KR20140040082A - 안정화된 유전 저항을 가진 에너지 케이블 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 케이블은 적어도 하나의 전기 도체 및 전기 도체를 둘러싸는 적어도 하나의 전기 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이며, 적어도 하나의 전기 절연층은 다음을 포함한다: (a) 다음으로부터 선택된 열가소성 폴리머 재료: 에틸렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 올레핀 코모노머와 프로필렌의 적어도 하나의 코폴리머(i), 이 코폴리머는 130℃ 이상의 용융점 및 20J/g 내지 90J/g의 용융 엔탈피를 가진다; 적어도 하나의 코폴리머(i) 및 적어도 하나의 α-올레핀과 에틸렌의 적어도 하나의 코폴리머(ii)의 혼합물, 이 코폴리머(ii)는 0J/g 내지 70J/g의 용융 엔탈피를 가진다; 적어도 하나의 프로필렌 호모폴리머 및 적어도 하나의 코폴리머(i) 또는 코폴리머(ii)의 혼합물; 코폴리머(i) 및 코폴리머(ii)의 적어도 하나는 다른 상 코폴리머이다; (b) 열가소성 폴리머 재료와 친밀하게 혼합된 적어도 하나의 유전 유체; (c) 에톡실화 지방산 및 이의 아마이드 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 워터 트리 지연제. 적어도 하나의 워터 트리 지연제(c)의 첨가는 케이블에 현저하게 장기간의 유전 안정성을 제공한다. 또한, 상기 첨가제들은 화합물 폴리프로필렌/유전 유체와 화합물을 형성하고 특별한 단점들 없이 산업적으로 만족할만한 결과를 가진 상태로 압출될 수 있다.

Description

안정화된 유전 저항을 가진 에너지 케이블{Energy Cable Having Stabilized Dielectric Resistance}
본 발명은 에너지 케이블에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전기 에너지, 특히 중 또는 고 전압 전기 에너지를 수송 또는 분배하기 위한 케이블에 관한 것이며, 상기 케이블은 적어도 하나의 열가소성 전기 절연층을 가진다.
전기 에너지를 수송하기 위한 케이블은 일반적으로 적어도 하나의 케이블 코어를 포함한다. 케이블 코어는 반도체 특성을 가진 내부 폴리머 층, 전기 절연 특성을 가진 중간 폴리머 층, 반도체 특성을 가진 외부 폴리머 층에 의해 연속적으로 덮인 적어도 하나의 도체에 의해 주로 형성된다. 중 또는 고 전압 전기 에너지를 수송하기 위한 케이블은 일반적으로, 통상적으로 금속 또는 금속 및 폴리머 재료로 제조된 적어도 하나의 스크린 층에 의해 둘러싸인 적어도 하나의 케이블 코어를 포함한다. 스크린 층은 케이블 코어 주위를 나선형으로 감은 테이프 또는 케이블 코어를 세로방향으로 둘러싸는 시트의 와이어(브레이드) 형태로 제조될 수 있다. 적어도 하나의 도체를 둘러싸는 폴리머 층들은 폴리올레핀-계 가교 폴리머, 특히, 예를 들어, WO 98/52197에 개시된 대로, 가교된 폴리에틸렌(XLPE) 또는 엘라스토머 에틸렌/프로필렌(EPR) 또는 에틸렌/프로필렌/다이엔(EPDM) 코폴리머로 통상적으로 제조된다.
생산과 사용 동안 환경에 해롭지 않아야 하고 케이블 수명의 종료시에 재생가능해야 하는 재료들에 대한 필요조건들을 다루기 위해서, 열가소성 재료, 즉 가교되지 않아서 케이블 수명의 종료시에 재생될 수 있는 폴리머 재료로 제조된 케이블 코어를 가진 에너지 케이블이 최근에 개발되었다.
이런 관점에서, 적어도 하나의 코팅층, 예를 들어 유전 유체와 친밀하게 혼합된 폴리프로필렌 기질을 기초로 한 절연층을 포함하는 전기 케이블이 공지되어 있고 WO 02/03398, WO 02/27731, WO 04/066317, WO 04/066318, WO 07/048422, 및 WO 08/058572에 개시되어 있다. 이런 종류의 케이블에 유용한 폴리프로필렌 기질은 폴리프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 또는 둘 다를 포함하며, 비교적 낮은 결정도를 특징으로 하여 케이블에 적절한 유연성을 제공하나 케이블 작동 및 과부하 온도에서 기계적 특성과 열압력 저항을 손상시키지 않는다. 케이블 코팅, 특히 케이블 절연층의 성능은 상기 폴리프로필렌 기질과 친밀하게 혼합된 유전 유체의 존재에 의해 영향을 받는다. 유전 유체는 상기한 기계적 특성과 열압력 저항력에 영향을 주지 않아야 하며 폴리머 기질과 친밀하고 균일하게 혼합돼야 한다.
특히 중 또는 고 전압 응용분야를 위한 더욱더 엄격한 장기간 케이블 성능은 안정과 경제적 이유 모두를 위해, 국제적 기준들에 의해 점점 더 요구된다.
케이블 노화를 촉진하고 이의 수명을 단축하는 주요 현상들 중 하나는 케이블층들, 특히 반도체층 및 절연층 속으로의 수분 침투에 의해 유발된 소위 "워터 트리잉(water treeing)"이다. 수분 침투 및 이에 의해 발생한 워터 트리는 종종 층들에 존재하는 공극, 결함(심지어 미세-결함) 및 오염물질에 의해 완화된다.
절연층으로서 가교 폴리에틸렌(XLPE) 또는 가교 엘라스토머 에틸렌/프로필렌(EPR) 또는 에틸렌/프로필렌/다이엔(EPDM) 코폴리머와 같은 가교 폴리올레핀 조성물을 가진 에너지 케이블의 분야에서, 워터 트리잉 및 이의 유해한 결과를 예방하기 위해서, "워터 트리 지연제"로 일반적으로 알려진 소량의 첨가제를 절연층을 형성하는 재료에 첨가하는 것이 공지되어 있고, 워터 트리 지연제는 워터 트리 성장을 예방하고 유전 강도 보존력을 향상시켜, 결과적으로 케이블의 수명을 향상시킬 수 있어야 한다.
다양한 종류의 워터 트리 지연제가 공지되어 있다. 예를 들어, US 4,370,517은 전기 도체를 둘러싸는 절연체 속에 특정한 에스터기 함량을 포함시킴으로써, 케이블 등과 같은 전기 장치의 절연체에서 워터 트리의 발생을 억제하는 것을 목표로 한다. 에스터기의 다양한 원료가 사용될 수 있다. 즉, 지방산의 염 또는 에스터가 폴리올레핀 속에 포함될 수 있다. 지방산으로서, 스테아르산, 세바케이트산 또는 아디페이트산이 사용될 수 있으나, 당업자는 임의의 지방산 및 바람직하게는 6 내지 31개 탄소 원자를 가진 것들이 적합하다는 것을 발견할 것이며, 요점은 폴리올레핀 조성물에 에스터 자체의 존재이다. 적절한 지방산 염의 예들은 스테아르산 카드뮴, 스테아르산 납, 스테아르산 아연 및 스테아르산 리튬이다. 적절한 에스터는 상기 지방산 및 폴리올 또는 글리콜의 에스터이다. 바람직한 폴리올은 5 내지 6개 탄소 원자를 포함한다. 글리콜, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜은 2 내지 46개 탄소 원자를 포함할 수 있다. 에스터의 구체적인 예들은 폴리에틸렌 글리콜 다이스테아레이트, 폴리프로필렌 아디페이트, 폴리프로필렌 세바케이트, 스테아르산 모노글리세리드, 소르비탄 트라이올레이트, 소르비탄 트라이스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트라이스테아레이트 등을 포함한다.
선택적으로, US 4,370,517에 따라, 에스터기는, 예를 들어, 에틸렌-바이닐 아세테이트 코폴리머(이하에서 EVA), 에틸렌-에틸 아크릴레이트 코폴리머(이하에서 EEA), 에틸렌-메틸 아크릴레이트 코폴리머(이하에서 EMA), 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 코폴리머 및 이들의 각각의 혼합물인 에스터기를 포함하는 모노머를 코모노머로서 포함하는 주로 폴리올레핀계 코폴리머의 사용을 통해 폴리올레핀 폴리머 사슬 속에 직접 도입될 수 있다.
US 4,305,849는 수중에서 작동하는 고압 전력 케이블의 전기 절연체로서 사용될 때 나뭇가지 모양 구멍으로 발생하는 열화에 훨씬 덜 상하기 쉬운 폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 특히 이 문헌은 폴리올레핀 또는 가교 폴리올레핀 및 소량의 고분자량 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 전기 절연체용 폴리올레핀 조성물을 교시한다. 본 발명의 특징으로 나타내는 고분자량 폴리에틸렌 글리콜은 1,000 내지 20,000 분자량의 연속적 범위로부터 선택되었다.
EP 0 814 485는 워터 트리의 형성을 최소화함으로써, 시간에 따른 높은 파괴 강도를 유지하는 개선된 전기 절연체 조성물에 관한 것이다. 개선된 워터 트리잉 저항은 첨가제를 사용하여 얻을 수 있으며 친수성 부분은 극성 단위, 바람직하게는 선형 알켄 산화물 유닛 및 더욱 바람직하게는, 에틸렌 산화물로 구성된다. 한 바람직한 실시태양에서 상용성 부분은 지방족, 방향족 또는 저 극성 단위; 바람직하게는 힌더드 알켄 산화물로 제조되며, 더욱 바람직하게는 상용성 부분은 프로필렌 산화물이다. 가장 바람직하게는, 첨가제는 에틸렌-산화물/프로필렌-산화물 블럭 코폴리머이다.
WO 2010/072396은 적어도 하나의 워터 트리 지연 첨가제 및 폴리올레핀을 포함하는 마스터배치를 혼합하고 물품, 바람직하게는 케이블을 제조하기 위한 상기 폴리머 조성물의 사용에 의해 폴리머 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 마스터배치는 바람직하게는, 다른 것들 중에서, 폴리에틸렌 글리콜(들), 지방산 에스터(들), 에톡실화 및/또는 프로폭실화 지방산(들)을 포함하는 아미노기를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 워터 트리 지연 첨가제(들)을 포함한다.
절연체 또는 반도체층에 적합한 다양한 폴리머 재료를 언급하였지만, 종래기술 문헌들 중 어떤 것도 워터 트리의 성장을 억제하는 문제 및 유전 액체를 포함하는 폴리프로필렌 화합물을 기초로 한, 층, 특히 절연층을 가진 전기 케이블의 수명 개선을 다루지 않는다.
폴리프로필렌 기질 내에 친밀하게 혼합된 경우에도, 유전 유체의 존재는, 특히 중 또는 고 전압 전류 수송을 위해 설계된 케이블들에서, 워터 트리잉의 관점으로부터 절연층에 대한 단점을 구성할 수 있다.
유전 유체와 혼합된 폴리프로필렌을 기초로 한 열가소성 재료를 기초로 한 절연층을 가진 중 또는 고 전압 전기 케이블의 장기간 유전 저항을 개선하려는 목적을 가지고, 본 츨원인은 상기 절연층으로, XLPE 또는 EPR 폴리머 기재에 대한 워터 트리 지연제로 공지된 다양한 재료를 사용하는 검사를 실행하였다. 실시예들의 설명에서 설명될 것과 같이, 결과들은 전기 성능 또는 제조의 관점에서 불만족스러운 것으로 나타났다.
상기 문제를 해결하기 위해서, 출원인은 절연 재료의 다른 특성들에 영향을 미치지 않고 특히 유전 유체와 열가소성 폴리머의 조합에 의해 성취한 특성들의 미세한 균형에 부정적인 영향을 미치지 않고, 전기 절연층에 워터 트리 지연제로서 작용하는 첨가제를 보충하는 가능성을 고려하였다.
출원인은 에톡실화 지방산의 종류 및 이의 아마이드 유도체 중에서 선택된 비이온성 게면활성제의 첨가가 유전 유체와 혼합된 폴리프로필렌을 기초로 한 절연층을 가진 케이블을 현저하게 장기간의 유전 안정성을 가진 상태로 제공한다는 것을 발견하였다. 선택된 종류의 비이온성 계면활성제는 화합물 폴리프로필렌/유전 유체와 화합물을 형성하고 특정한 단점들 없이 산업적으로 만족스러운 결과를 가진 상태로 압출될 수 있다.
따라서, 본 발명은 적어도 하나의 전기 도체 및 전기 도체를 둘러싸는 적어도 하나의 전기 절연층을 포함하는 케이블에 관한 것이며, 적어도 하나의 전기 절연층은 다음을 포함한다:
(a) 다음으로부터 선택된 열가소성 폴리머 재료:
- 에틸렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 올레핀 코모노머와 프로필렌의 적어도 하나의 코폴리머(i), 이 코폴리머는 130℃ 이상의 용융점 및 20J/g 내지 90J/g의 용융 엔탈피를 가진다;
- 적어도 하나의 코폴리머(i) 및 적어도 하나의 α-올레핀과 에틸렌의 적어도 하나의 코폴리머(ii)의 혼합물, 이 코폴리머(ii)는 0J/g 내지 70J/g의 용융 엔탈피를 가진다;
- 적어도 하나의 프로필렌 호모폴리머 및 적어도 하나의 코폴리머(i) 또는 코폴리머(ii)의 혼합물;
코폴리머(i) 및 코폴리머(ii)의 적어도 하나는 다른 상 코폴리머이다;
(b) 열가소성 폴리머 재료와 친밀하게 혼합된 적어도 하나의 유전 유체;
(c) 에톡실화 지방산 및 이의 아마이드 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 워터 트리 지연제.
달리 나타낸 곳을 제외하고, 다음의 상세한 설명 및 청구항을 위해서, 양(amount), 양(quantity), 백분율 등을 나타내는 모든 숫자는 "약"이란 용어에 의해 모든 경우에서 변형되는 것으로 이해될 것이다. 또한, 모든 범위는 개시된 최대 및 최소 점들의 임의의 조합을 포함하며 구체적으로 명시하거나 하지 않은 임의의 중간값을 포함한다.
상세한 설명 및 이하 청구항에서, "도체"는 막대 또는 스트랜디드 멀티-와이어(stranded multi-wire)로서 금속 재료, 더욱 구체적으로 알루미늄, 구리 또는 이의 합금으로 주로 제조된 전기 도체 요소 또는 반도체 층으로 코팅된 상기와 같은 도체 요소를 의미한다.
본 발명을 위해서 "중 전압"이라는 용어는 일반적으로 1kV 내지 35kV의 전압을 의미하는 반면, "고 전압"은 3kV보다 높은 전압을 의미한다.
"전기 절연층"은 절연 특성을 가지는, 즉 적어도 5kV/mm, 바람직하게는 10kV/mm 보다 큰 유전 강성율(유전 파괴 강도)을 가지는 재료로 제조된 코팅층을 의미한다.
"반도체 층"은 실온에서 500Ω·m 미만, 바람직하게는 20Ω·m 미만의 체적 저항값을 얻도록 하기 위해, 예를 들어, 카본블랙이 첨가된 폴리머 재료와 같은 반도체 특성을 가진 재료로 제조된 코팅층을 의미한다. 통상적으로, 카본블랙의 양은 폴리머의 중량에 대해 1 내지 50중량%, 바람직하게는 3 내지 30중량%일 수 있다.
"다른 상 코폴리머(heterophasic copolymer)"는, 예를 들어 에틸렌-프로필렌 엘라스토머(EPR)의 엘라스토머 도메인들이 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머 기질에 분산되는 코폴리머를 의미한다.
바람직하게는, 열가소성 폴리머 재료(a)는 ASTM 표준 D1238-00에 따른 21.6N의 부하로 230℃에서 측정된, 0.05dg/min 내지 10.0dg/min, 더욱 바람직하게는 0.4dg/min 내지 5.0dg/min 용융 흐름 지수(MFI)를 가진다.
코폴리머(i)에서 올레핀 코모노머는 에틸렌 또는 식 CH2=CH-R의 α-올레핀일 수 있으며, 여기서 R은, 예를 들어, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 또는 이의 혼합물로부터 선택된 선형 또는 가지형 C2-C10 알킬이다. 프로필렌/에틸렌 코폴리머가 특히 바람직하다.
코폴리머(i)에서 올레핀 코모노머는 바람직하게는 15mol% 이하, 더욱 바람직하게는 10mol% 이하의 양으로 존재한다.
코폴리머(ii)에서 올레핀 코모노머는 식 CH2=CH-R의 올레핀일 수 있으며, 여기서 R은 1 내지 12개 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 가지형 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는, 상기 올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 아이소부틸렌, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-도데센 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 프로필렌, 1-헥센 및 1-옥텐이 특히 바람직하다.
한 바람직한 실시태양에 따라, 코폴리머(i) 또는 코폴리머(ii)는 랜덤 코폴리머이다. "랜덤 코폴리머"는 코모노머들이 폴리머 사슬을 따라 랜덤하게 분산되는 코폴리머를 의미한다.
유리하게는, 코폴리머(i) 또는 코폴리머(ii) 또는 둘 다에서, 다른 상일 때, 엘라스토머 상은 코폴리머의 전체 중량에 대해 45중량% 이상의 양으로 존재한다.
특히 바람직한 다른 상 코폴리머(i) 또는 (ii)는 엘라스토머 상이 엘라스토머 상의 중량에 대해 15중량% 내지 50중량%의 에틸렌 및 50중량% 내지 85중량%의 프로필렌을 포함하는 에틸렌 및 프로필렌의 엘라스토머 코폴리머로 이루어진 것들이다.
바람직한 코폴리머들(ii)은 다른 상 프로필렌 코폴리머이며, 특히:
(ii-a) 다음 모노머 조성물을 가진 코폴리머: 35mol%-90mol%의 에틸렌; 10mol%-65mol%의 지방족 α-올레핀, 바람직하게는 프로필렌; 0mol%-10mol%의 폴리엔, 바람직하게는 다이엔, 더욱 바람직하게는 1,4-헥사다이엔 또는 5-에틸렌-2-노보넨(EPR 및 EPDM 고무가 이런 종류에 속한다);
(ii-b) 다음 모노머 조성물을 가진 코폴리머: 75mol%-97mol%, 바람직하게는 90mol%-95mol%의 에틸렌; 3mol%-25mol%, 바람직하게는 5mol%-10mol%의 지방족 α-올레핀; 0mol%-5mol%, 바람직하게는 0mol%-2mol%의 폴리엔, 바람직하게는 다이엔(예를 들어, 에틸렌/1-옥텐 코폴리머).
다른 상 코폴리머는 1) 가능하게는 에틸렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀으로부터 선택된 소량의 적어도 하나의 올레핀 코모노머를 함유하는 프로필렌; 및 2) 에틸렌과 α-올레핀, 특히 프로필렌, 선택적으로 소량의 폴리엔의 혼합물의 연속 공중합에 의해 얻어질 수 있다.
"폴리엔"이란 용어는 일반적으로 컨쥬게이트 또는 논-컨쥬게이트 다이엔, 트라이엔 또는 테트라센을 의미한다. 다이엔 코모노머가 존재할 때, 이 코모노머는 일반적으로 4 내지 20개 탄소 원자를 함유하며 바람직하게는, 예를 들어, 1,3-부타다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,6-옥타다이엔 등과 같은 선형 컨쥬게이트 또는 논-컨쥬게이트 다이올레핀; 예를 들어, 1,4-사이클로헥사다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 바이닐노보넨과 같은 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 다이엔 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 트라이엔 또는 테트라엔 코모노머가 존재할 때, 이 코모노머는 일반적으로 9 내지 30개 탄소 원자를 함유하며 바람직하게는 분자에 바이닐기를 함유하는 또는 분자에 5-노보넨-2-일기를 함유하는 트라이엔 또는 테트라엔으로부터 선택된다. 본 발명에 사용될 수 있는 트라이엔 또는 테트라엔 코모노머의 구체적인 예들은 6,10-다이메틸-1,5,9-운데카트라이엔, 5,9-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔, 6,9-다이메틸-1,5,8-데카트라이엔, 6,8,9-트라이메틸-1,6,8-데카트라이엔, 6,10,14-트라이메틸-1,5,9,13-펜타데카테트라엔 또는 이의 혼합물이다. 바람직하게는 폴리엔은 다이엔이다.
바람직하게는, 코폴리머(i), 코폴리머(ii) 또는 둘 다는 140℃ 내지 180℃의 용융점을 가진다.
바람직하게는, 코폴리머(i)는 25J/g 내지 80J/g의 용융 엔탈피를 가진다.
바람직하게는, 코폴리머(ii)는 10J/g 내지 30J/g의 용융 엔탈피를 가진다.
유리하게는, 절연층의 열가소성 재료가 코폴리머(i) 및 코폴리머(ii)의 혼합물을 포함할 때 후자는 첫 번째보다 낮은 용융 엔탈피를 가진다.
유리하게는, 절연층의 열가소성 재료가 코폴리머(i) 및 코폴리머(ii)의 혼합물을 포함할 때, 코폴리머(i) 및 코폴리머(ii)의 비는 1:9 내지 8:2, 바람직하게는 2:8 내지 7:3이다.
유리하게는, 절연층의 열가소성 재료가 프로필렌 호모폴리머 및 코폴리머(i) 및 코폴리머(ii)의 적어도 하나의 혼합물을 포함할 때, 프로필렌 호모폴리머 및 코폴리머(i) 또는 코폴리머(ii) 또는 둘 다의 비는 0.5:9.5 내지 5:5, 바람직하게는 1:9 내지 3:7이다.
유전 유체(b)에 관해서는, 유전 유체 및 폴리머 기재 사이의 높은 상용성은 폴리머 기재에서 유전 유체의 미세하게 균일한 분산을 얻는데 필수적이다. 본 발명의 케이블 덮개층을 형성하는데 적합한 유전 유체는 유전 손실의 현저한 증가를 피하기 위해서, 극성 화합물을 포함하지 않거나 이의 단지 제한된 양을 포함해야 한다.
바람직하게는, 상기 열가소성 폴리머 재료에서 상기 적어도 하나의 유전 유체의 농도(중량)는 상기 열가소성 폴리머 재료에서 상기 유전 유체의 포화 농도보다 낮다. 열가소성 폴리머 재료에서 유전 유체의 포화 농도는, 예를 들어 WO 04/066317에 기술된 대로 덤벨 표본에 대한 유체 흡수 방법에 의해 측정될 수 있다.
위에서 정의한 양으로 유전 유체를 사용함으로써, 절연층의 열 기계적 특성들이 유지되며 열가소성 폴리머 재료로부터 유전 유체의 삼출을 피하게 된다.
적어도 하나의 유전 유체는 일반적으로 열가소성 폴리머 재료와 상용할 수 있다. "상용가능한"은 유체 및 열가소성 폴리머 재료의 화학적 조성물이, 가소제와 유사하게, 유체를 폴리머 속에 혼합할 때 유전 유체의 폴리머 재료 속으로의 미세하게 균질한 분산을 일으키는 것을 의미한다.
일반적으로, 적어도 하나의 유전 유체(b)와 열가소성 폴리머 재료(a) 사이의 중량비는 1:99 내지 25:75, 바람직하게는 2:98 내지 15:85일 수 있다.
비교적 낮은 용융점 또는 낮은 유동점(예를 들어, 80℃보다 높지 않은 용융점 또는 유동점)을 가진 유전 유체의 사용은 추가의 복잡한 제조 단계(예를 들어 유전 유체의 용융 단계) 및/또는 폴리머 재료와 액체의 혼합을 위한 장비의 필요 없이 용융될 수 있는 유전 유체의 쉬운 처리를 가능하게 한다는 것이 알려져 있다.
다른 바람직한 실시태양에 따라, 유전 유체는 -130℃ 내지 +80℃의 용융점 또는 유동점을 가진다.
용융점은, 예를 들어, 시차주사열량계(DSC)분석과 같은 공지된 기술들에 의해 측정될 수 있다.
다른 바람직한 실시태양에 따라, 유전 유체는 절연층 내에 액체의 빠른 분산을 예방하고 따라서 이의 외부 이동을 예방할 뿐만 아니라 유전 유체가 열가소성 폴리머 재료 속에 쉽게 공급되어 혼합되게 할 수 있도록 소정의 점도를 가진다. 일반적으로, 본 발명의 유전 유체는 40℃에서, 5cSt 내지 500cSt, 바람직하게는 10 cSt 내지 100cSt(ASTM 표준 D445-03에 따라 측정)의 점도를 가진다.
예를 들어, 유전 유체는, 예를 들어, 산소, 질소 또는 황으로부터 선택된 적어도 하나의 이형원자를 선택적으로 포함하는 나프텐 오일, 방향족 오일, 파라핀 오일, 폴리방향족 오일인 미네랄 오일; 액체 파라핀; 예를 들어, 대두 오일, 아마인 오일, 피마자 오일인 식물 오일; 올리고머 방향족 폴리올레핀; 예를 들어, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스인 파라핀 왁스; 예를 들어, 실리콘 오일, 알킬 벤젠(예를 들어, 도데실벤젠, 다이(옥틸벤질)톨루엔), 지방족 에스터(예를 들어, 펜타에리트리톨의 테트라에스터, 세박산의 에스터, 프탈 에스터), 올레핀 올리고머(예를 들어, 선택적으로 수소화된 폴리부텐 또는 폴리아이소부텐)인 합성 오일; 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 파라핀 오일 및 나프텐 오일이 특히 바람직하다.
유전 유체로서 미네랄 오일은 극성 화합물/들을 포함할 수 있다. 극성 화합물/들의 양은 유리하게는 2.3중량%까지이다. 이렇게 낮은 양의 극성 화합물들은 낮은 유전 손실을 얻게 한다.
유전 유체의 극성 화합물들의 양은 ASTM 표준 D2007-02에 따라 측정될 수 있다.
선택적으로, 유전 유체는 아래 구조식을 가진 적어도 하나의 알킬아릴 탄화수소를 포함할 수 있다:
Figure pct00001
여기서:
동일하거나 다른 R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 메틸이며;
n1+n2 합이 3 이하인 것을 조건으로 동일하거나 다른 n1 및 n2는 0, 1 또는 2이다.
다른 예에서, 유전 유체는 다음 구조식을 가진 적어도 하나의 다이페닐 에터를 포함한다:
Figure pct00002
여기서 R5 및 R6는 동일하거나 다르며 수소, 치환되지 않거나 적어도 하나의 알킬기에 의해 치환된 페닐기 또는 치환되지 않거나 적어도 하나의 페닐에 의해 치환된 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 선형 또는 가지형 C1-C24, 바람직하게는 C1-C20 탄화수소 라디칼을 의미한다.
본 발명의 케이블에 대한 덮개층에 사용하기 위한 적절한 유전 유체는, 예를 들어, 모두 출원인의 WO 02/027731, WO 02/003398 또는 WO 04/066317에 기술된다.
본 발명에 따른 워터 트리 지연제(c)는 에톡실화 지방산 및 이의 아마이드 유도체로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 유용한 에톡실화 지방산은 특히 일반식 Ia를 가진다:
Figure pct00003
여기서 R1은 지방산 잔기 C6-C31, 바람직하게는 C8-C25이며, n은 4 내지 25의 정수이다.
본 발명에 유용한 에톡실화 지방산의 예들은 스테아르산 에톡실레이트, 라우르산 에톡실레이트, 올레산 에톡실레이트, 미리스트산 에톡실레이트, 코코넛 지방산 에톡실레이트, 팔미트산 에톡실레이트, 리놀레산 에톡실레이트, 리놀렌산 에톡실레이트, 탈로우 지방산 에톡실레이트, 세박산 에톡실레이트, 아젤라산 에톡실레이트 또는 이들의 혼합물이다.
본 발명에 유용한 에톡실화 지방산의 아마이드 유도체는 특히 일반식 Ib를 가진다:
Figure pct00004
여기서 R1은 지방산 잔기 C6-C31, 바람직하게는 C8-C25이며, n은 4 내지 25의 정수이다.
본 발명에 유용한 에톡실화 지방산의 아마이드 유도체들은 스테아로일 에탄올아마이드 에톡실레이트, 라우릴 아마이드 에톡실레이트, 올레일 아마이드 에톡실레이트, 미리스틸 아마이드 에톡실레이트, 코코넛 모노에탄올아마이드 에톡실레이트, 엘라이딜 아마이드 에톡실레이트, 세바코일 아마이드 에톡실레이트, 아젤라오일 아마이드 에톡실레이트 또는 이의 혼합물이다.
일반식 Ia 및 Ib에 따른 워터 트리 지연제(c)는 주로 상이한 지방산 잔기 R1 및/또는 상이한 값의 n을 가진 생성물들의 혼합물인 것을 주목할 가치가 있다.
바람직하게는, 상기 적어도 하나의 워터 트리 지연제는 전기 절연층에 절연층의 총중량에 대해 0.05 내지 2중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 존재한다.
항산화제, 처리 보조제, 수트리 억제제 또는 이의 혼합물과 같은 다른 구성요소들은 소량으로 본 발명에 따른 열가소성 폴리머에 첨가될 수 있다.
본 발명의 목적에 적합한 종래의 항산화제들은, 예를 들어, 다이스테아릴- 또는 다이라우릴-티오프로피오네이트 및 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트] 또는 이의 혼합물이다.
폴리머 조성물에 첨가될 수 있는 처리 보조제들은, 예를 들어, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 스테아르산 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 바람직한 실시태양에 따라, 본 발명에 따른 케이블은 적어도 하나의 반도체 층을 포함한다. 반도체 층은 바람직하게는 위에 개시한 대로 구성요소(a) 및 (b), 및 선택적으로 적어도 하나의 워터 트리 지연제(c), 적어도 하나의 도전성 충전제(d), 바람직하게는 카본블랙 충전제를 포함하는 반도체 재료에 의해 형성된다.
적어도 하나의 도전성 충전제는 일반적으로 반도체 특성을 가진 재료를 제공하기 위한 양으로, 즉 실온에서 500Ω·m 미만의 체적 저항값, 바람직하게는 20Ω·m 미만을 얻기 위한 양으로 열가소성 폴리머 재료 내에 일반적으로 분산된다. 통상적으로, 카본블랙의 양은 폴리머의 중량에 대해 1 내지 50중량%, 바람직하게는 3 내지 30중량%일 수 있다.
절연층과 반도체 층 모두에 대한 동일한 기본 폴리머 조성물의 사용은 중 또는 고 전압용 케이블을 생산하는데 특히 유리한데, 이는 인접한 층들 사이에 뛰어난 접착을 보증하며 따라서 특히 절연층과 내부 반도체 층 사이의 계면에서 우수한 전기 행동을 보증하기 때문이며, 상기 계면에서 전기장과 부분 방전의 위험이 더 높다.
본 발명에 따른 케이블에 대한 폴리머 조성물들은 당업계에 공지된 방법들을 사용함으로써, 열가소성 폴리머 재료, 유전 유체, 워터 트리 지연제 및 임의의 다른 선택적 첨가제를 함께 혼합함으로써 생산될 수 있다. 혼합은 접선 로터(밴버리) 또는 상호침투 로터(interpenetrating rotors)를 가진 형태의 내부 믹서; 공동- 또는 반대-회전 이중-스크루 형태의 코-니더(ko-kneader)(버스) 형태의 연속 믹서; 또는 단일 스크루 압출기에서 실행될 수 있다.
한 바람직한 실시태양에 따라, 유전 유체는 본 출원인의 국제특허출원 WO 02/47092에 개시된 대로 압출 실린더 속에 직접 주입함으로써 압출 단계 동안 열가소성 폴리머 재료에 첨가될 수 있다.
비록 본 발명은 주로 중 또는 고 전압 에너지를 수송 또는 분배하기 위한 케이블에 초점을 맞추고 있으나, 본 발명의 폴리머 조성물은 일반적으로 전기 장치들 및 특히 다른 형태의 케이블, 예를 들어 저 전압 케이블(즉, 1kV보다 낮은 전압을 전달하는 케이블), 통신 케이블 또는 통합 에너지/통신 케이블 또는 터미널, 조인트, 커넥터 등과 같은 전기선에 사용된 부품을 코팅하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
추가 특징들은 첨부된 도면들을 참조하여 이하에 제공된 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 특히 본 발명에 따른 중 또는 고 전압에 적절한 에너지 케이블의 투시도이다.
도 1에서, 케이블(1)은 도체(2), 반도체 특성을 가진 내부층(3), 절연 특성을 가진 중간층(4), 반도체 특성을 가진 외부층(5), 금속 스크린 층(6) 및 덮개(7)를 포함한다.
도체(2)는 일반적으로 통상적인 방법에 의해 함께 꼬인 바람직하게는 구리 또는 알루미늄 또는 이의 합금인 금속 와이어 또는 고체 알루미늄 또는 구리 막대로 이루어진다.
절연층(4)은 본 발명에 따른 조성물의 압출에 의해 도체(2) 주위에 생성될 수 있다.
반도체 층(3) 및 (5)는 또한 주로 폴리올레핀을 기초로 한 폴리머 재료, 바람직하게는 적어도 하나의 도전성 충전제, 주로 카본블랙을 첨가함으로써 반도체로 만들어질 본 발명에 따른 조성물을 압출함으로써 제조된다.
외부 반도체 층(5) 주위에, 케이블 코어 주위에 나선형으로 감긴 전기 전도성 와이어 또는 스트립으로 제조된 또는 하부층 상에 세로방향으로 감겨서 겹쳐진(바람직하게는 접착된) 전기 전도성 테이프로 제조된 금속 스크린 층(6)이 주로 위치된다. 상기 와이어, 스트립 또는 테이프의 전기 전도성 재료는 주로 구리 또는 알루미늄 또는 이의 합금이다.
스크린 층(6)은 폴리올레핀, 주로 폴리에틸렌으로 제조된 덮개(7)에 의해 덮일 수 있다.
또한 케이블에 보호 구조(도 1에 도시되지 않음)가 제공될 수 있고 보호 구조의 주요 목적은 충격 또는 압축에 대해 케이블을 기계적으로 보호하는 것이다. 이런 보호 구조는, 예를 들어, 본 출원인의 WO 98/52197에 기술된 대로 금속 강화재 또는 팽창된 폴리머의 층일 수 있다.
본 발명에 따른 케이블은 공지된 방법들에 따라, 예를 들어 중앙 도체 주위에 다양한 층들의 압출에 의해 제조될 수 있다. 둘 이상의 층의 압출은, 예를 들어 개별 압출기들이 연속으로 배열된 탠덤 방법(tandem method) 또는 다중 압출 헤드에 의한 공동 압출에 의해 단일 시도에 의해 실행되는 것이 유리하다. 그런 후에 스크린 층이 이렇게 생산된 케이블 코어 주위에 가해진다. 마지막으로, 본 발명에 따른 덮개가, 주로 추가 압출 단계에 의해 가해진다.
본 발명의 케이블은 바람직하게는 교류(AC) 동력 전달에 사용된다.
도 1은 본 발명에 따른 케이블의 단지 한 실시태양을 도시한다. 특정한 기술적 필요 및 응용분야 필요조건에 따라 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 이 실시태양에 적절한 변형이 이루어질 수 있다.
다음 실시예들은 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공된다.
실시예 1-4.
다음 조성물들을 표 1에 보고된 (조성물의 총 중량에 대해 중량%로 표현된) 양으로 제조하였다.
모든 실시예들에서, 폴리프로필렌 재료를 압출기 호퍼에 직접 공급하였다. 이후에, 항산화제 및 워터 트리 지연제(만약 있는 경우)와 미리 혼합된 유전 유체를 고압으로 압출기 속에 주입하였다. 80mm의 직경 및 25의 L/D 비를 가진 압출기를 사용하였다. 서로로부터 120°동일한 단면상의 3개의 주입 포인트에 의해 압출기 스크루의 처음으로부터 약 20D에서 압출 동안 주입하였다. 유전 유체를 70℃의 온도와 250bar의 압력에서 주입하였다.
실시예 1* 2 3 4
AdflexTM Q200F 89.7 89.2 89.2 89.45
NyflexTM 800 10 10 10 10
NeopalTM CO 5 -- 0.5 -- --
SinerexTM AS -- -- 0.5 0.25
항산화제 0.3 0.3 0.3 0.3
(*) 비교예
AdflexTM Q200F: 용융점 165℃, 용융 엔탈피 30 J/g 및 굴곡 탄성률 150 MPa을 가진 프로필렌 이형상 코폴리머(Lyondell Basell);
NyflexTM 800: 나프텐 오일, CAS NO. 64742-53-6(Nynas AB);
NeopalTM CO 5: 코코넛 오일 지방산, 에톡실화 모노에텐올아마이드, CAS 68425-44-5; 에틸렌 옥사이드 EO 잔기: 5(Industria Chimica Panzeri);
SinerexTM AS: 에톡실화 스테아르산, CAS 9004-99-3, 에틸렌 옥사이드 EO 잔기: 5-20(Industria Chimica Olimpia Tensioattivi);
항산화제: 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸.
얻은 폴리머 조성물의 유전 파괴 강도(DS)를 간행물 "The EFI Test method for Accelerated Growth of Water Trees" (IEEE International Symposium on Electrical Insulation, Toronto, Canada, June 3-6 1990)에서 EFI(Norwegian Electric Power Research Institute)에 의해 제안된 기하학적 형태를 가진 절연 재료의 검사 조각에 대해 평가하였다. 이 방법에서, 케이블은 반도체 재료 코팅제로 양쪽이 코팅된 기부를 가지는 절연 재료의 유리 모양 검사 조각들로 모의실험을 한다. 유리 모양 검사 조각들은 실시예들의 각 블렌드를 약 190℃로 압축함으로써 얻은 판 10mm 두께로 160-170℃에서 절연 재료의 디스크를 주조함으로써 형성하였다.
약 0.40-0.45mm의 두께를 가진 기부의 내부 및 외부 표면들을 반도체 코팅제로 코팅하였다. 40℃에서 식염수에 침지된 이런 표본들에 0 kV의 전압으로 시작하여 50Hz의 교류를 인가하고 검사 조각의 천공이 일어날 때까지 2 kV/sec의 단계로 증가시킴으로써 DS 측정을 실시하였다. 전압 스트레스는 12 kV/mm 전기장 기울기의 측정값이었다. 각 측정을 15개 검사 조각에 대해 반복하였다. 표 2에 제공된 값은 개별 측정값들의 산술 평균이다. 네 일련의 실험을 실행하였다. 표본들의 상기 스크리닝은 주조 과정에 의해 결함이 있는 것들을 배제하는데 필요하다.
검사된 샘플들의 유전 강도(DS) 값들은 표 2에 기록된다.
실시예 DS kV/mm
0일		 DS kV/mm
12일		 DS kV/mm
30일		 DS kV/mm
60일
1* 95 76 - 58
2 96 99 103 98
3 97 89 106 84
4 92 104 101 113
(*) 비교예
식염수에 40℃에서 60일 후에도, 본 발명에 따른 워터 트리 지연제를 포함하는 샘플들은 실질적으로 변하지 않은 유전 강도를 유지하였으나, (어떠한 워터 트리 지연제도 포함하지 않는) 비교 샘플은 동일한 실험 조건하에서 단지 12일 후 유전 강도의 현저한 감소를 나타내었다.
실시예 5-7
실시예 1-4의 동일한 제조 절차에 따라, 다음 비교예 조성물을 표 3에 기록한 양으로 제조하였다(조성물의 전체 중량에 대한 중량%로 표현).
실시예 5 6 7
AdflexTM Q200F 94.0 84.0 84.0
JaryleTM Exp3 5.7 5.7 5.7
LotrylTM 17 BA 04 -- 10 --
LotrylTM 30 BA 02 -- -- 10
항산화제 0.3 0.3 0.3
AdflexTM Q200F: 용융점 165℃, 용융 엔탈피 30 J/g 및 굴곡 탄성률 150 MPa을 가진 프로필렌 이형상 코폴리머(Lyondell Basell);
JaryleTM Exp3: 다이벤질톨루엔(DBT)(Elf Atochem);
LotrylTM 17 BA 04: 에틸렌 부틸 아크릴레이트 코폴리머(Arkema);
LotrylTM 30 BA 02: 에틸렌 부틸 아크릴레이트 코폴리머(Arkema);
항산화제: 1차(페놀) 항산화제.
실시예 1-5의 조성물을 기초로 한 절연층을 가진 샘플 케이블들(5m 길이)의 유전 파괴 강도(DS)를 교류 조건에서 평가하였다. 이런 샘플 케이블에 교류 전류를 인가함으로써 DS 측정을 하였다. 80℃의 물에서, 50kV의 전압으로 시작하여 50Hz에서 교류를 인가하고 검사-조각의 천공이 일어날 때까지 매 10분마다 10kV의 단계로 증가시켰다. 결과는 표 4에 제공된다.
실시예 DS kV/mm
0일		 DS kV/mm
30일		 DS kV/mm
90일
5 78 37 25
6 75 36 39
7 67 40 34
본 발명의 절연 폴리프로필렌 기재가 종래 기술에 따른 에스터기를 포함하는 모노머를 코모노머로서 포함하는 워터 트리 지연제 코폴리머와 함께 첨가된 샘플 케이블들은 이런 워터 트리 지연제가 첨가되지 않은 샘플 케이블의 유전 행동과 실질적으로 유사한 유전 행동을 나타내었다.
워터 트리 지연제로 공지된 폴리머들을 포함하는 에스터의 첨가는 본 발명에 따른 폴리프로필렌/유전 유체 혼합물을 기초로 한 절연층에서 현저한 결과를 제공하지 않았다.
PEG 20,000(예를 들어, US 4,305,849에 의해 개시됨) 및 에틸렌-옥사이드/프로필렌-옥사이드 블럭 코폴리머(예를 들어, EP 0 814 485에 의해 개시됨)와 같은 워터 트리 지연제로 공지된 다른 화합물들은 본 발명의 폴리프로필렌/유전 유체 절연 재료와 함께 혼합물을 형성할 때 제조 문제를 일으켰다. 특히, 상기 워터 트리 지연제들의 안정성은 도전받았고, 무엇보다도, 이런 첨가제들을 포함하는 압출물은 열적으로 손상되었고 산업적 관점에서 불만족스러웠다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 전기 도체 및 전기 도체를 둘러싸는 적어도 하나의 전기 절연층을 포함하는 케이블로서, 적어도 하나의 전기 절연층은 다음:
    (a) 다음으로부터 선택된 열가소성 폴리머 재료:
    - 에틸렌 및 프로필렌 이외의 α-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 올레핀 코모노머와 프로필렌의 적어도 하나의 코폴리머(i), 이 코폴리머는 130℃ 이상의 용융점 및 20J/g 내지 90J/g의 용융 엔탈피를 가진다;
    - 적어도 하나의 코폴리머(i) 및 적어도 하나의 α-올레핀과 에틸렌의 적어도 하나의 코폴리머(ii)의 혼합물, 이 코폴리머(ii)는 0J/g 내지 70J/g의 용융 엔탈피를 가진다;
    - 적어도 하나의 프로필렌 호모폴리머 및 적어도 하나의 코폴리머(i) 또는 코폴리머(ii)의 혼합물;
    코폴리머(i) 및 코폴리머(ii)의 적어도 하나는 다른 상 코폴리머이다;
    (b) 열가소성 폴리머 재료와 친밀하게 혼합된 적어도 하나의 유전 유체;
    (c) 에톡실화 지방산 및 이의 아마이드 유도체로부터 선택된 적어도 하나의 워터 트리 지연제를 포함하는 케이블.
  2. 제 1 항에 있어서,
    코폴리머(i)는 프로필렌/에틸렌 코폴리머인 케이블.
  3. 제 1 항에 있어서,
    코폴리머(i) 또는 코폴리머(ii) 또는 둘 다에서, 다른 상일 때, 엘라스토머 상은 코폴리머의 총 중량에 대해 45중량% 이상의 양으로 존재하는 케이블.
  4. 제 1 항에 있어서,
    코폴리머(i)는 25J/g 내지 80J/g의 용융 엔탈피를 가지는 케이블.
  5. 제 1 항에 있어서,
    코폴리머(ii)는 10J/g 내지 30J/g의 용융 엔탈피를 가지는 케이블.
  6. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 유전 유체(b)와 열가소성 폴리머 재료(a) 사이의 중량비는 1:99 내지 25:75인 케이블.
  7. 제 1 항에 있어서,
    워터 트리 지연제(c)는 일반식 Ia의 에톡실화 지방산인 케이블:
    Figure pct00005

    여기서 R1은 지방산 잔기 C6-C31이며, n은 4 내지 25의 정수이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    R1은 지방산 잔기 C8-C25인 케이블.
  9. 제 7 항에 있어서,
    에톡실화 지방산은 스테아르산 에톡실레이트, 라우르산 에톡실레이트, 올레산 에톡실레이트, 미리스트산 에톡실레이트, 코코넛 지방산 에톡실레이트, 팔미트산 에톡실레이트, 리놀레산 에톡실레이트, 리놀렌산 에톡실레이트, 탈로우 지방산 에톡실레이트, 세박산 에톡실레이트, 아젤라산 에톡실레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 케이블.
  10. 제 1 항에 있어서,
    워터 트리 지연제(c)는 일반식 Ib의 에톡실화 지방산의 아마이드 유도체인 케이블:
    Figure pct00006

    여기서 R1은 지방산 잔기 C6-C31이며, n은 4 내지 25의 정수이다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    R1은 지방산 잔기 C8-C25인 케이블.
  12. 제 10 항에 있어서,
    아마이드 유도체는 스테아로일 에탄올아마이드 에톡실레이트, 라우릴 아마이드 에톡실레이트, 올레일 아마이드 에톡실레이트, 미리스틸 아마이드 에톡실레이트, 코코넛 모노에탄올아마이드 에톡실레이트, 엘라이딜 아마이드 에톡실레이트, 세바코일 아마이드 에톡실레이트, 아젤라오일 아마이드 에톡실레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 케이블.
  13. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 워터 트리 지연제(c)는 절연층의 전체 중량에 대해 0.05 내지 2중량%의 양으로 존재하는 케이블.
  14. 제 13 항에 있어서,
    적어도 하나의 워터 트리 지연제(c)는 절연층의 전체 중량에 대해 0.1 내지 1중량%의 양으로 존재하는 케이블.
  15. 제 1 항에 있어서,
    적어도 하나의 워터 트리 지연제(c)를 포함하는 적어도 하나의 반도체 층을 가진 케이블.
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