TWI809896B - 使用在線分析儀即時預測及控制乙烯聚合物之密度的乙烯聚合物生產方法 - Google Patents

使用在線分析儀即時預測及控制乙烯聚合物之密度的乙烯聚合物生產方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種使用在線分析儀即時預測及控制乙烯聚合物之密度的生產乙烯聚合物的方法。具體而言，本發明係關於一種藉由在聚合反應器系統中即時在線量測諸如聚合物密度及未反應物質含量的性質，並由此控制注入聚合反應的原料含量來生產具有所需性質的聚合物的方法。

Description

使用在線分析儀即時預測及控制乙烯聚合物之密度的乙烯聚合物生產方法
以下揭露內容係關於使用在線分析儀即時預測及控制乙烯聚合物之密度的生產乙烯聚合物的方法。具體而言，以下揭露內容係關於一種藉由在聚合反應器系統中即時在線量測諸如聚合物密度及未反應物質含量的性質，並由此控制注入用於聚合的原料含量，來生產具有所需性質的聚合物的方法。
藉由乙烯及α-烯烴共聚單體的溶液聚合生產乙烯聚合物，並藉由控制α-烯烴共聚單體之含量來控制最終獲得的聚合物之密度。為了進一步提高生產率，自反應器中排出的反應物中所含的聚合物及未反應的物質被分離，並將未反應的物質（即，未反應的α-烯烴共聚單體）作為原料重新注入供再利用。
為了在此種乙烯聚合物之生產過程中精確量測最終製備的產品之密度，在合成之後，在原料注入及聚合製程都恆定地固定的狀態下，根據ASTM D792量測最終製備的顆粒形式的產品。
然而，當以此種方式量測最終產物之密度時，在製備成最終產物之前，需要進行4至5小時的反應、分離及造粒製程，且若藉由對所製備的粒料進行分析發現沒有將產物製備成期望之密度，則需要基於該結果再次控制原料之流速以進行聚合。因此，很難生產出所需密度的產品。
此外，由於用氣相層析法不可能分析具有過高沸點的材料及聚合物，因此不可能分析含有聚合物的反應器後端。因此，很難藉由使用氣相層析即時控制原材料流速來控制最終產品之密度。
為了改善此問題，試圖藉由使用氣相層析法自反應器前端分析再循環材料之含量來控制作為原料注入的材料之含量。然而，當藉由氣相層析分析含有異構體等的再循環流時，在沸點與用作反應原料的未反應的α-烯烴共聚單體之沸點相似的材料與未反應的α-烯烴共聚單體之間出現峰重疊。因此，不可能精確定量單獨未反應的α-烯烴共聚單體，因而難以精確控制自未反應的材料流入反應器的未反應的α-烯烴共聚單體之含量，並且難以控制最終產物之密度。
此外，藉由氣相層析分離異構體的峰需要約3小時，並且精確分析異構體需要大量時間，因此即時聚合反應無法控制。
本發明之一實施態樣旨在提供一種藉由如下生產具有恆定質量的乙烯共聚物的方法：藉由控制所注入之材料的含量等以即時控制乙烯共聚物之密度，或者藉由即時計算反應器後端的產物之密度，藉由在乙烯聚合物聚合過程中使用光譜儀定量分析未反應的α-烯烴共聚單體之含量。
亦即，本發明之一實施態樣係提供一種能夠即時控制聚合反應系統中之聚合物性質的方法。
為此，本發明之一實施態樣旨在提供一種生產乙烯聚合物的方法，該方法獲得用於確定聚合物性質的預測模型（包括待量測的目標材料之組分負載及組分含量），針對該預測模型在聚合過程中由拉曼（Raman）光譜儀量測的拉曼光譜來計算各組分及含量，藉由將由拉曼光譜計算的值應用於預測模型來計算最終產物之密度，然後基於所計算的聚合物性質控制聚合參數。
在一個一般方案中，提供一種生產乙烯聚合物的方法，該方法包括：藉由將乙烯及C 4-C 10α-烯烴作為第一反應原料注入第一反應器中來進行聚合；藉由將在該第一反應器中聚合的聚合溶液及乙烯及C 4-C 10α-烯烴作為第二反應原料注入第二反應器中來進行聚合；藉由將在第二反應器中聚合的聚合溶液轉移至分離區來分離乙烯聚合物與未反應的材料；藉由將未反應的材料轉移至再循環區來再循環未反應的α-烯烴及未反應的乙烯；以及將包含再循環之未反應的α-烯烴及未反應乙烯的再循環流重新注入該第一反應器及該第二反應器中，其中第一拉曼光譜儀位於該第一反應器之前端，第二拉曼光譜儀位於該第二反應器之前端，第三拉曼光譜儀位於該第一反應器之後端，及第四拉曼光譜儀位於該第二反應器之後端，以及藉由如下來預測並控制該乙烯聚合物之密度：使用該第一拉曼光譜儀及該第二拉曼光譜儀即時定量分析該再循環流中之未反應的α-烯烴之含量，使用該第三拉曼光譜儀及該第四拉曼光譜儀即時定量分析聚合溶液中之未反應的α-烯烴及未反應的乙烯之含量，並即時控制作為反應原料注入該第一反應器及該第二反應器的α-烯烴的量。
前端的位置意味著拉曼光譜儀位於注入第一反應器及第二反應器的每一個再循環流中。
因此，聚合度可由再循環流之α-烯烴含量及聚合反應物中之α-烯烴含量來確定，並且可預測密度。
亦即，藉由拉曼分析確定α-烯烴之含量，並且藉由回歸作為變量的α-烯烴含量及MI值來建立用於預測密度的回歸模型。此處，MI值係藉由建立回歸模型來預測，該回歸模型使用在反應器出口的黏度計藉由用MI值進行回歸來預測聚合物之濃度、溫度、α-烯烴含量及MI值。
此外，如在本發明中，藉由使用拉曼光譜在四個特定點量測每一位置的α-烯烴含量來檢查反應器前端及後端的α-烯烴濃度，並使用它們之間的差值即時調節進料原料之含量，而可即時預測密度。
亦即，由於直接量測再循環流之α-烯烴含量，例如第一及第二拉曼光譜儀的位置，而不是分析反應器本身內部，所以可提供一種能夠同時控制進料原料之流速及即時控制密度的生產乙烯聚合物的方法。
在另一個一般方案中，提供一種生產乙烯聚合物的方法，該方法能夠藉由在第三拉曼光譜儀及第四拉曼光譜儀的位置進一步添加黏度計，由黏度計量測的黏度數據確定聚合物濃度，在拉曼光譜儀中量測α-烯烴之含量及反應量，並校正反應器溫度，來即時預測及控制乙烯聚合物之熔體指數（melt index；MI）值。
由於根據本發明的生產乙烯聚合物的方法可即時預測及控制最終聚合物之密度及熔體指數，所以生產率進一步提高。
具體而言，在相關技術中，存在的問題在於需要大量時間來分析由反應器生產的產物之密度並控制反應，生產率降低，例如需要重複再製幾次以產生具有所需物理性質的聚合物。然而，根據本發明，可藉由使用拉曼光譜自每一反應產物的物理性質預測最終製備的聚合物之物理性質，並且因為可以控制注入的原料之含量，所以可在不停止反應的情形下連續進行分析、聚合及控制注入量，從而進一步提高生產率。
在下文中，將參考包括附圖的實施態樣及實施例更詳細地闡述本發明。以下具體實施例及實施態樣僅作為用於詳細闡述本發明的參考，本發明不限於此，且可以各種形式實施。
此外，所有技術術語及科學術語之含義與熟習本發明所屬領域者通常理解的含義相同，除非另有定義。在本發明說明書中使用的術語僅僅是為了有效地闡述特定實施態樣，而不是為了限制本發明。
此外，在實施方式及申請專利範圍中使用的單數形式旨在包括複數形式，除非上下文中另有說明。
除非另有明確闡述，否則「包括（including）」任何組分將被理解為暗示包括其他組分，而不是排除其他組分。
在本發明中，術語「聚合物」係指藉由聚合單體製備的可聚合化合物。具體而言，「聚合物」包括均聚物、共聚物、三聚物、互聚物等。「互聚物（interpolymer）」係指藉由聚合二種或多種不同單體而製備的聚合物。因此，通用術語「互聚物」不僅包括三聚物，還包括共聚物。共聚物係指由二種不同單體製備的聚合物，三聚物係指由三種不同單體製備的聚合物。
本發明的一個目的是提供一種生產乙烯聚合物的方法，該方法可被即時控制，以藉由即時在線分析及預測乙烯聚合物之性質來確定原料之注入量，並滿足所需的物理性質。亦即，本發明提供一種生產乙烯聚合物的方法，該方法可在反應器系統中即時控制，而不需要分開的樣品製備及分析。
具體地，一種生產乙烯聚合物的方法包括：獲得用於確定乙烯聚合物之性質的回歸模型；在乙烯聚合物聚合的同時，使用拉曼光譜計算主要組分之得分；藉由將得分應用於回歸模型來計算聚合物之性質；以及藉由控制待注入反應器的原料之含量來控制聚合物之物理性質。
更具體地，本發明的一個方案為一種生產乙烯聚合物的方法，該方法包括：藉由將乙烯及C 4-C 10α-烯烴作為第一反應原料注入第一反應器中來進行聚合；藉由將在第一反應器中聚合的聚合溶液及乙烯及C 4-C 10α-烯烴作為第二反應原料注入第二反應器中來進行聚合；藉由將在第二反應器中聚合的聚合溶液轉移至分離區來分離乙烯聚合物與未反應的材料；藉由將未反應的材料轉移至再循環區來再循環未反應的α-烯烴及未反應的乙烯；以及將包含再循環之未反應的α-烯烴及未反應的乙烯的再循環流重新注入第一及第二反應器，其中第一拉曼光譜儀位於第一反應器前端的再循環流中，第二拉曼光譜儀位於第二反應器前端的再循環流中，第三拉曼光譜儀位於第一反應器之後端，及第四拉曼光譜儀位於第二反應器之後端，藉由如下來預測並控制乙烯聚合物之密度：使用第一拉曼光譜儀及第二拉曼光譜儀即時定量分析再循環流中之未反應的α-烯烴之含量，使用第三拉曼光譜儀及第四拉曼光譜儀即時定量分析聚合溶液中之未反應的α-烯烴及未反應的乙烯之含量，以及即時控制作為反應原料注入第一反應器及第二反應器的α-烯烴的量。
在一個方案中，用於生產第一乙烯聚合物的第一反應器及用於生產第二乙烯聚合物的第二反應器可串聯或並聯連接。
在一個方案中，當使用第一至第四拉曼光譜儀即時進行定量分析時，拉曼探針可原位（in situ）插入。
在一個方案中，當使用第一至第四拉曼光譜儀即時進行定量分析時，生產乙烯聚合物的方法可包括：獲得用於確定聚合物之密度的回歸模型；自第一至第四拉曼光譜儀獲得拉曼光譜；根據拉曼光譜計算主要組分之得分；以及藉由將主要組分之得分應用於回歸模型來計算聚合物之密度。
在一個方案中，回歸模型之獲得可包括：藉由在第一至第四拉曼光譜儀所在的點處採集每一樣品而經由氣相層析（GC）或NMR分析獲得α-烯烴之含量，在同一點處使用拉曼光譜儀來獲得多個光譜，並根據α-烯烴之含量獲得多個光譜；以及自所獲得的光譜中根據α-烯烴之含量獲得乙烯聚合物之密度變化回歸模型。
以此種方式獲得聚合物之密度變化回歸模型後，在根據本發明一個方案的生產乙烯聚合物的方法中，如下來計算所生產的聚合物之量：藉由自反應器前端供應的乙烯／α-烯烴總量排除反應器後端未反應的乙烯／α-烯烴的量，藉由自第一至第四拉曼光譜儀即時獲得再循環流及反應器後端中的乙烯及α-烯烴之含量，並將乙烯及α-烯烴之含量應用於密度變化回歸模型。
此外，在本發明的一個方案中，可藉由在第三及第四拉曼光譜儀之位置進一步添加黏度計來預測及調節熔體指數（MI）值，由所計算的聚合物量計算反應的α-烯烴反應之含量，然後用聚合物濃度校正該含量，並且還藉由用反應器溫度校正反應器後端的黏度數據來計算熔體指數（MI）值。此後，使用烯烴含量及MI值獲得密度變化回歸模型。
在一個實施態樣中，α-烯烴可為1-辛烯。
在一個方案中，根據由第一及第二拉曼光譜儀量測的樣品數據，可使用由偏最小平方法（Partial Least Square；PLS）獲得的回歸模型在3030 cm -1至2826 cm -1及1665 cm -1至1624 cm -1的峰面積中即時分析α-烯烴之含量，更具體為1-辛烯之含量，以及 根據由第三及第四拉曼光譜儀量測的樣品數據，可使用3030 cm -1至2826 cm -1及1665 cm -1至1624 cm -1的峰分析1-辛烯之含量，並且可使用由偏最小平方法（PLS）獲得的回歸模型在1630 cm -1至1610 cm -1及1335 cm -1至1325 cm -1的峰面積中分析乙烯之含量。
在一個實施態樣中，反應原料可更包括溶劑及催化劑。
在一個方案中，乙烯聚合物可具有0.1克／10分鐘至50克／10分鐘的MI。
在一個方案中，乙烯聚合物可具有0.85克／立方公分至0.95克／立方公分的密度。
在一個方案中，可藉由在第三及第四拉曼光譜儀之位置進一步添加黏度計來預測及控制熔體指數（MI）值。
在下文中，將參照附圖更詳細地闡述本發明之配置。
在本發明的一個方案中，乙烯聚合物可為乙烯與C 4-C 10α-烯烴共聚單體聚合而成的乙烯共聚物。
更具體地，α-烯烴共聚單體可為選自由以下組成之群組的任何一種或二種或更多種之混合物：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、及1-十二烯。更具體地，α-烯烴共聚單體可為選自由以下組成之群組的任何一種或二種或更多種之混合物：1-丁烯、1-己烯、1-庚烯、及1-辛烯。更佳地，α-烯烴可為1-辛烯。
α-烯烴共聚單體之含量可根據聚合物所需的物理性質來控制及使用。
在本發明的一個方案中，乙烯聚合物可具有0.1克／10分鐘至50克／10分鐘的MI及0.85克／立方公分至0.95克／立方公分的密度。
在本發明的一個方案中，乙烯聚合物可在茂金屬催化劑之存在下聚合。此外，除了茂金屬催化劑之外，若需要，可進一步使用助催化劑及溶劑。
助催化劑不受限制，只要它是常用的，具體地，例如，可為選自硼化合物及鋁化合物的任何一種或二種或更多種之混合物。
溶劑可為C 3-C 20烴，具體地，例如，可為選自以下的任何一種或二種或更多種之混合物：丁烷、異丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、及二甲苯。
本發明的乙烯聚合物可藉由溶液聚合形成，且用於生產第一乙烯聚合物的第一反應器與用於生產第二乙烯聚合物的第二反應器可分開存在。
具體地，如第1圖所示，可提供第一反應器（100）與第二反應器（200）串聯連接，以藉由將作為第一反應原料的乙烯（10）及C 4-C 10α-烯烴（20）注入第一反應器（100）來製備第一乙烯聚合物，所製備的第一乙烯聚合物及未反應的材料可連續轉移至第二反應器（200），乙烯（30）、α-烯烴共聚單體（40）、溶劑、催化劑及助催化劑可另外加入第二反應器（200），以聚合第二乙烯聚合物並與第一乙烯聚合物混合。
更具體地，本發明的生產乙烯聚合物混合物的方法的一個方案可包括如下聚合步驟：藉由在第一茂金屬催化劑存在下在第一反應器中聚合乙烯及C 4-C 10α-烯烴共聚單體來製備第一乙烯聚合物，以及藉由在第二茂金屬催化劑存在下在第二反應器中聚合乙烯及C 4-C 10α-烯烴共聚單體來製備第二乙烯聚合物。
在本發明的一個方案中，第一茂金屬催化劑及第二茂金屬催化劑與上述相同，並且可更包括助催化劑及溶劑。
在本發明的一個方案中，第一反應器及第二反應器之操作條件可為80℃至250℃，更具體為120℃至220℃，以及壓力可為20大氣壓至500大氣壓，更具體為30大氣壓至200大氣壓。
此外，在聚合步驟中注入的原料在注入之前可在進行熱交換過程的同時被冷卻或加熱，由此可控制反應器中之溫度。
如第1圖所示，根據本發明的生產乙烯聚合物的方法包括：藉由將乙烯（10）及C 4-C 10α-烯烴（20）作為第一反應原料注入第一反應器（100）中來進行聚合；藉由將在第一反應器（100）中聚合的聚合溶液及乙烯（30）及C 4-C 10α-烯烴（40）作為第二反應原料注入第二反應器中來進行聚合；藉由將在第二反應器（200）中聚合的聚合溶液轉移至分離區（300）來分離乙烯聚合物（400）與未反應的材料；藉由將未反應的材料轉移至再循環區（500）來再循環未反應的α-烯烴及未反應的乙烯；以及將包括再循環之未反應的α-烯烴及未反應的乙烯的再循環流（510，520）重新注入第一及第二反應器中，其中第一拉曼光譜儀（1）位於第一反應器（100）之前端，第二拉曼光譜儀（2）位於第二反應器（200）之前端，第三拉曼光譜儀（3）位於第一反應器（100）之後端，及第四拉曼光譜儀（4）位於第二反應器（200）之後端，以及藉由如下來預測及控制乙烯聚合物之密度：使用第一拉曼光譜儀（1）及第二拉曼光譜儀（2）即時定量分析再循環流（510，520）中之未反應的α-烯烴之含量，使用第三拉曼光譜儀（3）及第四拉曼光譜儀（4）即時定量分析聚合溶液中之未反應的α-烯烴及未反應的乙烯之含量，並即時控制作為反應原料注入到第一反應器（100）及第二反應器（200）中的α-烯烴（20，40）的量。
在一個方案中，如上所述，可分開提供第一反應器及第二反應器，且可以將第一反應器之反應物及新的原料注入第二反應器中以進行反應，從而更精確地控制最終產物之密度及分子量。
在一個方案中，當再循環流（510，520）被重新注入第一及第二反應器中時，較佳透過純化器（600，700）來進行純化，以除去可作為原料的雜質，即水分、氧氣、一氧化碳及其他可能毒化催化劑的金屬雜質。
此外，在一個方案中，藉由使用控制器（800，900）自第一至第四拉曼光譜儀獲得的數據進行即時定量分析，而能夠分析作為反應原料注入第一反應器（100）及第二反應器（200）的α-烯烴（20，40）的注入量以及再循環流（510，520）之乙烯（10，30）及未反應物質的含量，從而可控制作為原料注入的α-烯烴之量。
當使用第一至第四拉曼光譜儀即時進行定量分析時，較佳原位插入拉曼探針，但是本發明不限於此。
在一個方案中，為了使用第一至第四拉曼光譜儀即時定量分析，生產乙烯聚合物的方法可包括：獲得用於確定聚合物之密度的回歸模型；自第一至第四拉曼光譜儀獲得拉曼光譜；根據拉曼光譜計算主要組分之得分；以及藉由將主要組分之得分應用於回歸模型來計算聚合物之密度。
用於確定聚合物之密度的回歸模型的獲得不受限制，因為其可以藉由常規方法獲得，但是在本發明的一個方案中，藉由注入預定量的原料來進行反應，但是在進行反應的同時改變對每一反應注入的原料量。此外，回歸模型之獲得可包括：在第一至第四拉曼光譜儀所在的點採集每一樣品，藉由氣相層析（GC）及NMR分析來獲得α-烯烴之含量，並根據每種原料之注入量獲得多個光譜；在同一點處使用拉曼光譜儀來獲得多個光譜，並根據α-烯烴之含量獲得多個光譜；自所得到的光譜根據α-烯烴之含量得到乙烯聚合物之密度變化回歸模型。
更具體而言，α-烯烴之濃度是藉由在安裝第一及第二拉曼光譜儀的位置取樣藉由GC來計算的。使用所計算的α-烯烴濃度數據及拉曼光譜數據獲得α-烯烴濃度模型。濃度回歸模型程式可使用由賽默飛世爾科技公司（Thermo Fisher Scientific）製造的GRAMS IQ。此外，可以使用GRAMS IQ程式中的偏最小平方法（PLS）獲得回歸模型。
藉由使用濃度回歸模型程式計算來自再循環流及反應器後端的拉曼光譜數據作為即時濃度，監測是可能的。
聚合物中的α-烯烴含量可藉由使用拉曼光譜及作為原料注入的乙烯及α-烯烴的量來計算反應器的前／後濃度來獲得。
此外，藉由在第三及第四拉曼光譜儀的位置進一步添加黏度計來獲得反應器後端的乙烯聚合物之黏度，並藉由用反應器溫度及反應器後端的乙烯聚合物之濃度數據校正黏度來計算熔體指數（MI）值。此處，乙烯聚合物之濃度數據可使用自位於反應器前端及後端的拉曼光譜儀獲得的α-烯烴及乙烯之反應量來計算。使用乙烯聚合物之α-烯烴含量及MI數據，並與實際密度值進行比較，以獲得回歸模型。
更具體地，根據由第一及第二拉曼光譜儀量測的樣品數據，藉由使用PLS方法製備用於獲得在3030 cm -1至2826 cm -1及1665 cm -1至1624 cm -1的峰面積中的1-辛烯含量的模型，可使用由拉曼光譜即時獲得的拉曼光譜數據來分析α-烯烴之含量。根據由第三及第四拉曼光譜儀量測的樣品數據，可使用3030 cm -1至2826 cm -1及1665 cm -1至1624 cm -1的峰來分析1-辛烯之含量，並且可藉由使用PLS方法獲得的回歸模型在1630 cm -1至1610 cm -1及133 cm -1至1325 cm -1的峰面積中分析乙烯之含量。
接下來，將更詳細地闡述自第一至第四拉曼光譜獲得拉曼光譜。拉曼探針可安裝在第一至第四拉曼光譜儀之量測點處，150 cm -1至3425 cm -1的光譜數據可藉由使用來自每一探針的785奈米波長帶的雷射源獲得，且α-烯烴之含量可藉由選擇／分析前述波長範圍來分析。
下一步是計算來自拉曼光譜之主要組分之得分。
下一步是藉由將主要組分之得分應用於回歸模型來計算聚合物之密度。此處，已反應的α-烯烴的比例可為藉由從再循環流中的α-烯烴的量與作為原料注入的α-烯烴的量的總和減去反應器後端未反應的α-烯烴的量來獲得聚合物中α-烯烴的量。回歸模型使用α-烯烴組分之含量及聚合物之MI值獲得密度預測模型。回歸模型可控制回歸模型之參數，使得實際值與預測值之間的誤差可最小化。
接下來，控制進料原料之注入量，使得藉由使用所計算之密度控制反應來聚合具有所需密度及MI的乙烯聚合物。
在一個實施例中，將所計算的聚合物性質與目標聚合物性質進行比較，並且基於所計算的聚合物性質與目標聚合物性質之間的偏差來調整一個或多個反應器參數。該一個或多個反應器參數可包括單體、共聚單體、催化劑及助催化劑的量；反應器操作溫度，共聚單體與單體的比率，以及氫氣與單體或共聚單體的比率；及影響所選聚合物性質的其他參數。舉例而言，所選擇的聚合物性質為密度，以及藉由使用反應器前端及後端之濃度及由拉曼光譜分析的所注入之α-烯烴的量來計算反應器前端／後端處之α-烯烴的變化量而可知道聚合物中α-烯烴之含量。聚合物之α-烯烴含量及MI用於預測密度。控制注入的α-烯烴之量，直到預測之密度值達到目標值。若預測值小於目標值，則藉由減少注入的α-烯烴之量來降低聚合物中的α-烯烴含量，以增加密度，反之，藉由增加注入的α-烯烴之量來增加α-烯烴含量，以降低密度。
舉例而言，在烯烴之流化床聚合的情形下，氫氣可作為鏈轉移劑。以此方式，可控制聚合物產物之分子量。此外，聚合物熔體流動速率，例如熔體指數（MI），可藉由改變烯烴聚合反應器中之氫氣之濃度來改變。本發明可控制反應器生產具有選定MI範圍的聚合物。此係藉由獲知氫氣濃度與由特定反應器生產的聚合物之MI之間的關係並將目標MI或MI範圍編程到反應器控制系統處理器中來實現。在反應器之後端量測黏度，使用拉曼分析儀用溫度及溶液中之聚合物之濃度值校正黏度值，並作為MI值進行計算及監控，藉由將該些數據與目標MI範圍進行比較，可控制進入反應器容器的氫氣流速，使得聚合物產物之MI範圍保持在目標MI範圍內。
在本發明的一個方案中，根據自第一至第四拉曼光譜儀測得的乙烯（C2）及α-烯烴（例如C8）之濃度，可使用以下方程式預測乙烯聚合物之α-烯烴含量及產量。在以下方程式中，溶液係指溶劑、原料及聚合物之整個溶液。
[方程式1] 在第一反應器中反應的C2 = 第一反應器中C2之流速 - 第一反應器後端未反應的C2之濃度（在第三光譜儀中量測） × 第一反應器中之溶液流速
[方程式2] 在第一反應器中反應的C8 = 第一反應器中C8之流速 + 第一反應器再循環流中C8之濃度（在第一光譜儀中量測） × 第一反應器中之再循環流流速 - 第一反應器後端未反應的C2之濃度（在第三光譜儀中量測） × 第一反應器中之溶液流速
[方程式3] 第一反應器中的聚合物產量 = 第一反應器中反應的C2 + 第一反應器中反應的C8
[方程式4] 在第一反應器後端的聚合物中C8之含量 = 在第一反應器中反應的C8／第一反應器中的聚合物產量
[方程式5] 第一反應器後端溶液中的聚合物含量 = 第一反應器中的聚合物產出／第一反應器中之溶液流速
[方程式6] 在第一反應器及第二反應器中反應的C2 = 第一反應器中C2之流速 + 第二反應器中C2之流速 - 第二反應器後端未反應的C2之濃度（第四光譜儀） × （第一反應器中之溶液流速 + 第二反應器中之溶液流速）
[方程式7] 在第一及第二反應器中反應的C8 = 第一反應器中C8之流速 + 第一反應器再循環流中C8之濃度（在第一光譜儀中量測） × 第一反應器中再循環流流速 + 第二反應器中C8之流速 + 第二反應器返回流中C8之濃度（在第二光譜儀中量測） × 第二反應器中再循環流流速 - 第二反應器後端未反應C8之濃度（在第四光譜儀中量測） × （第一反應器中之溶液流速 + 第二反應器中之溶液流速）
[方程式8] 第一及第二反應器中的聚合物產量 = 在第一及第二反應器中反應的C2 + 在第一及第二反應器中反應的C8
[方程式9] 第二反應器後端的聚合物中C8之含量 = 在第一及第二反應器中反應的C8／第一及第二反應器中的聚合物產量
[方程式10] 第二反應器後端的溶液中的聚合物含量 = 第一及第二反應器中的聚合物產量／第一反應器中之溶液流速 + 第二反應器中之溶液流速）
熟習此項技術者將認識到，可使用其他反應器組分特性及其他反應器參數。以類似於上述的方式，最終的聚合物性質可藉由回應由拉曼分析儀產生的數據以受控的方式量測反應器參數來獲得。
在下文中，將基於實施例及比較例更詳細地闡述本發明。然而，以下實施例及比較例僅為用於更詳細闡述本發明的實例，本發明不限於以下實施例及比較例。
在下文中，如下量測物理性質。
1）密度
根據ASTM D 792量測密度。
2）熔體指數
根據ASTM D 1238在190℃及2.16公斤下量測熔體指數。
3）GC分析法
在第一及第二拉曼光譜儀所在的點處採集每一樣品，並藉由氣相層析（GC）分析來獲得光譜。 量測條件如下： 柱類型：HP-5 30米 x 0.32毫米 x 0.25微米 柱流速：1毫升／分鐘 分流比：100 入口溫度：250℃ 檢測器溫度：280℃
[實施例]
如第1圖所示，第一反應器及第二反應器彼此串聯連接，在第一反應器中製備第一乙烯聚合物，將所製備的第一乙烯聚合物及未反應的材料轉移至第二反應器中，藉由額外注入用於製備第二乙烯聚合物的單體、作為溶劑的甲基環己烷、作為催化劑的（三級丁基醯胺基）二甲基（四甲基環戊二烯基）矽烷二甲基鈦（IV）、以及作為助催化劑的三苯甲基四（五氟苯基）硼酸酯到第二反應器中來繼續聚合第二乙烯聚合物，同時，製備其中混合第一乙烯聚合物及第二乙烯聚合物的乙烯聚合物混合物。
乙烯聚合物的聚合條件及辛烯含量總結在下表1中。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4
第一反應器
乙烯注入量 （噸／小時） 12.7 12.4 6.6 5.5
辛烯注入量 （噸／小時） 3.3 0.6 2.6 4.6
再循環流之流速 89.6 93.7 47.4 41.9
再循環流中之辛烯含量（%）（在第一拉曼光譜儀中量測） 2.2 6.5 24.1 26.4
總溶液流速（噸／小時） 107 107.2 58.9 54.9
未反應之乙烯之濃度（%）（在第三拉曼光譜儀中量測） 2.8 2.3 1.8 2.0
未反應之辛烯之濃度（在第三拉曼光譜儀中量測） 2.3 3.1 18.0 22.0
聚合物辛烯之濃度（%） 22.5 25.3 38.2 44.9
MI（克／10分鐘）（量測值） 0.45 0.56 0.3 0.34
密度（克／立方公分）（預測值） 0.9004 0.8918 0.8654 0.8563
密度（克／立方公分）（量測值） 0.9009 0.8952 0.8647 0.8554
第二反應器
乙烯注入量（噸／小時） 16.2 13.9 7.4 8.3
辛烯注入量（噸／小時） 0.01 4.22 2.42 2.3
再循環流之流速（噸／小時） 73.8 64.28 39.8 66.4
再循環流中之辛烯含量（%）（在第二拉曼光譜儀中量測） 1.9 5.7 15.1 13.7
總溶液流速** （噸／小時） 91 83.3 52.1 54.9
未反應之乙烯之濃度（%）（在第四拉曼光譜儀中量測） 1.5 1.2 1.1 1.0
未反應之辛烷之濃度（%）（在第四拉曼光譜儀中量測） 2.0 5.1 13.8 11.8
聚合物辛烯之濃度（%） 8.9 23.5 27.4 41.2
MI（克／10分鐘）（量測值） 1.13 1.06 1.02 0.57
密度（克／立方公分）（預測值） 0.9140 0.9034 0.8678 0.8636
密度（克／立方公分）（量測值） 0.9157 0.9040 0.8674 0.8637
*再循環流中的辛烷量 + 注入的粗辛烯量 **包括第一個反應器的流速
拉曼光譜儀係使用凱撒光學系統公司（KAISER OPTICAL SYSTEM）製造的型號Rxn3 tm，且如第1圖所示，藉由在第一及第二反應器之前端及後端的再循環流中各放置一個拉曼光譜儀來排列總共四個拉曼光譜儀。使用波長為785奈米且光譜量測範圍為150 cm -1至3425 cm -1的雷射源進行量測。
藉由如下來即時監測乙烯及辛烯之濃度：藉由在預先安裝第一及第二拉曼光譜儀的位置取樣，藉由GC計算α-烯烴之濃度，並藉由使用回歸模型程式（GRAMS IQ）分析由拉曼光譜儀即時量測的光譜數據，該回歸模型程式使用所計算的α-烯烴濃度數據及拉曼光譜數據來獲得α-烯烴濃度模型。
然後，用聚合物之α-烯烴含量、溫度及濃度值校正反應器後端的黏度數據，以計算MI數據。使用反應器之辛烯含量比及MI值預測密度。
已經證實，在根據本發明一個方案的生產乙烯聚合物的方法中，可即時分析乙烯聚合物之密度，並且可即時調節注入的原料之含量以控制期望之密度，從而進一步提高生產率。具體而言，已證實在連續聚合的同時，藉由控制原料之注入量，可獲得所需密度的乙烯聚合物，而不需要等待進行4至5小時的分析來判斷所生產的產品是否合格。
此外，在根據本發明的一個方案進行反應時，透過回歸模型獲得之密度及MI值的主要得分示於下表2中。如下表2所示，發現量測值與預測值之間的差異很小。
[表2]
密度 （量測值） 密度 （預測值） 量測值-預測值 MI （量測值） MI （預測值） 量測值-預測值
0.8559 0.8572 -0.0013 0.200 0.191 0.009
0.8590 0.8578 0.0012 0.492 0.499 -0.007
0.8634 0.8635 -0.0001 0.510 0.516 -0.006
0.8657 0.8657 0.0000 0.526 0.526 0.000
0.8673 0.8684 -0.0011 0.980 0.919 0.061
0.8687 0.8699 -0.0012 1.120 1.160 -0.040
0.8706 0.8678 0.0028 2.890 2.934 -0.044
0.8766 0.8815 -0.0049 3.070 3.079 -0.009
0.8798 0.8768 0.0030 3.470 3.038 0.432
0.8842 0.8854 -0.0012 3.700 3.719 -0.019
0.9004 0.9043 -0.0039 4.510 5.077 -0.567
0.9018 0.9045 -0.0027 4.750 4.837 -0.087
0.9039 0.9044 -0.0005 4.890 4.848 0.042
0.9123 0.9163 -0.0040 5.030 4.900 0.130
0.9141 0.9174 -0.0033 5.180 5.087 0.093
0.9155 0.9136 0.0019 8.000 7.397 0.603
0.9170 0.9130 0.0040 13.400 13.559 -0.159
0.9191 0.9207 -0.0016 31.800 33.706 -1.906
在上文中，雖然本發明已經藉由具體的問題、有限的實施態樣及附圖進行闡述，但是它們僅僅是為了幫助更全面地理解本發明而提供的。因此，本發明不限於例示性實施態樣。根據此說明書，熟習本發明所屬領域者可進行各種修改及改變。
因此，本發明之精神不應限於上述實施態樣，而是申請專利範圍以及等於或等效於申請專利範圍的所有修改皆旨在落入本發明之範圍及精神內。
1:第一拉曼光譜儀 2:第二拉曼光譜儀 3:第三拉曼光譜儀 4:第四拉曼光譜儀 10、30:乙烯 20、40:α-烯烴 100:第一反應器 200:第二反應器 300:分離區 400:乙烯聚合物 500:再循環區 510、520:再循環流 600、700:純化器 800、900:控制器
第1圖為根據本發明實施態樣的乙烯聚合物的溶液聚合方法的示意圖。
1:第一拉曼光譜儀
2:第二拉曼光譜儀
3:第三拉曼光譜儀
4:第四拉曼光譜儀
10、30:乙烯
20、40:α-烯烴
100:第一反應器
200:第二反應器
300:分離區
400:乙烯聚合物
500:再循環區
510、520:再循環流
600、700:純化器
800、900:控制器

Claims (11)

  1. 一種生產乙烯聚合物的方法，該方法包括： 藉由將乙烯及C 4-C 10α-烯烴作為第一反應原料注入第一反應器中來進行聚合； 藉由將在該第一反應器中聚合的聚合溶液及乙烯及C 4-C 10α-烯烴作為第二反應原料注入第二反應器中來進行聚合； 藉由將在該第二反應器中聚合的聚合溶液轉移至分離區來分離乙烯聚合物與未反應的材料； 藉由將該未反應的材料轉移至再循環區來再循環未反應的α-烯烴及未反應的乙烯；以及 將包含再循環之未反應α-烯烴及未反應乙烯的再循環流重新注入該第一反應器及該第二反應器中， 其中第一拉曼（Raman）光譜儀位於該第一反應器之前端，第二拉曼光譜儀位於該第二反應器之前端，第三拉曼光譜儀位於該第一反應器之後端，及第四拉曼光譜儀位於該第二反應器之後端，以及 藉由如下來預測並控制該乙烯聚合物之密度：使用該第一拉曼光譜儀及該第二拉曼光譜儀即時定量分析該再循環流中之未反應的α-烯烴之含量，使用該第三拉曼光譜儀及該第四拉曼光譜儀即時定量分析聚合溶液中之未反應的α-烯烴及未反應的乙烯之含量，並即時控制作為反應原料注入該第一反應器及該第二反應器的α-烯烴的量。
  2. 如請求項1所述之方法，其中用於生產第一乙烯聚合物的該第一反應器及用於生產第二乙烯聚合物的該第二反應器係串聯或並聯連接。
  3. 如請求項1所述之方法，其中當使用該第一拉曼光譜儀至該第四拉曼光譜儀即時進行定量分析時，原位（in situ）插入拉曼探針。
  4. 如請求項1所述之方法，其中當使用該第一拉曼光譜儀至該第四拉曼光譜儀即時進行定量分析時，該方法包括： 獲得用於確定聚合物之密度的回歸模型； 自該第一拉曼光譜儀至該第四拉曼光譜儀獲得拉曼光譜； 根據該拉曼光譜計算主要組分之得分；以及 藉由將該等主要組分之得分應用於回歸模型來計算聚合物之密度。
  5. 如請求項4所述之方法，其中獲得該回歸模型包括： 藉由在該第一拉曼光譜儀至該第四拉曼光譜儀所在的點處採集每一樣品而經由氣相層析（GC）或NMR分析獲得α-烯烴之含量，在同一點處使用拉曼光譜儀來獲得多個光譜，並根據α-烯烴之含量獲得多個光譜；以及 自所獲得的光譜根據α-烯烴之含量獲得乙烯聚合物之密度變化回歸模型。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該α-烯烴為1-辛烯。
  7. 如請求項6所述之方法，其中根據由該第一拉曼光譜儀及該第二拉曼光譜儀量測的樣品數據，在3030 cm -1至2826 cm -1及1665 cm -1至1624 cm -1的峰面積中即時分析1-辛烯之含量，以及 根據由該第三拉曼光譜儀及該第四拉曼光譜儀量測的樣品數據，在3030 cm -1至2826 cm -1及1665 cm -1至1624 cm -1的峰面積中分析1-辛烯之含量，並且在1630 cm -1至1610 cm -1及1335 cm -1至1325 cm -1的峰面積中分析乙烯之含量。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該反應原料更包括溶劑及催化劑。
  9. 如請求項1所述之方法，其中根據ASTM D 1238在190℃及2.16公斤下量測的該乙烯聚合物之熔體指數（melt index；MI）為0.1克／10分鐘至50克／10分鐘。
  10. 如請求項9所述之方法，其中該乙烯聚合物之密度為0.85克／立方公分至0.95克／立方公分。
  11. 如請求項1所述之方法，其中藉由在該第三拉曼光譜儀及該第四拉曼光譜儀之位置處進一步添加黏度計來預測及控制熔體指數值。
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