KR20210062229A - 낮은 수축비 및 우수한 내압저항성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 성형품 - Google Patents

낮은 수축비 및 우수한 내압저항성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 성형품 Download PDF

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롯데케미칼 주식회사
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Abstract

본 발명은 낮은 수축비 및 우수한 내압저항성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 100 중량부 당 0.05 내지 0.5 중량부의 핵제를 포함하며, 상기 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 1-부텐 모노머를 랜덤 공중합체 중량을 기준으로 1 내지 3 중량% 포함하고, 상기 핵제는 금속 또는 이의 염과 1,2-시클로헥산디카복실산 또는 이의 염의 혼합물인, 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 성형하여 제조되는 성형품이 제공되며, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 우수한 기계적 특성은 유지하면서도, 종축과 횡축의 수축비의 차이가 적으며, 나아가 내압 특성이 우수한 성형품을 제공할 수 있으므로, 고온 및 고압의 환경에서 사용되며, 낮은 수축비 및 우수한 내압저항성을 요구하는 용도에 적용될 수 있으며, 예를 들어 가압식 리저버 탱크 성형품을 제공에 사용될 수 있다.

Description

낮은 수축비 및 우수한 내압저항성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 성형품{POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION HAVING LOW SHRINKAGE RATIO AND EXCELLENT PRESSURE RESISTANCE AND MOLDED PRODUCT USING THE SAME}
본 발명은 낮은 수축비 및 우수한 내압저항성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낮은 수축비와 동시에 우수한 내압저항성을 가져 가압식 리저브 탱크와 같은 성형품을 제조할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지는 우수한 기계적 특성, 낮은 비중, 용이한 성형성 등의 특성에 의해 범용 제품 용도로 많이 사용되고 있으며, 최근에는 기계적 물성의 개선으로 고성능을 요구하는 제품에도 사용되고 있다. 고성능 플라스틱 소재는 자동차 용도로 많은 수요가 있으며, 폴리프로필렌 수지 또한 범퍼, 사이트 트림, 리저버 탱크(reservoir tank) 등과 같은 다양한 용도로 적용이 가능하다.
리저버 탱크는 워셔액, 스티어링 오일, 브레이크 오일 등의 저장을 위해 자동차 부품에서 다양한 용도로 사용이 되고 있으며, 이와 같은 리저버 탱크는 가압되지 않는 대기 개방 방식의 리저버 탱크와 가압되는 가압식 리저버 탱크의 두 가지로 크게 분류될 수 있다. 대기 개방 방식의 리저버 탱크는 특별한 기계적 물성 내지 특성이 필요하지 않아 범용 폴리프로필렌의 적용이 가능하지만, 가압식 리저버 탱크는 고온 및 고압의 환경에 노출되어 있어 사용 가능한 소재가 제한적이다.
여러 특허문헌에서 자동차 저장 용기의 소재로 적용할 수 있는 물성이 향상된 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시하고 있으나, 이들은 기계적 강도가 취약하고, 특히 종축-횡축 수축률 차이 및 내압 저항성을 동시에 보완하지 못하는 문제가 여전히 존재한다.
예를 들어, 대한민국 특허공개 제2004-0065079호에는 내압특성, 내충격성 및 투명성이 우수한 고결정성 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 기술이 개시되어 있으나, 내열성 및 종축-횡축 수축률에 대한 해결책을 제시하지 못하는 문제가 있다.
이에, 종축-횡축 수축률 차이가 낮고 우수한 내압 저항성을 갖는 성형품을 제조할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공되는 경우에는 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명은 낮은 종축-횡축 수축률 차이 및 우수한 내압 저항성을 동시에 확보할 수 있으며, 고온 및 고압에서의 내압저항성이 우수하여 가압식 리저버 탱크와 같은 제품의 제조 적합한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하고자 한다.
나아가, 본 발명은 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 이용하여 낮은 종축-횡축 수축률 차이 및 우수한 내압 저항성을 갖는 이의 성형품을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 100 중량부 당 0.05 내지 0.5 중량부의 핵제를 포함하며, 상기 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 1-부텐 모노머를 랜덤 공중합체 중량을 기준으로 1 내지 3 중량% 포함하고, 상기 핵제는 금속 또는 이의 염과 1,2-시클로헥산디카복실산 또는 이의 염의 혼합물인, 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 우수한 기계적 특성은 유지하면서도, 종축과 횡축의 수축비 차이가 적으며, 나아가 내압 특성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다. 이와 같은 우수한 물성에 의해 고온 및 고압의 환경에서 사용되며, 낮은 수축비 및 우수한 내압저항성을 요구하는 용도에 적용될 수 있으며, 예를 들어 가압식 리저버 탱크 성형품 제공에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 고온, 고압에서 사용 가능한 가압식 리저버 탱크에 적합하며, 우수한 기계적 물성, 특히 낮은 종축-횡축 수축비와 내압저항성이 우수한 성형품을 제공할 수 있는 폴리프로필렌 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 하는 경우, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 100 중량부 당 0.05 내지 0.5 중량부의 핵제를 포함하며, 상기 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 1-부텐 모노머를 랜덤 공중합체 중량을 기준으로 1 내지 3 중량% 포함하고, 상기 핵제는 금속 또는 이의 염과 1,2-시클로헥산디카복실산 또는 이의 염의 혼합물인 것이다. 본 발명에 있어서, 1-부텐 모노머는 코모노머로 지칭될 수 있다.
본 발명의 상기 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 통상적으로 알려진 공정에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 중합 반응기에 프로필렌 모노머 및 1-부텐 모노머를 넣고 트리에틸 알루미늄, 다이이써 촉매, 프탈레이트 촉매, 석시네이트 촉매 등의 중합촉매 및 실레인계 전자 공여자를 주입하고 65 내지 75℃의 반응 온도 및 32~34 기압(atm) 하에서 슬러리 벌크 중합을 실시하여 제조될 수 있다.
상기 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체의 용융지수는 230℃ 및 2.16kg에서 0.2 내지 1g/10min일 수 있으며, 제품을 성형하는 성형기에 따라 0.3 내지 0.5g/10min인 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 용융지수가 0.2g/10min 미만인 경우 사출 성형시 가해지는 압력에 의해 열분해가 발생함으로써 분자량 감소를 수반할 수 있으며, 낮은 흐름성으로 인한 미성형 현상이 발생하는 등, 불량률이 증가한다. 또한, 용융지수가 1g/10min을 초과하면 상대적으로 낮은 분자량으로 인해 내압특성이 떨어지는 문제가 있다.
상기 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 내압저항성을 향상시키는데 기여하는 것으로서, 1-부텐 모노머를 랜덤 공중합체 중량을 기준으로 1 내지 3 중량% 포함일 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량% 포함할 수 있다. 1-부텐 모노머의 함량이 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 중량을 기준으로 1 중량% 미만이면 내압특성이 부족하여 고압에 의한 누수가 발생할 수 있고, 3 중량%를 초과하는 경우 중합체가 중합 공정 중 반응기 내에 달라붙는 성질이 증가하여 중합 공정 상 공중합체의 제조가 어려우며, 공중합체가 제조되더라도 얻어진 공중합체는 기계적 물성인 인장강도 및 열변형 온도가 낮아 사출 성형품으로 사용되기 어려운 단점이 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 핵제를 포함한다. 상기 핵제는 종축-횡축 수축율을 개선하는데 기여하는 성분으로서, 등방성 결정 핵제인 것이 바람직하며, 특히 금속 또는 이의 염과 1,2-시클로헥산디카복실산 또는 이의 염의 혼합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 혼합물은 폴리프로필렌 수지 조성물에 의해 제조되는 성형품의 강성을 향상시키고, 등방성 결정화 효과를 활용하여 종축과 횡축 간의 수축비 차이를 효과적으로 줄여줄 수 있다.
상기 핵제 중 금속은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속일 수 있고, 예를 들어 2종의 금속일 수 있고, 바람직하게는 아연, 칼슘 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 금속의 염의 예는 특히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 염화물, 질산염, 초산염, 유산염, 탄산염, 카르복시산염, 스테아린산염, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다.
한편, 핵제 중 1,2-시클로헥산디카복실산의 염은 1,2-시클로헥산디카복실산 칼슘염일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 핵제는 핵제의 전체 중량을 기준으로 1,2-시클로헥산디카복실산 또는 이의 염을 50 내지 90 중량% 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 60 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 65 내지 70 중량% 포함하는 것이다.
본 발명의 혼합물 핵제는 판상 구조를 가질 수 있다. 상기 판상 구조는 엷은 판자와 같이 배열되어 있는 구조를 의미하며, 이와 같은 판상구조를 가짐에 따라, 상기 성형물 내부에 등방성 결정이 형성될 수 있다.
상기 핵제는 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 100 중량부 당 0.05 내지 0.5 중량부의 양으로 폴리프로필렌 수지 조성물에 포함될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.15 내지 0.3 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 핵제의 함량이 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 미만인 경우, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물에 의해 제조되는 성형품의 종축, 횡축 수축비 차이를 좁히지 못하는 단점이 발생할 수 있고, 0.5 중량부를 초과하면 더 이상의 물성 향상이 나타나지 않아 공정 경제 상 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 핵제 이외에도 핵제로 작용할 수 있는 공지된 다양한 화합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, 포스페이트 에스테르 화합물, 소비톨계 화합물, 소듐벤조에이트, 탈크, 티타늄산화물 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 성분 이외의 기타 첨가제로서 당업계에 알려진 통상의 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있으며, 예컨대 산화방지제, 중화제, 자외선 안정제, 대전방지제, 내열안정제 등을 더 포함할 수 있다. 이때 각각의 첨가제는 본 발명의 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부의 범위로 사용될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 산화방지제는 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하여 제품을 제조할 때 열, 산소 등에 의해 수지 분자가 끊어지는 현상을 방지하는 기능을 제공한다. 상기 산화방지제의 예는 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 인계 산화방지제 또는 페놀계 산화방지제를 사용할 수 있고, 상기 인계 산화방지제의 예로는 트리스(2,3-디-t-부틸페닐)포스파이트를 들 수 있고, 상기 페놀계 산화방지제의 예로는 테트라키스 [메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 들 수 있다.
상기 중화제는 중합에 사용되는 촉매의 잔사인 금속 성분에 의해 발생될 수 있는 산, 구체적으로는 염화수소를 중화시키는 기능을 제공한다. 상기 중화제로는 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 칼슘 스테아레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 자외선 안정제는 자외선에 의한 수지의 분자사슬이 끊어지는 것을 방지하기 위한 것이고, 상기 대전 방지제는 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하여 제조된 성형품의 정전기 발생을 감소시키기 위한 것이다.
또한, 상기 내열안정제는 폴리프로필렌 성형품이 고온의 환경에서 사용되는 동안 분자량 감소를 방지하는 역할을 제공한다. 상기 내열안정제는 특히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 디스테아릴 티오디프로피오네이트 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 견지에 의하면 상술한 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 우수한 기계적 특성은 유지하면서도, 종축과 횡축의 수축비의 차이가 적으며, 나아가 내압 특성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 ASTM D638의 방법으로 측정한 인장강도가 35 MPa 이상이고, 바람직하게는 37 MPa 이상이다. 상기 성형품의 인장강도가 상기 범위보다 미만이면 고압에서의 사용에 제약이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 ASTM D648의 방법으로 측정한 열변형 온도가 115℃ 이상이고, 바람직하게는 119℃ 이상이다. 상기 성형품의 열변형 온도가 상기 범위보다 미만이면 고온에서의 사용에 제약이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 하기 수학식 1의 방법에 따라 측정한 수축비의 차이가 1.3 이하인 것이 바람직하며, 수축비의 차이가 클 경우 사출 성형품이 뒤틀려 변형이 생기며, 이로 인해 고온, 고압의 환경에서의 사용이 제약될 수 있다.
[수학식 1]
수축비 = 횡축(폭 방향)의 수축률(%) / 종축(기계적 방향)의 수축률(%)
본 발명에 따른 성형품은 ISO 1167의 방법으로 95℃, 3.8Mpa의 조건에서 측정한 내압 저항성이 165시간 이상인 것을 특징으로 하며, 165 시간 미만의 값을 가질 경우 가압 조건에서의 사용이 제한될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 성형품은 수축비의 차이가 1.3 이하 및 내압 저항성이 165시간 이상인 것을 동시에 만족할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 당 업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다. 바람직한 예로서, 상술한 원료 성분을 헨셀 믹서에 투입하여 충분히 믹싱하여 제조될 수 있으며, 이후, 압출기 성형 온도 180 내지 240℃에서 성형하고, L/D가 25인 40㎜ 단축 압출기를 이용하여 폴리프로필렌 펠렛 상으로 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 이용하여 각종 성형 방법에 의해 성형품을 제조할 수 있고 성형물의 형상이나 사이즈 등은 특히 제한되는 것은 아니며, 용도에 따라 적절히 결정될 수 있다.
상기 성형품 제조 방법으로서는 예를 들면 통상 공업적으로 이용되고 있는 사출 성형법, 프레스 성형법, 진공 성형법, 발포 성형법, 압출 성형법 등을 들 수 있고, 또한 목적에 따라 본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물을 이와 동종 혹은 이종의 폴리프로필렌계 수지나 다른 수지와 접합하는 성형 방법 또는 공압출 성형하는 방법 등도 들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품은 낮은 종축-횡축 수축비 및 우수한 내압저항성 관점에서 바람직하게는 자동차의 가압식 리저버탱크에 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
[ 실시예 1]
프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체(A1) 100 중량부에 대해, 스테아린산아연 34 중량% 및 1,2-사이클로헥산디카르복시산 칼슘염 66 중량%의 혼합물인 핵제(B1) 0.15 중량부, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트(B3) 0.05 중량부, 트리스(2,3-디-t-부틸페닐)포스파이트(B4) 0.4 중량부, 칼슘 스테아레이트(B5) 0.2 중량부 및 디스테아릴 티오디프로피오네이트(B6) 0.6 중량부를 핸셀 믹서에서 1분간 혼합하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조한 후 180 내지 240℃의 단축 압출기로 압출하여 펠렛 상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 2]
프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체(A1) 대신 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 (A2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 1]
아연화합물과 1,2-사이클로헥산디카르복시산 칼슘염의 혼합물인 핵제(B1)의 함량을 0.05 중량부로 조절한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 펠렛 상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 2]
실시예 1의 핵제(B1) 대신 소디움 2,2’-메틸렌-비스-(4,6-다이-테트라-부틸페닐)포스페이트 핵제(B2)를 0.15 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 펠렛 상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 3]
프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체(A1) 대신 프로필렌 단독 중합체(A3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 4]
프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체(A1) 대신 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(A4)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 5]
프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체(A1) 대신 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(A5)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 6]
프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체(A1) 대신 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(A6)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 7]
프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체(A1) 100 중량부 대신 프로필렌 단독 중합체(A3) 97 중량부 및 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(A7) 3 중량부의 혼합을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 상의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 폴리프로필렌 수지 조성물의 구체적인 조성을 하기 표 1에 정리하였다.
항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
A1 100 - - - - - - - -
A2 - 100 100 100 - - - - -
A3 - - - - 100 - - - 97
A4 - - - - - 100 - - -
A5 - - - - - - 100 - -
A6 - - - - - - - 100 -
A7 - - - - - - - - 3
B1 0.15 0.15 0.05 - 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
B2 - - - 0.15 - - - - -
B3 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
B4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
B5 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
B6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
A1: 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체(용융지수 0.3g/10min, 1-부텐 코모노머 함량 1 중량부)
A2: 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체(용융지수 0.3g/10min, 1-부텐 코모노머 함량 2 중량부)
A3: 프로필렌 단독 중합체(용융지수 0.3g/10min)
A4: 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(용융지수 0.3g/10min, 에틸렌 코모노머 함량 1 중량부)
A5: 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(용융지수 0.3g/10min, 에틸렌 코모노머 함량 2 중량부)
A6: 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체(용융지수 0.3g/10min, 에틸렌 코모노머 함량 3 중량부)
A7: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEPTON 2004), 연질 첨가제(제조사: 쿠라레이)
B1: 스테아린산아연 34 중량% 및 1,2-사이클로헥산디카르복시산 칼슘염 66 중량%의 혼합물(HPN-20E), 핵제(제조사: 밀리켄)
B2: 소디움 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-테트라-부틸페닐)포스페이트(NA-11UH), 핵제(제조사: 아데카)
B3: 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트(Songnox 1790), 페놀계 산화방지제(제조사: 송원산업)
B4: 트리스(2,3-디-t-부틸페닐)포스파이트(Songnox 1680), 인계 산화방지제(제조사: 송원산업)
B5: 칼슘 스테아레이트(Songstab SC-120), 중화제(제조사: 송원산업)
B6: 디스테아릴 티오디프로피오네이트(Songnox DSTDP), 내열안정제(제조사: 송원산업)
시험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리프로필렌 펠렛을 형체력 180MT 사출 성형기로 사출하여 물성 측정 시편을 제조한 후 제조된 각각의 시편에 대하여 하기의 측정방법으로 물성 및 수축률을 측정하였다. 또한, 파이프 압출 성형기로 파이프 형태의 시편을 제조한 후 하기의 방법으로 내압저항성을 측정하였다. 각 물성 측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 인장강도: ASTM 평가법 D638법에 따라 23℃, 50% 상대습도에서 사출시편을 측정하였다.
(2) 열변형온도: ASTM 평가법 D790법에 따라 23℃, 50% 상대습도에서 사출시편을 측정하였다.
(3) 종축-횡축 수축비: 종축 길이 140mm, 횡축 길이 70mm로 표시가 되어있는 사출 금형에 사출 성형으로 시편을 얻고, 그 시편을 23℃, 50% 상대습도에서 48시간 보관 후 줄어든 수축률을 측정하였으며, 하기 수학식 1의 방법에 따라 종축-횡축 수축비를 측정하였다.
[수학식 1] 수축비 = 횡축(폭 방향)의 수축률(%)/종축(기계적 방향)의 수축률(%)
(4) 내압저항성: ISO 평가법 1167의 방법으로 95℃, 3.8MPa의 조건에서 측정하였다.
항목 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
인장강도[MPa] 38 37 36 37 42 38 35 31 37
열변형 온도[℃] 122 119 112 120 134 120 117 110 120
종축-횡축 수축비 1.3 1.2 1.7 2.3 1.3 1.4 1.3 1.5 1.9
내압저항성[시간] 165 165 165 165 43 84 127 165 165
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2는 1-부텐 코모노머를 가지는 폴리프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체와 특정 조성의 등방성 결정 핵제를 포함함으로써, 인장강도 및 열변형 온도가 우수하고, 나아가 종축-횡축 수축비의 차이가 적은 특성과 동시에 우수한 내압저항성을 가지는 것을 확인하였다.
핵제의 함량이 낮은 경우(비교예 1)에는 종축-횡축 수축비의 차이가 심하게 발생하였으며, 다른 조성의 핵제를 첨가한 경우(비교예 2)에는 더 심한 종축-횡축 수축비 차이가 발생하여 고온 및 고압에서 사출 성형품의 사용 시 사출품이 뒤틀려 사용이 어려운 단점이 있었다.
한편, 코모노머가 첨가되지 않는 경우(비교예 3)에는 시편의 내압저항성이 낮았으며, 코모노머로 에틸렌을 각각 1 중량부 및 2 중량부 첨가하는 경우(비교예 4 및 비교예 5)에도 내압저항성의 개선 효과가 뚜렷하게 나타나지 않음을 알 수 있다.
반면, 코모노머로 에틸렌을 3 중량부 첨가한 경우(비교예 6) 내압저항성은 양호하였지만, 인장강도 및 열변형 온도가 떨어지는 문제가 있으며, 연질 첨가제로 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체를 첨가한 경우(비교예 7)에는 중합 단계에서 코모노머를 첨가하여 중합한 시편과는 다르게 균질성이 부족하여 종축-횡축 수축비의 차이가 심하게 발생함을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (8)

  1. 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 100 중량부 당 0.05 내지 0.5 중량부의 핵제를 포함하며,
    상기 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체는 1-부텐 모노머를 1 내지 3 중량% 포함하고,
    상기 핵제는 금속 또는 이의 염과 1,2-시클로헥산디카복실산 또는 이의 염의 혼합물인, 폴리프로필렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 금속은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속인, 폴리프로필렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속의 염은 염화물, 질산염, 초산염, 유산염, 탄산염, 카르복시산염, 스테아린산염, 산화물 및 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리프로필렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 1,2-시클로헥산디카복실산의 염은 1,2-시클로헥산디카복실산 칼슘염인, 폴리프로필렌 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 핵제는 핵제의 전체 중량을 기준으로 1,2-시클로헥산디카복실산 또는 이의 염을 50 내지 90중량% 포함하는, 폴리프로필렌 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 상기 조성물을 이용하여 종축 길이 140mm 및 횡축 길이 70mm로 제조된 시편을 온도 23℃ 및 상대습도 50%의 조건에서 48시간 보관 후 줄어든 수축률을 측정하여 하기 수학식 1의 방법에 따라 계산한 수축비가 1.3 이하인, 폴리프로필렌 수지 조성물.
    [수학식 1]
    수축비 = 횡축(폭 방향)의 수축률(%) / 종축(기계적 방향)의 수축률(%)
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 ISO 1167(95℃, 3.8MPa)의 방법으로 측정한 내압저항성이 165 시간 이상인, 폴리프로필렌 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 제조되는 가압식 리저버탱크.


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