BR112013015665B1 - processo para monitorar ou ajustar uma polimerização em dispersão de um polímero a base de olefina e processo para polimerizar um polímero a base de olefina - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA MONITORAR OU AJUSTAR UMA POLIMERIZAÇÃO EM DISPERSÃO DE UM POLÍMERO A BASE DE OLEFINA E PROCESSO PARA POLIMERIZAR UM POLÍMERO A BASE DE OLEFINA A invenção provê um processo para monitorar e/ou ajustar uma polimerização em dispersão, o processo compreendendo monitorar a concentração das insaturações carbono-carbono na dispersão usando espectroscopia Raman. A invenção provê também um processo para polimerizar um polímero a base de olefina, o processo compreendendo polimerizar um ou mais tipos de monõmeros, na presença de pelo menos um catalisador e de pelo menos um solvente para formar o polímero como uma fase dispersa no solvente; e monitorar a concentração das insaturações carbono-carbono na dispersão usando espectroscopia Raman.

Description

PROCESSO PARA MONITORAR OU AJUSTAR UMA POLIMERIZAÇÃO EM DISPERSÃO DE UM POLÍMERO A BASE DE OLEFINA E PROCESSO PARA POLIMERIZAR UM POLÍMERO A BASE DE OLEFINA Histórico da invenção

[001] Polimerizações em dispersões oferecem vantagens energéticas e de processamento, mas requerem um novo método de análise em linha para acompanhar a incorporação de monômero e/ou comonômero no polímero. Espectroscopia perto do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), com base em transmissão de luz através da amostra, é incapaz de monitorar concentração de monômero na presença de duas fases devido ao espalhamento. Há necessidade de monitoramento em linha de um sistema de polimerização bifásico.

[002] Bandermann et al., "Fourier-Transform Raman Spectroscopic On-Line Monitoring of Anionic Dispersion Block Copolymerization of Styrene and 1,3-Butadiene", Macromol. Rapid Commun., 2001, 22, páginas 690-693, divulga o uso de espectroscopia de Raman para monitorar copolimerização em bloco em dispersão aniônica de estireno e 1,3-butadieno.

[003] Santos et al., "Online Monitoring of Suspension Polymerization Reactions Using Raman Spectroscopy", Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 43, páginas 7282-7289, divulga o uso de espectroscopia de Raman para monitorar polimerizações em suspensão aquosa.

[004] Polimerizações adicionais monitoradas por espectroscopia de Raman ou outra espectroscopia são divulgados nas seguintes referências: patentes U.S. n°s 6.803.020 e 6.723.804; publicações U.S. n°s 2003/0130433 e 2004/0176532; publicação internacional n° WO2004/063234; Reis et al., "Spectroscopic On-Line Monitoring of Reactions in Dispersed Medium: Chemometric Challenges", Analytica Chimica Acta, 595 (2007), páginas 257-265; Vieira et al., "Detection of Monomer Droplets in a Polymer Latex by Near-Infrared Spectroscopy", Polymer, 42 (2001), páginas 8901-8906; Jiang et al ·, "Resolution of Two-Way Data from On-Line Fourier-Transform Raman Spectroscopic Monitoring of the Anionic Disperson Polymerization of Styrene and 1,3-Butadiene by Parallel Vector Analysis (PVA) and Window Factor Analysis (WFA)", Chemometrics and Intelligent Laboratoty Systems, 70 (2004), páginas 83-92; Witke et al., "Ramanspektroskopische Umsatzbestimmung Während der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid", Acta. Polymerica, 34, páginas 627-630 (1983), Abstract; Sears et al., "Raman Scettering from Polymerizing Styrene. I. Vibrational Mode Analysis", J. Chem. Phys., 75(4), 1981, páginas 1589-1598; Sears et al., "Raman Scattering from Polymerizing Styrene. II. Intensity Changes as a Function of Conversion", J. Chem. Phys., 75(4), 1981, páginas 1599-1602; e Chu et al., "Study of Thermal Polymerization of Styrene by Raman Scattering", Macromolecules, 1981, 14, páginas 395-397.

[005] Como se discutiu acima há necessidade de controle de processo em linha de um sistema de polimerização bifásico. Há necessidade ainda de um método analítico que permitirá controle de processo em linha, monitorando simultaneamente tanto a concentração de monômero como a concentração de comonômero em ambas as fases, permitindo assim controle de processo em linha. Há uma necessidade ainda de se usar espectroscopia num processo de polimerização bifásico não aquoso em temperaturas maiores ou iguais a 200°C, e pressões de até 10 MPa (100 bar) . Estas e outras necessidades foram satisfeitas pela seguinte invenção.

Sumário da invenção

[006] A invenção provê um processo para monitorar e/ou ajustar uma polimerização em dispersão de um polímero a base de olefina, o processo compreendendo monitorar a concentração das insaturações carbono-carbono na dispersão usando espectroscopia Raman.

[007] A invenção provê também um processo para polimerizar um polímero a base de olefina numa dispersão, o processo compreendendo polimerizar um ou mais tipos de monômeros, na presença de pelo menos um catalisador e de pelo menos um solvente para formar o polímero como uma fase dispersa no solvente; e monitorar a concentração das insaturações carbono-carbono na dispersão usando espectroscopia Raman.

Breve descrição dos desenhos

[008] A Figura 1 é um diagrama de fases de um sistema polímero/solvente;

[009] A Figura 2 é uma sobreposição de espectros de Raman de solvente puro (isopentano) e de misturas de comonômero/solvente mostrando picos de comonômero principais de interesse (faixa de 700-1900 cm-1) ;

[010] A Figura 3 é uma sobreposição de espectros de Raman de solvente puro (isopentano) e de misturas de comonômero/solvente mostrando picos de comonômero principais de interesse (faixa de 2600-3150 cm-1) ;

[011] A Figura 4 é uma sobreposição de espectros de Raman de mistura de comonômero/solvente, de mistura reagente inicial (sem polímero) e de dispersão de reação final contendo polímero (faixa de 600-1800 cm-1) ;

[012] A Figura 5 é uma sobreposição de espectros de Raman de mistura de comonômero/solvente, de mistura reagente inicial (sem polímero) e de dispersão de reação final contendo polímero (faixa de 2600-3200 cm-1) ;

[013] A Figura 6 é um gráfico representando a previsão direta de % em peso de incorporação de octeno no polímero de espectroscopia de Raman contra a % em peso real de incorporação de octeno determinada por um método de referência de FTNIR;

[014] A Figura 7 é um esquema de um sistema de Raman (a) e sonda de Raman (b) instalados num reator de semibatelada;

[015] A Figura 8 é uma sobreposição de espectros de Raman para monômero (etileno) e comonômero (1-octeno) durante uma polimerização;

[016] A Figura 9 mostra os espectros de Raman para uma polimerização em dispersão, antes e após polimerização;

[017] A Figura 10 mostra a expansão do pico de octeno da Figura 9 antes e após polimerização;

[018] A Figura 11 mostra a expansão do pico de etileno da Figura 9 antes e após polimerização; e

[019] A Figura 12 é um esquema mostrando um controle de processo "em linha" para uma polimerização em dispersão.

Descrição detalhada

[020] Descobriu-se que os processos inventivos aqui descritos, podem ser usados para polimerizar e monitorar processo de polimerização bifásico não aquoso, em temperaturas maiores ou iguais a 200°C, e pressões de até 10 MPa (100 bar) . O processo inventivo pode ser usado para monitorar tanto a concentração de monômero como a concentração de comonômero em ambas as fases, simultaneamente, permitindo assim controle de processo em linha. Esta invenção pode ser aplicada a outros polímeros sintetizados usando uma polimerização em dispersão bifásica. Isto inclui polímeros com unidades monômero/comonômero de etileno, propileno, octeno, e outras α-olefinas.

[021] Numa polimerização em dispersão, o reator opera acima de temperatura e pressão críticas, induzindo solubilidade reduzida para o polímero num solvente apropriado. Esta limitada solubilidade em solvente, acima da temperatura crítica inferior de solução (LCST), leva a duas fases líquida, e consequentemente, permite separação econômica de produto (por exemplo, vide Figura 1) . Entretanto, técnicas analíticas convencionais, tal como FTIR, essenciais para controle de processo, falham em sistemas multifásicos. Descobriu-se que a presente invenção permitirá um preciso controle de processo em linha, numa síntese de polímero em temperatura elevada e pressão elevada.

[022] Os processos inventivos podem ser usados num processo de polimerização catalisada homogeneamente a base de solvente de hidrocarboneto. O processo inventivo permite o monitoramento simultâneo composição tanto de monômero como de comonômero num sistema multifásico. Isto permite melhor controle de processo de um sistema de polimerização bifásico a base de solvente.

[023] Como se discutiu acima, a invenção provê um processo para monitorar e/ou ajustar uma polimerização em dispersão de um polímero a base de olefina, o processo compreendendo monitorar a concentração das insaturações carbono-carbono na dispersão usando espectroscopia de Raman.

[024] Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[025] Numa incorporação, o processo monitora a polimerização em dispersão.

[026] Numa incorporação, o processo ajusta a polimerização em dispersão.

[027] Numa incorporação, o processo monitora e ajusta a polimerização em dispersão.

[028] Numa incorporação, polimeriza-se um ou mais tipos de monômeros, na presença de pelo menos um catalisador e pelo menos um solvente para formar um polímero, e sendo que o polímero forma uma fase dispersa no solvente.

[029] A invenção provê também um processo para polimerizar um polímero a base de olefina numa dispersão, o processo compreendendo polimerizar um ou mais tipos de monômeros, na presença de pelo menos um catalisador e de pelo menos um solvente para formar o polímero como uma fase dispersa no solvente; e monitorar a concentração das insaturações carbono-carbono na dispersão usando espectroscopia de Raman.

[030] Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[031] As incorporações seguintes se aplicam a todos os aspectos inventivos discutidos acima.

[032] Numa incorporação, o pelo menos um catalisador é solúvel no pelo menos um solvente.

[033] Numa incorporação, o pelo menos um solvente é um hidrocarboneto.

[034] Numa incorporação, o processo compreende ainda monitorar os espectros vibracionais do polímero a base de olefina.

[035] Numa incorporação, a dispersão está em contato com uma sonda de Raman.

[036] Numa incorporação, na qual durante a espectroscopia de Raman, gera-se um espectro de Raman por um computador de controle.

[037] Numa incorporação, processa-se o espectro de Raman usando um modelo quimiométrico para determinar a concentração das insaturações carbono-carbono na dispersão, e/ou a quantidade de incorporação de um ou mais tipos de monômeros no polímero a base de olefina.

[038] Numa incorporação, a concentração das insaturações carbono-carbono e/ou a quantidade de incorporação de monômero(s) é alimentada de volta para um sistema de controle de processo.

[039] Numa incorporação, o sistema de controle, a base das insaturações carbono-carbono e/ou da quantidade de incorporação de monômero(s), monitora e/ou ajusta a taxa de fluxo de monômero, a taxa de fluxo de catalisador, a temperatura de polimerização, a pressão de polimerização, e/ou as propriedades de polímero. Alguns exemplos de algumas propriedades de polímero incluem densidade, índice de fusão, peso molecular e distribuição de peso molecular.

[040] A polimerização não ocorre nas condições/região supercrítica (ou uma fase). Opera-se a polimerização em condições/região supercrítica. Numa incorporação, a polimerização ocorre acima da "temperatura crítica inferior de solução" e abaixo da "pressão de ponto de turvação".

[041] Executa-se a polimerização numa região condutora para formação de duas fases líquida, tipicamente em temperatura e pressão maiores que a temperatura crítica inferior de solução (LCST). Por exemplo, vide a Figura 1.

[042] A polimerização não é uma polimerização iônica, por exemplo, uma polimerização catiônica ou uma polimerização aniônica.

[043] Numa incorporação preferida, a fase dispersa é uma fase liquida. Numa incorporação adicional, a dispersão compreende pelo menos duas fases liquidas, e preferivelmente somente duas fases liquidas.

[044] Numa incorporação, a polimerização é uma polimerização continua.

[045] Numa incorporação, a polimerização é uma polimerização de semibatelada.

[046] A polimerização não é uma polimerização em solução.

[047] Numa incorporação preferida, a polimerização em dispersão contém somente duas fases liquidas.

[048] A polimerização não é uma polimerização em lama (pasta semifluida). Além disso, não se formam sólidos particulados na reação de polimerização.

[049] Numa incorporação preferida, a polimerização não compreende um fluorcarboneto.

[050] Numa incorporação preferida, a polimerização não compreende um hidrocarboneto fluorado.

[051] Numa incorporação preferida, a polimerização não compreende água.

[052] Numa incorporação preferida, a polimerização não compreende um agente de suspensão ou um agente de dispersão (dispersante).

[053] Numa incorporação preferida, a polimerização não compreende um emulsificante ou um tensoativo.

[054] Numa incorporação preferida, a polimerização não compreende um iniciador iônico.

[055] Numa incorporação preferida, a polimerização não compreende um iniciador via radicais livres.

[056] Entenda-se na técnica que três quantidades de uma ou mais impurezas podem ser incorporadas num processo de polimerização.

[057] Numa incorporação preferida, o pelo menos um catalisador é um catalisador de sitio único.

[058] Numa incorporação, o catalisador é selecionado de catalisadores metalocênicos, catalisadores de geometria constrita, e ariloxi éteres polivalentes (catalisadores pós-metalocênicos).

[059] Numa incorporação, o pelo menos um catalisador é um catalisador pós-metalocênico.

[060] Numa incorporação, o pelo menos um catalisador é um catalisador de geometria constrita.

[061] Numa incorporação, a polimerização compreende somente um catalisador.

[062] Numa incorporação, a seleção de catalisador permite polimerização numa temperatura de até 220°C.

[063] Preferivelmente, o catalisador não está apoiado. O catalisador é completamente solúvel no solvente de polimerização.

[064] Numa incorporação, a polimerização ocorre numa pressão P e numa temperatura T, e sendo que T é maior que a temperatura critica inferior de solução (LCST).

[065] Numa incorporação, a pressão P é menor ou igual à pressão no ponto de turvação em T.

[066] Numa incorporação, T é menor ou igual à temperatura no ponto de bolha em P.

[067] Numa incorporação, T é menor ou igual a 200°C, preferivelmente menor ou igual a 190°C.

[068] Numa incorporação, P é menor ou igual a 10 MPa, ou menor ou igual a 8 MPa.

[069] Numa incorporação, a pressão de polimerização é de 1 a 10 MPa, preferivelmente de 1,5 a 8 MPa, mais preferivelmente de 2 a 5 MPa.

[070] Numa incorporação, a pressão de polimerização é de 5 a 7,5 MPa.

[071] Numa incorporação, a temperatura de polimerização é maior que o ponto de fusão máximo do polímero, determinada por DSC.

[072] Numa incorporação, a temperatura de polimerização é de 60°C a 200°C, preferivelmente de 80°C a 200°C, e mais preferivelmente de 100°C a 200°C, e ainda mais preferivelmente de 150°C a 200°C.

[073] Numa incorporação, a temperatura de polimerização é maior que 60°C, preferivelmente maior que 80°C, e ainda mais preferivelmente maior que 90°C.

[074] Numa incorporação, a temperatura de polimerização é maior que 100°C, preferivelmente maior que 120°C, e mais preferivelmente maior que 140°C.

[075] Um processo inventivo pode compreender uma combinação de temperatura e pressão tais como aqui descrito.

[076] Numa incorporação, o um ou mais monômeros estão presentes numa quantidade menor ou igual a 40 por cento em peso, com base no peso total da alimentação para o reator.

[077] Numa incorporação, a alimentação para a polimerização compreende de 10 a 30% em peso de monômero (por exemplo, etileno) ; de 5 a 35% em peso de uma α-olefina (por exemplo, 1-octeno) ; e de 50 a 80% em peso de um hidrocarboneto solvente (por exemplo, isopentano).

[078] Numa incorporação, a concentração de polímero na polimerização é menor ou igual a 60 por cento em peso, com base no peso total da dispersão de polímero.

[079] Numa incorporação, a concentração de polímero na polimerização é menor ou igual a 50 por cento em peso, com base no peso total da dispersão de polímero.

[080] Numa incorporação, a concentração de polímero na polimerização é menor ou igual a 40 por cento em peso, com base no peso total da dispersão de polímero.

[081] Numa incorporação, a viscosidade efetiva da mistura reagente é menor ou igual a 15 cP, preferivelmente menor ou igual a 10 cP, mais preferivelmente menor ou igual a 6 cP.

[082] Numa incorporação, a polimerização ocorre numa configuração de reator selecionada do grupo consistindo do seguinte: (a) um reator e (b) dois ou mais reatores configurados em série.

[083] Numa incorporação, cada reator é um reator de tanque agitado. Numa incorporação preferida, não há nenhuma fase gasosa presente na mistura de reator em condições de estado estacionário.

[084] Numa incorporação preferida, não há nenhum polímero fundido presente na polimerização.

[085] Numa incorporação preferida, a polimerização não contém um polímero fundido.

[086] Numa incorporação preferida, a dispersão polimérica compreende solvente, e polímero.

[087] A invenção provê também um aparelho para monitorar e/ou ajustar uma polimerização em dispersão conforme descrita aqui em qualquer uma das incorporações anteriores, o dito aparelho compreendendo pelo menos um reator e pelo menos uma sonda de Raman.

[088] Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[089] Um aparelho inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[090] A invenção provê também um polímero formado a partir de um processo inventivo.

[091] Um polímero inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[092] Espectroscopia de Raman

[093] Tipicamente, um espectrômetro de Raman inclui o seguinte: uma sonda de Raman, uma fonte de laser, uma câmera de CCD, e um computador de controle. Exemplos de sondas de Raman incluem, mas não se limitam a uma sonda óptica de imersão, uma cabeça de filtração, e cabos de fibra óptica.

[094] Numa incorporação, a faixa de frequência é de 300 a 3000 cm-1.

[095] Numa incorporação, o espectro de Raman é gerado por um computador de controle.

[096] Numa incorporação, o espectro de Raman é processado usando um modelo quimiométrico para determinar a concentração das insaturações carbono-carbono na dispersão, e/ou a quantidade de incorporação de um ou mais tipos de monômeros no polímero a base de olefina. Exemplos de modelos quimiométricos incluem, mas não se limitam a quadrados mínimos parciais, quadrados mínimos clássicos, e regressões lineares.

[097] Numa incorporação, a concentração das insaturações carbono-carbono na dispersão, e/ou a quantidade de incorporação de monômero(s) é realimentada, por exemplo, via um controlador (por exemplo, um controlador de Siemens), para um sistema de controle de processo, tal como uma válvula de controle de alimentação.

[098] Numa incorporação, o sistema de controle usa informação do espectrômetro para monitorar e/ou ajustar a taxa de fluxo de monômero, a taxa de fluxo de catalisador, a temperatura de polimerização, a pressão de polimerização, e/ou as propriedades de polímero.

[099] Numa incorporação, o espectrômetro de Raman compreende um laser incidente de 20-40 mW. Numa incorporação, o tempo de coleta é de 10-25 segundos, preferivelmente de 10-20 segundos.

[100] Numa incorporação, a relação sinal-ruído (S/N) se maior que 10, preferivelmente maior que 15.

[101] Numa incorporação, o limite inferior de detecção (LDL) é de 0,5-2% em peso de monômero, com base na relação sinal-ruído e concentração.

Solventes/Monomeros/Polímeros

[102] Os solventes incluem, mas não se limitam a um ou mais alcanos de C2-C24, tais como etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, n-hexano, iso-hexano, mistura de hexanos, n-octano, isoctano, mistura de octanos, ciclopentano, ciclo-hexano, etc., aromáticos de um só anel, tais como tolueno e xilenos, e isoparafinas de C4 a C150.

[103] Os solventes apropriados incluem, mas não se limitam àqueles mostrados abaixo na Tabela 1.

*LCEP= Temperatura final crítica inferior

[104] O um ou mais monômeros incluem, mas não se limitam a monômeros insaturados etilenicamente, dienos conjugados e não conjugados, polienos, e combinações dos mesmos.

[105] Numa incorporação, o um ou mais monômeros são selecionados do grupo consistindo de etileno, α-olefinas de C3-C20, estireno, estireno substituído com alquila, dienos, naftênicos, e combinações dos mesmos.

[106] Numa incorporação, o um ou mais monômeros são selecionados do grupo consistindo de etileno, α-olefinas de C3-C20, estireno, estireno substituído com alquila, dienos, e combinações dos mesmos.

[107] Numa incorporação, o um ou mais monômeros são selecionados do grupo consistindo de etileno, α-olefinas de C3-C20, dienos, e combinações dos mesmos.

[108] Numa incorporação, o um ou mais monômeros são selecionados do grupo consistindo de etileno, α-olefinas de C3-C20, e combinações dos mesmos.

[109] Numa incorporação, o um ou mais monômeros são selecionados do grupo consistindo de etileno, α-olefinas de C3-C10, e combinações dos mesmos.

[110] Numa incorporação, o um ou mais monômeros são etileno, e uma α-olefina de C3-C20, e preferivelmente uma α-olefina de C3-C10.

[111] Numa incorporação, o um ou mais monômeros são etileno, e uma α-olefina selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno.

[112] Numa incorporação, o um ou mais monômeros são etileno, e uma α-olefina selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno, e um dieno.

[113] Numa incorporação, o um ou mais monômeros são etileno, propileno, e um dieno, e preferivelmente 5-etilideno-2-norborneno (ENB).

[114] Numa incorporação, o um ou mais monômeros são propileno, e etileno e uma α-olefina de C3-C20, e preferivelmente uma α-olefina de C3-C10.

[115] Numa incorporação, o um ou mais monômeros são propileno, e etileno.

[116] Numa incorporação, o polímero é um polímero a base de etileno. Numa incorporação adicional, o polímero a base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno ou um interpolimero de etileno/α-olefina.

[117] Numa incorporação, o polímero a base de olefina é um polímero a base de etileno ou um polímero a base de propileno.

[118] Numa incorporação, o polímero a base de olefina é um polímero a base de etileno.

[119] Numa incorporação, o polímero a base de olefina é um polímero a base de propileno.

[120] Numa incorporação, o polímero está presente numa quantidade de 30 a 40 por cento em peso, com base no peso total dos conteúdos de reator.

[121] Numa incorporação, o polímero tem uma densidade de 0,86 a 0,92 g/cm3.

[122] Um polímero a base de olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[123] Um polímero a base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[124] Um polímero a base de propileno pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

Interpolímeros de etileno/α-olefina/dieno

[125] Os interpolímeros de etileno/α-olefina/dieno têm polimerizados C2 (etileno) pelo menos uma α-olefina e um dieno. Exemplos apropriados de α-olefinas incluem α-olefinas de C3-C20· Exemplos apropriados de dienos incluem os dienos não conjugados de C4-C40.

[126] Preferivelmente, a α-olefina é uma α-olefina de C3- C20, preferivelmente uma α-olefina de C3-C16, e mais preferivelmente α-olefina de C3-C10. As α-olefinas de C3-C10, são selecionadas do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-cteno, e mais preferivelmente propileno. Numa incorporação preferida o interpolímero é um EPDM. Numa incorporação adicional, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB).

[127] Numa incorporação, o dieno é um dieno de hidrocarboneto de cadeia normal, ramificada ou cíclica de C5-C15. Dienos não conjugados ilustrativos são dienos acíclicos de cadeia normal, tais como 1,4-hexadieno e 1,5-heptadieno; dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-l,4-hexadieno, 2-metil-l,5-hexadieno, 6-metil-l,5-heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-l,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, 5,7-dimetil-l,7-octadieno, 1,9-decadieno, e misturas de isômeros de di-hidromiriceno; dienos alicíclicos de um só anel, tais como 1,4-ciclo-hexadieno, 1,5-cilo-octadieno e 1,5-ciclododecadieno; dienos alicíclicos de múltiplos anéis fundidos ou ligados por ponte, tais como tetraidroindeno, metil tetraidroindeno; alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5-vinil-2-norboeneno, 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5(4-ciclopentil)-2-norborneno, e 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno. Preferivelmente, o dieno é um dieno não conjugado selecionado de ENB, diciclopentadieno ou 1,4-hexadieno, mais preferivelmente ENB ou diciclopentadieno, e ainda mais preferivelmente RNB.

[128] Numa incorporação preferida, o interpolímero de etileno/α-olefina/dieno compreende uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero.

[129] Um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

Interpolímeros de etileno/α-olefina

[130] Os interpolímeros de etileno/α-olefina incluem polímeros formados polimerizando etileno com uma ou mais, preferivelmente uma, α-olefina(s) de C3-C10. As α-olefinas ilustrativas incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno. Preferivelmente, a α-olefina é propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Copolímeros preferidos incluem copolímero de etileno/propileno (EP), copolímeros de etileno/buteno (EB), copolímeros de etileno/hexeno (EH), copolímeros de etileno/octeno (EO).

[131] Um interpolímero de etileno/α-olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

Polímeros a base de propileno

[132] Numa incorporação, o polímero é um polímero a base de propileno. Numa incorporação adicional, o polímero a base de propileno é um interpolímero de propileno/α-olefina, e preferivelmente um copolímero, ou um interpolímero de propileno/etileno, e preferivelmente um copolímero.

[133] Os comonômeros preferidos incluem, mas não se limitam a Preferivelmente, a α-olefinas de C2 e C4-C20, preferivelmente α-olefinas de C2 e C4-C10. Comonômeros preferidos incluem etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno, e mais preferivelmente incluem etileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno, e ainda mais preferivelmente etileno.

[134] Um polímero a base de propileno pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

Definições

[135] Quando aqui usado, o termo "polímero" refere-se a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo ou de tipos diferentes. Consequentemente, o termo genérico polímero abrange o termo homopolímero (empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, com o entendimento que traços de impurezas pode ser incorporados na estrutura polimérica) e o termo interpolímero definido a seguir.

[136] Quando aqui usado, o termo "interpolímero" refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros ou comonômeros. Portanto, o termo genérico "interpolímero", inclui o termo "copolímero" (usualmente empregado para se referir aos polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros), e polímeros preparados a partir de mais que dois tipos diferentes de monômeros.

[137] Quando aqui usado, o termo "polímero a base de olefina" refere-se a um polímero que contém no mínimo uma porcentagem em peso majoritária de uma olefina polimerizada (por exemplo, etileno ou propileno) , com base no peso do polímero, e, opcionalmente, um ou mais comonômeros adicionais.

[138] Quando aqui usado, o termo "polímero a base de etileno" refere-se a um polímero que contém no mínimo uma porcentagem em peso majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do polímero), e opcionalmente, um ou mais comonômeros adicionais.

[139] Quando aqui usado, o termo "polímero a base de propileno" refere-se a um polímero que contém no mínimo uma porcentagem em peso majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do polímero), e opcionalmente, um ou mais comonômeros adicionais.

[140] Quando aqui usado, o termo "fase rica em polímero", em relação a duas ou mais fases consideradas, refere-se à fase contendo a maior concentração de polímero medida por sua fração ponderai, com base no peso total desta fase.

[141] Quando aqui usado, o termo "fase rica em solvente", em relação a duas ou mais fases consideradas, refere-se à fase contendo a maior concentração de solvente medida por sua fração ponderai, com base no peso desta fase.

[142] Quando aqui usado, o termo "fase" refere-se a uma região do espaço (um sistema termodinâmico) , através da qual todas as propriedades físicas de um material são uniformes. Exemplos de propriedades físicas incluem densidade, índice de refração, e composição química.

[143] Uma fase líquido-líquido é uma combinação de duas fases líquidas separadas que não são miscíveis.

[144] Quando aqui usado, o termo "solvente" refere-se a uma substância (por exemplo, um hidrocarboneto (excluindo monômero e comonômero)) que dissolve uma espécie de interesse, como um monômero e/ou catalisador, resultando numa fase líquida.

[145] Quando aqui usado, o termo "hidrocarboneto" refere-se a um composto químico ou molécula que contém somente átomos de hidrogênio e de carbono.

[146] Quando aqui usado, o termo "polimerização em dispersão" refere-se a um processo de polimerização, no qual a maior parte (em peso) do polímero formado é insolúvel no solvente de polimerização.

[147] Quando aqui usado, o termo "polimerização em solução" refere-se a um processo de polimerização, no qual o polímero formado se dissolve no solvente de polimerização.

[148] Quando aqui usada, "temperatura crítica inferior de solução (LCST)" é definida como a temperatura, acima da qual, uma composição de composição fixada, numa temperatura fixada, separa-se em duas fases líquidas, e abaixo desta temperatura, a solução existe como uma fase líquida única.

[149] Quando aqui usado, o termo "sistema de polimerização" refere-se a uma mistura compreendendo monômeros, solvente e catalisador, e que sofrerá reação de polimerização em condições apropriadas. O sistema de polimerização corresponde à alimentação total para o reator.

[150] Quando aqui usado, o termo "reator adiabático" refere-se a um reator que não tem nenhum mecanismo de remoção de calor ativo e nenhum mecanismo de adição de calor ativo.

[151] Quando aqui usado, o termo "solução polimérica de fase única" refere-se à dissolução completa de polímero em um ou mais solventes (tipicamente de peso molecular muito menor que o do polímero) para formar uma fase homogênea (muito frequentemente em estado líquido).

[152] Quando aqui usada, a frase "concentração de polímero na fase rica em polímero" refere-se à fração ponderai do polímero, com base no peso total da solução contendo o polímero (fase rica em polímero).

[153] Quando aqui usada, a frase "concentração de polímero na fase rica em solvente" refere-se à fração ponderai do polímero, com base no peso total da solução contendo o polímero (fase rica em solvente).

[154] O termo "região subcrítica" tal como aqui definido, refere-se a uma temperatura de polimerização abaixo da temperatura crítica do meio de polimerização (definido como a mistura de solvente(s), monômero e comonômero(s) (sem catalisador(es) ou cocatalisador(es)), e uma pressão de polimerização abaixo da pressão crítica do meio de polimerização.

[155] Quando aqui usado, o termo "temperatura crítica" refere-se à temperatura do meio de polimerização, acima da qual o meio de polimerização não separa de fase, independentemente de qualquer mudança de pressão.

[156] Quando aqui usado, o termo "pressão crítica" refere-se à pressão do meio de polimerização, acima da qual o meio de polimerização não separa de fase, independentemente de qualquer mudança de temperatura.

[157] Quando aqui usado, o termo "pressão de ponto de turvação" refere-se à pressão, abaixo da qual, a solução polimérica de uma composição fixada numa temperatura fixada, separa-se em duas fases liquidas. Acima desta pressão, a solução polimérica é uma única fase liquida.

[158] Quando aqui usado, o termo "temperatura de ponto de turvação" refere-se à temperatura (temperatura limiar), acima da qual, a solução polimérica de uma composição fixada numa pressão fixada, separa-se em duas fases liquidas. Abaixo desta temperatura, a solução polimérica é uma única fase liquida. Além disso, a temperatura de ponto de turvação pode ser também uma temperatura teto, baixo da qual, existem duas fases, e acima da qual, existe uma fase.

[159] Quando aqui usado, o termo "pressão de ponto de borbulhamento" ou "pressão de ponto de bolha" refere-se àquela pressão, em temperatura constante, na qual, para uma solução de duas fases liquidas aparece uma primeira bolha de vapor.

[160] Quando aqui usado, o termo "viscosidade efetiva" refere-se à viscosidade de uma dispersão contendo duas ou mais fases liquidas, calculada pela fração de cada fase, e onde uma fase densa está completamente dispersa numa fase continua.

[161] Quando aqui usada, a frase "catalisador solúvel no solvente" refere-se à quantidade de catalisador que pode ser dissolvida no solvente.

[162] Quando aqui usada, o termo "fase dispersa" referese ao líquido não dissolvido que está distribuído num solvente ou fase contínua.

[163] Quando aqui usado, o termo "mistura reagente" refere-se a todos os conteúdos químicos num reator, tais como monômero, comonômeros, solvente, qualquer quantidade de polímero ou nenhum polímero, e/ou catalisador. Antes de começar uma reação de polimerização, tipicamente não há nenhum polímero presente no reator.

[164] Quando aqui usada, a frase "peso total de alimentação para o reator" refere-se à quantidade total (peso) de componentes, tais como monômero, comonômero, solvente, hidrogênio e/ou catalisador, que se adicionam ao respectivo reator.

[165] Quando aqui usada, a frase "condições de estado estacionário" refere-se às condições de reator quando a variável considerada, tais como temperatura e composição, não muda em relação ao tempo.

[166] Quando aqui usado, o termo "tipo de monômero" refere-se à composição química e ao número de átomos de carbono num monômero.

[167] Quando aqui usada, a frase "ajustando a polimerização em dispersão" refere-se a medir uma ou mais condições de reator, e enviar a informação de medida para um sistema de controle, que por sua vez, envia saída para executar a mudança apropriada na uma ou mais condições de reator para os níveis dentro dos limites desejados.

[168] Quando aqui usada, a frase "monitorando uma polimerização em dispersão" refere-se a medir os parâmetros de reação, tais como, por exemplo, temperatura, pressão e/ou concentração de monômero, no reator, para garantir que os parâmetros medidos estejam dentro dos limites desejados.

[169] Quando aqui usado, o termo "realimentação" refere-se a um processo, onde os dados de uma ou mais condições de reator são enviadas para um sistema de controle de processo.

[170] Quando aqui usado, o termo "sistema de controle de processo" refere-se a um dispositivo/máquina capaz de receber entrada de outros dispositivos/máquinas, e que pode usar tal entrada para mudar condições de reator.

[171] Os termos, "compreendendo", "incluindo", "tendo" e seus derivados não pretendem excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo seja ou não especificamente divulgado. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto, polimérico ou não, adicional, salvo se declarado diferentemente. Em contrapartida, o termo, "consistindo essencialmente de" exclui da abrangência de qualquer menção posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo "consistindo de" exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou listado.

Métodos de teste Espectroscopia de Raman

[172] Para monitorar as polimerizações, usou-se um sistema de Raman RXN1 de Kaiser Optical Systems, Inc. As especificações para este sistema particular foram como se segue:

• • Laser Classe IIIb de 785 nm Invictus com potência máxima de saída de 400 mW.
• • Obturador de laser controlado por computador e controle de potência de saída de laser.
• • Câmera conectada por USB.
• • Cabeça de sonda MR com travamento de laser e conexão de fibra óptica ao laser e câmara.
• • Ocular de imersão (18" de comprimento, ½" de diâmetro) com distância focal curta.

[173] O software de coleta de dados foi iCRaman. Fixou-se a cabeça de sonda na extremidade da ocular de imersão de "18" de comprimento, ½" de diâmetro", e se inseriu a ocular de imersão através do topo do reator até uma profundidade exatamente acima das lâminas de misturação, e presa via uma ferragem Swagelok. A ponta da ocular de imersão localiza-se aproximadamente ½" da bobina de resfriamento/aquecimento dentro do reator.

[174] Ajustou-se a saída de energia de laser diretamente no laser para 160 mW, mas reduziu para aproximadamente 85 mW, quando alinhada apropriadamente, na extremidade do curso longo de cabo de fibra óptica. Aproximadamente outro "fator de 2" de perda de potência foi esperado pelo tempo que a luz atingiu a ponta da ocular de imersão. Portanto, a amostra dentro do reator foi exposta a aproximadamente 40 mW de potência quando o laser foi ligado, e o obturador de laser foi aberto.

[175] Coletaram-se os espectros a cada 10-12 segundos, e se salvou cada espectro em sua forma bruta (extensão .spc) para futura construção de modelo e análise. A coleta espectral começou no início da polimerização de batelada, ou quando houve amostra no reator para ser analisada. Selecionou-se um curto tempo de coleta espectral por causa da velocidade da reação no reator de semibatelada após a adição de catalisador.

[176] A Tabela 2 mostra as relações (razões) "sinal-ruído (S/N)" (calculadas como a altura máxima dividida pelo erro de RMS da linha-base circundante).

[177] 11% de octeno em isopentano (nenhum polímero presente)-S/N 50.

[178] 4% de etileno em isopentano (nenhum polímero presente)-S/N 19.

[179] Os limites inferiores de detecção com estes parâmetros de coleta (LDL definido como um pico de S/N > 3) foram estimados calculando as razões S/N para uma série de concentrações de etileno e octeno em isopentano, e depois gerando gráficos de "S/N contra concentração", e ajustando uma linha de tendência, forçando-a através do intercepto zero. Usa-se a linha resultante para calcular as concentrações que corresponderiam a um S/N de 3 (para etileno, LDL é aproximadamente 0,6% em peso, e para octeno, LDL é aproximadamente 1,8% em peso; cada % em peso baseia-se numa regressão do gráfico de "sinal-ruído" contra concentração.

[180] As Figuras 2-5 mostram espectros de Raman de várias polimerizações de bateladas.

[181] A Figura 2 é uma sobreposição de espectros de Raman de solvente puro (isopentano) e de misturas de comonômero/solvente mostrando picos de comonômero principais de interesse (faixa de 700-1900 cm-1) . Estes espectros não têm polímero e, portanto, são líquidos de fase única.

[182] A Figura 3 é uma sobreposição de espectros de Raman de solvente puro (isopentano) e de misturas de comonômero/solvente mostrando picos de comonômero principais de interesse (faixa de 2600-3150 cm-1) . Estes espectros não têm polímero e, portanto, são líquidos de fase única.

[183] A Figura 4 é uma sobreposição de espectros de Raman de mistura de comonômero/solvente, de mistura reagente inicial (sem polímero) e de dispersão de reação final contendo polímero (faixa de 600-1800 cm-1) .

[184] A Figura 5 é uma sobreposição de espectros de Raman de mistura de comonômero/solvente, de mistura reagente inicial (sem polímero) e de dispersão de reação final contendo polímero (faixa de 2600-3200 cm-1) .

[185] Criou-se um modelo de PLS (quadrados mínimos parciais) para modelar diretamente incorporação de octeno no polímero, ser ir através do intermediário de predição de primeiro consumo de octeno. Usaram-se vários espectros da extremidade de cada série de reator de isopentano como entradas para o modelo, para um total de 54 espectros incluídos. Usou-se a região espectral de 544 a 1720 cm-1. Esta região não inclui apenas as transições de etileno e octeno, mas também uma grande quantidade de informações de cadeia principal de polímero e solvente, a fim de concentrar-se na composição de polímero, e não nas concentrações dos monômeros. Os valores reais de incorporação de octeno variaram de aproximadamente 15% em peso de octeno no polímero a aproximadamente 38% em peso no polímero, e o modelo foi independente das concentrações iniciais e finais de octeno. Cada porcentagem em peso baseou-se no peso real do polímero.

[186] A Figura 6 mostra um gráfico da "% em peso prevista de octeno contra a % em peso real de octeno" para o modelo. O erro-padrão de validação cruzada (SECV) indica a capacidade de predição do modelo. Aqui o SECV é de 2,2% em peso, de modo que a concentração de octeno incorporado no polímero está dentro dos limites de 4,4% em peso de incorporação de octeno.

[187] Peso molecular e distribuição de peso molecular: GPC (Cromatografia de Permeação em gel)

[188] Para medidas de cromatograf ia de permeação em gel (GPC) o sistema cromatográfico usado foi um Modelo PL-210 de Polymer Laboratories. Operou-se o compartimento de carrossel e o compartimento de coluna a 145°C. Usaram-se quatro colunas LS Mixed-A de 20 μm de Polymer Laboratories com um solvente é 1,2,4-triclorobenzeno (TCB). As amostras foram preparadas numa concentração de "0,1 g de polímero em 50 mL de solvente". O solvente usado para preparar cada amostra continha 200 ppm do antioxidante hidroxi tolueno butilado (BHT). Preparam-se as amostras agitando levemente por 1-2 horas a 160°C. O volume de injeção usado foi de 200 μm e a taxa de fluxo foi de 1,0 mL/min. A calibração do conjunto de colunas de GPC foi executada com padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, adquiridos de Varian Inc. (anteriormente Polymer Laboratories). Os pesos moleculares de pico de padrões de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de Polietileno usando T. Williams e I.M. Ward, "The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions" J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 631 (1968), aqui incorporado por referência.

Densidade

[189] Mediu-se densidade de acordo com ASTM D 792-08. Prensou-se cerca de 16 g de material polimérico (prensa hidráulica de ASTM Monarch - Modelo n° CMG30H-12-ASTM) numa matriz de "1 polegada x 1 polegada". A amostra foi prensada a 190°C e 5600 libra-força, por seis minutos. Depois, aumentou-se a pressão para 15 tonelada-força, resfriando simultaneamente a amostra de 190°C para 30°C, numa taxa de resfriamento de 15°C/minuto.

Incorporação de octeno

[190] Mediu-se incorporação de octeno usando um espectrômetro Magna 560 de Nicolet. Películas finas do material de calibração, de aproximadamente 0,05-0,14 mm de espessura, foram preparadas moldando por compressão a amostra de polímero entre folhas revestidas com Teflon ou folhas finas de alumínio. Foi importante que as películas tinham um acabamento fosco, para evitar franjas de interferência, quando as películas foram examinadas em modo de transmissão num espectrômetro de FT-IR. Coletou-se a absorbância de cada padrão usando 32 varreduras no plano secundário. Os espectros de amostras foram coletados, com uma resolução menor ou igual a 4 cm-1, 1 nível de enchimento zero, e função de apodização de Happ-Genzel. Os espectros obtidos (padrão) foram corrigido por linha-base em 2450 cm-1. Calculou-se a derivada segunda dos espectros de absorbância normalizados por todo o intervalo de 4000-400 cm-1. Para gerar a curva de calibração, os "valores pico a pico" dos espectros de derivada segunda para as amostras controladas foram calculados por todo o intervalo de 1390-1363 cm-1, registrados, e colocados num gráfico contra a porcentagem em peso de octeno em cada controle de polímero, determinado por NMR de 13C. Os níveis de octeno nos polímeros aqui preparados foram calculados usando uma curva de calibração.

Experimental Polimerização representativa de um copolímero de etileno/octeno

[191] Usou-se na polimerização, um reator de semi- batelada controlado usando um controlador Siemens. Primeiramente, adicionou-se octeno ao reator numa taxa de fluxo de 160 g/min. Em seguida, adicionou-se o solvente (isopentano) numa taxa de 400 g/min. Subsequentemente, aqueceu-se o reator a 140°C, usando aquecedores elétricos de faixas. Em seguida, adicionaram-se 160 cm3 de hidrogênio, seguido por adição de etileno, numa quantidade requerida para atingir a pressão de reator desejada (450-750 psig). Cada uma das adições de octeno, solvente, e hidrogênio foi controlada usando um controlador de fluxo. Controlou-se a adição de etileno usando um regulador de pressão. Agitou-se continuamente a mistura reagente em 1400 rpm para manter condições homogêneas. Para iniciar a polimerização injetou-se automaticamente a 8 mL/min, uma solução contendo o catalisador, cocatalisador e um expurgador, usando uma bomba oscilante de alta pressão (ACCUFLOW SERIES II), calibrada para 1500 psi. O catalisador foi dimetil-[(2,2'"-[1,3-propanodiil bis (oxi-kO)]bis[3",5,5"-tris(1,1-dimetil etil)-5'-metil[1,1':3',l"-terfenil]-2'-olato kO]](2-)], ((OC-6-33)- ), zircônio. Vide publicação internacional n° WO 2007/136494 (Catalisador All), aqui inteiramente incorporada por referência. Este catalisador foi ativado usando um cocatalisador de borato de tetra pentaflúor fenila. Usou-se um metil aluminoxano modificado como expurgador.

[192] A Figura 7 ilustra adicionalmente a polimerização acima. Como se discutiu, usou-se espectroscopia de Raman para monitorar a polimerização de etileno em isopentano (solvente). A concentração de alimentação de etileno foi de 7,7% em peso, e a de 1-octeno foi de 13,7% em peso. Cada porcentagem em peso baseia-se no peso dos conteúdos de reator. Obteve-se o copolímero de etileno/octeno usando o catalisador acima, a 140°C e 3 MPa (30 bar) , num reator de semibatelada de 1 galão. Instalou-se uma sonda de Raman no reator para obter espectros de Raman do processo (vide Figura 8). A Figura 8 mostra que o etileno e octeno mostram deslocamentos de Raman distintos em 1621 cm-1 e 1642 cm-1, respectivamente. Além disso, a intensidade dos picos diminui ao térmico da reação por causa das menores concentrações dos reagentes.

[193] Completou-se a polimerização em cerca de dez minutos, e o polímero foi despejado, a 140°C, numa cuba de produto localizada sob o reator. A amostra de polímero foi isolada, lavada, e secada. A Tabela 3 mostra os resultados desta polimerização (vide batelada #1).

[194] Coletam-se os espectros de Raman brutos usando o espectrômetro de Raman. A Tabela 9 mostra espectros de Raman antes e após a dição de catalisador. A simples observação destes espectros mostra diferenças antes e após a formação de polímero. Isto é, há muito mais intensidade na região de impressão digital C-C entre 800 e 1500 cm-1 nos espectros de "após" que há nos espectros de "antes", devido à formação de ligações C-C durante a polimerização. Note-se também que as intensidades da transição de octeno em ~1350 cm-1 e das transições C=C de etileno/octeno exatamente acima de 1600 cm-1 são menores após o termino da polimerização, quando comparadas com as intensidades destes picos antes da polimerização. Este é um segundo indicador de ocorrência de uma reação, e que octeno/etileno foram consumidos na produção de polímero com ligações C-C. As Figuras 10 e 11 mostram expansões dos picos de octeno e etileno antes e após a reação.

[195] De modo a mudar do quadro qualitativo de inspeção visual de espectros para resultados quantitativos úteis, que podem ser usados no monitoramento de reação e realimentação de controle de processo, usou-se um modelo quimiométrico de quadrados mínimos parciais (PLS). Os modelos foram gerados usando a caixa de ferramentas de PLS/IQ Grams, usando toda a região espectral de 544 a 1720 cm-1, a fim de incorporar informação tanto de reagente como de produto no modelo de predição, para prover resultados mais acurados. A modelagem de PLS é bem entendida por aqueles habilitados em quimiometria, e se podem encontrar informações detalhadas em qualquer um de um número de bons livros-textos (por exemplo, K.R. Beebe, R.J. Pell, M.B. Seasholtz, Chemometrics, A Practical Guide; John Wiley & Sons, Inc., 1998).

[196] A Tabela 3 resume as séries de polimerizações de batelada usadas como calibrações para os estudos de Raman. Provê-se colunas para número de batelada, mols de hidrogênio adicionados e % molar de octeno adicionado no reator, determinada por um fluxômetro de massa. Provêm-se também, resultados de análise laboratorial do peso molecular resultante incorporação de octeno, e densidade. Foram feitas variações de peso molecular ajustando o nível de hidrogênio. Para variações de densidade, manteve-se constante o carregamento de hidrogênio (120 mmol), mas se mudou a razão de octeno para etileno no reator. O nível de octeno variou nas bateladas #16 a #20. Usou-se o modelo de PLS para correlacionar diretamente espectros com % em peso de incorporação de octeno no polímero.

[197] Após criação e validação do modelo quimiométrico, aplicou-se o modelo em tempo real nos espectros coletados. No exemplo aqui, a predição é a % em peso de octeno incorporado no polímero. Se a incorporação de octeno for muito grande ou muito pequena, o parâmetro de reação, tais como quantidades de adição, taxas de fluxo, pressões e temperaturas, consequentemente, serão ajustadas para mover os valores de "% em peso de octano" para faixa-alvo.

[198] Como se discutiu acima se pode usar a invenção para monitorar a composição global de monômero/comonômero no reator. Pode-se usar o processo inventivo para ajustar uma polimerização em dispersão. Por exemplo, a Figura 12 mostra um esquema para controle de processo em linha para polimerização em dispersão. Um arranjo típico pode incluir um reator 1, que é equipado com um par termoelétrico (TC) e um manômetro (PG). O agitador 2 garante um sistema bifásico bem misturado. A sonda de Raman 3 monitora o reator para concentração global de monômero em ambas as fases, com o auxílio de um analisador de dados, e transmite esta informação para o controlador de processo 4. Depois, usa-se esta informação para controlas as válvulas de alimentação de monômero 5 e 6. Para ajustar a taxa de alimentação de monômero para o reator, e deste modo controlar a reação de polimerização.

[199] Embora se tenha descrito a invenção em detalhes consideráveis nos exemplos anteriores, estes detalhes têm o propósito de ilustração, e não devem ser construídos como uma limitação da invenção, tal como descrita nas reivindicações seguintes.

Claims (12)

1. Processo para monitorar ou ajustar uma polimerização em dispersão de um polímero a base de olefina, caracterizado pelo fato de compreender monitorar a concentração das insaturações carbono-carbono na dispersão usando espectroscopia Raman; e
   sendo que na polimerização da dispersão, um ou mais tipos de monômeros são polimerizados, na presença de pelo menos um catalisador e pelo menos um solvente, para formar um polímero, e sendo que o polímero forma uma fase dispersa no solvente; e
   sendo que o pelo menos um catalisador é solúvel no pelo menos um solvente.
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a temperatura da polimerização ser de 60°C a 200°C.
3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de a pressão da polimerização ser de 1 a 10 MPa.
4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o pelo menos um solvente ser um hidrocarboneto.
5. Processo, de acordo com a reivindicaçãol, caracterizado pelo fato de compreender ainda monitorar os espectros vibracionais do polímero a base de olefina.
6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a dispersão estar em contato com uma sonda de Raman.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de durante a espectroscopia Raman, um espectro de Raman ser gerado por um computador de controle.
8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o espectro de Raman ser processado usando um modelo quimiométrico para determinar a concentração das insaturações carbono-carbono na dispersão, e/ou a quantidade de incorporação de um ou mais tipos de monômeros no polímero a base de olefina.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de a concentração das insaturações carbono-carbono e/ou a quantidade de incorporação de monômero(s) ser alimentada de volta para um sistema de controle de processo.
10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o sistema de controle de processo, baseado nas insaturações carbono-carbono e/ou na quantidade de incorporação de monômero(s), monitorar e/ou ajustar taxa de fluxo de monômero, taxa de fluxo de catalisador, temperatura de polimerização, pressão de polimerização, e/ou propriedades de polímero.
11. Processo para polimerizar um polímero a base de olefina, caracterizado pelo fato de compreender polimerizar um ou mais tipos de monômeros, na presença de pelo menos um catalisador e de pelo menos um solvente para formar o polímero como uma fase dispersa no solvente; e monitorar a concentração das insaturações carbono-carbono usando espectroscopia Raman; e sendo que o pelo menos um catalisador é solúvel em pelo menos um solvente.
12. Processo, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de o pelo menos um solvente ser um hidrocarboneto.

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