KR101985611B1 - 전선 절연용 폴리올레핀 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 송배전용 전력 케이블에 적합한 연질성이 개선된 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 내한 특성, 기계적 특성 및 절연 특성이 우수함과 동시에 연질성이 개선된 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것으로서, 가교 없이 전선의 절연층 소재로서 사용될 수 있어서 재활용이 가능하다.

Description

전선 절연용 폴리올레핀 수지 조성물 {Polyolefin Resin Composition for Insulating Power Cables}
본 발명은 송배전용 전력 케이블에 적합한 연질성이 개선된 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 내한 특성, 기계적 특성 및 절연 특성이 우수함과 동시에 연질성이 개선된 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것으로서, 가교 없이 전선의 절연층 소재로서 사용될 수 있어서 재활용이 가능하다.
일반적인 전력 케이블의 절연층 소재로서, 고전압 케이블의 운전 온도(90~110℃)에서 기계적, 전기적 특성을 유지할 수 있도록 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(ethylene-propylene rubber; EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 공중합체(ethylene-propylene-diene rubber; EPDM) 등을 가교시켜 사용하고 있다.
그러나 이러한 가교 고분자는 사용 수명이 다한 후에 재활용이 어려우므로 소각이나 폐기해야 하고, 재활용 시에는 별도의 설비로 인한 비용이 추가로 발생한다. 또한, 가교 과정에서 발생하는 가교 부산물에 의한 환경 오염의 가능성이 크고, 수가교에 의한 제품의 건조 과정이 추가로 필요하며, 압출 시 발생하는 열에 의해 과도하게 가교될 경우 가공성이 제한되는 단점이 있다.
한편, 폴리프로필렌은 우수한 기계적 물성과 높은 열 안정성을 가지며 차단성이 우수하고 가교 과정이 필요 없어서, 이를 전선의 절연 소재로서 사용하려는 노력이 이루어지고 있다. 폴리프로필렌을 사용하면 고전압 케이블의 운전온도를 110~130℃로 높일 수 있어 더 많은 전류를 송전하는 것이 가능하지만, 폴리프로필렌은 내한 특성이 취약하며, 강성이 높아 가요성이 떨어지고 설치 과정에서 파손이 일어날 확률이 높다.
이에 폴리프로필렌의 내열성을 확보하는 동시에 연질성과 내한성을 개선하는 연구가 진행되어 왔다. 예를 들어, 미국특허 제9,416,207호는 3종의 프로필렌 고무 공중합체를 연속 반응시켜 연질성과 투명도를 개선한 폴리프로필렌 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이 조성물은 저온에서의 충격 강도 개선이 미미하여 옥외 가설 시 혹은 기후에 따라 설치 및 이동 시 파괴가 발생하여 전선 용도로 적합하지 않고, 용융점이 낮아 내열성이 저하되어 전선의 절연 소재로도 적합하지 않다.
대한민국 특허출원공개 제2014-0040082호에는 α-올레핀 공단량체 고무상과 프로필렌의 공중합체를 혼합하여 연질성을 확보한 열가소성 고분자 재료가 개시되어 있다. 그러나, 고무상의 함량이 적으면 전선 절연 소재로서 사용 시 연질성이 저하되어 가설 및 설치가 어렵고, 고무상의 함량이 높으면 기계적 물성을 좌우하는 폴리프로필렌의 장점이 없어지는 문제가 발생한다.
또한, 대한민국 특허출원공개 제2014-0102407호에는 폴리프로필렌에 절연 유체를 첨가하여 절연 특성이 향상되고 재활용이 가능한 전력 케이블용 절연층에 대한 기술이 개시되어 있고, 대한민국 특허출원공개 제2014-0053204호에는 결정 크기를 줄이기 위해 유기 핵제를 첨가한 폴리프로필렌 수지를 절연층에 사용한 전력 케이블이 개시되어 있다. 하지만, 폴리프로필렌의 높은 강성으로 인해 가요성이 저하되는 문제를 해결하기 위해 다량의 고무를 추가적으로 혼련하였기 때문에 불균일한 혼련에 의한 부분적인 물성 저하가 발생할 수 있으며, 결정 크기를 줄이기 위해 첨가한 유기 핵제로 인한 원가 상승과 이로부터 유발되는 결점들이 존재하게 되어, 전력 케이블의 전연층에 폴리프로필렌을 사용하기 위해서는 이에 대한 개선이 필요한 실정이다.
또한, 대한민국 특허 제0246138호에는 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 공중합 수지 혹은 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무로 구성되어 내구성, 내충격성, 내한 충격성이 개선된 폴리프로필렌 수지 조성물이 개시되어 있지만, -40℃에서 내한 충격 개선에 대한 실제 결과가 개시되어 있지 않으며, 전선에 적용하기 위한 연질성 확보를 위해 혼합하는 에틸렌-프로필렌 고무 혹은 에틸렌-α-올레핀 고무의 함량이 증가하면 인장특성 및 기계적 물성, 가열 변형이 심하여 전선용 소재로서 적합하지 않다.
미국특허 제9,416,207호(2016. 8. 16.) 대한한국 특허출원공개 제2014-0040082호(2014. 4. 2.) 대한한국 특허출원공개 제2014-0102407호(2014. 8. 22.) 대한한국 특허출원공개 제2014-0053204호(2014. 5. 7.) 대한한국 특허 제0246138호(1999. 12. 3.)
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 문제점을 해결하기 위한 전선 절연용 폴리올레핀 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연층을 포함하는 전력 케이블을 제공하는 것으로, 보다 상세하게는 가열 변형 및 내한 타격 특성이 우수하고, 절연 파괴 강도가 양호하며, 특히 연질성이 개선되어 가요성이 우수하고, 체적 저항이 우수하여, 가교 없이 전선의 절연층 소재로서 사용될 수 있는 폴리올레핀 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연층을 포함하는 전력 케이블을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태에 따라서, (A) 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 제1 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 얻어지는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 70~95 중량%; 및 (B) 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 5~30 중량%를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물로서, 동역학 측정장치로 측정 시 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 고무 성분의 유리전이온도가 -60~-40℃에서 나타나고, 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(B) 중의 에틸렌 함량이 5~25 중량%이며, 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 용융지수가 0.5~6.0 g/10분이며, 동역학 측정장치로 측정 시 상기 폴리올레핀 수지 조성물 중의 고무 성분의 유리전이온도가 -60~-40℃에서 나타나는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)를 자일렌 용제로 상온에서 추출 시 추출되는 고무 성분의 함량이 3~55 중량%, 더 바람직하게는 5~45 중량%이다.
바람직하게는, 추출된 고무 성분의 135℃ 데칼린 용매에서 측정된 고유점도가 3.0~6.0 dl/g이다.
바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)의 용융온도(Tm)가 145~170℃이다.
바람직하게는, 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)의 용융지수가 0.5~8.0 g/10분이다.
바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A) 중의 에틸렌 함량이 5~25 중량%, 프로필렌 함량이 75~95 중량%이다.
바람직하게는, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A) 중의 에틸렌 함량이 7~20 중량%, 프로필렌 함량이 80~93 중량%이다.
바람직하게는, 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(B) 중의 에틸렌 함량이 8~20 중량%이다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물이 산화방지제 및 중화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 1종 이상 더 포함한다.
바람직하게는, 첨가제의 함량이 폴리올레핀 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2~0.5 중량%의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물을 자일렌 용제로 상온에서 추출 시 추출되는 고무 성분의 함량이 30~50 중량%이다.
더 바람직하게는, 추출된 고무 성분의 135℃ 데칼린 용매에서 측정된 고유점도가 2.5~5.0 dl/g이다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물의 용융온도(Tm)가 145~170℃이다.
바람직하게는, 폴리올레핀 수지 조성물의 굴곡탄성률이 400 MPa 이하, 신율이 400% 이상, -40℃에서 충격강도가 5 kgf cm/cm 이상이다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물로부터 제조된 절연층을 포함하는 전력 케이블이 제공된다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 그 고무 성분의 유리전이 온도가 -60~-40℃ 범위에 존재하므로 내한 타격 특성이 우수하고, 용융온도(Tm)가 145~170℃로 내열성이 우수하며, 가열 변형 특성이 우수하고, 절연파괴 특성이 양호함과 동시에, 연질성이 우수하여, 절연층의 소재로서 사용될 경우 가요성이 뛰어난 전력 케이블을 제공할 수 있다.
삭제
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 폴리올레핀 수지 조성물은 (A) 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 제1 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 얻어지는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 70~95 중량%; 및 (B) 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 5~30 중량%를 포함한다.
(A) 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물을 구성하는 일 성분인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)는 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 제1 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 얻어지는 것이다.
위 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)는 동역학 측정장치(dynamic mechanical analyzer; DMA)로 측정되는 고무 성분의 유리전이온도(glass transition temperature; Tg)가 -60~-40℃에서 나타난다. 이 경우, -40℃에서 측정되는 내한타격 특성이 우수하다.
위 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)를 자일렌 용제로 상온에서 추출할 경우 추출되는 고무 성분(즉, 용제 추출물)의 함량이 3~55 중량%, 바람직하게는 5~45 중량%일 수 있다. 이 고무 성분의 함량이 3 중량% 미만이면 강도가 높아 가요성이 떨어지며, 고무 성분의 함량이 55 중량%를 초과하면 가열변형율이 높으며 인장 및 신율 강도가 낮아 전선으로 사용하기에 적합하지 않다.
추출된 고무 성분의 135℃ 데칼린 용매에서 측정된 고유점도가 3.0~6.0 dl/g일 수 있다. 고유점도가 3.0 dl/g 미만일 경우 충격 강도가 좋지 않으며, 6.0 dl/g을 초과할 경우 고무 성분의 뭉침이 발생할 수 있고 분산상의 크기가 커져서 굽힘 백화가 발생하기 때문에 외관이 불량해 질 수 있다.
또한, 위 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)의 용융온도(Tm)가 145~170℃일 수 있다. 이 용융온도가 145℃보다 낮으면 내열성이 충분하지 않고 열에 의한 수지의 변성이 발생하여, 운전 온도 및 순간 온도가 130℃ 이상까지 상승하는 고전압 전력 케이블에 적합하지 않다.
또한, 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 위 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)의 용융지수가 0.5~8.0 g/10분일 수 있다. 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)의 용융지수가 0.5 g/10분 미만이면 폴리올레핀 조성물의 혼합이 원활하지 않을 수 있고, 흐름성이 낮아 전선 가공의 생산성이 저하될 수 있으며, 용융지수가 8.0 g/10분 초과인 경우 용융 시 흐름성이 커서 전선 가공 시 편심이 발생할 확률이 증가한다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서, 위 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)의 함량이 70~95 중량%이다. 이 함량이 95%를 초과하는 경우 연질성이 떨어져 가요성이 저하될 수 있다. 이 함량이 70% 미만이면 내열성이 떨어지고 가열변형 특성이 저하되어 고온의 운전에서 외형의 변화가 심화될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서, 위 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A) 중의 에틸렌 함량이 5~25 중량%, 프로필렌 함량이 75~95 중량%이다. 더 바람직하게는, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서, 위 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A) 중의 에틸렌 함량이 7~20 중량%, 프로필렌 함량이 80~93 중량%이다. 에틸렌의 함량이 5 중량% 미만일 경우, 충분한 양의 고무 공중합체가 합성되지 않아 성분 (A)의 연질성이 크게 떨어지게 되어, 본 발명의 목적인 전선의 절연소재로 적용하기에 가요성이 떨어질 수 있다. 반면, 에틸렌의 함량이 25 중량%를 초과하는 경우, 에틸렌-프로필렌 고무 중합을 하고 남은 에틸렌에 의해 연속상의 용융점이 저하되므로 전체 수지 조성물의 내열성이 저하될 수 있다.
본 발명의 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)를 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으며, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체의 제조방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
바람직하게는, 벌크(bulk) 반응기 2기와 기상 반응기 2기가 직렬로 연결되어 연속적으로 중합할 수 있는 미츠이(Mitsui)사 하이폴 제조공정(Hypol process)을 이용하여 통상의 기술자에게 공지된 중합 방법에 의하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 1단과 2단 혹은 3단 반응기에서는 프로필렌을 단독 주입하여 프로필렌 단독 중합체를 생성하거나 에틸렌을 추가로 주입하여 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체를 생성할 수 있다. 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 중합 시에는 각 중합 반응기에서 동량의 에틸렌이 공중합될 수 있다. 4단 혹은 3단과 4단 반응기에서는 에틸렌과 프로필렌을 투입하여 에틸렌-프로필렌 고무를 중합함으로써 최종적인 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 생성되는 공중합체의 용융지수는 각 반응기에 수소를 주입하여 제어할 수 있다.
위 중합 단계에서 촉매는 당업계에 공지된 촉매를 제한없이 사용할 수 있으나, 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 촉매는 디알콕시마그네슘 담체에 티타늄화합물과 프탈레이트계 내부전자 공여체를 반응시켜 제조될 수 있으며, 여기에 조촉매로서 유기 알루미늄 화합물(예컨대, 트리에틸알루미늄) 및 외부전자 공여체로서 디알킬디알콕시실란계 화합물(예컨대, 디시클로펜틸디메톡시실란)을 사용하는 것이 바람직하다.
(B) 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물을 구성하는 다른 성분은 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(B)이다.
이 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(B) 중의 에틸렌 함량이 5~25 중량%이며, 더 바람직하게는 8~20 중량%이다. 구체적으로, 에틸렌 프로필렌 고무 공중합체(B)를 푸리에 변환 적외선 분광기로 측정 시 에틸렌 함량이 5~25 중량%, 바람직하게는 8~20 중량%이다. 에틸렌 함량이 5 중량% 미만일 경우, 에틸렌 프로필렌 고무가 결정화 되어 폴리올레핀 수지 조성물의 내한 충격 강도가 감소하며, 에틸렌 함량이 25 중량%를 넘으면, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)의 이종상의 연속상과 분리가 나타나서 연질성 개선 효과가 감소하며, 연속상과 고무상의 계면이 발생하여 체적 저항이 감소하므로 절연소재로 부적합하다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서, 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(B)의 함량이 5~30 중량%이다. 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(B)의 함량이 5 중량% 미만이면 연질성이 충분히 개선되지 않으며, 30 중량%를 초과할 경우 고무상이 증가하여 내한 타격 특성이 감소한다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물을 구성하는 다른 성분인 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(B)는 하이폴 제조공정의 기상 반응기에서 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)의 존재 하에 에틸렌을 추가로 공급하여 중합할 수 있다. 이 경우 하이폴 제조공정으로부터 직접(in situ) 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물을 얻을 수 있다.
다른 방법으로서, 하이폴 제조공정에서 얻어진 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)에 상업적으로 입수 가능한 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(B)를 블렌딩함으로써 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물을 제조할 수도 있다. 상업적으로 입수 가능한 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(B)는 Versify (DOW), Vistamaxx (Exxon Mobil), Tafmer(Mitsui), KEP(금호석유화학) 등으로부터 선택될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)와 상업적으로 입수 가능한 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(B)를 블렌딩하여 본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없고, 본 발명이 속하는 기술분야에 공지된 블렌딩 방법을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.
구체적으로 예를 들면, 위에서 언급한 각 수지들과 첨가제를 필요한 양만큼 니더(kneader), 롤(roll), 밴버리 믹서(Banbury mixer) 등의 혼련기 또는 1축/2축 압출기 등에 투입한 후 이들 기기들을 사용하여 투입된 원료들을 블렌딩하는 방법에 의해 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물이 제조될 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기의 수지 성분 이외에 산화방지제, 중화제 등과 같은 각종 첨가제를 본 발명의 특징에 어긋나지 않는 범위 내에서 더 포함할 수 있다.
예컨대, 산화방지제로는 시바 스페셜티 케미칼스사에서 제조한 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로시나메이트)(이가녹스 1010)이 사용될 수 있으며, 촉매 잔사를 제거하기 위한 중화제로는 시바 스페셜티 케미칼스사에서 제조한 하이드로탈사이트(Hycite 713)이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 첨가제의 함량은 폴리올레핀 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2~0.5 중량%의 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 용융지수가 0.5~6.0 g/10분이다. 이 용융지수가 0.5 g/10분 미만일 경우 압출 온도와 부하가 상승하여 생산성이 저하되고 탄화물이 발생하며, 6.0 g/10분을 초과하면 압출 시 편심이 발생하여 전선의 두께 균일도가 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 동역학 측정장치로 측정되는 고무 성분의 유리전이온도가 -60~-40℃에서 나타난다. 이 경우, -40℃에서 측정되는 내한타격 특성이 우수하다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물을 자일렌 용제로 상온에서 추출할 경우 추출되는 고무 성분(즉, 용제 추출물)의 함량이 30~50 중량%일 수 있다. 이 고무 성분의 함량이 30 중량% 미만이면 가요성이 저하되며, 50 중량%를 초과하면 가열변형율이 높으며 인장 및 신율 강도가 낮아 전선으로 사용하기에 적합하지 않다.
추출된 고무 성분의 135℃ 데칼린 용매에서 측정된 고유점도가 2.5~5.0 dl/g일 수 있다. 추출된 고무 성분의 고유점도가 2.5 dl/g 미만일 경우 충격 강도가 좋지 않으며, 5.0 dl/g을 초과할 경우 고무 성분의 뭉침이 발생할 수 있고 분산상의 크기가 커져서 굽힘 백화가 발생하여 외관이 불량함과 동시에 가요성이 저하된다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물의 용융온도(Tm)가 145~170℃일 수 있다. 이 용융온도가 145℃보다 낮으면 내열성이 충분하지 않고 열에 의한 수지의 변성이 발생하여, 운전 온도 및 순간온도가 130℃ 이상까지 상승하는 고전압 전력 케이블에 적합하지 않다.
바람직하게는, 폴리올레핀 수지 조성물의 굴곡탄성률이 400 MPa 이하, 신율이 400% 이상, -40℃에서 측정한 아이조드(Izod) 충격강도가 5 kgf cm/cm 이상이다. 굴곡탄성률이 400 MPa보다 높을 경우 가요성이 저하되어 설치성이 떨어지거나 전선의 굽힘이 어려워 보관 및 운송이 어려우며, 신율이 400% 미만일 경우 전선 굽힘부의 최외곽 부위에서 절연층의 파단이 일어날 수 있다. 또한, -40℃에서 측정한 아이조드 충격강도가 5 kgf cm/cm 미만이면, 동절기 설치 및 운송 시 파괴가 발생할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물로부터 제조된 절연층을 포함하는 전력 케이블이 제공된다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물로부터 전력 케이블의 절연층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
[실시예]
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
아래 실시예와 비교예에서 사용된 수지 성분 (A)와 (B)는 다음과 같은 방법으로 입수하였다.
실시예 1
위에서 언급한 하이폴 공정과 촉매를 이용하여 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)를 제조하였다. 이때, 벌크 반응기인 1단과 2단 반응기의 운전 온도와 압력은 각각 68 내지 75℃, 30 내지 40 kg/㎠과 68 내지 75℃, 25 내지 35 kg/㎠의 범위였고, 기상 반응기인 3단과 4단 반응기의 운전 온도와 압력은 각각 75 내지 82℃, 15 내지 20 kg/㎠과 68 내지 75℃, 10 내지 17 kg/㎠의 범위였다. 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(B)로는 표 1에 기재된 조성을 갖는 것을 사용하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 조건 하에서 에틸렌과 프로필렌 함량을 변화시켜 표 1의 조성을 가지는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)를 얻었다. 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(B)로는 표 1에 기재된 조성과 물성을 갖는 것을 사용하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 조건 하에서 에틸렌과 프로필렌 함량을 변화시켜 표 1의 조성을 가지는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)를 얻었다. 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(B)로는 표 1에 기재된 조성과 물성을 갖는 것을 사용하였다.
비교예 1
실시예 1에서 얻어진 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)를 4단 기상 반응기에 추가하여 에틸렌 함량이 큰 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(B)를 연속으로 중합하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)를 사용하였고, 수지 (B)로는 표 1에 기재된 조성과 물성을 갖는 것을 사용하였다.
비교예 3
수지 (A)로는 한화토탈사의 에틸렌-프로필렌 랜덤 블록 공중합체 CF309를 사용하였고, 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(B)로는 표 1에 기재된 조성과 물성을 갖는 것을 사용하였다.
비교예 4
수지 (A)로는 한화토탈사의 에틸렌-프로필렌 랜덤 블록 공중합체 CF309를 사용하였고, 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(B)로는 표 1에 기재된 조성과 물성을 갖는 것을 사용하였다.
비교예 5
실시예 1과 동일한 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)를 사용하였고, 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(B)로는 표 1에 기재된 조성과 물성을 갖는 것을 사용하였다.
비교예 6
상업적으로 전력 케이블에 사용되고 있는 가교 폴리에틸렌(보레알리스, LS4201S)을 사용하였다.
위 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 조성물의 물성을 아래와 같은 방법 및 기준에 따라서 측정하였다. 그 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
(1) 용융지수(melt index)
ASTM D 1238 의 방법에 따라서 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정하였다.
(2) 용제 추출물(xylene soluble) 함량
폴리프로필렌 수지를 자일렌(xylene)에 1% 농도로 140℃에서 1시간 동안 녹인 후, 상온에서 2시간 경과 후 추출하여 그 무게를 측정하고, 폴리프로필렌 수지 전체 중량에 대한 백분율로 표시하였다.
(3) 용제 추출물의 고유점도
점도측정기를 이용하여 135℃의 데칼린 용매에서 용제 추출물의 고유점도를 측정하였다.
(4) 용융온도
TA Instrument Q2000 시차주사열량계(differential scanning calorimetry; DSC)를 이용하여 샘플을 200℃에서 10분간 등온으로 유지하여 열이력을 제거한 후, 200℃로부터 30℃까지 분당 10℃씩 냉각하며 결정화시켜 동일한 열이력을 갖도록 한 후, 30℃에서 10분간 등온 유지하였고, 다시 분당 10℃씩 승온시키며 피크 온도로부터 용융온도(melting temperature; Tm)를 구하였다.
(5) 유리전이온도
동역학 측정장치 (dynamic mechanical analyzer; DMA; TA instrument Q800)를 이용하여 -140℃로부터 2℃/분의 속도로 145℃까지 승온시켜 응력이완곡선(stress relaxation curve)으로부터 고무 성분의 유리전이온도(glass transition temperature; Tg)를 구하였다.
(6) 굴곡탄성율(flexural modulus; FM)
ASTM D 790의 방법에 따라서 측정하였다.
(7) 내한 타격
사출온도 240℃에서 길이 38 ㎜, 너비 6 ㎜, 두께 2 ㎜ 시편을 사출하였으며, KS C 3004의 방법에 따라서 -40℃에서 시편 5개에 대해 내한 타격 시험을 진행하여 파괴된 시편의 수를 얻었다. 파괴된 시편이 1개 이하인 경우 통과, 1개 초과하면 실패로 평가하였다.
(8) 가열 변형
사출온도 240℃에서 길이 30 ㎜, 너비 15 ㎜, 두께 2 ㎜ 시편을 사출하였으며, KS C IEC 60811-508의 방법에 따라서 130℃, 6시간 동안 1.6 kg 하중을 가하여 변형된 두께를 얻었으며, 변형된 두께를 초기 두께로 나누어 변형율을 얻었다. 가열 변형율이 50% 미만이면 통과, 그 이상이면 실패로 평가하였다.
(9) 아이조드(IZOD) 충격 강도
ASTM D 256의 방법에 따라서 -40℃에서 측정하였다.
(10) 파단 신율
IEC 60811-501의 방법에 따라서 25 ㎜/분으로 측정하였다.
(11) 교류 절연 파괴 전압
폴리프로필렌 시편은 실험용 압출기(HAAKE extruder)를 이용하여 200 ㎛ 두께의 시트를 제작하였고, 가교 폴리에틸렌(XLPE) 시편은 180℃에서 200 ㎛ 두께로 프레스 성형하여 준비하였다. ASTM D 149-92의 방법에 따라서 직경이 12.7 ㎜인 구대구 전극(sphere electrodes)을 사용하여 상온에서 교류 절연 파괴 전압을 측정하였다.

 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5
수지 조성물 구성 용융지수(g/10분, 230℃) 1.4 1.7 2.8 1.7 2.1 2.7 3.7 4.3
성분 (A)의 조성:
프로필렌 함량(중량%)
에틸렌 함량(중량%)
용제추출물 함량(중량%)
용제추출물 고유점도(dl/g)
용융온도(Tm; ℃)
유리전이온도(℃)
용융지수(g/10분, 230℃)		 95
80
20
41
5.0
151
-53
1.3		 85
85
15
32
4.7
151
-51
1.5		 70
90
10
26
4.3
162
-49
3.1		 95
80
20
41
5.0
151
-53
1.3		 95
80
20
41
5.0
151
-53
1.3		 70
95
5
15
1.2
151
-31
5.3		 60
95
5
15
1.2
151
-31
5.3		 50
80
20
40
4.7
151
-53
1.4
성분 (B)의 조성:
프로필렌 함량(중량%)
에틸렌 함량(중량%)
옥텐 함량(중량%)
용융온도(Tm; ℃)
용융지수(g/10분, 230℃)		 5
85
15
-
50
3.0		 15
90
10
-
70
2.0		 30
75
25
-
160
1.0		 5
70
30
-
-
-		 5
90
-
10
50
3.0		 30
75
25
-
160
1.0		 40
85
15
-
50
3.0		 50
85
15
-
60
8.0
용제추출물 함량(중량%)
용제추출물 고유점도(dl/g)		 44
4.8		 42
3.6		 45
4.4		 45
4.3		 43
3.5		 40
2.3		 52
2.2		 66
3.2
열적 거동:
용융온도(Tm; ℃)
유리전이온도 #1(℃)
유리전이온도 #2(℃)
152
-31
-53
151
-30
-52
161
-33
-48
152
-30
-53
151
-
-51
162
-30
-47
163
-28
-
151
-30
-52
수지 조성물 물성 굴곡탄성률(MPa)
내한타격(개)
가열변형(%)
IZOD 충격강도(kgf cm/cm)
파단신율(%)		 380
0
21
9
490		 360
0
12
6
520		 330
0
29
8
430		 430
0
24
10
440		 450
0
17
11
420		 500
2
31
4
470		 320
5
51
2
460		 160
3
62
9
520
본 발명의 범위에 속하는 실시예에서 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물은 가요성을 나타내는 굴곡 탄성율이 낮고, 내한 타격 및 가열 변형, 굽힘 백화, 파단 신율이 동시에 우수한 특성을 보였다. 비교예 1과 2는 굴곡탄성률이 높아 가요성이 떨어지며, 비교예 3은 용제 추출물 고유점도가 낮아 내한 타격 성능이 떨어진다. 또한 비교예 4와 5는 용제 추출물 함량이 높아 가열 변형이 높으므로, 전선 소재로 적합하지 않다.
실시예와 비교예에서 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물의 절연 특성을 비교하기 위하여, 가교 폴리에틸렌을 기준으로 하여 교류 절연 파괴 전압을 비교하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 1 비교예 5 비교예 6
수지 조성물 종류 폴리올레핀 조성물 폴리올레핀 조성물 가교 폴리에틸렌
교류 절연 파괴 전압 (kV) 65 51 64
실시예 1에서 얻어진 폴리올레핀 수지 조성물은 현재 전력 케이블에 상업적으로 사용되고 있는 가교 폴리에틸렌과 비교하여 양호한 교류 절연 파괴 전압을 나타냈으며, 반면 비교예의 폴리올레핀 수지 조성물은 상대적으로 열등한 절연 파괴 전압을 나타냈다.

Claims (17)

  1. (A) 프로필렌 단독 중합체 또는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체와 제1 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체가 반응기 내에서 단계적으로 중합되어 얻어지는 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 70~95 중량%; 및 (B) 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체 5~30 중량%를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물로서, 동역학 측정장치로 측정 시 상기 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체 중의 고무 성분의 유리전이온도가 -60~-40℃에서 나타나고, 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(B) 중의 에틸렌 함량이 5~25 중량%이며, 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 상기 폴리올레핀 수지 조성물의 용융지수가 0.5~6.0 g/10분이며, 동역학 측정장치로 측정 시 상기 폴리올레핀 수지 조성물 중의 고무 성분의 유리전이온도가 -60~-40℃에서 나타나는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)를 자일렌 용제로 상온에서 추출 시 추출되는 고무 성분의 함량이 3~55 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)를 자일렌 용제로 상온에서 추출 시 추출되는 고무 성분의 함량이 5~45 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 추출된 고무 성분의 135℃ 데칼린 용매에서 측정된 고유점도가 3.0~6.0 dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)의 용융온도(Tm)가 145~170℃ 인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 2.16 kg의 하중으로 230℃에서 측정 시 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A)의 용융지수가 0.5~8.0 g/10인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A) 중의 에틸렌 함량이 5~25 중량%, 프로필렌 함량이 75~95 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 에틸렌-프로필렌 블록 공중합체(A) 중의 에틸렌 함량이 7~20 중량%, 프로필렌 함량이 80~93 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 제2 에틸렌-프로필렌 고무 공중합체(B) 중의 에틸렌 함량이 8~20 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 산화방지제 및 중화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 1종 이상 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 첨가제의 함량이 폴리올레핀 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.2~0.5 중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 수지 조성물을 자일렌 용제로 상온에서 추출 시 추출되는 고무 성분의 함량이 30~50 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 추출된 고무 성분의 135℃ 데칼린 용매에서 측정된 고유점도가 2.5~5.0 dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 용융온도(Tm)가 145~170℃인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 굴곡탄성률이 400 MPa 이하, 신율이 400% 이상, -40℃에서 충격강도가 5 kgf cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제8항 및 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 폴리올레핀 수지 조성물로부터 제조된 절연층을 포함하는 전력 케이블.
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