JP2021075709A - 直流絶縁特性が改善された軟質ポリオレフィン樹脂組成物およびそれにより製造された成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】絶縁特性、耐熱性および機械的物性に優れた軟質ポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）プロピレン単独重合体またはエチレン−プロピレンランダム共重合体とエチレン−プロピレンゴム共重合体とが、反応器内で段階的に重合され得られるエチレン−プロピレンブロック共重合体５０重量％〜９５重量％；（Ｂ）エチレン−α−オレフィンゴム共重合体４．８重量％〜４０重量％；および（Ｃ）エチレンと極性単量体との共重合体０．２重量％〜１０重量％を含むポリオレフィン樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、直流絶縁特性が改善された軟質ポリオレフィン樹脂組成物およびそれにより製造された成形品に関するものである。詳細には、本発明は耐熱性および機械的物性に優れ、直流絶縁特性が改善された軟質ポリオレフィン樹脂組成物およびそれにより製造された成形品に関するものである。

一般に、ポリプロピレン樹脂は、優れた剛性と高い耐熱性、化学薬品に対する安定性と高い絶縁特性のために、電子製品の重要部品の包装、自動車用電気部品のハウジング、電気製品の主要部位の保護、小型電熱器の表面などと、高い電圧に対する絶縁特性および耐熱性を同時に求められる製品に広く用いられる。

しかし、ポリプロピレン樹脂は、剛性が高く、屈曲の際に白化現象が発生するため、屈曲のある部品に適用することが難しく、衝撃に脆弱であり、特に低温にて破壊されやすい性質があるため、屋外環境や屈曲の多い部位における設置および使用が困難である。

ポリプロピレン樹脂のこのような欠点を改善するために、エチレン−プロピレンゴム共重合体（ethylene-propylene rubber；ＥＰＲ）、エチレン−α−オレフィンゴム共重合体（ethylene-α-olefin rubber）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム共重合体（ethylene-propylene-diene rubber；ＥＰＤＭ）などを混合して使用したりもする。

ところで、ポリプロピレン樹脂に前述のゴム共重合体を混合して組成物の軟質性や衝撃性を改善しようとすると、相分離が発生してポリプロピレンとゴムとの間に界面が生成されることによって、電気絶縁特性が低下したり、耐熱特性が低下したりする場合が生じ得る。したがって、ゴム成分の選定および含有量の選択に注意が必要である。

一方、ポリプロピレン樹脂の代わりに、線形低密度ポリエチレン（linear low-density polyethylene；ＬＬＤＰＥ)、高密度ポリエチレン(high-density polyethylene；ＨＤＰＥ）を使用するか、これを架橋させて使用しようとする試みもある。

ところが、線形低密度ポリエチレンを架橋させて使用すると、架橋残渣によって直流絶縁体の絶縁性能を低下させる空間電荷が累積される問題が発生する。そして、使用寿命に達した後、架橋のためリサイクルが難しいので焼却や廃棄するしかなく、リサイクルの際には別途の設備費用がさらに生じる。架橋過程において発生する架橋副産物による環境汚染の可能性も大きく、水架橋による製品の乾燥過程が追加で必要となり、押出時に発生する熱によって過剰に架橋されると、加工性が制限されるという欠点がある。

そこで、ポリオレフィン樹脂組成物の耐熱性、軟質性、および耐寒性を確保すると同時に、絶縁特性および電気特性を向上しようとする研究が進められてきた。

特許文献１は、ポリプロピレンに、エチレン、α−オレフィン、ＥＰＤＭなどを混合して冷却速度による交流破壊電圧強度の変化について開示しているが、組成物の耐熱性および軟質性を改善しようとする試みはなかった。特許文献２は、絶縁体として使用される架橋ポリエチレン樹脂にアルミニウムシリケートナノフィラーを混合して、直流絶縁破壊強度を改善する案を提示したが、当該架橋ポリエチレン樹脂組成物は、耐熱性と環境性能に優れない。

また、特許文献３では、線形低密度ポリエチレンにカルボキシル基を含む変性ポリエチレン樹脂を添加して直流絶縁体を成形することにより、絶縁破壊強度を改善しようとしており、特許文献４では、ナノサイズの触媒システムを適用したポリプロピレン樹脂の直流絶縁特性を改善しようとした。特許文献５では、ポリエチレンまたはポリプロピレン絶縁樹脂にナノ無機粒子（酸化マグネシウム、カーボン粒子、酸化ケイ素、二酸化チタンなど）を混合して、体積抵抗率に優れ、絶縁破壊強度に優れた絶縁物質を調製する方法を開示している。しかし、このような方法は、ナノ粒子をポリオレフィン上に均一に分散することが難しいという欠点を有している。

特許文献６には、α−オレフィン共単量体ゴム相とプロピレンとの共重合体を混合して軟質性を確保した熱可塑性高分子材料が開示されている。しかし、ゴム相の含有量が少ないと、絶縁素材として使用する際、軟質性が低下して架設および設置が難しく、ゴム相の含有量が高いと、機械的物性を左右するポリプロピレンの利点がなくなるという問題が生じる。

特許文献７には、ポリプロピレンに絶縁流体を添加して、絶縁特性が向上してリサイクル可能な絶縁体に関する技術が開示されており、特許文献８には、結晶サイズを減らすために有機核剤を添加したポリプロピレン樹脂を絶縁体に使用した技術が開示されている。しかし、ポリプロピレンの高い剛性により、可撓性が低下する問題を解決するために、多量のゴムをさらに混練したため、不均一な混練による部分的な物性低下が発生し得る。また、結晶サイズを減らすために添加した有機核剤によるコスト上昇と、これにより誘発される欠点が存在することとなり、絶縁体としてポリプロピレンを使用するためには、これに対する改善が必要な実情である。

特許文献９には、ポリプロピレン樹脂とエチレン−プロピレン共重合樹脂、あるいはエチレン−α−オレフィンゴム共重合体からなるポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。しかし、−４０℃にて耐寒衝撃改善に対する実際の結果が開示されておらず、軟質性確保のために混合するエチレン−プロピレンゴムあるいはエチレン−α−オレフィンゴムの含有量が増加すると、引張特性および機械的物性、加熱変形が激しい。

国際公開第２０１３／１４８０２８号 国際公開第２０１４／０２９４４７号 特許第３４２４０５０号公報 国際公開第２０１３／０３０２０６号 韓国公開特許第２０１１−０１１０９２８号公報 韓国公開特許第２０１４−００４００８２号公報 韓国公開特許第２０１４−０１０２４０７号公報 韓国公開特許第２０１４−００５３２０４号公報 韓国特許第２４６１３８号公報

前記のような問題点を解決するために、本発明の目的は、絶縁特性、耐熱性および機械的物性に優れた軟質ポリオレフィン樹脂組成物を提供するものである。

本発明の他の目的は、前記ポリオレフィン樹脂組成物から製造される成形品を提供するものである。

前記目的を達成するための本発明の一具体例により、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の総重量を基準に、（Ａ）プロピレン単独重合体またはエチレン−プロピレンランダム共重合体とエチレン−プロピレンゴム共重合体とが、反応器内で段階的に重合され得られるエチレン−プロピレンブロック共重合体５０重量％〜９５重量％；（Ｂ）エチレン−α−オレフィンゴム共重合体４．８重量％〜４０重量％；および（Ｃ）エチレンと極性単量体との共重合体０．２重量％〜１０重量％を含むポリオレフィン樹脂組成物であって、エチレン−プロピレンブロック共重合体中のゴム成分は動的粘弾性測定装置(Dynamic Mechanical Analyzer、ＤＭＡ)で測定時のガラス転移温度が−６０℃〜−４０℃にて表れ、ポリオレフィン樹脂組成物は２．１６ｋｇの荷重で２３０℃にて測定時の溶融指数が０．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分であり、ポリオレフィン樹脂組成物中のゴム成分は動的粘弾性測定装置で測定時のガラス転移温度が−６０〜−４０℃にて表れることを特徴とする、ポリオレフィン樹脂組成物が提供される。

エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）の溶融温度（Ｔｍ）が１４５℃〜１７０℃であり得る。

エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）は、２．１６ｋｇの荷重で２３０℃にて測定時の溶融指数が０．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分であり得る。

エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）は、キシレン溶剤により常温にて抽出する際に抽出されるゴム成分の含有量が１重量％〜５０重量％であり、好ましくは５重量％〜４５重量％であり得る。

この際、キシレン溶剤により抽出されたゴム成分の、１３５℃デカリン溶媒で測定される固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇであり得る。

エチレン−α−オレフィンゴム共重合体（Ｂ）は、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、エチレン−ブチレンゴム、エチレン−１−ペンテンゴム、エチレン−１−ヘキセンゴム、エチレン−１−ヘプテンゴム、エチレン−１−オクテンゴム、およびエチレン−４−メチル−１−ペンテンゴムからなる群より選択される少なくとも一つであり得る。

エチレン−α−オレフィンゴム共重合体（Ｂ）は、エチレン含有量が５重量％〜９０重量％であり、好ましくは５重量％〜８０重量％であり得る。

エチレンと極性単量体との共重合体（Ｃ）中の極性単量体は、アセテート基、アクリレート基、カルボキシレート基、およびケトン基からなる群より選択される少なくとも一つの極性基を含み得る。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物は、キシレン溶剤により常温にて抽出する際に抽出されるゴム成分の含有量が１０重量％〜５０重量％であり、好ましくは１５重量％〜４０重量％であり得る。

この際、抽出されたゴム成分の、１３５℃デカリン溶媒で測定された固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇである。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物は、溶融温度（Ｔｍ）が１４５℃〜１７０℃であり得る。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物は、酸化防止剤、中和剤、ＵＶ安定剤、長期耐熱安定剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、補強材、充填材、耐候安定剤、帯電防止剤、核剤、顔料、および染料からなる群より選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含み得る。

この際、添加剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂組成物の総重量を基準に０．５重量％以下であり得る。

本発明の他の具体例により、前記ポリオレフィン樹脂組成物を成形して製造されるポリオレフィン樹脂成形品が提供される。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂成形品は、曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であり、−４０℃にてＩＺＯＤ衝撃強度が５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であり得る。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂成形品は、伸び率が４００％以上であり、同試験片を１３５℃にて１０日間加熱（aging）した後の伸び率が、初期（加熱前）伸び率対比７５％以上であり得る。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂成形品は、体積抵抗が１０^１６Ω・ｃｍ以上であり、同試験片を１３５℃にて１０日間加熱した後の体積抵抗もまた１０^１６Ω・ｃｍ以上であり得る。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂成形品は、直流絶縁破壊強度が１００ｋＶ／ｍｍ以上であり、同試験片を１３５℃にて１０日間加熱した後の直流絶縁破壊強度もまた１００ｋＶ／ｍｍ以上であり得る。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂成形品は、高圧電力機器の絶縁体であり得る。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物は、耐衝撃特性、耐加熱変形、機械的物性に優れ、電気的特性が良好であるため直流絶縁体として好適であり、架橋されないためリサイクルが可能なので環境に優しい。

以下、本発明についてより詳細に説明する。
本発明の一具体例によるポリオレフィン樹脂組成物は、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の総重量を基準に、（Ａ）プロピレン単独重合体またはエチレン−プロピレンランダム共重合体とエチレン−プロピレンゴム共重合体とが、反応器内で段階的に重合されて得られるエチレン−プロピレンブロック共重合体５０重量％〜９５重量％；（Ｂ）エチレン−α−オレフィンゴム共重合体４．８重量％〜４０重量％；および（Ｃ）エチレンと極性単量体との共重合体０．２重量％〜１０重量％を含む。

（Ａ）エチレン−プロピレンブロック共重合体
本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物は、エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）を含む。この際、エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）は、プロピレン単独重合体またはエチレン−プロピレンランダム共重合体と、エチレン−プロピレンゴム共重合体とが、反応器内で段階的に重合されて得られるものである。

たとえば、まずプロピレン単独重合体またはエチレン−プロピレンランダム共重合体のポリプロピレン系マトリックス（matrix）が重合され、次いで、該ポリプロピレン系マトリックスにエチレン−プロピレンゴムがブロック共重合され、エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）樹脂が調製され得る。

エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）は、溶融温度（Ｔｍ）が１４５℃〜１７０℃であり得る。該溶融温度が１４５℃よりも低いと耐熱性が十分ではなく、熱による樹脂の変性が発生することがあり、成形品の寸法が崩壊され得るので、高い温度で使用される電気機器に使用するには不適である。

エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づき、２．１６ｋｇの荷重で２３０℃にて測定する際の溶融指数が０．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分であり得る。エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）の溶融指数が０．５ｇ／１０分未満であると押出工程に不適であり、２０ｇ／１０分を超えると分子量が少なくて耐電圧特性が低下し得る。

エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）は、キシレン溶剤により常温にて抽出する際に抽出されるゴム成分（つまり、溶剤抽出物）の含有量が１重量％〜５０重量％であり、好ましくは５重量％〜４５重量％であり得る。該ゴム成分の含有量が１重量％未満であると強度が高くて可撓性が低下し、ゴム成分の含有量が５０重量％を超えると加熱変形率が高く、引張強度および伸び率強度が低いため耐熱特性および加工性が低下する。

ここで、キシレン溶剤により抽出されたエチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）中のゴム成分は、動的粘弾性測定装置（dynamic mechanical analyzer；ＤＭＡ）による測定時のガラス転移温度（glass transition temperature；Ｔｇ）が−６０℃〜−４０℃である。この場合、−４０℃にて測定される成形品は耐寒打撃特性に優れる。

また、キシレン溶剤により抽出されたエチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）中のゴム成分は、１３５℃デカリン溶媒で測定される固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇであり得る。該固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満であると、衝撃強度が良くなく、３．０ｄｌ／ｇを超えると、ゴム成分の凝集が発生することがあり、界面の面積が低下して空間電荷が累積されやすい。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物は、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の総重量を基準に、前記エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）を５０重量％〜９５重量％の含有量で含む。エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）の含有量が９５％を超えると、軟質性が落ちて可撓性が低下し得る。該含有量が５０％未満であると、耐熱性が落ち加熱変形特性が低下して、高温の運転において外形の変化が深刻化し得る。

本発明において、エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）を調製する方法に特に制限はなく、本発明が属する技術分野に公知のエチレン−プロピレンブロック共重合体の調製方法をそのまま、または適切に変形して使用し得る。

好ましくは、バルク（bulk）反応器２基と気相反応器２基とが直列に連結され、連続的に重合し得る、たとえば三井（Mitsui）社のハイポール工程（Hypol process）を利用して、通常の技術者に公知の重合方法により、エチレン−プロピレンブロック共重合体を調製し得る。

具体的には、１段目と２段あるいは３段目の反応器では、プロピレンを単独注入してプロピレン単独重合体を生成するか、エチレンをさらに注入してエチレン−プロピレンランダム共重合体を生成し得る。エチレン−プロピレンランダム共重合体の重合時には、各重合反応器で同量のエチレンが共重合され得る。４段目あるいは３段目と４段目の反応器では、エチレンとプロピレンとを投入してエチレン−プロピレンゴムを重合することにより、最終的なエチレン−プロピレンブロック共重合体を得られる。生成される共重合体の溶融指数は、各反応器に水素を注入して制御し得る。

前記重合段階において触媒は、当業界に公知の触媒を制限なく使用し得るが、チーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）触媒を使用することが好ましい。この際、触媒は、ジアルコキシマグネシウム担体にチタン化合物とフタル酸系の内部電子供与体を反応させて調製され得、これに助触媒として有機アルミニウム化合物（例えば、トリエチルアルミニウム）および外部電子供与体としてジアルキルジアルコキシシラン系化合物（例えば、ジシクロペンチルジメトキシシラン）を使用することが好ましい。

（Ｂ）エチレン−α−オレフィンゴム共重合体
本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィンゴム共重合体（Ｂ）を含む。

エチレン−α−オレフィンゴム共重合体（Ｂ）は、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、エチレン−ブチレンゴム、エチレン−１−ペンテンゴム、エチレン−１−ヘキセンゴム、エチレン−１−ヘプテンゴム、エチレン−１−オクテンゴム、およびエチレン−４−メチル−１−ペンテンゴムからなる群より選択される少なくとも一つであり得る。好ましくは、エチレン−α−オレフィンゴム共重合体（Ｂ）がエチレン−プロピレンゴムであり得る。

エチレン−α−オレフィンゴム共重合体（Ｂ）は、エチレン含有量が５重量％〜９０重量％であり、好ましくは５重量％〜８０重量％であり得る。具体的には、エチレン−α−オレフィンゴム共重合体（Ｂ）をフーリエ変換赤外分光光度計で測定する際のエチレン含有量が５重量％〜９０重量％、好ましくは５重量％〜８０重量％である。エチレン含有量が５重量％未満であると、エチレン−プロピレンゴムが結晶化してポリオレフィン樹脂組成物の耐寒衝撃強度が減少し、エチレン含有量が９０重量％を超えると、ゴム共重合体が得られない。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物は、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の総重量を基準に、前記エチレン−α−オレフィンゴム共重合体（Ｂ）を４．８重量％〜４０重量％の含有量で含む。エチレン−α−オレフィンゴム共重合体（Ｂ）の含有量が４．８重量％未満であると、軟質性が十分に改善されず、４０重量％を超えると、耐熱特性が急激に減少する。

エチレン−α−オレフィンゴム共重合体（Ｂ）は、ハイポール工程の気相反応器において、エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）の存在下でオレフィン単量体をさらに供給して重合し得る。

別の方法として、ハイポール工程で得られたエチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）に、商業的に入手可能なエチレン−α−オレフィンゴム共重合体（Ｂ）をブレンドすることにより、本発明のポリオレフィン樹脂組成物を調製することもできる。商業的に入手可能なエチレン−プロピレンゴム共重合体（Ｂ）は、ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標、ＤＯＷ）、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）、ＴＡＦＭＥＲ（登録商標、三井化学）、ＫＥＰ（クムホ（錦湖）石油化学）、ＥＮＧＡＧＥ（登録商標、ＤＯＷ）、ＥＸＡＣＴ（登録商標、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）、ＬＵＣＥＮＥ（登録商標、ＬＧ化学）、ＳＯＬＵＭＥＲ（ＳＫケミカル）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（Ｃ）エチレンと極性単量体との共重合体
本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物は、エチレンと極性単量体との共重合体（Ｃ）を含む。

エチレンと極性単量体との共重合体（Ｃ）中の極性単量体は、アセテート基、アクリレート基、カルボキシレート基、およびケトン基からなる群より選択される少なくとも一つの極性基を含み得るが、これらに特には制限されない。

エチレンと極性単量体との共重合体（Ｃ）は、ハンファトータル社、アルケマ社等により、商業的に市販されているものを使用し得るが、これらに特には制限されない。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物は、成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の総重量を基準に、エチレンと極性単量体との共重合体（Ｃ）を０．２重量％〜１０重量％の含有量で含む。エチレンと極性単量体との共重合体（Ｃ）の含有量が０．２重量％未満であると、界面に電子移動を制御するトラップが形成されないため、体積抵抗率および絶縁破壊強度が改善されない。該含有量が１０重量％を超えると、成形品の耐熱特性が低下する。

［組成物］
本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物を調製する方法に特に制限はなく、本発明が属する技術分野に公知のブレンド方法をそのまま、または適切に変形して使用し得る。

具体的には、例えば、前術の各樹脂と後述する添加剤とを必要量の分ニーダー（kneader）、ロール（roll）、バンベリーミキサー（Banbury mixer）などの混練機または１軸／２軸押出機等に投入した後、これらの機器を用いて投入された原料をブレンドする方法により、本発明のポリオレフィン樹脂組成物が調製され得る。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物は、溶融温度（Ｔｍ）が１４５℃〜１７０℃であり得る。該溶融温度が１４５℃よりも低いと、耐熱性が十分ではなく、熱による樹脂の変性が発生し、運転温度および瞬間温度が１３０℃以上まで上昇する高電圧高耐熱電力機器の絶縁体に適用するには不適である。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づき、２．１６ｋｇの荷重で２３０℃にて測定時の溶融指数が０．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分である。該溶融指数が０．５ｇ／１０分未満であると、押出温度と負荷が上昇し生産性が低下して炭化物が発生し、２０ｇ／１０分を超えると、押出物を形成する際にたわみ現象が発生して好ましくない。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物は、キシレン溶剤により常温にて抽出する際に抽出されるゴム成分（つまり、溶剤抽出物）の含有量が１０重量％〜５０重量％であり、好ましくは１５重量％〜４０重量％であり得る。該ゴム成分の含有量が１０重量％未満であると、軟質性が低下して製品の設置に制限があり、５０重量％を超えると、耐熱特性が低下して高温の耐熱性を求められる絶縁体として不適である。

なお、キシレン溶剤により抽出された本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物中のゴム成分は、動的粘弾性測定装置（dynamic mechanical analyzer；ＤＭＡ）による測定時のガラス転移温度（glass transition temperature；Ｔｇ）が−６０℃〜−４０℃にて表れる。この場合、−４０℃にて測定される成形品は耐寒打撃特性に優れる。

また、キシレン溶剤により抽出された本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物中のゴム成分は、１３５℃デカリン溶媒で測定される固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇであり得る。該固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満であると、衝撃強度が良くなく、３．０ｄｌ／ｇを超えると、ゴム成分の凝集が発生することがあり、界面の面積が低下して空間電荷の累積を制御するトラップが十分に生成されない。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物は、本発明の目的に反しない範囲内で添加剤を含み得る。例えば、本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物は、酸化防止剤、中和剤、ＵＶ安定剤、長期耐熱安定剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、補強材、充填材、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、顔料、および染料からなる群より選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含み得るが、これらに特に制限されるものではない。

好ましい一実施例として、本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物は、耐熱安定性を増加させるために酸化防止剤を含み得る。

酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤などが使用されることができ、具体的にテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシリレート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）、１，３，５−トリメチル−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼン）およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトからなる群より選択される少なくとも一つであり得るが、これらに制限されるものではない。

好ましい一実施例として、本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物は、触媒残渣を除去するための中和剤としてヒドロタルサイト、ステアリン酸カルシウムなどを含み得るが、これらに制限されるものではない。

この際、添加剤の含有量は、ポリオレフィン樹脂組成物の総重量を基準に０．５重量％以下であり得る。

［成形品］
本発明の他の具体例により、前術のポリオレフィン樹脂組成物を成形して製造されるポリオレフィン樹脂成形品が提供される。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物から成形品を製造する方法に特に制限はなく、本発明が属する技術分野に公知の方法を使用し得る。例えば、本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物を、射出成形、押出成形、キャスティング成形などと通常の方法により成形して、ポリオレフィン樹脂成形品を製造し得る。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂成形品は、曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であり、−４０℃にて衝撃強度が５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上であり得る。曲げ弾性率が５００ＭＰａよりも高いと、軟質性が低下し、−４０℃にて測定した衝撃強度が５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ未満であると、冬季成形品の設置および輸送する際に破壊が発生し得る。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂成形品は、伸び率が４００％以上であり、同試験片を１３５℃にて１０日間加熱（aging）した後の伸び率が初期（加熱前）伸び率対比７５％以上であり得る。伸び率が４００％未満であると、成形品の曲げ部の最外郭部位で破断が起こり得る。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂成形品は、体積抵抗が１０^１６Ω・ｃｍ以上であり、同試験片を１３５℃にて１０日間加熱した後の体積抵抗もまた１０^１６Ω・ｃｍ以上であり得る。体積抵抗がこの範囲内であると、成形品が絶縁体として機能し得る。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂成形品は、直流絶縁破壊強度が１００ｋＶ／ｍｍ以上であり、同試験片を１３５℃にて１０日間加熱した後の直流絶縁破壊強度もまた１００ｋＶ／ｍｍ以上であり得る。直流絶縁破壊強度がこの範囲であると、成形品の耐電圧特性に優れて絶縁体として機能し得る。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂成形品は、電気絶縁体であり得る。

（実施例）
以下、実施例と比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を例示するためのものであるのみ、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

以下の実施例と比較例において使用された樹脂成分（Ａ）〜（Ｃ）は、次のような方法により調製または入手した。

（実施例１）
前術のハイポール工程と触媒とを利用して、エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）を調製した。この際、バルク反応器である１段目と２段目反応器の運転温度と圧力は、それぞれ６８℃〜７５℃、３０ｋｇ／ｃｍ^２〜４０ｋｇ／ｃｍ^２および６８℃〜７５℃、２５ｋｇ／ｃｍ^２〜３５ｋｇ／ｃｍ^２の範囲であり、気相反応器である３段目と４段目反応器の運転温度と圧力は、それぞれ７５℃〜８２℃、１５ｋｇ／ｃｍ^２〜２０ｋｇ／ｃｍ^２および６８℃〜７５℃、１０ｋｇ／ｃｍ^２〜１７ｋｇ／ｃｍ^２の範囲であった。エチレン−α−オレフィンゴム共重合体（Ｂ）としては、表１に記載の組成を有するものを使用した。

エチレンと極性単量体との共重合体（Ｃ）としては、エチレン−ブチルアクリレートポリマー（アルケマ社のロトリル１７ＢＡ０４）とエチレン−酢酸ビニルポリマー（ハンファトータル社のＥ１５６Ｗ）をそれぞれ使用した。

（実施例２）
実施例１と同じ条件下で、エチレンとプロピレンの含有量を変化させ、表１の組成を有するエチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）を得た。エチレン−プロピレンゴム共重合体（Ｂ）と、エチレンと極性単量体との共重合体（Ｃ）としては、表１に記載の組成を有するものを使用した。

（実施例３）
実施例１と同じ条件下で、エチレンとプロピレンの含有量を変化させ、表１の組成を有するエチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）を得た。エチレン−オクテンゴム共重合体（Ｂ）と、エチレンと極性単量体との共重合体（Ｃ）としては、表１に記載の組成を有するものを使用した。

（比較例１）
実施例１と同じエチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）を使用し、エチレン−プロピレンゴム共重合体（Ｂ）としては、表２に記載の組成を有するものを使用した。

（比較例２）
実施例１と同じエチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）を使用し、エチレン−ブテンゴム共重合体（Ｂ）と、エチレンと極性単量体との共重合体（Ｃ）としては、表２に記載の組成を有するものを使用した。

（比較例３）
樹脂（Ａ）としては、ハンファトータル社のエチレン−プロピレンランダムブロック共重合体（ＣＦ３３５）を使用し、エチレン−オクテンゴム共重合体（Ｂ）と、エチレンと極性単量体との共重合体（Ｃ）としては、表２に記載の組成を有するものを使用した。

（比較例４）
樹脂（Ａ）としては、ハンファトータル社のエチレン−プロピレンランダムブロック共重合体（ＣＦ３３０）を使用し、エチレンと極性単量体との共重合体（Ｃ）としては表２に記載のものを使用した。

（比較例５）
実施例１と同じ条件下で、エチレンとプロピレンの含有量を変化させ、表１の組成を有するエチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）を得た。エチレン−ブテンゴム共重合体（Ｂ）と、エチレンと極性単量体との共重合体（Ｃ）としては、表２に記載の組成を有するものを使用した。

前記実施例１〜３および比較例１〜５において調製された組成物および成形品試験片の物性を、下記の方法および基準によって測定した。その結果を下記表１および表２に示す。

（１）溶融指数（melt index）
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８の方法により、２．１６ｋｇの荷重で２３０℃にて測定した。

（２）溶剤抽出物（xylene soluble）の含有量
ポリプロピレン樹脂を、キシレンに１％の濃度で１４０℃にて１時間溶解させた後、常温にて２時間経過した後抽出してその重量を測定し、ポリプロピレン樹脂全体の重量に対する百分率で表示した。

（３）溶剤抽出物の固有粘度
粘度計を用いて、１３５℃のデカリン溶媒で溶媒抽出物の固有粘度を測定した。

（４）溶融温度
ＴＡインスツルメント社のＱ２０００示差走査熱量計（differential scanning calorimetry；ＤＳＣ）を用いて、サンプルを２００℃にて１０分間等温に維持して熱履歴を除去した後、２００℃から３０℃まで毎分１０℃ずつ冷却しながら結晶化させて、同じ熱履歴を持つようにした後、３０℃にて１０分間等温維持し、さらに毎分１０℃ずつ昇温させながらピーク温度から溶融温度（melting temperature；Ｔｍ）を求めた。

（５）ガラス転移温度
動的粘弾性測定装置（dynamic mechanical analyzer、ＤＭＡ、ＴＡインスツルメント社Ｑ８００）を用いて、−１４０℃から２℃／分の速度で１４５℃まで昇温させて応力緩和曲線（stress relaxation curve）からゴム成分のガラス転移温度（glass transition temperature；Ｔｇ）を求めた。

（６）曲げ弾性率（flexural modulus；ＦＭ）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０の方法により測定した。射出試験片の規格は、１００ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍであった。

（７）加熱変形
射出温度２４０℃にて長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍ規格の試験片を射出し、ＫＳ Ｃ ＩＥＣ ６０８１１−５０８の方法により１３０℃、６時間１．６ｋｇの荷重を加えて変形された厚さを得て、変形された厚さを初期厚さで除して変形率を得た。加熱変形率が５０％未満であれば通過、それ以上であれば失敗として評価した。

（８）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６の方法により−４０℃にて測定した。

（９）破断伸び率
ＩＥＣ６０８１１−５０１の方法により２５ｍｍ／分で測定した。老化後の実験は、１３５℃の対流式オーブン（convection oven）で１０日間加熱した後に伸び率を測定し、伸び残率は該値を初期伸び率で除して求めた。

（１０）直流絶縁破壊電圧
ポリプロピレン試験片は、実験用押出機（ＨＡＡＫＥ extruder）を用いて２００μｍ厚のシートを作製し、架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）試験片は１８０℃にて２００μｍ厚にプレス成形して準備した。ＡＳＴＭ Ｄ１４９−９２の方法により、直径１２．７ｍｍである球対球電極（sphere electrodes）を使用して、常温にて直流絶縁破壊電圧を測定した。老化後の実験は１３５℃対流式オーブンで１０日間加熱した後、直流絶縁破壊電圧を測定した。

（１１）体積抵抗
２４０℃の射出温度にて１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍ規格の射出試験片を作製し、これを２日間常温にて加熱した後、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に基づいて測定した。老化後の実験は１３５℃対流式オーブンで１０日間加熱した後、体積抵抗を測定した。

前記表１と表２において、成分（Ａ）のガラス転移温度は、エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）に存在するゴム成分のガラス転移温度を指し、組成物（熱的挙動項目）のガラス転移温度は、組成物内に存在するゴム成分のガラス転移温度を指す。組成物のガラス転移温度＃２は、エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）中のゴム成分のガラス転移温度とともに、本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物の耐衝撃強度に影響を与える因子として理解され、組成物のガラス転移温度＃１は、成分（Ｂ）の影響により表れるガラス転移温度として、ポリオレフィン樹脂組成物の耐衝撃強度に影響を与えないものと理解される。

前記表から確認されるように、本発明の範囲に属する実施例で得られたポリオレフィン樹脂組成物は、軟質特性を示す曲げ弾性率が低く、耐衝撃強度が高く、同時に絶縁特性に優れている。特に、実施例の樹脂組成物は耐熱性に優れており、高温にて長期間の老化後に測定した物性の変化が大きくなかった。

一方、比較例１〜３の場合、絶縁抵抗が低く、直流絶縁破壊強度も低いため、絶縁体として使用する際に分厚い絶縁体を形成する必要があるため望ましくなく、比較例４と５の場合は耐熱性が劣って、高温における老化時に物性が急激に低下した。

本発明の具体例によるポリオレフィン樹脂組成物は、耐寒耐衝撃強度、耐加熱変形、機械的物性に優れ、電気的特性が良好のため直流絶縁体に好適であり、架橋されないためリサイクルが可能なので環境に優しい。

Claims (19)

1. 成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の総重量を基準に、
   （Ａ）プロピレン単独重合体またはエチレン−プロピレンランダム共重合体と、エチレン−プロピレンゴム共重合体とが反応器内で段階的に重合され得られるエチレン−プロピレンブロック共重合体５０重量％〜９５重量％；
   （Ｂ）エチレン−α−オレフィンゴム共重合体４．８重量％〜４０重量％；および
   （Ｃ）エチレンと極性単量体との共重合体０．２重量％〜１０重量％；を含むポリオレフィン樹脂組成物であって、
   前記エチレン−プロピレンブロック共重合体中のゴム成分は、動的粘弾性測定装置による測定時のガラス転移温度が−６０℃〜−４０℃にて表れ、
   前記ポリオレフィン樹脂組成物は、２．１６ｋｇの荷重で２３０℃にて測定時の溶融指数が０．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分であり、
   前記ポリオレフィン樹脂組成物中のゴム成分は、動的粘弾性測定装置による測定時のガラス転移温度が−６０℃〜−４０℃にて表れることを特徴とする、ポリオレフィン樹脂組成物。
2. 前記エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）の溶融温度（Ｔｍ）が１４５℃〜１７０℃である、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
3. 前記エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）の、２．１６ｋｇの荷重で２３０℃にて測定時の溶融指数が０．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分である、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
4. 前記エチレン−プロピレンブロック共重合体（Ａ）をキシレン溶剤により常温にて抽出する際に抽出されるゴム成分の含有量が１重量％〜５０重量％である、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
5. 前記キシレン溶剤により抽出されたゴム成分の１３５℃デカリン溶媒で測定される固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇである、請求項４に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
6. 前記エチレン−α−オレフィンゴム共重合体（Ｂ）が、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−１−ブテンゴム、エチレン−ブチレンゴム、エチレン−１−ペンテンゴム、エチレン−１−ヘキセンゴム、エチレン−１−ヘプテンゴム、エチレン−１−オクテンゴム、およびエチレン−４−メチル−１−ペンテンゴムからなる群より選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
7. 前記エチレン−α−オレフィンゴム共重合体（Ｂ）中のエチレン含有量が５重量％〜９０重量％である、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
8. 前記エチレンと極性単量体との共重合体（Ｃ）中の極性単量体がアセテート基、アクリレート基、カルボキシレート基、およびケトン基からなる群より選択される少なくとも一つの極性基を含む、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
9. 前記ポリオレフィン樹脂組成物をキシレン溶剤により常温にて抽出する際に抽出されるゴム成分の含有量が１０重量％〜５０重量％である、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
10. 前記抽出されたゴム成分の１３５℃デカリン溶媒で測定された固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇである、請求項９に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
11. 前記ポリオレフィン樹脂組成物の溶融温度（Ｔｍ）が１４５℃〜１７０℃である、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
12. 酸化防止剤、中和剤、ＵＶ安定剤、長期耐熱安定剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、補強材、充填材、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、顔料、および染料からなる群より選択される少なくとも一つの添加剤をさらに含む、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
13. 前記添加剤の含有量が前記ポリオレフィン樹脂組成物の総重量を基準に０．５重量％以下である、請求項１２に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリオレフィン樹脂組成物を成形して製造されるポリオレフィン樹脂成形品。
15. 曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であり、−４０℃における衝撃強度が５ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ以上である、請求項１４に記載のポリオレフィン樹脂成形品。
16. 伸び率が４００％以上であり、同試験片を１３５℃にて１０日間加熱（aging）した後の伸び率が初期（加熱前）伸び率対比７５％以上である、請求項１４に記載のポリオレフィン樹脂成形品。
17. 体積抵抗が１０^１６Ω・ｃｍ以上であり、同試験片を１３５℃にて１０日間加熱した後の体積抵抗が１０^１６Ω・ｃｍ以上である、請求項１４に記載のポリオレフィン樹脂成形品。
18. 直流絶縁破壊強度が１００ｋＶ／ｍｍ以上であり、同試験片を１３５℃にて１０日間加熱した後の直流絶縁破壊強度が１００ｋＶ／ｍｍ以上である、請求項１４に記載のポリオレフィン樹脂成形品。
19. 高圧電力機器の絶縁体である、請求項１４に記載のポリオレフィン樹脂成形品。