KR101683803B1 - 올레핀 수지 성형품 제조방법 및 올레핀 수지 성형품 - Google Patents

올레핀 수지 성형품 제조방법 및 올레핀 수지 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 2종 이상의 금속염 혼합물 및 올레핀 블록공중합체를 포함한 올레핀 수지 조성물을 성형하고 0℃ 내지 30℃의 온도로 냉각하여 등방성 결정이 형성된 성형물을 제조하는 단계; 및 상기 성형물을 150℃ 내지 200℃의 온도에서 열성형하는 단계;를 포함하는 올레핀 수지 성형품 제조방법 및 올레핀 수지 성형품에 관한 것이다.

Description

올레핀 수지 성형품 제조방법 및 올레핀 수지 성형품{METHOD FOR MANUFACTURING OLEFIN RESIN MOLDINGS AND OLEFIN RESIN MOLDINGS}
본 발명은 올레핀 수지 성형품 제조방법 및 올레핀 수지 성형품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 열성형공정에서 열에 의한 안정성 및 기계적 물성이 향상된 올레핀 수지 성형품을 제조하기 위한 올레핀 수지 성형품 제조방법, 그리고 이를 이용한 올레핀 수지 성형품에 관한 것이다.
올레핀 블록 공중합체는 특수한 상황에 사용되는 범용 올레핀계 수지로 식품용기, 단프라 시트, 각종 생활용품, 산업자재의 매우 다양한 용도로 사용된다. 올레핀 블록 공중합체가 이렇게 다양하게 사용되는 이유는 다른 플라스틱에 비해 독성이 없으며, 저온 충격강도와 같은 물리적 성질이 호모-폴리프로필렌보다 우수하며, 가공성이 좋기 때문이다. 특히 산성 혹은 염기성 용액(콘크리트)에 의한 분해가 발생하지 않고, 내약품성이 우수하기 때문에 다양한 용도의 건축자재 및 식품용기 용도로 많이 사용되고 있다. 그 중에서도 햇반 용기의 재료로도 사용된다.
현재 햇반용기는 올레핀 블록 공중합체를 열성형하여 제조하고 있지만, 폴리프로필렌의 이방성 결정(Anisotropic crystal)에 따른 수축 차이에 따라, 제품의 변형 문제가 발생되었고 햇반용기 불량율이 매우 높아지는 등의 한계가 있었다.
이에, 열성형에 따른 제품 변형을 최소화할 수 있는 성형품 제조방법의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 열성형공정에서 열에 의한 안정성 및 기계적 물성이 향상된 올레핀 수지 성형품을 제조하기 위한 올레핀 수지 성형품 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 올레핀 수지 성형품 제조방법을 이용한 올레핀 수지 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 2종 이상의 금속염 혼합물 및 올레핀 블록공중합체를 포함한 올레핀 수지 조성물을 성형하고 0℃ 내지 30℃의 온도로 냉각하여 등방성 결정이 형성된 성형물을 제조하는 단계; 및 상기 성형물을 150℃ 내지 200℃의 온도에서 열성형하는 단계;를 포함하는 올레핀 수지 성형품 제조방법이 제공된다.
본 명세서에서는 또한, 2종 이상의 금속염 혼합물 및 올레핀 블록공중합체를 포함하고, 등방성 결정이 형성된 올레핀 수지 성형품이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 올레핀 수지 성형품 제조방법 및 올레핀 수지 성형품에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, '(단독)중합체'는 에틸렌 또는 프로필렌 또는 α-올레핀 중 하나의 단량체만으로 중합된 고분자를 의미한다.
또한, 본 명세서에서, '(올레핀)블록공중합체'는 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀이 공중합된 고분자로서, 물리적 또는 화학적 특성, 예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌과, α-올레핀에서 각각 유래한 반복 단위들의 함량 (몰 분율), 결정화도, 밀도, 또는 융점 등의 특성 중 하나 이상의 특성 값이 서로 상이하여, 고분자 내에서 서로 구분될 수 있는 복수의 반복 단위 블록 또는 세그먼트를 포함하는 공중합체를 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 2종 이상의 금속염 혼합물 및 올레핀 블록공중합체를 포함한 올레핀 수지 조성물을 성형하고 0℃ 내지 30℃의 온도로 냉각하여 등방성 결정이 형성된 성형물을 제조하는 단계; 및 상기 성형물을 150℃ 내지 200℃의 온도에서 열성형하는 단계;를 포함하는 올레핀 수지 성형품 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은 상술한 특정의 올레핀 수지 성형품 제조방법을 이용하면, 2종 이상의 금속염 혼합물에 의해 성형물 내에 등방성 결정이 생성됨에 따라, 상기 성형물에 대해 특정온도조건에서 열성형을 진행할 경우, 최종 제조되는 성형품의 변형을 최소화할 수 있을 뿐 아니라, 성형품의 기계적 물성이 향상될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 올레핀 수지 성형품 제조방법은 2종 이상의 금속염 혼합물 및 올레핀 블록공중합체를 포함한 올레핀 수지 조성물을 성형하고 0℃ 내지 30℃의 온도로 냉각하여 등방성 결정이 형성된 성형물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 올레핀 수지 조성물을 성형하는 구체적인 방법의 예는 크게 한정되지 않으며, 예를 들어, 사출, 압출, 압출 블로우, 사출 블로우 및 프로파일 압출 등 다양한 성형방법을 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 사출성형 또는 압출성형 방법을 사용할 수 있다.
상기 올레핀 수지 조성물의 형태가 크게 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는, 펠렛 형태로 존재할 수 있다.
상기 성형물의 구체적인 형상이나 크기는 그 적용 용도에 따라서 결정될 수 있고, 크게 한정되지 않으나, 예를 들어 시트 형태일 수 있다.
상기 성형물에는 등방성 결정이 형성될 수 있다. 상기 '등방성(isotropic)'이란 X-Y축 방향으로 결정이 생성되어, 모든 방향에서 물리적 성질이 같은 특성을 의미한다. 이에 따라, 상기 성형물에 대해 특정온도조건에서 열성형을 진행할 경우, 최종 제조되는 성형품의 변형을 최소화할 수 있을 뿐 아니라, 상기 성형품의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 2종 이상의 금속염 혼합물 및 올레핀 블록공중합체를 포함한 올레핀 수지 조성물을 성형하고 0℃ 내지 30℃, 또는 3℃ 내지 27℃, 또는 22℃ 내지 27℃의 온도로 냉각하는 과정을 통해 상기 성형물에는 등방성 결정이 형성될 수 있다.
상기 냉각하는 온도가 지나치게 낮아지면, 상기 성형물에 등방성 결정이 형성될 수 있는 시간이 충분하지 않아, 등방성 결정화도가 낮아질 수 있고, 이에 따라 상기 올레핀 수지 성형품의 외관상 형태 변형이 발생할 수 있다.
상기 냉각방법의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 냉각롤에서 냉매에 의한 냉각방법 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 올레핀 수지 조성물은 2종 이상의 금속염 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 2종 이상의 금속염 혼합물은 핵제(nucleating agent)로 작용하여, 상기 올레핀 수지 성형품 제조방법에 의해 제조되는 성형품의 강성을 향상시키고, 상술한 등방성 결정화 속도를 높여 생산 시간을 효과적으로 단축시킬 수 있다.
상기 올레핀 수지 조성물은 2종 이상의 금속염 혼합물 이외에도 핵제로 작용할 수 있는 공지된 다양한 화합물, 예를 들어, 포스페이트 에스테르 화합물, 소비톨계 화합물, 소듐벤조에이트, 탈크, 티타늄산화물 등을 더 포함할 수 있다.
상기 올레핀 수지 조성물에 포함된 2종 이상의 금속염 혼합물은 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄 및 아연으로 이루어진 군에서 선택된 2종 이상의 금속의 염의 혼합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 아연염 및 칼슘염의 혼합물을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 2종 이상의 금속염 혼합물은 아연염 및 칼슘염을 포함할 수 있고, 이때, 상기 아연염 및 칼슘염의 중량비가 1:1 내지 1:10, 또는 1:1.5 내지 1:5, 또는 1:1.8 내지 1:3일 수 있다.
상기 금속염의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 금속의 염화물, 질산염, 초산염, 유산염, 탄산염, 카르복시산염, 산화물, 수산화물 등을 들 수 있다.
상기 2종 이상의 금속염 혼합물은 판상 구조를 가질 수 있다. 상기 판상 구조는 엷은 판자와 같이 배열되어 있는 구조를 의미하며, 상기 2종 이상의 금속염 혼합물이 판상구조를 가짐에 따라, 상기 성형물 내부에 등방성 결정이 형성될 수 있다.
상기 2종 이상의 금속염 혼합물의 함량은 상기 올레핀 블록공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 또는 0.03 중량부 내지 0.4 중량부, 또는 0.04 중량부 내지 0.3 중량부일 수 있다.
상기 2종 이상의 금속염 혼합물의 함량이 상기 올레핀 블록공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만인 경우, 상기 올레핀 수지 성형품 제조방법에 의해 제조되는 성형품의 굴곡탄성율 및 저온 충격강도 등의 물성에 큰 변화가 발생하지 않을 수 있다. 또한, 상기 2종 이상의 금속염 혼합물의 함량이 상기 올레핀 블록공중합체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부를 초과하면 더 이상의 물성 향상이 나타나지 않는다.
또한, 상기 올레핀 수지 조성물은 올레핀 블록공중합체를 포함할 수 있다. 상기 올레핀 블록공중합체는 에틸렌계 반복 단위 및 탄소수 3 내지 30의 α-올레핀계 반복 단위를 포함할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 복수의 반복단위 블록 또는 세그먼트를 갖는 공중합체를 지칭하며, 소프트세그먼트로 지칭되는 연질의 탄성 블록과, 하드세그먼트로 지칭되는 경질의 결정성 블록을 함께 포함할 수 있다.
상기 에틸렌계 반복단위는 에틸렌 화합물을 단량체로 제조한 에틸렌 단독중합체에 포함된 반복단위를 의미하고, 상기 탄소수 3 내지 30의 α-올레핀계 반복 단위는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센 등의 α-올레핀 화합물을 단량체로 제조한 단독중합체에 포함된 반복단위를 의미한다.
상기 에틸렌계 반복 단위의 함량은 상기 올레핀 블록공중합체 100 중량부에 대하여 4 중량부 내지 12 중량부, 또는 4.5 중량부 내지 8 중량부, 또는 4.8 중량부 내지 6 중량부일 수 있다. 상기 에틸렌계 반복 단위의 함량이 상기 올레핀 블록공중합체 100 중량부에 대하여 4 중량부 미만이면, 상기 올레핀 수지 성형품 제조방법으로 제조된 성형품의 저온 충격강도가 낮아질 수 있고, 상기 에틸렌계 반복 단위의 함량이 상기 올레핀 블록공중합체 100 중량부에 대하여 12중량부 초과이면, 상기 올레핀 수지 성형품 제조방법으로 제조된 성형품의 강성이 떨어지고 공정상 제조가 어려울 수 있다.
상기 올레핀 블록공중합체의 용융지수(ASTM D1238에 따라 230℃, 2.16㎏ 하중에서 측정)는 0.4 g/10min 내지 2.0 g/10min, 또는 0.4 g/10min 내지 0.8 g/10min, 또는 0.45 g/10min 내지 0.6 g/10min일 수 있다.
상기 용융지수(Melt Index, MI)는 일정 조건하에서 용융물을 피스톤에서 압출하였을 때의 유량으로, 용융물의 흐름의 용이성을 나타내는 지수를 의미한다. 상기 용융지수에 가장 큰 영향을 미치는 요소는 분자량과 분자량분포이다. 상기 용융지수를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, ASTM D1238 방법(230℃의 온도, 2.16g 의 하중에서 측정)을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 올레핀 블록공중합체의 용융지수가 0.4 g/10min 미만이면, 공정상의 문제로 상기 올레핀 블록공중합체의 생산이 어려울 수 있고, 상기 올레핀 블록공중합체의 용융지수가 2.0 g/10min 초과이면, 상기 올레핀 블록공중합체의 압출 공정에서 토출량은 증가하나 압출공정 조건이 변경될 필요가 있다.
상기 올레핀 블록 공중합체의 제조방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니며, 통상적인 제조방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들면, 중합 반응기에 프로필렌과 에틸렌을 동시에 넣고 트리에틸 알루미늄, 프탈레이트 촉매, 및 실레인계 전자 공여자를 주입하고 65℃ 내지 75℃의 반응온도 및 32기압 내지 34기압 하에서 기상 중합을 실시하고 수소에 의해 용융지수를 조절하여 에틸렌-프로필렌 블록공중합체를 제조할 수 있다.
상기 올레핀 수지 조성물은 산화방지제, 중화제, 대전방지제, 안티블럭킹제, 슬립제, 내후안정제, 내광안정제, 안료, 무기충전제 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 크게 한정되지 않으며, 예를 들어, 상기 올레핀 블록공중합체 100중량부에 대하여 0.05 내지 0.2 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 산화방지제의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 인계 산화방지제 또는 페놀계 산화방지제를 사용할 수 있고, 상기 인계 산화방지제의 예로는 트리스(2,3-디-t-부틸페닐)포스파이트를 들 수 있고, 상기 페놀계 산화방지제의 예로는 테트라키스 [에틸렌-3-(3,5-디-티-부틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트] 메다엔을 들 수 있다.
상기 중화제의 예 또한 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 칼슘 스테레이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 올레핀 수지 성형품 제조방법은 상기 성형물을 150℃ 내지 200℃, 또는 155℃ 내지 190℃, 또는 158℃ 내지 165℃의 온도에서 열성형하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 성형물을 150℃ 내지 200℃의 온도에서 열성형하는 단계를 통해, 상기 성형물을 원하는 형상의 성형품으로 재차 성형시킬 수 있고, 상술한 특정 범위의 온도에서 가열함에 따라, 상기 성형물에 형성된 등방성 결정이 무정형으로 바뀌지 않고 유지될 수 있다. 이에 따라, 최종 제조되는 성형품의 변형을 최소화할 수 있을 뿐 아니라, 상기 성형품의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 열성형하는 온도가 지나치게 높아지면, 상기 성형물에 존재하는 등방성 결정이 무정형으로 변할 수 있고, 이에 따라 상기 올레핀 수지 성형품의 외관상 형태 변형이 발생할 수 있다.
상기 성형물의 열성형방법의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 성형물을 150℃ 내지 200℃의 온도로 가열하여 연화시키고, 상기 연화물을 성형기 또는 성형틀에 주입하여 성형하는 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 '연화(softening)'란 아스팔트, 합성 수지, 고무, 유리 등 명확한 녹는점을 나타내지 않는 무정형 물질이 일정한 온도로 가열되어 연하게 될 때의 현상을 의미한다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 2종 이상의 금속염 혼합물 및 올레핀 블록공중합체를 포함하고, 등방성 결정이 형성된 올레핀 수지 성형품이 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 올레핀 수지 성형품 제조방법에 의해 제조되는 올레핀 수지 성형품이 제공될 수 있다.
상기 2종 이상의 금속염 혼합물, 올레핀 블록공중합체 및 등방성 결정에 관한 내용은 상기 일 구현예에 관하여 상술한 내용을 포함한다.
특히, 상기 올레핀 수지 성형품 제조방법을 이용하면, 상기 올레핀 수지 성형품의 하기 수학식1에 의한 수축률 차이가 0.45% 이하, 또는 0.01% 내지 0.20%일 수 있다.
[수학식1]
수축률 차이(%) = 기계적 방향(MD)의 수축률(%) - 폭 방향(TD)의 수축률(%).
상기 올레핀 수지 성형품은 상술한 바와 같이, 2종 이상의 금속염 혼합물에 의해 생성되는 등방성 결정으로 인해, 상기 수학식 1에 의한 방향에 따른 수축률 차이가 감소하여, 제품 외관의 변형을 최소화할 수 있다.
상기 올레핀 수지 성형품의 상기 수학식 1에 의한 수축률 차이가 0.45% 초과이면, 기계적 방향(MD)의 수축률과 폭 방향(TD)의 수축률의 차이가 지나치게 커져, 방향에 따른 수축률 차이로 인해, 상기 올레핀 수지 성형품이 휘어지는 등으로 변형되어 열에 의한 형태안정성이 감소할 수 있다.
또한, 상기 올레핀 수지 성형품은 ASTM D790에 의해 23 ℃ 온도 및 50% 상대습도에서 측정한 굴곡탄성율이 14,000 kg·f/㎠이상, 또는 14,500 kg·f/㎠ 내지 15,500 kg·f/㎠, 또는 14,550 kg·f/㎠ 내지 15,200 kg·f/㎠일 수 있다.
또한, 상기 올레핀 수지 성형품은 ASTM D256에 의해 -10 ℃ 온도 및 50% 상대습도에서 측정한 IZOD 충격강도가 4.6 kg·㎝/㎝이상, 또는 4.6 kg·㎝/㎝ 내지 6.0 kg·㎝/㎝, 또는 4.7 kg·㎝/㎝ 내지 5.0 kg·㎝/㎝일 수 있다. 이에 따라, 상기 올레핀 수지 성형품은 저온에서 우수한 충격강도를 통해 깨짐현상을 방지할 수 있다.
상기 올레핀 수지 성형품은 식품용기, 포장 용기 또는 보존 용기로 사용될 수 있으며, 용도에 따라 구체적인 형상, 크기, 색깔 등을 제한없이 적용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 열성형공정에서 열에 의한 안정성 및 기계적 물성이 향상된 올레핀 수지 성형품을 제조하기 위한 올레핀 수지 성형품 제조방법, 그리고 이를 이용한 올레핀 수지 성형품이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예2 및 비교예3에서 제조한 올레핀 수지 성형품의X선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 4: 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조>
(1) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 제조
중합 반응기에 프로필렌과 에틸렌을 동시에 넣고, 트리에틸 알루미늄, 프탈레이트 촉매, 및 실레인계 전자 공여자를 주입하고 70℃의 반응온도 및 33기압 하에서 기상 중합을 실시하여 에틸렌 함량이 5 중량부인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조하였고 수소에 의해 용융지수를 0.5 g/10min(230℃, 2.16㎏하중)으로 조절하였다.
(2) 폴리프로필렌 수지 조성물의 제조
상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체, 핵제, 인계 산화방지제, 페놀계 산화방지제 및 중화제를 하기 표 1에 기재된 함량으로 핸셀 믹서에서 5분간 혼합한 후 200℃의 이축 압출기로 압출하여 펠렛 형태의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
제조예 및 비교제조예 조성물의 조성 (단위: 중량부)
구분 A B1 B2 B3 C D E
제조예1 100 0.05 - - 0.15 0.1 0.1
제조예2 100 0.1 - - 0.15 0.1 0.1
제조예3 100 0.2 - - 0.15 0.1 0.1
비교제조예1 100 - - - 0.15 0.1 0.1
비교제조예2 100 - 0.05 - 0.15 0.1 0.1
비교제조예3 100 - 0.1 - 0.15 0.1 0.1
비교제조예4 100 - - 0.1 0.15 0.1 0.1
*A: 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 (제조사: 롯데케미칼)
*B1: 아연화합물(N982) 34% 및 칼슘염(1,2-사이클로헥산디카르복시산 칼슘염) 66%의 혼합물, 핵제 (제조사: ㈜밀리켄)
*B2: 소디움 2,2’-메틸렐네비스-(4,6-다이-테트라-부틸페닐)포스프레이트, 핵제 (제조사: ADEKA)
*B3: 탈크, 핵제 (제조사: ㈜KOCH)
*C: 트리스(2,3-디-t-부틸페닐)포스파이트, 인계 산화방지제 (제조사: 송원산업)
*D: 테트라키스 [에틸렌-3-(3,5-디-티-부틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트] 메다엔, 페놀계 산화방지제 (제조사: 송원산업)
*E: 스테아르산 칼슘, 중화제 (제조사: 송원산업)
< 실시예 1 내지 3: 폴리프로필렌 수지 성형품의 제조>
(1) 폴리프로필렌 수지 시트의 제조
상기 제조예1 내지 3의 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형사출기에 넣고 시트 형태로 성형 가공하고, 25℃ 온도의 냉각롤을 거쳐 폴리프로필렌 수지 시트를 제조하였다.
(2) 폴리프로필렌 수지 용기의 제조
상기 폴리프로필렌 수지 시트를 170℃ 온도에서 3분간 가열한 다음, 열성형기를 이용하여 용기 형태로 성형 가공하여 폴리프로필렌 수지 용기를 제조하였다.
< 비교예 1 내지 4: 폴리프로필렌 수지 성형품의 제조>
상기 제조예 1 내지 3의 폴리프로필렌 수지 조성물 대신 비교제조예 1 내지 4의 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용한 점을 제외하고, 실시예와 동일하게 폴리프로필렌 수지 성형품을 제조하였다.
< 실험예 : 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 성형품의 물성 측정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 성형품을 이용하여 하기 방법으로 물성을 측정하였으며, 그 결과를 표3 및 표4에 나타내었다.
1. 굴곡탄성율(kg·f/㎠)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 용기에 대하여, ASTM D790에 의해 23 ℃ 온도 및 50% 상대습도에서 굴곡탄성율을 측정하였다.
2. 아이조드 충격강도(kg·㎝/㎝)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 용기에 대하여, ASTM D256에 의해 -10 ℃ 온도 및 50% 상대습도에서 아이조드 충격강도를 측정하였다.
3. 듀퐁 충격강도(kg·㎝)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 용기에 대하여, -10 ℃ 온도에서 4시간 정도 방치한 다음 듀퐁 충격강도를 측정하였다.
4. 열변형온도(℃)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 용기에 대하여, ASTM D648에 의해 4.6 kg·f 하중에서 열변형온도를 측정하였다.
5. 수축률 차이(%)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 시트 및 용기에 대하여, 현미경을 통해 MD방향 수축률 및 TD방향 수축률을 측정하고, 차이값(MD방향 수축률 - TD방향 수축률)을 계산하였다
실시예 및 비교예 폴리프로필렌 수지 성형품의 실험예 결과
구분 굴곡탄성률(kg·f/㎠) IZOD 충격강도
[-10℃]
(kg·㎝/㎝)		 Dupont
[-10℃]
(kg·㎝)		 열변형온도
(℃)		 수축률 차이 (%)
[시트]		 수축률 차이 (%)
[용기]
실시예1 14,600 5.1 110 121.3 0.08 0.15
실시예2 15,100 5.0 115 125.1 0.03 0.10
실시예3 15,000 4.8 110 125.1 0.01 0.11
비교예1 13,200 5.2 110 114.7 0.20 0.40
비교예2 14,400 4.8 100 110.6 0.25 0.50
비교예3 15,200 4.5 95 128.2 0.39 0.71
비교예4 14,000 4.7 100 119.5 0.25 0.32
상기 표2에 나타난 바와 같이, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 핵제로 아연 및 칼슘염 화합물을 첨가한 실시예1내지 3의 경우, 핵제를 아예 첨가하지 않은 비교예 1에 비해, 굴곡탄성률 및 열변형온도가 크게 증가하여 기계적물성이 향상되었을 뿐만 아니라, 시트나 용기의 수축률 차이값이 상대적으로 작아, 우수한 열적안정성을 나타냄을 확인할 수 있다.
한편, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 핵제로 소디움 2,2’-메틸렐네비스-(4,6-다이-테트라-부틸페닐)포스프레이트를 첨가한 비교예2 내지 3과 탈크를 첨가한 비교예 4의 경우, 굴곡탄성률 등의 기계적 물성은 상기 실시예 1 내지 3과 동등수준에서 측정되었으나, 시트나 용기의 수축률 차이값이 상대적으로 커서, 열적안정성이 감소함을 확인할 수 있다.
6. X선 회절 패턴(XRD)
(1) 상기 실시예2 및 비교예 3에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 성형품을 이용하여 X선 회절 패턴(XRD)을 측정하였으며, 그 결과를 도1에 나타내었다.
(2) 상기 실시예2 및 비교예 3 모두 14도, 17도, 18.5도, 21도, 22도에서 피크가 나타났으며, (1 1 0), (0 4 0), (1 3 0), (1 1 1), (1 3 1)+(0 4 1)의 i-PP 단사정계(monoclinic) 알파 결정을 확인할 수 있다. 또한 16도, 21도에서 나타난 피크는 (3 0 0), (3 0 1)의 i-PP 삼각형태(Trigonal)의 베타 결정임을 확인할 수 있다.
한편, 실시예2은 비교예3보다 17도의 (0 4 0)면의 피크 강도가 매우 증가함을 알 수 있다. 구체적으로, 17도 피크에서 실시예2의 강도는 비교예3보다 2배 정도 높음을 확인할 수 있다.
실시예2에서 사용한 아연 및 칼슘염 핵제는 판상 구조이고, 비교예3에서 사용한 소디움 2,2’-메틸렐네비스-(4,6-다이-테트라-부틸페닐)포스프레이트 핵제는 침상형태이며, 상기 실시예2의 결정 배향성이 증가한 경향을 통해, 판상구조의 아연 및 칼슘염 핵제로 인한 등방성(Isortopic) 결정이 생성됨을 확인할 수 있다.
상기 등방성 결정은 X축, Y축 랜덤한 방향으로 결정이 만들어져, MD/TD방향 수축 차이를 최소화하여, 가소화 공정에서 발생되는 뒤틀림 문제를 개선할 수 있다.
< 실시예 4 내지 8: 폴리프로필렌 수지 성형품의 제조>
(1) 폴리프로필렌 수지 시트의 제조
상기 제조예2의 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형사출기에 넣고 시트 형태로 성형 가공하고, 하기 표3의 냉각온도를 갖는 냉각롤을 거쳐 폴리프로필렌 수지 시트를 제조하였다.
(2) 폴리프로필렌 수지 용기의 제조
상기 폴리프로필렌 수지 시트를 하기 표3의 가열온도에서 3분간 가열한 다음, 열성형기를 이용하여 용기 형태로 성형 가공하여 폴리프로필렌 수지 용기를 제조하였다.
< 비교예 5 내지 9: 폴리프로필렌 수지 성형품의 제조>
상기 제조예 2의 폴리프로필렌 수지 조성물 대신 비교제조예 3의 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용한 점을 제외하고, 실시예와 동일하게 폴리프로필렌 수지 성형품을 제조하였다.
상기 실시예 2, 4 내지 8 및 비교예 3, 5 내지 9에서 얻어진 폴리프로필렌 수지 용기에 대하여, 현미경을 통해 MD방향 수축률 및 TD방향 수축률을 측정하고, 차이값(MD방향 수축률 - TD방향 수축률)을 계산하였다
실시예 및 비교예 폴리프로필렌 수지 성형품의 성형조건 및 실험예 결과
구분 냉각온도(℃) 가열온도(℃) 수축률 차이(%)
실시예2 25 170 0.10
실시예4 25 160 0.05
실시예5 5 160 0.12
실시예6 5 170 0.17
실시예7 25 180 0.13
실시예8 5 180 0.14
비교예3 25 170 0.71
비교예5 25 160 0.70
비교예6 5 160 0.74
비교예7 5 170 0.79
비교예8 25 180 0.50
비교예9 5 180 0.79
상기 표3에 나타난 바와 같이, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 핵제로 아연 및 칼슘염 화합물을 첨가한 실시예의 경우, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 핵제로 소디움 2,2’-메틸렐네비스-(4,6-다이-테트라-부틸페닐)포스프레이트를 첨가한 비교예에 비해, 폴리프로필렌 수지 용기의 수축율 차이가 감소하였다.
이와 같이, 폴리프로필렌 수지 용기의 수축률 차이가 큰 상기 비교예의 경우, 열성형과정에서 형상이 뒤틀려 휘어질 수 있는 반면, 폴리프로필렌 수지 용기의 수축률 차이가 작은 상기 실시예의 경우, 열성형후에도 들뜸없이 안정적인 모양을 유지함을 확인할 수 있다.
또한, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체에 핵제로 아연 및 칼슘염 화합물을 첨가한 실시예 가운데서는, 냉각온도가 높고, 가열 온도가 낮을 수록 수축률 차이가 감소하여 열성형에 따른 안정성이 향상됨을 확인할 수 있다.
1: 비교예3의 X선 회절 패턴
2: 실시예2의 X선 회절 패턴

Claims (15)

  1. 2종 이상의 금속염 혼합물 및 ASTM D1238에 따라 230℃, 2.16㎏ 하중에서 측정한 용융지수가 0.4 g/10min 내지 2.0 g/10min인 올레핀 블록공중합체를 포함한 올레핀 수지 조성물을 성형하고 0℃ 내지 30℃의 온도로 냉각하여 등방성 결정이 형성된 성형물을 제조하는 단계; 및
    상기 성형물을 150℃ 내지 200℃의 온도에서 열성형하는 단계;를 포함하며,
    상기 2종 이상의 금속염 혼합물은 아연염 및 칼슘염을 포함하고,
    상기 아연염 및 칼슘염의 중량비가 1:1.8 내지 1:3이며,
    상기 2종 이상의 금속염 혼합물은 판상 구조를 갖는 올레핀 수지 성형품 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2종 이상의 금속염 혼합물 함량이 상기 올레핀 블록공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.5 중량부인, 올레핀 수지 성형품 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 블록공중합체는 에틸렌계 반복 단위 및 탄소수 3 내지 30의 α-올레핀계 반복 단위를 포함하는, 올레핀 수지 성형품 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 에틸렌계 반복 단위의 함량이 상기 올레핀 블록공중합체 100 중량부에 대하여 4 중량부 내지 12 중량부인, 올레핀 수지 성형품 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 수지 조성물은 산화방지제, 중화제, 대전방지제, 안티블럭킹제, 슬립제, 내후안정제, 내광안정제, 안료 및 무기충전제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 올레핀 수지 성형품 제조방법.
  11. 2종 이상의 금속염 혼합물 및 ASTM D1238에 따라 230℃, 2.16㎏ 하중에서 측정한 용융지수가 0.4 g/10min 내지 2.0 g/10min인 올레핀 블록공중합체를 포함하고,
    상기 2종 이상의 금속염 혼합물은 아연염 및 칼슘염을 포함하고,
    상기 아연염 및 칼슘염의 중량비가 1:1.8 내지 1:3이며,
    상기 2종 이상의 금속염 혼합물은 판상 구조를 가지며,
    등방성 결정이 형성되고,
    하기 수학식1에 의한 수축률 차이가 0.45% 이하인, 올레핀 수지 성형품:
    [수학식1]
    수축률 차이(%) = 기계적 방향(MD)의 수축률(%) - 폭 방향(TD)의 수축률(%).
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    ASTM D790에 의해 23 ℃ 온도 및 50% 상대습도에서 측정한 굴곡탄성율이 14,000 kg·f/㎠이상인, 올레핀 수지 성형품.
  14. 제11항에 있어서,
    ASTM D256에 의해 -10 ℃ 온도 및 50% 상대습도에서 측정한 IZOD 충격강도가 4.6 kg·㎝/㎝이상인, 올레핀 수지 성형품.
  15. 제11항에 있어서,
    식품용기, 포장 용기 또는 보존 용기로 사용되는, 올레핀 수지 성형품.

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