KR102141661B1 - 충격강도가 개선된 폴리프로필렌계 수지 조성물 - Google Patents

충격강도가 개선된 폴리프로필렌계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충격강도가 개선된 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 (a) 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 존재 하에 제조되며 에틸렌 함량이 6 내지 8중량%인 폴리프로필렌계 블록 공중합체 및 (b) 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 존재 하에 제조되며 에틸렌 함량이 13 내지 15중량%인 폴리프로필렌계 블록 공중합체를 함께 혼합함으로써, 종래와 동등 이상 수준의 강성을 유지함과 동시에 상기 (a)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체 단독 조성의 경우보다 우수한 내충격성을 가질 수 있고, 또한 상기 (a)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체 및 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체가 특정 함량으로 블렌딩됨으로써, 상기 함량을 벗어난 경우보다 우수한 내충격성, 특히 저온에서의 우수한 충격강도를 가질 수 있다.

Description

충격강도가 개선된 폴리프로필렌계 수지 조성물{POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION FOR CORRUGATED SHEET HAVING IMPROVED IMPACT RESISTANCE}
본 발명은 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충격강도가 개선된 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
현재 포장용 또는 보관용으로 플라스틱 상자가 많이 이용되고 있다. 상기 플라스틱 상자를 제조하기 위해 골판형 시트(Corrugated sheet) 또는 단프라 시트가 이용되고 있으며, 상기 골판형 시트는 주로 헤테로상 폴리프로필렌으로 성형된다.
그러나, 종래 골판형 시트에서는 상온 및 저온에서의 깨짐 현상이 문제되어 왔으며, 특히 저온에서의 깨짐 현상이 문제되어 왔다. 이를 개선하기 위해 주로 헤테로상 폴리프로필렌에 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, High Density Polyethylene) 또는 폴리올레핀 엘라스토머를 첨가하여 블렌드 하는 방식을 이용하고 있다.
그러나, HDPE를 첨가하는 경우에는 상용성의 한계로 인해 함량에 제한이 있고, 충격강도의 상승 효과가 크지 않다는 문제점이 있고, 폴리올레핀 엘라스토머를 첨가하는 경우에는 가격 경쟁력 및 강성이 저하된다는 문제점이 있다. 또한, 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌 알파 올레핀 공중합체로 폴리프로필렌을 기반으로 하는 것(PP Base)과 폴리에틸렌을 기반으로 하는 것(PE Base)으로 나눌 수 있는데, PE Base는 충격강도 개선 효과가 우수할 수는 있으나 폴리프로필렌과의 상용성이 떨어진다는 단점이 있으며, PP Base는 폴리프로필렌과의 상용성은 괜찮을 수 있으나, 충격강도 개선 효과가 미미하다.
대한민국 등록특허 제10-1222344호는 프로필렌 단독중합체(PPH) 및 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)를 포함하는 헤테로상 프로필렌 공중합체에 관한 것이다. 그러나, 상기 특허문헌은 폴리올레핀 엘라스토머를 첨가하는 종래기술에 해당하는 것으로, 가격 경쟁력 및 강성이 저하된다는 문제점이 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2017-0068102호는 코로게이트 튜브용 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 그러나, 상기 특허문헌은 장기 열 안전성을 개선시켜 종래에서 사용되지 못했던 엔진룸이나 자동차 바닥 쪽에도 사용할 수 있도록 하기 위한 것이며, 충격 강도 및 강성에 대해서는 전혀 인식하고 있지 않다.
대한민국 공개특허공보 제10-2017-0084466호는 저온 내충격성이 우수한 프로필렌-에틸렌 블록 공중합체 수지 조성물에 관한 것이다. 그러나 상기 특허문헌은 헤테로상 프로필렌계 공중합체를 포함하지 않으며, 골판형 시트용 조성물에 관한 것이 아니다.
대한민국 등록특허 제10-1222344호 (2013. 01. 08.) 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0068102호 (2017. 06. 19.) 대한민국 공개특허공보 제10-2017-0084466호 (2017. 07. 20.)
본 발명은 상술한 문제점들을 해결하고, 강성이 최대한 유지되며, 동시에 내충격성이 우수한 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 우수한 강성 및 우수한 내충격성을 구비함에 따라, 상온에서의 깨짐 현상 및 저온에서의 깨짐 현상을 모두 방지할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하고자 하며, 특히 저온에서의 깨짐 현상을 방지할 수 있는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 골판형 시트 등으로 활용될 수 있는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물은 (a) 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 존재 하에 제조되며 에틸렌 함량이 6 내지 8중량%인 폴리프로필렌계 블록 공중합체 80 내지 99 중량%; 및 (b) 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 존재 하에 제조되며 에틸렌 함량이 13 내지 15중량%인 폴리프로필렌계 블록 공중합체 1 내지 20 중량%를 포함하는, 폴리프로필렌계 수지 조성물인 것을 특징으로 한다.
상기 (a)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체는 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 0.5 내지 2g/10min이며, 상기 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체는 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 2 내지 5g/10min인 것일 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물 전체 100 중량부를 기준으로, 무기계 핵제 또는 유기계 핵제 0.01 내지 0.5 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 중화제 중 하나 이상의 성분을 더 포함할 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 ASTM D256의 방법에 따라 측정된 -10℃에서의 Izod 충격강도가 450 J/m 이상인 것일 수 있으며, 또는 -10℃에서 측정된 Dupont 강도가 85 kg·cm 이상인 것일 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 골판형 시트용일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 폴리프로필렌계 수지 조성물로 제조되는 골판형 시트를 제공한다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 (a) 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 존재 하에 제조되며 에틸렌 함량이 6 내지 8중량%인 폴리프로필렌계 블록 공중합체 및 (b) 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 존재 하에 제조되며 에틸렌 함량이 13 내지 15중량%인 폴리프로필렌계 블록 공중합체를 함께 혼합함으로써, 종래와 동등 이상 수준의 강성을 유지함과 동시에 상기 (a)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체 단독 조성의 경우보다 우수한 내충격성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 (a) 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 존재 하에 제조되며 에틸렌 함량이 6 내지 8중량%인 폴리프로필렌계 블록 공중합체 및 (b) 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 존재 하에 제조되며 에틸렌 함량이 13 내지 15중량%인 폴리프로필렌계 블록 공중합체가 특정 함량으로 블렌딩됨으로써, 상기 함량을 벗어난 경우보다 우수한 내충격성을 가질 수 있고, 특히 저온에서의 우수한 충격강도를 가질 수 있는 이점이 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<폴리프로필렌 수지 조성물>
본 발명의 한 양태는, (a) 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 존재 하에 제조되며 에틸렌 함량이 6 내지 8중량%인 폴리프로필렌계 블록 공중합체 80 내지 99 중량%; 및 (b) 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 존재 하에 제조되며 에틸렌 함량이 13 내지 15중량%인 폴리프로필렌계 블록 공중합체 1 내지 20 중량%를 포함하는, 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물은 종래와 비슷한 수준으로 강성을 유지하면서, 내충격성을 유의적으로 증가시킬 수 있다. 본 발명은 상온에서의 충격강도의 증가 뿐만 아니라, 특히 저온(예를 들면, -10℃정도의 온도)에서의 충격강도를 크게 상승시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물은 종래의 경우보다 Izod 충격강도와 Dupont 충격강도가 개선될 수 있다.
(a) 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 존재 하에 제조되며 에틸렌 함량이 6 내지 8중량%인 폴리프로필렌계 블록 공중합체
본 발명은 (a) 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 존재 하에 제조되며 에틸렌 함량이 6 내지 8중량%인 폴리프로필렌계 블록 공중합체를 포함하며, 이는 헤테로상 폴리프로필렌, 임팩트 폴리프로필렌 또는 충격 공중합체로도 지칭될 수 있다.
상기 (a)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체는 에틸렌 함량이 6 내지 8중량%인 것이다. 상기 에틸렌 함량이 상기 범위 미만일 경우 충격강도 특히 저온 충격강도가 저하될 수 있고, 상기 범위를 초과하는 경우는 충격강도는 우수하나 강성이 저하되고 제조가 어려울 수 있다.
상기 (a)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체는 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 0.5 내지 2g/10min일 수 있고, 상기 용융지수 범위를 만족하지 못하는 경우에는 생산이 불가하거나 불량률이 증가할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물에 있어서, 상기 (a)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체는, 전체 조성물 총 함량에 대하여, 80 중량% 내지 99 중량% 함유될 수 있고, 바람직하게는 85 중량% 내지 95 중량% 함유될 수 있고, 가장 바람직하게는 85 중량% 내지 90 중량%로 함유될 수 있다.
상기 (a)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체의 함량을 만족하는 경우, 종래와 동등이상 수준의 강성을 만족함과 동시에 우수한 내충격성을 가질 수 있다. 그러나 상기 (a)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체의 함량 범위를 만족하지 못하는 경우, 강성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 (a)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체는 일반적인 프로필렌 공중합체의 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어 중합 촉매, 외부 전자 공여체 및 제조된 중합체의 분자량을 제어하기 위한 수소의 존재 하에 일련의 중합 반응기 내의 순차 중합에 의한 것이고, 여기서, 제 1 단계에서는 기질이 프로필렌의 단독중합에 의해 제조되고, 제 2 단계에서는 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR)가 프로필렌과 에틸렌의 공중합에 의해 제조되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(b) 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 존재 하에 제조되며 에틸렌 함량이 13 내지 15중량%인 폴리프로필렌계 블록 공중합체
본 발명은 (b) 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 존재 하에 제조되며 에틸렌 함량이 13 내지 15중량%인 폴리프로필렌계 블록 공중합체를 포함한다. 상기 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체는 에틸렌 함량이 13 내지 15중량%인 것이며, 바람직하게는 14 내지 15중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체는 반응기에서 직접 제조된 반응형 고무상을 포함하는 폴리프로필렌으로, 중합 반응기에서 고함량의 에틸렌을 이용하여 많은 양의 에틸렌-프로필렌 고무(EPR)를 생성한 블록 폴리프로필렌이다. 상기 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체는 기존 블록 폴리프로필렌(에틸렌 6 내지 12 중량%)에 비해 높은 에틸렌-프로필렌 고무공중합체 함량으로 높은 충격강도와 유연성 및 굴곡성을 가질 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 상기 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체는 종래의 헤테로상 폴리프로필렌보다 고무(rubber)의 함량이 더 많은 폴리프로필렌이므로 상용성과 충격 강도 개선 측면을 둘 다 만족시킬 수 있으며, 또한 종래의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, High Density Polyethylene) 또는 폴리올레핀 엘라스토머를 첨가하는 것보다도 더 우수한 충격강도 상승효과와 상용성을 만족시킬 수 있고, 가격경쟁력 및 강성 측면에서도 우수하다.
상기 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체는 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 2 내지 5g/10min인 것일 수 있다. 상기 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체가 상기 용융지수 범위를 만족하지 못하는 경우에는, 상기 (a)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체와의 블렌드 측면에서 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체는 자일렌 가용물 함량이 25 내지 35 중량%인 것일 수 있고, 바람직하게는 27 내지 35중량%, 가장 바람직하게는 28 내지 32중량%일 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물에 있어서, 상기 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체는 전체 조성물 총 함량에 대하여, 1 중량% 내지 20 중량% 함유될 수 있고, 바람직하게는 5 중량% 내지 15중량% 함유될 수 있고, 가장 바람직하게는 10 중량% 이상 15 중량% 이하로 함유될 수 있다.
상기 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체의 함량을 만족하는 경우, 종래와 동등이상 수준의 강성을 만족함과 동시에 우수한 내충격성을 가질 수 있다. 그러나 상기 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체의 함량의 범위를 벗어나게 되는 경우, 강성이 저하되거나 충격강도 개선 효과가 약해질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체는, 통상적으로 알려진 공정에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 존재 하에 제조되며, 프로필렌 60 내지 90 중량%, 에틸렌 10 내지 40중량%인 공중합체가 상기 프로필렌 단독 중합체 매트릭스와 블록을 이룬 블록 공중합체를 형성하며, 상기 블록 공중합체는 에틸렌/(에틸렌+프로필렌)의 몰비로 정의되는 에틸렌 몰비가 0.15 내지 0.40인 것 하에서 수행되어 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 무기계 핵제 또는 유기계 핵제를 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 무기계 핵제 또는 유기계 핵제는 개질제로 사용될 수 있다.
상기 무기계 핵제 또는 유기계 핵제는 상기 (a)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체 및 상기 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 전체 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부가 포함될 수 있다.
상기 무기계 핵제 또는 유기계 핵제로는 바람직하게 아연 및 칼슘염 화합물, 솔비톨계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 등의 유기계 핵제 또는 탈크 등의 무기계 핵제가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 중화제 중 하나 이상의 성분을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 상기 (a)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체 및 상기 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 전체 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부 포함될 수 있다.
인계 산화방지제의 종류는 특별히 제한되지는 않지만, 구체적인 예로는, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 옥타데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'디일비스포스포나이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르, 포스폰산 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 상기 (a)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체 및 상기 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 전체 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.5중량부 포함될 수 있다.
페놀계 산화방지제의 종류는 특별히 제한되지는 않지만, 구체적인 예로는,3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에톡시]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5,-트리메틸-2,4,6,-트리스(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-이소시아누레이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시벤질)벤젠, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐프로피오네이트)]메탄 및 테트라키스[에틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다.
상기 중화제는 상기 (a)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체 및 상기 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 수지 조성물 전체 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부 포함될 수 있다.
중화제의 종류는 특별히 제한되지는 않지만, 구체적인 예로는 스테아르산 리튬, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 나트륨 등의 지방산 금속염이나, 에틸렌비스스테아로아미드, 스테아린산아미드 등의 지방산 아미드를 들 수 있다.
그 밖에, 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물에는 통상적으로 사용되는 대전방지제, 안티블럭킹제, 슬립제, 내후/내광안정제, 안료 또는 무기제가 최종 제조되는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 저온 충격강도 및 굴곡탄성율을 저하시키지 않는 범위에서 첨가될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 통상의 방법으로 제조될 수 있으며, (a) 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 존재 하에 제조되며 에틸렌 함량이 6 내지 8중량%인 폴리프로필렌계 블록 공중합체 및 (b) 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 존재 하에 제조되며 에틸렌 함량이 13 내지 15중량%인 폴리프로필렌계 블록 공중합체를 믹서 등에서 혼합하여 제조할 수 있다. 필요에 따라, 핵제, 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제 또는 중화제 중에서 1종 이상을 함께 혼합할 수 있으며, 그 외 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 통상적으로 사용되는 성분을 함께 혼합할 수 있다.
상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 각각의 원료들은 믹서로 1~10분 혼합하여 싱글 또는 트윈 압출기로 180~250℃ 온도 범위에서 압출하여 제조되는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물은 종래와 동등 이상 수준의 강성을 유지함과 동시에 충격강도를 개선할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 따른 일 구체예에서, 폴리프로필렌계 수지 조성물은 ASTM D256의 방법에 따라 측정된 23℃에서의 Izod 충격강도는 745 J/m 이상, 바람직하게는 755 J/m 이상, 가장 바람직하게는 765 J/m 이상을 만족하고, -10℃에서의 Izod 충격강도는 450 J/m 이상, 바람직하게는 500 J/m 이상, 가장 바람직하게는 540 J/m 이상을 만족한다.
또한, 본 발명에 따른 다른 일 구체예에서, 폴리프로필렌계 수지 조성물은 -10℃에서 측정된 Dupont 강도가 85 kg·cm 이상, 바람직하게는 100 kg·cm 이상, 가장 바람직하게는 115 kg·cm 이상을 만족한다.
상기 강도를 만족함으로써, 본 발명은 종래와 동등 이상의 수준의 강성을 유지함과 동시에 상온 및 저온에서의 깨짐 현상을 방지할 수 있고, 특히 저온에서의 깨짐 현상을 방지하는데 효과적이다. 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 골판형 시트를 제조하기 위한 용도로 사용하기에 매우 유용하다.
<골판형 시트>
본 발명의 또 다른 양태로, 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물로 제조되는 골판형 시트를 제공한다.
상기 골판형 시트는 포장용 플라스틱 상자 또는 보관용 플라스틱 상자 등을 제조하는 데 이용될 수 있으며, 본 발명에 따른 골판형 시트는 종래와 비슷한 수준의 강성을 유지하면서 동시에 우수한 내충격성을 가질 수 있고, 상온에서 뿐만 아니라 저온에서도 우수한 충격강도를 가질 수 있다. 이로 인해, 종래 골판형 시트에서 존재하는 문제점인 상온에서의 깨짐 현상, 특히 저온에서의 깨짐 현상이 일어나지 않는 더욱 강력한 물성의 골판형 시트를 제공할 수 있다.
골판형 시트는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 예컨대 용융된 상태의 조성물을 골판형 시트 다이를 통해 압출시키는 방법으로 제조될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
제조예
제조예 1: (a) 폴리프로필렌계 블록 공중합체의 제조
루프 중합 반응기에 프로필렌 모노머, 트리에틸 알루미늄, 프탈레이트 촉매 및 전자 공여자를 주입하고 67~72℃의 반응온도 및 36~38기압 하에서 프로필렌 단독 중합 후 기상 반응기에서 프로필렌과 에틸렌을 공중합시켜 에틸렌 함량이 6 내지 8중량%, 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 0.8 내지 1.2g/10min인 (a) 폴리프로필렌계 블록 공중합체를 얻었다. 이때, 에틸렌 함량은 FT-IR로 측정하였고, 용융지수는 ASTM D1238의 방식으로 측정하였다. 상기 폴리프로필렌계 블록 공중합체 100 중량부에 대해, 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 중화제를 혼합하여 180~250℃ 이축 압출기로 압출하여 펠렛상으로 얻었다.
제조예 2: (b) 폴리프로필렌계 블록 공중합체의 제조
상기 (a) 폴리프로필렌계 블록 공중합체와 동일한 방법으로, (b) 폴리프로필렌계 블록 공중합체를 제조하였다. 얻어진 (b) 폴리프로필렌계 블록 공중합체는 자일렌 가용물 함량이 29 내지 32 중량%, 에틸렌 함량이 14 내지 15중량% 및 용융지수가 2.8 내지 3.2g/10min이었다. 이때, 자일렌 가용물 함량은 (b) 폴리프로필렌계 블록 공중합체 성분 중 자일렌에 녹는 함량을 측정하였고, 에틸렌 함량 및 용융지수는 상기 제조예 1과 같은 방식으로 측정하였다.
실시예 및 비교예
실시예 1
제조예 1에서 제조된 (a) 폴리프로필렌계 블록 공중합체 95 중량%와 제조예 2에서 제조된 (b) 폴리프로필렌계 블록 공중합체 5 중량%으로 이루어진 혼합물 100 중량부에 대해 핵제 0.5 중량부, 인계 산화방지제로 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.1 중량부, 페놀계 산화방지제로 테트라키스[에틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.1 중량부 및 중화제로 스테아르산 칼슘 0.05 중량부를 혼합하여 믹서에서 혼합한 후, 190~230℃의 1축 압출기로 압출하여 펠렛 상의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에서 제조된 (a) 폴리프로필렌계 블록 공중합체 90 중량%와 제조예 2에서 제조된 (b) 폴리프로필렌계 블록 공중합체 10 중량%으로 이루어진 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에서 제조된 (a) 폴리프로필렌계 블록 공중합체 85 중량%와 제조예 2에서 제조된 (b) 폴리프로필렌계 블록 공중합체 15 중량%으로 이루어진 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 (a) 폴리프로필렌계 블록 공중합체 100 중량부에 대해, 핵제 0.5 중량부, 인계 산화방지제로 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.1중량부, 페놀계 산화방지제로 테트라키스[에틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.1 중량부 및 중화제로 스테아르산 칼슘 0.05 중량부를 혼합하여 믹서에서 혼합한 후 190~230℃의 1축 압출기로 압출하여 펠렛 상의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에서 제조된 (a) 폴리프로필렌계 블록 공중합체 90 중량%와 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 10중량%으로 이루어진 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 고밀도 폴리에틸렌은 밀도가 0.955 내지 0.965g/㎤이고, 용융지수가 0.1 내지 1g/10min(190℃, 2.16kg 하중)인 CL9000(롯데케미칼 주식회사)를 사용하였다.
각 실시예 및 비교예에 있어서, 물성의 평가 항목 및 측정방법은 하기와 같다.
1) 굴곡강도/굴곡탄성율
ASTM D638의 방법에 따라 측정하였다.
2) IZOD 충격강도
ASTM D256의 방법에 따라 Notched 시편을 사용하여 측정하였다.
3) DUPONT 충격강도
수지 조성물을 두께 2mm 시편으로 사출 제작한 후, 한정된 높이에서 떨어뜨려 충격을 가했을 때 시편이 깨지는 최저 높이와 깨지지 않는 최고 높이(5㎝ 간격)를 측정하여 시편들의 충격강도 평균값을 계산하였다.
실시예와 비교예의 물성 평가 결과는 하기와 같다.
항 목 단위 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
굴곡강도 MPa 35 35 35 36 35
굴곡탄성률 MPa 1,300 1,300 1,290 1,320 1,290
Izod 충격강도 (23℃) J/m 750 760 765 740 740
Izod 충격강도 (-10℃) J/m 480 530 550 410 430
Dupont 충격강도 (-10℃) kg·cm 90 110 120 75 80
상기 표 1을 통해 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 (a)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체 80 내지 90 중량% 및 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체 1 내지 20 중량%를 만족하는 실시예 1 내지 실시예 3은, (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체를 함유하지 않은 비교예 1과 비교하여, 강성은 비슷한 수준으로 유지하면서 충격강도, 특히 저온에서의 충격강도가 크게 상승한 것을 확인하였다. 특히 실시예 2 및 3은 충격강도 및 저온에서의 충격강도가 더욱 큰 폭으로 상승하였다.
반면, HDPE 10 중량%를 혼합한 비교예 2는, 본 발명의 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체 10 중량%를 혼합한 실시예 2와 비교하여 충격강도의 상승폭, 특히 저온에서의 충격강도의 상승폭이 현저히 작다는 것을 확인하였다.

Claims (8)

  1. (a) 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 존재 하에 제조되며 에틸렌 함량이 6 내지 8중량%인 폴리프로필렌계 블록 공중합체 80 내지 99 중량%; 및
    (b) 프로필렌 단독 중합체 매트릭스 존재 하에 제조되며 에틸렌 함량이 13 내지 15중량%이고, 자일렌 가용물 함량이 25 내지 35중량%인 폴리프로필렌계 블록 공중합체 1 내지 20 중량%를 포함하고,
    ASTM D256의 방법에 따라 측정된 -10℃에서의 Izod 충격강도가 450J/m 이상인, 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체는 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 0.5 내지 2g/10min이며, 상기 (b)의 폴리프로필렌계 블록 공중합체는 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 2 내지 5g/10min인 것인, 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지 조성물 전체 100 중량부를 기준으로, 무기계 핵제 또는 유기계 핵제 0.01 내지 0.5 중량부를 더 포함하는 것인, 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 중화제 중 하나 이상의 성분을 더 포함하는 것인, 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    -10℃에서 측정된 Dupont 강도가 85 kg·cm 이상인 것인, 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 골판형 시트용인 것인 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌계 수지 조성물로 제조되는 골판형 시트.
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