된 본 발명의 모든 측면에 적용된다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 촉매는 1종 이상의 용매에 가용성이다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 용매는 탄화수소이다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 올레핀-기재 중합체의 진동 스펙트럼을 모니터링하는 것을 추가로 포함한다.
한 실시양태에서, 분산액을 라만 프로브와 접촉시킨다.
한 실시양태에서, 라만 분광법 동안 제어 컴퓨터에 의해 라만 스펙트럼을 생성한다.
한 실시양태에서, 화학계량학적 모델을 이용하여 라만 스펙트럼을 처리하여, 분산액 중의 탄소-탄소 불포화 기의 농도 및/또는 올레핀-기재 중합체 중의 1종 이상의 단량체의 혼입량을 측정한다.
한 실시양태에서, 탄소-탄소 불포화 기의 농도 및/또는 단량체(들) 혼입량을 공정 제어 시스템에 피드백한다.
한 실시양태에서, 제어 시스템은 탄소-탄소 불포화 기 및/또는 단량체(들) 혼입량에 기초하여 단량체 유량, 촉매 유량, 중합 온도, 중합 압력 및/또는 중합체 특성을 모니터링 및/또는 조정한다. 일부 중합체 특성의 일부 예로는 밀도, 용융 지수, 분자량 및 분자량 분포를 들 수 있다.
중합은 초임계(supercritical) 영역/조건(또는 하나의 상)에서 수행되지 않는다. 중합은 임계전(subcritical) 영역/조건하에 수행된다. 추가의 실시양태에서, 중합은 "하한 임계 용액 온도" 초과 및 "운점 압력(cloud point pressure)" 미만에서 수행된다.
중합은 2개의 액체 상 형성에 적합한 영역에서, 전형적으로 하한 임계 용액 온도(LCST) 초과의 온도 및 압력에서 수행된다. 예를 들어 도 1 참조.
중합은 이온 중합, 예를 들어, 양이온 중합 또는 음이온 중합이 아니다.
바람직한 실시양태에서, 분산 상은 액체 상이다. 추가의 실시양태에서, 분산액은 적어도 2개의 액체 상, 및 바람직하게는 단지 2개의 액체 상을 포함한다.
한 실시양태에서, 중합은 연속 중합이다.
한 실시양태에서, 중합은 세미-배치 중합이다.
중합은 용액 중합이 아니다.
바람직한 실시양태에서, 분산 중합은 단지 2개의 액체 상을 함유한다.
중합은 슬러리 중합이 아니다. 또한, 미립자 고체가 중합 반응에서 형성된다.
바람직한 실시양태에서, 중합은 플루오로카본을 포함하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 중합은 플루오로히드로카본을 포함하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 중합은 물을 포함하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 중합은 현탁제 또는 분산제를 포함하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 중합은 유화제 또는 계면활성제를 포함하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 중합은 이온성 개시제를 포함하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 중합은 자유 라디칼 개시제를 포함하지 않는다.
당 업계에서는 1종 이상의 미량 불순물이 중합 공정에 혼입될 수 있음이 이해된다.
바람직한 실시양태에서, 1종 이상의 촉매는 단일 부위 촉매이다.
한 실시양태에서, 촉매는 메탈로센 촉매, 기하 구속 촉매(constrained geometry catalyst), 및 다가 아닐옥시에테르 화합물(포스트 메탈로센 촉매(post metallocene catalyst))로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 촉매는 포스트 메탈로센 촉매이다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 촉매는 기하 구속 촉매이다.
한 실시양태에서, 중합은 단지 1종의 촉매를 포함한다.
한 실시양태에서, 촉매 선택은 220℃ 이하의 온도에서 중합을 허용한다.
촉매는 바람직하게는 지지되지 않는다. 촉매는 중합 용매에 완전히 가용성이다.
한 실시양태에서, 중합은 압력 P 및 온도 T에서 실시되며, T는 하한 임계 용액 온도(LCST)보다 높다.
한 실시양태에서, 압력 P는 T에서 운점 압력 이하이다.
한 실시양태에서, T는 P에서 포점(bubble point) 온도 이하이다.
한 실시양태에서, T는 200℃ 이하, 바람직하게는 190℃ 이하이다.
한 실시양태에서, P는 10 MPa 이하 또는 8 MPa 이하이다.
한 실시양태에서, 중합 압력은 1 내지 10 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 8 MPa, 보다 바람직하게는 2 내지 5 MPa이다.
한 실시양태에서, 중합 압력은 5 내지 7.5 MPa이다.
한 실시양태에서, 중합 온도는 DSC에 의해 측정 시에 중합체의 최고 융점보다 높다.
한 실시양태에서, 중합 온도는 60℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 200℃, 및 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃, 및 더욱더 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이다.
한 실시양태에서, 중합 온도는 60℃ 초과, 바람직하게는 80℃ 초과, 및 보다 바람직하게는 90℃ 초과이다.
한 실시양태에서, 중합 온도는 100℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 및 보다 바람직하게는 140℃이다.
본 발명의 방법은 본 명세서에 기재된 온도 및 압력의 조합을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 반응기 공급물의 총 중량을 기준으로 40 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 반응기 공급물의 총 중량을 기준으로 30 중량％ 이하의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 중합 공급물은 10 내지 30 중량％의 단량체(예를 들어, 에틸렌); 5 내지 35 중량％의 α-올레핀(예를 들어, 1-옥텐); 및 50 내지 80 중량％의 탄화수소 용매(예를 들어, 이소펜탄)을 포함한다.
한 실시양태에서, 중합 중 중합체 농도는 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 60 중량％ 이하이다.
한 실시양태에서, 중합 중 중합체 농도는 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 50 중량％ 이하이다.
한 실시양태에서, 중합 중 중합체 농도는 중합체 분산액의 총 중량을 기준으로 40 중량％ 이하이다.
한 실시양태에서, 반응 혼합물의 유효 점도는 15 cP 이하, 바람직하게는 10 cP 이하, 보다 바람직하게는 6 cP 이하이다.
한 실시양태에서, 중합은 (a) 하나의 반응기 및 (b) 직렬로 구성된 2개 이상의 반응기로 이루어진 군으로부터 선택된 반응기 구성에서 실시된다.
한 실시양태에서, 각각의 반응기는 교반 탱크 반응기이다. 바람직한 실시양태에서, 정상 상태 조건하의 반응기 혼합물에 기체 상이 존재하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 용융된 중합체가 중합에 존재하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 중합은 용융된 중합체를 함유하지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 중합 분산액은 용매 및 중합체를 포함한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 반응기 및 하나 이상의 라만 프로브를 포함하는, 본 명세서에 기재된 임의의 실시양태의 분산 중합을 모니터링 및/또는 조정하는 장치를 제공한다.
본 발명의 방법은 본 명세서에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 장치는 본 명세서에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법으로부터 형성된 중합체를 제공한다.
본 발명의 중합체는 본 명세서에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
라만 분광법
라만 분광기는 전형적으로 라만 프로브, 레이저 광원, CCD 카메라 및 제어 컴퓨터를 포함한다. 라만 프로브의 예로는 침적 광학 프로브(immersion optic probe), 필터 헤드, 및 섬유 광 케이블을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
한 실시양태에서, 주파수 범위는 300 내지 3000 cm-1이다.
한 실시양태에서, 제어 컴퓨터에 의해 라만 스펙트럼을 생성한다.
한 실시양태에서, 화학계량학적 모델을 이용하여 라만 스펙트럼을 처리하여, 분산액 중의 탄소-탄소 불포화 기의 농도 및/또는 올레핀-기재 중합체 중의 1종 이상의 단량체의 혼입량을 측정한다. 화학계량학적 모델의 예로는 부분 최소 자승, 고전적 최소 자승 및 선형 회귀를 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
한 실시양태에서, 탄소-탄소 불포화 기의 농도 및/또는 단량체(들) 혼입량을 예를 들어 제어기(예를 들어, 지멘스 컨트롤러(Siemen's controller))를 통해 공급 제어 밸브와 같은 공정 제어 시스템으로 피드백한다.
한 실시양태에서, 제어 시스템은 분광기로부터의 정보를 이용하여 단량체 유량, 촉매 유량, 중합 압력 및/또는 중합체 특성을 모니터링 및/또는 조정한다.
한 실시양태에서, 라만 분광기는 20 내지 40 mW 입사 레이저를 포함한다.
한 실시양태에서, 수집 시간(collection time)은 10 내지 25초, 바람직하게는 10 내지 20초이다.
한 실시양태에서, 신호 대 잡음비(S/N)는 10 초과, 바람직하게는 15 초과이다.
한 실시양태에서, 하한 검출 한계(LDL)는 신호 대 잡음비 및 농도를 기준으로 0.5 내지 2 중량％ 단량체이다.
용매/단량체/중합체
용매로는 C2-C24 알칸, 예를 들어, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소-헥산, 혼합 헥산, n-옥탄, 이소-옥탄, 혼합 옥탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등, 단일-고리 방향족 화합물, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌, 및 C4-C150 이소파라핀 중 1종 이상을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
적합한 용매로는 하기 표 1에 기재된 것들을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
용매
용매 T(℃) LCEP P(Bar) LCEP
메틸 시클로헥산 275 43
시클로헥산 256.5 44.1
옥탄 240 27.1
2-메틸 헵탄 232 25.7
시클로펜탄 214 41.1
이소-옥탄 203 21.8
헥산 175 21
이소-헥산 152.2 17.5
펜탄 148.4 21.8
이소-펜탄 110.4 14.3
*LCEP = 하한 임계 종말점
1종 이상의 단량체로는 에틸렌성 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 및 이들의 조합을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 디엔, 나프텐 화합물(naphthenics), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 스티렌, 알킬-치환된 스티렌, 디엔, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 디엔, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 에틸렌, C3-C10 α-올레핀, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 에틸렌 및 C3-C20 α-올레핀이며, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀이다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 에틸렌, 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥산 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 α-올레핀이다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥산 및 1-옥텐, 및 디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 α-올레핀이다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 에틸렌, 프로필렌 및 디엔이며, 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 프로필렌, 및 에틸렌 또는 C3-C20 α-올레핀이며, 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀이다.
한 실시양태에서, 1종 이상의 단량체는 프로필렌 및 에틸렌이다.
한 실시양태에서, 중합체는 에틸렌-기재 중합체이다. 추가의 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다.
한 실시양태에서, 올레핀-기재 중합체는 에틸렌-기재 중합체 또는 프로필렌-기재 중합체이다.
한 실시양태에서, 올레핀-기재 중합체는 에틸렌-기재 중합체이다.
한 실시양태에서, 올레핀-기재 중합체는 프로필렌-기재 중합체이다.
한 실시양태에서, 중합체는 반응기 내용물의 총 중량을 기준으로 30 내지 40 중량％의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 중합체는 0.86 내지 0.92 g/cc의 밀도를 갖는다.
올레핀-기재 중합체는 본 명세서에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌-기재 중합체는 본 명세서에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
프로필렌-기재 중합체는 본 명세서에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체
에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 중합된 C2(에틸렌), 1종 이상의 α-올레핀 및 디엔을 갖는다. α-올레핀의 적합한 예로는 C3-C20 α-올레핀을 들 수 있다. 디엔의 적합한 예로는 C4-C40 비공액 디엔을 들 수 있다.
α-올레핀은 바람직하게는 C3-C20 α-올레핀, 바람직하게는 C3-C16 α-올레핀, 보다 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀이다. 바람직하게는 C3-C10 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 프로필렌이다. 바람직한 실시양태에서, 혼성중합체는 EPDM이다. 추가의 실시양태에서, 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB)이다.
한 실시양태에서, 디엔은 C6-C15 직쇄, 분지쇄 또는 환형 탄화수소 디엔이다. 예시적인 비공액 디엔은 직쇄 비환형 디엔, 예를 들어, 1,4-헥사디엔 및 1,5-헵타디엔; 분지쇄 비환형 디엔, 예를 들어, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 및 디히드로미르센의 혼합 이성질체; 단일 고리 지환족 디엔, 예를 들어, 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔; 여러고리 지환족 융합 및 가교 고리 디엔, 예를 들어, 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예를 들어, 5-메틸렌-2-노르보르넨(MNB), 5-에틸리덴-2-노르보르넨(ENB), 5-비닐-2-노르보르넨, 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨이다. 디엔은 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 또는 7-메틸-1,6-옥타디엔, 및 바람직하게는 ENB, 디시클로펜타디엔 또는 1,4-헥사디엔, 보다 바람직하게는 ENB 또는 디시클로펜타디엔, 및 더욱더 바람직하게는 ENB로부터 선택된 비공액 디엔이다.
바람직한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀/디엔 혼성중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 과반량의 중합된 에틸렌을 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 본 명세서에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로는 에틸렌과 1종 이상 및 바람직하게는 1종의 C3-C10 α-올레핀(들)을 중합하여 형성된 중합체를 들 수 있다. 예시적인 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜탄, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센을 들 수 있다. 바람직하게는, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐이다. 바람직한 공중합체로는 에틸렌/프로필렌(EP) 공중합체, 에틸렌/부텐(EB) 공중합체, 에틸렌/헥센(EH) 공중합체, 에틸렌/옥텐(EO) 공중합체를 포함한다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 본 명세서에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
프로필렌-기재 중합체
한 실시양태에서, 중합체는 프로필렌-기재 중합체이다. 추가의 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체 및 바람직하게는 공중합체, 또는 프로필렌/에틸렌 혼성중합체 및 바람직하게는 공중합체이다.
바람직한 공단량체로는 C2 및 C4-C20 α-올레핀, 및 바람직하게는 C2 및 C4-C10 α-올레핀을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 공단량체로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 들 수 있으며, 더욱더 바람직하게는 에틸렌이다.
프로필렌-기재 중합체는 본 명세서에 기재된 2개 이상의 실시양태의 조합을 포함할 수 있다.
정의
본 명세서에 사용되는 "중합체"라는 용어는 동일하거나 상이한 종류의 단량체를 중합하여 제조된 고분자 화합물을 지칭한다. 따라서, 중합체라는 포괄적인 용어는 단독중합체라는 용어(단지 한 종류의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하며, 미량의 불순물이 중합체 구조 내에 혼입될 수 있음이 이해됨), 및 아래에 정의되는 혼성중합체라는 용어를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "혼성중합체"라는 용어는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 혼성중합체라는 포괄적인 용어는 공중합체(2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭함), 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "올레핀-기재 중합체"라는 용어는 중합체의 중량을 기준으로 적어도 과반 중량％의 중합된 올레핀(예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌) 및 임의로는 1종 이상의 추가적인 공단량체를 함유하는 중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "에틸렌-기재 중합체"라는 용어는 적어도 과반 중량％(중합체의 중량 기준)의 중합된 에틸렌 및 임의로는 1종 이상의 추가적인 공단량체를 함유하는 중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "프로필렌-기재 중합체"라는 용어는 적어도 과반 중량％(중합체의 중량 기준)의 중합된 프로필렌 및 임의로는 1종 이상의 추가적인 공단량체를 함유하는 중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "중합체-풍부 상"이라는 용어는 고려 대상인 2개 이상의 상과 관련하여, 상의 총 중량을 기준으로 그 중량 분획에 의해 측정 시에 보다 높은 농도의 중합체를 함유하는 상을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "용매-풍부 상"이라는 용어는 고려 대상인 2개 이상의 상과 관련하여, 상의 총 중량을 기준으로 그 중량 분획에 의해 측정 시에 보다 높은 농도의 용매를 함유하는 상을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "상"이라는 용어는 물질의 모든 물리적 특성이 전체적으로 균일한 공간 영역(열역학계)을 지칭한다. 물리적 특성의 예로는 밀도, 굴절률 및 화학 조성을 들 수 있다.
액체-액체 상은 2개의 분리된 비혼화성 액체 상들의 조합이다.
본 명세서에서 사용되는 "용매"라는 용어는 단량체 및/또는 촉매와 같은 관심 종을 용해시켜 액체 상을 생성하는 물질(예를 들어, (단량체 및 공단량체를 제외한) 탄화수소)을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "탄화수소"라는 용어는 단지 수소 및 탄소 원자만을 함유하는 화합물 또는 분자를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "분산 중합"이라는 용어는 형성된 중합체가 중합 용매에 불용성인 중합 공정을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "용액 중합"이라는 용어는 형성된 중합체가 중합 용매에 용해되는 중합 공정을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "하한 임계 용액 온도(LCST)"는 그 위에서는 고정된 조성의 용액이 고정된 압력에서 2개의 액체 상으로 분리되고, 그 온도 아래에서는 용액이 단일 액체 상으로 존재하는 온도로서 정의된다.
본 명세서에서 사용되는 "중합계"라는 용어는 단량체, 용매 및 촉매를 포함하고 적당한 조건하에 중합 반응을 일으킬 혼합물을 지칭한다. 중합계는 반응기의 전체 공급물에 해당한다.
본 명세서에서 사용되는 "단열 반응기"라는 용어는 능동적 열 제거 메커니즘이나 능동적 열 부가 메커니즘을 갖지 않는 반응기를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "단일상 중합체 용액"이라는 용어는 1종 이상의 용매(전형적으로 중합체보다 분자량이 훨씬 더 낮음)에 완전히 용해되어 균질((가장 흔하게는 액체 상태) 상을 형성한 중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "중합체-풍부 상 중의 중합체 농도"라는 어구는 중합체를 함유하는 용액(중합체-풍부 상)의 총 중량에 대한 중합체의 중량 분획을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "용매-풍부 상 중의 중합체 농도"라는 어구는 중합체를 함유하는 용액(용매-풍부 상)의 총 중량에 대한 중합체의 중량 분율을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "임계전 영역"이라는 용어는 중합 매질(용매(들), 단량체 및 공단량체(들)의 혼합물(촉매(들) 또는 조촉매(들) 없음)로서 정의됨)의 임계 온도 미만의 중합 온도, 및 중합 매질의 임계 압력 미만의 중합 압력을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "임계 온도"라는 용어는 그 위에서는 임의의 압력 변화와 무관하게 중합 매질이 상 분리되지 않는 중합 매질 온도를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "임계 압력"이라는 용어는 그 위에서는 임의의 온도 변화와 무관하게 중합 매질이 상 분리되지 않는 중합 매질 압력을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "운점 압력"이라는 용어는 그 아래에서는 고정된 조성의 중합체 용액이 고정된 온도에서 2개의 액체 상으로 분리되는 압력을 지칭한다. 이 압력 위에서는, 중합체 용액은 단일 액체 상이다.
본 명세서에서 사용되는 "운점 온도"라는 용어는 그 위에서는 고정된 조성의 중합체 용액이 고정된 압력에서 2개의 액체 상으로 분리되는 온도(역치 온도)를 지칭한다. 이 온도 아래에서는, 중합체 용액은 단일 액체 상이다. 또한, 운점 온도는 그 아래에서는 2개의 상이 존재하고 그 위에서는 하나의 상이 존재하는 천정 온도(ceiling temperature)일 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 "포점 압력"이라는 용어는 일정 온도의 2상 액체 용액에서 증기의 첫번째 기포가 나타나는 압력을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "유효 점도"라는 용어는 치밀한 상이 연속 상 중에 완전히 분산된 2개 이상의 액체 상을 함유하는 분산액의, 각 상의 분율에 의해 계산된 점도를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "용매에 가용성인 촉매"라는 어구는 용매에 용해될 수 있는 촉매의 양을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "분산 상"이라는 용어는 용매 또는 연속 상 중에 분포된 미용해 액체를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "반응 혼합물"이라는 용어는 단량체, 공단량체, 용매, 임의의 양의 중합체(중합체는 없을 수도 있음) 및/또는 촉매와 같은, 반응기에 들어 있는 모든 화학 물질을 지칭한다. 중합 반응이 시작되기 전에는 전형적으로 반응기 내에 중합체가 존재하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "반응기 공급물의 총 중량"이라는 어구는 각각의 반응기에 첨가되는 단량체, 공단량체, 용매, 수소 및/또는 촉매와 같은 성분들의 총량(중량)을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "정상 상태 조건"이라는 어구는 온도, 조성과 같은 고려 대상 변수가 경시적으로 변하지 않는 반응기 조건을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "단량체 종류"라는 용어는 화학 조성 및 단량체 중의 탄소 원자의 수를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "분산 중합을 조정"이라는 어구는 하나 이상의 반응기 조건을 측정하고, 측정된 정보를 제어 시스템에 보내고, 이것이 다시 출력을 내어 하나 이상의 반응기 조건(들)에 원하는 한도 내 수준(들)으로의 적당한 변화(들)를 만드는 것을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "분산 중합을 모니터링"이라는 어구는 예를 들어 반응기 중의 온도, 압력 및/또는 단량체 농도와 같은 반응 파라미터를 측정하여 측정된 파라미터가 원하는 한도 내에 있도록 보장하는 것을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "피드백"이라는 어구는 하나 이상의 반응기 조건(들)로부터의 데이터가 공정 제어 시스템으로 보내어지는 과정을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "공정 제어 시스템"이라는 용어는 다른 장치(들)/기계(들)로부터 입력값을 받고 그 입력값을 사용하여 반응기 조건을 변화시킬 수 있는 장치/기계를 지칭한다.
"포함하는", "비롯한", "갖는"이라는 용어 및 그의 파생어는 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 절차의 존재를 그것이 구체적으로 개시되었든 아니든 베재하지 않는다. 대조적으로, "본질적으로 이루어지는"이라는 용어는 후속 범위에서 실시에 본질적이지 않은 것을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "이루어지는"이라는 용어는 구체적으로 기술되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.
시험 방법
라만 분광법
Kaiser Optical Systems, Inc.(KOSI)로부터의 RXN1 라만 시스템을 사용하여 중합을 모니터링하였다. 이 특정 시스템의 사양은 다음과 같았다.
● 최대 출력 400 mW의 Class IIIb 785 mm Invictus 레이저
● 컴퓨터로 제어되는 레이저 셔터 및 레이저 출력 제어
● USB 연결 카메라
● 레이저 인터락 및 레이저 및 카메라에의 섬유 광 연결을 갖는 MR 프로브
● 짧은 초점 길이를 갖는 침적 광학부(immersion optic)(18" 길이, ½" 직경)
데이터 수집 소프트웨어는 iCRaman이었다. 프로브 헤드를 "18" 길이, ½" 직경" 침적 광학부의 말단에 부착하고, 침적 광학부를 반응기 상부를 통해 혼합 블레이드 바로 위의 깊이로 삽입하고, Swagelok 피팅을 통해 고정시켰다. 침적 광학부의 끝 부분을 반응기 내부의 냉각/가열 코일로부터 약 ½ 인치에 위치시켰다.
레이저 출력은 바로 레이저에서 160 mW로 설정했으며, 적절히 정렬되었을 때 섬유 광 케이블의 긴 길이 말단에서 약 85 mW로 낮아졌다. 광이 침적 광학부의 끝에 도달할 때까지 다시 약 "2배"의 출력 손실이 예상되었다. 따라서, 반응기 내부의 샘플은 레이저를 켰을 때 및 레이저 셔터가 개방되었을 때 약 40 mW의 출력에 노출되었다.
스펙트럼을 매 10 내지 12초마다 수집하고, 매 스펙트럼을 그 미가공 형태(.spc 확장자)로 저장하여 나중에 모델 구축 및 분석에 사용하였다. 스펙트럼 수집은 배치 중합을 시작할 때 또는 반응기 내에 분석 대상 샘플이 있을 때에 개시하였다. 촉매 첨가 후 세미-배치 반응기 내의 반응 속도 때문에 짧은 스펙트럼 수집 시간을 선택하였다.
"신호 대 잡음(S/N)" 비(피크 높이를 주변 기준선의 RMS 오차로 나누어 계산함)를 표 2에 나타내었다.
실시예 배치 S/N
초기 옥텐 배치 1 20
초기 옥텐 배치 2 25
초기 에틸렌 배치 1 26
초기 에틸렌 배치 2 26
최종 옥텐 배치 1 23
최종 옥텐 배치 2 39
최종 에틸렌 배치 1 12
최종 에틸렌 배치 2 17
이소펜탄 중 11％ 옥텐(중합체 존재하지 않음) - S/N 50
이소펜탄 중 4％ 에틸렌(중합체 존재하지 않음) - S/N 19
이들 수집 파라미터의 하한 검출 한도(3 초과의 피크 S/N으로서 정의되는 LDL)는 일련의 이소펜탄 중 에틸렌 및 옥텐 농도에 대해 S/N 비를 계산한 후 "S/N 대 농도" 플롯을 생성하고, 추세선(trend line)을 피팅(fitting)하여 그를 절편 0을 지나게 함으로써 추정하였다. 얻어진 선을 이용하여 3의 S/N에 대응할 농도를 계산하였다(에틸렌의 경우 LDL은 약 0.6 중량％이고, 옥텐의 경우 LDL은 대략 1.8 중량％임; 각 중량％는 "신호 대 잡음" 대 농도 플롯의 회귀에 기초함).
몇몇 배치 중합의 라만 스펙트럼을 도 2 내지 5에 나타내었다.
도 2는 순수 용매(이소펜탄) 및 관심 주요 공단량체 피크를 나타내는 공단량체/용매 혼합물의 라만 스펙트럼의 중첩이다(500 내지 1900 cm-1 범위). 이들 스펙트럼은 중합체를 갖지 않으므로 단일 상 액체이다.
도 3은 순수 용매(이소펜탄) 및 관심 주요 공단량체 피크를 나타내는 공단량체/용매 혼합물의 라만 스펙트럼의 중첩이다(2600 내지 3200 cm-1 범위). 이들 스펙트럼은 중합체를 갖지 않으므로 단일 상 액체이다.
도 4는 공단량체/용매 혼합물, 초기 반응 혼합물(중합체 없음) 및 중합체를 함유하는 최종 반응 분산액의 라만 스펙트럼의 중첩이다(500 내지 1900 cm-1 범위).
도 5는 공단량체/용매 혼합물, 초기 반응 혼합물(중합체 없음) 및 중합체를 함유하는 최종 반응 분산액의 라만 스펙트럼의 중첩이다(2600 내지 3200 cm-1 범위).
PLS(부분 최소 자승) 모델을 생성하여, 먼저 옥텐 소비의 예측이라는 중간 과정을 통하지 않고, 직접 중합체 중의 옥텐 혼입을 모델링했다. 각 이소펜탄 반응기의 말단으로부터의 다수의 스펙트럼을 모델의 입력값으로 사용하였으며, 총 54개의 스펙트럼을 포함하였다. 544 내지 1720 cm-1의 스펙트럼 영역을 사용하였다. 이 영역은 단량체 농도가 아닌 중합체 조성에 초점을 맞추기 위해, 에틸렌 및 옥텐 전이 뿐 아니라 다량의 중합체 주쇄 및 용매 정보를 포함한다. 실제 옥텐 혼입 값은 중합체 중 약 15 중량％ 옥텐 내지 중합체 중 약 38 중량％ 옥텐 범위였으며, 모델은 시작 또는 종료 시의 옥텐 단량체 농도에 독립적이었다. 각 중량％는 중합체의 실제 중량을 기준으로 한 것이다.
이 모델에서 "옥텐의 예측 중량％ 대 옥텐의 실제 중량％"의 플롯을 도 6에 나타내었다. 교차 확인의 표준 오차(SECV)는 모델의 예측 능력을 나타낸다. 여기에서 SECV는 2.2 중량％였고, 따라서 중합체에 혼입된 옥텐의 농도는 옥텐 혼입량이 약 4.4 중량％ 이내였다.
분자량 및 분자량 분포: GPC(겔 투과 크로마토그래피)
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정을 위해 사용된 크로마토그래피 시스템은 Polymer Laboratories Model PL-210이었다. 컬럼 및 캐러셀(carousel) 구획은 145℃에서 작동시켰다. 4개의 Polymer Laboratories 20-㎛ Mixed-A LS 컬럼을 용매 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)과 함께 사용하였다. 샘플을 "용매 50 ㎖ 중 중합체 0.1 g"의 농도로 제조하였다. 샘플 제조에 사용된 용매는 200 ppm의 산화방지제 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 샘플을 160℃에서 1 내지 2시간 동안 약하게 교반하여 제조하였다. 주입 부피는 200 마이크로리터였고, 유량은 1.0 ㎖/분이었다. GPC 컬럼 세트의 캘리브레이션은 Varian Inc.(구 Polymer Laboratories)로부터 구입한 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행하였다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 본 명세서에 참고로 포함되는 문헌[T. Williams and I.M. Ward, "The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions," J. Polym. Sci. Polym. Lett., 6, 631 (1968)]을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 변환하였다.
밀도
밀도는 ASTM D 792-08에 따라 측정하였다. 약 16 g의 중합체 물질을 "1인치×1인치" 다이로 압축하였다(Monarch ASTM 유압 프레스 - 모델 번호 CMG30H-12-ASTM). 샘플은 190℃에서 5600 lbf로 6분 동안 압축하였다. 이어서, 압력을 15 tonf로 증가시키면서 동시에 샘플을 190℃로부터 30℃까지 15℃/분으로 냉각시켰다.
옥텐 혼입
옥텐 혼입은 Nicolet Magna 560 분광기를 사용하여 측정하였다. 중합체 샘플을 테프론 코팅된 시트 또는 알루미늄 호일 사이에서 압축 성형하여 두께가 약 0.05 내지 0.14 mm인 캘리브레이션 물질의 얇은 필름을 제조하였다. 필름을 FT-IR 분광기에서 투과 모드로 시험할 경우, 간섭 띠(interference fringes)를 피하기 위해 필름을 무광 처리하는 것이 중요하였다. 각 표준물의 흡광을 백그라운드에서 32 스캔을 사용하여 수집하였다. 샘플 스펙트럼을 4 cm-1 이하의 해상도, 1 수준의 제로 필링(zero filling), 및 Happ-Genzel 아포디제이션(apodization) 기능을 이용하여 수집하였다. 얻어진 스펙트럼(표준물)을 2450 cm-1에서 기준선 보정하였다. 표준화 흡광 스펙트럼의 2차 도함수를 4000 내지 400 cm-1 구간에서 계산하였다. 캘리브레이션 곡선을 생성하기 위해, 조절된 샘플의 2차 도함수 스펙트럼의 "피크-투-피크 값"을 1390 내지 1363 cm-1 구간에 대해 계산하여 기록하고 13C NMR에 의해 측정한 각각의 중합체 대조군 중의 옥텐 중량％에 대해 플로팅하였다. 여기에서 제조된 중합체 중 옥텐 수준을 캘리브레이션 곡선을 이용하여 계산하였다.
실험
에틸렌/옥텐 공중합체의 대표적인 중합
지멘스 제어기를 사용하여 제어되는 세미-배치 반응기를 중합에 사용하였다. 먼저, 옥텐을 160 g/분의 유량으로 반응기에 첨가하였다. 다음으로, 용매(이소-펜탄)를 400 g/분의 양으로 첨가하였다. 이후 반응기를 전기 밴드 히터를 이용하여 140℃로 가열하였다. 다음으로, 수소를 160 sccm(표준 입방 센티미터)로 첨가한 후 에틸렌을 목적하는 반응기 압력(450 내지 750 psig)에 도달하는 데에 필요한 양으로 첨가하였다. 옥텐, 용매 및 수소 첨가는 각각 유량 제어기를 사용하여 제어하였다. 에틸렌 첨가는 압력 조절기를 사용하여 제어하였다.
반응 혼합물을 1400 rpm에서 연속 교반하여 균질 상태를 유지하였다. 중합을 시작하기 위해, 촉매, 조촉매 및 스캐빈저(scavenger)를 함유하는 용액을 고압 왕복 펌프(Accuflow Series II)를 사용하여 8 ㎖/분으로 1500 psi에 도달할 때까지 자동 주입하였다. 촉매는 지르코늄, 디메틸[(2,2'''-[1,3-프로판디일비스(옥시-kO)]비스[3",5,5"-트리스(1,1-디메틸에틸)-5'-메틸[1,1':3',1"-터페닐]-2'-올레이토-kO]](2-)]-, (OC-6-33)-)이었다. 본 명세서에 그 전문이 참고로 포함되는 국제 공개 번호 WO 2007/136494 (Cat. A11) 참조. 이 촉매는 테트라펜타플루오로페닐-보레이트 조촉매를 사용하여 활성화하였다. 개질된 메틸알루목산을 스캐빈저로서 사용하였다.
도 7은 상기 중합을 추가로 예시한다. 논의된 바와 같이, 라만 분광법을 이용하여 이소-펜탄 용매 중에서의 에틸렌 중합을 모니터링하였다. 에틸렌 공급 농도는 7.7 중량％였고, 1-옥텐은 13.7 중량％로 공급되었다. 각각의 중량％는 반응기 내용물의 중량을 기준으로 한 것이다. 1 갤런 세미-배치 반응기에서 140℃ 및 3 MPa(30 bar)에서 상기 촉매를 사용하여 에틸렌/옥텐 공중합체를 얻었다. 라만 프로브를 반응기에 설치하여 공정의 라만 스펙트럼을 얻었다(도 8 참조). 도 8에 나타난 바와 같이, 에틸렌 및 옥텐은 각각 1621 cm-1 및 1642 cm-1에서 뚜렷한 라만 이동을 나타낸다. 또한, 피크의 강도는 반응 완료 후 보다 낮은 반응물 농도로 인해 감소한다.
중합은 약 10분 후 완료되었고, 중합체를 140℃에서 반응기 아래에 위치한 생성물 용기에 부었다. 중합체 샘플을 단리, 세척 및 건조시켰다. 이 중합의 결과를 표 3에 나타내었다(배치 #1 참조).
미가공 라만 스펙트럼을 라만 분광기를 사용하여 수집하였다. 촉매 첨가 전 및 후의 예시 라만 스펙트럼을 도 9에 나타내었다. 이들 스펙트럼의 단순 관찰은 중합체 형성 전 및 후에 차이를 나타낸다. 즉, "후" 스펙트럼에서는 중합 동안의 C-C 결합의 형성으로 인해 "전" 스펙트럼에서보다 800 내지 1500 cm-1에서 훨씬 강한 강도의 C-C 핑커프린트 영역이 존재한다. 또한, 약 1350 cm-1에서의 옥텐 전이 및 1600 cm-1 바로 위의 에틸렌/옥텐 C=C 전이의 강도는 중합 전 이들 피크의 강도에 비해 중합 완료 후에 더 낮다. 이는 반응이 이루어졌고, 옥텐/에틸렌이 C-C 결합을 갖는 중합체의 생성에 소비되었다는 두번째 표식이다. 도 10 및 11은 반응 전 및 후의 옥텐 및 에틸렌 피크의 확대도이다.
스펙트럼의 시각적 조사라는 정성적 묘사로부터 반응 모니터링 및 피드백 공정 제어에 사용될 수 있는 유용한 정량적 결과로 가기 위해, 부분 최소 자승(PLS) 화학계량학적 모델을 이용하였다. 반응물 및 생성물 정보를 모두 예측 모델에 포함시켜 보다 정확한 결과를 제공하기 위해, 544 내지 1720 cm-1의 전체 스펙트럼 영역을 이용하여 Grams PLS/IQ 툴박스를 사용하여 모델을 생성하였다. PLS 모델링은 화학계량학 분야의 통상의 기술자에 의해 주지되어 있으며, 상세한 정보는 다수의 우수한 문헌에서 찾아볼 수 있다(예를 들어, 문헌[K.R. Beebe, R.J. Pell, M.B. Seasholtz, Chemometrics A Practical Guide; John Wiley & Sons, Inc, 1998] 참조).
표 3은 라만 연구를 위한 캘리브레이션으로서 이용되는 배치 중합 실험을 요약한다. 배치 번호, 질량 유량계에 의해 측정된, 반응기에 첨가된 수소 mmol 및 첨가된 옥텐의 몰％의 열이 제공되었다. 또한, 생성된 분자량, 옥텐 혼입 및 밀도의 실험실 분석 결과를 제공하였다. 분자량의 변화는 수소 수준을 조정하여 이루어졌다. 밀도 변화를 위해, 수소 로딩을 일정하게 유지하고(120 mmol), 반응기 중의 옥텐 대 에틸렌 비를 변화시켰다. 옥텐 수준은 배치 #16 내지 #20에서 변경시켰다. PLS 모델을 사용하여 스펙트럼을 중합체 중의 옥텐 혼입 중량％와 직접 연관시켰다.
화학계량학적 모델의 생성 및 확인 후, 모델을 수집된 스펙트럼에 실시간으로 적용하였다. 본 실시예에서, 예측치는 중합체에 혼입된 옥텐의 중량％이다. 너무 많거나 또는 너무 적은 옥텐이 혼입될 경우, 반응 파라미터, 예를 들어 부가량, 유량, 압력 및 온도를 그에 따라 조정하여 "옥텐 중량％" 값을 목적 범위로 이동시켰다.
분자량 및 밀도에 대한 공급물 조성 및 중합체 특성 결과
배치
#		 mmol 수소 몰％ 옥텐 분자량
Mw 		중합체에 혼입된 옥텐의 wt％(실험실) 밀도
(gm/cc)		 중합체에 혼입된 옥텐의 Wt％
(라만)
1 20 ~14 316360 20.42 0.8826 22.0
2 20 ~14 316220 24.99 0.8826 23.5
3 20 ~14 298480 26.01 0.8828 26.9
4 10 14.9 342730 31.07 0.8727 N/A
5 10 14.9 376080 30.37 0.8751 29.6
6 20 14.8 255980 33.47 0.8625 N/A
7 20 ~15 251930 34.14 0.8564 N/A
8 30 ~15 213700 32.58 0.871 34.3
9 30 ~15 216200 33.5 0.8706 32.7
10 50 ~15 217480 35.93 0.8704 36.5
11 50 ~15 128700 37.68 0.868 37.9
12 75 ~15 106170 35.32 0.8714 35.0
13 75 ~15 75600 38.43 0.8683 37.4
14 120 ~15 89110 32.78 0.8712 35.1
15 120 ~15 87680 38.46 0.8699 36.9
16 120 14.89 70530 31.96 0.8572 N/A
17 120 14.54 65500 30.68 0.8579 N/A
18 120 8.80 67000 24.30 0.8586 N/A
19 120 4.61 91620 15.96 0.9035 N/A
20 120 4.46 10130 15.73 0.9018 N/A
상기 논의된 바와 같이, 본 발명은 반응기 중 전체 단량체/공단량체 조성을 모니터링하는 데에 이용될 수 있다. 통상의 기술자는 본 발명의 방법을 분산 중합의 조정에 이용할 수 있다. 예를 들어, 도 12는 분산 중합의 온라인 공정 제어에 대한 개략도를 나타낸다. 전형적인 장치 구성은 열전쌍(TC) 및 압력 게이지(PG)를 구비한 반응기(1)를 포함할 수 있다. 교반기(2)는 잘 혼합된 2상계를 보장한다. 라만 프로브(3)는, 데이터 분석기의 도움으로 두 상 모두에서 전체 단량체 농도에 대해 반응기를 모니터링하고, 이 정보를 공정 제어기(4)로 전송한다. 이어서 이 정보를 이용하여 단량체 공급 밸브 (5) 및 (6)를 제어하여 반응기에의 단량체 공급량을 조정하고, 이에 의해 중합 반응을 제어한다.
본 발명을 상기 실시예에서 상당히 자세히 기재하였으나, 이 세부사항은 예시 목적을 위한 것이며, 하기 청구항에 기재된 바와 같은 발명에 대한 제한으로서 오해되어서는 안된다.

Claims (15)

  1. 라만 분광법을 이용하여 분산액 중의 탄소-탄소 불포화 기의 농도를 모니터링하는 것을 포함하는, 올레핀-기재 중합체의 분산 중합을 모니터링 및/또는 조정하는 방법으로서, 상기 분산 중합에서 1종 이상의 단량체가 1종 이상의 촉매 및 1종 이상의 용매의 존재 하에 중합되어 중합체를 형성하고, 상기 중합체는 용매 중 분산상을 형성하며, 상기 1종 이상의 촉매는 상기 1종 이상의 용매 중에 가용성이고, 상기 분산상은 액체상인, 올레핀-기재 중합체의 분산 중합을 모니터링 및/또는 조정하는 방법
  2. 제1항에 있어서, 중합의 온도는 60℃ 내지 200℃인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합의 압력은 1 내지 10 MPa인 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 용매는 탄화수소인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀-기재 중합체의 진동 스펙트럼을 모니터링하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분산액을 라만 프로브와 접촉시키는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라만 분광법 동안 제어 컴퓨터에 의해 라만 스펙트럼을 생성하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 라만 스펙트럼을 화학계량학적 모델을 이용하여 처리하여, 분산액 중 탄소-탄소 불포화 기의 농도 및/또는 올레핀-기재 중합체 중 1종 이상의 단량체의 혼입량을 측정하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 탄소-탄소 불포화 기의 농도 및/또는 단량체(들) 혼입량을 공정 제어 시스템에 피드백하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 공정 제어 시스템은 탄소-탄소 불포화 기 및/또는 단량체(들) 혼입량에 기초하여 단량체 유량, 촉매 유량, 중합 온도, 중합 압력 및/또는 중합체 특성을 모니터링 및/또는 조정하는 방법.
  13. 1종 이상의 촉매 및 1종 이상의 용매의 존재하에 1종 이상의 단량체를 중합하여 용매 중에 분산상으로서 중합체를 형성하고; 라만 분광법을 이용하여 분산액 중의 탄소-탄소 불포화 기의 농도를 모니터링하는 것을 포함하며, 상기 분산상은 액체상이고, 상기 1종 이상의 촉매는 상기 1종 이상의 용매 중에 가용성인, 올레핀-기재 중합체의 중합 방법.
  14. 삭제
  15. 제13항에 있어서, 1종 이상의 용매는 탄화수소인 방법.
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