KR20100105065A - 베타결정구조를 갖는 파이프용 폴리프로필렌계 수지 조성물 - Google Patents

베타결정구조를 갖는 파이프용 폴리프로필렌계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 파이프의 일반적인 물성 중 상온 및 저온 충격강도가 크게 향상되어 냉수, 온수 공급 파이프 및 난방관 용도에 적합하게 설계된, 파이프용 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리프로필렌계 수지에,　베타결정구조를 유도하기 위하여 베타핵제를 첨가함으로써, 장기 내압특성과 상온 및 저온에서 충격강도가 우수하며, 음용적합성이 유지되는 냉수/온수 공급용 파이프 제조에 적합하게 사용될 수 있는 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
파이프, 폴리프로필렌, 베타결정구조, 내압특성, 충격강도

Description

베타결정구조를 갖는 파이프용 폴리프로필렌계 수지 조성물{Polypropylene Resin Composition for Pipe having β-Crystal Structure}
본 발명은, 파이프의 일반적인 물성 중 상온 및 저온 충격강도가 크게 향상되어 냉수, 온수 공급 파이프 및 난방관 용도에 적합하게 설계된, 파이프용 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리프로필렌계 수지에,　베타결정구조를 유도하기 위하여 베타핵제를 첨가함으로써, 장기 내압특성과 상온 및 저온에서 충격강도가 우수하며, 음용적합성이 유지되는 냉수/온수 공급용 파이프 제조에 적합하게 사용될 수 있는 폴리프로필렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
플라스틱 파이프의 주된 원료로 사용되는 수지로 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리부텐　등이　있으며, 이러한 수지로 제작된 플라스틱 파이프는 금속관(강관 또는 주철관)에 비해 낮은 강성과 제한된 사용 온도라는 단점을 가지고 있으나, 높은 인성과 시공　및 관리의 용이성,　그리고 염소 등 화학물질에 대한 내화학적 성질이 우수하다는 장점을 가지고 있어, 그 용도 전개가 활발해지면서 시장규모가 날로 증가하고 있는 추세이다. 그중, 특히 폴리프로필렌 파이프는 강도, 강성 및 내열성, 내화학성, 그리고 환경 친화성에서 다른 열가소성 수지와 차별화된 특성을 보임으로써 산업　및 일반 가정용의 하수/배수용 파이프, 위생용 파이프, 냉/온수 급수　및 급탕용 파이프 용도로 적용되고 있다.　
급수, 급탕 및 난방관 파이프 용도로 사용되는 폴리프로필렌 수지의 중요 물성인 열간내압특성의 내파괴시간은 KS M 3362(또는 ISO 15874, 또는 DIN 8078)에 규정되어 있는 바와 같이, 온도 20℃, 스트레스 16MPa 하에서 파이프가 새거나 파손되지 않고, 1시간 이상 견디어야 하며, 95℃, 3.5MPa 하에서 파이프가 새거나 파손되지 않고, 1,000시간 이상 견디어야 하며, 110℃, 1.9MPa 하에서 파이프가 새거나 파손되지 않고 8,760시간(1년) 이상 견디어야 한다.　주어진　온도와　압력(또는 스트레스) 조건에서 파이프가 파손되지 않고, 오래 지속될수록 파이프의 열간내압특성이 우수하다고　평가된다. 특히 고온(95℃ 3.5MPa, 또는 110℃ 1.9MPa)에서 오랜 시간 동안 파이프가 새거나 파손되지 않을 때 장기 고온내압특성이 우수한 것으로 평가된다.
특히 급수/급탕용 파이프의 경우, 최근 순간식 개폐밸브의 개발 및 사용 확대에 따라, 워터햄머링과 압력서징 현상으로 인하여 발생하는 반복적인 충격에 대비하여, 장기고온 열간내압특성과 더불어 내부 또는 외부로부터의 전해지는 충격에 대응하는 내충격 물성이 추가적으로 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 폴리프로필렌계 수지에 베타 결정화 구조를 유도시킴으로써, 내압특성과 상온 및 저온 내충격 강도가 향상된, 급수,　급탕 및 난방관 파이프 용도로 적합하게 사용될 수 있는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물은 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여 베타결정화 핵제 0.01~0.5중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 사용되는 상기 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 수지로서, 이는 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 조촉매, 외부전자공여체로서 2개의 알킬기와 2개의 알콕시기를 갖는 유기규소 화합물의 존재하에 프로필렌 및 에틸렌을 용매를 사용하지 않는 기상 혹은 벌크 슬러리 중합공정으로 공중합하여 제조되며, 공중합체 수지 중의 프로필렌의 함량은 80~98중량%이고, 에틸렌의 함량은 2~20중량%인 것이 바람직하고, 프로필렌과 에틸렌의 함량이 상기 범위를 벗어나면 충격강도가 감소하거나, 또는 굴곡탄성률이 감소하여 바람직하지 않다.
상기 수지의 제조에 있어서, 상기 고체 착물 티타늄 촉매는 마그네슘 화합물과 티타늄 화합물을 접촉시킴으로써 제조되는 것으로서, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 공지의 것을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 유기 알루미늄 조촉매로는 고체 착물 티타늄 촉매와 함께 사용될 수 있는 것으로 공지된 유기 알루미늄 초촉매들을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 외부 전자공여체로는 2개의 알킬기, 특히 바람직하게는　고리탄소수 6 이상인 벌키한 시클로알킬기 1개와 고리화합물이 아닌 알킬기 1개, 그리고 2개의 알콕시기를 가지는 유기규소 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 수지의 용융지수는 0.2~0.5g/10분인 것이 바람직한데, 0.2g/10분 미만이면 가공성이 떨어지고, 열에 의한 물성 저하 가능성이 높아지므로 바람직하지 않고, 0.5g/10분을 초과하면 파이프 가공 중에 표면에 물결무늬가 발생할 가능성이 높아져 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 베타결정화 핵제는 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체의 베타결정 구조를 유도하기 위하여 사용되며, 상기 베타결정화 핵제의 구체적 예로는, 감마-퀴나크리돈, 델타-퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 인디고졸 및 시바틴 유기 안료(cibantine organic pigment), 다이머 알루미늄산염(dimeric aluminates)으로 변성된 탄산칼슘, 칼슘스테아레이트와 피멜산(pimelic acid)의 혼합물, 2산성의 칼슘염 및 아연염, 아디핀산 또는 수베린산의 디아민, N,N-디시클로헥실-테레프탈아미드, N',N'-디시클로헥실-2,6-나프탈렌-디카르복시아미드 등을 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 핵제는 폴리프로필렌계 수지 100중량부에 대하여 0.01~0.5중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 0.01중량부 미만이면 요구되는 수준의 베타결정화가 이루어지지 않으므로 바람직하지 않고, 0.5중량부를 초과하면 비슷한 수준의 결정화도를 보이므로, 경제적으로 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물의 베타결정화의 계수는 광각 엑스레이굴절기(Wide-Angle X-ray Diffraction)로 측정된 값으로서, 0.15~0.50인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 요구되는 수준의 베타결정화가 이루어지지 않으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물은 폴리프로필렌계 수지로서 상기 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체의 일부, 예를 들어 10~20중량부를 프로필렌 단독중합체로 대체하여도, 상기 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체를 100중량부 사용한 경우와 동등한 효과를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명은 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 80~90중량부, 프로필렌 단독중합체 10~20중량부로 이루어진 수지 혼합물 100중량부에 대하여 핵제 0.01~0.5중량부를 포함하는 수지 조성물을 또한 제공한다. 이 경우, 프로필렌 단독중합체의 함량이 상기 범위를 벗어나면 열간내압 특성과 충격강도가 저하되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 수지 조성물에는, 상기한 성분들 이외에, 통상적으로 사용되는 첨가제들, 예로서 산화방지제, 중화제, 내열안정제, 장기열안정제, 내후안정제, 활제, 안료, 염료 등을 그 목적에 따라 통상의 사용량 범위로 배합할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 제조하는 방법에 있어서는 특별한 제한이 없고, 보편적으로 알려진 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법을 이용할 수 있으며, 폴리프로필렌계 수지 및 각 첨가제 성분들을 원하는 순서에 따라 자유롭게 선택하여 혼합할 수 있고, 통상적으로 공중합체 수지와 각 성분들을 필요한 양으로 첨가하고, 니더, 롤, 반바리 믹서 등의 혼련기와 1축 또는 2축 압출기 등을 사용하여 혼련하는 방법이 이용될 수 있다.　
본 발명에 의한 수지 조성물은 장기 고온 열간내압특성, 파이프의 내충격특성이 우수하여 냉수/온수 공급용 파이프 및 난방용 파이프를 제조하는데 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
각 실시예 및 비교예에 있어서의 제반 물성의 측정방법은 다음과 같다.
1) 용융지수흐름(MI) : ASTM D1238방법에 따라 230℃, 2.16kg 하중에서 측정하였다.
2) 아이조드 충격강도 : ASTM D256방법에 따라, 중합물을 2mm 두께의 시트로 사출 성형하여, 추를 일정 높이에서 떨어뜨려 평균적으로 파괴되는 높이를 측정하였다.
3) 베타결정 구조 측정: STC 방법에 따라, 광각엑스레이굴절분석기(Wide-Angle X-ray Diffraction)를 이용하여 측정, 평가하였고, 베타결정화 계수로 베타결정화 정도를 표시하였다.
4) 굴곡강도: ASTM D790 방법에 따라 사출기를 이용하여 굴곡강도를 측정하기 위하여 ASTM 패밀리 4호 시편을 만들었고, 사출된 시편은 상온 23℃의 실내에 48시간 방치 후 물성을 측정하였다.
5) 굴곡탄성율: ASTM D790 방법에 따라 측정하였다.
6) 파이프의 열간내압크리프성(크리프 파괴시간) 측정: 파이프의 크리프 물성은 파이프의 직경을 33mm, 직경과 두께 비율은 11로 가공하여 ISO 1167의 방법으로 측정하였고, 95℃에서는 후프스트레스가 3.5MPa의 조건으로 측정하여 열간내압 크리프 파괴시간을 측정하였다. 크리프 파괴시험은 파이프내를 먼저 물로 채워 항온 수조에서 진행하였으며, 파이프 파괴시험 전에는 1시간 동안 시험하고자 하는 온도에서 열처리하여 진행하였다.
비교예 1
고체 티타늄 촉매, 트리알킬알루미늄 조촉매, 시클로헥실메틸디메톡시실란 외부전자공여체의 존재하에 프로필렌과 에틸렌을 통상의 기상 중합방법으로 공중합하여 제조된 폴리프로필렌계 수지(삼성토탈주식회사제품, RP100(용융지수 0.25g/10분)) 100중량부에 대하여 1차 및 2차 산화방지제 각각 0.1중량부, 및 중화제 0.1중량부를, 펠렛타이징용 이축압출기를 이용하여 140rpm에서, 배럴의 온도는 210℃로 설정하여 건배합하고, 얻어진 수지 조성물을 압출하여 펠렛으로 제조하고, 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 1
폴리프로필렌계 수지(RP100) 100중량부에 대하여 0.3중량부의 베타핵제(감마-퀴나크리돈)를 더 첨가하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수지 조성물을 제조하고, 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2
폴리프로필렌계 수지(RP100) 85중량부에, 프로필렌 단독중합체(삼성토탈주식회사제품, 굽힘강도 15,000kgf/cm2 이상)　15중량부를 첨가한 후, 0.3중량부의 베타핵제를 첨가하는 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 수지 조성물을 제조하고, 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1
항 목 비교예 1 실시예 1 실시예 2
용융흐름지수(g/10mi)n 0.25 0.26 0.41
아이조드충격강도(Kg.cm/cm) 30 69.0 64.5
베타결정화 계수 0.06 0.43 0.39
굴곡강도(Kg/cm2) 360 350 310
굴곡탄성율(Kg/cm2) 9,500 8,900 9,300
열간내압크리프성(시간) 280 330 350
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2는 비교예 1에 비하여 베타결정화 정도가 현저히 높아져서, 뛰어난 아이조드 충격강도 및 열간내압크리프성을 가짐을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 수지 100중량부에 대하여 베타결정화 핵제 0.01~0.5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  2. 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체 80~90중량부와 프로필렌 단독중합체 10~20중량부로 이루어지는 수지 혼합물 100중량부에 대하여 베타결정화 핵제 0.01~0.5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 프로필렌 에틸렌 랜덤 공중합체는 고체 착물 티타늄 촉매, 유기 알루미늄 조촉매, 외부전자공여체로서 2개의 알킬기와 2개의 알콕시기를 갖는 유기규소 화합물의 존재하에 프로필렌 및 에틸렌을 용매를 사용하지 않는 기상 혹은 벌크 슬러리 중합공정으로 공중합하여 제조되고, 프로필렌 함량이 80~98중량%, 에틸렌 함량이 2~20중량%이며, 용융지수가 0.2~0.5g/10분인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 핵제는 감마-퀴나크리돈, 델타-퀴나크리돈, 퀴나크리돈퀴논, 인디고졸 및 시바틴 유기 안료, 다이머 알루미늄산염으로 변성된 탄산칼슘, 칼슘스테아레이트와 피멜산의 혼합물, 2산성의 칼슘염 및 아연염, 아디핀산 또는 수베린산의 디아민, N,N-디시클로헥실-테레프탈아미드, 및 N',N'-디 시클로헥실-2,6-나프탈렌-디카르복시아미드로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌계 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101237116B1 (ko) * 2010-11-12 2013-02-25 대한유화공업 주식회사 내충격성 및 내압특성이 우수한 폴리프로필렌 조성물
KR20160061073A (ko) * 2014-11-21 2016-05-31 롯데케미칼 주식회사 올레핀 수지 성형품 제조방법 및 올레핀 수지 성형품

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