KR980009364A

KR980009364A - 고청격, 고강성 특성을 갖는 열가고성 폴리올레핀 수지 조성물

Info

Publication number: KR980009364A
Application number: KR1019960030271A
Authority: KR
Inventors: 천성득; 이영근; 이규종
Original assignee: 조규향; 주식회사 유 공
Priority date: 1996-07-16
Filing date: 1996-07-16
Publication date: 1998-04-30

Abstract

본 발명은 고충격, 고강성 특성을 갖는 열가소성 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 용융흐름지수가 1~5g/10min인 폴리프로필렌 60~80중량%, 에틸렌-프로필렌 고무 10~30중량%, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 수지 5~20중량%를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 상온이나 저온에서 우수한 고충격 특성파 고강성 특성을 동시에 만족시키며, 내열성 및 표면경도가 우수한 특성을 나타낼 뿐만 아니라 사출성형으로 가공이 가능하고 자동차 내.외장재 및 산업용 소재 등 다양한 분야에 적용이 가능한 특징이 있다.

Description

고청격, 고강성 특성을 갖는 열가고성 폴리올레핀 수지 조성물

본 발명은 고충격, 고강성 특성을 갖는 열가소성 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 폴리프로필렌과 에틸렌-프로필렌 고무를 주성분으로 하여 이루어져 상온이나 저온에서도 공충격, 고강성 특성을 가지는 열가소성 폴리올레핀 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리프로필렌(이하 "PP"라 칭함) 수지는 기계적 열적성질, 전기절연성 및 성형성이 뛰어난 범용 수지로서 필름 등의 포장재료, 가전부품, 자동차 내외장재 등으로 널리 사용되고는 있으나, 저온에서 충격강도가 약한 단점을 가진다.

이와같은 단점을 극복하기 위해 최근에는 프로필렌과 에틸렌을 공중합시킨 에틸렌/프로필렌 공중합체(이하 "EPM"이라 칭함), 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체(이하 "EPDM" 이라 칭함), 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체(이하 "EVA"라 칭함), 저밀도 폴리에틸렌(이하 "LDPE"라 칭함), 고밀도 폴리에틸렌(이 "HDPE"라 칭함)등을 PP에 용융 블렌딩(blending)하여 사용하고 있다.

특히, PP에 고무성분인 EPM 또는 EPDM을 용융 블렌딩한 조성물인 열가소성 폴리올레핀(이하 "TPO"라 칭함)은 우수한 저온 충격강도와 유연성으로 인해 자동차용 범퍼(bumper), 스포츠 용품, 전선 케이블, 호스, 가스켓 등 여러분야에 응용되고 있다. 이와 같은 TPO는 호모-PP(home-polypropylene) 또는 임팩트 코-PP(impactco-po-polypropylene)가 약 60~80중량%, 고무성분이 약 20~40중량%를 주성분으로 하며, 사용용도에 따라 무기충전제인 탈크(talc), 탄산칼슘(CaCO₃), 바륨설페이트(BaSO₄) 등이 사용된다.

TPO에 요규되는 주요물성은 내충격성, 내열성, 강성, 칫수 안정성, 용이한 가공성, 경량성, 저렴한 비용, 재활용성 등이 요구되어 진다. 또한, TPO의 가공방법은 사출성형, 압출성형, 칼렌더링 성형, 블로우 몰딩 성형, 진공성형 등 다양한 형태로 가공이 가능하다.

그러나, 기존의 PP-EPM 또는 PP-EPDM 이성분계 조성물은 고무성분의 유연성으로 인해 충격강도는 향상되나, 굴곡탄성, 내열성 등은 저하되며, 또한 최종제품이 웰드라인(weld line), 싱크마크(sink mark)등을 형성하게 되는 단점이 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 비교적 저가의 PP를 사용하면서도 저온에서 우수한 내충격성 및 고강성 특성을 동시에 만족시키는 열가소성 폴리올레핀 수지 조성물을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 수지 조성물은 폴리프로필렌 60~80중량%, 에티렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체 10~30중량% 및 에틸렌 α-올레핀(ethylene α-olefin, 이하 "EO"라 칭함) 공중합체 5~20중량%를 포함한다.

전술한 바와같이, 기존의 PP-EPM 또는 PP-EPDM 이성분계 조성물은 고무성분의 유연성으로 인해 충격강도는 향상되나 굴곡탄성, 냉열성 등은 저하되며, 또한 최종제품이 웰드라인, 싱크마크 등을 형성하게 되는 단점이 있었다.

이와 같은 물성의 단점을 보완하기 위하여, 본 발명자들은 PP 60~80중량%, EPM 또는 EPDM 10~30중량% 및 EO 5~20중량%를 포함하며, 필요에 따라 무기충전제, 열안정제, 산화방지제, 안료 등이 선택적으로 포함된 삼성분계의 열가소성 폴리올레핀 수지 조성물을 개발한 것이다.

한편, 이와같은 상성분계 조성의 특성으로는 기존 이성분계 조성에 비하여 가격이 비싼 EPM을 적게 사용하는 대신 EO를 사용함으로써 동등한 수준의 충격강도를 유지하면서도 우수한 굴곡탄성 및 내열특성을 나타낼 수 있다는 것이며, 특히 EO는 충격강도와 굴곡탄성을 동시에 부여해줌으로써 최종제품에서 물성의 균형을 이루게 할 수 있다.

일반적으로, PP와 EPM으로 이루어진 이성분계 블렌딩 조성물의 모폴로지(morphology) 특성은 PP가 60~80중량%, EPM 또는 EPDM 20~40중량% 조성에서는 PP가 매트릭스(matrix)를 형성하고 EPM이 도메인(domain)을 형성한다. 이때 도메인의 분산도와 크기는 사용수지의 점도나 가공방법에 의해 조절이 가능하며 이에 따라 내충격성이 결정되어진다. 반면에, PP, EPM, EO로 이루어진 삼성분계의 모폴로지 특성은 PP-EPM의 계면에너지(interfacial energy)가 PP-EO의 게면에너지보다 작기 때문에 상기 조성에 PP가 매트릭스를 형성하고 EPM이 도메인을 이루며, 또한 EPM 도메인 내에 EO가 함입(inclusion)되는 모폴로지 특성을 갖는다. 따라서, 도메인의 분산도와 크기는 사용수지의 점도나 가공방법에 의해 조절이 가능하며, 삼성분계의 이와같은 모폴로지 특성으로 인해 이성분계보다 굴곡탄성 및 내열특성, 표면경도등에서 우수한 물성을 나타낼 수 있다.

이하 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 수지 조성물을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

PP 수지는 본 발명의 조성물의 주성분으로 최종제품에 대한 굴곡탄성을, 내열성, 표면경도, 가공 용이성 등의 물성을 부여한다. 본 발명에 사용되는 PP 수지는 용융흐름지수 1g/10min~50g/10min, 바람직하기로는 1g/10min~40g/10min인 것으로, 그 사용량은 약 60~80중량%이고, 바람직하게로는 약 65~75중량%이다. PP수지로는 통상 호모-PP 또는 임팩트 코-PP가 사용된다. 이때 호모-PP느 아이소택트 인덱스(isotactic index) 값이 90중량% 이상인 결정성 폴리머가 바람직하고, 임팩트 코-PP는 총 100중량부에 대해 에틸렌 함량이 약 7~30중량부이며 결정성이 있는 에틸렌-프로필렌 블럭 코-폴리머가 바람직하다.

한편, 고무성분인 EPM은 에틸렌과 프로필렌으로 구성된 이성분계 중합체이며, EPDM은 에틸렌과 프로필렌으로 이루어진 고분자 사슬에 불포화 이중결합을 포함하고 있는 삼성분계 공중합체이며 불포화 디엔의 종류에 따라 디시클로펜타디엔(dicyclopentadiene), 에틸리덴 노보넨(ethylidene norbornene), 1,4-헥사디엔(1,4-hexadiene) 등으로 나눌 수 있다. 일반적으로 EPM이나 EPDM중의 에틸렌 함량이 높아질수록 충격강도는 저하되나 굴곡탄성률은 상승된다. 이는 에틸렌 함량이 높아짐에 따라 결정영역을 형성하여 고무의 T가 상승되기 때문이다. 본 발명에 사용되는 EPM 또는 EPDM은 무늬점도(Mooney viscosity ML1+4 100℃)가 25~80이고 총 100중량부에 대해 에틸렌 함량은 40~80중량부이며, 좀 더 바람직하게는 무늬점도가 30~60이고 에틸렌 함량은 45~75중량부이다. 이들 EPM 또는 EPDM의 사용량은 10~30중량%이며, 좀 더 바람직하기로는 15~20중량%이다.

EO는 에틸렌으로 이루어진 주쇄사슬에 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 등으로 이루어진 랜덤 코-폴리머(Random co-polymer)로 에틸렌에 첨가되는 코-모노머(co-monomer)의 종류 및 양에 따라 밀도는 0.86g/㎤~0.95g/㎤, 녹는점(Tm)은 55℃~132℃로 다양한 범위를 갖는다. 이때 사용되는 코-모노머의 양은 코-폴리머 100중량부에 대해 약 0.1~30중량부가 바람직하다. 한편, 본 발명에 사용된 EO는 5~20중량%이며, 좀 더 바람직하게는 5~15중량%이다.

이밖의 용도에 따라 무기충전제, UV 안정제 또는 열안정제, 산화방지제, 핵제, 대전방지제, 안료 등이 선택적으로 사용될 수 있다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 이것이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

PP, EPM과 EO는 일축압출기, 이축압출기, 반바리믹서 등의 혼련기를 사용하여 제조할 수 있고 통상 이축압출기 등으로 혼련하여 펠렛(pellet)상의 컴파운드(compound)로 제조되지만, 여기서는 PP, EPM, EO는 하기 표 1과 2의 조성과 그양에 따라 슈퍼믹서(super mixer)에서 균일하게 혼합한 후 직경 약 40㎜의 코-로테이션 압출기(co-rotating twin extruder)를 사용하여 200℃에서 압출하여 펠렛상의 제품을 얻었다. 물성측정을 위해 사출기를 사용하여 시편을 얻었으며 이 시편을 25℃, 50% 항온 항습실에서 48시간 숙성시킨 후 다음과 같은 물성을 측정하였다.

-용융흐름지수(MI, ASTM D-1238)

-인장강도(Tensile Strength, ASTM D-638)

-굴곡탄성율(Flexural Modulus, ASTM D-790)

-열변형온도(HDT.ASTM D-648)

-아이조드 충격강도(Izod Impact, ASTM D-256)

-표면경도(Shore D, ASTM D-2240)

하기 표 1 및 2는 각각 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 사용된 조성성분과 그 물성을 기재한 것이다.

[표 1]

[표 2]

실시예 1,2 및 비교예 1

실시예 1과 실시예 2는 호모-PP에 EO와 EPM A(에틸렌 함량 75%, 무늬점도가 100℃에서 40)들로 이루워진 삼성분계 조성물로 비교예 1의 호모-PP와 EPM A로 이루어진 이 성분계 조성물과 비교하여 저온 충격강도는 동등하나, 굴곡탄성, 열변형온도 및 표면경도가 우수한 물성을 나타내었다. 이는 PP로 이루어진 매트릭스에 EPM이 도메인으로 분포하며, EPM 도메인 내부에 EO가 또 다른 도메인을 형성하기 때문이다. 따라서 EPM이 갖고 있는 탄성을 그대로 유지하므로 저온 충격강도는 PP와 EPM이 갖고 있는 탄성을 그대로 유지하므로 저온 충격강도는 PP와 EPM A로 이루어진 이성분계와 동등한 수준의 강도를 가지며 굴곡강도, 열변형온도 및 표면경도는 향상된 결과를 얻을 수 있었다.

한편, 실시예 1과 실시예 2의 차이점은 EO의 밀도 차이이다. 실시예 1의 밀도는 0.950인 반면, 실시예 2의 밀도는 0.924 수준이다. 즉 이와같은 밀도의 차이는 알파-올레핀(부텐-1, 헥센-1 또는 옥텐-1)의 함량의 차이로 인해 생긴다. 그러나, 실제 조성물의 물성에서는 밀도가 높을 수록 굴곡탄성은 다소 향상되나, 기타 물성은 큰 차이를 나타내지는 않았다.

실시예 3,4 및 비교예 2

실시예 3과 4는 호모-PP에 EO와 EMP B(에틸렌 함량 47%, 무늬점도가 100℃에서 45)로 이루어진 삼성분계 조성물로서 모폴로지 특성으로 인해 비교예 2의 이성분계 조성물과 비교하여 굴곡탄성, 열변형온도 및 표면경도에서 우수한 특성을 보여주었다. 특히 에틸렌 함량이 낮은 EPM B의 특성으로 인해 실시예 1과 2와의 비교시 굴 강도는 낮으나, 저온 충격강도가 우수한 특성을 나타내었다.

실시예 5,6 및 비교예 3

실시예 5와 6은 임팩트 코-PP에 EO와 EPM A로 이루어진 삼성분계 조성물로 모폴로지 특성으로 인해 비교예 3의 2성분계 조성물과 비교하여 굴곡탄성, 열변형온도 및 표면경도에서 우수한 특성을 나타내었다. 임팩트 코-PP의 특성으로 인해 실시예 1과 2와의 비교시 굴곡강도는 낮으나, 저온 충격강도가 우수한 특성을 나타내었다.

실시예 7,8 및 비교예 4

실시예 7과 8은 임팩트 코-PP에 EO와 EPM B로 이루어진 삼성분계 조성물로 모폴로지 특성으로 인해 비교예 3의 임팩트 코-PP와 EPM B로 이루어진 이성분계 조성물에 비해 저온 충격강도는 동등한 수준이나, 굴곡강성, 열변형온도 및 표면경도에서는 우수한 특성을 나타내었다.

실시예 4 및 비교예 4

실시예 4는 호모-PP와 EO, EPM B로 이루어진 삼성분계 조성물이며 비교예 3은 호모-PP, LDPE, EPM B로 이루어진 삼성분계 조성물이다. 실시예 4에 사용된 EO는 폴리에틸렌 사슬에 분지도(branch)가 없는 EO를 사용하였으나, 비교예 3에 사용된 폴리에틸렌은 분지도가 많은 폴리머이다. 이와같은 차이에 의해 실시예 4의 물성이 비교예 3의 물성과 비교하여 동등한 굴곡탄성과 열변형온도 및 표면경도를 유지하면서 저온 충격강도가 우수한 특성을 나타내었다.

그러므로, 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 상온이나 저온에서 우수한 고충격 특성과 고강성 특성을 동시에 만족시키며, 내열성 및 표면경도가 우수한 특성을 나타낼 뿐만 아니라 사출성형으로 가공이 가능하고 자동차 내.외장재 및 산업용 소재등 다양한 분야에 적용이 가능한 잇점이 있다.

Claims

폴리프로필렌수지 60~80중량%, 에틸렌-프로필렌 고무 10~30중량% 및 에틸렌 α-올레핀 공중합체 5~20중량%를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지가 호모-폴리프로필렌 또는 임팩트 코-폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리올레핀 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 호모-폴리프로필렌은 아이소텍트 인덱스 값이 90중량% 이상인 결정성 폴리머인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리올레핀 수지 조성물.
제2항에 있어서, 상기 임팩트 코-폴리프로필렌은 총 100중량부에 대해 에틸렌 함량이 5~30중량부인 블럭 코-폴리머인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리올레핀 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지의 용융 점도지수가 1g/10min~50g/10min인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리올레핀 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌 고무는 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리올레핀 수지 조성물.
제6항에 있어서, 상기 에틸렌/프로필렌 공중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원공중합체의 에틸렌 함량이 40~80중량%이며, 무늬점도는 100℃에서 25~80인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리올레핀 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌 α-올레핀 공중합체는 에틸렌으로 이루어진 주쇄사슬에 코-모노모로서 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1으로 이루어진 군으로부터 하나가 선택된 랜덤 코-폴리머인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리올레핀 수지 조성물.
제8항에 있어서, 상기 코-모노머의 양은 코-폴리머 100중량부에 대해 0.1~30중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리올레핀 수지 조성물.

※참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.