BR112013015848B1 - Processo de polimerização - Google Patents

Abstract

processo de polimerização, composição e artigo. a invenção compreendendo provê um processo de polimerização polimerizar uma mistura reagente compreendendo um ou mais tipos de monômeros, pelo menos um catalisador, e pelo menos um solvente, para formar uma dispersão polimérica, e o pelo menos um catalisador é solúvel no pelo menos um solvente, e o polímero forma uma fase dispersa no solvente, e o pelo menos um solvente é um hidrocarboneto. a invenção provê uma composição compreendendo um polímero a base de etileno compreendendo pelo menos as seguintes propriedades: (a) um peso molecular médio ponderal (mw(abs)) maior ou igual a 60.000 g/mol; e (b) uma distribuição de peso molecular (mw(abs)/mn(abs)) maior ou igual a 2,3 .

Description

Histórico da invenção

[001] Tipicamente, usam-se polimerizações em solução para formar polímeros a base de olefinas. Entretanto, tais polimerizações são caras e consomem muita energia. Há necessidade de novos processos de polimerização olefínica que reduzam exigências de capital, melhorem a eficiência de energia, e reduzam teor orgânico volátil no produto final. Há também necessidade de polímeros a base de etileno de pesos moleculares mais elevados que tenham processamento melhorado e tenacidade melhorada. Tais polímeros são necessários em aplicações de vedação que requeiram polímeros tenazes de pesos moleculares elevados. Tipicamente, estes polímeros não podem ser preparados usando processos convencionais de polimerização em solução, porque a viscosidade do polímero limita a capacidade de processar o polímero.

[002] A publicação U.S. n° 2008/0090974 divulga um processo para polimerizar olefinas, compreendendo contatar propileno, numa temperatura de 65°C a 150°C, e uma pressão de 1,72 a 34,5 MPa, com o seguinte: (1) um sistema catalítico compreendendo um ou mais ativadores, e um ou mais compostos catalisadores de ligante heteroarila, centrado em metal não metalocênico, (2) opcionalmente, um ou mais comonômeros selecionados de etileno e olefinas de C4-C12, (3) diluente ou solvente, e (4) opcionalmente, um expurgador. Os monômeros olefínicos e quaisquer comonômeros estão presentes no sistema de polimerização numa quantidade maior ou igual a 30 por cento em peso, e o propileno está presenta na alimentação numa quantidade maior ou igual a 80 por cento em peso. A polimerização ocorre numa temperatura acima da temperatura de transição de fase sólido-fluido do sistema de polimerização, e numa pressão maior que 1 MPa abaixo da pressão do ponto de turvação do sistema de polimerização, e a polimerização ocorre numa temperatura abaixo da temperatura crítica do sistema de polimerização, ou (preferivelmente e) numa pressão abaixo da pressão crítica do sistema de polimerização.

[003] A patente U.S. n° 4.433.121 divulga um processo para polimerizar um monômero em condições tais que o polímero resultante se dissolve no meio reagente. Executa-se a polimerização numa zona de polimerização numa temperatura acima do ponto de turvação superior da dita solução polimérica, e em condições que permitem que a solução polimérica se separe em duas fases. Executa-se a polimerização em condições de agitação, que mantêm as duas fases, nas ditas condições de separação de fases, num estado disperso e misturado. A solução polimérica resultante é enviada para uma zona de separação localizada independentemente da dita zona de polimerização, separando-a assim em duas fases, uma fase líquida rica em polímero que é recuperada, e uma fase líquida pobre em polímero que é reciclada para a zona de polimerização.

[004] A publicação internacional n° WO 2006/019494 divulga um processo para polimerizar olefinas compreendendo contatar, em condições supercríticas, monômeros olefínicos com um composto catalisador, um ativador, comonômero opcional, e hidrocarboneto solvente ou hidrocarboneto diluente opcional. A polimerização ocorre na presença de um hidrocarboneto fluorado.

[005] A publicação internacional n° WO 2004/026923 divulga um processo para produzir polímeros de propileno compreendendo contatar um composto catalisador metalocênico, e um ativador, num meio reagente compreendendo propileno, de 0 a 30 por cento em volume de um ou mais solvente, e de 0 a 30 por cento molar de um ou mais comonômeros, em condições de temperatura e pressão abaixo do ponto de fusão do polímero de propileno. A temperatura é, ou está acima da temperatura crítica do meio reagente, e a pressão está no mínimo 500 kPa acima da pressão crítica do meio reagente; ou a temperatura é maior ou igual a 1°C acima da temperatura crítica do meio reagente, e a pressão é, ou está acima da pressão crítica do meio reagente; ou a temperatura é maior ou igual a 1°C acima da temperatura crítica do meio reagente, e a pressão está no mínimo 500 kPa acima da pressão crítica do meio reagente.

[006] A patente U.S. n° 6.255.410 divulga um processo para produzir continuamente poliolefina compreendendo: (a) alimentar continuamente monômero olefínico e sistema catalítico de metaloceno e cocatalisador; (b) separar continuamente uma mistura bifásica numa fase de polímero fundido e um vapor de monômero contínuo, que pode, opcionalmente, reciclado para (a). A mistura monômero/polímero está numa pressão abaixo da pressão de ponto de turvação, para prover uma fase rica em polímero e uma fase rica em monômero, numa temperatura acima do ponto de fusão do polímero.

[007] A publicação internacional n° WO 2008/076589 divulga um processo para polimerizar olefinas, compreendendo as etapas de: (a) contatar, em um ou mais reatores, num sistema de polimerização homogêneo fluido denso, monômeros olefínicos tendo três ou mais átomos de carbono presentes numa quantidade maior ou igual a 30 por cento em peso (com base no peso dos monômeros e comonômeros entrando no reator), com o seguinte: (1) um ou mais compostos catalisadores, (2) um ou mais ativadores, (3) de 0 a 50 por cento molar de comonômero (com base na quantidade dos monômeros e comonômeros entrando no reator), e (4) de 0 a 40 por cento em peso de diluente ou solvente (com base no peso do sistema de polimerização), numa temperatura acima da temperatura de cristalização do sistema de polimerização, e numa pressão maior ou igual a 10 MPa abaixo da pressão de ponto de turvação do sistema de polimerização, e menor que 200 Mpa. O efluente de reator compreendendo formar uma mistura polímero/monômero que é, opcionalmente, aquecida, após ela sair do reator, e antes ou após se reduzir a pressão para formar uma mistura bifásica, compreendendo uma fase rica em polímero e uma fase rica em monômero.

[008] A publicação internacional n° WO 2004/026921 divulga um processo para polimerizar olefinas, compreendendo contatar, num sistema de polimerização, olefinas tendo três ou mais átomos de carbono, com um composto catalisador, ativador, opcionalmente comonômero, e opcionalmente diluente ou solvente, numa temperatura acima da temperatura do ponto de turvação do sistema de polimerização, e numa pressão maior ou igual a 10 MPa abaixo da pressão do ponto de turvação do sistema de polimerização. O sistema de polimerização compreende qualquer comonômero presente, qualquer solvente ou diluente presente, o polímero produto, e as olefinas tendo três ou mais átomos de carbono presentes numa quantidade maior ou igual a 40 por cento em peso.

[009] A patente U.S. n° 5.599.885 divulga a preparação de poliolefina, que compreende polimerizar ou copolimerizar olefina na presença de um catalisador compreendendo um composto metalocênico de um metal de transição selecionado do Grupo IVB da Tabela Periódica, e um composto oxigenado orgânico de alumínio. O composto oxigenado orgânico de alumínio é adicionado ao sistema de polimerização na forma de uma pasta semifluida, num hidrocarboneto alifático ou hidrocarboneto alicíclico, e se executa a polimerização na presença do diluente de hidrocarboneto alifático ou de um diluente de hidrocarboneto alicíclico tendo um ponto de ebulição abaixo de 100°C.

[0010] A patente U.S. n° 5.278.272 divulga polímeros olefínicos substancialmente lineares elásticos que têm boa processabilidade, incluindo índices de processamento (PI’s) menores ou iguais a 70 por cento daqueles de um polímero olefínico linear comparativo, e uma taxa de cisalhamento crítico, no início de fratura de fundido superficial, de pelo menos 50 por cento maior que a taxa de cisalhamento crítico, no início de fratura de fundido superficial de um polímero olefínico linear tradicional, em aproximadamente o mesmo índice de fusão (I2) e distribuição de peso molecular. Os polímeros têm maior “viscosidade zero/baixa” e menor “viscosidade de alto cisalhamento” que polímeros olefínicos lineares comparativos.

[0011] A patente U.S. n° 6.680.361 divulga interpolímeros de etileno/α-olefina/dieno e de etileno/α-olefina de cisalhamento decrescente que não incluem um monômero indutor de ramificação tradicional, tal como norbornadieno. Preparam- se tais polímeros numa temperatura elevada, numa atmosfera com pouco ou nenhum hidrogênio, usando um catalisador complexo de geometria constrita e um cocatalisador de ativação.

[0012] A publicação internacional n° WO 2011/002998 divulga polímeros etilênico compreendendo baixos níveis de instauração total. Divulgam-se, também, composições usando tais polímeros de etileno, e artigos fabricados confeccionados a partir delas.

[0013] A publicação internacional n° WO 2011/002986 divulga polímeros de etileno tendo baixos níveis de ramificação de cadeia longa. Películas e camadas de películas confeccionadas com estes polímeros têm boa resistência à pegajosidade a quente por toda uma ampla faixa de temperaturas, tornando-os bons materiais para aplicações em embalagens.

[0014] A publicação internacional n° WO 2007/136497 divulga uma composição catalítica compreendendo um ou mais complexos metálicos de um ligante de base de Lewis multifuncional, compreendendo um grupo aromático ou aromático substituído, planar, volumoso. Divulgam-se, também, processos de polimerização empregando a mesma, e especialmente polimerização contínua em solução de uma ou mais α-olefinas, em elevadas eficiências de catalisador.

[0015] A publicação internacional n° WO 2007/136496 divulga complexos metálicos de ariloxi éteres polivalentes, substituídos apropriadamente com substitutos estericamente volumosos. Estes complexos metálicos possuem solubilidade melhorada em hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos, e ou quando empregados como componentes catalíticos para a polimerização de copolímeros de etileno/α-olefina, produzem produtos tendo valores reduzidos de I10/I2.

[0016] A publicação internacional n° WO 2007/136494 divulga uma composição catalítica compreendendo um complexo de zircônio de um ariloxi éter polivalente, e o uso do mesma, numa polimerização contínua em solução de etileno, uma ou mais α-olefinas de C3-30, e um dieno conjugado ou não conjugado, para preparar interpolímeros tendo propriedades melhoradas de processamento.

[0017] Processos de polimerização e/ou polímeros adicionais estão descritos nas seguintes referências: patentes U.S. n°s 3.496135, 3.502.633, 3.726.843, 3.932.371, 4.444.922, 4.448.195, 4.623.712, 4.857.633, 6.683.153, 7.163.989; na publicação U.S. n° 2009/0118466; nas patentes europeias n°s 0149342B1, 0184935B1, 0877834B1, 1339756B1; nas publicações internacionais n°s 02/34795, 06/009946, 08/079565, 11/008837; nos pedidos de patente canadense n°s 1203348, 2372121; no pedido de patente alemã n° 19905029A1 (tradução de máquina); na publicação de patente japonesa n° 58-002307 (Resumo); e em Van Vliet et al., “The Use of Liquid-Liquid Extraction in the EPDM Solution Polymerization Process”, Ind. Eng. Chem. Res., 2001, 40, 4586-4595.

[0018] Como se discutiu acima há necessidade de novos processos de polimerização olefínica que reduzam exigências de capital, melhorem a eficiência de energia, e reduzam teor orgânico volátil no produto final. Além disso, os polímeros a base de etileno da técnica têm, tipicamente, pesos moleculares menores devido às viscosidades menores necessárias para executar as polimerizações, e contêm, tipicamente, menor incorporação de comonômero, que diminui a tenacidade do polímero. Tal como se discutiu, permanece a necessidade de polímeros a base de etileno de peso molecular mais elevado que tenham processabilidade melhorada e tenacidade melhorada. Estas necessidades foram satisfeitas pela invenção seguinte.

Sumário da invenção

[0019] A invenção provê um processo de polimerização compreendendo polimerizar uma mistura reagente compreendendo um ou mais tipos de monômeros, pelo menos um catalisador, e pelo menos um solvente, para formar uma dispersão polimérica, e o pelo menos um catalisador é solúvel no pelo menos um solvente, e o polímero forma uma fase dispersa no solvente, e o pelo menos um solvente é um hidrocarboneto.

[0020] A invenção provê também uma composição compreendendo um polímero a base de etileno compreendendo pelo menos as seguintes propriedades: (a) um peso molecular médio ponderal (Mw(abs)) maior ou igual a 60.000 g/mol; e (b) uma distribuição de peso molecular (Mw(abs)/Mn(abs)) maior ou igual a 2,3.

Breve descrição dos desenhos

[0021] A Figura 1 é um diagrama de fases de um sistema polímero-solvente;

[0022] A Figura 2 é um fluxograma de um processo de polimerização inventivo;

[0023] A Figura 3 mostra um perfil de funcionamento (P, T contra tempo) de um processo de polimerização inventivo;

[0024] A Figura 4 é um gráfico de “porcentagem em peso de incorporação de octeno contra densidade” de vários polímeros inventivos e comparativos; e

[0025] A Figura 5 é um gráfico de “distribuição de peso molecular contra densidade” de vários polímeros inventivos e comparativos.

Descrição detalhada

[0026] Como se discutiu acima, a invenção provê um processo de polimerização compreendendo polimerizar uma mistura reagente compreendendo um ou mais tipos de monômeros, pelo menos um catalisador, e pelo menos um solvente, para formar uma dispersão polimérica, e o pelo menos um catalisador é solúvel no pelo menos um solvente, e o polímero forma uma fase dispersa no solvente, e o pelo menos um solvente é um hidrocarboneto.

[0027] Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0028] Numa incorporação, a polimerização não ocorre nas condições/região supercrítica.

[0029] Numa incorporação, a polimerização é operada em condições/região supercrítica. Numa incorporação adicional, a polimerização ocorre acima da “temperatura de solução crítica inferior”.

[0030] Executa-se a polimerização numa região condutora para formação de duas fases líquida, tipicamente em temperatura e pressão maiores que temperatura de solução crítica inferior (LCST). Por exemplo, vide a Figura 1.

[0031] Numa incorporação preferida, a fase dispersa é uma fase líquida. Numa incorporação adicional, a dispersão compreende pelo menos duas fases líquidas, e preferivelmente apenas duas fases líquidas.

[0032] Numa incorporação, a polimerização é uma polimerização contínua.

[0033] Numa incorporação, a polimerização é uma polimerização de semi-batelada.

[0034] A polimerização não é uma polimerização em solução.

[0035] A polimerização não é uma polimerização em lama (pasta semifluida). Além disso, não se formam quaisquer sólidos particulados na reação de polimerização.

[0036] Numa incorporação, a mistura reagente compreende menos que 100 ppm, preferivelmente menos que 10 ppm, mais preferivelmente menor que 1 ppm de hidrocarboneto fluorado, com base no peso da mistura reagente.

[0037] Numa incorporação preferida, a mistura reagente não compreende um hidrocarboneto fluorado.

[0038] Numa incorporação preferida, o pelo menos um catalisador é um catalisador de sítio único.

[0039] Numa incorporação, o catalisador é selecionado de catalisadores metalocênicos, catalisadores de geometria constrita, e ariloxi éteres polivalentes (catalisadores pós- metalocênicos).

[0040] Numa incorporação, o pelo menos um catalisador é um ariloxi éter polivalente. Tais compostos apropriados estão descritos na publicação U.S. n° 2005/0164872 e na publicação internacional n° WO 2007/136494, que aqui se incorporam por referência.

[0041] Numa incorporação, o pelo menos um catalisador é um catalisador de geometria constrita. Catalisadores de geometria constrita apropriados estão descritos nas patentes U.S. n°s 5.272.236 e 5.278.272 que aqui se incorporam por referência.

[0042] Numa incorporação, a mistura reagente compreende apenas um catalisador.

[0043] Numa incorporação, a seleção de catalisador permite polimerização numa temperatura de até 220°C.

[0044] Numa incorporação, a seleção de catalisador permite polimerização numa temperatura de até 210°C.

[0045] Numa incorporação, a seleção de catalisador permite polimerização numa temperatura de até 200°C.

[0046] Preferivelmente, o catalisador não está apoiado.

[0047] O catalisador é completamente solúvel no solvente de polimerização.

[0048] Numa incorporação, a polimerização ocorre numa pressão P e numa temperatura T, e sendo que T é maior que a temperatura de solução crítica inferior (LCST).

[0049] Numa incorporação, a pressão P é menor ou igual à pressão no ponto de turvação em T.

[0050] Numa incorporação, T é menor ou igual a 200°C, preferivelmente menor ou igual a 190°C.

[0051] Numa incorporação, P é menor ou igual a 10 MPa, preferivelmente menor ou igual a 8 MPa.

[0052] Numa incorporação, a pressão de polimerização é de 1 a 10 MPa, preferivelmente de 1 a 8 MPa, mais preferivelmente de 1 a 5 MPa.

[0053] Numa incorporação, a pressão de polimerização é de 2 a 10 MPa, preferivelmente de 2 a 8 MPa, mais preferivelmente de 2 a 5 MPa, e ainda mais preferivelmente de 2 a 4 MPa.

[0054] Numa incorporação, a pressão de polimerização é de 2 a 6 MPa, preferivelmente de 3 a 5 MPa.

[0055] Numa incorporação, a pressão de polimerização é de 5 a 7,5 MPa.

[0056] Numa incorporação, a temperatura de polimerização é maior que o ponto de fusão máximo do polímero, determinada por calorimetria diferencial de varredura (DSC).

[0057] Numa incorporação, a temperatura de polimerização é de 70°C a 220°C, preferivelmente de 80°C a 220°C, e mais preferivelmente de 100°C a 220°C, e ainda mais preferivelmente de 150°C a 220°C.

[0058] Numa incorporação, a temperatura de polimerização é de 60°C a 200°C, preferivelmente de 80°C a 200°C, e mais preferivelmente de 100°C a 200°C, e ainda mais preferivelmente de 150°C a 200°C.

[0059] Numa incorporação, a temperatura de polimerização é maior que 60°C, preferivelmente maior que 80°C, e mais preferivelmente maior que 90°C.

[0060] Numa incorporação, a temperatura de polimerização é maior que 100°C, preferivelmente maior que 110°C, e mais preferivelmente maior que 120°C.

[0061] Numa incorporação, a temperatura de polimerização é maior ou igual a 150°C, preferivelmente maior ou igual a 160°C, mais preferivelmente maior ou igual a 170°C.

[0062] Um processo inventivo pode compreender uma combinação de temperatura e pressão tal como aqui descrito.

[0063] Numa incorporação, a temperatura de polimerização é de 170°C a 190°C, a pressão de reator é de 5 a 7 MPa, e o solvente está presente numa quantidade de 55 a 65 por cento em peso, com base no peso total de alimentação para o reator.

[0064] Numa incorporação, a temperatura de polimerização é de 100°C a 120°C, a pressão de reator é de 3 a 5 MPa, e o solvente está presente numa quantidade de 70 a 80 por cento em peso, com base no peso total de alimentação para o reator.

[0065] Numa incorporação, o solvente está presente numa quantidade de 50 a 85 por cento em peso, preferivelmente de 55 a 80 por cento em peso, mais preferivelmente de 60 a 78 por cento em peso, com base no peso total de alimentação para o reator.

[0066] Numa incorporação, o solvente está presente numa quantidade maior ou igual a 68 por cento em peso, com base no peso total de alimentação para o reator.

[0067] Numa incorporação, o solvente está presente numa quantidade maior ou igual a 70 por cento em peso, com base no peso total de alimentação para o reator.

[0068] Numa incorporação, o solvente é uma impureza num fornecimento de monômero.

[0069] Numa incorporação, o um ou mais monômeros estão presentes numa quantidade menor ou igual a 40 por cento em peso, com base no peso total de alimentação para o reator.

[0070] Numa incorporação, o um ou mais monômeros estão presentes numa quantidade menor ou igual a 30 por cento em peso, com base no peso total de alimentação para o reator.

[0071] Numa incorporação, o um ou mais monômeros estão presentes numa quantidade menor ou igual a 20 por cento em peso, com base no peso total de alimentação para o reator.

[0072] Numa incorporação, o um ou mais monômeros estão presentes numa quantidade menor ou igual a 10 por cento em peso, com base no peso total de alimentação para o reator.

[0073] Numa incorporação, as frações de fases no reator podem ser estimadas usando os critérios de plano tangente para minimização de energia de Gibbs: G(II)-G(I)= ∑Ni(∑yil(μil-μi(I)), onde G é a energia de Gibbs para o sistema, N é o número total de mols de fase, μ é o potencial químico.

[0074] Numa incorporação, a concentração de polímero na polimerização é menor ou igual a 60 por cento em peso, com base no peso total da dispersão polimérica.

[0075] Numa incorporação, a concentração de polímero na polimerização é menor ou igual a 50 por cento em peso, com base no peso total da dispersão polimérica.

[0076] Numa incorporação, a concentração de polímero na polimerização é menor ou igual a 40 por cento em peso, com base no peso total da dispersão polimérica.

[0077] Numa incorporação, a viscosidade efetiva da mistura reagente é menor ou igual a 15 cP, preferivelmente menor ou igual a 10 cP, mais preferivelmente menor ou igual a 6 cP.

[0078] Numa incorporação, o polímero é um polímero a base de olefina. Numa incorporação adicional, o polímero a base de olefina é um polímero a base de etileno ou um polímero a base de propileno.

[0079] Numa incorporação, o polímero é um polímero a base de etileno. Por exemplo, um polímero a base de etileno tal como aqui descrito.

[0080] Numa incorporação, o polímero é um polímero a base de propileno.

[0081] Numa incorporação, o polímero está presente numa quantidade de 30 a 40 por cento em peso, com base no peso da mistura reagente.

[0082] Numa incorporação, o polímero tem uma densidade de 0,86 a 0,92 g/cm3.

[0083] Numa incorporação, a polimerização ocorre numa configuração de reator, selecionada do grupo consistindo de: (a) um reator e (b) dois ou mais reatores configurados em série.

[0084] Numa incorporação, cada reator é um reator de tanque agitado.

[0085] Numa incorporação, cada reator é um reator adiabático.

[0086] Numa incorporação preferida, nenhuma fase gasosa está presente na mistura de reator em condições de estado estacionário (temperatura constante e pressão constante).

[0087] Numa incorporação preferida, nenhum polímero fundido está presente na mistura reagente.

[0088] Numa incorporação preferida, a dispersão polimérica não contém nenhum polímero fundido.

[0089] Numa incorporação preferida, a dispersão polimérica compreende solvente, e polímero.

[0090] Numa incorporação, a dispersão polimérica é estabilizada por agitação. Numa incorporação adicional, a agitação é produzida por um rotor de alta velocidade.

[0091] Numa incorporação, remove-se a fase dispersa de polímero da mistura reagente por meio de um decantador. Numa incorporação adicional, a temperatura do decantador é a mesma temperatura da polimerização, e a pressão do decantador é a mesma pressão da polimerização.

[0092] Numa incorporação, remove-se o solvente da dispersão polimérica em um ou dois estágios de desvolatilização. Numa incorporação adicional, opera-se cada estágio de desvolatilização numa temperatura de 190°C a 200°C.

[0093] Um processo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0094] A invenção provê também um polímero formado a partir de um processo inventivo aqui descrito. Por exemplo, um polímero a base de etileno aqui descrito.

[0095] A invenção provê também uma composição compreendendo um polímero inventivo formado a partir de um processo inventivo aqui descrito. Numa incorporação adicional, a composição compreende um ou mais aditivos. Os aditivos incluem, mas não se limitam a estabilizadores, plastificantes e cargas.

[0096] A invenção provê também um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição inventiva.

[0097] A invenção provê também uma composição compreendendo um polímero a base de etileno compreendendo pelo menos as seguintes propriedades: (a) um peso molecular médio ponderal (Mw(abs)) maior ou igual a 60.000 g/mol; e (b) uma distribuição de peso molecular (Mw(abs)/Mn(abs)) maior ou igual a 2,3.

[0098] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[0099] Um polímero a base de etileno pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[00100] Os polímeros inventivos a base de etileno são preparados pelos processos inventivos aqui descritos.

[00101] Numa incorporação, o polímero a base de etileno compreende ainda uma densidade de 0,85 a 0,91 g/cm3, ou de 0,85 a 0,90 g/cm3.

[00102] Numa incorporação, o polímero a base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina.

[00103] Numa incorporação, o polímero a base de etileno é um copolímero de etileno/α-olefina.

[00104] Numa incorporação, a α-olefina é selecionada de α- olefinas de C3-C10. As α-olefinas ilustrativas incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno. Preferivelmente, a α-olefina é propileno, 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno, mais preferivelmente 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno.

[00105] Numa incorporação, o polímero a base de etileno tem uma incorporação de α-olefina maior ou igual a 30 por cento em peso, com base no peso do polímero.

[00106] Numa incorporação, o polímero a base de etileno tem uma incorporação de α-olefina maior ou igual a 32 por cento em peso, com base no peso do polímero.

[00107] Numa incorporação, o polímero a base de etileno tem uma incorporação de α-olefina maior ou igual a 34 por cento em peso, com base no peso do polímero.

[00108] Numa incorporação, o polímero a base de etileno tem uma distribuição de peso molecular (Mw(abs)/Mn(abs)) de 2,3 a 5,0.

[00109] Numa incorporação, o polímero a base de etileno tem uma distribuição de peso molecular (Mw(abs)/Mn(abs)) de 2,4 a 4,6.

[00110] Numa incorporação, o polímero a base de etileno tem uma distribuição de peso molecular (Mw(abs)/Mn(abs)) de 2,5 a 4,4.

[00111] Numa incorporação, o polímero a base de etileno tem uma densidade maior que 0,855 g/cm3e uma incorporação de α- olefina maior ou igual a 30 por cento em peso, com base no peso do polímero.

[00112] Numa incorporação, o polímero a base de etileno tem uma densidade maior que 0,855 g/cm3e uma incorporação de α- olefina maior ou igual a 31 por cento em peso ou maior ou igual a 32 por cento em peso, com base no peso do polímero.

[00113] Numa incorporação, o polímero a base de etileno tem uma densidade maior que 0,860 g/cm3, ou maior que 0,865 g/cm3 e uma incorporação de α-olefina maior ou igual a 31 por cento em peso ou maior ou igual a 32 por cento em peso, com base no peso do polímero.

[00114] Numa incorporação, o polímero a base de etileno tem uma densidade maior que 0,855 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular (Mw(abs)/Mn(abs)) maior ou igual a 2,4.

[00115] Numa incorporação, o polímero a base de etileno tem uma densidade maior que 0,860 g/cm3, ou maior que 0,865 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular (Mw(abs)/Mn(abs)) maior ou igual a 2,45, ou maior ou igual a 5,0.

[00116] Numa incorporação, o polímero a base de etileno tem um parâmetro alfa (α) menor que 0,72.

[00117] Numa incorporação, o polímero a base de etileno tem um peso molecular médio ponderal (Mw(abs)) maior ou igual a 70.000 g/mol, ou maior ou igual a 75.000 g/mol, ou maior ou igual a 80.000 g/mol.

[00118] Numa incorporação, o polímero a base de etileno tem um peso molecular médio ponderal (Mw(abs)) maior ou igual a 90.000 g/mol, ou maior ou igual a 100.000 g/mol.

[00119] Numa incorporação, o polímero a base de etileno tem um peso molecular médio ponderal (Mw(abs)) de 60.000 g/mol a 500.000 g/mol, ou de 70.000 a 450.000 g/mol, e uma MWD maior ou igual a 2,3, ou maior ou igual a 2,4.

[00120] Numa incorporação, o polímero a base de etileno tem um peso molecular médio ponderal (Mw(abs)) de 60.000 g/mol a 500.000 g/mol, ou de 70.000 a 450.000 g/mol, e uma incorporação de α-olefina maior ou igual a 30 por cento em peso ou maior ou igual a 32 por cento em peso, com base no peso do polímero.

[00121] Numa incorporação, o polímero a base de etileno tem uma razão I10/I2 maior ou igual a 8,0, ou maior ou igual a 8,5.

[00122] Numa incorporação, o polímero a base de etileno tem uma razão I10/I2 maior ou igual a 10,0, ou maior ou igual a 10,5.

[00123] Um polímero a base de etileno inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[00124] Numa incorporação, a composição compreende ainda pelo menos um aditivo. Numa incorporação adicional, o aditivo é selecionado de antioxidantes, cargas, plastificantes, ou combinações dos mesmos.

[00125] Uma composição inventiva pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[00126] A invenção provê também um artigo compreendendo pelo menos um componente formado a partir de uma composição inventiva.

[00127] Numa incorporação, o artigo é selecionado de uma gaxeta ou de um perfil.

[00128] Um artigo inventivo pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[00129] Os requerentes descobriram que os polímeros inventivos têm uma combinação única de alto peso molecular, ampla distribuição de peso molecular, elevada incorporação de comonômero, e ramificação de cadeia longa suficiente. Os polímeros inventivos têm boa processabilidade de podem ser usados em aplicações que requeiram boa resistência à tração e boa tenacidade.

[00130] Preparam-se os polímeros inventivos a partir dos processos aqui descritos.

[00131] Descobriu-se que operando o reator com duas fases líquidas (fase rica em solvente e fase rica em polímero), é possível (I) eliminar limitações de viscosidade do processo em solução, e (II) simplificar processamento a jusante entregando uma corrente polimérica concentrada para unidades a jusante dos reatores. A corrente rica em polímero ainda pode ser concentrada com nenhum ou mínimo fornecimento de calor a jusante do reator, através apenas do uso de dispositivos abaixadores de pressão. Há potencial para perto de 75 por cento de redução em exigências de energia, quando se compara com outros processos de polimerização.

[00132] Descobriu-se que para uma polimerização inventiva (formando uma dispersão polimérica), o reator opera acima de uma temperatura e pressão críticas, induzindo pouca solubilidade para o polímero num solvente apropriado. Não se obtém nenhum espectro de FTIR discernível da polimerização em dispersão. A fase de alta viscosidade rica em polímero está dispersa como gotícula numa fase contínua de solvente de baixa viscosidade. A viscosidade efetiva é baixa, eliminando assim as limitações de viscosidade de reatores contínuos atuais. Além disso, como as duas fase diferem em densidade, a fase rica em polímero pode ser decantada, pós-reator, para liberar uma fase polimérica concentrada, que pode ser desvolatilizada com mínima adição de calor (temperaturas menores que 200°C). A corrente rica em solvente do decantador pode ser resfriada para remover o calor de polimerização, e reciclada (não tratada) de volta para o reator.

[00133] O processo inventivo permite a seleção de solvente apropriado para diminuir as condições críticas de temperatura e pressão para formação de duas fases, e daí, provê recuperação mais eficiente de polímero, com menos energia.

[00134] O processo permite também a síntese de uma polímero de alto peso molecular sem limitações de viscosidade.

[00135] O processo inventivo elimina limitações de viscosidade observadas em reatores contínuos atuais operando com solventes de hidrocarbonetos pesados, tal como ISOPAR E.

[00136] O processo inventivo diminui o teor orgânico volátil (VOC) no polímero final, levando a polímeros com propriedades melhoradas.

Solventes

[00137] Os solventes incluem, mas não se limitam a um ou mais alcanos de C2-C24, tais como etano, propano, n-butano, i- butano, n-pentano, i-pentano, n-hexano, i-hexano, misturas de hexanos, n-octano, i-octano, misturas de octanos, ciclopentano, ciclo-hexano, etc., e aromáticos de um só anel, tais como tolueno e xilenos, e isoparafinas de C4 a C150.

[00138] Os solventes preferidos incluem, um ou mais alcanos de C2-C24, tais como etano, propano, n-butano, i-butano, n- pentano, i-pentano, n-hexano, i-hexano, misturas de hexanos, n-octano, i-octano, misturas de octanos, e mais preferivelmente i-pentano. Os solventes apropriados incluem, mas não se limitam àqueles mostrados abaixo na Tabela 1. Tabela 1: Solventes

LCEP= Ponto final crítico inferior

Monômeros

[00139] O um ou mais tipos de monômeros incluem, mas não se limitam a, monômeros insaturados etilenicamente, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, e combinações dos mesmos.

[00140] Numa incorporação, o um ou mais tipos de monômeros são selecionados do grupo consistindo de etileno, α-olefinas de C3-C20, estireno, estireno substituído com alquila, dienos, naftênicos, e combinações dos mesmos.

[00141] Numa incorporação, o um ou mais tipos de monômeros são selecionados do grupo consistindo de etileno, α-olefinas de C3-C20, estireno, estireno substituído com alquila, dienos, e combinações dos mesmos.

[00142] Numa incorporação, o um ou mais tipos de monômeros são selecionados do grupo consistindo de etileno, α-olefinas de C3-C20, dienos, e combinações dos mesmos.

[00143] Numa incorporação, o um ou mais tipos de monômeros são selecionados do grupo consistindo de etileno, α-olefinas de C3-C20, e combinações dos mesmos.

[00144] Numa incorporação, o um ou mais tipos de monômeros são selecionados do grupo consistindo de etileno, α-olefinas de C3-C10, e combinações dos mesmos.

[00145] Numa incorporação, o um ou mais tipos de monômeros são etileno, e α-olefinas de C3-C20, e preferivelmente α- olefinas de C3-C10.

[00146] Numa incorporação, o um ou mais tipos de monômeros são etileno e uma α-olefina selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno.

[00147] Numa incorporação, o um ou mais tipos de monômeros são etileno e uma α-olefina selecionada do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno, e um dieno.

[00148] Numa incorporação, o um ou mais tipos de monômeros são etileno, propileno, e um dieno, e preferivelmente 5- etilideno-2-norborneno (ENB).

[00149] Numa incorporação, o um ou mais tipos de monômeros são propileno, e etileno ou uma α-olefina de C4-C20, e preferivelmente uma α-olefina de C4-C10.

[00150] Numa incorporação, o um ou mais tipos de monômeros são propileno, e etileno.

[00151] Numa incorporação, o um ou mais tipos de monômeros são propileno, e uma α-olefina selecionada do grupo consistindo de 1-buteno, 1-hexeno, e 1-octeno.

Polímeros

[00152] Numa incorporação, o polímero é um polímero a base de etileno. Numa incorporação adicional, o polímero a base de etileno é um interpolímero de etileno/α-olefina ou interpolímeros de etileno/α-olefina/dieno.

[00153] Os interpolímeros de etileno/α-olefina incluem polímeros formados polimerizando etileno com um ou mais, e preferivelmente uma α-olefina de C3-C10. As α-olefinas ilustrativas incluem propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1- deceno. Preferivelmente a α-olefina é propileno, 1-buteno, 1- hexeno ou 1-octeno, ou 1-buteno, 1-hexeno ou 1-cteno, ou 1- octeno.

[00154] Copolímeros preferidos incluem copolímeros de etileno/propileno (EP), copolímeros de etileno/hexano (EB), copolímeros de etileno/octeno (EO).

[00155] Um interpolímero de etileno/α-olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[00156] Um copolímero de etileno/α-olefina pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[00157] Interpolímeros de etileno/α-olefina/dieno

[00158] Os interpolímeros de etileno/α-olefina/dieno têm polimerizados nos mesmos C2 (etileno), pelo menos uma α- olefina e um dieno. Exemplos apropriados de α-olefinas incluem as α-olefinas de C3-C20. Exemplos apropriados de dienos apropriados incluem dienos não conjugados de C4-C40.

[00159] A α-olefina é preferivelmente uma α-olefina de C3-C20, preferivelmente uma α-olefina de C3-C16, e mais preferivelmente uma α-olefina de C3-C10. As α-olefinas de C3 C10 preferidas são selecionadas do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno, e mais preferivelmente propileno. Numa incorporação preferida, o interpolímero é um polímero de EPDM. Numa incorporação adicional, o dieno é 5-etilideno-2-norborneno (ENB).

[00160] Numa incorporação, o dieno é um dieno de hidrocarboneto de cadeia normal, cadeia ramificada ou cíclico. Dienos não conjugados ilustrativos são dienos acíclicos de cadeia normal, tais como 1,4-hexadieno e 1,5- heptadieno; dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4-hexadieno, 2-metil-1,5-hexadieno, 6-metil-1,5- heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, 5,7-dimetil-1,7-octadieno, 1,9- decadieno, e misturas de isômeros de diidromirceno; dienos alicíclicos de um só anel tais como 1,4-ciclo-hexadieno, 1,5- ciclo-octadieno e 1,5-ciclo-dodecadieno; dienos de anéis ligados por ponte e fundido alicíclicos de múltiplos anéis, tais como tetraidroindeno, metil tetraidroindeno; alquenil, alquilideno, cicloalquenil e cicloalquilideno norbornenos tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5-etilideno-2- norborneno (ENB), 5-vinil-2-norborneno, 5-propenil-2- norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4- ciclopentenil)-2-norborneno, e 5-ciclo-hexilideno-2- norborneno. Preferivelmente, o dieno é um dieno não conjugado selecionado de ENB, diciclopentadieno ou 1,4-hexadieno, mais preferivelmente ENB ou diciclopentadieno, e ainda mais preferivelmente ENB.

[00161] Numa incorporação, o interpolímero de etileno/α- olefina/dieno compreende uma quantidade majoritária de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero. Numa incorporação adicional, o interpolímero é um terpolímero de EPDM. Numa incorporação adicional, o dieno é 5-etilideno-2- norborneno (ENB).

[00162] Um interpolímero de etileno/α-olefina/dieno pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

[00163] Um EPDM pode compreender uma combinação de duas ou mais incorporações aqui descritas.

Polímeros a base de propileno

[00164] Numa incorporação, o polímero é um polímero a base de propileno. Numa incorporação adicional, o polímero a base de propileno é um interpolímero de propileno/α-olefina, e preferivelmente um copolímero, ou um interpolímero de propileno/etileno, e preferivelmente um copolímero.

[00165] Comonômeros preferidos incluem, mas não se limitam a α-olefinas de C2 e de C4-C20, e preferivelmente, α-olefinas de C2 e de C4-C10. Comonômeros preferidos incluem etileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno, e mais preferivelmente incluem etileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1- octeno, e ainda mais preferivelmente etileno.

Sistemas catalíticos

[00166] Numa incorporação preferida, o pelo menos um catalisador é um catalisador de sítio único.

[00167] Numa incorporação, o catalisador é selecionado de catalisadores metalocênicos, catalisadores de geometria constrita, e ariloxi éteres polivalentes (catalisadores pós metalocênicos).

[00168] Numa incorporação, o pelo menos um catalisador é um catalisador de geometria constrita. Descrevem-se catalisadores de geometria constrita apropriados nas patentes U.S. n°s 5.272.236 e 5.278.2752, que aqui se incorporam por referência.

[00169] Numa incorporação, o pelo menos um catalisador é um ariloxi éter polivalente. Descrevem-se ariloxi éteres polivalentes apropriados na publicação U.S. n° 2005/0164872 e na publicação internacional n° WO 2007/136494, que aqui se incorporam por referência.

Definições

[00170] Salvo se declarado ao contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação.

[00171] Quando usado aqui, o termo “composição” inclui uma mistura de materiais que compreendem a composição, assim como produtos de reação e produtos de decomposição formados a partir dos materiais da composição. Qualquer produto de reação ou produto de decomposição está tipicamente presente como traços ou quantidades residuais.

[00172] Quando usado aqui, o termo “polímero” refere-se a um composto polimérico preparado polimerizando monômeros, quer do mesmo tipo ou de tipos diferentes. O termo “polímero” inclui, portanto, o termo “homopolímero” (empregado para se referir a polímeros preparados a partir de somente um tipo de monômero, com o entendimento que traços de impurezas podem estar incorporados na estrutura polimérica), e o termo “interpolímero” definido a seguir.

[00173] Quando aqui usado, o termo “interpolímero” refere-se a polímeros preparados pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros ou comonômeros. O termo genérico “interpolímero”, inclui o termo “copolímero” (usualmente empregado para se referir aos polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros), e polímeros preparados a partir de mais que dois tipos diferentes de monômeros.

[00174] Quando aqui usado, o termo “polímero a base de olefina” refere-se a um polímero que contém no mínimo uma porcentagem em peso majoritária de uma olefina polimerizada (por exemplo, etileno ou propileno), com base no peso do polímero, e, opcionalmente, um ou mais comonômeros adicionais.

[00175] Quando aqui usado, o termo “polímero a base de etileno” refere-se a um polímero que contém no mínimo uma porcentagem em peso majoritária de monômero de etileno polimerizado (com base no peso do polímero), e opcionalmente, um ou mais comonômeros adicionais.

[00176] Quando aqui usado, o termo “polímero a base de propileno” refere-se a um polímero que contém no mínimo uma porcentagem em peso majoritária de monômero de propileno polimerizado (com base no peso do polímero), e opcionalmente, um ou mais comonômeros adicionais.

[00177] Quando aqui usado, o termo “interpolímero de etileno/α-olefina” refere-se a um interpolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do interpolímero), e uma α-olefina.

[00178] Quando aqui usado, o termo “copolímero de etileno/α- olefina” refere-se a um copolímero que compreende, em forma polimerizada, uma quantidade majoritária de monômero de etileno (com base no peso do copolímero), e uma α-olefina, como os únicos dois tipos de monômeros.

[00179] Quando aqui usado, o termo “interpolímero de etileno/α-olefina/dieno” refere-se a um polímero que compreende, em forma polimerizada, etileno, uma α-olefina, e um dieno. Numa incorporação, o “interpolímero de etileno/α- olefina/dieno” compreende uma porcentagem em peso majoritária de etileno (com base no peso do interpolímero).

[00180] Quando aqui usado, o termo “terpolímero de etileno/α- olefina/dieno” refere-se a um polímero que compreende, em forma polimerizada, etileno, uma α-olefina, e um dieno, como os únicos três tipos de monômeros. Numa incorporação, o “terpolímero de etileno/α-olefina/dieno” compreende uma porcentagem em peso majoritária de etileno (com base no peso do interpolímero).

[00181] Quando aqui usado, o termo “fase rica em solvente”, em relação a duas ou mais fases consideradas, refere-se à fase contendo a maior concentração de solvente medida por sua fração ponderal, com base no peso desta fase.

[00182] Quando aqui usado, o termo “fase” refere-se a uma região do espaço (um sistema termodinâmico), através da qual todas as propriedades físicas de um material são uniformes. Exemplos de propriedades físicas incluem densidade, índice de refração, e composição química.

[00183] Uma fase líquido-líquido é uma combinação de duas fases líquidas separadas que não são miscíveis.

[00184] Quando aqui usado, o termo “solvente” refere-se a uma substância (por exemplo, um hidrocarboneto (excluindo monômero e comonômero)) que dissolve uma espécie de interesse, como um monômero e/ou catalisador, resultando numa fase líquida.

[00185] Quando aqui usado, o termo “hidrocarboneto” refere-se a um composto químico ou molécula que contém somente átomos de hidrogênio e de carbono.

[00186] Quando aqui usado, o termo “polimerização em dispersão” refere-se a um processo de polimerização, no qual a maior parte (em peso) do polímero formado é insolúvel no solvente de polimerização.

[00187] Quando aqui usado, o termo “dispersão polimérica” refere-se a uma mistura reagente compreendendo a quantidade majoritária (em peso) de fase rica em polímero insolúvel na fase rica em solvente.

[00188] Quando aqui usado, o termo “polimerização em solução” refere-se a um processo de polimerização, no qual o polímero formado se dissolve no solvente de polimerização.

[00189] Quando aqui usada, “temperatura de solução crítica inferior (LCST)” é definida como a temperatura, acima da qual, uma composição de composição fixada, numa temperatura fixada, separa-se em duas fases líquidas, e abaixo desta temperatura, a solução existe como uma fase líquida única.

[00190] Quando aqui usado, o termo “sistema de polimerização” refere-se a uma mistura compreendendo monômeros, solvente e catalisador, e que sofrerá reação de polimerização em condições apropriadas. O sistema de polimerização corresponde à alimentação total para o reator.

[00191] Quando aqui usado, o termo “reator adiabático” refere-se a um reator que não tem nenhum mecanismo de remoção de calor ativo e nenhum mecanismo de adição de calor ativo.

[00192] Quando aqui usado, o termo “solução polimérica de fase única” refere-se à dissolução completa de polímero em um ou mais solventes (tipicamente de peso molecular muito menor que o do polímero) para formar uma fase homogênea (muito frequentemente em estado líquido).

[00193] Quando aqui usada, a frase “concentração de polímero na fase rica em polímero” refere-se à fração ponderal do polímero, com base no peso total da solução contendo o polímero (fase rica em polímero).

[00194] Quando aqui usada, a frase “concentração de polímero na fase rica em solvente” refere-se à fração ponderal do polímero, com base no peso total da solução contendo o polímero (fase rica em solvente).

[00195] O termo “região subcrítica” tal como aqui definido, refere-se a uma temperatura de polimerização abaixo da temperatura crítica do meio de polimerização (definido como a mistura de solvente(s), monômero e comonômero(s) (sem catalisador(es) ou cocatalisador(es)), e uma pressão de polimerização abaixo da pressão crítica do meio de polimerização.

[00196] Quando aqui usado, o termo “temperatura crítica” refere-se à temperatura do meio de polimerização, acima da qual o meio de polimerização não separa de fase, independentemente de qualquer mudança de pressão.

[00197] Quando aqui usado, o termo “pressão crítica” refere- se à pressão do meio de polimerização, acima da qual o meio de polimerização não separa de fase, independentemente de qualquer mudança de temperatura.

[00198] Quando aqui usado, o termo “pressão de ponto de turvação” refere-se à pressão, abaixo da qual, a solução polimérica de uma composição fixada numa temperatura fixada, separa-se em duas fases líquidas. Acima desta pressão, a solução polimérica é uma única fase líquida.

[00199] Quando aqui usado, o termo “temperatura de ponto de turvação” refere-se à temperatura (temperatura limiar), acima da qual, a solução polimérica de uma composição fixada numa pressão fixada, separa-se em duas fases líquidas. Abaixo desta temperatura, a solução polimérica é uma única fase líquida. Além disso, a temperatura de ponto de turvação pode ser também uma temperatura teto, baixo da qual, existem duas fases, e acima da qual, existe uma fase.

[00200] Quando aqui usado, o termo “pressão de ponto de borbulhamento” refere-se àquela pressão, em temperatura constante, na qual, para uma solução de duas fases líquidas aparece uma primeira bolha de vapor.

[00201] Quando aqui usado, o termo “viscosidade efetiva” refere-se à viscosidade de uma dispersão contendo duas ou mais fases líquidas, calculada pela fração de cada fase, e onde uma fase densa está completamente dispersa numa fase contínua.

[00202] Quando aqui usada, a frase “catalisador solúvel no solvente” refere-se à quantidade de catalisador que pode ser dissolvida no solvente.

[00203] Quando aqui usada, o termo “fase dispersa” refere-se ao líquido não dissolvido que está distribuído num solvente ou fase contínua.

[00204] Quando aqui usado, o termo “mistura reagente” refere- se a todos os conteúdos químicos num reator, tais como monômero, comonômeros, solvente, qualquer quantidade de polímero ou nenhum polímero, e/ou catalisador. Antes de começar uma reação de polimerização, tipicamente não há nenhum polímero presente no reator.

[00205] Quando aqui usada, a frase “peso total de alimentação para o reator” refere-se à quantidade total (peso) de componentes, tais como monômero, comonômero, solvente, hidrogênio e/ou catalisador, que se adicionam ao respectivo reator.

[00206] Quando aqui usada, a frase “condições de estado estacionário” refere-se às condições de reator quando a variável considerada, tais como temperatura e composição, não muda em relação ao tempo.

[00207] Quando aqui usado, o termo “tipo de monômero” refere- se à composição química e ao número de átomos de carbono num monômero.

[00208] Os termos, “compreendendo”, “incluindo”, “tendo” e seus derivados não pretendem excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, o mesmo seja ou não especificamente divulgado. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições reivindicadas através do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto, polimérico ou não, adicional, salvo se declarado diferentemente. Em contrapartida, o termo, “consistindo essencialmente de” exclui da abrangência de qualquer menção posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo “consistindo de” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou listado.

Métodos de teste

[00209] Determinação da fração ponderal de polímero e da fração ponderal de solvente numa fase

[00210] Determina-se a quantidade de polímero e de solvente numa dada solução binária a partir do peso da solução. Depois, evapora-se completamente o solvente, e se pesa o polímero seco. O peso de polímero seco é a quantidade de polímero presente inicialmente, e se determina o peso do solvente da diferença entre o peso da solução e o peso do polímero. A partir das quantidades de solvente e polímero, pode-se calcular a fração ponderal de cada um deles. Isto pode ser executado evaporando o solvente em baixas temperaturas a vácuo (tal como num evaporador rotatório).

[00211] Para determinação de limites de fase (temperatura e pressão), medidas de composição podem ser completamente evitadas formando uma solução de composição conhecida, e depois medindo o ponto de turvação. Quando uma solução particular de composição fixada muda de uma fase líquida única para duas fases, quer por mudança na temperatura ou na pressão ou ambas, a aparência da mistura muda de transparente para turva devido às diferenças dos índices de refração das duas fases. Este teste é muito eficaz na determinação de quantidades muito pequenas da segunda fase líquida. Portanto, ele pode ser considerado como a medida de separação de fase incipiente, ou em outras palavras, o limite de fase.

Cromatografia de permeação em gel (GPC)

[00212] Para medidas de cromatografia de permeação em gel (GPC) o sistema cromatográfico foi um Modelo PL-210 de Polymer Laboratories. Opera-se o compartimento de carrossel e o compartimento de coluna a 145°C. Usaram-se quatro colunas LS Mixed-A de 20 μm de Polymer Laboratories com um solvente é 1,2,4-triclorobenzeno (TCB). As amostras foram preparadas numa concentração de “0,1 g de polímero em 50 mL de solvente”. O solvente usado para preparar cada amostra continha 200 ppm do antioxidante hidroxi tolueno butilado (BHT). Preparam-se as amostras agitando levemente por 1-2 horas a 160°C. O volume de injeção usado foi de 200 μ L e a taxa de fluxo foi de 1,0 mL/min. A calibração do conjunto de colunas de GPC foi executada com padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, adquiridos de Varian Inc. (anteriormente Polymer Laboratories). Os pesos moleculares de pico de padrões de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando T. Williams e I.M. Ward, “The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions” J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 631 (1968), aqui incorporado por referência.

Densidade

[00213] Mediu-se densidade de acordo com ASTM D 792-08. Prensa-se cerca de 16 g de material polimérico (prensa hidráulica de ASTM Monarch - Modelo n° CMG30H-12-ASTM) numa matriz de “1 polegada x 1 polegada”. A amostra foi prensada a 190°C e 5600 libra-força, por seis minutos. Depois, aumentou- se a pressão para 15 tonelada-força, resfriando simultaneamente a amostra de 190°C para 30°C, numa taxa de resfriamento de 15°C/minuto.

Incorporação de octeno

[00214] Mediu-se incorporação de octeno usando um espectrômetro Magna 560 de Nicolet. Películas finas do material de calibração, de aproximadamente 0,05-0,14 mm de espessura, foram preparadas moldando por compressão a amostra de polímero entre folhas revestidas com Teflon ou folhas finas de alumínio. Foi importante que as películas tinham um acabamento fosco, para evitar franjas de interferência, quando as películas foram examinadas em modo de transmissão num espectrômetro de FT-IR. Coletou-se a absorbância de cada padrão usando 32 varreduras no plano secundário. Os espectros de amostras foram coletados, com uma resolução menor ou igual a 4 cm-1, 1 nível de enchimento zero, e função de apodização de Happ-Genzel. Os espectros obtidos (padrão) foram corrigido por linha-base em 2450 cm-1. Calculou-se a derivada segunda dos espectros de absorbância normalizados por todo o intervalo de 4000-400 cm-1. Para gerar a curva de calibração, os “valores pico a pico” dos espectros de derivada segunda para as amostras controladas foram calculados por todo o intervalo de 1390-1363 cm-1, registrados, e colocados num gráfico contra a porcentagem em peso de octeno em cada controle de polímero, determinado por NMR de 13C. Os níveis de octeno nos polímeros aqui preparados foram calculados usando uma curva de calibração.

Calorimetria diferencial de varredura (DSC)

[00215] Mediu-se a cristalinidade de polímero usando curvas de aquecimento de calorimetria diferencial de varredura (DSC). Especificamente, estimou-se o calor de fusão usando curvas de aquecimento controlado, e se comparou com o calor de fusão padrão de 208 J/g. Executou-se a análise por DSC usando um calorímetro Q1000 de DSC. Executa-se a calibração de linha de base do DSC Q1000 de usando o assistente de calibração no software. Primeiramente, obtém-se uma linha de base aquecendo a célula de -80°C a 280°C, sem qualquer amostra na panela de alumínio de DSC. Em seguida, usam-se padrões de safira de acordo com as instruções no assistente. Depois, analisou-se cerca de “1-2 mg” de uma amostra nova de índio aquecendo a amostra até 180°C, resfriando a amostra para 120°C, numa taxa de resfriamento de 10°C/min, seguido por manter a amostra isotermicamente a 120°C por 1 minuto, seguido por aquecer a amostra de 120°C para 180°C, numa taxa de aquecimento de 10°C/min. O calor de fusão e o início de fusão da amostra de índio foram determinados e checados para estarem dentro dos limites de ± 0,5°C de 156,6°C para o início de fusão e dentro dos limites de ± 0,5 J/g de 28,71 J/g para o calor de fusão. Depois, analisou-se água desionizada resfriando uma pequena gota de amostra nova na panela de DSC de 25°C a -30°C, numa taxa de resfriamento de 10°C/min. Manteve-se a amostra isotermicamente a -30°C por dois minutos, e se aqueceu até 30°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. O início de fusão é determinado e checado para estar dentro dos limites de ± 0,5°C de 0°C.

[00216] As amostras de polímero foram prensadas numa película fina numa temperatura de 176,7°C (350°F). Pesou-se cerca de 5 a 8 mg de amostra e se colocou numa panela de DSC. A tampa foi cravada na panela para garantir uma atmosfera fechada. Coloca-se a panela de amostra na célula de DSC, e depois se aqueceu numa taxa de cerca de 100°C/min até uma temperatura de cerca de 30°C acima da temperatura de fusão de polímero. A amostra foi mantida nesta temperatura por cerca de três minutos. Depois, a amostra foi resfriada numa taxa de resfriamento de 10°C/min até -40°C, e mantida isotermicamente a -40°C por três minutos. Depois, a amostra foi aquecida numa taxa de aquecimento de 10°C/min até se completar a fusão, e as curvas de entalpia resultantes foram analisadas.

GPC de detector triplo (GPC RAD)

[00217] Usou-se um sistema de cromatografia de permeação em gel de detector triplo (GPC-3D) equipado com sistema de liberação de assistente robótico (RAD) para preparação e injeção de amostra. O detector de concentração é um detector de concentração infravermelho (IR4 de Polymer Char, Valência, Espanha), que foi usado para determinar o peso molecular e a distribuição de peso molecular. Os outros dois detectores são: um detector de espalhamento de luz laser de 2 ângulos Modelo 2040 de Precision Detectors (Amherst, MA), e um detector viscosimétrico diferencial capilar, Modelo 150R de Viscotek (Houston, Texas). Usou-se o ângulo de 15° do detector de espalhamento de luz para propósitos de cálculo. Os detectores foram arranjados em série na seguinte ordem: detector de espalhamento de luz, detector IR4, e detector viscosimétrico.

[00218] Executou-se a coleta de dados usando caixa de aquisição de dados DM 100 de Polymer char. O solvente transportador foi 1,2,4-triclorobenzeno (TCB). O sistema foi equipado com um dispositivo de desgaseificação de solvente na linha (de Agilent Technologies Inc.). Operou-se o compartimento de coluna a 150°C. Usaram-se quatro colunas OLEXIS de 30 cm, 13 mícrons (de Agilent Technologies Inc.). As amostras foram preparadas em 2,0 mg/mL, usando o sistema RAD. O solvente cromatográfico (TCB) e o solvente de preparação de amostra continham “200 ppm de hidroxi tolueno butilado (BHT)”, e ambas as fontes de solvente foram pulverizadas com nitrogênio (borbulhamento contínuo de nitrogênio). As amostras de polímero a base de etileno foram agitadas suavemente a 155°C por três horas. O volume de injeção foi de 200 μL, e a taxa de fluxo foi de 1,0 mL/minuto.

[00219] Coletaram-se os dados usando o software TriSEC (base EXCEL). Executou-se a calibração das colunas de GPC com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita. Os pesos moleculares dos padrões variaram de 580 a 8.400.000 g/mol, e foram arranjados em seis misturas “coquetéis”, com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais.

[00220] Os pesos moleculares máximo de padrões de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (descrita em T. Williams e I.M. Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

onde B tem um valor de 1,0, e o valor de A determinado experimentalmente é 0,38.

[00221] Usou-se um polinômio de primeira ordem para ajustar os respectivos pontos de calibração equivalentes de polietileno obtidos da equação (1) aos seus volumes de eluição observados. Obteve-se o ajuste de polinômio real, a fim de relacionar o logaritmo de pesos moleculares equivalentes de polietileno com os volumes de eluição observados (e energias associadas) para cada padrão de poliestireno.

[00222] Os pesos moleculares médios numéricos, ponderais e z- médio convencionais foram calculados de acordo com as seguintes equações:

onde, Wfi é a fração ponderal do i-ésimo componente, e Mi é o peso molecular do i-ésimo componente.

[00223] Expressou-se a MWD como a razão do peso molecular médio ponderal (Mw) para o peso molecular médio numérico (Mn). Determinou-se o valor A ajustando o valor A na equação (1) até Mw, o peso molecular médio ponderal calculado usando a equação (3) e o correspondente polinômio de volume de retenção concordarem com o valor de Mw determinado independentemente obtido de acordo com a referência de homopolímero linear com peso molecular médio ponderal conhecido de 115.000 g/mol.

[00224] A aproximação sistemática para a determinação de deslocamento de cada detector foi implementada de maneira consistente com aquela publicada por Balke, Mourey, et al. (T.H. Mourey & S.T. Balk, em “Chromatography of Polymers (ACS Symposium Series, #521)”, T. Provder Eds., An American Chemical Society Publication, 1993, capítulo 12, p. 180; e S.T. Balke, R. Thitiratsakul, R. Lew, P. Cheung, T.H. Mourey, “Chromatography of Polymers (ACS Symposium Series, #521)”, T. Provder Eds., An American Chemical Society Publication, 1993, capítulo 13, p. 199, usando dados obtidos dos três detectores, durante análise dos padrões de poliestireno estreitos e de homopolímero de polietileno linear amplo (115.000 g/mol). Usou-se a abordagem sistemática para otimizar cada deslocamento de detector para dar resultados de pesos moleculares tão próximos quanto possíveis daqueles observado usando o método de GPC convencional. Obteve-se a concentração global injetada usada para as determinações do peso molecular e viscosidade intrínseca, da área infravermelha de amostra, e da calibração de detector infravermelho (ou constante de massa) do homopolímero de polietileno linear de 115.000 g/mol. Presumiu-se que as concentrações cromatográficas eram suficientemente baixas para eliminar tratamento de efeitos de 2° coeficiente virial (efeitos de concentração sobre peso molecular).

[00225] Calculou-se o peso molecular absoluto usando o sinal de espalhamento de luz laser de 15° e o detector de concentração IR, MPEi,abs= KLS*(LSi)/(IRi), usando a mesma constante de calibração de KLS como na Equação 5. Ajustou-se o conjunto de dados pareados da i-ésima fatia da resposta de IR e da resposta de LS usando o “deslocamento” discutido na abordagem sistemática acima.

[00226] Além dos cálculos acima, calculou-se também o conjunto de valores de Mw, Mn, Mz e Mz+1 alternativos [Mw(abs), Mn(abs) Mz(BB) e Mz+1(BB)] com o método proposto por Yau e Gillespie (W.W. Yau e D. Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001)), e determinados a partir das seguintes equações:

onde, KLS= constante de calibração de Mw-LS. O fator de resposta, KLS do detector de laser foi determinado usando o valor homologado para o peso molecular médio ponderal de NIST 1475 (52.000 g/mol).

onde LSi é o sinal de LS de 15°, e Mi usa a Equação 2, e o alinhamento de detector LS é tal como descrito anteriormente.

[00227] A fim de monitorar os desvios em relação ao tempo, que podem conter um componente de eluição (causado por mudanças cromatográficas) e um componente de taxa de fluxo (causado por mudanças de bomba), de modo geral, usa-se o último pico estreito de eluição como um “pico marcador de taxa de fluxo”. Portanto, estabeleceu-se um marcador de taxa de fluxo com base num marcador de fluxo de decano dissolvido na amostra de eluição preparada em TCB. Usou-se este marcador de taxa de fluxo para corrigir linearmente a taxa de fluxo para todas as amostra por alinhamento dos picos de decano.

Índice de fusão

[00228] Os índices de fusão (I2: 190°C/2,16 kg; e I10: 190°C/10,0 kg) foram medidos de acordo com o método de teste D1238 de ASTM.

Experimental

[00229] Polimerização em dispersão representativa (copolímero de etileno/octeno inventivo)

[00230] Usou-se na polimerização, um reator de semi-batelada controlado usando um controlador Siemens. A Figura 2 mostra um fluxograma da polimerização. O reator não adiabático de aço inoxidável [18] foi equipado com um agitador acionado magneticamente [19] e numerosos orifícios de alimentação, sondas analíticas e um refrigerante. Monitorou-se a alimentação usando válvula de bloqueio automáticas [1] e controladores de fluxo de massa [2-9]. Controlou-se a adição de catalisador usando uma bomba de catalisador [14], enquanto se monitorou a pressão de bomba [10]. O catalisador também pode ser adicionado manualmente usando pressão elevada [20] ou nitrogênio em baixa pressão [21]. Aqueceu-se o reator não adiabático usando aquecedores elétricos, e se monitorou a temperatura usando pares termoelétricos tipo J [15-17]. No final da reação, o produto foi acumulado numa cuba [23] ou num tambor de despejo [22]. Para precisão, controlou-se a adição de hidrogênio usando um regulador de contrapressão [12].

[00231] Primeiramente, adicionou-se octeno ao reator numa taxa de fluxo de 160 g/min. Em segundo lugar, adicionou-se, lentamente, o solvente isopentano ao reator em 14-70 g/min, para minimizar evaporação do solvente (ponto de ebulição (bp)= 27,85°C). Em seguida, elevou-se a pressão para 6,9 bar (100 psi) adicionando etileno. Esta etapa impediu vaporização do isopentano, e a elevação de pressão associada acima da pressão de alimentação de hidrogênio. Depois, aqueceu-se o reator até 170°C, e se adicionou etileno para manter uma pressão de reator especificada (450-750 psig).

[00232] Cada uma das adições de octeno, solvente (isopentano), e hidrogênio foi controlada usando um controlador de fluxo. Controlou-se a adição de etileno usando um regulador de pressão. Agitou-se continuamente a mistura reagente em 1400 rpm para manter condições homogêneas. Para iniciar a polimerização injetou-se automaticamente a 8 mL/min, uma solução contendo o catalisador, cocatalisador e um expurgador, usando uma bomba oscilante de alta pressão (ACCUFLOW SERIES II), calibrada para 1500 psi. O catalisador foi dimetil-[(2,2’-[1,3-propanodiil bis(oxi-kO)]bis[3”,5,5”- tris(1,1-dimetil etil)-5’-metil[1,1’:3’,1”-terfenil]-2’-olato kO]](2-)]-, ((OC-6-33)-), zircônio. Vide publicação internacional n° WO 2007/136494 (Catalisador A11), aqui inteiramente incorporada por referência. Este catalisador foi ativado usando um cocatalisador de borato de tetra pentaflúor fenila. Usou-se um metil aluminoxano modificado como expurgador. Durante a polimerização, alimentou-se etileno no reator para manter constante a pressão do reator. Devido à natureza exotérmica da polimerização de etileno, aumentava-se a temperatura do reator quando a pressão caia devido ao consumo de etileno (vide Figura 3). Controlou-se a temperatura do reator circulando um glicol refrigerante, a 40°C, através das paredes do reator.

[00233] Completou-se a polimerização em cerca de dez minutos, e o polímero foi despejado, a 170°C, numa cuba de produto localizada sob o reator. Lavou-se a amostra de polímero com ISOPAR E a 190°C. Secou-se a amostra em ar, e, subsequentemente, secou-se a vácuo, num forno a vácuo a 80°C para remover solvente residual. Analisou-se a amostra seca para densidade, incorporação de octeno, e características de peso molecular.

Polimerização em solução representativa (Comparativa)

[00234] Usou-se na polimerização, um reator de semi-batelada controlado usando um controlador Siemens. A Figura 2 mostra um fluxograma da polimerização. Primeiramente, adicionou-se octeno ao reator numa taxa de fluxo de 160 g/min. Em seguida, adicionou-se o solvente ISOPAR E numa taxa de 400 g/min. Subsequentemente, aqueceu-se o reator a 170°C usando aquecedores de banda elétricos. A seguir, adicionou-se hidrogênio a 160 cm3, seguido por adição de etileno numa quantidade requerida para atingir a pressão de reator desejada (380-750 psig). Cada uma das adições de octeno, solvente (ISOPAR E), e hidrogênio foi controlada usando um controlador de fluxo. Controlou-se a adição de etileno usando um regulador de pressão. Agitou-se continuamente a mistura reagente em 1400 rpm para manter condições homogêneas. Para iniciar a polimerização injetou-se automaticamente a 8 mL/min, uma solução contendo o catalisador, cocatalisador e um expurgador, usando uma bomba oscilante de alta pressão (ACCUFLOW SERIES II), calibrada para 1500 psi. O catalisador foi dimetil-[(2,2’-[1,3-propanodiil bis(oxi-kO)]bis[3”,5,5”- tris(1,1-dimetil etil)-5’-metil[1,1’:3’,1”-terfenil]-2’-olato kO]](2-)]-, ((OC-6-33)-), zircônio. Vide publicação internacional n° WO 2007/136494 (Catalisador A11), aqui inteiramente incorporada por referência. Este catalisador foi ativado usando um cocatalisador de borato de tetra pentaflúor fenila. Usou-se um metil aluminoxano modificado como expurgador.

[00235] Durante a polimerização, alimentou-se etileno no reator para manter constante a pressão do reator. Devido à natureza exotérmica da polimerização de etileno, aumentava-se a temperatura do reator quando a pressão caia devido ao consumo de etileno. Controlou-se a temperatura do reator circulando um glicol refrigerante, a 40°C, através das paredes do reator.

[00236] Completou-se a polimerização em cerca de dez minutos, e o polímero foi despejado, a 170°C, numa cuba de produto localizada sob o reator. Lavou-se a amostra de polímero com ISOPAR E a 190°C. Secou-se a amostra em ar, e, subsequentemente, secou-se a vácuo, num forno a vácuo a 80°C para remover solvente residual. Analisou-se a amostra seca para densidade, incorporação de octeno, e características de peso molecular.

[00237] As Tabelas 2-9 mostram as condições de polimerização e propriedades de polímero. Como mostrado na Tabela 2, o teor de octeno variou entre as amostras de polímero. Como mostrado na Tabela 3, o teor de hidrogênio variou entre as amostras de polímero. A Tabela 10 mostra as propriedades de dois polímeros comerciais preparados por uma polimerização em solução. Tabela 2

Tabela 3

Tabela 4: Polimerizações em dispersão (Inventiva)

Tabela 5: Polimerizações em dispersão (Inventiva)

Tabela 6: Polimerizações em dispersão (Comparativa)

Tabela 7: Polimerizações em solução (Comparativa)

Tabela 8: Polímeros inventivos

Tabela 9: Polímeros comparatives

Tabela 10: Polímeros comerciais

*L= Elastômero de poliolefina ENGAGE 8003. **M= Plastômero de poliolefina AFFINITY PL 1880.

[00238] A Tabela 11 mostra divisão de alimentação, antes e após o término de reação para a Série #12. Tabela 11

[00239] As Tabelas 4-7 descrevem algumas das condições experimentais, incluindo pressão de reator, temperatura, e concentração de hidrogênio, para polimerizações em dispersão inventivas e polimerizações em dispersão comparativas. As Tabelas 8 e 9 mostram propriedades de polímeros para diferentes condições de reator. Aumentando a concentração de hidrogênio, numa dada concentração de monômero-comonômero, diminuiu o peso molecular para séries repetidas. Entretanto, descobriu-se que numa dada concentração de hidrogênio, a polimerização em isopentano resultou em polímero com maior peso molecular do que aquele preparado em ISOPAR-E (compara Série 1 (Tabela 8) com a Série A (Tabela 9)). Além disso, descobriu-se que após formação de “duas fases líquidas” em isopentano, a solubilidade de hidrogênio na fase polimérica foi ainda menor por um fator de seis, quando se compara com aquela para o isopentano solvente, que resultou em polímero com maior peso molecular, independentemente da qual ele se formou. Esta influência de hidrogênio também se refletiu no índice de fusão e na razão I10/I2. As amostras preparadas em concentração de hidrogênio menor exibiram baixo índice de fusão, e este valor aumentou em resposta ao aumento da concentração de hidrogênio, devido à diminuição correspondente do peso molecular.

[00240] Descobriu-se também, tal como mostrado na Figura 4 (vide Tabelas 8 e 9), que os polímeros inventivos têm maior incorporação de octeno, levando a uma menor densidade de polímero. Esta maior incorporação de octeno pode ser explicada por uma mudança na razão etileno/octeno após formação de duas fases (aumentou na fase de solvente, e diminuiu na fase de polímero). Especificamente, tal como mostrado na Tabela 11, descobriu-se que a razão etileno/octeno mudou de um valor inicial de 1,09, para a solução, para 0,76, na fase de polímero, devido à maior solubilidade de octeno na fase de polímero. O aumento da solubilidade de octeno na fase de polímero leva a uma maior incorporação de octeno, e daí menor densidade de polímero. Descobriu-se também que, tal como mostrado na Figura 5 (vide Tabelas 8 e 9), que os polímeros inventivos têm distribuições mais amplas de peso molecular (Mw(abs)/Mn(abs)), quando se compara com os polímeros comparativos em densidades poliméricas semelhantes. Consequentemente, os polímeros inventivos têm maiores pesos moleculares (Mw(abs)), usando aproximadamente a mesma concentração de hidrogênio como nas polimerizações em solução. Os polímeros inventivos têm também maior incorporação de octeno, e quantidades maiores, ou comparáveis, de ramificação de cadeia longa. Portanto, os polímeros inventivos têm processabilidade melhorada (MWD e Mw) e tenacidade melhorada (quantidade de incorporação de octeno), comparados aos polímeros comparativos.

[00241] Embora se tenha descrito a invenção em detalhes consideráveis nos exemplos anteriores, estes detalhes têm o propósito de ilustração, e não devem ser construídos como uma limitação da invenção, tal como descrita nas reivindicações seguintes.

Claims (6)

1. Processo de polimerização, caracterizadopelo fato de compreender polimerizar uma mistura reagente compreendendo um ou mais tipos de monômeros, pelo menos um catalisador, e pelo menos um solvente, para formar uma dispersão polimérica com uma fase rica em solvente e uma fase rica em polímero, e sendo que o pelo menos um catalisador é solúvel no pelo menos um solvente, e sendo que polímero forma uma fase dispersa no solvente, sendo que a fase dispersa é uma fase líquida, e sendo que o pelo menos um solvente é um hidrocarboneto.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a temperatura de polimerização ser maior que o maior ponto de fusão do polímero, como determinado por DSC.

3. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadopelo fato de a polimerização ocorrer numa pressão P e numa temperatura T, e sendo que T é maior que a temperatura de solução crítica inferior T(LCST).

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizadopelo fato de a temperatura (T) ser menor que ou igual a 200°C.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizadopelo fato de P ser menor que ou igual a 10 MPa.

6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizadopelo fato de a concentração do polímero na polimerização ser menor que ou igual a 60 por cento em peso, com base no peso da dispersão polimérica.

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