JP6184048B2 - エチレン／α−オレフィンブロック共重合体 - Google Patents

エチレン／α−オレフィンブロック共重合体 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、米国特許仮出願番号第６１／０２４，６８８号（代理人ドケット番号６６６９９）から優先権を主張するものである。本出願は、以下の出願番号の米国特許仮出願にも関する：同じく２００８年１月３０日出願の第６１／０２４，６７４号（代理人ドケット番号６５０４４）；第６１／０２４，６９３号（代理人ドケット番号６６７００）；第６１／０２４，６９８号（代理人ドケット番号６６７０１）；第６１／０２４，７０１号（代理人ドケット番号６６７０２）、及び第６１／０２４，７０５号（代理人ドケット番号６６７０３）。米国特許慣行のため、これらの出願の内容は、それら全体が参照により本明細書に援用されている。
本発明は、制御されたブロック配列を有するエチレン／α−オレフィンブロック共重合体のメソフェーズ分離型組成物及び該ブロック共重合体から作られる物品に関する。
ブロックコポリマーは、異なるタイプの配列に共有結合している、同じモノマー単位の配列（「ブロック」）を含む。前記ブロックは、ジブロックでのＡ−Ｂ、及びＡ−Ｂ−Ａトリブロック構造など、様々な様式で連結されていることがあり、この場合のＡは、１つのブロックを表し、及びＢは、異なるブロックを表す。マルチブロックコポリマーの場合、Ａ及びＢは、多数の異なる様式で連結されていることがあり、多重に繰り返されていることもある。異なるタイプの追加のブロックをさらに含むこともある。マルチブロックコポリマーは、線形マルチブロックである場合もあり、（すべてのブロックが同じ原子もしくは化学的部分に結合している）マルチブロック・スターポリマーである場合もあり、又はＢブロックの一方の末端がＡ骨格に付いている櫛様ポリマーである場合もある。
ブロックコポリマーは、異なる化学組成の２つ又はそれ以上のポリマー分子が互いに共有結合すると作られる。多種多様なブロックコポリマー構成が可能であるが、多数のブロックコポリマーは、実質的に結晶質又はガラス質である硬質プラスチックブロックの弾性ブロックとの共有結合を含み、それによって熱可塑性エラストマーを形成する。他のブロックコポリマー、例えば、ゴム−ゴム（エラストマー−エラストマー）、ガラス−ガラス、及びガラス−結晶質ブロックコポリマーも可能であり、商業的重要性を有し得る。
ブロックコポリマーを作る１つの方法は、「リビングポリマー（living polymer）」の製造である。典型的なチーグラー・ナッタ重合プロセスとは異なり、リビング重合プロセス（living polymerization processes）は、開始及び生長反応段階のみを必要とせず、連鎖停止副反応が本質的にない。これは、ブロックコポリマーに関して望まれる予め決められた及びよく制御された構造の合成を可能にする。「リビング」系で作られるポリマーは、狭い又は極めて狭い分子量分布を有することができ、本質的に単分散である（すなわち、分子量分布が本質的に１つである）。リビング触媒系は、ほぼ生長速度である又は生長速度を超える開始速度と、停止又は連鎖移動反応の不在とを特徴とする。加えて、これらの触媒系は、単一のタイプの活性部位の存在を特徴とする。重合プロセスにおいて高いブロックコポリマー収率を生じさせるには、そのような触媒が、リビング性を相当な程度に示さなければならない。
ブタジエン−イソプレン・ブロックコポリマーは、逐次的モノマー付加技術を用いるアニオン重合によって合成されている。逐次的付加の場合、モノマーのうちの１つの一定量を触媒と接触させる。第一のそのようなモノマーが実質的な消去に至って第一ブロックを形成すると、第二モノマー又はモノマー種の一定量が導入され、反応が可能となって第二ブロックを形成する。このプロセスを、同じ又は他のアニオン重合性モノマーを使用して繰り返すことができる。しかし、エチレン及び他のα−オレフィン、例えばプロピレン、ブテン、１−オクテンなどは、アニオン技術によって直接ブロック重合できない。
静止条件下（これは、ポリマーが外部からの機械力も異常に速い冷却も受けないことを意味する）で結晶化が起こるやいなや、高結晶性モノマーで作られたホモポリマーが、溶融物から結晶化し、「球晶」と呼ばれる球形構造を形成する。これらの球晶は、直径がマイクロメートルからミリメートルのサイズにわたる。この現象の説明は、Woodward, A. E., Atlas of Polymer Morphology, Hanser Publishers, New York, 1988において見つけることができる。球晶は、ラメラと呼ばれる層様晶子から成る。この説明は、Keller, A., Sawada, S. Makromol. Chem., 74, 190 (1964)及びBasset, D.C., Hodge, A.M., Olley, R.H., Proc. Roy. Soc. London, A377, p 25, 39, 61 (1981)において見つけることができる。球晶状構造は、平行ラメラのコアから始まり、続いてそれらが分岐し、そのコアから半径方向に外側へと成長する。Li, L., Chan, C, Yeung, K.L., Li, J., Ng, K., Lei, Y., Macromolecules, 34, 316 (2001)に記載されているように、無秩序ポリマー鎖がラメラ分枝間の物質を構成する。
ポリエチレン及びエチレンのランダムα−オレフィンコポリマーは、ある一定の場合、非球晶形態と強いて仮定することができる。１つの状況は、結晶化条件が静止条件でないときに、例えばインフレートフィルム又はキャストフィルム加工中に発生する。両方の場合、溶融物は、強い外力及び急速な冷却を受け、通常、これらが、A. Keller, M.J. Machin, J. Macromol. Sci. Phys., 1, 41 (1967)に記載されているような低有核又は「シシカバブ」構造を生じさせる。非球晶形態は、分子が、ラメラの形成を妨げるほどのα−オレフィン又は他のタイプのコモノマーを含有するときにも、得られるであろう。結晶タイプのこの変化は、通常はコモノマーがエチレン結晶内に充填されるには大きすぎるため、及び、従って、コモノマー間内のエチレン単位の配列が、オール・トランス配座でのその配列の長さより少しも厚い結晶を形成することができないため、発生する。結局、ラメラは、ラメラ構造への鎖の折り畳みがもはや好適でないほど薄くならなければならないだろう。この場合、S. Bensason, J. Minick, A. Moet, S. Chum, A. Hiltner, E. Baer, J. Polym. Sci. B: Polym. Phys., 34, 1301 (1996)に記載されているように房状ミセル結晶又は束状結晶が観察される。低分子量ポリエチレン画分の研究が、鎖が折り畳まれたラメラを形成するために必要とされる連続エチレン単位の数の知識を提供している。L. Mandelkern, A. Prasad, R. G. Alamo, G. M. Stack, Macromolecules, 23, 3696 (1990)に記載されているように、鎖の折り畳みには少なくとも１００エチレン単位のポリマー鎖セグメントが必要とされる。このエチレン単位数未満では、低分子量画分は、伸長鎖結晶を形成し、一方、典型的な分子量のポリエチレンは、房状ミセルを形成して顆粒タイプの形態を生じさせる。
第四のタイプの固体状態ポリマー形態は、ブタジエンのバッチ式アニオン重合、その後のその結果として生じたポリマーの水素化によって作られた、α−オレフィンブロックコポリマーにおいて観察された。エチレンセグメントの結晶化温度で、非晶質ブロックは、ガラス状である場合もあり、又は弾性である場合もある。ガラス状マトリックス内での結晶化の研究には、Cohen, R.E., Cheng, P. L., Douzinas, K., Kofinas, P., Berney, C. V., Macromolecules, 23, 324 (1990)に記載されているようにスチレン−エチレン（Ｓ−Ｅ）ジブロック及びLoo, Y. L., Register, R.A., Ryan, A.J. , Dee G. T., Macromolecules 34, 8968 (2001)に記載されているようにエチレン−ビニルシクロヘキサン（Ｅ−ＶＣＨ）ジブロックが用いられている。弾性マトリックス内での結晶化は、Quiram, D. J., Register, R.A., Marchand, G.R., Ryan, A. J., Macromolecules 30, 8338 (1997)に記載されているようにエチレン−（３−メチル−ブテン）ジブロックを使用して、及びLoo, Y. L., Register, R.A., Ryan, A.J. , Macromolecules 35, 2365 (2002) に記載されているようにエチレン−（スチレン−エチレン−ブテン）ジブロックを使用して研究されている。マトリックスが、ガラス状であるか、弾性であるがブロック間で高い分離度を有するとき、その固体構造は、異なるポリマーセグメントがおおよそ２５ｎｍ径のミクロドメインに拘束される、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）などの非晶質ブロックコポリマーの古典的な形態を示した。これらの系のエチレンセグメントの結晶化は、結果として生ずるミクロドメインに主として拘束された。ミクロドメインは、球体の形をとる場合もあり、柱体の形をとる場合もあり、又はラメラの形をとる場合もある。ラメラ面に対して垂直のものなどのミクロドメインの最狭寸法は、これらの系では＜６０ｎｍに拘束される。球体及び柱体の直径に対する拘束、ならびにラメラの厚みの＜３０ｎｍへの拘束を見つけることのほうが一般的である。そのような材料をミクロフェーズ分離していると言うことができる。図１は、異なる全分子量値及び異なるΔオクテン モル％値での単分散エチレン／オクテンジブロックコポリマーについての予測ラメラドメイン厚さを示す。この図は、それらのブロックのオクテン含量に非常に大きな差があるときでさえ、５０ｎｍのドメインサイズを達成するために１８０，０００ｇ／ｍｏｌを超える分子量が必要であることを明示している。そのような高分子量では避けられない高粘度が、これらの材料の製造及び加工を非常に複雑にする。この計算には、１４０℃の温度、７．５の固有比及び０．７８ｇ／ｃｍ３の溶融密度でのMatsen, M.W.; Bates, F.S. Macromolecules (1996) 29, 1091の理論的結果が利用した。Reichart, G.C. et al., Macromolecules (1998), 31, 7886の実験結果を用いてオクテン モル％とχとの相関関係を決定した。
結晶質ブロックと非晶質ブロックの両方を含有するブロックコポリマーは、Rangarajan, P., Register, R.A., Fetters, L.J. Macromolecules, 26, 4640 (1993)に記載されているように、ミクロフェーズ分離型溶融物ではなく、無秩序溶融物から晶出することができ、結晶質ラメラの規則配列を生じさせることができる。これらの材料のラメラの厚みは、Dimarzio, E.A., Guttmann, C.M., Hoffman, J.D., Macromolecules, 13, 1194及びWhitmore, M. D., Noolandi, J., Macromolecules, 21, 1482 (1988)による理論で説明されるように両方のブロックの組成及び分子量によって制御される。エチレン系ブロックコポリマーについては、これらの形態の結晶質領域の最大厚みが、約２２ｎｍである高密度ポリエチレン結晶と同じである。
リビング重合触媒（living polymerization catalysts）を使用して作製されるオレフィンモノマーからのブロックコポリマーは、最近、Domski, G. J.; Rose, J. M.; Coates, G. W.; Bolig, A. D.; Brookhart, M., in Prog. Polym. Sci. 32, 30-92, (2007)によって再考された。これらの単分散ブロックコポリマーの一部は、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）などの非晶質ブロックコポリマーの古典的形態も示した。これらのブロックコポリマーのうちの幾つかは、結晶質セグメント又はブロックを含有し、及びこれらの系のセグメントの結晶化は、結果として生ずるミクロドメインに主として拘束される。Ruokolainen, J., Mezzenga, R., Fredrickson, G. H., Kramer, E. J., Hustad, P. D., and Coates, G. W., in Macromolecules, 38(3); 851-86023 (2005)に記載されているように、シンジオタクチックポリプロピレン−ブロック−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）及びシンジオタクチックポリプロピレン−ブロック−ポリエチレンは、単分散ブロックコポリマーと一致するドメインサイズ（＜６０ｎｍ）を有するミクロフェーズ分離形態を形成する。類似して、Matsugi, T.; Matsui, S.; Kojoh, S.; Takagi, Y.; Inoue, Y.; Nakano, T.; Fujita, T.; Kashiwa, N. in Macromolecules, 35(13); 4880-4887 (2002)に記載されているように、ポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）は、ミクロフェーズ分離形態を有すると記載されている。Fukui Y, Murata M. Appl. Catal. A 237, 1-10 (2002)に記載されているように、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７−１．３）を有するアタクチックポリプロピレン−ブロック−ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）は、アイソタクチックポリプロピレンとブレンドされたとき、５０−１００ｎｍの間の非晶質ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）のドメインを有するミクロフェーズ分離形態を形成すると主張される。バルクブロックコポリマーではミクロフェーズ分離は観察されない。
ミクロフェーズ分離型ジブロック及びトリブロックオレフィンブロックコポリマー（これらのブロックタイプは、両方とも非晶質である）も、リビングオレフィン重合技術を用いて作製されている。Ｍｎ＝３０，９００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ／Ｍｎ＝１．１０を有する、Jayaratne K. C, Keaton R. J., Henningsen D. A., Sita L.R., J. Am. Chem. Soc. 122, 10490-10491 (2000)によって記載されているような、トリブロックポリ（１−ヘキセン）−ブロック−ポリ（メチレン−１，３−シクロペンテン）−ブロック−ポリ（１−ヘキセン）コポリマーは、約８ｎｍ幅のサイズのポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン）の柱体でのミクロフェーズ分離形態を示した。Yoon, J.; Mathers, R. T.; Coates, G. W.; Thomas, E. L. in Macromolecules, 39(5), 1913-1919 (2006)によって記載されているような、ポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン−ｃｏ−ビニルテトラメチレン）−ブロック−ポリ（エチレン−ｃｏ−ノルボルネン）及びポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）−ブロック−ポリ（エチレン−ｃｏ−ノルボルネン）も、ミクロフェーズ分離形態を示す。Ｍｎ＝４５０，０００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ／Ｍｎ＝１．４１を有するポリ（メチレン−１，３−シクロペンタン−ｃｏ−ビニルテトラメチレン）−ブロック−ポリ（エチレン−ｃｏ−ノルボルネン）は、６８及び１０２ｎｍの交互ドメインを有するが、Ｍｎ＝５７６，０００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ／Ｍｎ＝１．１３を有するポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）−ブロック−ポリ（エチレン−ｃｏ−ノルボルネン）は、３５−５６ｎｍのサイズのドメインを有する。これらのサンプルは、ドメインサイズ＞６０ｎｍの達成が困難であることを明示する。そのような大きなドメインを達成するには非常に高い分子量が必要とされるからである。
バッチ式アニオン重合又はリビングオレフィン重合に基づくこれらの材料は、典型的にはＭｗ／Ｍｎ＜１．４、さらに典型的にはＭｗ／Ｍｎ＜１．２での非常に狭い分子量分布、及びそれらの個々のセグメントについての対応する狭い分子量分布を有するものとしてさらに特徴づけることができる。それらもジブロック及びトリブロックコポリマーの形態でしか調査されていない。ジブロック及びトリブロックコポリマーの形態のほうが、ブロック数が多い構造よりリビングアニオン重合によって合成しやすいからである。
ミクロフェーズ分離型ブロックコポリマー形態を達成することは、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ χパラメータによって特徴づけられるような異なるブロックのセグメント間の好ましくない分散性相互作用と、高い分子量とを、通常、必要とする。L. Leibler, Macromolecules 13, 1602 (1980)によって示されているように、平均ブロック分子量をＮと表すと、体積で等しい量の２つのブロックを含有する典型的な狭い多分散性ジブロックは、秩序ミクロフェーズ形態を示すためにその溶融物についての５．２５より大きいχ×Ｎの値を必要とする。等体積の２ブロックタイプを有するトリブロックコポリマーについては、秩序を達成するためのχＮのこの最小値が、約６に増加する。T. A. Kavassalis, M. D. Whitmore, Macromolecules 24, 5340 (1991)によって示されたように、分子あたりのブロック数がさらに増加すると、必要なχＮも増加し、分子あたりの多数のブロックについての制限の中で漸近的に７．５５に近づく。T.J. Hermel, S. F. Hahn, K. A. Chaffin, W.W. Gerberich, F.S. Bates, Macromolecules 36, 2190 (2003)に記載されているように、ペンタブロックなどのマルチブロックが機械的特性の実質的な改善をもたらすことは証明されているが、秩序溶融形態に必要な条件を満たすにはこれらのマルチブロックの総分子量が大きくなければならない。ポリマーを加工するためのエネルギー要求量は分子量に伴って急増するので、そのようなマルチブロックの商業的機会は制限され得る。
しかし、S. W. Sides, G.H. Fredrickson, J. Chem. Phys. 121, 4974 (2004)及びD.M. Cooke, A. Shi, Macromolecules 39, 6661 (2006)の理論的研究により、一方又は両方のブロックタイプの多分散性を増加させるにつれて、秩序形態についての最小χＮが減少することが証明された。I.I. Potemkin, S. V. Panyukov, Phys. Rev. E. 57, 6902 (1998)によって証明されているように、平均場限界のマルチブロックにおいて、両方のブロックタイプが、長さの最確分布を有するとき、すなわち重量平均ブロック分子量の数平均ブロック分子量に対する比率が２であるとき、秩序形態を達成するためのχＮ（この場合のＮは数平均ブロック長である）の最小値は、等体積の２ブロックタイプについては２である。χＮにおけるこの低いほうの値は、溶融秩序マルチブロックについての総分子量の実質的な減少及び、従って、加工費用の低下になる。
Ｐｏｔｅｍｋｉｎ、Ｐａｎｙｕｋｏｖによって及びまたMatsen, M.W., Phys. Rev. Lett. 99, 148304 (2007)によってなされたもう１つの重要な予測は、無秩序から秩序への移行を含めて、形態のそれぞれの移行が、単分散ブロックコポリマーの場合のように唐突に起こらないということである。その代わり各境界線に沿って、共存する相の領域が存在する。秩序−秩序境界線に沿って、分子の全組成が、相間でのその分配方法を決め得る。例えば、柱状相とラメラ相の間の境界に沿って、より対称的なジブロックを有し得る多分散ジブロックは、ラメラを形成するが、非対照のものは、柱体を形成する傾向があるだろう。秩序−無秩序境界の付近では、より長いブロックを有する分子は、秩序形態を形成し得るが、より短いブロックを有するものは、無秩序のままである。場合によっては、これらの無秩序分子は、異なるマクロフェーズを形成することがある。あるいは、これらの分子の位置は、ホモポリマーをブロックコポリマーとブレンドすると発生するドメイン膨潤に類似した様式で秩序ドメインの中央に向けられることがあるだろう（Matsen, M.W., Macromolecules 28, 5765 (1995)）。
より低いχＮ値でミクロフェーズ分離を達成することに加えて、ブロック長多分散性は、秩序構造のドメインサイズに対して顕著な影響を有するという仮説も立てられた。単分散ブロックコポリマーにおけるミクロドメインのサイズは、主として、ブロックの平均分子量、Ｎ、の関数であり、概して、おおよそ〜２０−５０ｎｍである。しかし、多分散性は、等価の単分散ブロックコポリマーと比較して大きなドメインサイズをもたらすと予測された（Cooke, D. M.; Shi, A. C. Macromolecules (2006), 39, 6661-6671; Matsen, M. W., Eur. Phys. J. E (2006), 21, 199-207）。相挙動に対する多分散性の影響も実験的に実証されている。Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ及び共同研究者は、一連の単分散ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）をブレンドすることにより多分散性を概算した（Noro, A.; Cho, D.; Takano, A.; Matsushita, Y. Macromolecules (20050, 38, 4371-4376）。Ｒｅｇｉｓｔｅｒ及び共同研究者は、制御されたラジカル重合技術を用いて合成した一連のポリスチレン−ｂ−ポリ（アクリル酸）において秩序形態を見つけた（Bendejacq, D.; Ponsinet, V.; Joanicot, M.; Loo, Y. L.; Register, R. A. Macromolecules 2002, 35, 6645-6649）。最も最近では、Ｌｙｎｄ及びＨｉｌｌｍｙｅｒ（Lynd, N. A.; Hillmyer, M. A. Macromolecules 2005, 38, 8803-8810）が、ポリ（ＤＬ−ラクチド）ブロックに多分散性を導入する合成技術を用いてポリ（ＤＬ−ラクチド）のブロックで伸長した鎖である、一連の単分散ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）を評価した。これらの例のすべてにおいて、多分散性は、ドメイン間隔増加をもたらした。これは、長いブロックのほうがドメインサイズの決定に大きな役割を有することを示唆していた。場合によっては、多分散性は、秩序形態のタイプの変化も生じさせた。多分散ブロックコポリマーの合成技術の範囲は極めて限られており、高いブロックコポリマー画分を維持しながら多数のブロックの多分散性を導入することは特に難しい。
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メソフェーズ分離している（mesophase separated）、Ｍｗ／Ｍｎ＞１．４であるような総分子量分布及びセグメント分子量分布を有するオレフィンブロックコポリマーを提供することは有用であろう。鎖１本につき２、３又はそれ以上のブロックを有するそのような材料を提供することは有用であろう。
加えて、エチレン及びα−オレフィンに基づくメソフェーズ分離型ブロックコポリマーに対する要求は満たされていない。先行技術分野の単分散ブロックコポリマーからのものより大きい、すなわち最小寸法で６０ｎｍより大きい、ドメインを形成する低い分子量（Ｍｗ＜２００，０００ｇ／ｍｏｌ）を有するブロックコポリマーも必要とされている。そのようなブロックコポリマーを製造する方法も必要とされている。
本発明は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体を含む組成物であって、該エチレン／α−オレフィンブロック共重合体は、異なる化学的又は物理的特性を含む及びモルパーセント α−オレフィン含量の差を含む、２つ又はそれ以上の実質的に均質な分子内ブロックを含み、該分子内ブロックは、最確分子量分布（most probable molecular weight distribution）を有することを特徴とし；この場合、該エチレン／α−オレフィンブロック共重合体は、約１．４から約２．８の範囲の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、及びゼロより大きく、最大約１．０である平均ブロック指数（block index）を特徴とし；ならびにエチレン／α−オレフィンブロック共重合体は、メソフェーズ分離している、組成物を提供する。
加えて、本発明は、４０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい平均分子量、約１．４から約２．８の範囲の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、及び約２０モルパーセントより大きいソフトブロックとハードブロックとのモルパーセント α−オレフィン含量の差を特徴とするエチレン／α−オレフィンブロックコポリマーを提供する。
本発明は、上で説明したようなエチレン／α−オレフィンブロックコポリマーから作られる物品も提供する。
本発明に従って、区別されるポリマー組成又は特性の多数のブロック又はセグメント、特に、ブロック又はセグメント間のコモノマー含量の差が２０ｍｏｌ％より大きい異なるコモノマー組み込みレベルを含むブロック又はセグメント、を含むブロックコポリマーを形成するための、１つ又はそれ以上の付加重合性モノマーの、好ましくは２つ又はそれ以上の付加重合性モノマー、特にエチレンと少なくとも１つの共重合性コモノマーの、重合プロセスも提供し、該プロセスは、付加重合性モノマー又はモノマーの混合物と少なくとも１つの付加重合触媒、助触媒及び可逆的連鎖移動剤を含む組成物とを付加重合条件下で接触させることを含み、前記プロセスは、定常状態重合条件下で動作する２つもしくはそれ以上の反応装置において、又はプラグフロー式重合条件下で動作する反応装置の２つもしくはそれ以上のゾーンにおいて、区別されるプロセス条件下で成長ポリマー鎖の少なくとも一部を形成することを特徴とする。
異なる骨格分子量値（標準的な（従来の）ＧＰＣによって測定したときのもの）及び異なるΔオクテンモル％レベルのそれぞれ５０％のブロックタイプを用いて作った単分散エチレン／オクテンジブロックコポリマーについてのそれぞれのドメインの予測厚のプロットである。 「ブロック指数」の定義を説明するためにランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーについてのＦｌｏｒｙの式に基づいて作図したプロットである。「Ａ」は、完全ランダムコポリマー全体を表し；「Ｂ」は、純粋な「ハードセグメント」を表し；及び「Ｃ」は、「Ａ」と同じコモノマー含量を有する完全ブロックコポリマー全体を表す。Ａ、Ｂ及びＣは、大部分のＴＲＥＦ画分が入る三角形領域を規定する。 密度の関数として融解温度を描く。エチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーの場合、融点は、密度の低下に伴って低下する。しかし、本発明の共重合体（ひし形によって表す）は、等価の密度のランダムコポリマーのものより高い融点を示し、少なくとも１つの融点、Ｔｍ（摂氏度で）及び密度、ｄ（グラム／立方センチメートルで）を呈し、この場合、これらの変数の数値は、関係：Ｔｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）２に対応する。 ＡＴＲＥＦピークのオクテンコモノマー含量を計算するために用いた標準較正を示す。これらのプロットは、ランダムエチレン−オクテンコポリマー標準物質についてのＡＴＲＥＦピークの赤外ＦＷＨＭ面積比（メチル／メチレン）に対してＮＭＲからのモルパーセント オクテンを示すものである。 ランダムエチレン−オクテンコポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、０．９０９ｇ／ｃｍ３、０．９ Ｉ２）についてのＦＷＨＭ赤外領域計算を示す。 実施例２のＡＴＲＥＦ画分の融点（melting temperature、融解温度）が、（−５．７６９６（ＡＴＲＥＦ画分のｍｏｌ％ コモノマー）＋１２７．０２）を表す線（実線）にあてはめられるランダムエチレンオクテンコポリマー、ＡＴＴＡＮＥ ４２０３、０．９０ｇ／ｃｍ３、０．８ Ｉ２及びＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＬ１８８０、０．９０ｇ／ｃｍ３、１ Ｉ２（それぞれ、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）、からのものより有意に高いことを図示する。 実施例２のＡＴＲＥＦ画分の（ＤＳＣによって決定した）融解熱が、ランダムエチレンオクテンコポリマー、ＡＴＴＡＮＥ（登録商標）４２０３、０．９０ｇ／ｃｍ３、０．８ Ｉ２及びＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８８０、０．９０ｇ／ｃｍ３、１ Ｉ２（両方ともＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）、のＡＴＲＥＦ画分のものより有意に低いことを図示する。 ２基又はそれ以上の異なる反応装置での本発明によるコポリマー形成プロセスの略図である。 （ａ）比較例Ａ、（ｂ）比較例Ｂ、（ｃ）比較例Ｃ、（ｄ）実施例１ａ、（ｅ）実施例１ｂ及び（ｆ）実施例２についてのＡＴＲＥＦ曲線を示す。 比較例Ａ−Ｃならびに実施例１ａ、１ｂ及び２についてのＡＴＲＥＦ曲線、ならびにＩＲによって測定したときのＴＲＥＦピークのコモノマー含量を描く。これらのプロットは、本発明の実施例１ａ、１ｂ、及び２が、ＴＲＥＦピークにおいて比較例Ｃよりもはるかに高いコモノマー含量を有することを図示する。 比較例Ｃと実施例１ｂ及び２のＧＰＣトレースの比較である。 比較例Ｃと実施例１ｂ及び２の引張特性の比較である。 比較例Ｂならびに実施例１ｂ及び２についてのＩ１０／Ｉ２とΔオクテンの関係を示す。Δオクテン＞１０ｍｏｌ％を有するサンプルは、Δオクテン＝９．４ｍｏｌ％を有する比較例より高いＩ１０／Ｉ２値を有する。 比較例Ａ−Ｃ及び実施例１ｂの圧縮成形フィルムの原子力顕微鏡写真を示す。 ３０，０００倍の倍率でのスチレンブロックコポリマー（ＳＢＣ、２８重量％ スチレン、Ｂ−ブロック中８３ｍｏｌ％「ブテン」、Ｍｎ＝６４，０００ｇ／ｍｏｌ）のＡＦＭ画像である。 １５，０００倍及び３０，０００倍の倍率での実施例２の透過型電子顕微鏡画像をそれぞれ示す。この画像は、メソフェーズ分離形態を示している。少なくとも３６μｍ２の面積にわたってドメインが主として同じ方向に配向しているので、高レベルの長距離秩序は明白である。 １５，０００倍及び３０，０００倍の倍率での実施例２と２５重量％ オイルのブレンドの透過型電子顕微鏡画像をそれぞれ示す。この画像は、メソフェーズ分離形態を示している。少なくとも３６μｍ２の面積にわたってドメインが主として同じ方向に配向しているので、高レベルの長距離秩序は明白である。 実施例２の圧縮成形フィルムの透過スペクトルを、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１２８０Ｇポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）の圧縮成形フィルムからの比較と共に示す。 実施例２の圧縮成形フィルムの反射スペクトルを、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１２８０Ｇポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）の圧縮成形フィルムからの比較と共に示す。測定波長範囲にわたって反射を殆ど又は全く示さないこのＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）材料のフィルムのスペクトルとは対照的に、実施例２のフィルムは、３６４ｎｍで４０％より大きいピーク反射率の反射能を示す。 比較例Ｂ及びＣの圧縮成形フィルムの反射スペクトルを示す。加えて、ＵＶ吸収種を除去するために熱キシレンに溶解してメタノールに再沈殿させた実施例１及び２のフィルムも描く。これらの比較例は、評価範囲にわたって１５％未満の反射率を示すが、実施例１及び２は、ほぼ５０％のピーク反射能を呈する。 実施例２及び実施例２と２５重量％油のブレンドのフィルムについての反射スペクトルを示す。オイルの添加は、ピーク反射能を３６４ｎｍからおおよそ４１５ｎｍへとシフトさせる結果となる。 様々な量の比較例Ｃとブレンドした実施例２の反射スペクトルを示す。比較例Ｃのブレンドは、反射率をより高い波長へとシフトさせる結果となる。 比較例Ｃと実施例２のブレンドからのピーク反射能の増加を図示する。 実施例２及び実施例２のＴＲＥＦ画分の反射スペクトルを図示する。これらの画分はすべて、ベース実施例２（base Example 2）のフィルムより低い波長でピーク反射能を示す。 実施例３−６のＡＴＲＥＦ曲線をそれぞれ（ａ）−（ｄ）として示す。 実施例７−１０のＡＴＲＥＦ曲線をそれぞれ（ａ）−（ｄ）として示す。 実施例１１−１２のＡＴＲＥＦ曲線をそれぞれ（ａ）及び（ｂ）として示す。 比較例Ａ、Ｂ及びＥならびに実施例１ｂ、４及び５についての貯蔵弾性率（Ｇ’）及びｔａｎデルタを温度の関数としてそれぞれ示す。 同じ全組成及びＭｎを有する単分散ジブロック（monodisperse diblock）についての測定ドメイン間隔と予測を比較する。
一般定義
「ポリマー」は、同じタイプのモノマーであるにせよ、異なるタイプのモノマーであるにせよ、モノマーを重合することによって作製された高分子化合物を意味する。一般用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー（homopolymer）」、「コポリマー（copolymer）」、「ターポリマー（terpolymer）」ならびに「共重合体（interpolymer）」を包含する。より具体的には、用語「ポリエチレン」は、エチレンのホモポリマー及びエチレンと１つ又はそれ以上のＣ３−８α−オレフィンのコポリマーを含む。
用語「結晶質（crystalline）」は、用いられている場合、示差走査熱分析（ＤＳＣ）又は等価の技術によって判定したときに一次転移又は結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを指す。この用語は、用語「半結晶質」と同義的に用いることができる。結晶は、最密充填ラメラ結晶、球晶のアームを構成するラメラ、の積層体として存在することがあり、又は孤立したラメラもしくは房状ミセル結晶として存在することがある。用語「非晶質」は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）又は等価の技術によって判定したときに結晶融点がないポリマーを指す。用語「エラストマー」は、０℃未満、さらに好ましくは−１５℃未満、最も好ましくは−２５℃未満のＴｇを有するポリマー又はポリマーセグメントを指す。
「共重合体（interpolymer）」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって作製されたポリマーを意味する。一般用語「共重合体」は、用語「コポリマー（copolymer）」（これは、２つの異なるモノマーから作製されたポリマーを指すために通常は用いられる）ならびに用語「ターポリマー」（これは、３つの異なるタイプのモノマーから作製されたポリマーを指すために通常は用いられる）を含む。４つ又はそれ以上のタイプのモノマーを重合することによって作られたポリマーも包含する。
用語「エチレン／α−オレフィン共重合体」は、エチレンと３個又はそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンとを含むポリマーを一般に指す。好ましくは、エチレンは、そのポリマー全体の大部分のモル分率を構成する、すなわち、エチレンは、そのポリマー全体の少なくとも約５０モルパーセントを構成する。さらに好ましくは、エチレンは、少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、又は少なくとも約８０モルパーセントを構成し、そのポリマー全体の実質的な残部は、好ましくは３個又はそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンである、少なくとも１つの他のコモノマーを含む。多くのエチレン／オクテンコポリマーについて、好ましい組成は、そのポリマー全体の約７５モルパーセントより大きいエチレン含量と、そのポリマー全体の約５から約２５、好ましくは約１０から約２０モルパーセント、及びさらに好ましくはそのポリマー全体の約１５から約２０モルパーセントのオクテン含量とを含む。多くのエチレン／ブテンコポリマーについて、好ましい組成は、そのポリマー全体の約６０モルパーセントより大きいエチレン含量と、そのポリマー全体の約１０から約４０、好ましくは約２０から約３５モルパーセント、及びさらに好ましくはそのポリマー全体の約２５から約３０モルパーセントのブテン含量とを含む。多くのエチレン／プロピレンコポリマーについて、好ましい組成は、そのポリマー全体の約４０モルパーセントより大きいプロピレン含量と、そのポリマー全体の約１５から約６０、好ましくは約２５から約５０モルパーセント、及びさらに好ましくはそのポリマー全体の約３５から約４５モルパーセントのプロピレン含量とを含む。一部の実施形態において、エチレン／α−オレフィン共重合体は、低収率で又は少量で製造されたものあるいは化学プロセスの副生成物として製造されたものは含まない。エチレン／α−オレフィン共重合体を１つ又はそれ以上のポリマーとブレンドすることができるが、製造したままのエチレン／α−オレフィン共重合体は、実質的に純粋であり、多くの場合、重合プロセスの反応生成物の主成分を含む。
用語「ブロックコポリマー」又は「セグメント化コポリマー」は、好ましくは線形に連結されている、２つ又はそれ以上の化学的に異なる領域又はセグメント（「ブロック」とも呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、重合されたエチレン官能基に関してペンダント状又はグラフト状にではなく末端対末端で連結されている化学的に区別される単位を含むポリマー、を指す。
本発明の実施形態は、エチレン／α−オレフィンブロック共重合体（本明細書では、以後、「本発明のポリマー」、「エチレン／α−オレフィン共重合体」、又はそれらの変型）の新規の類を提供する。前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、化学的又は物理的特性が異なる２つ又はそれ以上の重合したモノマー単位のブロック又はセグメントを特徴とする、重合した形態のエチレン及び１つ又はそれ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーとを含み、この場合のポリマーは、メソフェーズ分離している。すなわち、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体である。用語「共重合体」及び「コポリマー」は、本明細書では同義的に用いている。
ランダムコポリマーと比較して、本発明のポリマーは、ブロック又はセグメント間の化学的特性、特に結晶化度、の十分な差、及び真のブロックコポリマーの望ましい特性の１つ又はそれ以上、例えば熱可塑性／弾性特性、を達成するためにそれぞれのブロックへの十分なブロック長を有しながら、同時に、従来のオレフィン重合プロセス、特に触媒量の重合触媒を用いる連続溶液重合プロセス、での作製に適用できる。好ましい実施形態において、前記ブロックは、それらに組み込まれるコモノマーの量もしくはタイプ、その密度、結晶化度の量、そのような組成のポリマーに寄与し得る晶子サイズ、タクチシティーのタイプもしくは程度（アイソタクチックもしくはシンジオタクチック）、レジオ規則性もしくはレジオ不規則性、長鎖分岐もしくは超分岐をはじめとする分岐の量、均質性、又は任意の他の化学的もしくは物理的特性が異なる。前記ブロックコポリマーは、それらのコポリマーの独特な製造プロセスに起因する、総多分散度指数（ＰＤＩもしくはＭｗ／Ｍｎ）とそれぞれのブロックのＰＤＩの両方の独特な分布、ブロック長分布、及び／又はブロック数分布を特徴とする。
逐次的モノマー付加（sequential monomer addition）、流動性触媒（fluxional catalysts）、又はアニオン重合技術によって製造されたコポリマーをはじめとする先行技術のブロックコポリマーと比較して、本発明のコポリマーは、２つ又は３つ、好ましくは２つの異なるブロック組成での、ポリマー多分散度（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ）及びブロック長分布の独特の分布を特徴とする。好ましい実施形態において、これは、異なる重合条件下で動作する２つ又はそれ以上の重合反応装置又はゾーンにおける１つ又はそれ以上の可逆的移動剤と高活性金属錯体系重合触媒との併用の効果に起因する。より具体的には、連続プロセスで製造したとき、ジブロックコポリマーは、約１．４から約８、好ましくは約１．４から約３．５、さらに好ましくは約１．５から約２．５、及び最も好ましくは約１．６から約２．５又は約１．６から約２．１のＰＤＩを望ましくは有する。
本発明のブロック共重合体のそれぞれのブロックは、望ましくは、Ｐｏｉｓｓｏｎ分布ではなくＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に合うＰＤＩを有する。本重合プロセスの使用は、結果として、そのプロセスにおいて用いられる反応装置又は別の反応ゾーンの数に等しいポリマーあたりの区別可能ブロック数とブロックサイズの多分散分布とを有する生成物を生じさせる。これにより、改善された及び区別可能な物理的特性を有するポリマー生成物が形成される結果となる。さらに、前述の新規生成物を、可逆的連鎖移動剤（ＣＳＡ）へ連鎖移動を伴わない早期又は計画的連鎖停止のため、付随重合プロセスの１つ又はそれ以上において形成されるランダムコポリマー又はホモポリマーの存在下で形成することができる。この要領で、インサイチューで作製されたゴム系耐衝撃性改良剤又は相溶化剤を含有するポリマーブレンドを、連続して動作する２つ又はそれ以上の重合反応装置又はゾーンにおいて作製することができる。
本発明のプロセスの１つの実施形態において、ＣＳＡをそれぞれの重合反応装置又はゾーンに１回添加することができ、１回より多く（断続的に）添加することができ、又は連続的に添加することができること（好ましくは、最初のもの）は、当業者には容易に理解することができる。第一反応装置もしくはゾーンから吐き出される直前の地点で、又はそれぞれの反応装置もしくはゾーンを接続する介在導管又はコンダクターの中においてさえＣＳＡを添加できるが、重合を開始する前に、重合を開始すると同時に、又は少なくとも、第一反応装置において重合を開始するときの有意な部分の間に、反応混合物にＣＳＡを添加するほうが好ましい。ＣＳＡと反応混合物の入念な混合は、動的もしくは静的混合装置によって又は反応混合物を混合もしくは移送する際に用いられる任意の攪拌もしくはポンプ装置の使用によって生じさせることができる。
ブロック長が長いもののほうが、ドメインを膨潤させることができることと併せて、ドメインサイズの決定に大きな役割を有するという傾向が、典型的な単分散ブロックコポリマーにおいて観察されるものよりはるかに大きいドメインサイズの可能性を生じさせる。一部の分子を秩序化し、他の分子を無秩序化することができることが、膨潤ドメインの形成の一因となる。これらの系の形態をブロックコポリマー指向性メソフェーズ分離（block copolymer-directed mesophase separation）と呼ぶことができる。
本明細書において用いる場合、「メソフェーズ分離（mesophase separation）」は、ポリマーブロックが局所的に分離して秩序ドメインを形成するプロセスを意味する。これらの系におけるエチレンセグメントの結晶化は、結果として生ずるメソドメインに主として拘束され、そのような系を「メソフェーズ分離している」と呼ぶことができる。これらのメソドメインは、球形の形態、柱形の形態、ラメラの形態、又はブロックコポリマーについて公知である他の形態を取り得る。
本発明のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体は、χＮ（この場合のＮは、数平均ブロック長である）の値を有することができ、約２から約２０の範囲、好ましくは約２．５から約１５の範囲、及びさらに好ましくは約３から約１０の範囲である。
以下の説明において、本明細書に開示するすべての数字は、「約」又は「近似的」という語がそれらと共に用いられているかどうかに関係なく、近似的値である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、又は、時として、１０から２０パーセント変動し得る。下限、ＲＬ、及び上限、ＲＵ、を有する数値範囲が開示されているときは必ず、この範囲内に入る任意の数値を具体的に開示する。詳細には、この範囲内の以下の数を特に開示する：Ｒ＝ＲＬ＋ｋ＊（ＲＵ−ＲＬ）（式中、ｋは、１パーセントから１パーセント刻みで１００パーセントにわたる変数である。すなわち、ｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、又は１００パーセントである）。さらに、上で定義したような２つのＲ数によって定義される任意の数値範囲も特に開示する。
一部の実施形態において、前記ブロックコポリマーは、次の式：

によって表すことができ、これらの式中の「Ａ」は、ハードブロック又はセグメントを表し、及び「Ｂ」は、ソフトブロック又はセグメントを表す。好ましくは、ＡとＢは、分岐状又は星状にではなく、線状に連結されている。
本発明の他の実施形態は、次の式：

によって表すことができ、これらの式中のｎは、少なくとも１、好ましくは１より大きい整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、又はそれ以上であり、「Ａ」は、ハードブロック又はセグメントを表し、及び「Ｂ」は、ソフトブロック又はセグメントを表す。好ましくは、ＡとＢは、分岐状又は星状（star fashion）にではなく、線状に連結されている。
本発明のさらなる実施形態は、次の式：

によって表すことができ、これらの式中のｎは、少なくとも１、好ましくは１より大きい整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、又はそれ以上であり、「Ａ」は、ハードブロック又はセグメントを表し、及び「Ｂ」は、ソフトブロック又はセグメントを表す。好ましくは、ＡとＢは、分岐状又は星状にではなく、線状に連結されている。
他の実施形態において、前記ブロックコポリマーは、通常、第三のタイプのブロックを有さない。さらに他の実施形態において、ブロックＡ及びブロックＢのそれぞれは、そのブロック内にランダムに分布したモノマー又はコモノマーを有する。言い換えると、ブロックＡも、ブロックＢも、そのブロックの残部とは異なる組成を有する別組成の２つ又はそれ以上のセグメント（又はサブ・ブロック）、例えばチップセグメントを含まない。
他の実施形態において、前記ブロックコポリマーは、第三のタイプのブロック又はセグメントを有し、次の式：

によって表すことができ、この式中の「Ａ」は、ハードブロック又はセグメントを表し、「Ｂ」は、ソフトブロック又はセグメントを表し、及び「Ｃ」は、ハード又はソフトブロック又はセグメントを表す。好ましくは、ＡとＢとＣは、分岐状又は星状にではなく、線状に連結されている。
本発明の他の実施形態は、次の式：

によって表すことができ、これらの式中のｎは、少なくとも１、好ましくは１より大きい整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、又はそれ以上であり、「Ａ」は、ハードブロック又はセグメントを表し、「Ｂ」は、ソフトブロック又はセグメントを表し、及び「Ｃ」は、ハード又はソフトブロック又はセグメントいずれかを表す。好ましくは、ＡとＢとＣは、分岐状又は星状にではなく、線状に連結されている。
本発明のさらなる実施形態は、次の式：

によって表され、これらの式中のｎは、少なくとも１、好ましくは１より大きい整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、又はそれ以上であり、「Ａ」は、ハードブロック又はセグメントを表し、及び「Ｂ」は、ソフトブロック又はセグメントを表す。好ましくは、ＡとＢは、分岐状又は星状にではなく、線状に連結されている。
「ハード」ブロック又はセグメントは、エチレンが約８０モルパーセントより多い、及び好ましくは８８モルパーセントより多い量で存在する、重合された単位の半結晶質ブロック（semi-crystalline blocks）を指す。言い換えると、ハードセグメント内のコモノマー含量は、２０モルパーセント未満、及び好ましくは１２重量パーセント未満である。一部の実施形態において、ハードセグメントは、すべて又は実質的にすべてのエチレンから成る。一方、「ソフト」ブロック又はセグメントは、コモノマー含量が２０モルパーセントより大きく、好ましくは２５モルパーセントより大きく、且つ１００モルパーセント以下である、重合された単位のブロックを指す。一部の実施形態において、前記ソフトセグメント内のコモノマー含量は、２０モルパーセントより大きいことがあり、２５モルパーセントより大きいことがあり、３０モルパーセントより大きいことがあり、３５モルパーセントより大きいことがあり、４０モルパーセントより大きいことがあり、４５モルパーセントより大きいことがあり、５０モルパーセントより大きいことがあり、又は６０モルパーセントより大きいことがある。
好ましい実施形態において、本発明のポリマーは、ブロック長の最確分布を有する。本発明の好ましいポリマーは、２又は３つのブロック又はセグメントを含有するブロック共重合体である。３つ又はそれ以上のセグメント（すなわち、区別可能なブロックによって隔てられたブロック）を含有するポリマーにおいて、それぞれのブロックは、同じことがあり、又は化学的に異なることがあり、及び一般には特性分布を特徴とする（characterized by a distribution of properties）。
いずれの特定の理論による拘束も受けることを望まないが、結果として生ずるポリマーの下記の数学的処理は、本発明のポリマーにあてはまると考えられる、及び特に、成長ポリマーが曝露される種々の重合条件を有する直列に接続された２つ又はそれ以上の定常状態連続反応装置又はゾーンにおいて、それぞれの反応装置又はゾーンにおいて形成されるポリマーのブロック長が、下記のやり方で導出される最確分布と合致するであろうことを立証すると考えられる、理論的に導出されたパラメータに基づき、この場合、ｐｉは、触媒ｉからのブロック配列に関する反応装置内のポリマー生長反応の確率である。前記理論的処理は、標準仮定及び当分野において公知の方法に基づき、ならびに鎖又はブロック長による影響を受けない質量作用反応速度式の使用、及びポリマー鎖生長が平均反応装置滞留時間と比較して超短時間で完了するという仮説を含む、分子構築に対する重合動力学の影響の予測に用いられる。そのような方法は、以前に、W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972)及びA. E. Hamielec and J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K.H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983に開示されている。加えて、所与の反応装置における可逆的連鎖移動反応のそれぞれの発生は、単一ポリマーブロックの形成をもたらす結果となるが、末端に可逆的連鎖移動剤を有するポリマーの異なる反応装置又はゾーンへの移動及び異なる重合条件への曝露は、異なるブロックの形成をもたらす結果となると考えられる。触媒ｉについて、反応装置において製造される長さｎの配列の画分は、Ｘｉ［ｎ］によって与えられ、この場合のｎは、そのブロックのモノマー単位の総数を表す１から無限大までの整数である。

ブロック長の最確分布（most probable distribution of block lengths）

数平均ブロック長（number average block length）
１つより多くの触媒が、反応装置又はゾーン内に存在する場合、それぞれの触媒は、その反応装置又はゾーンにおいて作られるポリマーについての独特な平均ブロック長及び分布をもたらす結果となる生長反応の確率（ｐｉ）を有する。最も好ましい実施形態において、生長反応の確率は、それぞれの触媒ｉ＝｛１、２．．．｝について、

（式中、
Ｒｐ［ｉ］＝触媒ｉによる局所的モノマー消費速度（local rate of monomer consumption by catalyst i）（モル／Ｌ／時間）、
Ｒｔ［ｉ］＝触媒ｉについての連鎖移動及び停止の全速度（total rate of chain transfer and termination for catalyst i）（モル／Ｌ／時間）、及び
Ｒｓ［ｉ］＝休止ポリマーに関する局所的な可逆的連鎖移動速度（local rate of chain shuttling with dormant polymer）（モル／Ｌ／時間））
と定義される。
所与の反応装置について、ポリマー生長反応速度、Ｒｐ［ｉ］は、次のように、全モノマー濃度、［Ｍ］を掛けて、触媒ｉの局所濃度、［Ｃｉ］を掛けた見かけの速度定数、

を用いて定義される：
連鎖移動（chain transfer）、停止（termination）及び可逆的移動速度（shuttling rate）は、水素（Ｈ２）への連鎖移動、ベータヒドリド除去、及び可逆的連鎖移動剤（ＣＳＡ）への連鎖移動の関数として決定される。量［Ｈ２］及び［ＣＳＡ］は、モル濃度であり、それぞれの下付きｋ値は、反応装置又はゾーンについての速度定数である：
休止ポリマー鎖（dormant polymer chains）は、ポリマー部分がＣＳＡに移動すると作られ、反応するすべてのＣＳＡ部分は、休止ポリマー鎖とそれぞれ対になると考えられる。触媒ｉでの休止ポリマーの可逆的連鎖移動速度を次のとおり与える（式中の［ＣＳＡｆ］は、ＣＳＡの供給濃度であり、及び量（［ＣＳＡｆ］−［ＣＳＡ］）は、休止ポリマー鎖の濃度を表す）：
上述の理論的処理の結果として、結果として生ずるブロックコポリマーのそれぞれのブロックについての総ブロック長分布は、触媒ｉについての局所ポリマー生産速度によって重くなった、前にＸｉ［ｎ］によって与えたブロック長分布の合計であることが分かる場合がある。これは、少なくとも２つの異なるポリマー形成条件下で作られたポリマーが、理想的な場合、最確ブロック長分布に基づくブロック長をそれぞれが有する少なくとも２つの区別可能なブロック又はセグメントを有するであろうことを意味する。
前記ポリマーは、単一のポリマーを形成するように連結されている２つ又はそれ以上のブロック又はセグメントであり、それぞれのブロック又はセグメントは、隣接ブロック又はセグメントと（分子量又は分子量分布以外により）化学的に又は物理的に区別可能であるため、結果として生ずるブロックコポリマーは、同じ総化学組成のランダムコポリマーと比較して独特な物理的及び化学的特性を有する。
本発明は、コポリマー、特に、エチレン及び共重合性コモノマーを重合した形態で含むようなコポリマーを含む組成物も提供し、前記コポリマーは、異なる化学的又は物理的特性を含む２つ又はそれ以上の分子内領域、特に、区別されるコモノマー組み込み領域を含み、この場合のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体は、メソフェーズ分離している。非常に好ましくは、前記コポリマーは、２．８未満の、好ましくは約１．４から約２．８の範囲の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する。
加えて、本発明は、エチレン／α−オレフィンブロックコポリマーであって、３０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい平均分子量と、約１．４から約２．８の範囲の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎと、約２０モルパーセントより大きいブロック間のモルパーセント α−オレフィン含量の差とを特徴とする前記コポリマーを提供する。
本発明は、上で説明したエチレン／α−オレフィンブロックコポリマーから作られる物品も提供する。
非常に望ましくは、本明細書におけるポリマー生成物は、ブロックサイズの最確分布を特徴とする２つの区別可能なブロック又はセグメントを含有するポリマーを少なくとも多少の量含む。２反応装置又は２ゾーンプロセスの第二反応装置又はゾーンから回収されるポリマーを停止させてジブロックコポリマーを形成し、多官能性カップリング剤の使用によりカップリングさせて、デンドリマーをはじめとするトリブロックもしくはマルチブロックコポリマーを形成することができ、又は公知の技術に従って末端の可逆的連鎖移動剤をビニル−、ヒドロキシル−、アミン−、シラン−、カルボン酸−、カルボン酸エステル、アイオノマーもしくは他の官能基に転化させることにより官能化することができる。
本発明のさらにもう１つの実施形態において、上述のプロセスにおいて用いられる可逆的移動剤は、ポリマー交換を受ける多数の部位を有し、すなわち多数の中心を有し、特に２つの中心を有し、それに起因して、直列に接続された２反応装置又はゾーンでの逐次的重合を受けると３つ又はそれ以上の別個のポリマーセグメントを含有する本発明のコポリマーを含むポリマー生成物を一意的に形成する。
本発明の尚、さらなる実施形態において、（１）有機又は無機ポリマー、好ましくはエチレンのもしくはプロピレンのホモポリマー及び／又はエチレンもしくはプロピレンと１つもしくはそれ以上の共重合性コモノマーとのコポリマーと、（２）本発明による又は本発明のプロセスに従って作製したブロックコポリマーとを含むポリマー混合物を提供する。望ましい実施形態において、成分（１）は、高密度ポリエチレン又はアイソタクチックポリプロピレンを含むマトリックスポリマーであり、及び成分（２）は、区別されるコモノマー組み込みの２つ又は３つの別領域を含有する本発明による弾性ブロックコポリマーである。好ましい実施形態において、成分（２）は、成分（１）と（２）を配合している間に形成されるマトリックスポリマーの吸蔵物を含む。
本発明のブロック共重合体は、低い分子量（Ｍｗ＜２００，０００ｇ／ｍｏｌ）を有するにもかかわらず、先行技術の単分散ブロックコポリマーからのものより大きい、すなわち最小寸法で６０ｎｍより大きい、ドメインを有するメソフェーズ分離構造を形成する。
ブロック共重合体の分子量を変えること又はコモノマー含量の差を変化させることによってドメインのサイズを制御することができることは、当業者には理解されるであろう。ドメインのサイズは、別の成分をそのバルクコポリマーとをブレンドすることによっても変更することができる。適するブレンド成分としては、それらのコポリマーのそれぞれのブロック又はセグメントの１つの類似組成を有するホモポリマー又はコポリマー、油、例えば鉱物油、溶剤、例えばトルエンもしくはヘキサンが挙げられる。
ジブロック生成物を好ましく形成するものとして上述のプロセスを説明したが、本発明の追加の目的は、二官能性又は多官能性カップリング剤を使用する、第二反応装置又はゾーン（又は任意の後続の反応装置もしくはゾーン）から出る可逆的連鎖移動剤を末端に有するポリマーのカップリングによる、超分岐型又はデンドリマー型コポリマーをはじめとする、マルチブロックコポリマーの作製である。加えて、２つより多くの反応装置を用いる場合、その生成物は、１つより多くの反応装置でのリビング重合によって作られたものに似ているが、本ポリマーのそれぞれのブロックが分子量及び組成の最確分布を有する点で異なる。詳細には、本ポリマーの多分散度は、一般に２．４未満であり、２基の反応装置で作られる生成物についてはほぼ１．５であり得る。
Ｍｗ／Ｍｎの理論限界は、J. Appl. Poly. Sci., 92, 539-542 (2004)の計算に従って、一般に（１＋１／ｎ）の値に等しい（式中のｎは、そのポリマーの生産に用いた反応装置の数である）。直列の２基の反応装置の場合、Ｍｗ／Ｍｎの理論限界は、Macromolecules 40, 7061-7064 (2007)に記載されている計算に従って、２＊（１−ｆ１＊ｆ２）の値に等しい（式中、ｆ１及びｆ２は、２つのブロックを含むポリマーの質量分率である）。
一般に、本ポリマーのカップリングの不在下でのブロックの平均数は、用いられる反応装置の数に等しいであろう。本重合の生成物が、通常、その重合の条件下で用いられる特定の可逆的移動剤の効率に依存する量の従来のポリマーを含むであろうことは、当業者には理解されるであろう。
一部の実施形態において、本発明は、異なる化学的又は物理的特性を含む２つ又はそれ以上の実質的に均質な分子内セグメント又はブロックを含む、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンブロック共重合体を含む組成物を含み、前記分子内セグメントは、最確分子量分布を有することを特徴とし、この場合のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体は、約１．４から約２．８の範囲の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とし、ならびに：
（ａ）少なくとも１つの融点、Ｔｍ（摂氏度で）と密度、ｄ（グラム／立方センチメートルで）を有し、ここでのＴｍ及びｄの数値は、関係：

に対応する、又は
（ｂ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定される３００パーセントひずみ及び１サイクルでの弾性回復率、Ｒｅ（パーセントで）を特徴とし、ならびに密度、ｄ（グラム／立方センチメートルで）を有し、この場合のＲｅ及びｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体に架橋相が実質的にないとき、次の関係：

を満たす；又は
（ｃ）ＴＲＥＦを用いて分画したときに４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、前記画分がこの同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のものより少なくとも５パーセント高いモルコモノマー含量を有することが前記画分の特徴であり、この場合、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体が、同じコモノマー（単数又は複数）を有し、ならびにそのエチレン／α−オレフィン共重合体のものの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含量（ポリマー全体に基づく）とを有する；又は
（ｄ）２５℃での貯蔵弾性率、Ｇ’（２５℃）、と１００℃での貯蔵弾性率、Ｇ’（１００℃）、とを有し、この場合、Ｇ’（２５℃）のＧ’（１００℃）に対する比は、約１：１から約９：１である；又は
（ｅ）ゼロより大きく且つ約１．０以下である平均ブロックインデックスを特徴とし；ならびにこの場合のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体は、メソフェーズ分離している。
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、メソフェーズ分離を特徴とする。ドメインサイズは、最小寸法によって測定して、概して約４０ｎｍから約３００ｎｍの範囲、好ましくは約５０ｎｍから約２５０ｎｍの範囲、及びさらに好ましくは約６０ｎｍから約２００ｎｍの範囲である。加えて、ドメインは、約６０ｎｍより大きい、約１００ｎｍより大きい、及び約１５０ｎｍより大きい最小寸法を有しうる。ドメインは、柱形、球形、ラメラ、又はメソフェーズ分離ポリマーについての他の公知の形態として特性表記することができる。メソフェーズ分離ポリマーは、オレフィンブロックコポリマー（この場合、そのソフトセグメント中のコモノマーの量は、そのハードセグメント中のものと比較して、そのブロックコポリマーが溶融状態でメソフェーズ分離を受けるようなものである）を含む。コモノマーの必要量は、モルパーセントで測定することができ、それぞれのコモノマーによって変わる。任意の所望のコモノマーについて計算を行って、メソフェーズ分離を達成するために必要な量を決定することができる。これらの多分散ブロックコポリマーにおいてメソフェーズ分離を達成するための、χＮと表される、最小不相溶性レベルは、χＮ＝２．０であると予測される（I. I. Potemkin, S.V. Panyukov, Phys. Rev. E. 57, 6902 (1998)）。変動が市販のブロックコポリマーにおける秩序−無秩序転移のχＮを常にわずかに高くさせることを認識して、値χＮ＝２．３４を下記の計算における最低値として用いた。D. J. Lohse, W.W. Graessley, Polymer Blends Volume 1: Formulation, ed. D. R. Paul, C. B. Bucknall, 2000のアプローチに従って、χＮをχ／νとＭｂ／ρの積に変換することができる（この場合、νは、基準体積であり、Ｍｂは、数平均ブロック分子量であり、及びρは、溶融密度である）。溶融密度は、０．７８ｇ／ｃｍ３であるとする。コモノマーがブテン又はプロピレンである場合のχ／νは、温度として１３０Ｃを用い、その後、Ｌｏｈｓｅ及びＧｒａｅｓｓｌｅｙによる参考文献の表８．１に提供されているデータの内挿又は外挿を行うことによって決定する。それぞれのコモノマータイプについて、モルパーセント コモノマーで線形回帰を行う。オクテンがコモノマーである場合には、Reichart, G. C. et al, Macromolecules (1998), 31, 7886のデータを用いて、同じ手順を行う。Ｍｎ、ｇ／ｍｏｌの単位での全分子の数平均分子量を用いて、下記の方程式により、メゾフェース分離を達成するためのブロック間の最小コモノマー差が説明される：

オクテンがコモノマーであるとき、Ａは、約４５２４に等しい又はそれより大きい、好ましくは、約４９７７に等しい又はそれより大きい、さらに好ましくは、約５２０３に等しい又はそれより大きい、ならびに約５４２５に等しい又はそれより大きいこともある、約５６５６に等しい又はそれより大きいこともある、及び５８８０に等しい又はそれより大きいこともある。ブテンがコモノマーであるとき、Ａは、約６９５３に等しい又はそれより大きい、好ましくは、約７６４９に等しい又はそれより大きい、さらに好ましくは、約７９７７に等しい又はそれより大きい、ならびに約８３３７に等しい又はそれより大きいこともある、約８６９２に等しい又はそれより大きいこともある、及び約９０３７に等しい又はそれより大きいこともある。プロピレンがコモノマーであるとき、Ａは、約９１８７に等しい又はそれより大きい、好ましくは、約１０１００に等しい又はそれより大きい、さらに好ましくは、約１０５６０に等しい又はそれより大きい、ならびに約１１０１０に等しい又はそれより大きいこともある、約１１４８０に等しい又はそれより大きいこともある、及び約１１９３５に等しい又はそれより大きいこともある。Ｍｎ＝５１，０００ｇ／ｍｏｌ及びコモノマーが１−オクテンであるとき、ハードセグメントとソフトセグメントとのモルパーセント オクテンの差、Δオクテンは、約２０モルパーセントに等しい又はそれより大きい、好ましくは、約２２モルパーセントに等しい又はそれより大きい、さらに好ましくは、約２３モルパーセントに等しい又はそれより大きい、ならびに約２４モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある、約２５モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある、及び約２６モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある。加えて、前記Δオクテン値は、約２０モルパーセントから約５３．０モルパーセントの範囲、好ましくは、約２３モルパーセントから約５０．０モルパーセントの範囲、及びさらに好ましくは、約２６モルパーセントから約４５モルパーセントの範囲であり得る。Ｍｎ＝５１，０００ｇ／ｍｏｌ及びコモノマーが１−ブテンであるとき、ハードセグメントとソフトセグメントとのモルパーセント ブテンの差、Δブテンは、約３０．５モルパーセントに等しい又はそれより大きい、好ましくは、約３３．８モルパーセントに等しい又はそれより大きい、さらに好ましくは、約３５．４モルパーセントに等しい又はそれより大きい、ならびに約３６．９モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある、約３８．４モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある、及び約４０．０モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある。加えて、前記Δブテン値は、約３０．５モルパーセントから約８０．０モルパーセントの範囲、好ましくは、約３５モルパーセントから約７６．０モルパーセントの範囲、及びさらに好ましくは、約３８モルパーセントから約７０モルパーセントの範囲であり得る。Ｍｎ＝５１，０００ｇ／ｍｏｌ及びコモノマーがプロピレンであるとき、ハードセグメントとソフトセグメントとのモルパーセント プロピレンの差、Δプロピレンは、約４０．０モルパーセントに等しい又はそれより大きい、好ましくは、約４４．７モルパーセントに等しい又はそれより大きい、さらに好ましくは、約４０．７モルパーセントに等しい又はそれより大きい、ならびに約４６．７モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある、約４８．７モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある、約５０．８モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある、及び約５２．８モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある。加えて、前記Δプロピレン値は、約４０モルパーセントから約９５．０モルパーセントの範囲、好ましくは、約４４モルパーセントから約９０モルパーセントの範囲、及びさらに好ましくは、約４８モルパーセントから約８５モルパーセントの範囲であり得る。
前記メソフェーズ分離型エチレン／α−オレフィン共重合体は、光子結晶、光子の運動に影響を及ぼすように設計された周期的光学構造、の特徴を有し得る。これらのメソフェーズ分離型エチレン／α−オレフィン共重合体の一定の組成物は、目では真珠光沢（pearlescent）のように見える。場合によっては、前記メソフェーズ分離型エチレン／α−オレフィン共重合体のフィルムは、２００−１２００ｎｍ間の範囲の波長の帯域全域の光を反射する。例えば、一定のフィルムは、反射光によって青色に見えるが、透過光によって黄色に見える。他の組成物は、２００−４００ｎｍの紫外（ＵＶ）範囲の光を反射するが、他のものは、おおよそ７５０ｎｍ−１０００ｎｍの赤外（ＩＲ）範囲の光を反射する。
前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きく且つ約１．０以下である平均ブロック指数、ＡＢＩ、と約１．４より大きい分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎとを特徴とする。前記平均ブロック指数、ＡＢＩは、５℃刻みで（しかし、１℃、２℃、１０℃などの他の温度増分も用いることができる）２０℃から１１０℃までの分取ＴＲＥＦ（すなわち、昇温溶出分別法によるポリマーの分画）において得られたポリマー画分のそれぞれについてのブロック指数（「ＢＩ」）の重量平均である：

（式中、ＢＩｉは、分取ＴＲＥＦにおいて得られた本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のｉ番目の画分についてのブロック指数であり、及びωｉは、そのｉ番目の画分の重量百分率である）。類似して、ほぼその平均値の二次モーメントの平方根（本明細書では、以後、二次モーメント重量平均ブロック指数と呼ぶ）を次のように定義することができる：

（式中、Ｎは、ゼロより大きいＢＩｉを有する画分の数と定義する）。図２を参照して、それぞれのポリマー画分について、ＢＩは、次の２つの方程式のうちの一方により定義される（これらの両方が同じＢＩ値を与える）：

（式中、Ｔｘは、ｉ番目の画分のＡＴＲＥＦ（すなわち、分析的ＴＲＥＦ）溶出温度（好ましくは、ケルビンで表される）であり、Ｐｘは、下で説明するようにＮＭＲ又はＩＲによって測定することができる、ｉ番目の画分についてのエチレンモル分率である。ＰＡＢは、同じくＮＭＲ又はＩＲによって測定することができる、（分画前の）エチレン／α−オレフィン共重合体全体のエチレンモル分率である。ＴＡ及びＰＡは、純粋な「ハードセグメント」（本明細書では、これを共重合体の結晶質セグメントと呼ぶ）のＡＴＲＥＦ溶出温度及びエチレンモル分率である。「ハードセグメント」組成が不明である場合の近似として又はポリマーについては、ＴＡ及びＰＡ値を高密度ポリプロピレンホモポリマーについてのものに設定する。
ＴＡＢは、本発明のコポリマーと同じ（ＰＡＢのエチレンモル分率を有する）組成及び分子量のランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ溶出温度である。ＴＡＢは、次の方程式：

を用いて（ＮＭＲによって測定された）エチレンのモル分率から計算することができ、
この式中のα及びβは、広い組成のランダムコポリマーの多数の十分に特性づけされた分取ＴＲＥＦ画分及び／又は狭い組成を有する十分に特性づけされたランダムエチレンコポリマーを使用して較正することによって決定することができる２つの定数である。α及びβは計器によって変わることがあることに留意しなければならない。さらに、対象となるポリマー組成に関する適切な較正曲線を作成する必要があるだろう。これには、その較正曲線を作成するために用いる分取ＴＲＥＦ画分及び／又はランダムコポリマーについての適切な分子量範囲及びコモノマータイプを用いる。わずかな分子量効果がある。較正曲線が類似の分子量範囲から得られれば、そのような効果は本質的に無視できるであろう。一部の実施形態において、ランダムエチレンコポリマー及び／又はランダムコポリマーの分取ＴＲＥＦ画分は、次の関係を満たす：
上の較正方程式は、狭い組成のランダムコポリマー及び／又は広い組成のランダムコポリマーの分取ＴＲＥＦ画分について、エチレンのモル分率、Ｐを分析的ＴＲＥＦ溶出温度、ＴＡＴＲＥＦに関係づけるものである。ＴＸＯは、同じ組成（すなわち、同じコモノマータイプ及び含量）及び同じ分子量の、ならびにＰＸのエチレンモル分率を有する、ランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴＸＯは、測定したＰＸモル分率からのＬｎ ＰＸ ＝ α／ＴＸＯ ＋ βから計算することができる。逆に言えば、ＰＸＯは、同じ組成（すなわち、同じコモノマータイプ及び含量）及び同じ分子量の、ならびにＴＸのＡＴＲＥＦ温度を有する、ランダムコポリマーについてのエチレンモル分率であり、これは、ＴＸの測定値を使用してＬｎ ＰＸＯ ＝ α／ＴＸ ＋ βから計算することができる。
ブロック指数方法論についてのさらなる説明は、Macromolecular Symposia, Vol 257, (2007), pp 80-93において参照され、これはその全体が参照により本明細書に援用されている。
それぞれの分取ＴＲＥＦ画分についてのブロック指数（ＢＩ）が得られたら、ポリマー全体についての重量平均ブロック指数、ＡＢＩを計算することができる。一部の実施形態において、ＡＢＩは、ゼロより大きいが、約０．４未満であり、又は約０．１から約０．３である。他の実施形態において、ＡＢＩは、約０．４より大きく且つ約１．０以下である。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４から約０．７、約０．５から約０．７、又は約０．６から約０．９の範囲でなければならない。一部の実施形態において、ＡＢＩは、約０．３から約０．９、約０．３から約０．８、又は約０．３から約０．７、約０．３から約０．６、約０．３から約０．５、又は約０．３から約０．４の範囲である。他の実施形態において、ＡＢＩは、約０．４から約１．０、約０．５から約１．０、又は約０．６から約１．０、約０．７から約１．０、約０．８から約１．０、又は約０．９から約１．０の範囲である。
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のもう１つの特徴は、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体が、分取ＴＲＥＦによって得ることができる少なくとも１つのポリマー画分を含むことであり、この場合の画分は、約０．１より大きく且つ約１．０以下であるブロック指数を有し、このポリマーは、約１．４より大きい分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを有する。一部の実施形態において、前記ポリマー画分は、約０．６より大きく且つ約１．０以下の、約０．７より大きく且つ約１．０以下の、約０．８より大きく且つ約１．０以下の、又は約０．９より大きく且つ約１．０以下のブロック指数を有する。他の実施形態において、前記ポリマー画分は、約０．１より大きく且つ約１．０以下の、約０．２より大きく且つ約１．０以下の、約０．３より大きく且つ約１．０以下の、約０．４より大きく且つ約１．０以下の、又は約０．４より大きく且つ約１．０以下のブロック指数を有する。さらに他の実施形態において、前記ポリマー画分は、約０．１より大きく且つ約０．５以下の、約０．２より大きく且つ約０．５以下の、約０．３より大きく且つ約０．５以下の、又は約０．４より大きく且つ約０．５以下のブロック指数を有する。さらに他の実施形態において、前記ポリマー画分は、約０．２より大きく且つ約０．９以下の、約０．３より大きく且つ約０．８以下の、約０．４より大きく且つ約０．７以下の、又は約０．５より大きく且つ約０．６以下のブロック指数を有する。
平均ブロック指数及び個々の分画ブロック指数に加えて、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、以下のように説明される特性の１つ又はそれ以上を特徴とする。
１つの態様において、本発明の実施形態において使用するエチレン／α−オレフィンブロック共重合体は、約１．５から約３．５のＭｗ／Ｍｎと少なくとも１つの融点、Ｔｍ（摂氏度で）と密度ｄ（グラム／立方センチメートルで）を有し、この場合、これらの変数の数値は、関係：

に対応する。
そのような融点／密度関係を図３に示す。融点が密度の低下に伴って低下するエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、本発明の共重合体（ひし形によって表す）は、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃと約０．９５ｇ／ｃｃの間であるとき、その密度とは実質的に無関係な融点を示す。例えば、そのようなポリマーの融点は、密度が０．８７５ｇ／ｃｃから約０．９４５ｇ／ｃｃにわたるとき、約１１０℃から約１３０℃の範囲である。一部の実施形態において、そのようなポリマーの融点は、密度が０．８７５ｇ／ｃｃから約０．９４５ｇ／ｃｃにわたるとき、約１１５℃から約１２５℃の範囲である。
さらにもう１つの態様において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶出分別法（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画したときに４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、前記画分がこの同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のものより高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、さらに好ましくは少なくとも１０パーセント高いモルコモノマー含量を有することが前記画分の特徴であり、この場合、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数又は複数）を含有し、ならびにそのブロック共重合体のものの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含量（ポリマー全体に基づく）とを有する。好ましくは、前記比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎは、前記ブロック共重合体のものの１０パーセント以内でもあり、及び／又は前記比較対象となる共重合体は、前記ブロック共重合体のものの１０重量パーセント以内の全コモノマー含量を有する。
他の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、（１）１から２０、好ましくは１から１０、さらに好ましくは１から５の貯蔵弾性率比（storage modulus ratio）、Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を有し；及び／又は（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、もしくは４０パーセント未満、下は０パーセントの圧縮永久ひずみに至るまで、の７０℃圧縮永久ひずみ（compression set）を有する。
さらに他の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、又は５０パーセント未満の７０℃圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、前記共重合体の７０℃圧縮永久ひずみは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、及び約０パーセントまで低下することもある。
他の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、重合した形態で、少なくとも５０モルパーセント エチレンを含み、ならびに８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満又は６０パーセント未満、最も好ましくは４０から５０パーセント未満の及び下はゼロパーセント近くまでの７０℃圧縮永久ひずみを有する。
一部の実施形態において、前記マルチブロックコポリマーは、Ｐｏｉｓｓｏｎ分布ではくＳｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に合うＰＤＩを有する。前記コポリマーは、多分散ブロック分布とブロックサイズの多分散分布の両方を有する及びブロック長の最確分布を有するものとしてさらに特徴づけられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて４又はそれ以上のブロック又はセグメントを含有するものである。さらに好ましくは、前記コポリマーは、末端ブロックを含めて少なくとも５、１０又は２０のブロック又はセグメントを含む。
加えて、本発明のブロック共重合体は、追加の特徴又は特性を有する。１つの態様において、前記共重合体、好ましくは、エチレンと１つ又はそれ以上の共重合性コモノマーとを重合した形態で含む前記共重合体は、化学的又は物理的特性が異なる２つ又はそれ以上の重合モノマー単位の多数のブロック又はセグメントを特徴とし（ブロック化共重合体）、最も好ましくはジブロックコポリマー又はトリブロックコポリマーであり、前記ブロック共重合体は、ＴＲＥＦを用いて分画したときに４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、前記画分が、この同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のものより高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、さらに好ましくは少なくとも１０パーセント高いモルコモノマー含量を有することが前記画分の特徴であり、この場合、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数又は複数）を含み、ならびに前記ブロック化共重合体のものの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、及びモルコモノマー含量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、前記比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎは、前記ブロック化共重合体のものの１０パーセント以内でもあり、及び／又は前記比較対象となる共重合体は、前記ブロック化共重合体のものの１０重量パーセント以内全コモノマー含量を有する。
コモノマー含量は、任意の適する技術を用いて測定することができるが、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光学に基づく技術が好ましい。さらに、相対的に広いＴＲＥＦ曲線を有するポリマー又はポリマーのブレンドの場合、ＴＲＥＦを用いて、１０℃又はそれ以下の溶出温度範囲をそれぞれが有する画分にそのポリマーを先ず分画する。すなわち、それぞれの溶出画分は、１０℃又はそれ以下の回収温度領域を有する。この技術を用いると、前記ブロック共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分より高いモルコモノマー含量を有する少なくとも１つの前述の画分を有する。
図４及び図５は、ＦＷＨＭ面積計算を利用するＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量計算を描く及び説明するものである。ピークの面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。このランダムエチレンオクテンコポリマーの場合、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル応答面積のメチレン応答面積に対する半値全幅面積比［ＣＨ３（６１．０）／ＣＨ２（７７．５）］は、０．７８６であり、ここで最も高い（最高の）ピークをベースラインから特定する。測定したこのＡＴＲＥＦピークについて、そのＦＷＨＭ面積をＴ１とＴ２との間の曲線下面積と定義し、この場合のＴ１及びＴ２は、ピーク高さを２で割り、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分及び右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対して、決定した点である。図４に示すコモノマー較正曲線を適用した後、このランダムエチレン−オクテンコポリマーのオクテン含量を、３．９ｍｏｌ％であると決定した。
もう１つの態様において、本発明のポリマーは、化学的又は物理的特性が異なる２つ又はそれ以上の重合したモノマー単位の少なくとも２つのブロック又はセグメントを特徴とする、好ましくはエチレンと１つ又はそれ以上の共重合性コモノマーを重合した形態で含む、オレフィン共重合体（ブロック化共重合体）であり、前記ブロック共重合体は、４０℃と１３０℃の間で溶出するピーク（分子画分だけではない）を有し（しかし個々の画分の収集及び単離を含まない）、前記ピーク（赤外分光分析によって推定され、このとき半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開されるコモノマー含量を有する）は、同じ溶出温度での及び半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開された比較対象となるランダムエチレン共重合体ピークのものより高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、さらに好ましくは少なくとも１０パーセント高い平均モルコモノマー含量を有することで特徴づけられ、この場合、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数又は複数）を有し且つ本ブロック共重合体のものの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含量（全ポリマーに基づく）を有する。好ましくは、前記比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎも、前記ブロック化共重合体のものの１０パーセント以内であり、及び／又は前記比較対象となる共重合体は、前記ブロック化共重合体の１０重量パーセント以内の全コモノマー含量を有する。前記半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル応答面積のメチレン応答面積に対する比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、この場合、最も高い（最高の）ピークをベースラインから特定し、その後、ＦＷＨＭ面積を決定する。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布の場合、そのＦＷＨＭ面積をＴ１とＴ２との間の曲線下面積と定義し、この場合のＴ１及びＴ２は、ピーク高さを２で割り、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分及び右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対して、決定した点である。コモノマー含量についての較正曲線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを使用して、ＮＭＲからのコモノマー含量をＴＲＥＦピークのＦＷＨＭ面積比に対してプロットすることによって作製する。この赤外法の場合、対象となる同じコモノマータイプについての較正曲線を作成する。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのそのＦＷＨＭメチル：メチレン面積比［ＣＨ３／ＣＨ２］を用いてこの較正曲線を参照することにより決定することができる。図５は、ランダムコポリマーについての代表的なＡＴＲＥＦ曲線に関するこの比の計算を説明するものである。
コモノマー含量は、任意の適する技術を用いて測定することができるが、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光学に基づく技術が好ましい。この技術を用いると、前記ブロック共重合体は、対応する比較対象となる共重合体より高いモルコモノマー含量を有する。
好ましくは、エチレンと１−オクテンの共重合体の場合、そのブロック共重合体は、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７に等しい又はそれより大きい、さらに好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７に等しい又はそれより大きい、４０℃と１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を有し、この場合のＴは、比較されるＴＲＥＦ画分のピーク溶出温度の数値であり、℃で測定される。
上述の態様及び本明細書において説明する特性に加えて、本発明のポリマーを１つ又はそれ以上の追加の特徴によって特徴づけることができる。１つの態様において、本発明のポリマーは、化学的又は物理的特性が異なる２つ又はそれ以上の重合モノマー単位の多数のブロック又はセグメントを特徴とする、好ましくはエチレンと１つ又はそれ以上の共重合性コモノマーとを重合した形態で含む、オレフィン共重合体（ブロック化共重合体）、最も好ましくはジブロック又はトリブロックコポリマーであり、前記ブロック共重合体は、ＴＲＥＦインクリメント（increments）を用いて分画したときに４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、前記画分が、この同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のものより高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、さらに好ましくは少なくとも１０、１５、２０又は２５パーセント高いモル コモノマー含量を有することで特徴づけられ、この場合、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数又は複数）を含み、好ましくは、それは、同じコモノマー（単数又は複数）、ならびに前記ブロック化共重合体のものの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、及びモル コモノマー含量（ポリマー全体に基づく）を有する。好ましくは、前記比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎも、前記ブロック化共重合体のものの１０パーセント以内であり、及び／又は前記比較対象となる共重合体は、前記ブロック化共重合体のものの１０重量パーセント以内の全コモノマー含量を有する。
好ましくは、上の共重合体は、エチレンと少なくとも１つのα−オレフィンの共重合体であり、特に、約０．８５５から約０．９３５ｇ／ｃｍ３の全ポリマー密度を有する共重合体であり、及びさらに特に、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーの場合、そのブロック化共重合体は、量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９に等しい又はそれより大きい、さらに好ましくは量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３に等しい又はそれより大きい、及び最も好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７に等しい又はそれより大きい、４０℃と１３０℃の間で溶出するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を有し、この場合のＴは、比較するＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶出温度の数値であり、℃で測定される。
さらにもう１つの態様において、本発明のポリマーは、化学的及び物理的特性が異なる２つ又はそれ以上の重合したモノマー単位の複数のブロック又はセグメントを特徴とするオレフィン共重合体（ブロック化共重合体）、好ましくは、エチレンと１つ又はそれ以上の共重合性コモノマーを重合した形態で含むオレフィン共重合体、さらに好ましくはジブロック又はトリブロックコポリマーであり、前記ブロック共重合体は、ＴＲＥＦインクリメント（increments）を用いて分画したときに４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含量を有するすべての画分が約１００℃より高い融点を有することが前記分子画分の特徴である。約３モルパーセントから約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分の場合、すべての画分は、約１１０℃又はそれ以上のＤＳＣ融点を有する。さらに好ましくは、少なくとも１ｍｏｌパーセント コモノマーを有する前記ポリマー画分は、方程式：

、又は好ましくは

に対応するＤＳＣ融点を有する。この関係を図６に図示する。
さらにもう１つの態様において、本発明のポリマーは、化学的及び物理的特性が異なる２つ又はそれ以上の重合したモノマー単位の複数のブロック又はセグメントを特徴とするオレフィン共重合体（ブロック化共重合体）、好ましくは、エチレンと１つ又はそれ以上の共重合性コモノマーを重合した形態で含むオレフィン共重合体、さらに好ましくはジブロック又はトリブロックコポリマーであり、前記ブロック共重合体は、ＴＲＥＦインクリメント（increments）を用いて分画したときに４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、約７６℃に等しい又はそれより高いＡＴＲＥＦ溶出温度を有するすべての画分が、ＤＳＣによって測定して、方程式：

に対応する溶融エンタルピー（融解熱）を有することが前記分子画分の特徴である。
本発明のブロック共重合体は、ＴＲＥＦインクリメント（increments）を用いて分画したときに４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、４０℃と約７６℃未満の間のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するすべての画分が、ＤＳＣによって測定して、方程式：

に対応する溶融エンタルピー（融解熱）を有することが前記分子画分の特徴である。
これらの関係を図７に図示する。具体的には、前記ブロック共重合体は、ＴＲＥＦインクリメント（increments）を用いて分画したときに４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分を有し、前記分子画分は、約７６℃に等しい又はそれより高いＡＴＲＥＦ溶出温度を有するすべての画分が、ＤＳＣによって測定して、方程式：融解熱（Ｊ／ｇｍ） ≦ （３．１７１８）（摂氏でのＡＴＲＥＦ溶出温度） − １３６．５８に対応する溶融エンタルピー（融解熱）を有する一方で、４０℃と７６℃未満の間のＡＴＲＥＦ溶出温度を有するすべての画分が、ＤＳＣによって測定して、方程式：融解熱（Ｊ／ｇｍ） ≦ （１．１３１２）（摂氏でのＡＴＲＥＦ溶出温度）＋２２．９７に対応する溶融エンタルピー（融解熱）を有することで特徴づけられる。
赤外検出器によるＡＴＲＥＦピークコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、スペイン、バレンシアのＰｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ（http://www.polymerchar.com/）から入手できるＩＲ４赤外検出器を使用して測定することができる。
前記検出器の「組成モード」は、測定センサ（ＣＨ２）及び組成センサ（ＣＨ３）を装備しており、これらは２８００−３０００ｃｍ−１の領域における狭帯域固定型赤外線フィルタである。前記測定センサは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ２）カーボン（これは、溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出するが、前記組成センサは、ポリマーのメチル（ＣＨ３）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ３）を測定シグナル（ＣＨ２）で割った算術比は、溶液中の測定されるポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その応答は、公知のエチレンアルファ−オレフィンコポリマー標準物質を用いて較正される。
ＡＴＲＥＦ計器を用いる場合、その検出器によって、ＴＲＥＦプロセスの間に溶出したポリマーの濃度（ＣＨ２）と組成（ＣＨ３）両方のシグナル応答が得られる。ポリマー特異的較正は、（好ましくはＮＭＲによって測定した）既知のコモノマー含量を有するポリマーについてＣＨ３のＣＨ２に対する面積比を測定することによって生じさせることができる。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ３及びＣＨ２応答についての面積比の対照較正を適用すること（すなわち、面積比ＣＨ３／ＣＨ２対 コモノマー含量）によって推定することができる。
ピークの面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。この半値全幅計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル応答面積のメチレン応答面積に対する比［ＣＨ３／ＣＨ２］に基づき、この場合、最も高い（最高の）ピークをベースラインから特定し、その後、ＦＷＨＭ面積を決定する。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布の場合、そのＦＷＨＭ面積をＴ１とＴ２との間の曲線下面積と定義し、この場合のＴ１及びＴ２は、ピーク高さを２で割り、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分及び右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対して、決定した点である。
このＡＴＲＥＦ赤外方法でポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分光法の適用は、原理的には、以下の引用文献：Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.；及びDeslauriers, P.J. ; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene- 1 -olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170に記載されるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのものに類似しており、前記引用文献の両方は、それらの全体が参照により本明細書に援用されている。
上の説明ではＴＲＥＦ画分を５℃刻みで得ているが、他の温度増分も可能であることに留意しなければならない。例えば、ＴＲＥＦ画分は、４℃刻み、３℃刻み、２℃刻み又は１℃刻みでのものであり得る。
エチレンとα−オレフィンのコポリマーの場合、２つのブロック又はセグメントを有する本発明のポリマーは、好ましくは、（１）少なくとも１．５から２．８の最大値までの、さらに好ましくは１．６と２．５の間のＰＤＩ；（２）９０Ｊ／ｇもしくはそれ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；（４）−２５℃未満、さらに好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度Ｔｇ、及び／又は（５）１つ及び１つだけのＴｍを有する。
さらに、本発明のポリマーは、１００℃の温度でｌｏｇ（Ｇ’）が４００ｋＰａに等しい又はそれより大きい、好ましくは１．０ＭＰａに等しい又はそれより大きいような貯蔵弾性率、Ｇ’を単独で又は本明細書に開示する任意の他の特性との組み合わせで有することができる。さらに、本発明のポリマーは、０から１００℃の範囲では温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を有し、これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に、エチレンと１つ又はそれ以上のＣ３−８脂肪族α−オレフィンのコポリマーについては今まで知られていない。（この文脈での「比較的平坦な」という用語は、５０℃と１００℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間でのｌｏｇＧ’（パスカルで）の減少が、１ケタ未満であることを意味する）。
加えて、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１から２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１から１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１から５００ｇ／１０分、及び特に０．０１から１００ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ２を有し得る。一定の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１から１０ｇ／１０分、０．５から５０ｇ／１０分、１から３０ｇ／１０分、１から６ｇ／１０分又は０．３から１０ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ２を有する。一定の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分又は５ｇ／１０分である。
前記ポリマーは、１，０００ｇ／モルから５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００ｇ／モルから１，０００，０００ｇ／モル、さらに好ましくは１０，０００ｇ／モルから５００，０００ｇ／モル、及び特に１０，０００ｇ／モルから３００，０００ｇ／モルの分子量Ｍｗを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０から０．９９ｇ／ｃｍ３及び好ましくは、エチレン含有ポリマーについては、０．８５ｇ／ｃｍ３から０．９７ｇ／ｃｍ３であり得る。一定の実施形態において、エチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０から０．９２５ｇ／ｃｍ３又は０．８６７から０．９１０ｇ／ｃｍ３にわたる。
前記ポリマーを製造する一般プロセスは、以下の特許出願及び公報：２００５年９月１５日出願の米国仮出願第６０／７１７，５４５号、及び２００６年９月１４日出願のＰＣＴ公開番号ＷＯ ２００７／０３５４８５に開示されており、これらの両方は、それら全体が参照により本明細書に援用されている。例えば、１つのそのような方法は、区別されるポリマー組成又は特性の２つの領域又はセグメント、特に、異なるコモノマー組み込み指数を含む領域、を含むコポリマーを形成するための、１つもしくはそれ以上の付加重合性モノマー、好ましくは２つもしくはそれ以上の付加重合性モノマー、特にエチレンと、少なくとも１つの共重合性コモノマーとの、プロピレンと、４から２０個の炭素を有する少なくとも１つの共重合性コモノマーとの、又は４−メチル−１−ペンテンと、４から２０個の炭素を有する少なくとも１つの異なる共重合性コモノマーとの重合プロセスを含み、前記プロセスは、

１）反応装置又は反応ゾーンにおいて、付加重合条件下、好ましくは均一又は均質重合条件下で、付加重合性モノマー又はモノマー混合物と、少なくとも１つのオレフィン重合触媒及び助触媒を含み、且つ前記モノマー（単数又は複数）からのポリマーセグメントの形成を特徴とする組成物とを接触させる段階と；

２）その反応混合物を第二反応装置又は反応ゾーンに移送する、及び場合によっては前記移送の前に、それと同時に、又は後に１つ又はそれ以上の追加の反応物、触媒、モノマー又は他の化合物を添加する段階と；

３）前記第二反応装置又は反応ゾーンにおいて重合を起こさせて、段階１）において形成されたポリマーセグメントとは区別されるポリマーセグメントを形成する段階と
を含み、

前記プロセスは、段階３）からの結果として得られるポリマー分子の少なくとも一部が２つ又はそれ以上の化学的に又は物理的に区別可能なブロック又はセグメントを含むように、段階１）の前、間、又は後にその反応混合物に可逆的連鎖移動剤を添加することを特徴とする。
本発明は、ポリマー鎖の実質的な画分が、可逆的連鎖移動剤を末端に有するポリマーの形態で、プラグフロー条件下で実質的に動作する多数の反応装置シリーズの少なくとも第一反応装置又は多数のゾーンを有する反応装置の少なくとも第一反応ゾーンを出て、そのポリマー鎖が、次の反応装置又は重合ゾーンにおいて異なる重合条件を経験するような、ポリマー鎖の寿命を延長する方法として可逆的連鎖移動を用いるという概念を含む。それぞれの反応装置又はゾーンにおける異なる重合条件としては、異なるモノマー、コモノマー、又はモノマー／コモノマー（単数もしくは複数）比、異なる重合温度、様々なモノマーの圧力もしくは分圧、異なる触媒、異なるモノマー勾配、又は識別可能なポリマーセグメントの形成につながる任意の他の相違が挙げられる。従って、本プロセスからの結果として生ずるポリマーの少なくとも一部分は、分子内配列された２つ、３つ又はそれ以上の、好ましくは２つ又は３つの、区別されるポリマーセグメントを含む。
様々な反応装置又はゾーンが、単一の特異的なポリマー組成ではなくポリマーの分布を形成するため、結果として生ずる生成物は、ランダムコポリマー又は単分散ブロックコポリマーより改善された特性を有する。
可逆的連鎖移動剤を用いない以前に論じられた逐次重合技術とは対照的に、今や、本発明に従って、触媒によって作られたポリマーブロック又は領域が区別可能なポリマー特性を有するように、適する可逆的連鎖移動剤へのポリマーセグメントの迅速な移動も、適する可逆的連鎖移動剤からのポリマーセグメントの迅速な移動も可能にする高活性触媒組成物を選択することにより、ポリマー生成物を得ることができる。成長ポリマー鎖を迅速且つ効率的に交換することができる可逆的連鎖移動剤及び触媒の使用により、成長ポリマーは、そのポリマーの分子内領域が２つ又はそれ以上の異なる重合条件下で形成されるような不連続ポリマー成長を経験する。
代表的な触媒及び可逆的連鎖移動剤は、次のとおりである。
触媒（Ａ１）は、ＷＯ ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ １０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、及びＷＯ ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである：
触媒（Ａ２）は、ＷＯ ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ １０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、及びＷＯ ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである：
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである：
触媒（Ａ４）は、ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に実質的に従って調製した、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである：
触媒（Ａ５）は、２００４年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／５５３９０６、及び２００５年３月１７日出願のＰＣＴ／ＵＳ０５／０８９１７及び２００５年９月２９日発行のＷＯ２００５／０９０４２７の教示に実質的に従って調製した、（ビス−（１−メチルエチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルである：
触媒（Ａ６）は、２００４年３月１７日出願の米国特許仮出願第６０／５５３９０６、及び２００５年３月１７日出願のＰＣＴ／ＵＳ０５／０８９１７及び２００５年９月２９日発行のＷＯ２００５／０９０４２７の教示に実質的に従って調製した、ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルである：
触媒（Ａ７）は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示に実質的に従って調製した、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルである：
触媒（Ａ８）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製した、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチルである：
触媒（Ａ９）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製した、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチルである：
触媒（Ａ１０）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手できるビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムジクロリドである：
触媒（Ａ１１）は、２００５年９月２９日発行のＷＯ２００５／０９０４２６の教示に実質的に従って調製した、ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルである：
助触媒（Cocatalysts）
それぞれの金属錯体（本明細書では同義的にプロ触媒（procatalyst）とも呼ばれる）を助触媒、好ましくはカチオン形成性助触媒、強ルイス酸又はこれらの組み合わせ、との併用により活性化して活性触媒組成物を形成することができる。好ましい実施形態では、可逆的移動剤を、連鎖移動のためにも、前記触媒組成物の任意の助触媒成分としても用いる。適する助触媒は、２００５年９月１５日出願の米国特許仮出願第６０／７１７，５４５号及び２００７年３月２９日発行のＷＯ２００７／０３５４８５に記載されており、これらのそれぞれが参照により本明細書に援用されている。
助触媒１ 実質的にはＵＳＰ ５，９１９，９８８３、実施例２に開示されているように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手できる、Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ）とＨＣｌとＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］との反応によって調製した、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物（本明細書では、以後、ホウ酸アルメーニウム（armeenium borate））。
触媒２ 米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製した、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４−１８アルキルジメチルアンモニウム塩。
可逆的連鎖移動剤（Chain Shuttling Agents）
用語「可逆的移動剤（shuttling agent）」又は「可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）」は、重合条件下で様々な活性触媒部位間でのポリメチル移動を生じさせることができる化合物又は化合物の混合物を指す。すなわち、活性触媒部位へのポリマーフラグメントの移動も、活性触媒部位からのポリマーフラグメントの移動も、容易に発生する。可逆的移動剤とは対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー鎖成長の停止を生じさせ、帰すところ、触媒からその移動剤への成長ポリマーの１回の移動となる。望ましくは可逆的連鎖移動剤とポリメリル鎖とで形成される中間体は、連鎖停止が比較的稀である十分に安定したものである。望ましくは、可逆的連鎖移動剤−ポリメチル生成物の１０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、さらに好ましくは７５パーセント未満及び最も望ましくは９０パーセント未満は、２つの区別可能な分子内ポリマーセグメント又はブロックを獲得する前に停止される。
成長ポリマー鎖に取り付けられるが、望ましくは、可逆的移動剤は、そのポリマー構造を改変せず、又は追加のモノマーを取り込まない。すなわち、連鎖移動剤は、対象となる重合にとって有意な触媒特性を有することもない。むしろ、連鎖移動剤は、後続の反応装置内で活性重合触媒部位へのポリマー部分の移動が発生することができるような期間にわたって、ポリマー部分との金属−アルキル又は他のタイプの相互作用を形成する。結果として、後に形成されるポリマー領域は、区別可能な物理的又は化学的特性、例えば、異なるモノマーもしくはコモノマー同一性、コモノマー組成分布の差、結晶化度、密度、タクチシティー、レジオ・エラー（regio - error）又は他の特性の鎖を有する。前述のプロセスのその後の反復により、ポリメチル交換の速度、反応装置又は反応装置内のゾーンの数、及び反応装置又はゾーン間の輸送に依存して、異なる特性を有するセグメントもしくはブロックの形成、又は前に形成されたポリマー組成の反復が生ずる結果となる。望ましくは、本発明のポリマーは、組成の相違及び最確ブロック長分布を有する少なくとも２つの個々のブロック又はセグメントを特徴とする。すなわち、隣接ブロックは、ポリマー内の改変組成、及び１．０より大きい、好ましくは１．２より大きいサイズ分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
触媒と１つ又はそれ以上の助触媒と可逆的連鎖移動剤とを用いる本発明のプロセスは、定常状態重合条件下で動作する第一反応装置において又はプラグフロー式重合条件下で動作する第一重合ゾーンにおいてポリマー鎖、１２を形成する活性触媒、１０を図示する図２への参照により、さらに解明することができる。反応体の最初の充填と共に又はその重合プロセスにおいて後程（第二反応装置又はゾーンへの移送直前又は移送中を含む）添加される可逆的連鎖移動剤、１４は、活性触媒部位によって生成されたポリマー鎖に付き、それによって第二反応装置又はゾーンに入る前のポリマー鎖の停止を防止する。変更された重合条件が存在する状態では、可逆的連鎖移動剤に付いているポリマーブロックは、触媒部位に戻され、好ましくはポリマーセグメント１２と区別可能な新たなポリマーセグメント、１６が生成される。結果として生ずるジブロックコポリマーも、利用可能な可逆的連鎖移動剤に付いて、第二反応装置又はゾーンを出る前に可逆的連鎖移動剤とジブロックコポリマーが組み合わさったもの、１８を形成することができる。成長ポリマーの活性触媒部位への移動が何度も起こってポリマーセグメントは成長し続けることができる。均一重合条件下では、成長ポリマー鎖は実質的に均質であるが、個々の分子のサイズは異なることがある。前記プロセスで形成される第一及び第二ポリマーセグメントは、それぞれのブロック又はセグメントの形成時に存在する重合条件が異なるため、及び可逆的連鎖移動剤が、２つ又はそれ以上の異なる重合環境を経験するまでポリマー寿命（さらなるポリマー成長が発生し得る時間である）を延長することができるため、区別することができる。ジブロックコポリマー鎖、２０は、停止によって、例えば、水もしくは他のプロトン源との反応によって、又は官能化されること、所望される場合には、それによってビニル、ヒドロキシル、シラン、カルボン酸、カルボン酸エステル、アイオノマーもしくは他の官能性末端基を形成して可逆的連鎖移動剤を置換することによって、回収することができる。あるいは、ジブロックポリマーセグメントを多官能性カップリング剤、特に、二官能性カップリング剤、例えばジクロロジメチルシラン又はエチレンジクロリド、とカップリングさせ、トリブロックコポリマー、２２として回収することができる。第二反応装置又はゾーンにおけるものと異なる条件下で第三反応装置又はゾーンにおいて重合を継続して、結果として生ずるトリブロックコポリマー、２１を回収することもできる。第三反応装置の条件が、最初の反応装置又はゾーンのものと実質的に同一である場合、その生成物は、従来のトリブロックコポリマーと実質的に同様であるが、最確分布であるブロック長を有する。
理想的には、可逆的連鎖移動速度は、ポリマー停止速度と同等又はそれより速く、ポリマー停止速度より１０倍まで又は１００倍速いことさえあり、重合速度に対して有意である。これは、第一反応装置又はゾーンにおける性質の異なるポリマーブロックの形成、及び可逆的連鎖移動剤を末端に有し且つ区別可能な重合条件下で連続的にモノマーを挿入することができるポリマー鎖の有意な量を含有する反応混合物の前記反応装置又はゾーンから後続の反応装置又はゾーンへの吐き出しを可能にする。
異なる可逆的連鎖移動剤又は可逆的連鎖移動剤と触媒の混合物を選択することにより、プラグフロー条件化で動作する別の反応装置又は反応ゾーンにおけるコモノマー組成、温度、圧力、任意の可逆的連鎖停止剤、例えばＨ２、又は他の反応条件を改変することによって、多様な密度もしくはコモノマー濃度のセグメント、モノマー含量、及び／又は他の識別特性を有するポリマー生成物を作製することができる。例えば、直列に接続された２つの連続溶液重合反応装置を用いる及び異なる重合条件下で動作する典型的なプロセスにおいて、結果として生ずるポリマーセグメントは、典型的なオレフィン配位重合触媒に特有の比較的広い分子量分布、好ましくは１．７から１５、さらに好ましくは１．８から１０のＭｗ／Ｍｎをそれぞれが有するであろうが、異なる重合条件下で形成されたポリマーを反映するであろう。加えて、従来のランダムコポリマーの一定量を本発明のブロックコポリマーの形成と同時に形成し、結果として樹脂ブレンドを生じさせることもできる。結果として生ずるポリマーの平均ブロック長は、ＣＳＡの可逆的連鎖移動速度、添加するＣＳＡの量、及び他のプロセス変数、例えばポリマー生成速度、及び用いる任意の連鎖停止剤、例えば水素の量によって制御することができる。それぞれのブロックタイプの平均ブロック長は、それぞれの反応装置におけるプロセス変数を変えることによって個々に制御することができる。
非常に望ましいコポリマーは、非晶質ポリマー、特に、エチレンとＣ３−８コモノマーのコポリマー、又はプロピレンとエチレン及び／もしくはＣ４−８コモノマーのコポリマー、を含む１つ又はそれ以上の別のブロックと分子内接合された高結晶質ポリエチレン又はポリプロピレン、特に高アイソタクチックポリプロピレンである、少なくとも１つのブロック又はセグメントを含む。望ましくは、前述のポリマーは、ジブロックコポリマーである。追加の望ましいコポリマーは、２つの比較的結晶質のポリオレフィンポリマーブロックの間に結合された中央の比較的非晶質なポリマーブロックを含むトリブロックコポリマーである。
ここでの使用に特に適合する触媒、助触媒及び可逆的連鎖移動剤を含む適する組成物は、次の多段階手順によって選択することができる：

Ｉ．可能性のある触媒と可能性のある可逆的連鎖移動剤を含む混合物を使用して、１つ又はそれ以上の付加重合性の、好ましくはオレフィンモノマーを重合する。この重合試験は、望ましくは、バッチ又は半バッチ反応装置（すなわち、触媒又は可逆的移動剤の再供給を伴わないもの）を使用して、好ましくは比較的一定したモノマー濃度で、溶液重合条件下で動作させて、典型的には１：５から１：５００の触媒の可逆的連鎖移動剤に対するモル比を用いて行う。適する量のポリマーを形成したら、触媒毒の添加によって反応を停止させ、ポリマーの特性（Ｍｗ、Ｍｎ、及びＭｗ／Ｍｎ又はＰＤＩ）を測定する。

ＩＩ．上述の重合及びポリマー試験を幾つかの異なる反応回数反復して、ある範囲の収率及びＰＤＩ値を有する一連のポリマーを生じさせる。

ＩＩＩ．可逆的連鎖移動剤への有意なポリマー移動も、可逆的連鎖移動剤からの有意なポリマー移動も明示する触媒／可逆的連鎖移動剤ペアは、最低ＰＤＩが２．０未満、さらに好ましくは１．５未満、及び最も好ましくは１．４未満であるポリマー系列を特徴とする。さらに、可逆的連鎖移動が起こっている場合、ポリマーのＭｎは、転化率が増加されるにつれて、好ましくはほぼ直線的に増加する。最も好ましい触媒／可逆的移動剤ペアは、０．９５より大きい、好ましくは０．９９より大きい統計精度（Ｒ２）で直線にフィットする転化率（又はポリマー収率）の関数としてポリマーＭｎをもたらすものである。
その後、段階Ｉ−ＩＩＩを、可能性のある触媒及び／又は推定可逆的移動剤の一つ又はそれ以上の追加の組み合わせについて行う。
加えて、可逆的連鎖移動剤は、（単位時間あたりの触媒重量あたりのポリマー重量で測定される）触媒活性を６０パーセントより大きく低下させず、さらに好ましくは、そのような触媒活性は、２０パーセントより大きく低下されず、及び最も好ましくは前記触媒の触媒活性は、可逆的連鎖移動剤が不在の状態でのその触媒活性と比較して増加される。プロセスの観点からのさらなる考慮事項は、均質反応混合物を生成する際又は該反応混合物を運ぶ際に消費されるエネルギーを減少させるために、反応混合物ができる限り低い粘度を有さなければならないということである。これに関しては、一官能性可逆的移動剤のほうが二官能性薬剤より好ましく、そしてまた、二官能性の薬剤のほうが三官能性の薬剤より好ましい。
上述の試験は、自動反応装置及び分析プローブを使用する高速スループットスクリーニング技術に、ならびに異なる識別特性を有するポリマーブロックの形成に容易に適応される。例えば、様々な有機金属化合物と様々なプロトン源とを組み合わせることによって多数の可能性のある可逆的連鎖移動剤候補を予め同定又はインサイチューで合成し、その化合物又は反応生成物を、オレフィン重合触媒組成物を利用する重合反応に添加することができる。可逆的移動剤の触媒に対する多様なモル比で幾つかの重合を行う。最低限の要求事項として、適する可逆的移動剤は、上で説明したように、上で説明したような多様な収率の実験において２．０未満のＰＤＩを生じさせるが、触媒活性に有意な悪影響をもたらさない、好ましくは触媒活性を向上させるものである。
あるいは、標準的なバッチ反応条件下で一連の重合を行い、結果として生じた数平均分子量、ＰＤＩ及びポリマー収率又は生成速度を測定することによって、望ましい触媒／可逆的移動剤ペアを検出することもできる。適する可逆的移動剤は、ＰＤＩの有意な広がり又は活性喪失（収率もしくは速度の低下）を伴わない、結果として生ずるＭｎの低下を特徴とする。
可逆的移動剤を、推測的に、同定する方法にかかわらず、この用語は、本明細書に開示する重合条件下でそのとき同定されたブロックコポリマーを作製することができる化合物を指すものとする。
ここでの使用に適する可逆的移動剤としては、少なくとも１つのＣ１−２０ヒドロカルビル基を含有する１、２、１２又は１３族金属化合物又は錯体、好ましくは、それぞれのヒドロカルビル基が１から１２個の炭素原子を含有するヒドロカルビル置換アルミニウム、ガリウム又は亜鉛化合物、及びそれらとプロトン源との反応生成物が挙げられる。好ましいヒドロカルビル基は、アルキル基、好ましくは、線状又は分岐Ｃ２−８アルキル基である。本発明において使用するための最も好ましい可逆的移動剤は、トリアルキルアルミニウム及びジアルキル亜鉛化合物、特に、トリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリエチルガリウム又はジエチル亜鉛である。追加の適する可逆的移動剤としては、前述の有機金属化合物、好ましくは、トリ（Ｃ１−８）アルキルアルミニウム又はジ（Ｃ１−８）アルキル亜鉛化合物、特に、トリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、又はジエチル亜鉛と（ヒドロカルビル基の数に対して）理論量未満の第二アミン又はヒドロキシル化合物、特に、ビス（トリメチルシリル）アミン、ｔ−ブチル（ジメチル）シロキサン、２−ヒドロキシメチルピリジン、ジ（ｎ−ペンチル）アミン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、エチル（１−ナフチル）アミン、ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミン）又は２，６−ジフェニルフェノールとを併せることによって形成される反応生成物又は混合物が挙げられる。望ましくは、結局金属原子１個につき１つのヒドロカルビル基となるように、十分なアミン又はヒドロキシル試薬を用いる。可逆的移動剤として本発明において使用するために最も望ましい前述の併用の主たる反応生成物は、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、ｉ−プロピルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド）、及びｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジニル−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）、及びエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）である。
好ましい可逆的移動剤は、ポリマー移動の最高移動速度ならびに最高移動効率（連鎖停止の発生低減）を有する。そのような可逆的移動剤を低減濃度で使用し、尚、所望の移動度を達成することができる。反応装置内のポリマーの有効分子量を低下させ、それによってその反応混合物の粘度を低下させ、その結果として動作費用を減少させることから、非常に望ましくは、単一交換部位を有する可逆的連鎖移動剤を用いる。
重合中、任意の適する重合条件に従って反応混合物を活性化された触媒組成物と接触させる。このプロセスは、望ましくは、高温及び高圧の使用を特徴とする。所望される場合には、公知の技術に従って分子量制御のための連鎖移動剤として水素を利用してもよい。他の同様の重合の場合と同様に、用いるモノマー及び溶剤は、ブロックコポリマー変性ポリマー生成物を所望するのでなければ、触媒失活及び早期連鎖停止が発生しない十分に高い純度のものであることが非常に望ましい。モノマー精製のために任意の適する技術、例えば、減圧での脱揮、モレキュラーシーブもしくは高表面積アルミナとの接触、又は前述のプロセスの組み合わせを用いることができる。
望ましくは、前記重合は、触媒成分、モノマー及び場合によっては溶剤、アジュバント、スカベンジャー、ならびに重合助剤を１つ又はそれ以上の反応装置又はゾーンに連続的に供給し、ポリマー生成物をそこから連続的に除去する、連続重合、好ましくは連続溶液重合である。これに関連して用いる場合の用語「連続的な」及び「連続的に」の範囲内に、短い規則的又は不規則的間隔で反応物が断続的に添加され生成物が除去される、そのため、ある期間にわたって、全プロセスが実質的に連続的であるプロセスは、存在する。さらに、前に説明したように、可逆的連鎖移動剤（単数又は複数）は、第一反応装置もしくはゾーンにおいて、第一反応装置を出る時点もしくは出る直前に、第一反応装置もしくはゾーンと第二反応装置もしくは任意の後続の反応装置又はゾーンとの間で、又は第二もしくは任意の後続の反応装置もしくはゾーンのみにさえも含む、重合中の任意の時点で添加することができる。直列に接続された少なくとも２基の反応装置もしくはゾーン間での、モノマーの差、温度の差、圧力の差、又は他の重合条件の差のため、異なる反応装置又はゾーンにおいて、同じ分子内に異なる組成（例えば、コモノマー含量、結晶化度、密度、タクチシティー、レジオ規則性（regio - regularity）又は他の化学的もしくは物理的相違）のポリマーセグメントが形成される。それぞれのセグメント又はブロックのサイズは、連続ポリマー反応条件によって決定され、及び好ましくは、ポリマーサイズの最確分布である。
直列のそれぞれの反応装置を、高圧、溶液、スラリー又は気相重合条件下で動作させることができる。マルチゾーン型重合では、すべてのゾーンが、異なるプロセス条件でだが同じ重合タイプ、例えば溶液、スラリー又は気相、に従って動作する。溶液重合プロセスの場合、用いる重合条件下でポリマーが可溶性である液体希釈剤への触媒成分の均質分散を利用することが望ましい。極微細なシリカ又は類似の分散剤を利用して、通常は金属錯体又は助触媒のいずれかのみが貧溶解性であるそのような均質触媒分散液を生じさせる１つのそのようなプロセスは、ＵＳ−Ａ−５，７８３，５１２号に開示されている。高圧プロセスは、１００℃から４００℃の温度で及び５００ｂａｒ（５０ＭＰａ）より上の圧力で通常は行われる。スラリープロセスは、概して、不活性炭化水素希釈剤と、０℃から結果として生ずるポリマーがその不活性重合媒質に実質的に可溶性になる温度の直前の温度までの温度とを用いる。スラリー重合において好ましい温度は、３０℃から、好ましくは６０℃から１１５℃まで、好ましくは１００℃までである。圧力は、概して、大気圧（１００ｋＰａ）から５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）にわたる。
上述のプロセスのすべてにおいて、好ましくは、連続又は実質的連続重合条件が用いられる。そのような重合条件、特に連続溶液重合プロセス、の使用は、
高い反応装置温度の使用を可能にし、これは、結果として、高い収率及び効率での本ブロックコポリマーの経済的な生産をもたらす。
前記触媒は、重合を行うこととなる溶剤への又は最終反応混合物と相溶性の希釈剤中への必要な金属錯体（単数又は多数）の添加によって、均質組成物として調製することができる。所望の助触媒又は活性化剤及び、場合によっては、可逆的移動剤と前記触媒組成物とを、その触媒と重合すべきモノマー及び任意の追加の反応希釈剤とを併せる前に、併せると同時に、又は併せた後に、併せることができる。
常に、個々の成分ならびに任意の活性触媒組成物は、酸素、湿分及び他の触媒毒から保護されなければならない。従って、前記触媒成分、可逆的移動剤及び活性化された触媒を酸素及び湿分のない雰囲気で、好ましくは乾燥した不活性ガス、例えば窒素下で、調製及び保管しなければならない。
如何なる点でも本発明の範囲を制限するものではないが、そのような重合プロセスを行うための１つの手段は、次のとおりである。溶液重合条件下で動作する１つ又はそれ以上の攪拌タンク又はループ反応装置において、重合すべきモノマーを任意の溶剤又は希釈剤と共にその反応装置の一部分に連続的に導入する。この反応装置は、モノマーと共に任意の溶剤又は希釈剤及び溶解したポリマーから実質的に成る比較的均質な液相を収容する。好ましい溶剤は、Ｃ４−１０炭化水素又はそれらの混合物、特に、アルカン、例えばヘキサン又はアルカン混合物、ならびにその重合に用いられるモノマーの１つ又はそれ以上を含む。適するループ反応装置及びそれらと共に用いるための様々な適する動作条件（直列で動作する多数のループ反応装置の使用を含む）の例は、米国特許第５，９７７，２５１号、同第６，３１９，９８９号及び同第６，６８３，１４９号において見つけられ、これらの特許は、参照により本明細書に援用されている。
触媒を助触媒及び任意の可逆的連鎖移動剤と共に反応装置の液相又はその任意のリサイクル部分の最低１箇所に連続的に又は間欠的に導入する。反応装置温度及び圧力は、溶剤／モノマー比、触媒添加速度を調節することによって、ならびに冷却もしくは加熱コイル、ジャケット又は両方の使用によって制御することができる。重合速度は、触媒添加速度によって制御する。ポリマー生成物中の所与のモノマーの含量は、反応装置内のモノマーの比率による影響を受け、その反応装置へのこれらの成分のそれぞれの供給速度を操作することによってこの比率を制御する。当分野において周知であるように、場合によっては、他の重合変数、例えば温度、モノマー濃度を制御することによって、又は前に述べた可逆的連鎖移動剤、もしくは連鎖停止剤、例えば水素によって、ポリマー生成物の分子量を制御する。場合によっては導管又は他の移送手段によって、その反応装置の吐き出しに第二反応装置を、第一反応装置において作製された反応混合物がポリマー成長を実質的に停止させることなく第二反応装置に吐き出されるように接続する。第一反応装置と第二反応装置の間で、少なくとも１つのプロセス条件の差が確立される。好ましくは、２つ又はそれ以上のモノマーのコポリマーの形成に用いるために、この差は、１つもしくはそれ以上のコモノマーの存在もしくは不在又はコモノマー濃度の差である。直列に第二反応装置と同様にそれぞれ配列された追加の反応装置も備えつけることができる。その一連の最後の反応装置を出たら、その排出物を触媒キル剤（catalyst kill agent）、例えば水、蒸気もしくはアルコールと、又はカップリング剤と接触させる。
反応混合物の揮発成分、例えば残留モノマー又は希釈剤を減圧でフラッシュし、必要な場合には、脱揮押出機などの装置において脱揮をさらに行うことによって、結果として生ずるポリマー生成物を回収する。連続プロセスの場合、反応装置内での触媒及びポリマーの平均停留時間は、一般に、５分から８時間、及び好ましくは１０分から６時間である。
あるいは、異なるゾーン又はその領域間で確立されるモノマー、触媒、可逆的移動剤、温度又は他の勾配を有する、場合によっては、触媒及び／又は可逆的連鎖移動剤の別々の添加を伴う、及び断熱又は非断熱重合条件下で動作するプラグフロー型反応装置において、上述の重合を行うことができる。
好ましくは、上述のプロセスは、相互交換することができない多数の触媒を使用する、２つ又はそれ以上のモノマーの、さらに特にエチレン及びＣ３−２０オレフィンもしくはシクロオレフィンとの、及び最も特にエチレンとＣ４−２０α−オレフィンとのブロック共重合体、特にジブロック又はトリブロックコポリマー、好ましくは線状ジブロック又はトリブロックコポリマーを形成するための連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、前記触媒は、化学的に異なる。連続溶液重合条件下で、前記プロセスは、高いモノマー転化率でのモノマー混合物の重合に理想的に適する。これらの重合条件下では、可逆的連鎖移動剤から触媒へのの可逆的移動が、連鎖成長と比べて優位になり、ブロック共重合体、特に線状ジブロック又はトリブロックコポリマーが高効率で形成される。
ポリマーの特徴及び特性（Polymer Characteristics and Properties）
本発明の共重合体は、従来の、ランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、及び逐次的モノマー付加、流動性触媒、アニオン又はカチオンリビング重合技術によって作製されたブロックコポリマーと区別することができる。詳細には、同じモノマー及びモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、融点によって測定した場合のより良好な（高い）耐熱性、特に高温でのより低い圧縮永久ひずみ、より低い応力緩和、より高いクリープ抵抗、より高い結晶化（凝固）温度に起因するより速い硬化、ならびにより良好な油及び充填剤受容を有する。
本発明の共重合体は、独特な結晶化度と分岐分布の関係も示す。すなわち、本発明の共重合体は、特に、同じモノマー及び同じモノマーレベルを含有するランダムコポリマー又は等価の総合密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば高密度ポリマーと低密度コポリマーのブレンド、と比較して、ＣＲＹＳＴＡＦ用いて測定される最高ピーク温度とＤＳＣを用いて融解熱の関数として測定される最高ピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明の共重合体のこの独特の特徴は、ポリマー骨格内のブロック中のコモノマーの独特な分布に起因すると考えられる。詳細には、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量の交互ブロック（ホモポリマーブロックを含む）を含むことができる。本発明の共重合体は、Ｓｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ型の分布である、異なる密度又はコモノマー含量のポリマーブロックの数及び／又はブロックサイズの分布も含むことができる。加えて、本発明の共重合体は、ポリマー密度、弾性率及び形態とは実質的に無関係である独特なピーク融点及び結晶化温度プロフィールも有する。
本発明の実施形態において使用するエチレン／α−オレフィン共重合体は、好ましくは、エチレンと少なくとも１つのＣ３−Ｃ２０α−オレフィンの共重合体である。エチレンとＣ３−Ｃ２０α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。前記共重合体は、Ｃ４−Ｃ１８ジオレフィン及び／又はアルケニルベンゼンをさらに含むことがある。エチレンとの重合に有用な適する不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン不飽和モノマー、共役又は非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。そのようなコモノマーの例としては、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテン及び１−オクテンが特に好ましい。他の適するモノマーとしては、スチレン、ハロ置換又はアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、及びナフテン系のもの（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロオクテン）が挙げられる。
エチレン／α−オレフィン共重合体は、好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも使用することができる。本明細書において用いる場合のオレフィンは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物の一科を指す。触媒の選択に依存して、任意のオレフィンを本発明の実施形態において使用することができる。好ましくは、適するオレフィンは、ビニル性不飽和を含有するＣ３−Ｃ２０脂肪族及び芳香族化合物、ならびに環式化合物、例えばシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン及びノルボルネン（その５及び６位がＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル又はシクロヒドロカルビル基で置換されているノルボルネンを含むが、これに限定されない）である。そのようなオレフィンの混合物、ならびにそのようなオレフィンとＣ４−Ｃ４０ジオレフィン化合物との混合物も含まれる。
オレフィンモノマーの例としては、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、及び１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ４−Ｃ４０ジエン類（１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンを含むが、これらに限定されない）、他のＣ４−Ｃ４０α−オレフィン類、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。一定の実施形態において、前記α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、又はこれらの組み合わせである。ビニル基を含有するいずれの炭化水素も本発明の実施形態において使用することができる可能性があるが、モノマーの分子量が高くなりすぎると、実施の問題点、例えば、モノマー入手可能性、費用、及び結果として生ずるポリマーから未反応モノマーを適便に除去する能力は、より解決し難いものとなり得る。
本明細書に記載する重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどをはじめとするモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生産によく適する。詳細には、エチレンとスチレンを含む共重合体を、本明細書における教示に従って作製することができる。場合によっては、改善された特性を有するエチレンとスチレンとＣ３−Ｃ２０アルファオレフィンとを含む、場合によってはＣ４−Ｃ２０ジエンを含む、コポリマーを作製することができる。
適する非共役ジエンモノマーは、６から１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環式炭化水素ジエンであり得る。適する非共役ジエンの例としては、直鎖非環式ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分岐鎖非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン及びジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体、単環脂環式ジエン、例えば１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン及び１，５−シクロドデカジエン、ならびに多環脂環式縮合及び架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン及びノルボルナジエンが挙げられるが、これらに限定されない。ＥＰＤＭを作製するために概して使用されるジエンのうち、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
本発明の実施形態に従って作ることができる望ましいポリマーの一類は、エチレンと、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、特にプロピレンと、場合によっては１つ又はそれ以上のジエンモノマーとの弾性共重合体である。本発明のこの実施形態での使用に好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ２＝ＣＨＲ＊によって表され、この式中のＲ＊は、１から１２個の炭素原子の線状又は分岐アルキル基である。適するα−オレフィンの例としては、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。前記プロピレン系ポリマーは、当分野では一般に、ＥＰ又はＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。そのようなポリマー、特にマルチブロックＥＰＤＭ型ポリマー、を作製する際に使用するために適するジエンとしては、４から２０個の炭素原子を含む共役又は非共役、直鎖又は分岐鎖、環式又は多環式ジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
ジエン含有ポリマーは、より多い又はより少ない量のジエン（無しを含む）及びα−オレフィン（無しを含む）を含有する交互セグメント又はブロックを含むため、ジエンとα−オレフィンの総量を、後のポリマー特性の喪失を伴わずに減少させることができる。すなわち、ジエン及びα−オレフィンモノマーは、ポリマー全体にわたって均一に又はランダムにではなくポリマーの１つのタイプのブロックに優先的に組み込まれるため、より効率的に利用され、その後、そのポリマーの架橋密度は、より良好に制御され得る。そのような架橋性エラストマー及び硬化生成物は、より高い引張強度及びより良好な弾性回復率をはじめとする進んだ特性を有する。
前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造に少なくとも１つの官能基を組み込むことによって官能化することができる。例示的官能基としては、例えば、エチレン性不飽和一及び二官能性カルボン酸、エチレン性不飽和一及び二官能性カルボン酸無水物、それらの塩及びそれらのエステルを挙げることができる。そのような官能基をエチレン／α−オレフィン共重合体にグラフトさせることができ、又はエチレン及び任意の追加のコモノマーと共重合させてエチレンと官能性コモノマーと場合によっては他のコモノマー（単数もしくは複数）の共重合体を形成することができる。ポリプロピレンに官能基をグラフトさせるための手段は、例えば、米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号及び同第４，９５０，５４１号に記載されており、これらの特許の開示は、それら全体が参照により本明細書に援用されている。１つの特に有用な官能基は、無水マレイン酸である。
前記官能性共重合体中に存在する官能基の量は、様々であり得る。前記官能基は、概して、コポリマー型官能化共重合体中に、少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、及びさらに好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量で存在し得る。前記官能基は、概して、コポリマー型官能化共重合体中に、約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、及び最も好ましくは約２５重量パーセント未満の量で存在するであろう。
さらにブロック指数に関して（More on Block Index）
ランダムコポリマーは、次の関係を満たす。P. J. Flory, Trans. Faraday Soc., 51, 848 (1955)参照（これはその全体が参照により本明細書に援用されている）。
方程式１において、結晶性モノマーのモル分率、Ｐは、そのコポリマーの融解温度Ｔｍ、及び純粋な結晶性ホモポリマーの融解温度Ｔｍ ０、と関係づけられる。前記方程式は、エチレンとオレフィンの様々な均質に分岐したコポリマーに関するＡＴＲＥＦ溶出温度（°Ｋ）の逆数の関数としてのエチレンのモル分率の自然対数についての関係に類似している。
類似したタクチシティー及び領域欠陥（region defects）の様々な均質に分岐したコポリマーについてのエチレンモル分率とＡＴＲＥＦピーク溶出温度及びＤＳＣ融解温度との関係は、Ｆｌｏｒｙの式に類似している。類似して、ほぼすべてのランダムコポリマー及びランダムコポリマーブレンドの分取ＴＲＥＦ画分は、小さな分子量効果を除いて、このラインに乗る。
Ｆｌｏｒｙによると、Ｐ（エチレンのモル分率）が、１つのエチレン単位がもう１つのプロピレン単位の前にある又は後に続くであろう条件付き確率に等しい場合には、そのポリマーはランダムである。一方、任意の２つのエチレン単位が連続的に存在する条件付き確率が、Ｐより大きい場合には、そのコポリマーは、ブロックコポリマーである。条件付き確率がＰより小さい残りのケースは、交互コポリマーを生じさせる。
ランダムコポリマーではアイソタクチックエチレンのモル分率が、エチレンセグメントの特異的分布を主として決め、そしてまたその結晶化挙動は、所与の温度での最小平衡結晶厚によって支配される。従って、本発明のブロックコポリマーのコポリマー融解及びＴＲＥＦ結晶化温度は、図２におけるランダムな関係から偏差の大きさに関係づけられ、ならびにそのような偏差は、そのランダム等価コポリマー（又はランダム等価ＴＲＥＦ画分）に比べて所与のＴＲＥＦ画分がどれ程「ブロッキー」であるかを定量する有用な方法である。用語「ブロッキー」は、特定のポリマー画分又はポリマーが、重合したモノマー又はコモノマーのブロックを含む程度を指す。２つのランダム等価物、一定温度に対応するものとエチレンの一定モル分率に対応するもの、がある。これらは、ブロック指数の定義を図解する図２に示すように、直角三角形の辺を構成する。
図２において、点（ＴＸ、ＰＸ）は、分取ＴＲＥＦ画分を表し、この場合のＡＴＲＥＦ溶出温度ＴＸ、及びＮＭＲエチレンモル分率、ＰＸは、測定値である。全ポリマーのエチレンモル分率ＰＡＢ、もＮＭＲによって測定する。「ハードセグメント」溶出温度及びモル分率（ＴＡ、ＰＡ）は、概算することができ、でなければエチレンコポリマーについてはエチレンホモポリマーのものに設定することができる。ＴＡＢ値は、測定したＰＡＢに基づく算出ランダムコポリマー相当ＡＴＲＥＦ溶出温度に対応する。測定したＡＴＲＥＦ溶出温度、ＴＸから、対応するランダムエチレンモル分率、ＰＸ０も算出することができる。ブロック指数の二乗を（ＰＸ、ＴＸ）三角形と（ＴＡ、ＰＡＢ）三角形の面積比であると定義する。これらの直角三角形は相似であるので、この面積比は、（ＴＡ、ＰＡＢ）からランダムラインまでの距離と（ＴＸ、ＰＸ）からランダムラインまでの距離の乗算比でもある。加えて、これらの直角三角形の相似は、対応する辺のいずれかの長さの比を面積の代わりに用いることができることを意味する。
最も完璧なブロック分布は、点（ＴＡ、ＰＡＢ）で単一溶出画分を有する全ポリマーに対応することに留意しなければならない。そのようなポリマーは、「ハードセグメント」におけるエチレンセグメント分布を保つが、（おそらく、ソフトセグメント触媒によって生ずるものとほぼ同一であるランで）利用可能なすべてのオクテンを含有するからである。殆どの場合、「ソフトセグメント」は、ＡＴＲＥＦ（又は分取ＴＲＥＦ）において晶出しないであろう。
用途及び最終用途（Applications and End Uses）
本発明のメソフェーズ分離エチレン／α−オレフィンブロック共重合体は、キャスト、吹き付け、カレンダー加工又は押出しコーティングプロセスによって作製された少なくとも１つのフィルム層、例えば、単一層フィルム、又は多層フィルム中の少なくとも１つの層を含む物；成形品、例えば、ブロー成形、射出成形、又は回転成形品；押出物；繊維；及び織布又は不織布をはじめとする有用な物品を製造するための様々な熱可塑性樹脂二次加工プロセスに用いることができる。前記ポリマーは、ダブル・バブル又はテンター・フレーム・プロセスで製造される延伸フィルムにおいても使用することができる。本発明のポリマーを含む熱可塑性組成物としては、他の天然又は合成ポリマー、添加剤、補強剤、発火防止剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、及び可塑剤とのブレンドが挙げられる。本発明の実施形態による１つ又はそれ以上のポリマーを少なくとも一部は含む、外面層を有する、多成分繊維、例えば芯鞘繊維は、特に有用である。前記ポリマーは、玩具；宝石、例えば合成オパール；及び装飾用品、例えばフィルムなどの物品において使用することもできる。
加えて、それらを使用して、フォトニック結晶、フォトニック・バンド・ギャップ材料（photonic band gap material）、又は弾性光干渉フィルム（elastmeric optical interference films）を形成することができる。そのような材料は、屈折率が交替する周期的相分離メソドメインであって、ＵＶ−可視スペクトルにおいてのフォトニック・バンド・ギャップを生じさせるサイズの該ドメイン、例えば、米国特許第６，４３３，９３１号（これは、参照により本明細書に援用されている）に開示されているものを含む。
フォトニック・バンド・ギャップ材料は、一定の方向の規定周波数範囲（バンド）内の電磁放射線の伝搬を妨げるものである。すなわち、バンドギャップ材料は、規定エネルギーで一定方向の光の伝播を防止する。この現象は、その材料の別のドメインの特定の構造的配置及びそれらのドメインの屈折率のための、少なくとも一方向のその材料に対する特定周波数の電磁放射線の完全な反射と考えることができる。これらの材料を構成する別のドメインの構造的配置及び屈折率が、特定周波数付近に集中する光の伝播を抑制するフォトニック・バンド・ギャップを形成する。（Joannopoulos, et al., "Photonic Crystals, Molding the Flow of Light", Princeton University Press, Princeton, NJ. , 1995）。一次元フォトニック・バンド・ギャップ材料は、一方向の構造及び屈折周期性を含み、二次元フォトニック・バンド・ギャップ材料は、二方向の周期性を含み、ならびに三次元フォトニック・バンド・ギャップ材料は、三方向の周期性を含む。
フォトニック結晶又は光干渉フィルムの反射率及び透過率特性は、ドメイン又は領域の光学的厚さを特徴とする。前記光学的厚さは、実際の厚さ掛けるその屈折率の積と定義される。ドメインの光学的厚さに依存して、赤外、可視又は光の紫外波長を反射するようにフィルムを設計することができる。
フォロニック用途に有用な材料は、そのセグメント又はブロックを含む材料の屈折率の差を特徴とするブロック又はセグメントを含有する。隣接ドメインの屈折率プロフィールを調整するように適切な選択を行って、その構造によって生ずる光電界強度を選択的に濃縮又は拡散させることができる。これは、ブロックの組成を調整することによって遂行することができる。１つのタイプのドメインに対して優先的な親和性を有する成分をブレンドすることによって、屈折率の対比をさらに強化することができる。１つのアプローチは、界面活性剤層でコーティングされており、ドメインのうちの１つに選択的に組み込まれる高指数ナノ粒子添加剤、例えばＣｄＳｅ粒子を利用するものである。好ましくは、前記材料は、０．０１、さらに好ましくは０．０２、さらに好ましくは０．０３又はそれ以上のセグメント又はブロックの屈折率の差を有する。
構造的配置の周期性は、その構造によって望ましくもたらされる又はブロック化される電磁放射線の（真空（自由空間）におけるものとは対照的にそのドメインを含む材料における）波長に類似したサイズの別のドメイン、好ましくは対象となる波長以下のサイズのドメイン、を生成することによって対処することができる。隣接ドメイン間の屈折率の比は、その材料におていバンドギャップを確立する十分な大きさでなければならない。バンドギャップは、屈折率比（ｎ１／ｎ２）に関連して論じることができ、この場合のｎ１は、第一ドメインの有効屈折率であり、及びｎ２は、第二ドメインの有効屈折率である。一般に、屈折率比（屈折の対比）が大きいほど、バンドギャップは大きく、本発明において、バンドギャップは、所定の閾値より上になるように調整され、一次元系でについては一方向に、二次元系については二方向に、及び三次元系については三方向に拡大する。隣接ドメインの屈折率プロフィールを調整するために適切な選択を行って、その構造によって生ずる光電界強度を選択的に濃縮又は拡散させることができる。これは、本発明では、ハード及びソフトブロックの組成を調整することによって遂行することができる。１つのタイプのドメインに対して優先的な親和性を有する成分をブレンドすることによって、屈折率の対比をさらに強化することができる。１つのアプローチは、界面活性剤層でコーティングされており、ドメインのうちの１つに選択的に組み込まれる高指数ナノ粒子添加剤、例えばＣｄＳｅ粒子を利用するものである。好ましくは、隣接する異なるドメイン又はセグメントは、約１００ｎｍから約１０μｍの波長範囲内に存する連続波長セットについての一方の他方に対する屈折率の比が、１より大きい、好ましくは少なくとも約１．０１であり、及びさらに好ましくは少なくとも約１．０２であるような屈折率の差がある。一部の実施形態において、約１００ｎｍから約１０μｍの波長範囲内に存する連続波長セットについての前記屈折率比は、１．００から１．１０、好ましくは１．０１から１．０６及びさらに好ましくは１．０２から１．０５である。実施形態の別のセットによると、これらの好ましい屈折率比は、約３００ｎｍから約７００ｎｍの波長範囲内に存する連続波長セットについて存在し、ならびに実施形態の別のセットによると、約４００ｎｍから約５０μｍの波長範囲内に存する連続波長セットについての一方の他方に対する屈折率比は、少なくとも１．０であり、又は１．００から１．１０、好ましくは１．０１から１．０６及びさらに好ましくは１．０２から１．０５である。これらの誘電構造は、それらの分散関係でバンドギャップを示すものであり、一定の周波数の電磁波を支持せず、従って、それらの波長のその材料の伝播は抑制される。
前記ポリマー構造は、（フォトニック・バンド・ギャップ特性に必要な周期構造で配列されていない）非配列状態では、対象となる電磁放射線に対して少なくとも部分的に透過性である材料で作られているはずである。前記材料が、対象となる電磁放射線に対して少なくとも部分的に透過性であるとき、そのフォトニック・バンド・ギャップ材料の秩序ドメイン構造の欠陥が、その電磁放射線が通過できる経路を規定する。その放射線を遮断するための基準が壊されるからである。
一定の組成物において、ブロック又はセグメントの１つ又はそれ以上は、結晶質又は半結晶質である。この結晶化度が、フォトニック材料として使用されている先行技術の材料と比較される本発明の共重合体の１つの識別特徴である。この結晶化度は、特に、１つのブロック又はセグメントが結晶質であり、他のブロックタイプが非晶質であるとき、フォトニック挙動を可逆的にＯＮにしたりＯＦＦにしたりすることができるメカニズムを生じさせる。例えば、溶融半結晶質ポリエチレンの屈折率は、非晶質エチレン／１−オクテン共重合体のものと同じである。そのような材料をそれらの融解温度より上に加熱することができ、この場合、それらは、フォトニック結晶の特徴を示すために必要な屈折率の対比を失う。しかし、冷却すると、その半結晶質材料は、結晶化し、屈折率の対比及び結果として生ずるフォトニック特性を回復する。
ドメインのサイズは、その材料のフォトニック特性に影響を及ぼすもう１つの重要なパラメータである。ドメインサイズは、様々なブロックの相対分子量及び組成を選択することによって変えることができる。加えて、希釈剤（相溶性溶剤、ホモポリマーなど）を使用して、個々のタイプのドメインを選択的に膨潤させることができる。
一部の実施形態において、ドメインの長距離秩序及び配向は、加工技術による影響を受け得る。１つのそのような加工技術は、均質混合スパンキャストフィルムを、それを所望の秩序相分離形態を生じさせるために十分な時間、その成分の最高ガラス転移温度（Ｔｇ）又は融解温度（Ｔｍ）より上にすることによって、処理することを含む。結果として生ずる形態は、例えば柱形もしくは棒様、球形、二連続立方晶系、ラメラ又は別様であり得る形状を有するメソドメインに分離する成分の形をとるであろう。前記フィルムは、加熱により、又は例えば、前記成分の転移温度を動作環境の室温又は周囲温度より下に下げる溶剤の使用により、前記成分のＴｇ又はＴｍより上にすることができる。処理する前、そのコポリマーは、その成分のＴｇ又はＴｍより上にするとメソドメインに分離するであろう熱力学的に不安定な単相の状態であろう。一定の例では、ＡＢブロックコポリマーにおける相分離は、異なる屈折率を有する交互Ａ−Ｂスラブ又は層から成る積層ラメラを生じさせるであろう。加えて、そのようなコポリマーが溶液からロールキャストされる場合には、十分に秩序化された全体にわたって配向したメソドメインが形成され得る。ラメラフィルムを全体にわたって配向させる他の公知の方法は、表面誘導秩序化、機械的、例えば剪断、整合、二軸配向、及び電場もしくは磁場整合の使用である。
本発明の他の実施形態は、所望の秩序構造を獲得するためにスピン又はロールキャスティングを必要としない。例えば、本発明のポリマーの単純圧縮成形は、フォトニック特性を示すフィルムを生じさせることができ、従って、加工費用の点でとてつもない利益をもたらすことができる。他の典型的な溶融加工技術、例えば射出成形、インフレートフィルム又はキャストフィルム加工、異形材押出、延伸繊維又はブロー成形繊維形成、カレンダー成形及び他の従来のポリマー溶融加工技術を用いて類似の効果（affects）を達成することができる。
前記フィルムの一部の例は、そのフィルム上への入射光の角度を変えると虹色及び変化する色を示す。
本発明のブロック共重合体を二次加工してメカノクロミックフィルムを形成することもできる。メカノクロミックフィルムは、色を変えることによる変形に応答する材料である。これらの材料は、反射する波長を、かけるひずみに伴って光学的厚さの変化により可逆的に変化させる。フィルムを伸長すると、層の厚さの変化に起因してフィルムは異なる波長の光を反射する。そのフィルムを緩和すると、層がそれらのもとの厚さに戻り、もとの波長を反射する。場合により、その反射率を応力をかけて可視から近赤外領域に調整することができる。
本発明のブロック共重合体は、米国特許第３，７１１，１７６号（これは、参照により本明細書に援用されている）に記載されているような赤外、可視、又は紫外線についてのポリマー反射体を形成するために使用することもできる。この特許には、５０−１０００ｎｍ規模の層を有する秩序積層構造を生成するための、多数のポリマー材料の押出により形成される材料が記載されている。本発明の共重合体は、反射体を形成するために費用がかかる及び時間がかかる加工技術、すなわちミクロ層押出を必要としないので、これらの材料より有利である。
本発明のブロック共重合体の光干渉フィルムは、様々な光学用途、例えば、フレネルレンズ、ライトパイプ、ディフューザ、偏光子、サーマルミラー、回折格子、帯域通過フィルタ、光学スイッチ、光フィルタ、フォトニック・バンド・ギャップ繊維、光導波路、全方向反射板、輝度強化フィルタなどにおいても有用であり得る。
本発明の透明弾性光干渉フィルムは、多数の用途を有する。そのような材料は、窓用フィルム、照明用途、圧力センサ、プライバシーフィルタ、目の保護、有色表示、ＵＶ保護テープ、温室フィルム、包装、玩具及びノベルティー商品、装飾及びセキュリティー用途において使用することができる。例えば、前記フィルムは、変化する色のパターンを示す包装のために使用することができる。変則形状の品目のラッピングは、様々な方向にフィルムを伸張させ、独特な色のパターンを示させるであろう。伸張させると色を変化させる玩具又はノベルティー商品、例えば風船又はエンボスパターンも可能である。膨張／収縮メカニズムによるフィルムの部分の選択的伸張が拍動変色効果を生じさせる脈動サイン又は広告を作製することができる。
本発明の光干渉フィルムは、赤外線を反射するソーラースクリーンとして使用される場合もある。様々な厚さのドメインを有するフィルムの場合、フィルムを、広域幅の光を反射するようにさせることができる。フィルムの弾性のため、フィルムを伸張することによってフィルムの赤外を反射する特徴を変えることができる。従って、所望の特徴に依存して、フィルムを一日の一定の時間の間、赤外を反射するようにさせ、その後、伸張させて可視光に対して透明に見えるようにすることができる。伸張しているときでさえ、このフィルムは紫外波長を反射し続けるであろう。
本発明の弾性フィルムは、光の異なる波長を反射させるようにフィルムを伸張することによって、写真技術において調節可能な光フィルタとして使用することもできる。本発明のフィルムは、農業において使用される場合もある。植物成長が、その植物が受ける光の波長による影響を受けることは公知であるので、所望される光の透過波長を変える温室フィルムを形成することができる。さらに、日中、太陽光の入射角が変化するにつれて光の特定の波長の透過が望まれる場合、フィルムを、伸張又は緩和することによって調節して、一定の透過波長を維持することができる。
本発明のフィルムは、圧力変化を検出し、それに応じて変色を示す圧力センサとして、使用することもできる。例えば、本発明のフィルムは、圧力又は膨張センサとしての機能を果たすように、ダイヤフラムに二次加工する又はタイヤのものなどの別のゴム状表面に取り付けることができる。従って、例えば、膨張不足状態に遭遇すると赤色、正しい圧力があると緑色、及び過膨張状態が存在すると青色を反射する、弾性フィルムセンサを生じさせることができる。
本発明の弾性フィルムは、ひずみゲージ又は応力塗料として使用される場合もある。本発明のフィルムを構造の表面にラミネートし、その後、荷重に曝露する。その後、そのフィルムから反射される光の波長の変化を測定する分光光度計を使用して、その表面の変形を正確に測定することができる。極めて大きい表面積を本発明のフィルムで被覆することができる。
本発明の弾性フィルムは、米国特許第７，１３８，１７３号（これは、その全体が参照により本明細書に援用されている）に記載されているものなどの有色表示において有用である。そのような表示は、人目を引き付ける方法で情報を表示するための、又は表示されている特定の物品に注意を引き付けるための、又は販売のための手段として使用されることが多い。これらの表示は、ビジュアルサイン伝達（例えば、屋外広告掲示板及び街路標識）において、キオスクにおいて、及び多種多様な包装材料上に用いられることが多い。視角の関数として表示の色を変化させることができれば特に有利である。「カラー・シフト・ディスプレー」として公知のそのような表示は、末梢的に見たときでさえ人目をひき、表示している対象に観察者の注意を向けるのに役立つ。
本発明のフィルムを使用して、様々な光学的配置を有するバックライト付きの表示を作ることができる。実際の装置は、必ずしも表示である必要は無く、フィルムスペクトル−角度特性とランプからの波長放出を併用して所望の配光パターンを作る照明器具又は光源である場合もある。フィルムの高い反射率と対でのこのリサイクルは、従来の表示で見られるものよりはるかに明るい色彩表示を生じさせる。
本発明のフィルムは、ちょうど従来のバックライトが広告標識又はコンピュータバックライトのために現在使用されているように、分散光源又は幾つかの点放射源と併用することができる。バックライトの開放面を覆う、光干渉によって均一に着色されたフラット反射フィルムは、観察者がその標識を通り過ぎるにつれて色を変えるであろう。染色又は着色された選択色の不透明又は半透明レタリングを、レーザー又はスクリーン印刷技術により、反射カバーフィルムに適用することができる。あるいは、カバーフィルムとは異なる有色反射フィルムから成る干渉反射レタリングを、そのカバーフィルムの中に作られた切抜き部に適用することもでき、このレタリングは、そのカバーフィルムからの色の反対の変化を表示し、例えば、カバーフィルムは、角度に伴って緑色からマゼンタへの変化を表示するが、そのレタリングは、同じ角度によってマゼンタから緑色への変化を示す。多くの他の色の組み合わせも可能である。
前記カバーフィルムの変色を用いて、レタリング、メッセージ、又は大きな入射角ではフィルムを通して見えないが正常な入射方向で見るとよく見えるようになる、又はその逆の、物体でさえ「見せる」こともできる。この「見せる」効果は、バックライトにおいて特定の色の放射光を使用して、又は反射カバーフィルムの下の染色された有色レタリングもしくは物体によって、達成することができる。
この表示の輝度は、バックライトキャビティの内側に高反射干渉フィルム（highly reflective interference film）を内張りすることによって強化することができる。この同じ方法で、一定の色だけを優先的に反射する反射フィルムを低反射率キャビティに内張りすることによって、その表示の総合的なカラーバランスを制御することができる。選択された色の輝度は、そのライナを通しての一定の角度での透過のため、この場合、損なわれる。これが望ましくない場合、適切な色及び吸光度の染料で広帯域ライナーフィルムをコーティングすることによって、所望のカラーバランスを果たすことができる。
前記有色反射フィルムを染色又は着色された有色フィルムと併用し、後者を観察者側にして、例えば、色がシフトするバックグラウンドを生じさせながらレタリングに関する色のシフトを無くすといった望ましい色彩管理を達成することができる。
前記バックライト標識は、平面である必要は無く、前記有色フィルムは、照光式立方又は両面広告表示などの標識の１つより多くの面に適用されることがある。
本発明のフィルムを使用して、様々な非バックライト付き表示を作製することもできる。これらの表示は、太陽光、環境照明又は専用光源であり得る外部光源からの光の少なくとも１つの偏光が、その透過スペクトルを観察者が見る前に、干渉フィルムを２回通過するようされている。大部分の用途において、これは、その干渉フィルムを反射又は偏光面と併用することによって達成される。そのような表面は、例えば、金属の堆積によって形成されるタイプの従来の鏡、研磨金属もしくは誘電物質、又はポリマーミラーもしくは偏光フィルムであり得る。
本発明の干渉フィルムを、鏡面反射面又は拡散反射面のいずれとも有利に併用することができるが、拡散反射基板のほうが好ましい。そのような基板は、フィルムによって透過される（及びその後、その基板によって反射される）色を、そのフィルムによる鏡面反射である有色光より、入射面の外に又は異なる反射角で入射面の中に向けさせ、それによって、観察者は透過される色と反射される色とを識別することができる。拡散反射型白色ペイントで処理したカードストック又は表面などの白色拡散面は、それらが角度によって色を変える表示を作るであろうという点で特に有利である。
他の実施形態において、拡散面、又はその部分、それら自体を着色することができる。例えば、インク文字を含む拡散面を、そのインクが吸収する同じスペクトル領域にわたる反射光に向けた少なくとも１つの光学積層体を有する干渉フィルムをラミネートすることができる。結果として生ずる物品における文字は、一定の目視角度では見えないが、他の角度でははっきりと見えるだろう（同様の技術を、干渉フィルムの反射帯域幅とインクの吸収バンドとを合わせることによってバックライト付き表示に使用することができる）。さらに他の実施形態において、前記干渉フィルムそれ自体に、不透明である場合もあり、又は半透明である場合もある、拡散白色又は着色インクで印刷することができる。この文脈での半透明とは、実質的な拡散効果で実質的に透過可能であることを意味すると定義する。あるいは、それ自体にも印刷することができる白色又は着色面に前記干渉フィルムをラミネートすることができる。
さらに他の実施形態では、本発明のフィルムを、そのフィルムによって透過される波長を吸収する基板と併用することができ、それによって、単にそのフィルムの反射スペクトルにより表示の色を制御することができる。そのような効果は、例えば、そのスペクトルの可視領域内の一定の波長を透過し、可視領域内の他の波長を反射する本発明の有色ミラーフィルムを黒色の基板と併用すると、観察される。
本発明の光学フィルム及び装置は、天窓又はプライバシー・ウインドーなどの明かり採り窓での使用に適する。そのような用途では、本発明の光学フィルムを、プラスチック又はガラスなどの従来のグレージング材と併用することができ、又は前記材料の成分として使用することができる。このように準備したグレージング材は、偏光特異的になるようにすることができるので、その明かり採り窓は、第一の偏光に対して本質的に透明であるが、第二の偏光を実質的に反射し、それによってまぶしさを無くす又は減少させる。前記光学フィルムの物理的特性を本明細書において教示するように修飾して、グレージング材が、一定のスペクトル領域（例えば、ＵＶ領域）内の一方又は両方の偏光の光は反射するが、別の領域（例えば、可視領域）の一方又は両方の偏光の光は透過することとなるようにすることができる。これは、特定波長の反射及び透過を利用して植物成長、開花及び他の生物学的プロセスを制御することができる温室用途において、特に重要である。
本発明の光学フィルムは、特定波長の光を透過する装飾的明かり採り窓を設けるために使用することもできる。そのような明かり採り窓は、例えば、特定の色（単数もしくは複数）（例えば、青色もしくは金色）を部屋に付与するために使用することができ、又は例えば波長特異的照明パネルの使用により、その装飾にアクセントをつけるために使用することができる。
本発明の光学フィルムは、当分野に公知であるような様々な手法で、例えばコーティング又は押出により、グレージング材に組み込むことができる。従って、１つの実施形態では、例えば光学接着剤の使用を伴うラミネーションにより、前記光学フィルムをグレージング材の外面のすべて又は一部に接着する。もう１つの実施形態において、では、本発明の光学フィルムを、ガラス又はプラスチックの２枚の窓ガラスの間に挟み、結果として生じた複合材を明かり採り窓に組み込む。勿論、前記光学フィルムに任意の追加の層又はコーティング（例えば、ＵＶ吸収層、曇り止め層、又は反射防止層）を施して、それが望まれる特定の用途により適するようにすることができる。
明かり採り窓における本発明の有色フィルムの１つの特に有利な使用は、日の当たる窓へのそれらの適用であり、この場合、夜に対して昼について可逆的な着色が観察される。日中、そのような窓の色は、主として太陽光側のフィルムの透過特性によって決まる。しかし、夜は、フィルムを通した透過が観察される光は殆ど無く、従って、フィルムの色は、その部屋を照明するために使用される光源側のフィルムの反射率によって決まる。日光を模擬する光源の場合、その結果は、日中のフィルム外観の補色（complimentary color）である。
本発明のフィルムは、前に説明したバックライト付き及び非バックライト付き表示をはじめとする様々な照明器具において使用することができる。所望の用途に依存して、前記フィルムは、外観が、一様に着色されている場合があり又は虹色である場合があり、そのスペクトル選択性を及び所望の波長範囲にわたって透過するように又は反射するように変えることができる。さらに、前記フィルムは、明るさが増すように光のリサイクルを取り入れている偏光照明用途、例えば偏光式オフィス業務用ライトもしくは偏光表示、のために一方向だけの偏光の光を反射又は透過するようにさせることができ、又は有色ミラーもしくはフィルタが望ましい用途において使用されるときには両方の偏光を透過もしくは反射させるようにすることができる。
最も単純なケースでは、本発明のフィルムをバックライト照明器具におけるフィルタとして使用する。典型的な器具は、ハウジングと光源を有し、及び光源の後ろの又は光共振器の内面の少なくとも一部を覆う拡散又は鏡面反射要素を含むことがある。前記照明器具の出力は、光源を直接見ないように隠すフィルタ又は拡散要素を概して含む。照明器具が望まれる特定の用途に依存して、光源は、蛍光灯、白熱電球、固体又はエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）光源、ハロゲン化金属ランプ、又は太陽光照明である場合さえあり、最後のものは、自由区間伝播、レンズ系、ライトパイプ、偏光保存光ガイドによって、又は当分野に公知であるような他の手段によって光共振器に伝達され得る。前記光源は、拡散型である場合もあり、又は鏡面型である場合もあり、及び点光源と併用されるランダム化、偏光解消面を含む場合がある。前記照明器具の要素は、様々な配置に配置することができ、ならびに審美的及び／又は機能的考察によって決定されるとおりハウジングの中に配置することができる。そのような器具は、一般に、建築照明、舞台照明、屋外照明、バックライト付き表示及び標識、ならびに自動車ダッシュボードの中にある。本発明のフィルムは、照明器具の出力の外観が角度と共に変わるという利点を提供する。
本発明のカラー・シフト・フィルムは、指向性の照明において用いられるとき、特に有利である。高性能ランプ、例えば一般に道路や庭の照明用途で使用されるナトリウム灯は、概して、ただ１つの主要な波長における分光放射を有する。狭帯域にわたって放射するそのような光源を本発明のフィルムと併用すると、放射光線の高指向性制御を達成することができる。例えば、本発明のフィルムを、そのランプの放射ピークと一致する狭い通過帯域で作ると、そのランプの放射は、設計角度付近の角度でのみそのフィルムを通過することができ、他の角度においては、光源から放射される光は、ランプ又はランプのハウジングに戻る。典型的な単色及び多色スパイキー（spikey）光源としては、低圧ナトリウムランプ、水銀ランプ、蛍光灯、コンパクト蛍光灯、及び冷陰極蛍光灯が挙げられる。加えて、前記反射フィルムは、単色光源で、特定の入射角での単一波長放射を遮断又は通過させることのみが必要であり得るので、必ずしも隘路タイプのものである必要は無い。これは、例えばランプ放射のものに近い波長でオン又はオフを切り替える方形波反射スペクトル、を有する反射フィルムも使用することができることを意味する。光源と本発明のフィルムを併用することができる一部の特定の幾何形状としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されない：

（ａ）蛍光管などの柱状電球をその電球のピーク放射線の通常の入射透過率のために設計されたフィルムでラップする。すなわち、前記フィルムを、ランプ放射波長を中心とする通過帯域で設計する。この幾何形状では、ピーク波長の光がその電球の長軸から半径方向に主として放射される。

（ｂ）反射ランプハウジング内の任意の電球幾何形状を、その電球のピーク放射線で透過するように選択されたフィルムでその開口部を覆うことによって、ハウジングの開口面に対して垂直な方向に放射するようにさせることができる。前記開口部は、下に向いている場合もあり、又は任意の他の方向に向いていることもあり、及びその光は、その開口面に垂直な方向の角度で見ることができるが、垂直から実質的に離れている入射角では見ることができない。

（ｃ）あるいは、（ｂ）において説明した組み合わせは、そのランプの放射波長より大きい波長で、垂直入射で測定される、１つ又はそれ以上の適切な通過帯域を設けることによって、垂直な角度から離れている１つ又はそれ以上の入射角でランプ放射を透過するように設計されているフィルムを用いることができる。このようにして、ランプ放射は、その通過帯域と放射ピークの位置を合わせるために通過帯域の青色シフトが十分である角度で伝達される。

（ｄ）（ａ）において説明した幾何形状と（ｃ）において説明した角分布フィルムを組み合わせることにより、その電球の長軸に平行は面での放射光の方向制御を有することができる柱状電球を得られるであろう。

（ｅ）多色スパイキー光源、例えば３つの異なる波長での放射スパイクを有するものを、１つだけの透過バンドを有する本発明のフィルムと、及びそのフィルムが所与の入射角でそれら３色スパイクのうちの１つだけを透過し、且つそれぞれの放射ピークが異なる角度で透過されるように、組み合わせることができる。そのようなフィルムは、それぞれが異なる波長領域で反射する多数の群の層を使用して作ることができ、又は１群の層とそれらのより高次の高波長とを用いて作ることができる。一次帯域幅領域の幅及び従って高波長帯域幅の幅を制御して、一次反射帯域と高波長反射帯域との望ましい透過率ギャップを得ることができる。このフィルムと多色スパイキー光源の組み合わせは、明らかに「白色の」光源からその別の色に光を分割するように見えよう。
角度に伴うスペクトルシフトの速度は、少々垂直入射に近いので、光の角度制御は、本発明のフィルムに対する高い入射角と比較して垂直入射ではあまり有効でない。例えば、ランプの輝線の幅及び通過帯域の帯域幅に依存して、最小角度制御は、垂線を中心にして＋／−１０度ほども小さい場合もあり、又は＋／−２０度もしくは＋／−３０度ほども大きい場合もある。勿論、単線放射ランプの場合、最大角度制御限界はない。審美的又はエネルギー保存どちらの理由でも、水平面と垂直面の一方又は両方で概して＋／−９０度である、ランプが利用できる自由空間より小さい角度に角分布を限定することが望ましいことがある。例えば、顧客の要求に依存して、この角度範囲を＋／−４５、＋／−６０又は単に＋／−７５度に減少させることが望まれることがある。フィルムの垂線に対して４５度又は６０度などの高い入射角では、角度制御がさらにずっと有効である。言い換えると、これらの角度では、通過帯域は、垂直入射でシフトするより高いｎｍ／度の速度で青色にシフトする。従って、これらの角度では、狭い放射ピークの角度制御を＋／−５度のような数度以内に、又は非常に狭い通過帯域及び狭い輝線については、＋／−２度ほどもの小ささに維持することができる。
本発明のフィルムは、所望のパターンでランプの角出力を制御する予め設計された様式に成形することもできる。例えば、光源付近に配置されるフィルムのすべて又は一部を、その波形の軸がランプ管の軸に平行又は垂直になるように、コルゲート又は三角波形に成形することができる。このような構造では直交面での異なる角度の指向性制御が可能である。
狭帯域光源と本発明のフィルムの組み合わせは、光を放射又は検出する角度を制御するために十分に役立つが、狭い放射スペクトルを有する光源は限られた数しか無く、従って、利用できる色の選択肢も限られる。あるいは、広帯域光源を、狭帯域光源のように動作するようにさせて、放射光の同様の指向性制御を達成することができる。一定の狭帯域波長領域では透過する色選択フィルムによって広帯域光源を覆うことができ、その後、その改良された光源を、同じ透過スペクトルを有する第二のフィルムと併用して、その光源／色選択フィルムの組み合わせから放射される光が、本発明のフィルムを設計角度でのみ再び通過できるようにすることができる。この配置は、一色より多い色に、例えば、３色赤色−緑色−青色系で、役立つであろう。フィルムの正しい選択によって、放射される色が所望の角度で透過されるであろう。他の角度では、放射波長がすべての及び一切の透過帯域と整合しないであろうし、光源は、暗色又は異なる色に見えるであろう。前記カラー・シフト・フィルムを広い範囲の波長にわたって透過するようにさせることができるので、事実上任意の色を得ることができ、及び放射光が観察される角方向を制御することができる。
方向依存性光源は、多くの用途で有用である。例えば、本発明の光源を、自動車の計器板を照明するために使用して、垂直な角度で計器を見ている運転手は透過光を見ることができるが、その光がフロントガラスで反射されない又は同乗者がその光を見ることができないようにすることができる。類似して、本発明の方向依存性光源を使用して、電飾標識又はターゲットを、一定角度、例えばそのターゲット又は標識に垂直な角度、でのみ知覚でき、他の角度ではできないように、作成することができる。あるいは、１つの色の光を１つの角度で透過するが、異なる色は別の角度で検出できるように前記フィルムを設計することができる。これは、例えば、車両のための、例えば洗車又は排気ガス点検ステーションのための進入路及び停止点の指示に有用であろう。本発明のフィルムと光源の組み合わせは、車両が電飾表示に近づき、運転手がその標識に対して垂直でない角度で本フィルムを見ていると緑色の光しか見えないが、その車両が停止すべき場所での角度、例えばその標識に垂直な角度、では知覚される透過光が赤色にシフトするように、選択することができる。本発明のフィルムと狭帯域光源の組み合わせは、セキュリティー装置にも有用であり、この場合は、本フィルムをセキュリティーラミネートとして使用し、同じフィルムでラップした光源を単純照合装置として使用する。本発明の方向依存性光源の他の例は、後続の実施例においてより詳細に説明する。
園芸などの用途に理想的に適するスペクトル選択フィルム及び他の光学体を本発明の教示に従って作ることができる。温室環境及び農業用途での植物の成長についての主な関心事は、植物成長に適する光の妥当なレベル及び波長についてのことである。不十分な又はむらのある照明は、むらのある成長又は未成熟な植物を生じさせる結果となる。高すぎる光レベルは、土壌を過度に加熱し、植物を損傷させ得る。環境太陽光線によって生ずる熱の管理は、特に南部の気候では、一般的な問題である。
本発明のスペクトル選択的カラーフィルム及び光学体は、管理植物成長に最適である特定波長の光を濾過して取り除くこと又は透過させることが望まれる多くの園芸用途において使用することができる。例えば、光合成に用いられる最も効率的な波長を送達して植物成長を促進するためにならびに土壌及び周囲温度を管理するために、熱生産性赤外及び非効率的可視太陽波長を濾過して除去するようにフィルムを最適化することができる。
図３５に示すように、植物が、それらの成長周期の異なる部分の間、異なる波長に応答することは公知である。成長周期全体を通して、５００−５８０ｎｍ範囲の波長は主として役に立たず、一方、４００−５００ｎｍ及び５８０−８００ｎｍ範囲の波長は、成長反応は不正である。類似して、植物は、太陽放射の有意な部分を構成する約８００ｎｍを超えるＩＲ波長に対して反応せず、そのため、太陽スペクトルからのこれらの波長の除去は、加熱を有意に低下させることができ、及び植物成長に有用な波長の追加の光線の濃縮に備えることができる。
温室において使用されている市販のランプは、光合成及び植物の他の光応答の促進に有効である。そのようなランプは、自然の、濾過されていない太陽光線へのサプリメントとして最も一般的に使用されている。青色（約４００−５００ｎｍ）、赤色（約６００−７００ｎｍ）、又はＩＲ（約７００−８００ｎｍ）でエネルギーを放出するランプが成長促進に使用されている。１つの一般的な市販のグロウランプは、４５０及び６６０ｎｍでのその放射最大量を有し、７００ｎｍを超える波長の放射は殆ど無い。もう１つの一般的な光源は、青色及び赤色での高い放射、ならびに近ＩＲ波長での高い放射を有する。５９９−５８０ｎｍの範囲の波長を放射するランプは、「安全光」と呼ばれる。それらの放射は低応答領域に存し、有益にも有害にも植物成長に有意に影響しないからである。
全般照明に使用される光源は、「グロウライト（grow lights）」と類似した結果を達成するためにペアにされることが多い。一部の光源からの出力波長は、実際には成長を遅らせるが、これは、他の光源とペアにすることによって補償することができる。例えば、単独で使用される低圧ナトリウムは、クロロフィルの合成を抑制し得るが、低圧ナトリウムを蛍光灯又は白熱ランプと併用すると、正常な光合成が発生する。温室において使用される市販のライトの一般的なペアリングの例としては、（ｉ）高圧ナトリウムランプとハライドランプ；（ｉｉ）高圧ナトリウムランプと水銀ランプ；（ｉｉｉ）低圧ナトリウムランプと蛍光灯と白熱ランプ；及び（ｉｖ）ハロゲン化金属ランプと白熱ランプが挙げられる。
温室環境において、カラーフィルタとして単独で使用されるとき、又は反射する裏材料と併用されるとき、本発明の色選択フィルム及び光学体は、最適な植物成長に望ましい波長の光の濃縮に有用である。前記フィルム及び光学体は、通常の濾過されていない太陽光線と共に使用することができ、又はそれらを人工広帯域光源と併用して、その光源から放出される光の波長を制御することができる。そのような光源としては、前記色選択フィルムに光学的に結合される、白熱ランプ、蛍光灯、例えば熱もしくは冷陰極放電ランプ、ハロゲン化金属ランプ、水銀灯、高及び低圧ナトリウムランプ、固体もしくはエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ライト、又は自然のもしくは濾過した太陽光線が挙げられるが、これらに限定されない。温室環境において熱を管理するために使用することができる上に、光合成及び他の植物光応答について最適化された波長の光の増加量を送達する、幾つかの濾過／濃縮システムをより詳細に説明しよう。
本発明の干渉フィルム（interference films）及び光学体（optical bodies）は、これらのフィルムによってもたらされるスペクトルをさらにいっそう最適化するために１つ又はそれ以上の直接又は事前濾過人工光源と共に使用することができる。場合によっては、前記干渉フィルムを前記人工光源に直接ラップする又は別様に連結させて、事実上、その光源が、管理植物成長に望ましい波長を主として放射するようにすることができる。典型的な温室の屋根及び／又は壁を構成する透明パネルに前記フィルムを直接ラミネートして、その建築物に入る光の多くが所望のスペクトル組成のものであるようにすることができ、そうでなければそのようなパネルを、そのパネル自体の中に１つ又はそれ以上の色選択フィルムを含めるように押出すことができる。その建築物に入る光のすべてが、まさにその波長範囲のものであるためには、日中を通して太陽光線の角度を補正するように移動するヘリオスタット又は他のメカニズムに取り付けたフィルムを有することが望ましいであろう。水平又は垂直から角度が週１回又は月１回しか変化しない南向きパネルなどの、より単純なメカニズムも、かなりよく機能し得る。
１つ又はそれ以上の反射材を使用して、濾過光を所望の位置に向けることもでき、ならびに様々な形状のデフレクタ及び／又は干渉フィルムを使用して部屋の所望の部分全域に光を向ける又は行き渡らせることができることは理解される。説明したこれらの使用の仕方に加えて、前記フィルムを、個々の植物のための濾過ラッピングとして、フィルム形状で又はスリットもしくはチョップト・マルチとして植物と土壌の間に配置する反射材として、あるいは水生植物のための水槽照明に使用するための反射材及びフィルタとして使用することができる。
植物成長に有用でない赤外及び／又は緑色光を透過又は反射するように調整することができる、前に説明したスペクトル選択フィルムに加えて、概して約６６０−６８０ｎｍの赤色光の量、及び概して７００−７４０ｎｍの遠赤外線の量を制御するように設計されたフィルムは、植物成長の管理に特に有用である。生長を減少させ及び植物を枝分かれさせ又は繁殖させ、その結果、より太い、より濃厚な植物を生じさせるために赤色光の遠赤外線に対する比率を１．１又はそれ以上のレベルで維持すべきであることは証明されている。加えて、赤色／赤外比及び波長曝露のシーケンシングを正しく制御することにより、多くの植物を開花状態に至らせ、生長状態で維持することができる。一部の植物品種は、１分ほどもわずかな赤色又は遠赤外ドーピングで管理することができる。赤色光及び遠赤外線に対する植物応答は、J. W. Braun, et al., "Distribution of Foliage and Fruit in Association with Light Microclimate in the Red Raspberry Canopy, 64(5) Journal of Horticultural Science 565-72 (1989)に及び Theo J. Blow, "New Developments in Easter Lilly Height Control" (Hort. Re. Instit. Of Ontario, Vineland Station, Ont. LOR 2EOに記載されている。
赤／遠赤外比を制御する以前の試みは、温室二枚壁構造の窓ガラスの間の空洞にポンピングされる光遮断液を利用した。これは、その液体の添加及び除去が困難であるため、満足のいくものではなかった。他の試みは、屋根のグレージングに着色フィルムを使用するものであったが、温室内の植物品種が頻繁に変わると、又は屋外の天候条件が変わると、制御が難しい。本発明のフィルムは、この用途に理想的に適する。フィルムの厚さの勾配を変更することによって又はフィルムの角度を変えることによって赤色／赤外比を制御して、所望の波長が植物に届くようにすることができる。変動する屋外条件又は異なる植物品種の可変的要求を補償するために、好ましくは、前記フィルムは、例えば、引き下ろすもしくは巻き上げることができる屋根の輪郭に沿ったローリング・ブラインドによって、又は植物の高さより上で水平に引かれるブラインド・クラスによって、それを使用する又は保管することができように温室の中に位置する。
本発明のフィルムを従来の鏡と併用して、植物に届く太陽光線スペクトルの任意の所望の部分の強度を制御することもできる。一般に、日中全体を通して植物にとって有用な光の波長及び強度の一定したレベルに植物を曝露することが望ましい。しかし、典型的な晴天日において、光のレベルは、ほぼ正午にピークとなり、この光のレベルは、多くの植物によって過剰であり得；多くの場合、葉の温度が上昇し、それが生育効率を低下させる。真昼の間に植物に届く光のレベルを低下させて、一日を通してより均一なレベルをもたらすほうが好ましい。例えば、バラは、６００μｍｏｌ／秒・ｍ２の最大光レベルに暴露されたとき最も効率的に開花し、このレベルは、４５度の緯度では冬の月の間、午前１１：００までに達成されることが多い。１１：００と１：００の間の光レベルの低下は、植物収穫量を向上させる。従来の鏡と本発明者らの波長選択フィルムの併用を用いて、一日の異なる時間の間に植物の向けられる光の強度を変化させることができる。例えば、最高太陽光線入射時間の間、可視鏡の使用を、太陽からの光のその部分を反射するようにその反射角を向け直すことによって、中止することができる。バッフル及びカーテンという他の組み合わせを、本発明者らの波長選択フィルムと共に使用して、光の強度を制御することができる。
文献及び成分の模造及び捏造、ならびに爆発物などの規制材料の不法流用は、深刻な、且つ蔓延している問題である。例えば、商業航空機保守要員は、怪しい模造部品に定期的に遭遇するが、高級部品と仕様書を満たすものとして市販されている模造部品とを区別する確かな手段が無い。類似して、新品として販売されているすべてのレーザー・プリンター・カートリッジの１０パーセントまでは、再包装されて新品と表現された実際には再供給カートリッジであることが報告されている。爆発物中の不安定なバラ物、例えば硝酸アンモニウム肥料、の同定及び追跡も非常に望ましいが、現行の同定手段は、ひどく高価である。
品目が本物であること、包装の完全性（authenticity）を証明する（verify）ための、又は部品、成分及び原料の起源を追跡するための幾つかの手段が存在する。これらの装置の幾つかは、アンビエント証明可能であるが、別のライト、計器などを用いて証明できるものもあり、及び両方の態様を併用するものもある。書類及び包装完全性の証明に使用される装置の例としては、虹色インク及び顔料、特別な繊維及びすかし模様、磁気インク及びコーティング、細字印刷、ホログラム、ならびに３Ｍから入手できる画像形成再帰反射シートＣｏｎｆｉｒｍ（登録商標）が挙げられる。主としてサイズ、費用及び耐久性の制約のため、成分の認証に利用できる選択肢は殆ど無い。推奨システムとしては、磁気フィルム及び集積回路チップが挙げられる。
マイクロタガント（Ｍｉｃｒｏｔａｇｇａｎｔ）は、爆発物などの規制材料を追跡するために使用されている。該して、これらの材料は、粉砕されて製品中に分散される多層ポリマーである。光学顕微鏡を使用してマイクロタガントにおける個々の層を解読して、製造業者の日付及び場所に関する情報を得ることができる。アンビエント証明可能でもあり、機械可読でもある、製造可能であるが容易に複製できない、柔軟であり、ほぼ微視的なシートから大きなシートにわたる様々なパートサイズで使用することができる、及び機械で読取ることができる特定の情報をコードすることができる、セキュリティーフィルム製品に対する長きにわたって満たされていない要求がある。
本発明のフィルム及び光学体は、これらの要求のすべてを満たす裏材、ラベル又はオーバーラミネートとして有用なセキュリティーフィルム又はデバイスを生じさせるように調整することができる。カラーシフティング特徴ならびに斜角での高い反射率及び彩度は、書類又は包装を一意的に認証するために活用することができる特性であり、ならびにスペクトルの詳細をフィルムに設計して、一意的なスペクトルフィンガープリントを生じさせることができ、これらのスペクトルフィンガープリントを使用して、個々のアプリケーションをコードするセキュリティーフィルムの特定のロットを認証することができる。前記セキュリティーフィルム及び光学体は、可視、赤外又は紫外を含めてスペクトルの任意の所望の部分に対して反射するように調整することができる。変換認証のみが望まれる場合、変換スペクトルフィンガープリントを付与するために赤外領域内の様々な透過及び反射帯域を有するがスペクトルの可視領域では透明に見えるフィルムを作ることができる。
単独での、又は透過及び反射帯域の強度及び位置を変える上で説明した方法と併用での、幾つかの他の方法により、本発明のセキュリティーフィルム及び光学体に情報をコードすることもできる。例えば、個々の層をスペクトルの赤外部分に変え、可視領域のオーバートーンを制御して単一スペクトルを生じさせることができる。
本発明のスペクトル選択セキュリティーフィルム及び光学体は、光学積層体内の又は光学積層体に隣接する比較的厚い層を含むことがあり、これらの層は、そのフィルムの断面の光学的検査によって解読することができる情報を付与するために使用することもできる。前記フィルムを、そのフィルムの下の基板に印刷された有色印刷又は図形と併用して、観察角度に依存して隠されることもあり、見えることもある表示を生じさせることもできる。光学層を局所的に薄くすることによって、色の対比を達成することができる。この変質領域内の、同じく色がシフトする新色は、未変性領域に対してはっきりとわかる。層の局所薄化を果たすために好ましい方法は、そのフィルム中のすべてのポリマーのガラス転移温度より上の温度での、及び／又は適する圧力を用いる、エンボス加工である。層の局所薄化は、高エネルギー粒子での衝撃、超音波、熱成形、レーザーパルス及び延伸によって達成することもできる。既に説明した他の色選択フィルムと同様に、前記セキュリティーフィルムにハードコート、反射防止面、又は吸収コーティングを組み込んで、耐久性及び対比を向上させることができる。ラベル又はダイカットとして機能するように、前記セキュリティーフィルムに熱活性化又は感圧接着剤を組み込むこともできる。
殆どの用途について、本発明のセキュリティーフィルム又は他の光学体は、適切なサイズであり得、書類又は包装材料に直接ラミネートすることができる。これらのフィルムの分光特性は、最小量の光を反射する概して非常に狭いものである。前記フィルムの分光特性は、書類又は包装品を見えなくしないように概して赤外に限定されるであろうが、このフィルムの性質及び色を、その物品の外観を向上させるために用いることもできる。
一部の用途については、前記セキュリティーフィルムをばら材料において、そのフィルムを粉末に粉砕し、その粉末をその材料に分散させることによって、用いることができる。本発明のフィルムを利用して、粉砕した小板からペイント、塗料及びインクを調合することができる。ばら材料が爆発物である場合、爆発中に実質的な緩和が発生するようなら、延伸材料を使用して回避することが望ましいであろう。場合によっては、前記粉末をアクリラートなどの融蝕性材料でコーティングして、爆発事象中のエネルギーを吸収することができる。
本発明のセキュリティーフィルム又は光学体は、アンビエント証明（例えば、ことによると非垂直角で認証可能な性能と併せて、物品上の有色の反射フィルムの存在）と計器証明の組み合わせによって読取ることができる。分光光度計を使用して、単純な読み取り機を構築することができる。本発明の要求を満たす、ＣＣＤ検出器に基づく低コスト分光光度計を利用することができ；好ましくは、これらは、光ファイバーケーブルでその分光光度計に接続されたセンサーヘッドを含む。この分光光度計を使用して、物品に入射する光をそのフィルムに対して垂直であり得る所定の角度（単数又は複数）で、斜角で、又は両方の組み合わせで測定することにより、フィルムのスペクトルコードを決定することができる。
セキュリティー用途のための本発明のフィルムの光学特性の活用に加えて、これらのフィルムの機械的特性も利用することができる。従って、例えば、本発明のフィルムを、低い耐中間層剥離性を有するように計画的に設計し、それのよって耐タンパ能力をもたらすことができる。
本明細書において他の箇所で述べるように、本発明のフィルムのカラーシフト特性は、非常に多く装飾用途で有利に使用することができる。従って、例えば、本発明のフィルムを単独で使用して、又は他の材料、フィルム、物質、コーティングもしくは処理と併用して、ラッピングペーパー、ギフトペーパー、ギフトバッグ、リボン、蝶形リボン、花及び他の装飾品を作ることができる。これらの用途では、前記フィルムをそのまま使用することができ、又は、しわを寄せて、切断して、エンボス加工して、光沢材に変換して、又は別様に処理して、所望の光学効果を生じさせることもしくはフィルムにボリュームをもたせることができる。
本発明の光学干渉フィルムは、そのフィルムの一方又は両方の主表面上に外皮層を場合によっては含むこともある。前記外皮層は、実質的に透明な弾性ポリマー材料と、該弾性ポリマーと実質的に同じ屈折率を有する実質的に透明な非弾性ポリマー材料とのブレンドを含む。場合によっては、前記外皮層中の弾性ポリマー材料は、光学干渉フィルムの交互層を構成するエラストマーの１つであり得る。好ましい例では、前記外皮層は、弾性特性と透明性を保持する上に、非ブロッキング性である保護表面を前記フィルムに備えさせる。前記外皮層は、前記フィルムの他の表面へのラミネーションも依然として受容し、ならびにインクもしくは他の印刷形態も依然として許容する。
本発明のブロック共重合体を使用して、改善されたバリヤ特性を有するフィルムを形成することもできる。そのような材料を使用して、例えば、運動靴のブラッダーを形成することができる。これらの材料は、バリアフィルムのための特別な利点を有し、この場合、浸透剤の平衡飽和までの時間をそれらの層が物理的に増加させるためバリヤが改善される。長距離秩序で半結晶質ドメイン又は層を含む一部の実施形態は、類似のポリマー材料に比べて酸素及び水などの小分子の透過性の増加を示すことができる。そのような特性は、食品ならびに他の湿分及び空気感受性材料の保護包装において本発明のこれらのコポリマーを価値あるものにし得る。本発明のブロック共重合体は、多層フィルムと比較して増大された耐屈曲亀裂性も示すことができる。
微孔質フィルム（Microporous films）
本発明のコポリマーは、ＵＳ ２００８０２６９３６６（これは、米国特許慣行のため、参照により本明細書に援用されている）に記載されているような、衣類、靴、フィルタ及び電池セパレータなどの多くの用途において使用される微孔質ポリマーフィルムを形成することもできる。
詳細には、そのようなフィルムは、薄膜フィルタにおいて有用であり得る。これらのフィルタは、一般に、多数の微視的細孔を有する薄いポリマーフィルムである。薄膜フィルタは、液体もしくはガスからの懸濁物質の濾過において又は定量的分離のために使用することができる。薄膜フィルタの種々のタイプの例としては、ガス分離膜、透析／血液透析膜、逆浸透膜、限外濾過膜、及び細孔膜が挙げられる。これらのタイプの膜が適用可能であり得る分野としては、分析用途、飲料、化学薬品、エレクトロニクス、環境用途、及び医薬品が挙げられる。
加えて、微孔質ポリマーフィルムは、製造の容易さ、化学的不活性及び熱特性のため、電子セパレータとして使用することができる。セパレータの主な役割は、イオンに電極間を通行させるが、イオンが電極と接触しないようにすることである。従って、前記フィルムは、穴が空かないように強くなければならない。また、リチウムイオン電池において、前記フィルムは、その電池の熱暴走を防止するために一定の温度で閉鎖（イオン電動を停止）しなければならない。理想的には、前記セパレータに使用される樹脂は、より薄いセパレータ又はより多孔性のセパレータを可能にするために大きな温度領域にわたって高い強度を有さなければならない。また、リチウムイオン電池については、より低い閉鎖温度が望ましいが、そのフィルムは、閉鎖後も機械的強度を維持していなければならない。加えて、前記フィルムは、高温で寸法安定性を維持することが望ましい。
本発明の微孔質フィルムは、以下の特許及び特許公報（これらのすべては、米国特許慣行のため、参照により本明細書に援用されている）に記載されているようなプロセス又は用途のいずれかにおいて使用することができる：ＷＯ２００５／００１９５６Ａ２；ＷＯ２００３／１００９５４Ａ２；米国特許第６，５８６，１３８号；米国特許第６，５２４，７４２号；ＵＳ ２００６／０１８８７８６；ＵＳ ２００６／０１７７６４３；米国特許第６，７４９，ｋ９６１号；米国特許第６，３７２，３７９号及びＷＯ ２０００／３４３８４Ａ１。
本発明のコポリマーによってもたらされるメソフェーズ分離構造は、微孔質ポリマーフィルムを形成するための先行技術を超える幾つかの改善を提供する。それらの秩序形態は、細孔サイズ及びチャネル構造に対するより大きな制御度をもたらす結果となる。前記相分離溶融形態は、その溶融物におけるフィルム収縮も制限し、従って、非相分離材料より大きな溶融寸法安定性を付与する。
フォトニックペーパー、有機センサ、ポリマー複合材など（Photonic paper, Organic Sensors, Polymerized composites, etc.）
本発明の材料と一定の小分子の相互作用は、一方又は両方のドメインの膨潤させる結果となる。この膨潤は、化学センサなどの用途において有用であり得る可視の色彩変化を生じさせる。
低い蒸気圧では、前記膨潤は、蒸発に基づき可逆的である。この特徴は、Advanced Materical 2003, 15,892-896にコロイド状フォロニック系について記載されているような色彩表示のために顔料を必要としない再使用可能な紙又は記録媒体を可能にする、フォロニックペーパーとしての機能を果たすフィルムを作るために用いることができる。
他の場合、前記膨潤は、膨潤させて安定な複合材料を作った後、固定させることができる材料を用いて達成することができる。適する膨潤剤としては、ポリマー複合材を生成することができる重合性モノマー（コロイド状複合系の例については、Advanced Materials 2005, 17, 179-184を参照のこと）、又はハイブリッド有機／無機材料を生成するための金属前駆体を挙げることができる。
本発明の実施形態において、ソフトセグメントの非晶質の性質は、それらを一般に半結晶質ハードセグメントより膨潤しやすくする。この選択的膨潤特性は、区別される特性を付与することができる、ソフトセグメントの選択的化学的修飾の手段をもたらす。
分布帰還型レーザー（Distributed Feedback Lasers）
本発明は、分布帰還型レーザーにおける成分として使用することもできる。分布帰還型レーザーは、装置の活動域が回折ゲーティングとして構成されているタイプのレーザーダイオード、量子カスケードレーザー又は光ファイバーレーザーである。分布ブラッグ反射鏡（distributed Bragg reflector）として公知の前記ゲーティングは、分布ブラッグ散乱中にレーザーに対してその構造からの光学的帰還をもたらす。本発明のポリマーは、分布ブラッグ反射鏡としての役割を果たすことができる。本発明の材料は、ＷＯ２００８０５４３６３（これは、米国特許慣行のため、参照により本明細書に援用されている）に記載されているような動的チューナブル薄膜レーザーに組み込むこともできる。
本発明の上述の説明は、フィルムに限定されると解釈されず、他の物品又は物体に関して存在する場合もある。
本発明のポリマー又はブレンドから作製することができる繊維としては、ステープルファイバー、トウ、多成分繊維、鞘／芯繊維、撚り繊維、及びモノフィラメントが挙げられるが、これらに限定されない。適する繊維形成プロセスとしては、米国特許第４，４３０，５６３号、同第４，６６３，２２０号、同第４，６６８，５６６号及び同第４，３２２，０２７号に開示されているようなスパンボンド（spinbonded）、メルトブロー技術、米国特許第４，４１３，１１０号に開示されているようなゲルスパン繊維、米国特許第４，４５８，７０６号に開示されているような織布もしくは不織布、又はそのような繊維（他の繊維、例えばポリエステル、ナイロンもしくは綿、とのブレンドを含む）から作られる構造、熱成形品、押出形材（異形押出品及び共押出品を含む）、カレンダー成形品、ならびに延伸、撚り又はけん縮糸又は繊維が挙げられる。本明細書に記載する新規ポリマーは、電線及びケーブル被覆操作のためにも、ならびに真空成形操作のためのシート押し出し、及び成形品の形成（射出成形、ブロー成形プロセス又は回転成形プロセスの使用を含む）の際にも有用である。ポリオレフィン加工の技術分野の技術者に周知である従来のポリオレフィン加工技術を用いて、オレフィンポリマーを含む組成物を二次加工品、例えば前に述べたもの、にすることもできる。前記コポリマーから作られる繊維は、布地及び織物において魅力的な光学特性、例えば、反射特性又は変色特性も示すことができる。
本発明のポリマー又はそれらを含む調合物を使用して、水性及と非水性の両方の分散液を形成することもできる。２００４年８月２５日に出願され、ＷＯ２００５／０２１６２２として発行された、ＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２７５９３に開示されているように、本発明のポリマーを含む発泡フォームを形成することもできる。任意の公知の手段、例えば、過酸化物、電子ビーム、シラン、アジド又は他の架橋技術の使用により、前記ポリマーを架橋させることもできる。グラフト形成（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シランもしくは他のグラフト形成剤の使用による）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化、又は他の化学的修飾などによって、前記ポリマーを化学的に修飾することもできる。
本発明のポリマーを含む任意の調合に添加剤及びアジュバントを、含めることができる。適する添加剤としては、充填剤、例えば、有機又は無機粒子（クレー、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属を含む）、有機又は無機繊維（炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼線又は網を含む）、及びナイロン又はポリエステル・コーディング、ナノサイズ粒子、クレーなど；粘着付与剤、エキステンダー油（パラフィン又はナフテン（napthenic）油を含む）；ならびに他の天然及び合成ポリマー（本発明の実施形態による他のポリマーを含む）が挙げられる。
本発明の実施形態によるポリマーとブレンドするために適するポリマーとしては、天然及び合成ポリマーを含む、熱可塑性及び非熱可塑性ポリマーが挙げられる。ブレンドのための例示的ポリマーとしては、ポリプロピレン（耐衝撃性改良用ポリプロピレン、アイソタイチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、及びランダムエチレン／プロピレンコポリマー両方）、様々なタイプのポリエチレン［高圧、フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥ（多反応器ＰＥ（チーグラー・ナッタＰＥとメタロセンＰＥの「反応器内」ブレンド、例えば、米国特許第６，５４５，０８８号、同第６，５３８，０７０号、同第６，５６６，４６６号、同第５，８４４，０４５号、同第５，８６９，５７５号及び同第６，４４８，３４１号に開示されている生成物）を含む）を含む］、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジン・スチレン（ＡＢＳ）、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー及びそれらの水素化誘導体（ＳＢＳ及びＳＥＢＳ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）ホモポリマー、ＰＩＢ−イソプレンコポリマー、ＥＰＤＭならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。均質ポリマー、例えばオレフィンプラストマー及びエラストマー、エチレンとプロピレンに基づくコポリマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる商品呼称ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）で入手できるポリマー、及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標））も、本発明を含むブレンド中の成分として有用であり得る。
追加の最終用途としては、弾性フィルム及び繊維；ソフトタッチ品、例えば歯ブラシの取っ手及び家庭電化製品の取っ手；ガスケット及び異形材；接着剤（ホットメルト接着剤及び感圧接着剤を含む）；履物（靴底及び靴のライナ）；車内部品及び異形材；発泡品（連続気泡と独立気泡の両方）；他の熱可塑性ポリマー、例えば高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン又は他のオレフィンポリマー、のための耐衝撃性改良剤；コーティング布；ホース；チューブ；目詰め材；キャップライナ；フローリング；ならびに潤滑剤のための、流動点向上剤としても公知の、粘度指数向上剤が挙げられる。
一部の実施形態において、熱可塑性マトリックスポリマー、特にアイソタクチックポリプロピレン、と本発明のエチレンの弾性ブロック共重合体と共重合性コモノマーを含む熱可塑性組成物は、硬質ポリマーの封入されたドメインの周りに「鞘」を形成する軟質又は弾性ブロックによって包囲された芯の形の硬質結晶質又は半結晶質ブロックを有する芯鞘型粒子をユニークに形成することができる。これらの粒子は、溶融配合又はブレンド中に被る力によってマトリックスポリマーの中に形成されて分散される。この非常に望ましい形態は、熱力学的力に起因して相溶性ポリマー領域、例えばマトリックスとそのブロックコポリマーのより高いコモノマー含量の弾性領域、の自己集合を可能にするブロック共重合体の独特な物理的特性による結果として生ずると考えられる。配合中の剪断力が、エラストマーによって取り囲まれたマトリックスポリマーの分離領域を生じさせると考えられる。凝固すると、これらの領域は、ポリマーマトリックスにすっぽり包まれた封入エラストマー粒子になる。
特に望ましいブレンドは、熱可塑性ポリオレフィンブレンド（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマーブレンド（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）及びスチレンポリマーブレンドである。ＴＰＥ及びＴＰＶブレンドは、本発明のマルチブロックポリマー（その官能化又は不飽和誘導体を含む）を任意のゴム（従来のブロックコポリマー、特にＳＢＳブロックコポリマーを含む）及び場合によっては架橋剤又は加硫剤と併せることによって作製することができる。ＴＰＯブレンドは、一般に、本発明のブロック共重合体をポリオレフィン及び場合によっては架橋剤又は加硫剤と併せることによって作製することができる。前述のブレンドは、成形物を形成する際に、及び場合によっては、結果として生じた成形品を架橋する際に使用することができる。異なる成分を使用する類似の手順が以前に米国特許第６，７９７，７７９号に開示されている。
この用途のための適する従来のブロックコポリマーは、望ましくは、１０から１３５、さらに好ましくは２５から１００、及び最も好ましくは３０から８０の範囲のムーニー粘度（１００℃でＭＬ １＋４）を有する。適するポリオレフィンとしては、特に、線状又は低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（そのアタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチック及び耐衝撃性改良バージョンを含む）が挙げられる。適するスチレン系ポリマーとしては、スチレン、ゴム改質ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ゴム改質ＳＡＮ（ＡＢＳ又はＡＥＳ）及びスチレン・無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。
前記ブレンドは、それぞれの成分をそれらの成分の一方又は両方の融点温度の付近の又はそれより上の温度で混合又は混練することによって作製することができる。大部分のマルチブロックコポリマーの場合、この温度は、１３０℃より上、最も一般的には１４５℃より上、及び最も好ましくは１５０℃より上であり得る。所望の温度を達成すること及びその混合物を溶融可塑化することができる一般的的なポリマー混合又は混練装置を利用することができる。これらとしては、ミル、ニーダー、押出機（一軸スクリューと二軸スクリューの両方）、バンバリーミキサー、カレンダーなどが挙げられる。混合及び方法の順序は、所望の最終組成物に依存し得る。バンバリー・バッチ・ミキサー及び連続ミキサーの組み合わせ、例えば、バンバリーミキサー、続いてミルミキサー、続いて押出機を用いることもできる。概して、ＴＰＥ又はＴＰＶ組成物は、ＴＰＯ組成物と比較して架橋性ポリマー（該して、不飽和を含有する従来のブロックコポリマー）の高い負荷量を有するであろう。一般に、ＴＰＥ及びＴＰＶ組成物の場合、従来のブロックコポリマーのブロック共重合体に対する重量比は、約９０：１０から１０：９０、さらに好ましくは８０：２０から２０：８０、及び最も好ましくは７５：２５から２５：７５であり得る。ＴＰＯ用途の場合、ブロック共重合体のポリオレフィンに対する重量比は、約４９：５１から５：９５、さらに好ましくは３６：６５から約１０：９０であり得る。改良スチレンポリマー用途の場合、ブロック共重合体のポリオレフィンに対する重量比は、同じく、約４９：５１から約５：９５、さらに好ましくは３５：６５から約１０：９０であり得る。前記比率は、様々な成分の粘度比を変えることによって変えることができる。この技術分野の技術者が必要な場合に調べることができる、ブレンドの成分の粘度比を変えることによって相連続性を変えるための技術を説明する沢山の文献がある。
本発明のブロックコポリマーの一定の組成物は、可塑剤としての機能も果たす。可塑剤は、一般に、高分子量ポリマー、例えば熱可塑性物質など、に添合して、そのポリマーの加工を助長する、その作業性、融通性及び／又は伸長性を増加させる有機化合物である。例えばポリプロピレンは、特に高立体規則性ポリプロピレンの場合、室温より下では一般に硬い及び脆性でさえあるエンジニアリング熱可塑性物質である。
本発明の一部の実施形態は、ポリプロピレンとの混和性ブレンドを提供する。そのような共重合体可塑剤とポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びアタクチックポリプロピレン）をブレンドすることによって、そのブレンドポリプロピレンのガラス転移温度、貯蔵弾性率及び粘度を低下させる。転移温度、貯蔵弾性率及び粘度を低下させることによって、ポリプロピレンの作業性、融通性及び伸長性が向上する。それ故、フィルム、繊維及び成形製品においてこれらの新規ポリプロピレンブレンドを幅広く商業的に利用できることは、明らかである。さらに、これらの新規ブレンドを利用する製品設計の融通性は、メタロセン及び他の均一系触媒（これらは、両方とも、本発明のブロックコポリマーとブレンドする前のアイソタクチックポリプロピレン結晶化度を低下させることができる）で可能な向上したコモノマー組み込み及びタクチシティー制御を利用することによって、さらに拡大することができる。
これらの可塑化ポリプロピレン熱可塑性物質は、ポリプロピレン組成物についての公知の用途に使用することができる。これらの用途としては、ホットメルト接着剤；感圧接着剤（特にポリプロピレンが低い結晶化レベルを有するとき、例えば非晶質ポリプロピレンのとき、接着剤成分として）；フィルム（押出コーティング、キャストフィルム又はインフレートフィルムのうちのいずれか；このようなものは、改善された熱シール特性を示すであろう）；シート（例えば、少なくとも１つの層が本発明の可塑化ポリプロピレン熱可塑性組成物である単一又は多層シートでの押出しによるもの）；溶融ブロー成形又はスパンボンド繊維；及び、ポリプロピレンが有効であることが伝統的に実証されてきた熱成形可能な熱可塑性オレフィン（「ＴＰＯ」）と熱可塑性エラストマー（「ＴＰＥ」）のブレンドにおける熱可塑性成分としての用途が挙げられるが、これらに限定されない。これらの多くの用途にかんがみて、改選された低温特性及び向上した操作性を有する前記可塑化ポリプロピレン熱可塑性物質は、選択された用途では可塑化ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）の適する代替品になる。
前記ブレンド組成物は、プロセス油、可塑剤及びプロセス助剤を含有することがある。ゴムプロセス油及びパラフィン、ナフテン又は芳香族プロセス油は、すべて使用に適する。一般に、１００部の全ポリマーにつき約０から約１５０部、さらに好ましくは約０から約１００部、及び最も好ましくは約０から約５０部の油を用いる。より多い油量は、一部の物理的特性を犠牲にして結果として生ずる製品の加工を向上させる傾向があり得る。追加のプロセス助剤としては、従来のワックス、脂肪酸塩、例えばステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛、グリコールをはじめとする（多価）アルコール、グリコールエーテルをはじめとする（多価）アルコールエーテル、（ポリ）グリコールエステルをはじめとする（ポリ）エステル、及びそれらの金属塩−、特に１又は２族金属又は亜鉛−、塩誘導体が挙げられる。
非水素化ゴム、例えば、ブロックコポリマーを含めて重合形態のブタジエン又はイソプレンを含むもの（本明細書では、以後、ジエンゴム）が、ほぼ飽和した又は高飽和ゴムと比較して、ＵＶ線、オゾン及び酸化に対する低い耐性を有することは、公知である。高濃度のジエン系ゴムを含有する組成物から作られるタイヤなどの用途では、抗オゾン添加剤及び酸化防止剤と共に、ゴムの安定性を向上させるためにカーボンブラックを添合することは公知である。極めて低い飽和レベルを有する本発明のブロック共重合体は、従来のジエンエラストマー改良ポリマー組成物から形成された物品に付着される保護表面層（コーティング、共押出しもしくはラミネートされたもの）又は耐候性フィルムとして特に利用される。
従来のＴＰＯ、ＴＰＶ及びＴＰＥ用途の場合、カーボンブラックが、ＵＶ吸収及び安定化特性のために選ばれる添加剤である。カーボンブラックの代表的な例としては、ＡＳＴＭ Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｍ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１が挙げられる。これらのカーボンブラックは、９から１４５ｇ／ｋｇにわたるヨウ素吸着量及び１０から１５０ｃｍ３／１００ｇにわたる平均細孔容量を有する。一般に、より小さい粒径のカーボンブラックを、費用の問題が許す程度に、利用する。多くのそのような用途について、本ブロック共重合体及びそれらのブレンドは、カーボンブラックを殆ど又は全く必要とせず、その結果、代替の顔料を含む又は顔料をまったく含まない相当な設計の自由が可能となる。多色タイヤ又は車両の色に合うタイヤは、１つの可能性である。
本発明の実施形態による熱可塑性ブレンドをはじめとする組成物は、通常技術のゴム化学者に公知である抗オゾン剤又は酸化防止剤も含有することがある。抗オゾン剤は、表面に出てきてその部分を酸素もしくはオゾンから保護する物理的保護剤、例えば蝋様材料、である場合もあり、又は酸素もしくはオトンと反応する化学的保護剤である場合もある。適する化学的保護剤としては、スチレン化フェノール、ブチル化オクチル化フェノール、ブチル化ジ（ジメチルベンジル）フェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとのブチル化反応生成物（ＤＣＰＤ）、ポリフェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン酸化防止剤、チオエステル酸化防止剤、及びそれらのブレンドが挙げられる。そのような製品の一部の代表的な商品名は、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｓ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００ ＡＺ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）２００酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｌ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＬＨＬＳ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｋ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）２９酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＳＮ−１酸化防止剤、及びＩｒｇａｎｏｘ（商標）酸化防止剤である。一部の用途において、使用される酸化防止剤及び抗オゾン剤は、好ましくは、非汚染性及び非移行性であるだろう。
ＵＶ線に対するさらなる安定性をもたらすために、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）及びＵＶ吸収剤も使用することができる。適する例としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手できるＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０、及びＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７８０、ならびに米国、テキサス州、ヒューストンのＣｙｔｅｘ Ｐｌａｓｔｉｃｓから入手できるＣｈｅｍｉｓｏｒｂ（商標）Ｔ９４４が挙げられる。米国特許第６，０５１，６８１号に開示されているように、ＨＡＬＳ化合物と共にルイス酸をさらに含めて、優れた表面特性を獲得することができる。
一部の組成物の場合、追加の混合プロセスを用いて、酸化防止剤、抗オゾン剤、カーボンブラック、ＵＶ吸収剤及び／又は光安定剤を事前に分散させてマスターバッチを形成し、その後、それらからポリマーブレンドを形成することができる。
ここでの使用に適する適する架橋剤（硬化剤又は加硫剤とも呼ばれる）としては、硫黄系、過酸化物系、又はフェノール系化合物が挙げられる。前述の材料の例は、米国特許第３，７５８，６４３号；同第３，８０６，５５８号；同第５，０５１，４７８号；同第４，１０４，２１０号；同第４，１３０，５３５号；同第４，２０２，８０１号；同第４，２７１，０４９号；同第４，３４０，６８４号；同第４，２５０，２７３号；同第４，９２７，８８２号；同第４，３１１，６２８号及び同第５，２４８，７２９号を含めて、当分野において見つけられる。
硫黄系硬化剤を利用するとき、促進剤及び硬化活性化剤も使用することができる。促進剤は、動的加硫に必要な時間及び／又は温度を制御するために、及び結果として生ずる架橋された物品の特性を向上させるために使用される。１つの実施形態では、単一の促進剤又は一次促進剤を使用する。一次促進剤（単数又は複数）は、全組成物重量に基づき、約０．５から約４、好ましくは約０．８から約１．５．ｐｈｒにわたる総量で用いることができる。別の実施形態では、一次促進剤と二次促進剤の組み合わせを使用してもよく、この二次促進剤は、硬化された物品の特性を活性化するため及び向上させるために、約０．０５から約３ｐｈｒなどの、より少ない量で使用する。促進剤の組み合わせは、一般に、単一の促進剤の使用により生ずるものより幾分良好である特性を有する。加えて、標準的な加工温度による影響を受けないが通常の加硫温度では申し分なく硬化する時効性促進剤を使用することができる。加硫遅延剤も使用することができる。本発明において使用することができる促進剤の適するタイプは、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバマート類及びキサンタート類である。好ましくは、前記一次促進剤は、スルフェンアミドである。時に促進剤を使用する場合、その二次促進剤は、好ましくは、グアニジン、ジチオカルバマート又はチウラム化合物である。一定の加工助剤及び硬化活性化剤、例えば、ステアリン酸及びＺｎＯも使用することができる。過酸化物系硬化剤を使用するとき、補助活性化剤又は助剤をそれらを併用することができる。適する助剤としては、数ある中でもトリメチロールプロパントリアクリラート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリラート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリアリルシアヌラート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌラート（ＴＡＩＣ）が挙げられる。部分又は完全動的加硫のために使用される過酸化物架橋剤及び任意の助剤は、当分野において公知であり、例えば、出版物、"Peroxide Vulcanization of Elastomer", Vol. 74, No 3, July- August 2001に開示されている。
ブロック共重合体含有組成物を少なくとも部分的に架橋するとき、その架橋度は、指定された期間にわたってその組成物を溶剤に溶解し、そのゲル又は抽出不能成分パーセントを計算することによって測ることができる。前記ゲルパーセントは、通常、架橋剤レベルの増加に伴って増加する。本発明の実施形態による硬化品の場合、そのパーセント ゲル含量は、望ましくは５から１００パーセントである。
本発明の実施形態によるブロック共重合体ならびにそれらのブレンドは、先行技術組成物と比較して改善された加工性を有し、これは、本発明のブロック共重合体の多分散性から生ずる、より低い粘度に起因すると考えられる。従って、前記組成物又はブレンドは、特に成形又は押出品にされたとき、改善された表面外観を明示する。同時に、本組成物及びそれらのブレンドは、改善された溶融強度特性を独特に有し、その結果、本ブロック共重合体及びそれらのブレンド、特にＴＰＯブレンドを、溶融強度が現在不適当である発泡体及び熱成形用途に有用に利用することができる。
本発明の実施形態による熱可塑性組成物は、無機充填剤又は他の添加剤、例えばデンプン、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ポリマー繊維（ナイロン、レーヨン、綿、ポリエステル、及びポリアラミドを含む）、金属繊維、フレーク又は粒子、発泡性層状ケイ酸塩、例えばクレー、マイカ、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩又はアルミノリン酸塩、カーボンホイスカー、炭素繊維、ナノ粒子（ナノチューブを含む）、ケイ灰石、グラファイト、ゼオライト、及びセラミック、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素又はチアニアも含有することがある。より良好な繊維接着のために、シラン系の又は他のカップリング剤を利用することもできる。
本発明の実施形態による熱可塑性組成物（前述のもののブレンドを含む）は、従来の成形技術、例えば、射出成形、押出成形、熱成形、スラッシュ成形、オーバーモールド成形、インサートモールド成形、ブロー成形、及びたの技術によって加工することができる。多層フィルムを含めて、フィルムは、キャスト又はテンダリングプロセス（インフレートフィルムプロセスを含む）によって製造することができる。
上で述べたことに加えて、前記ブロックエチレン／α−オレフィン共重合体は、以下の米国特許仮出願、その開示、及びそれらの係属出願、分割出願及び一部係属出願（それら全体が参照により本明細書に援用されている）に記載されている手法で使用することもできる：
１）「Impact-Modification of Thermoplastics with Ethylene/α-Olefins」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１７，９２８号；
２）「Three Dimensional Random Looped Structures Made from Interpolymers of Ethylene/α-Olefins and Uses Thereof」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１８，１３０号；
３）「Polymer Blends from Interpolymer of Ethylene/α-Olefin」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１７，８２５号；
４）「Viscosity Index Improver for Lubricant Compositions」、２００５年９月１６日出願の, 米国特許出願第６０／７１８，１２９号；
５）「Fibers Made from Copolymers of Ethylene/α-Olefins」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１８，１９７号；
６）「Fibers Made from Copolymers of Propylene/α-Olefins」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１７，８６３号；
７）「Adhesive and Marking Compositions Made from Interpolymers of Ethylene/α-Olefins」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１８，０００号；
８）「Compositions of Ethylene/α- Olefin Multi-Block Interpolymers Suitable For Films」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１８，１９８号；
９）「Rheology Modification of Interpolymers of Ethylene/α-Olefins and Articles Made Therefrom」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１８，０３６号；
１０）「Soft Foams Made From Interpolymers of Ethylene/α-Olefins」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１７，８９３号；
１１）「Low Molecular Weight Ethylene/α- Olefin Interpolymer as Base Lubricant Oil」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１７，８７５号；
１２）「Foams Made From Interpolymers of Ethylene/α-Olefins」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１７，８６０号；
１３）「Compositions of Ethylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymer For Blown Films with High Hot Tack」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１７，９８２号；
１４）「Cap Liners, Closures and Gaskets From Multi-Block Polymers」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１７，８２４号；
１５）「Polymer Blends From Interpolymers of Ethylene/α- Olefins」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１８，２４５号；
１６）「Anti-Blocking Compositions Comprising Interpolymers of Ethylene/α-Olefins」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１７，５８８号；
１７）「Interpolymers of Ethylene/α-Olefins Blends and Profiles and Gaskets Made Therefrom」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１８，１６５号；
１８）「Filled Polymer Compositions Made from Interpolymers of Ethylene/α-Olefins and Uses Thereof」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１７，５８７号；
１９）「Compositions of Ethylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymer For Elastic Films and Laminates」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１８，０８１号；
２０）「Thermoplastic Vulcanizate Comprising Interpolymers of Ethylene/α-Olefins」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１８，１８６号；
２１）「Multi-Layer, Elastic Articles」、２００５年１２月２７日出願の米国特許出願第６０／７５４，０８７号；及び
２２）「Functionalized Olefin Interpolymers, Compositions and Articles Prepared Therefrom, and Methods for Making the Same」、２００５年９月１６日出願の米国特許出願第６０／７１８，１８４号。
本発明のポリマーの合成を例証するために以下の実施例を提供する。幾つかの既存のポリマーとの一定の比較を行う。以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために提示するものであり、述べる特定の実施形態に本発明を限定する意図はない。相反する指示がない限り、すべての部及び百分率は、重量によるものである。すべての数値は、近似値である。数値範囲が与えられていとき、述べられている範囲外の実施形態が依然として本発明の範囲に入る場合があることは理解されるはずである。それぞれの実施例において説明する特定の詳細を本発明の不可欠な特徴と解釈してはならない。
試験方法（Testing Methods）
以下の実施例において、以下の分析技術を利用する：
ランＡ−Ｆ及びラン１−３５についてのＧＰＣ法（GPC Method）
１６０℃に設定した加熱針を装備した自動液体処理ロボットを使用して、それぞれの乾燥ポリマーサンプルに、３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定させた、３０ｍｇ／ｍＬの最終濃度を得るために十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを添加する。小さいガラス撹拌ロッドをそれぞれのチューブに入れて、それらのサンプルを、２５０ｒｐｍで回転する加熱したオービタルシェーカーを用いて１６０℃で２時間加熱する。その後、その濃縮されたポリマー溶液を、自動液体処理ロボット及び１６０℃に設定した加熱針を用いて１ｍｇ／ｍＬに希釈する。
Ｓｙｍｙｘ Ｒａｐｉｄ ＧＰＣシステムを使用して、それぞれのサンプルについての分子量データを判定する。２．０ｍＬ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ ３５０ポンプを使用して、移動相として、３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定させてヘリウムでパージした１，２−ジクロロベンゼンを送って、直列に配置し、１６０℃に加熱した３本のＰｌｇｅｌ １０マイクロメートル（μｍ）Ｍｉｘｅｄ Ｂ ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムに通した。エバポレーターを２５０℃に設定し、ネブライザーを１６５℃に設定し、及び窒素流量を６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ２の圧で１．８ＳＬＭに設定したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＥＬＳ １０００検出器を用いる。ポリマーサンプルを１６０℃に加熱し、液体処理ロボット及び加熱ニードルを使用して２５０μＬのループにそれぞれのサンプルを注入する。２つの切り替えループ及び重複注入を用いる、ポリマーサンプルの連続的分析を用いる。サンプルデータを収集し、Ｓｙｍｙｘ Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて分析する。手作業でピークを積分する。報告する分子量情報は、ポリスチレン標準較正曲線に対して未補正である。
ＤＳＣ標準法（DSC Standard Method）（ランＡ−Ｆ及びラン１−３５を除く）
示差走査熱量測定法の結果は、ＲＣＳ冷却補助装置及びオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００ ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍＬ／分の窒素パージガス流を用いる。サンプルを薄膜にプレスし、約１７５℃のそのプレス内で溶融し、その後、室温（２５℃）に空冷する。その後、３−１０ｍｇの材料を直径６ｍｍのディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミ皿（約５０ｍｇ）に入れ、その後、端を曲げて閉じる。そのサンプルの熱挙動を、以下の温度プロフィールで調査する。サンプルを急速に１８０℃に加熱し、３分間等温保持して、一切の以前の熱履歴を除去する。その後、そのサンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間保持する。その後、そのサンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する。この冷却及び第二の加熱曲線を記録する。
−３０℃と融解の終点の間にひいた直線ベースラインを基準にして熱流量（Ｗ／ｇ）の最大値としてＤＳＣ融解ピークを測定する。融解熱は、直線ベースラインを用いて−３０℃と融解の終点の間の融解曲線下面積として測定する。
ＤＳＣの較正は、次のように行う。先ず、アルミニウムＤＳＣ皿の中にいずれのサンプルも入れずにＤＳＣを−９０℃から実行することによって、ベースラインを得る。その後、７ミリグラムの新しいインジウムサンプルを、そのサンプルを１８０℃に加熱し、そのサンプルを１０℃／分の冷却速度で１４０℃に冷却し、その後、そのサンプルを１分間、１４０℃で等温保持し、その後、１分あたり１０℃の加熱速度で１４０℃から１８０℃にそのサンプルを加熱することによって分析する。このインジウムサンプルの融解熱及び融解開始を判定し、融解開始については１５６．６℃から０．５℃以内、及び融解熱については２８．７１Ｊ／ｇ→０．５Ｊ／ｇ以内であることを確認する。その後、脱イオン水を、ＤＳＣ皿の中の数滴の新たなサンプルを１分あたり１０℃の冷却速度で２５℃から−３０℃に冷却することによって分析する。そのサンプルを２分間、−３０℃で等温保持し、１分あたり１０℃の加熱速度で３０℃に加熱する。溶融開始を判定し、０℃から０．５℃以内であることを確認する。
ＧＰＣ法（GPC Method）
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０のいずれかの計器から成る。そのカラム及びカルーセル区画を１４０℃で動作させる。３本のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０マイクロメートル Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶剤は、１，２，４トリクロロベンゼンである。２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶剤中の０．１グラムのポリマーという濃度でサンプルを調製する。１６０℃で２時間、軽度に撹拌することによってサンプルを調製する。用いる注入容量は、１００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍＬ／分である。
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間に少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル」混合物で用意した、５８０から８，４００，０００にわたる分子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行う。これらの標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。それらのポリスチレン標準物質を、１，０００，０００に等しい又はそれより大きい分子量については、５０ミリリットルの溶剤中に０．０２５グラムで、及び１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶剤中に０．０５グラムで調製する。それらのポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初にランし、そして分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。（Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載されているような）次の方程式を用いて、ポリスチレン標準物質ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する：Ｍポリエチレン＝０．４３１（Ｍポリスチレン）。
ポリプロピレン等価分子量計算は、Ｖｉｓｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ ３．０を使用して行う。
密度（Density）
密度測定のためのサンプルは、ＡＳＴＭ Ｄ １９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを用いてサンプルプレスの１時間内に行う。
光学的特性（Optical properties）
ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて、０．４ｍｍ厚のフィルムを圧縮成形する。それらのペレットをポリテトラフルオロエチレンシートの間に配置し、１９０℃、５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、続いて１．３ＭＰａで３分間、その後、２．６ＭＰａで３分間加熱する。その後、フィルムを、１．３Ｍｐａで１分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。それらの圧縮成形フィルムを、光学測定及び引張挙動のために用いる。
反射率及び他の光学的特性づけについての情報追加。
透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy）（ＴＥＭ）
おおよそ０．５グラムのポリマーをポリテトラフルオロエチレンシートの間に、そして３ミル厚、２インチ径のチェースの中に配置することによって、圧縮成形サンプルを作製した。それらのペレットを１０分間、１９０℃に予熱し、続いて、５分間、２０，０００ｌｂｆにした。その後、そのフィルムをそのプレスの中で（２０，０００ｌｂｆ）、異なる急冷条件下で冷却した。
それらの圧縮成形フィルムをトリミングして、外皮層とコアの間の切片を収集した。エラストマー相のスミアリングを防止するために、−６０℃でブロックから切片を除去することによって、染色前にそれらのトリミングしたシートを凍結研磨した。それらの凍結研磨ブロックを、２％四酸化ルテニウム水溶液の気相で３時間、周囲温度で染色した。この染色溶液は、０．２ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ３×Ｈ２Ｏ）をネジ蓋付きのガラスビンに量り入れ、１０ｍＬの５．２５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液をそのジャーに添加することによって調製した。両面テープを有するスライドガラスを使用して、そのガラスジャーの中にサンプルを配置した。染色溶液の約１インチ上にブロックを吊り下げるようにそれらのスライドガラスをビンの中に配置した。Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ６ミクロトーム付属のダイヤモンドナイフを使用して周囲温度でおおよそ１００ナノメートルの厚さの切片を収集し、観察のために４００メッシュの未使用ＴＥＭグリッド上に配置した。
引張特性（Tensile Properties）
ＡＳＴＭ Ｄ１７０８微小引張試験片（microtensile specimens）を用いて、一軸引張で応力−ひずみ挙動を測定する。サンプルを２１℃で５００％ 分−１でＩｎｓｔｒｏｎを用いて延伸する。引張強度及び破断点伸度を３−５個の試験片の平均から報告する。
ペレットブロッキング強度（Pellet Blocking Strength）
ペレットブロッキング強度は、次のように測定することができる：ホースクランプによって一緒に保持された半分のもの２個で作られている２’’（５ｃｍ）径の中空円筒にペレット（１５０ｇ）を充填する。その円筒内のペレットに、４５℃で３日間、２．７５ｌｂ（１．２５ｋｇ）の荷重をかける。３日後、それらのペレットは、円筒形プラグに緩く固まる。そのプラグを型から除去し、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）計器を使用してそのブロック状ペレットの円筒に圧縮という荷重をかけて、その円筒をペレットに分解するために必要な圧縮力を測定することにより、ペレットブロッキング力を測定する。
メルトインデックス（Melt Index）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従ってメルトインデックス、すなわちＩ２、を測定する。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従ってメルトインデックス、すなわちＩ１０、も測定する。
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分別（analytical temperature rising elution fractionation）（ＡＴＲＥＦ）分析は、米国特許第４，７９８，０８１号及びWilde, L.; Ryle, T. R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I. R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer, J. Polym. Sci., 20, 441 - 455 (1982)（これらは、それら全体が参照により本明細書に援用されている）に記載された方法に従って行う。分析すべき組成物を、トリクロロベンゼンに溶解し、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）が入っているカラムの中で０．１℃／分の冷却速度で２０℃までゆっくり温度を下げることにより結晶させる。そのカラムに赤外線検出器を装着する。その後、溶出溶剤（トリクロロベンゼン）の温度を１．５℃／分の速度で２０から１２０℃へとゆっくり上昇させることによりそのカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶出させることによって、ＡＴＲＥＦのクロマトグラフィー曲線を作成する。
１３Ｃ ＮＭＲ分析（13C NMR Analysis）
１０ｍｍ ＮＭＲ管の中の０．４ｇ サンプルに、テトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物（おおよそ３ｇ）を添加することによって、サンプルを調製する。その管及びその内容物を１５０℃に加熱することによって、サンプルを溶解し、均質化する。１００．５ＭＨｚの１３Ｃ共鳴周波数に対応する、ＪＥＯＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計又はＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光光度計を使用してデータを収集する。６秒のパルス繰り返し時間遅延で１データファイルあたり４０００の減衰シグナルを用いてデータを得る。定量分析のために最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを合計する。スペクトルの幅は、３２Ｋデータ点の最小ファイルサイズで２５，０００Ｈｚである。１０ｍｍ広帯域プローブにおいて１３０℃でサンプルを分析する。Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall, J. C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)、これはその全体が参照により本明細書に援用されている）を用いて、コモノマーの組み込みを判定する。
ＴＲＥＦ（分取ＴＲＥＦとしても公知）によるポリマー分画（Polymer Fractionation by TREF (also known as Preparative TREF)）
１６０℃で４時間撹拌することにより２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に１５−２０ｇのポリマーを溶解することによって、大規模なＴＲＥＦ分画を行う。３０−４０メッシュ（６００−４２５μｍ）球形、技術的品質ガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ３０ Ｂｏｘ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手可能）及びステンレス鋼、０．０２８’’（０．７ｍｍ）径のカット・ワイヤ・ショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物を充填した３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチール・カラムに、１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）の窒素によって、前記ポリマー溶液を圧入する。１６０℃に初期設定した温度制御オイルジャケットにそのカラムを浸漬する。そのカラムを、先ず、１２５℃に弾道的に冷却し、その後、１分あたり０．０４℃で２０℃までゆっくり冷却して、１時間保持する。温度を１分あたり０．１６７℃で上昇させながら、新たなＴＣＢを約６５ｍＬ／分で導入する。
前記分取ＴＲＥＦカラムからのおおよそ２０００ｍＬ分の溶出液を、１６ステーションの加熱した画分回収器に回収する。約５０から１００ｍＬのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを使用してそれぞれの画分中のポリマーを濃縮する。この濃縮溶液を、一晩静置しておき、その後、過剰のメタノールを添加し、濾過し、洗浄する（最終洗液を含めておおよそ３００−５００ｍＬのメタノール）。この濾過段階は、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレン被覆濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．から入手可能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を使用して、３点真空利用濾過ステーションで行う。濾過された画分を、６０℃で真空オーブン中で一晩乾燥させ、さらなる試験の前に化学天秤で秤量する。ｈｉｔｓ方法に関する追加の情報は、Wilde, L.; RyIe, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)において教示されている。
溶融強度（Melt Strength）
溶融強度（ＭＳ）は、おおよそ４５度の入口角を有する２．１ｍｍの直径の２０：１のダイを取り付けたキャピラリー・レオメータを使用することにより測定する。１９０℃で１０分間サンプルを平衡させた後、そのピストンを１インチ／分（２．５４ｃｍ／分）の速度で動作させる。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを２．４ｍｍ／秒２の加速度でダイの１００ｍｍ下に位置する１セットの加速ニップへと一軸延伸する。必要な引張力を、そのニップロールの巻き取り速度の関数として記録する。この試験の間に到達する最大引張力を溶融強度と定義する。引取共振を示すポリマー溶融物の場合には、引取共振の発生前の引張力を溶融強度とした。溶融強度は、センチニュートン（「ｃＮ」）で記録される。
ブロックコポリマー組成、ＮＭＲによって測定したハードセグメント重量百分率（Block Copolymer Composition, Hard Segment Weight Percentage Measured by NMR）
１３Ｃ ＮＭＲ分光分析法は、ポリマーへのコモノマー組み込みを測定するための当分野において公知の技術である。この技術の一例は、Ｒａｎｄａｌｌ（Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201 - 317 (1989)）及びＺｈｏｕら（Journal of Magnetic Resonance: 187 (2007) 225-233）（これらはその全体が参照により本明細書に援用されている）においてエチレン／α−オレフィンコポリマーについてのコモノマー含量の決定について説明されている。エチレン／オレフィン共重合体のコモノマー含量を決定するための基本手順は、サンプル中の異なる炭素に対応するピークの強度がそのサンプル中の寄与核の総数に正比例する条件下で１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを得ることを含む。この比例関係を保証する方法は、当分野において公知であり、パルス後の緩和に十分な時間についての考慮、逆ゲートデカップリング技術の使用、緩和剤などを含む。ピーク又はピーク群の相対強度は、実際にはそのコンピュータ生成積分から得られる。スペクトルを得てそれらのピークを積分した後、コモノマーに関連したピークを指定する。この指定は、公知のスペクトルもしくは文献への参照によって、又はモデル化合物の合成及び分析によって、又は同位元素標識コモノマーの使用によって、又は内部で開発された予測方法の使用によって行うことができる。モル％ コモノマーは、上述のＲａｎｄａｌｌの参考文献に記載されているように、行列法を用いて決定することができる。
第一に、この方法は、すべての非３０ｐｐｍピークをソフトセグメントのみからのものであると仮定する。次に、この方法は、これらのピークの比と単一触媒スペクトルのライブラリとのマッチングを行って、ソフトセグメント組成を決定する。このスペクトルのマッチは、３０ｐｐｍピークへのソフトセグメントの寄与の大きさも決める。測定された３０ｐｐｍピークとこのピークへのソフトセグメントの寄与との差がハードセグメントの寄与である。第二に、この方法は、触媒の反応性比から誘導した経験式を利用して、所与のソフトセグメント組成について対応するハードセグメント組成を決定する。第三に、この方法は、ハードセグメント組成、３０ｐｐｍピークへのハードセグメント寄与、及びランダムコポリマー鎖生長モデルを用いて、非３０ｐｐｍピークへのハードセグメントの寄与を計算する。ランダムコポリマー鎖生長モデルは、そのハードセグメント中のオクテン含量が低いので、組成分布を説明するに足る。最後に、この方法は、非３０ｐｐｍピークからハードセグメントの寄与を減算し、それらの結果を繰返し第一段階に戻す。それらの結果が収束するまで上述の段階を反復する。逐次的反復の結果、ソフトセグメント中のオクテンレベルについての差が０．１ｍｏｌ％未満になると、収束に達する。
幾つかのインサイチューポリマーブレンドの分析によって測定の確認を遂行する。重合及び触媒濃度の設計により、予想された分裂を測定されたＮＭＲ分裂値と比較する。ソフト／ハード触媒濃度を７４％／２６％になるように規定する。ソフト／ハードセグメント分裂の測定値は、７８％／２２％である。表１は、エチレンオクテンポリマーについての化学シフト指定を示すものである。
以下の実験手順を用いる。３．２ｇのストック溶剤と共に０．２５ｇを１０ｍｍ ＮＭＲ管に添加することによってサンプルを調製する。このストック溶剤は、０．０２５Ｍ クロムアセチルアセトナート（緩和剤）を伴う３０ｍＬのオルト−ジクロロベンゼンに２ｇの過重水素化１，４−ジクロロベンゼンを溶解することによって作る。その管の上部空き高において、純粋な窒素と置き換えることによって酸素を追い出す。１５０℃に設定した加熱ブロックでサンプル管を加熱する。溶液が溶液カラムの頂部から底部へとむらなく流れるまで、サンプル管を繰返しボルテックスにかけて加熱する。その後、そのサンプル管をその加熱ブロックの中に少なくとも２４時間放置して、至適サンプル均質性を達成する。

Ｂｒｕｋｅｒ ４００ＭＨｚ分光光度計を用いて１２５±０．１℃の広帯域観察プローブで１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを得た。ＮＭＲサンプル管をそれらのポリマー溶液と同じサンプル高度の８０％エチレングリコールと２０％ＤＭＳＯ−ｄ６が入っている管と交換することによって温度を較正した。温度制御のために及びプローブをフラッシュするためにＮ２ガスを用いた。１３０℃へのサンプル温度の上昇は、溶解を増進する結果とならなかったが、より長いＴ１をもたらした。サンプル回転は、ポリマースペクトルにおける１３Ｃ ＮＭＲの線の形に有意な影響を及ぼさなかったため、サンプルを回転させずにＮＭＲスペクトルを得た。磁石を注意深くシミングして、２つの高電界ＯＤＣＢ溶剤ピークについての半分の高さで１Ｈｚ未満の線幅の線の形を生成させた。データ獲得前に、９０°パルス幅の決定によって１３Ｃチャンネルと１Ｈチャンネルの両方について観察パルス幅を確認した。スペクトル幅を２５０ｐｐｍに設定してスペクトルの中心を３２．５ｐｐｍに設定した。獲得パラメータは、１．３秒の獲得時間、６秒から１３．７秒の緩和遅れ時間、及びデータを平均化するための８００から８０００のスキャンであった。
触媒（Catalysts）
用語「一晩」は、用いられている場合、おおよそ１６〜１８時間の時間を指し、用語「室温」は、２０〜２５℃の温度を指し、及び用語「混合アルカン」は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、商品呼称Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（登録商標）で入手できるＣ６−９脂肪族炭化水素の市販混合物を指す。本明細書において化合物の名称がその構造図に従わない場合、構造図が優先するものとする。すべての金属錯体の合成及び全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。使用したすべての溶剤は、ＨＰＬＣグレードであり、それらの使用前に乾燥させた。
触媒（Ａ１１）は、ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルである。

ａ）（２−メチルシクロヘキシル）（２−ヒドロキシ−３−（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製

３−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（２ｍｍｏｌ）を、５ｍＬ メタノール中の２−メチルシクロヘキシルアミン（３ｍｍｏｌ）に添加する。周囲温度で７時間攪拌した後、その溶液を冷凍器に入れたが、少量の結晶しか形成されなかった。その溶液を原体積の約１／３に濃縮して冷凍器に入れた。これは、結果として、１Ｈ ＮＭＲ分光法及びＧＣ／ＭＳによって純粋であった明黄色の油の形成をもたらした。

ｂ）（ビス（２−メチルシクロヘキシル）（２−オキソイル−３−（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製

トルエン中の（２−メチルシクロヘキシル）（２−ヒドロキシ−３−（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（２当量）の溶液を、トルエン中のＺｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４（１当量）の溶液にゆっくりと添加する。得られた溶液を所望の濃度に希釈し、錯体の単離なしに使用する。
ＭＭＡＯは、変性メチルアルモキサン、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているトリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、を指す。
助触媒１ 実質的には米国特許第５，９１９，９８８３号、実施例２に開示されているような、長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手できる、Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ）とＨＣｌとＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］との反応によって調製した、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩（本明細書では、以後、ホウ酸アルメーニウム（armeenium borate））の混合物。
助触媒２ 米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製した、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ１４−１８アルキルジメチルアンモニウム塩。
可逆的移動剤 利用した可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ，ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）及びエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
一般的なハイスループット並列重合条件（General High Throughput Parallel Polymerization Conditions）
Ｓｙｍｙｘ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手できるハイスループットの並列式重合反応装置（parallel polymerization reactor）（ＰＰＲ）を使用して重合を行い、米国特許第６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号及び同第６，３１６，６６３号に実質的に従って動作させる。エチレン共重合は、使用する全触媒に基づき１．２当量の助触媒２を使用して、必要であればエチレンを使用して１３０℃、８０ｐｓｉ（５５０ｋＰａ）で行う。事前に計量されたガラス管が取り付けられている６×８配列の４８の個々の反応装置セルで構成された並列式耐圧反応装置（ＰＰＲ）で一連の重合を行う。それぞれの反応装置セル内の可動容積は６０００μＬである。それぞれのセルは、個々の撹拌パドルによってもたらされる撹拌で温度及び圧力制御される。モノマーガス及び急冷用ガス（空気）は、ポンプで（plumbed）ＰＰＲユニットに直接送られ、自動弁で制御される。液体試薬は、シリンジによって各々の反応装置セルにロボットによって添加される。レザーバー溶剤は、混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶剤（４ｍＬ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１４３ｍｇ）、０．４１９μｍｏｌの助触媒、指示量での可逆的移動剤、及び最後に、０．３４９５μｍｏｌの触媒Ａ１１である。急冷後、反応装置を冷却し、ガラス管を取り外す。その管を遠心分離／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥させる。乾燥されたポリマーが入っている管を計量し、その重量と風袋重量との差によって、ポリマーの正味収量を得る。結果を表１に含める。
触媒／可逆的移動剤選択方法１（Catalyst/Shuttling Agent Selection Method 1）
異なるモノマー転化率を有する触媒Ａ１１と、２つの可能性のある可逆的連鎖移動剤、ｔ−ブチルメチルシロキシジ（イソプロピル）アルミニウム（ＴＳＡ、ランＡ−Ｆ）及びジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ラン１−６）、のうちの一方を使用して、上述のハイスループット重合技術を用いて一連のエチレン／１−オクテン重合を行う。得られたポリマーを、ＧＰＣを用いて分子量（Ｍｗ及びＭｎ）について測定する。多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）をそれぞれのポリマーについて計算する。結果を表２にまとめる。

ラン１−６において生成されたポリマーは、シリーズＡ−Ｆにおけるポリマーと比較して比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することがわかる。これは、ＤＥＺは前記重合条件下で有効な可逆的連鎖移動剤であるが、ＴＳＡはそうでないことを示している。従って、反応装置、特にループ、半バッチもしくはプラグフロー型反応装置において、又は直列に接続された２つもしくはそれ以上のそのような反応装置において、反応条件の少なくとも２つの異なるセット、特にモノマー／コモノマー比の差を含む条件に、活性触媒部位を曝露するような様式で調製したポリマーは、多数のブロック又はセグメントを有するポリマー生成物（本発明のブロック共重合体）を生じさせるであろう。これらのポリマーは、純粋なブロックコポリマーに似ている及び同様の総体コモノマー含量のランダムコポリマーのものとは異なる特性を有すると予想されよう。
触媒／可逆的移動剤選択方法２（Catalyst/Shuttling Agent Selection Method 2）
実質的には前に開示したハイスループット重合条件を繰り返すが、様々な触媒、助触媒１及び可能性のある可逆的移動剤を使用する。エチレン圧を２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）に上昇させる。５００を超える反応を行う。得られたエチレン／１−オクテンコポリマーを、Ｍｎ及びＰＤＩについて検証し、ポリマー生成速度を、その可逆的移動剤の代わりにＭＭＡＯを使用する対照から得た速度と比較する。その後、最大分子量（Ｍｎ）低下とＰＤＩの最大低下と重合速度の最低低下（又は実質的な増加）の組み合わせに基づき、最良の組成物を選択する。（Ｍｎ低下によって格付けした）最良の結果を示す選択した組み合わせを表３に提示する。
表３の参照により、触媒と可逆的移動剤の適切な組み合わせを選択することができる。異なる実施形態では、所望の目的、例えば、Ｍｎの最大低下、又はよりわずかなＭｎ減少と結びつけられる生産速度の向上に基づいて、好ましい触媒／可逆的移動剤の組み合わせが選択され得ることを強調しておく。加えて、上述の結果は、バッチ反応装置に基づくが、実際には、連続重合条件を使用することの、もしあれば効果も、触媒及び可逆的移動剤（単数又は複数）の最終的な組み合わせの選択において考慮しなければならない。

比較例Ａ−Ｃ、実施例１−２、連続溶液重合反応（Comparatives A-C, Examples 1-2, Continuous Solution Polymerization Reactions）
直列に接続された２基のコンピュータ制御オートクレーブ反応装置で連続溶液重合を行う。それぞれの反応装置には内部攪拌機が装備されている。温度制御用のジャケット及び内部熱電対を装備した反応装置に、精製混合アルカン溶剤（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン及び水素（使用する場合）を供給する。反応装置へ溶剤供給量をマス・フロー・コントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプによって溶剤流量及び反応装置に対する圧を制御する。ポンプの吐き出しの際に、側流を取って、触媒及び助触媒注入ラインならびに反応装置の攪拌機のためのフラッシュフローを得る。これらのフローをＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマス・フロー・メーターによって測定し、制御弁によって、又はニードル弁の手動調節によって制御する。残存溶剤を、１−オクテン、エチレン及び水素（使用する場合）と併せ、反応装置に供給する。マス・フロー・コントローラーを使用して、必要に応じて反応装置に水素を供給する。溶剤／モノマー溶液の温度は、反応装置に入る前に熱交換器の使用によって制御する。この流れが反応装置の底部に入る。ポンプ及びマス・フロー・メーターを使用して触媒成分溶液を測定し、触媒フラッシュ溶剤と併せ、反応装置の底部に導入する。その反応装置を激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で満液で動作させる。反応装置の頂部の出口ラインを通して生成物を取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレース及び絶縁が施されている。任意の安定化剤又は他の添加物と共に出口ラインに少量の水を添加すること、及び混合物をスタティックミキサーに通すことによって、重合を停止させる。その後、この生成物の流れを熱交換器に通すことによって加熱し、その後、脱揮する。脱揮押出機及び水冷ペレタイザーを使用する押出によってポリマー生成物を回収する。
可逆的移動剤（使用する場合）を触媒Ａ１、助触媒１、ＭＭＡＯ及び溶剤（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手できる混合アルカン（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ））と共に、第一反応装置に添加する。前記２基の反応装置についての完全動作条件を表４及び表５に提供する。ポリマー特性を表６、表７、表８及び表９に、ならびに図９、図１０、図１１及び図１２に提供する。





比較例Ａ及びＣは、可逆的連鎖移動剤が不在の状態で調製した物理的ブレンドである。比較例Ｂは、ジエチル亜鉛ＣＳＡを用いて調製したジブロック共重合体であるが、Δオクテンとして表される、２つのブロックの１−オクテン含量の差がたった９．３であり、それ故、このサンプルは、本発明の実施例ではない。実施例１ａ、１ｂ及び２は、ジエチル亜鉛を可逆的連鎖移動剤として使用することを除いて比較例Ｃと同じ反応装置条件下で調製されるブロック共重合体である。実施例１ａ及び１ｂは、第二反応装置における反応器温度が異なり、それぞれ１２０℃及び１０５℃であった。これらのサンプルは、Δオクテン＝３４．５、３４．１、及び３２．１をそれぞれ有する。比較例Ｃならびに実施例１ａ、１ｂ及び２についてのポリマー特性づけの結果を表６、表７、表８及び表９ならびに図９−１２に含める。
比較例ＣからのＡＴＲＥＦ曲線（図９）は、７１．８℃でのピーク及び５５．５パーセントの可溶性分率を有する。ＧＰＣトレース（図１１）は、この比較対象となるポリマーサンプルについての３．７という広い分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを明らかにする。ＤＳＣは、１４．７℃の融解及び結晶化温度の差、Ｔｍ−Ｔｃを示す。これらの結果は、異なる密度を有する２つのポリマーの物理的ブレンドについて予想された特性と一致する。
実施例１ａからのＡＴＲＥＦ曲線（図９）は、６５．８℃でのピークと２５．３パーセントのパージ分率を示す。ＧＰＣトレース（図１１）は、このポリマーサンプルについての２．２という非常に狭い分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを明らかにする。ＤＳＣは、１６．９℃の融解及び結晶化温度の差、Ｔｍ−Ｔｃを示す。これらの結果は、ブロックコポリマーについて予想された特性と一致する。
実施例１ｂからのＡＴＲＥＦ曲線（図９）は、６６．０℃でのピークと２５．２パーセントのパージ分率を示す。ＧＰＣトレース（図１１）は、このポリマーサンプルについての１．９という非常に狭い分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを明らかにする。ＤＳＣは、１８．９℃の融解及び結晶化温度の差、Ｔｍ−Ｔｃを示す。これらの結果は、ブロックコポリマーについて予想された特性と一致する。
実施例２からのＡＴＲＥＦ曲線（図９）は、６６．７℃でのピークと２１．４パーセントの可溶性分率を示す。ＧＰＣトレース（図１１）は、このポリマーサンプルについての２．１という非常に狭い分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎを明らかにする。ＤＳＣは、１８．４℃の融解及び結晶化温度の差、Ｔｍ−Ｔｃを示す。これらの結果は、ブロックコポリマーについて予想された特性と一致する。
図１２及び表９に示す引張特性も、物理的ブレンド比較例Ｃならびに実施例１及び２の差を明らかにする。実施例１及び比較例Ｃは、類似したショアーＡを有するが、実施例１のほうが約１０倍高い破断点伸度及び約２倍の引張強度を有する。これは、フィルムなどの完成品が強度を得るために重要である。実施例２は、より高いショアーＡを有し、且つより高い引張強度及び破断点伸度をさらに示す。
本発明のブロック共重合体の１つのさらなる特徴は、それが溶融状態で並はずれた剪断減粘特性を表すことである。所与のメルトインデックス（Ｉ２）で、高率のα−オレフィン材料を有する本発明のブロック共重合体の一部の実施形態は、より低いα−オレフィン含量を有するブロック共重合体より高い分子量及びＩ１０／Ｉ２値を有する。Ｉ１０／Ｉ２とオクテン含量との関係を図１３に図示する。比較例Ｂは、Ｍｗ＝７４，２００ｇ／ｍｏｌ、Ｉ２＝３．８ｄｇ／分、及びＩ１０／Ｉ２＝５．９を有する。比較すると、実施例１ａは、Ｍｗ＝７８，８００ｇ／ｍｏｌ、Ｉ２＝１４．１ｄｇ／分、及びＩ１０／Ｉ２＝１０を有し、実施例１ｂは、Ｍｗ＝８２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｉ２＝１０．１ｄｇ／分、及びＩ１０／Ｉ２＝９．８を有し、ならびに実施例２は、Ｍｗ＝９７，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｉ２＝４．３ｄｇ／分、及びＩ１０／Ｉ２＝９．２を有する。これらのより高いＩ１０／Ｉ２値は、そのポリマーが、高剪断応力下で、低いオクテン含量を有するブロック共重合体よりはるかに容易に流動することを示している。
この向上された流動性は、容易な流動を必要とする感圧接着剤のコーティングに非常に有用であり；それは、接着剤調合物でのより高い分子量のポリマーの使用も可能にし、その結果として、改善された耐クリープ性及び保持力をもたらすことができる。
実施例２とオイルのブレンド（Blend of Example 2 with Oil）
Ｈａａｋｅミキサーを使用して、実施例２と水素処理パラフィン油（hydrotreated paraffinic oil）、Ｐａｒａｌｕｘ ６００１（ＣｈｅｖｒｏｎＴｅｘａｃｏ Ｇｌｏｂａｌ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓから入手できる）とのブレンドを調製した。
原子力顕微鏡法（Atomic Force Microscopy）
タッピングモード原子力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いて、比較例Ａ−Ｃ及び実施例１ｂを研究した。先ず、圧縮成形サンプルのコア領域の中心付近を、そのプラックに垂直の−１２０℃の超ミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｊｕｎｇ Ｕｌｔｒａｃｕｔ Ｅ）を使用して研磨した。位相検出器を有するタッピングモードで動作するＤＩ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＶ、ＭｕｌｔｉＭｏｄｅ ＡＦＭを使用するＡＦＭ撮像のためにマイカ表面に薄切片を配置した。その先端部を６−７Ｖの電圧に変え、タッピング比は、０．５０−０．８５であった。ナノセンサー先端部を次の先端部パラメータで使用した：Ｌ＝２３５μｍ、先端比＝５−１０ｎｍ、ばね定数＝３７−５５Ｎ／ｍ、Ｆ０＝１６４−１８８ｋＨｚ。
図１４ａ及び図１４ｃは、比較例Ａ及びＣのＡＦＭ画像をおおよそ３，０００倍の倍率で示すものである。これらの画像は、２つの物理的ブレンド成分の不混和性に起因するマクロフェーズ分離を示している。実施例Ｃは、より大きなドメインによって証明されるように、より高い不相溶度を示す。
図１４ｂは、比較例ＢのＡＦＭ画像をおおよそ３，０００倍の倍率で示すものである。この画像は、半結晶質ランダムコポリマーと一致する形態を示している。
図１４ｄは、実施例１ｂのＡＦＭ画像をおおよそ３，０００倍の倍率で示すものである。この画像は、観察されたドメインのサイズ範囲を除いて、ＳＢＣのものに類似したメソフェーズ分離形態を示しており；実施例１ｂのドメインは、類似した分子量を有する単分散ブロックコポリマーのものよりはるかに大きい。おおよそ３０，０００倍の倍率でのＳＢＣポリマー（２８重量％ スチレン、Ｂ−ブロック中８３ｍｏｌ％「ブテン」、Ｍｎ＝６４，０００ｇ／ｍｏｌ）の例を図１５に示す。
透過型電子顕微鏡法（Transmission Electron Microscopy）（ＴＥＭ）
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて、サンプルの形態を検査した。圧縮成形シートをトリミングして、外皮層とコアの間の切片を収集した。エラストマー相のスミアリングを防止するために、−６０℃でブロックから切片を除去することによって、染色前にそれらのトリミングしたシートを凍結研磨した。それらの凍結研磨ブロックを、２％四酸化ルテニウム水溶液の気相で３時間、周囲温度で染色した。この染色溶液は、０．２ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ３×Ｈ２Ｏ）をネジ蓋付きのガラスビンに量り入れ、１０ｍＬの５．２５％次亜塩素酸ナトリウム水溶液をそのジャーに添加することによって調製した。両面テープを有するスライドガラスを使用して、そのガラスジャーの中にサンプルを配置した。染色溶液の約１インチ上にブロックを吊り下げるようにそれらのスライドガラスをビンの中に配置した。Ｌｅｉｃａ ＥＭ ＵＣ６ミクロトーム付属のダイヤモンドナイフを使用して周囲温度でおおよそ１００ナノメートルの厚さの切片を収集し、観察のために４００メッシュの未使用ＴＥＭグリッド上に配置した。１００ｋＶ加速電圧で動作してＧａｔａｎ−７９１及び７９４デジタルカメラで収集するＪＥＯＬ ＪＥＭ−１２３０で画像を収集した。Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ ７．０を用いて、それらの画像を後処理した。
図１６は、実施例２のＴＥＭ画像を示すものである。この画像は、図１５に示すＳＢＣのものに類似したメソフェーズ分離形態を示している。しかし、本発明のブロック共重合体についてのドメインは、より低いそのＭｎにもかかわらずはるかに大きい。
図１７は、実施例２と２５重量％油とのブレンドのＴＥＭ画像を示すものである。この画像も、はるかに大きいドメインを除いて、図１５に示したＳＢＣのものに類似したメソフェーズ分離形態を示している。
分光学的研究（Spectroscopy Studies）
Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ（商標）積分球（モデル６０ＭＭ ＲＳＡ ＡＳＳＹ）で反射率及び透過スペクトルを収集した。Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（商標）拡散反射標準物質を、先ず、積分球のサンプルポートと参照ポートの両方に載せ、２００−１２００ｎｍのスペクトル範囲についてベースライン補正を行った。スリット幅及びスペクトル解像度は、２ｎｍであり、スペクトルを１ｎｍ／点で獲得した。その後、Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（商標）標準物質をサンプルポートから除去し、サンプルビームに対して９０度の入射角でサンプルポートの中にフィルムサンプルをはめ込んだ。裏材料を使用せず、フィルムそれ自体が唯一の光の反射手段となった。
図１８及び図１９は、実施例２の圧縮成形フィルムの透過及び反射スペクトルを、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１２８０Ｇ（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）の圧縮成形フィルムからの比較スペクトルと共に示すものである。このＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）材料中のフェノール系酸化防止剤は、３００ｎｍより低い光の有意な割合を吸収するが、サンプルは３００−１０００ｎｍの高い透過率を示す。波長の測定範囲にわたって殆ど又は全く反射を示さないこのＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）材料のフィルムのスペクトルとは対照的に、実施例２のフィルムは、３６４ｎｍで４０％より大きいピーク反射率の反射能を示す。
ＵＶ吸収種を除去するために、実施例２のサンプルを熱キシレンに溶解し、メタノールに再沈殿させた。この材料の圧縮成形フィルムの反射スペクトルを図２０に示す。このサンプルは、おおよそ６５％へのピーク反射率の増加を示す。
図２１は、実施例２及び実施例２と２５重量％油とのブレンドのフィルムの反射スペクトルを示すものである。油の添加は、ピーク反射能を３６４ｎｍからおおよそ４１５ｎｍへとシフトさせる結果となる。
実施例２と比較例Ｃとのブレンド（Blends of Example 2 with Comparative Example C）
実施例２及び比較例Ｃを使用して、一連のブレンドを調合した。Ｈａａｋｅミキサーを使用してサンプルをブレンドした。調合物の詳細を表１０に列挙する。図２２に示したブレンドの圧縮成形フィルムの反射スペクトルは、ピーク反射率の波長がブレンドによる影響を受けることを明らかにする。ピークは、ニートの実施例２のフィルムにおける３６４ｎｍから３８重量％比較例Ｃとのブレンドにおける７１５ｎｍへとシフトした；これらの差も図２３に図示する。

実施例２のＴＲＥＦ画分の反射率（Reflectance of TREF Fractions of Example 2）
ＴＲＥＦを用いて実施例２を６つの成分画分（fraction、フラクション）に分画した（表１１）。乾燥した画分を薄膜にプレスし、反射スペクトルを測定した（図２４）。未分画の実施例２は、３６４ｎｍでピーク反射率を示し、画分１−４は、すべて、より低い波長でピーク反射率を示す。

実施例３−１２、連続溶液重合反応（Example 3-12, Continuous Solution Polymerization Reactions）
直列に接続された２基のコンピュータ制御オートクレーブ反応装置で連続溶液重合を行う。それぞれの反応装置には内部攪拌機が装備されている。温度制御用のジャケット及び内部熱電対を装備した反応装置に、精製混合アルカン溶剤（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン及び水素（使用する場合）を供給する。反応装置への溶剤供給量をマス・フロー・コントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプによって溶剤流量及び反応装置に対する圧を制御する。ポンプの吐き出しの際に、側流を取って、触媒及び助触媒注入ラインならびに反応装置の攪拌機のためのフラッシュフローを得る。これらのフローをＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマス・フロー・メーターによって測定し、制御弁によって、又はニードル弁の手動調節によって制御する。残存溶剤を、１−オクテン、エチレン及び水素（使用する場合）と併せ、反応装置に供給する。マス・フロー・コントローラーを使用して、必要に応じて反応装置に水素を供給する。溶剤／モノマー溶液の温度は、反応装置に入る前に熱交換器の使用によって制御する。この流れが反応装置の底部に入る。ポンプ及びマス・フロー・メーターを使用して触媒成分溶液を測定し、触媒フラッシュ溶剤と併せ、反応装置の底部に導入する。その反応装置を激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で満液で動作させる。反応装置の頂部の出口ラインを通して生成物を取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレース及び絶縁が施されている。任意の安定化剤又は他の添加物と共に出口ラインに少量の水を添加すること、及び混合物をスタティックミキサーに通すことによって、重合を停止させる。その後、この生成物の流れを熱交換器に通すことによって加熱し、その後、脱揮する。脱揮押出機及び水冷ペレタイザーを使用する押出によってポリマー生成物を回収する。
可逆的移動剤（使用する場合）を触媒Ａ１、助触媒１、ＭＭＡＯ及び溶剤（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手できる混合アルカン（Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ））と共に、第一反応装置に添加する。
比較例Ｄは、実施例３−９についての第一反応装置において生成された材料を表し、従って、これらの実施例のハードブロックに類似した組成を有する。実施例３−５は、類似したブロック組成及びハード／ソフト比（５０／５０）を有し、分子量のみが異なる。実施例４、６及び７は、類似したハード／ソフト比（５０／５０）を有し、一定したＣＳＡ供給量で生成されて、第二ブロック中のオクテン含量は異なるが類似した分子量を生じさせる。実施例４、８及び９は、同様のブロック組成を有するが、ハード／ソフト比が異なる（実施例４：５０／５０、実施例８：６５／３５、実施例９：３５／６５）。実施例４、１０及び１１は、同様のハード／ソフト比（５０／５０）及びＣＡＳ供給量を有するが、ハードブロックの組成が異なる。比較例Ｅは、実施例１０についての第一反応装置において生成された材料を表し、従って、そのサンプルのハードブロックに類似した組成を有する。比較例Ｆは、実施例１１−１２についての第一反応装置において生産された材料を表し、従って、そのサンプルのハードブロックに類似した組成を有する。実施例１２は、実施例１１に類似しており、主として、ハード／ソフト比が異なる（実施例１２：６５／３５）。
２基の反応装置についての完全動作条件を表１２及び表１３に提供する。ポリマー特性を表１４、表１５、表１６及び表１７、ならびに図２５、図２６及び図２７に提供する。加えて、図２８は、比較例Ａ、Ｂ及びＥ、ならびに実施例１ｂ、４及び５についての貯蔵弾性率（Ｇ’）及びｔａｎデルタを温度の関数としてそれぞれ示すものである。






本発明のプロセスに従って調製したポリマーは、狭い分子量分布及びブロックポリマー構築を必要とする用途に比類なく適する。特別な有用性を見出せる例としては、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）を利用する接着剤及び相溶化ブレンド、エラストマー、ならびに潤滑剤のための粘度調節剤としてのものが挙げられる。
比較例Ｇ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ａ１１＋ＤＥＺ（Comparative Examples G, Continuous Solution Polymerization, Catalyst A1/A11 + DEZ）
比較例Ｇは、２００６年３月１５日出願の米国特許出願第１１／３７６，８３５号ならびに２００６年３月１５日出願の米国特許出願第１１／３７７，０４６号及び同じく２００６年３月１５日出願の米国特許出願第１１／３７６，９５６号に記載されているように調製したエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーである。内部攪拌機を備えたコンピュータ制御オートクレーブ反応装置で連続溶液重合を行う。温度制御用のジャケット及び内部熱電対を装備した３．８Ｌ反応装置に、精製混合アルカン溶剤（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、２．７０ｌｂｓ／時（１．２２ｋｇ／時）でエチレン、１−オクテン及び水素（使用する場合）を供給する。反応装置への溶剤供給量をマス・フロー・コントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプによって溶剤流量及び反応装置に対する圧を制御する。ポンプの吐き出しの際に、側流を取って、触媒及び助触媒１注入ラインならびに反応装置の攪拌機のためのフラッシュフローを得る。これらのフローをＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマス・フロー・メーターによって測定し、制御弁によって、又はニードル弁の手動調節によって制御する。残存溶剤を、１−オクテン、エチレン及び水素（使用する場合）と併せ、反応装置に供給する。マス・フロー・コントローラーを使用して、必要に応じて反応装置に水素を供給する。溶剤／モノマー溶液の温度は、反応装置に入る前に熱交換器の使用によって制御する。この流れが反応装置の底部に入る。ポンプ及びマス・フロー・メーターを使用して触媒成分溶液を測定し、触媒フラッシュ溶剤と併せ、反応装置の底部に導入する。その反応装置を激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で満液で動作させる。反応装置の頂部の出口ラインを通して生成物を取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレース及び絶縁が施されている。任意の安定化剤又は他の添加物と共に出口ラインに少量の水を添加すること、及び混合物をスタティックミキサーに通すことによって、重合を停止させる。その後、この生成物の流れを熱交換器に通すことによって加熱し、その後、脱揮する。脱揮押出機及び水冷ペレタイザーを使用する押出によってポリマー生成物を回収する。プロセスの詳細及び結果を表１８に含める。選択したポリマー特性を表１９に提供する。


ＴＲＥＦ及びＮＭＲデータ（TREF and NMR Data）
表２０及び表２１は、比較例ＧについてのＴＲＥＦ、ＤＳＣ、ＩＲ及びＮＭＲデータを列挙するものである。


ブロック指数の計算（Calculation of Block Index）
図２を参照して、比較例Ｇについてのブロック指数の計算を例示する。この計算には、次の較正方程式（calibration equation）を用いる：

（式中、Ｐは、エチレンモル分率であり、及びＴＡＴＲＥＦは、ＡＴＲＥＦ溶出温度である。加えて、以下のパラメータを用いる：

表２２は、比較例Ｇについての計算の詳細を与えるものである。比較例Ｇについての重み付き平均ブロック指数、ＡＢＩは、０．５３１であり、重み付き平均についての重み付き二乗偏差の合計の平方根は、０．１３６である。ゼロより大きい分画ＢＩを有する重量の部分和（下の注記２を参照のこと）は、０．８３５である。

実施例２についての重み付け（weighted）平均ブロック指数、ＡＢＩは、０．２６であり、重み付け平均についての重み付け二乗偏差の合計の平方根は、０．３３である（表２３）。
図２９は、測定したドメイン間隔と、同じ全組成及びＭｎを有する単分散ジブロックについての予測とを比較するものである。測定値は、ＴＥＭ画像から決定したものであり、ドメイン間隔は、２つの連続するハードドメイン又はソフトドメインの間の平均反復距離、すなわち周期数、である。Ｃ∞＝８、Ｍ結合＝１４ｇ／ｍｏｌ及びｋα＝０．００３２４で方程式Ｙを用いて、予測ドメイン間隔を決定した。骨格分子量Ｍｂｂについては、ＭｎのＧＰＣ決定値を用いた。絶対分子量は、Ｍａｂｓ＝Ｍｎ＊（１−ｘＣ８＋４＊ｘＣ８）として計算し、この式中のｘＣ８は、オクテンの全モル分率である。図２９は、測定ドメイン間隔が、同じ数平均分子量、Ｍｎ値を有する単分散ジブロックについて予想される間隔よりはるかに大きいことを示している。表２４は、測定値及び予測値を示すものである。
上で論じたように、ブロック共重合体は、ハードセグメント及びソフトセグメントを含む。ソフトセグメントは、ブロック共重合体中に、そのブロック共重合体の総重量の約１重量パーセントから約９９重量パーセント、好ましくは約５重量パーセントから約９５重量パーセント、約１０重量パーセントから約９０重量パーセント、約１５重量パーセントから約８５重量パーセント、約２０重量パーセントから約８０重量パーセント、約２５重量パーセントから約７５重量パーセント、約３０重量パーセントから約７０重量パーセント、約３５重量パーセントから約６５重量パーセント、約４０重量パーセントから約６０重量パーセント、又は約４５重量パーセントから約５５重量パーセント存在し得る。逆に言えば、ハードセグメントは、上で述べたものと同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメント重量百分率（及び従ってハードセグメント重量百分率）は、ＮＭＲによって測定することができる。
上で論証したように、本発明の実施形態は、α−オレフィンのブロック共重合体の新規の類を提供する。前記ブロック共重合体は、ゼロより大きい、好ましくは０．２より大きい、平均ブロック指数を特徴とする。それらのブロック構造のため、前記ブロック共重合体は、他のエチレン／α−オレフィンコポリマーについて見られない特性と特徴の独特な組み合わせを有する。さらに、前記ブロック共重合体は、異なるブロック指数を有する様々な画分を含む。そのようなブロック指数の分布は、それらのブロック共重合体の物理的特性全体に影響を及ぼす。重合条件を調節することによってブロック指数の分布を変えることができ、それによって、所望のポリマーを作製する能力が得られる。そのようなブロック共重合体は、多くの最終用途を有する。例えば、前記ブロック共重合体を使用して、ポリマーブレンド、繊維、フィルム、成形品、潤滑剤、基油などを作ることができる。他の利点及び特徴は、当業者には明らかである。
限定された数の実施形態に関して本発明を説明したが、１つの実施形態の特定の特徴が
、本発明の他の実施形態にもあると考えるべきではない。１つだけの実施形態が、本発明
のすべての態様の代表にはならない。一部の実施形態における組成物又は方法は、本明細
書中で述べていない数多くの化合物又は段階を含むことがある。他の実施形態における組
成物又は方法は、本明細書に列挙していないいずれの化合物又は段階も含まない、又は実
質的に有さない。説明した実施形態からの様々な変形及び変更が存在する。樹脂を作る方
法を多数の動作及び段階を含むと説明している。これらの段階又は動作は、別の指示が無
い限り、いずれの順序又は順番で実施してもよい。最後に、本明細書に開示するいずれの
数も、その数を記載する際に「約」又は「おおよそ」という語を用いているかどうかにか
かわらず、近似値を意味すると解釈しなければならない。添付のクレームは、本発明の範
囲内に入るそれらの変更及び変形すべてを包含すると解釈される。
以上の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
［１］ 少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体を含む組成物であって、該エチレン／α−オレフィンブロック共重合体が、異なる化学的又は物理的特性を含む及びモルパーセント α−オレフィン含量の差を有する、２つ又はそれ以上の実質的に均質な分子内ブロックを含み、該分子内ブロックが、最確分子量分布を有することを特徴とし；該エチレン／α−オレフィンブロック共重合体が、約１．４から約２．８の範囲の分子量分布、Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ 、及びゼロより大きく、約１．０以下である平均ブロック指数を特徴とし；ならびに該エチレン／α−オレフィンブロック共重合体がメソフェーズ分離している、前記組成物。
［２］ 前記ブロックが、約１．４から約２．８の範囲のＰＤＩを有する、［１］に記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［３］ 異なる化学的又は物理的特性を含む及びモルパーセント α−オレフィン含量の差を有する２つ又はそれ以上の実質的に均質な分子内ブロックを含み、該分子内セグメントが最確分子量分布を有することを特徴とし；前記ブロックコポリマーが１，０００ｇ／モルから１，０００，０００ｇ／モルの分子量を有し、及びメソフェーズ分離している、エチレン／α−オレフィン共重合体。
［４］ χＮ（この場合、Ｎは、数平均ブロック長である）についての値が、約２から約２０の範囲、好ましくは約２．５から約１５の範囲、及びさらに好ましくは約３から約１０の範囲である、［１］に記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［５］ 異なる化学的又は物理的特性を含む及びモルパーセント α−オレフィン含量の差を有する２つ又はそれ以上の実質的に均質な分子内ブロックを含み、該分子内セグメントが最確分子量分布を有することを特徴とし；前記コポリマーが４０，０００ｇ／ｍｏｌより大きい平均分子量、約１．４から約２．８の範囲の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、及び約２０モルパーセントより大きい分子内ブロック間のモルパーセント α−オレフィン含量の差を特徴とする、エチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［６］ 前記α−オレフィンが、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン、又はそれらの組み合わせである、［１］〜［５］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［７］ 前記分子内ブロック間のモルパーセント α−オレフィン含量の差が、下記方程式に従って計算される、［１］〜［６］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体：

（式中、Ｍｎは、ｇ／モルの単位でのすべての分子の数平均分子量である）。
［８］ 前記コモノマーがプロピレンであり、ならびにＡが、約９１８７に等しい又はそれより大きい、好ましくは約１０１００に等しい又はそれより大きい、さらに好ましくは約１０５６０に等しい又はそれより大きい、ならびに約１１０１０に等しい又はそれより大きいこともある、約１１４８０に等しい又はそれより大きいこともある及び約１１９３５に等しい又はそれより大きいこともある、［７］に記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［９］ 前記コモノマーがオクテンであり、ならびにＡが、約４５２４に等しい又はそれより大きい、好ましくは約４９７７に等しい又はそれより大きい、さらに好ましくは約５２０３に等しい又はそれより大きい、ならびに約５４２５に等しい又はそれより大きいこともある、約５６５６に等しい又はそれより大きいこともある及び約５８８０に等しい又はそれより大きいこともある、［７］に記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［１０］ 前記コモノマーがブテンであり、ならびにＡが、約６９５３に等しい又はそれより大きい、好ましくは約７６４９に等しい又はそれより大きい、さらに好ましくは約７９９７に等しい又はそれより大きい、ならびに約８３３７に等しい又はそれより大きいこともある、約８６９２に等しい又はそれより大きいこともある及び約９０３７に等しい又はそれより大きいこともある、［７］に記載のプロピレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［１１］ 前記α−オレフィンが、オクテンであり、デルタコモノマーが、約２０モルパーセントに等しい又はそれより大きい、好ましくは約２２モルパーセントに等しい又はそれより大きい、さらに好ましくは約２３モルパーセントに等しい又はそれより大きい、ならびに約２４モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある、約２５モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある、及び約２６モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある、［１］〜［７］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロックコポリマー。
［１２］ 前記α−オレフィンが、ブテンであり、デルタコモノマーが、約３０．５モルパーセントに等しい又はそれより大きい、好ましくは約３３．８モルパーセントに等しい又はそれより大きい、さらに好ましくは約３５．４モルパーセントに等しい又はそれより大きい、ならびに約３６．９モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある、約３８．４モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある、及び約４０．０モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある、［１］〜［７］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロックコポリマー。
［１３］ 前記α−オレフィンが、プロピレンであり、デルタコモノマーが、約４０．０モルパーセントに等しい又はそれより大きい、好ましくは約４４．７モルパーセントに等しい又はそれより大きい、さらに好ましくは約４０．７モルパーセントに等しい又はそれより大きい、ならびに約４６．７モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある、約４８．７モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある、約５０．８モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある、及び約５２．８モルパーセントに等しい又はそれより大きいこともある、［１］〜［７］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロックコポリマー。
［１４］ 前記エチレン／α−オレフィンブロックコポリマーが、約４０ｎｍから約３００ｎｍの範囲、好ましくは約５０ｎｍから約２５０ｎｍの範囲、及びさらに好ましくは約６０ｎｍから約２００ｎｍの範囲の最小寸法を有するドメインを含む、［１］〜［１３］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［１５］ 圧縮成形された、［１］〜［１４］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［１６］ 約６０ｎｍより大きい、約１００ｎｍより大きい、又は約１５０ｎｍより大きい最小寸法を有するドメインを含む、［１］〜［１５］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［１７］ 約２５０ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有する、［１］〜［１６］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［１８］ ０より大きいが約０．４未満である平均ブロック指数及び約１．４より大きい分子量分布、Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ を有する、［１］〜［１７］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［１９］ 前記平均ブロック指数が、約０．１から約０．３の範囲である、［１８］に記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［２０］ 前記平均ブロック指数が、約０．４から約１．０の範囲である、［１８］に記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［２１］ 前記平均ブロック指数が、約０．３から約０．７の範囲である、［１８］に記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［２２］ 前記平均ブロック指数が、約０．６から約０．９の範囲である、［１８］に記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［２３］ 前記平均ブロック指数が、約０．５から約０．７の範囲である、［１８］に記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［２４］ 該ブロックコポリマーが、約０．９１ｇ／ｃｃ未満の密度を有する、［１］〜［２３］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［２５］ 約０．８６ｇ／ｃｃから約０．９１ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する、［２４］に記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［２６］ 前記Ｍｗ／Ｍｎが、約１．５より大きい、［１］〜［２５］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［２７］ 前記Ｍｗ／Ｍｎが、約１．７から約３．５である、［２６］に記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［２８］ 前記Ｍｗ／Ｍｎが、約２．０より大きい、［１］〜［２７］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［２９］ 前記Ｍｗ／Ｍｎが、約２．０から約８である、［２８］に記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［３０］ 摂氏度での少なくとも１つの融点Ｔｍ、及びグラム／立方センチメートルでの密度ｄを特徴とし、Ｔｍ及びｄの数値が、関係：
に対応する、［１］〜［２９］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［３１］ 昇温溶出分別法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：「ＴＲＥＦ」）によって得られる少なくとも１つの画分を有することを特徴とし、該画分が、約０．３より大きくかつ約１．０以下のブロック指数を有し、及び該エチレン／α−オレフィンブロックコポリマーが、約１．４より大きい分子量分布、Ｍ ｗ ／Ｍ ｎ を有する、［１］〜［３０］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［３２］ 前記エチレン含量が、約５０モルパーセントより大きい、［１］〜［３１］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［３３］ 前記ハードセグメントが、前記共重合体の約５重量％から約８５重量％の量で存在する、［１］〜［３２］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［３４］ 前記ハードセグメントが、モル基準で少なくとも９０％のエチレンを含む、［１］〜［３３］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［３５］ 前記ソフトセグメントが、モル基準で９０％未満のエチレンを含む、［１］〜［３４］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［３６］ 前記ソフトセグメントが、モル基準で７０％未満のエチレンを含む、［１］〜［３５］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［３７］ 赤外、可視又は紫外線の領域内で少なくとも１０パーセントの値に達する反射スペクトルを示す、［１］〜［３６］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［３８］ 該ブロックコポリマーが、真珠光沢を有する、［１］〜［３７］のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
［３９］ ［１］〜［３８］のいずれかに記載のブロック共重合体を含む物品。
［４０］ フィルム、成形品、宝石類、玩具、光学物品、装飾用品又はそれらの組み合わせを含む、［３９］に記載の物品。
［４１］ 前記光学物品が、モルパーセント α−オレフィン含量の差を有するセグメントの屈折率の比が約１００ｎｍから約１０μｍの波長範囲内に存する連続波長セットについて１．００から１．０９である、フォトニック・バンド・ギャップ材料を含む、［４０］に記載の物品。
［４２］ ブロックコポリマーを形成するための、１つ又はそれ以上の付加重合性モノマーの重合プロセスであって；該ブロックコポリマーは、区別されるポリマー組成又は特性の２つの領域又はセグメントを含み；該プロセスは：
１）付加重合性モノマー又はモノマーの混合物と、少なくとも１つのオレフィン重合触媒及び助触媒を含むかつ該モノマー（単数又は複数）からのポリマー鎖の形成を特徴とする組成物とを、付加重合条件下で、反応装置又は反応ゾーンにおいて接触させる段階と；
２）前記反応混合物を第二の反応装置又は反応ゾーンに移送する、及び場合によっては、該移送の前、該移送に相応じて、又は該移送の後、１つ又はそれ以上の追加の反応体、触媒、モノマーもしくは他の化合物を添加する段階と；
３）前記第二反応装置又は反応ゾーンにおいて行われる重合の結果として、段階１）において形成されたポリマー鎖とは区別されるポリマー鎖を形成する段階と
を含み；
段階３）から得られるポリマー分子の少なくとも一部が、２つ又はそれ以上の化学的に又は物理的に区別可能なブロック又はセグメントを含むように、段階１）の前、間又は後に、前記反応混合物に可逆的連鎖移動剤を添加することを特徴とし、前記ブロックコポリマーがメソフェーズ分離している、重合プロセス。

Claims (10)

  1. ２つ又はそれ以上の分子内ブロックを含むエチレン／α−オレフィンブロック共重合体であって、該分子内ブロックの各々がハードブロック又はソフトブロックであり、該ハードブロック中にはエチレンが８０モル％より多い量で存在し、該分子内ブロック間のα−オレフィン含量差が２０モルパーセントに等しい又はそれより大きく、
    該エチレン／α−オレフィンブロック共重合体が、１．４から２．８の範囲の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びゼロより大きく１．０以下である平均ブロック指数を特徴とし、
    該エチレン／α−オレフィンブロック共重合体が溶融状態においてメソフェーズ分離し、該メソフェーズ分離したドメインの最小寸法が１０３ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり、
    該エチレン／α−オレフィンブロック共重合体が２００〜１２００ｎｍのスペクトル範囲において１５％以上のピーク反射率を示す、前記エチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
  2. 前記α−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
  3. 前記分子内ブロック間のモルパーセント α−オレフィン含量の差が、下記方程式に従って計算される、請求項１又は２に記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体：
    （式中、Ｍｎは、ｇ／モルの単位でのすべての分子の数平均分子量であり、かつ
    前記α−オレフィンがプロピレンであり、Ａが９１８７に等しい又はそれより大きいか、
    前記α−オレフィンがオクテンであり、Ａが４５２４に等しい又はそれより大きいか、または、
    前記コモノマーがブテンであり、Ａが６９５３に等しい又はそれより大きい）。
  4. 前記α−オレフィンがオクテンである、請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロックコポリマー。
  5. ０．８６ｇ／ｃｃから０．９１ｇ／ｃｃ未満の範囲の密度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
  6. 摂氏度での少なくとも１つの融点Ｔｍ、及びグラム／立方センチメートルでの密度ｄを特徴とし、Ｔｍ及びｄの数値が、関係：
    に対応する、請求項１〜５のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
  7. 昇温溶出分別法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：「ＴＲＥＦ」）によって得られる少なくとも１つの画分を有することを特徴とし、該画分が、０．３より大きくかつ１．０以下の平均ブロック指数を有し、１．４より大きい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１〜６のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体。
  8. 請求項１〜７のいずれかに記載のブロック共重合体を含む物品。
  9. フィルム、成形品、宝石類、玩具、光学物品、装飾用品又はそれらの組み合わせを含む、請求項８に記載の物品。
  10. 請求項１〜７のいずれかに記載のエチレン／α−オレフィンブロック共重合体を形成するための、１つ又はそれ以上の付加重合性モノマーの重合プロセスであって；該プロセスは：
    １）エチレン及びα−オレフィンの混合物と、少なくとも１つのオレフィン重合触媒及び助触媒を含むかつ該モノマー（単数又は複数）からのポリマー鎖の形成を特徴とする組成物とを、付加重合条件下で、反応装置又は反応ゾーンにおいて接触させる段階と；
    ２）前記反応混合物を第二の反応装置又は反応ゾーンに移送する、及び場合によっては、該移送の前、該移送に相応じて、又は該移送の後、１つ又はそれ以上の追加の反応体、触媒、エチレンもしくはα−オレフィンもしくは他の化合物を添加する段階と；
    ３）前記第二反応装置又は反応ゾーンにおいて行われる重合の結果として、段階１）において形成されたポリマー鎖とは区別されるポリマー鎖を形成する段階と
    を含み；
    段階１）の前、間又は後に、前記反応混合物に可逆的連鎖移動剤を添加して、段階３）から得られるポリマー分子の少なくとも一部が２つ又はそれ以上のハードブロック又はソフトブロックを含むことを特徴とし、該分子内ブロック間のα−オレフィン含量差が２０モルパーセントに等しい又はそれより大きく、前記ブロック共重合体が溶融状態においてメソフェーズ分離し、該メソフェーズ分離したドメインの最小寸法が１０３ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり、前記ブロック共重合体が２００〜１２００ｎｍのスペクトル範囲において１５％以上のピーク反射率を示す、重合プロセスであって、
    前記オレフィン重合触媒は以下の触媒Ａ１〜Ａ１１：
    Ａ１：［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、
    Ａ２：［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル、
    Ａ３：ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジル、
    Ａ４：ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジル、
    Ａ５：（ビス−（１−メチルエチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジル、
    Ａ６：ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジル、
    Ａ７：（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
    Ａ８：（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタンジメチル、
    Ａ９：（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタンジメチル、
    Ａ１０：ビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、及び
    Ａ１１：ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジル、
    からなる群から選択され、
    前記可逆的連鎖移動剤は以下のＳＡ１〜ＳＡ２０：
    ＳＡ１：ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、
    ＳＡ２：ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、
    ＳＡ３：ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、
    ＳＡ４：トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、
    ＳＡ５：トリオクチルアルミニウム、
    ＳＡ６：トリエチルガリウム、
    ＳＡ７：ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、
    ＳＡ８：ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、
    ＳＡ９：ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）、
    ＳＡ１０：ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、
    ＳＡ１１：ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）
    ＳＡ１２：ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、
    ＳＡ１３：ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、
    ＳＡ１４：エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、
    ＳＡ１５：エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、
    ＳＡ１６：エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、
    ＳＡ１７：ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、
    ＳＡ１８：ｎ−オクチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、
    ＳＡ１９：エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）、及び
    ＳＡ２０：エチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）
    からなる群から選択される、重合プロセス。
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